JP3879481B2 - ガスバリア性フィルム及び該フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）、及び一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）を含有する混合物から形成される、新規にして有用なる酸素等のガスバリア性に優れたガスバリア性フィルム、及び該ガスバリア性フィルムの一方の面に、他のプラスチックフィルムが積層されてなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム、及びその製造方法に関するものである。詳しくは、高湿度下における良好なガスバリア性を有しており、かつ塩素原子を含有しないため食品包装材料用途などに好適なガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食品包装材料等の酸素ガスバリア性が要求される材料には、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等に塩化ビニリデンラテックスをコートしたフィルムが多く用いられてきた。これらの塩化ビニリデンラテックスをコートしたフィルムは、高温での熱処理を行わなくても高湿度下における酸素ガスバリア性を有している。
しかしながら、廃棄物処理の際の焼却時に、ポリ塩化ビニリデン中の塩素に起因する塩素ガスの発生並びに、ダイオキシンの発生の恐れを有しており、環境並びに人体に多大なる悪影響を与える原因となり得るという問題点を有している。
【０００３】
塩素を有しない酸素ガスバリア性の材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムが最も良く知られている。ＰＶＡフィルムは酸素ガスバリア性が乾燥状態では合成樹脂フィルム中で最も優れているという特徴を持っているが、その酸素ガスバリア性は、湿度依存性が大きく、高湿度条件下では吸湿によりこのガスバリア性が大きく損なわれるという問題点を有している。また、ＰＶＡフィルムは、沸騰水中で容易に溶解してしまう。
【０００４】
澱粉等の糖類、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミドからなるフィルムも、ＰＶＡと同様に酸素ガスバリア性は乾燥状態では良好であるが、高湿度条件下では吸湿により酸素ガスバリア性は大きく低下する。
【０００５】
上記ＰＶＡフィルム等の問題点を解決するために、様々な検討がなされている。例えば、ＰＶＡフィルムと他の疎水性フィルムとの多層化、二軸延伸及び熱処理、エチレンとの共重合等が挙げられる。これらの方法を用いることで、耐水性及び高湿度下での酸素ガスバリア性は向上するが、その改良の程度は不十分である。
【０００６】
また、ＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記ＰＶＡフィルムの問題点を解決するための検討がなされている。しかしながら、一般的に架橋密度の増加と供にＰＶＡフィルムの高湿度下での酸素ガスバリア性は向上するが、それに伴ってＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難とされている。
【０００７】
ＰＶＡや糖類等とポリ（メタ）アクリル酸との混合溶液からフィルムを形成し次いで熱処理することで、ＰＶＡや糖類等の水酸基とポリ（メタ）アクリル酸のカルボン酸とを反応させて架橋構造を形成させることにより、高湿度下での酸素ガスバリア性が優れたフィルムが得られることが提案されている（特開平８−４１２１８号公報、特開平１０−２３７１８０号公報）。
しかしながら、この方法では高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、加熱処理温度が高いと、ＰＶＡの変色や分解の恐れが生じる他、プラスチックフィルム等の支持体上でフィルムを形成する際に、支持体フィルムに皺が生じるなどの変形が生じ、包装材としての使用に適しなくなる。一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間の熱処理時間を必要とし、生産性が低下するという問題点が生じる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性に優れるフィルム及びその積層物を、従来ほどの高温もしくは長時間の加熱処理を必要とすることなく得ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に対して鋭意検討した結果、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）、及び一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）を含有する混合物から形成されたフィルムが上記課題を克服し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、を含有する混合物から形成され、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が１００ｃｃ・μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴するガスバリア性フィルムであって、
【００１１】
ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸基のモル数と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）のモル数の２倍と、のモル比が、９９：１〜４６：５４であることを特徴とするガスバリア性フィルムに関する。
【００１２】
また、本発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）が、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、及び糖類からなる群より選ばれることを特徴とする上記ガスバリア性フィルムに関する。
【００１３】
また、本発明は、上記ガスバリア性フィルムの一方の面に、他のプラスチックフィルムが積層されてなることを特徴とするガスバリア性積層フィルムに関する。
【００１４】
また、本発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）と、
及び一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、
を含有するフィルム状の混合物を１００℃以上の温度で熱処理することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）と、
一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、
を含有する水溶液を、基材プラスチックフィルムに塗布し、１００℃以上の温度で熱処理することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、を含有する水溶液を、基材プラスチックフィルムに塗布した後、
乾燥し、ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、を含有するフィルム状の混合物を前記プラスチックフィルム上に形成し、
次いで１００℃以上の温度で熱処理することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
まずポリアルコール系ポリマー（Α）について説明する。
ポリアルコール系ポリマー（Α）は、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール系重合体であり、ＰＶＡ、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、糖類等が挙げられる。ＰＶＡ、エチレンとビニルアルコールとの共重合体のケン化度は、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上であり、数平均重合度が５０〜４０００であることが好ましい。
【００１８】
糖類としては、単糖類、オリゴ糖類および多糖類を使用する。これらの糖類には、糖アルコールや各種置換体・誘導体、サイクロデキストリンのような環状オリゴ糖なども含まれる。これらの糖類は、水に溶解性のものが好ましい。澱粉類は、前記多糖類に含まれるが、本発明で使用される澱粉類としては小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉（未変性澱粉）のほか、各種の加工澱粉がある。加工澱粉としては、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化学分解変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグラフト重合したグラフト澱粉などが挙げられる。これらの澱粉類の中でも、焙焼デキストリン等やそれらの還元性末端をアルコール化した還元澱粉糖化物等の水に可溶性の加工澱粉が好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。また、これらの澱粉類は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）は、例えば、無水ピロメリト酸、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、その他のアルキレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、また、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（別称：１，２，３，４，−テトラカルボキシブタン）１分子から水が２分子脱離し酸無水物一分子中に２個形成された化合物、等が挙げられる。
【００２０】
前記一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）における酸無水物に付加するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、等が挙げられる。これらアルコールは、単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良く、水と併用しても良い。
【００２１】
一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）およびその誘導体である化合物（Ｂ−２）は、分子量５００以下であることが、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）との相溶性の面で好ましい。
【００２２】
また、本発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸基のモル数と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）のモル数の２倍と、のモル比が、９９：１〜４６：５４の範囲であることが好ましく。９７：３〜５７：４３の範囲であるとより好ましく、９５：５〜６７：３３の範囲であるとさらに好ましい。
【００２３】
水酸基とカルボキシル基とのモル比が９９：１〜４６：５４の範囲をはずれる場合には、架橋密度が大きく低下してしまいその結果、特に高湿度下での十分な酸素ガスバリア性および耐水性を得ることが出来ない。
【００２４】
本発明は、ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、を含有する混合物から形成されるガスバリア性フィルム層中に、さらに、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト等の層状無機化合物を添加することによってフィルムのガスバリア性をさらに向上させることが出来る。また、フィルムの特性を改良するために、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、を含有する混合物から形成されるガスバリア性フィルム層中に有機または無機の各種化合物、添加剤を含有させることが出来る。
【００２５】
本発明のフィルムおよび積層フィルムは、ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、の混合溶液を作製し、これをプラスチックフィルムなどの基材上に塗布した後、加熱処理することによって得られる。
【００２６】
混合溶液を作製する際の溶媒としては、水、またはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤等の１種または２種以上の混合溶媒を用いることが出来る。ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、の混合物が充分な水溶性を示す場合は、水を主たる成分として含む溶媒を使用することが環境および価格の面から好ましい。
【００２７】
ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、の混合溶液からフィルムを作成する際には、混合溶液を基材上に塗布後直ちに加熱処理を行い乾燥皮膜の形成と加熱処理を同時に行っても良いし、又は塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行っても良い。フィルムの状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、工程の短縮化等を考慮すると、塗布後直ちに加熱処理を行うことが好ましい。
【００２８】
加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられるが、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行っても良い。
【００２９】
本発明のフィルムは、加熱処理することによって高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を発現する。これは、ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、の間にエステル結合による架橋反応が起こるためと考えられる。このことから、高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を発現するために必要な架橋反応起こすために、フィルムの加熱処理は１００℃以上で３５０℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００３０】
詳しくは、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で１分以上、または１８０℃以上２５０℃未満の温度範囲で３０秒以上の熱処理を行うことが好ましく、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で２分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１８０℃以上２４０℃以上の温度範囲で１分以上の熱処理を行うことがより好ましく、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で４分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で３分以上、または１８０℃以上２２０℃未満の温度範囲で２分以上の熱処理を行うことが特に好ましい。
【００３１】
前記条件と比べて、加熱処理の温度が低すぎるあるいは時間が短すぎると、架橋反応が不十分となり、高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を得ることが困難となる。また、加熱処理を３５０℃を超える温度で行うと、ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、の混合溶液から形成されるフィルム及び基材フィルムに変形、皺の発生、熱分解によるガスバリア性等の物性低下をもたらしてしまう。
尚、上記条件を満たしていれば加熱処理時間が長いほど、高湿度下でのガスバリア性は向上する傾向にあるが、生産性および基材フィルムの熱による変形、劣化等を考慮すると加熱処理時間は１時間以内であることが好ましく、３０分以内であるとより好ましく、２０分以内であることが特に好ましい。
また、フィルムの加熱処理の際に起こる架橋反応の促進のために、ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、の混合溶液に触媒を添加してもかまわない。
【００３２】
本発明の一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）の酸をアルカリ性化合物によって中和してもかまわない。アルカリ性化合物の添加により、高湿度下での酸素ガスバリア性が、さらに向上することがある。
また、本発明のポリアルコール系ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、を含有する混合物には、高湿度下での酸素ガスバリア性のさらなる向上のために、一価金属塩や次亜燐酸塩が含まれていてもかまわない。
【００３３】
また、本発明の一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）を水やアルコール等の極性溶剤に溶解させる場合は、溶剤への溶解性を考慮すると、酸無水物基に水やアルコールが反応している方が好ましい。
【００３４】
本発明のガスバリア性積層フィルムを製造する際に、後述の基材プラスチックフィルム上にポリエステル並びにポリイソシアネートを含んで成るプライマー層を積層した上に、該フィルムを形成する樹脂を主成分とする溶液を塗布した後、加熱処理してもかまわない。該プライマー層は、本発明のガスバリア性フィルムと基材プラスチックとの密着性をより向上させる効果がある。
【００３５】
上記プライマー層を形成するポリエステルとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３６】
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸、グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００３７】
これらのポリエステルは，ガラス転移温度−５０℃〜１００℃のものが好ましく，−４０℃〜９０℃のものがより好ましく，−２０℃〜８０℃のものがさらに好ましい．また，これらのポリエステルの重量分子量は１０００〜１０万のものが好ましく，３０００〜５万のものがより好ましく，１万〜４万のものがさらに好ましい．
【００３８】
上記プライマー層を形成するポリイソシアネートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００３９】
本発明におけるポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、の混合溶液から形成される層の厚みは、使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０００μｍの厚みであることが好ましく、０．５μｍ〜１００μｍの厚みであるとより好ましく、０．５μｍ〜５０μｍの厚みであると特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは十分なガスバリア性を発現する事が困難となり、一方１０００μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすく、加熱処理に要するエネルギー量も多くなりすぎる。
【００４０】
また、ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、の混合溶液中のポリマー濃度は、溶液全体の２〜８０重量％の範囲であることが好ましく、５〜７０重量％の範囲であることより好ましい。あまりに希薄な溶液では、十分なガスバリア性を発現するのに必要な厚みの層をコートすることが困難となり、また加熱処理工程において溶剤を蒸発させるために多量の熱量を要するという問題を生じやすい。一方、溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなり過ぎ混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。
【００４１】
本発明において、ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、の混合溶液を塗布するための基材フィルム、もしくはガスバリア性フィルムと積層するフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂からなるフィルム、ナイロン６、ナイロン６６，ナイロン４６等のポリアミド樹脂からなるフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム等が挙げられる。前記樹脂の混合物からなるフィルム、またはそれらの積層体であってもよい。
【００４２】
本発明のフィルムおよび積層フィルムは、酸素ガスバリア性を必要とする様々な分野に適用することが出来、特に食品包装用材料の分野に好適である。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
＜酸素透過度＞
各フィルムを２５℃、８０％ＲＨの雰囲気下に３週間放置した後、ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ ＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。
【００４５】
本発明のガスバリア性フィルムの酸素透過度は以下の計算式により求めた。
１／Ｐtotal＝１／Ｐfilm＋１／ＰPET
但し、
Ｐtotal：本発明のガスバリア性フィルム層と、基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層とからなる積層フィルムの酸素透過度
Ｐfilm：本発明のガスバリア性フィルム層の酸素透過度
ＰPET：基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層の酸素透過度
【００４６】
［実施例１］
ＰＶＡとして和光純薬工業（株）社製のポリビニルアルコール（ケン化度９６％以上、平均重合度約５００）を用い、熱水に溶解後室温に冷却することによりＰＶＡの水溶液を得た。また、無水ピロメリト酸として和光純薬工業（株）社製のピロメリト酸２無水物を用い、カルボキシル基の５モル％を水酸化ナトリウムにより中和したピロメリト酸水溶液を調整した
水酸基とピロメリト酸とが表１に示すようなモル比になるように上記ＰＶＡ水溶液とピロメリト酸水溶液とを混合し、固形分１５重量％の水溶液を３種類調整した。
得られた各水溶液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍの延伸ＰＥＴフィルム）上にバーコーター♯３０を用いて塗工し、電気オーブン中で表１の実施例１に示す温度と時間で乾燥及び熱処理を行い、厚さ５μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴフィルム、それぞれの２５℃、８０％ＲＨでの酸素透過度の測定結果よりＰfilm値を求めた。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例２］
澱粉として和光純薬工業（株）製の可溶性澱粉を用い水溶液とした。
水酸基とピロメリト酸とが表１に示すようなモル比になるように上記澱粉水溶液と実施例１で用いたピロメリト酸水溶液とを混合し、固形分１５重量％の水溶液を３種類調整した。
得られた水溶液を用いた以外は、以下実施例１と同様にして、積層フィルムを得、得られた積層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴフィルム、それぞれの２５℃、８０％ＲＨでの酸素透過度の測定結果よりＰfilm値を求めた。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例３］
また、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）として新日本理化（株）社製のリカシッドＴＭＥＧ−１００を用い、カルボキシル基の１０モル％を水酸化ナトリウムにより中和したエチレングリコール−ビス（トリメリテート）水溶液を調整した。
水酸基とエチレングリコール−ビス（トリメリテート）とが表１に示すようなモル比になるように実施例１で用いたＰＶＡ水溶液と上記エチレングリコール−ビス（トリメリテート）水溶液とを混合し、固形分１５重量％の水溶液を３種類調整した。
得られた各水溶液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍの延伸ＰＥＴフィルム）上にバーコーター♯３０を用いて塗工し、電気オーブン中で表１の実施例１に示す温度と時間で乾燥及び熱処理を行い、厚さ５μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴフィルム、それぞれの２５℃、８０％ＲＨでの酸素透過度の測定結果よりＰfilm値を求めた。結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例４］
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸として新日本理科（株）社製のリカシッドＢＴ−Ｗを用い水溶液を調整した。
水酸基と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸とが表１に示すようなモル比になるように実施例１で用いたＰＶＡ水溶液と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸水溶液とを混合し、固形分１５重量％の水溶液を３種類調整した。
得られた各水溶液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍの延伸ＰＥＴフィルム）上にバーコーター♯３０を用いて塗工し、電気オーブン中で表１の実施例１に示す温度と時間で乾燥及び熱処理を行い、厚さ５μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴフィルム、それぞれの２５℃、８０％ＲＨでの酸素透過度の測定結果よりＰfilm値を求めた。結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例１］
水酸基とピロメリト酸とが表２に示すようなモル比になるように実施例１で用いたＰＶＡ水溶液とピロメリト酸酸水溶液とを混合し、固形分１５重量％の水溶液を２種類調整した。
得られた水溶液を用いた以外は、以下実施例１と同様にして、積層フィルムを得、得られた積層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴフィルム、それぞれの２５℃、８０％ＲＨでの酸素透過度の測定結果よりＰfilm値を求めた。結果を表２に示す。
【００５１】
［比較例２］
実施例１で用いたＰＶＡ水溶液とピロメリト酸水溶液との混合液の代わりに、実施例１で用いたＰＶＡ水溶液を１５重量％に調整して用いた以外は、以下実施例１と同様にして積層フィルムを得、得られた積層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴフィルム、それぞれの２５℃、８０％ＲＨでの酸素透過度の測定結果よりＰfilm値を求めた。結果を表２に示す。
【００５２】
［比較例３］
実施例１で用いたＰＶＡ水溶液とピロメリト酸水溶液との混合液の代わりに、実施例１で用いたピロメリト酸水溶液を１５重量％に調整して用いた以外は、以下実施例１と同様にして積層フィルムを得、得られた積層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴフィルム、それぞれの２５℃、８０％ＲＨでの酸素透過度の測定結果よりＰfilm値を求めた。結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例４］
ポリアクリル酸として和光純薬工業（株）製のポリアクリル酸２５重量％溶液（数平均分子量１５００００）を用いた。
水酸基とカルボキシル基とが表３に示すようなモル比になるように実施例１で用いたＰＶＡ水溶液と、上記ポリアクリル酸水溶液とを混合し、固形分１５重量％の水溶液を３種類調整した。
得られた水溶液を用いた以外は、以下実施例１と同様にして、積層フィルムを得、得られた積層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴフィルム、それぞれの２５℃、８０％ＲＨでの酸素透過度の測定結果よりＰfilm値を求めた。結果を表３に示す。
【００５４】
［比較例５］
水酸基とカルボキシル基とが表３に示すようなモル比になるように実施例１で用いたＰＶＡ水溶液と、比較例４で用いたポリアクリル酸水溶液とを混合し、さらに反応触媒として和光純薬工業（株）製の次亜燐酸ナトリウム一水和物をＰＶＡとポリアクリル酸との合計１００重量部に対して１０重量部添加し、固形分１５重量％の水溶液を３種類調整した。
得られた水溶液を用いた以外は、以下実施例１と同様にして、積層フィルムを得、得られた積層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴフィルム、それぞれの２５℃、８０％ＲＨでの酸素透過度の測定結果よりＰfilm値を求めた。結果を表３に示す。
【００５５】
［比較例６］
実施例１と同様に調整したＰＶＡ水溶液と、中和剤として和光純薬工業（株）製の水酸化ナトリウムを用いカルボキシル基の１０％を中和した部分中和ポリアクリル酸水溶液を表３の比較例６に示すような種類の水酸基とカルボキシル基のモル比になるように混合し、混合物の１５重量％水溶液を調整した。
得られた水溶液を用いた以外は、以下実施例１と同様にして、積層フィルムを得、得られた積層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴフィルム、それぞれの２５℃、８０％ＲＨでの酸素透過度の測定結果よりＰfilm値を求めた。結果を表３に示す。
【００５６】
表１における各種化合物は、実施例１と２では、ピロメリト酸である。
表１における各種化合物は、実施例３では、エチレングリコール−ビス（トリメリテート）である。
表１における各種化合物は、実施例４では、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸である。
表２における各種化合物は、比較例４では、ピロメリト酸である。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【発明の効果】
本発明により、従来よりも遙かに低温又は短時間の加熱処理で、
構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性の点で従来より著しく優れるフィルム及びその積層物を得ることができるようになった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）、及び一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）を含有する混合物から形成される、新規にして有用なる酸素等のガスバリア性に優れたガスバリア性フィルム、及び該ガスバリア性フィルムの一方の面に、他のプラスチックフィルムが積層されてなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム、及びその製造方法に関するものである。詳しくは、高湿度下における良好なガスバリア性を有しており、かつ塩素原子を含有しないため食品包装材料用途などに好適なガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食品包装材料等の酸素ガスバリア性が要求される材料には、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等に塩化ビニリデンラテックスをコートしたフィルムが多く用いられてきた。これらの塩化ビニリデンラテックスをコートしたフィルムは、高温での熱処理を行わなくても高湿度下における酸素ガスバリア性を有している。
しかしながら、廃棄物処理の際の焼却時に、ポリ塩化ビニリデン中の塩素に起因する塩素ガスの発生並びに、ダイオキシンの発生の恐れを有しており、環境並びに人体に多大なる悪影響を与える原因となり得るという問題点を有している。
【０００３】
塩素を有しない酸素ガスバリア性の材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムが最も良く知られている。ＰＶＡフィルムは酸素ガスバリア性が乾燥状態では合成樹脂フィルム中で最も優れているという特徴を持っているが、その酸素ガスバリア性は、湿度依存性が大きく、高湿度条件下では吸湿によりこのガスバリア性が大きく損なわれるという問題点を有している。また、ＰＶＡフィルムは、沸騰水中で容易に溶解してしまう。
【０００４】
澱粉等の糖類、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミドからなるフィルムも、ＰＶＡと同様に酸素ガスバリア性は乾燥状態では良好であるが、高湿度条件下では吸湿により酸素ガスバリア性は大きく低下する。
【０００５】
上記ＰＶＡフィルム等の問題点を解決するために、様々な検討がなされている。例えば、ＰＶＡフィルムと他の疎水性フィルムとの多層化、二軸延伸及び熱処理、エチレンとの共重合等が挙げられる。これらの方法を用いることで、耐水性及び高湿度下での酸素ガスバリア性は向上するが、その改良の程度は不十分である。
【０００６】
また、ＰＶＡに架橋構造を導入することで、上記ＰＶＡフィルムの問題点を解決するための検討がなされている。しかしながら、一般的に架橋密度の増加と供にＰＶＡフィルムの高湿度下での酸素ガスバリア性は向上するが、それに伴ってＰＶＡフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難とされている。
【０００７】
ＰＶＡや糖類等とポリ（メタ）アクリル酸との混合溶液からフィルムを形成し次いで熱処理することで、ＰＶＡや糖類等の水酸基とポリ（メタ）アクリル酸のカルボン酸とを反応させて架橋構造を形成させることにより、高湿度下での酸素ガスバリア性が優れたフィルムが得られることが提案されている（特開平８−４１２１８号公報、特開平１０−２３７１８０号公報）。
しかしながら、この方法では高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、加熱処理温度が高いと、ＰＶＡの変色や分解の恐れが生じる他、プラスチックフィルム等の支持体上でフィルムを形成する際に、支持体フィルムに皺が生じるなどの変形が生じ、包装材としての使用に適しなくなる。一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間の熱処理時間を必要とし、生産性が低下するという問題点が生じる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性に優れるフィルム及びその積層物を、従来ほどの高温もしくは長時間の加熱処理を必要とすることなく得ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に対して鋭意検討した結果、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）、及び一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）を含有する混合物から形成されたフィルムが上記課題を克服し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、を含有する混合物から形成され、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が１００ｃｃ・μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴するガスバリア性フィルムであって、
【００１１】
ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸基のモル数と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）のモル数の２倍と、のモル比が、９９：１〜４６：５４であることを特徴とするガスバリア性フィルムに関する。
【００１２】
また、本発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）が、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、及び糖類からなる群より選ばれることを特徴とする上記ガスバリア性フィルムに関する。
【００１３】
また、本発明は、上記ガスバリア性フィルムの一方の面に、他のプラスチックフィルムが積層されてなることを特徴とするガスバリア性積層フィルムに関する。
【００１４】
また、本発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）と、
及び一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、
を含有するフィルム状の混合物を１００℃以上の温度で熱処理することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）と、
一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、
を含有する水溶液を、基材プラスチックフィルムに塗布し、１００℃以上の温度で熱処理することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、を含有する水溶液を、基材プラスチックフィルムに塗布した後、
乾燥し、ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、を含有するフィルム状の混合物を前記プラスチックフィルム上に形成し、
次いで１００℃以上の温度で熱処理することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
まずポリアルコール系ポリマー（Α）について説明する。
ポリアルコール系ポリマー（Α）は、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール系重合体であり、ＰＶＡ、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、糖類等が挙げられる。ＰＶＡ、エチレンとビニルアルコールとの共重合体のケン化度は、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上であり、数平均重合度が５０〜４０００であることが好ましい。
【００１８】
糖類としては、単糖類、オリゴ糖類および多糖類を使用する。これらの糖類には、糖アルコールや各種置換体・誘導体、サイクロデキストリンのような環状オリゴ糖なども含まれる。これらの糖類は、水に溶解性のものが好ましい。澱粉類は、前記多糖類に含まれるが、本発明で使用される澱粉類としては小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉（未変性澱粉）のほか、各種の加工澱粉がある。加工澱粉としては、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化学分解変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグラフト重合したグラフト澱粉などが挙げられる。これらの澱粉類の中でも、焙焼デキストリン等やそれらの還元性末端をアルコール化した還元澱粉糖化物等の水に可溶性の加工澱粉が好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。また、これらの澱粉類は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）は、例えば、無水ピロメリト酸、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、その他のアルキレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、また、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（別称：１，２，３，４，−テトラカルボキシブタン）１分子から水が２分子脱離し酸無水物一分子中に２個形成された化合物、等が挙げられる。
【００２０】
前記一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）における酸無水物に付加するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、等が挙げられる。これらアルコールは、単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良く、水と併用しても良い。
【００２１】
一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）およびその誘導体である化合物（Ｂ−２）は、分子量５００以下であることが、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）との相溶性の面で好ましい。
【００２２】
また、本発明は、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸基のモル数と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）のモル数の２倍と、のモル比が、９９：１〜４６：５４の範囲であることが好ましく。９７：３〜５７：４３の範囲であるとより好ましく、９５：５〜６７：３３の範囲であるとさらに好ましい。
【００２３】
水酸基とカルボキシル基とのモル比が９９：１〜４６：５４の範囲をはずれる場合には、架橋密度が大きく低下してしまいその結果、特に高湿度下での十分な酸素ガスバリア性および耐水性を得ることが出来ない。
【００２４】
本発明は、ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、を含有する混合物から形成されるガスバリア性フィルム層中に、さらに、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト等の層状無機化合物を添加することによってフィルムのガスバリア性をさらに向上させることが出来る。また、フィルムの特性を改良するために、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、を含有する混合物から形成されるガスバリア性フィルム層中に有機または無機の各種化合物、添加剤を含有させることが出来る。
【００２５】
本発明のフィルムおよび積層フィルムは、ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、の混合溶液を作製し、これをプラスチックフィルムなどの基材上に塗布した後、加熱処理することによって得られる。
【００２６】
混合溶液を作製する際の溶媒としては、水、またはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤等の１種または２種以上の混合溶媒を用いることが出来る。ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、の混合物が充分な水溶性を示す場合は、水を主たる成分として含む溶媒を使用することが環境および価格の面から好ましい。
【００２７】
ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、の混合溶液からフィルムを作成する際には、混合溶液を基材上に塗布後直ちに加熱処理を行い乾燥皮膜の形成と加熱処理を同時に行っても良いし、又は塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行っても良い。フィルムの状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、工程の短縮化等を考慮すると、塗布後直ちに加熱処理を行うことが好ましい。
【００２８】
加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられるが、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行っても良い。
【００２９】
本発明のフィルムは、加熱処理することによって高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を発現する。これは、ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、の間にエステル結合による架橋反応が起こるためと考えられる。このことから、高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を発現するために必要な架橋反応起こすために、フィルムの加熱処理は１００℃以上で３５０℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００３０】
詳しくは、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で１分以上、または１８０℃以上２５０℃未満の温度範囲で３０秒以上の熱処理を行うことが好ましく、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で２分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で９０秒以上、または１８０℃以上２４０℃以上の温度範囲で１分以上の熱処理を行うことがより好ましく、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で４分以上、または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で３分以上、または１８０℃以上２２０℃未満の温度範囲で２分以上の熱処理を行うことが特に好ましい。
【００３１】
前記条件と比べて、加熱処理の温度が低すぎるあるいは時間が短すぎると、架橋反応が不十分となり、高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を得ることが困難となる。また、加熱処理を３５０℃を超える温度で行うと、ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、の混合溶液から形成されるフィルム及び基材フィルムに変形、皺の発生、熱分解によるガスバリア性等の物性低下をもたらしてしまう。
尚、上記条件を満たしていれば加熱処理時間が長いほど、高湿度下でのガスバリア性は向上する傾向にあるが、生産性および基材フィルムの熱による変形、劣化等を考慮すると加熱処理時間は１時間以内であることが好ましく、３０分以内であるとより好ましく、２０分以内であることが特に好ましい。
また、フィルムの加熱処理の際に起こる架橋反応の促進のために、ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、の混合溶液に触媒を添加してもかまわない。
【００３２】
本発明の一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）の酸をアルカリ性化合物によって中和してもかまわない。アルカリ性化合物の添加により、高湿度下での酸素ガスバリア性が、さらに向上することがある。
また、本発明のポリアルコール系ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、を含有する混合物には、高湿度下での酸素ガスバリア性のさらなる向上のために、一価金属塩や次亜燐酸塩が含まれていてもかまわない。
【００３３】
また、本発明の一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）を水やアルコール等の極性溶剤に溶解させる場合は、溶剤への溶解性を考慮すると、酸無水物基に水やアルコールが反応している方が好ましい。
【００３４】
本発明のガスバリア性積層フィルムを製造する際に、後述の基材プラスチックフィルム上にポリエステル並びにポリイソシアネートを含んで成るプライマー層を積層した上に、該フィルムを形成する樹脂を主成分とする溶液を塗布した後、加熱処理してもかまわない。該プライマー層は、本発明のガスバリア性フィルムと基材プラスチックとの密着性をより向上させる効果がある。
【００３５】
上記プライマー層を形成するポリエステルとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３６】
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸、グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００３７】
これらのポリエステルは，ガラス転移温度−５０℃〜１００℃のものが好ましく，−４０℃〜９０℃のものがより好ましく，−２０℃〜８０℃のものがさらに好ましい．また，これらのポリエステルの重量分子量は１０００〜１０万のものが好ましく，３０００〜５万のものがより好ましく，１万〜４万のものがさらに好ましい．
【００３８】
上記プライマー層を形成するポリイソシアネートとしては、
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００３９】
本発明におけるポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、の混合溶液から形成される層の厚みは、使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μｍ〜１０００μｍの厚みであることが好ましく、０．５μｍ〜１００μｍの厚みであるとより好ましく、０．５μｍ〜５０μｍの厚みであると特に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは十分なガスバリア性を発現する事が困難となり、一方１０００μｍを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすく、加熱処理に要するエネルギー量も多くなりすぎる。
【００４０】
また、ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、の混合溶液中のポリマー濃度は、溶液全体の２〜８０重量％の範囲であることが好ましく、５〜７０重量％の範囲であることより好ましい。あまりに希薄な溶液では、十分なガスバリア性を発現するのに必要な厚みの層をコートすることが困難となり、また加熱処理工程において溶剤を蒸発させるために多量の熱量を要するという問題を生じやすい。一方、溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなり過ぎ混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。
【００４１】
本発明において、ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、の混合溶液を塗布するための基材フィルム、もしくはガスバリア性フィルムと積層するフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂からなるフィルム、ナイロン６、ナイロン６６，ナイロン４６等のポリアミド樹脂からなるフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム等が挙げられる。前記樹脂の混合物からなるフィルム、またはそれらの積層体であってもよい。
【００４２】
本発明のフィルムおよび積層フィルムは、酸素ガスバリア性を必要とする様々な分野に適用することが出来、特に食品包装用材料の分野に好適である。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
＜酸素透過度＞
各フィルムを２５℃、８０％ＲＨの雰囲気下に３週間放置した後、ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−ＴＲＡＮ ＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％ＲＨに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。
【００４５】
本発明のガスバリア性フィルムの酸素透過度は以下の計算式により求めた。
１／Ｐtotal＝１／Ｐfilm＋１／ＰPET
但し、
Ｐtotal：本発明のガスバリア性フィルム層と、基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層とからなる積層フィルムの酸素透過度
Ｐfilm：本発明のガスバリア性フィルム層の酸素透過度
ＰPET：基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）層の酸素透過度
【００４６】
［実施例１］
ＰＶＡとして和光純薬工業（株）社製のポリビニルアルコール（ケン化度９６％以上、平均重合度約５００）を用い、熱水に溶解後室温に冷却することによりＰＶＡの水溶液を得た。また、無水ピロメリト酸として和光純薬工業（株）社製のピロメリト酸２無水物を用い、カルボキシル基の５モル％を水酸化ナトリウムにより中和したピロメリト酸水溶液を調整した
水酸基とピロメリト酸とが表１に示すようなモル比になるように上記ＰＶＡ水溶液とピロメリト酸水溶液とを混合し、固形分１５重量％の水溶液を３種類調整した。
得られた各水溶液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍの延伸ＰＥＴフィルム）上にバーコーター♯３０を用いて塗工し、電気オーブン中で表１の実施例１に示す温度と時間で乾燥及び熱処理を行い、厚さ５μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴフィルム、それぞれの２５℃、８０％ＲＨでの酸素透過度の測定結果よりＰfilm値を求めた。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例２］
澱粉として和光純薬工業（株）製の可溶性澱粉を用い水溶液とした。
水酸基とピロメリト酸とが表１に示すようなモル比になるように上記澱粉水溶液と実施例１で用いたピロメリト酸水溶液とを混合し、固形分１５重量％の水溶液を３種類調整した。
得られた水溶液を用いた以外は、以下実施例１と同様にして、積層フィルムを得、得られた積層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴフィルム、それぞれの２５℃、８０％ＲＨでの酸素透過度の測定結果よりＰfilm値を求めた。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例３］
また、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）として新日本理化（株）社製のリカシッドＴＭＥＧ−１００を用い、カルボキシル基の１０モル％を水酸化ナトリウムにより中和したエチレングリコール−ビス（トリメリテート）水溶液を調整した。
水酸基とエチレングリコール−ビス（トリメリテート）とが表１に示すようなモル比になるように実施例１で用いたＰＶＡ水溶液と上記エチレングリコール−ビス（トリメリテート）水溶液とを混合し、固形分１５重量％の水溶液を３種類調整した。
得られた各水溶液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍの延伸ＰＥＴフィルム）上にバーコーター♯３０を用いて塗工し、電気オーブン中で表１の実施例１に示す温度と時間で乾燥及び熱処理を行い、厚さ５μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴフィルム、それぞれの２５℃、８０％ＲＨでの酸素透過度の測定結果よりＰfilm値を求めた。結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例４］
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸として新日本理科（株）社製のリカシッドＢＴ−Ｗを用い水溶液を調整した。
水酸基と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸とが表１に示すようなモル比になるように実施例１で用いたＰＶＡ水溶液と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸水溶液とを混合し、固形分１５重量％の水溶液を３種類調整した。
得られた各水溶液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍの延伸ＰＥＴフィルム）上にバーコーター♯３０を用いて塗工し、電気オーブン中で表１の実施例１に示す温度と時間で乾燥及び熱処理を行い、厚さ５μｍの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴフィルム、それぞれの２５℃、８０％ＲＨでの酸素透過度の測定結果よりＰfilm値を求めた。結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例１］
水酸基とピロメリト酸とが表２に示すようなモル比になるように実施例１で用いたＰＶＡ水溶液とピロメリト酸酸水溶液とを混合し、固形分１５重量％の水溶液を２種類調整した。
得られた水溶液を用いた以外は、以下実施例１と同様にして、積層フィルムを得、得られた積層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴフィルム、それぞれの２５℃、８０％ＲＨでの酸素透過度の測定結果よりＰfilm値を求めた。結果を表２に示す。
【００５１】
［比較例２］
実施例１で用いたＰＶＡ水溶液とピロメリト酸水溶液との混合液の代わりに、実施例１で用いたＰＶＡ水溶液を１５重量％に調整して用いた以外は、以下実施例１と同様にして積層フィルムを得、得られた積層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴフィルム、それぞれの２５℃、８０％ＲＨでの酸素透過度の測定結果よりＰfilm値を求めた。結果を表２に示す。
【００５２】
［比較例３］
実施例１で用いたＰＶＡ水溶液とピロメリト酸水溶液との混合液の代わりに、実施例１で用いたピロメリト酸水溶液を１５重量％に調整して用いた以外は、以下実施例１と同様にして積層フィルムを得、得られた積層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴフィルム、それぞれの２５℃、８０％ＲＨでの酸素透過度の測定結果よりＰfilm値を求めた。結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例４］
ポリアクリル酸として和光純薬工業（株）製のポリアクリル酸２５重量％溶液（数平均分子量１５００００）を用いた。
水酸基とカルボキシル基とが表３に示すようなモル比になるように実施例１で用いたＰＶＡ水溶液と、上記ポリアクリル酸水溶液とを混合し、固形分１５重量％の水溶液を３種類調整した。
得られた水溶液を用いた以外は、以下実施例１と同様にして、積層フィルムを得、得られた積層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴフィルム、それぞれの２５℃、８０％ＲＨでの酸素透過度の測定結果よりＰfilm値を求めた。結果を表３に示す。
【００５４】
［比較例５］
水酸基とカルボキシル基とが表３に示すようなモル比になるように実施例１で用いたＰＶＡ水溶液と、比較例４で用いたポリアクリル酸水溶液とを混合し、さらに反応触媒として和光純薬工業（株）製の次亜燐酸ナトリウム一水和物をＰＶＡとポリアクリル酸との合計１００重量部に対して１０重量部添加し、固形分１５重量％の水溶液を３種類調整した。
得られた水溶液を用いた以外は、以下実施例１と同様にして、積層フィルムを得、得られた積層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴフィルム、それぞれの２５℃、８０％ＲＨでの酸素透過度の測定結果よりＰfilm値を求めた。結果を表３に示す。
【００５５】
［比較例６］
実施例１と同様に調整したＰＶＡ水溶液と、中和剤として和光純薬工業（株）製の水酸化ナトリウムを用いカルボキシル基の１０％を中和した部分中和ポリアクリル酸水溶液を表３の比較例６に示すような種類の水酸基とカルボキシル基のモル比になるように混合し、混合物の１５重量％水溶液を調整した。
得られた水溶液を用いた以外は、以下実施例１と同様にして、積層フィルムを得、得られた積層フィルム及び基材の延伸ＰＥＴフィルム、それぞれの２５℃、８０％ＲＨでの酸素透過度の測定結果よりＰfilm値を求めた。結果を表３に示す。
【００５６】
表１における各種化合物は、実施例１と２では、ピロメリト酸である。
表１における各種化合物は、実施例３では、エチレングリコール−ビス（トリメリテート）である。
表１における各種化合物は、実施例４では、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸である。
表２における各種化合物は、比較例４では、ピロメリト酸である。
【００５７】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明により、従来よりも遙かに低温又は短時間の加熱処理で、
構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性の点で従来より著しく優れるフィルム及びその積層物を得ることができるようになった。
Claims (7)
- ポリアルコール系ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）を含有する混合物と、から形成され、２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が１００ｃｃ・μｍ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴するガスバリア性フィルムであって、
ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸基のモル数と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）のモル数の２倍と、のモル比が、９９：１〜４６：５４であることを特徴とするガスバリア性フィルム。 - ポリアルコール系ポリマー（Ａ）が、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、及び糖類からなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性フィルム。
- 一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）が、分子量５００以下の化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性フィルム。
- 請求項１ないし３いずれか記載のガスバリア性フィルムの一方の面に、他のプラスチックフィルムが積層されてなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
- ポリアルコール系ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、を含有するフィルム状の混合物を１００℃以上の温度で熱処理することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
- ポリアルコール系ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、を含有する水溶液を、基材プラスチックフィルムに塗布し、１００℃以上の温度で熱処理することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
- ポリアルコール系ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、を含有する水溶液を、基材プラスチックフィルムに塗布した後、乾燥し、ポリマー（Ａ）と、一分子中に酸無水物基を２個含有している化合物（Ｂ−１）または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物（Ｂ−２）と、を含有するフィルム状の混合物を前記プラスチックフィルム上に形成し、次いで１００℃以上の温度で熱処理することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
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