JP3879481B2 - ガスバリア性フィルム及び該フィルムの製造方法 - Google Patents

ガスバリア性フィルム及び該フィルムの製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアルコール系ポリマー(A)、及び一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)を含有する混合物から形成される、新規にして有用なる酸素等のガスバリア性に優れたガスバリア性フィルム、及び該ガスバリア性フィルムの一方の面に、他のプラスチックフィルムが積層されてなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム、及びその製造方法に関するものである。詳しくは、高湿度下における良好なガスバリア性を有しており、かつ塩素原子を含有しないため食品包装材料用途などに好適なガスバリア性フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、食品包装材料等の酸素ガスバリア性が要求される材料には、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等に塩化ビニリデンラテックスをコートしたフィルムが多く用いられてきた。これらの塩化ビニリデンラテックスをコートしたフィルムは、高温での熱処理を行わなくても高湿度下における酸素ガスバリア性を有している。
しかしながら、廃棄物処理の際の焼却時に、ポリ塩化ビニリデン中の塩素に起因する塩素ガスの発生並びに、ダイオキシンの発生の恐れを有しており、環境並びに人体に多大なる悪影響を与える原因となり得るという問題点を有している。
【0003】
塩素を有しない酸素ガスバリア性の材料として、ポリビニルアルコール(PVA)フィルムが最も良く知られている。PVAフィルムは酸素ガスバリア性が乾燥状態では合成樹脂フィルム中で最も優れているという特徴を持っているが、その酸素ガスバリア性は、湿度依存性が大きく、高湿度条件下では吸湿によりこのガスバリア性が大きく損なわれるという問題点を有している。また、PVAフィルムは、沸騰水中で容易に溶解してしまう。
【0004】
澱粉等の糖類、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリアクリルアミドからなるフィルムも、PVAと同様に酸素ガスバリア性は乾燥状態では良好であるが、高湿度条件下では吸湿により酸素ガスバリア性は大きく低下する。
【0005】
上記PVAフィルム等の問題点を解決するために、様々な検討がなされている。例えば、PVAフィルムと他の疎水性フィルムとの多層化、二軸延伸及び熱処理、エチレンとの共重合等が挙げられる。これらの方法を用いることで、耐水性及び高湿度下での酸素ガスバリア性は向上するが、その改良の程度は不十分である。
【0006】
また、PVAに架橋構造を導入することで、上記PVAフィルムの問題点を解決するための検討がなされている。しかしながら、一般的に架橋密度の増加と供にPVAフィルムの高湿度下での酸素ガスバリア性は向上するが、それに伴ってPVAフィルムが本来有している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしまい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を得ることは非常に困難とされている。
【0007】
PVAや糖類等とポリ(メタ)アクリル酸との混合溶液からフィルムを形成し次いで熱処理することで、PVAや糖類等の水酸基とポリ(メタ)アクリル酸のカルボン酸とを反応させて架橋構造を形成させることにより、高湿度下での酸素ガスバリア性が優れたフィルムが得られることが提案されている(特開平8−41218号公報、特開平10−237180号公報)。
しかしながら、この方法では高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、加熱処理温度が高いと、PVAの変色や分解の恐れが生じる他、プラスチックフィルム等の支持体上でフィルムを形成する際に、支持体フィルムに皺が生じるなどの変形が生じ、包装材としての使用に適しなくなる。一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間の熱処理時間を必要とし、生産性が低下するという問題点が生じる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性に優れるフィルム及びその積層物を、従来ほどの高温もしくは長時間の加熱処理を必要とすることなく得ることにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に対して鋭意検討した結果、ポリアルコール系ポリマー(A)、及び一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)を含有する混合物から形成されたフィルムが上記課題を克服し得ることを見出し、本発明を完成した。
【0010】
即ち、本発明は、ポリアルコール系ポリマー(A)と、一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)と、を含有する混合物から形成され、25℃、80%相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が100cc・μm/m2・24h・atm以下であることを特徴するガスバリア性フィルムであって、
【0011】
ポリアルコール系ポリマー(A)中の水酸基のモル数と、一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)のモル数の2倍と、のモル比が、99:1〜4:54であることを特徴とすガスバリア性フィルムに関する。
【0012】
また、本発明は、ポリアルコール系ポリマー(A)が、ポリビニルアルコール、エチレン/ビニルアルコール共重合体、及び糖類からなる群より選ばれることを特徴とする上記ガスバリア性フィルムに関する。
【0013】
また、本発明は、上記ガスバリア性フィルムの一方の面に、他のプラスチックフィルムが積層されてなることを特徴とするガスバリア性積層フィルムに関する。
【0014】
また、本発明は、ポリアルコール系ポリマー(A)と、
及び一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)と、
を含有するフィルム状の混合物を100℃以上の温度で熱処理することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【0015】
また、本発明は、ポリアルコール系ポリマー(A)と、
一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)と、
を含有する水溶液を、基材プラスチックフィルムに塗布し、100℃以上の温度で熱処理することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法に関する。
【0016】
また、本発明は、ポリアルコール系ポリマー(A)と、一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)と、を含有する水溶液を、基材プラスチックフィルムに塗布した後、
乾燥し、ポリマー(A)と、一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)と、を含有するフィルム状の混合物を前記プラスチックフィルム上に形成し、
次いで100℃以上の温度で熱処理することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法に関する。
【0017】
【発明の実施の形態】
まずポリアルコール系ポリマー(Α)について説明する。
ポリアルコール系ポリマー(Α)は、分子内に2個以上の水酸基を有するアルコール系重合体であり、PVA、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、糖類等が挙げられる。PVA、エチレンとビニルアルコールとの共重合体のケン化度は、好ましくは95%以上、さらに好ましくは98%以上であり、数平均重合度が50〜4000であることが好ましい。
【0018】
糖類としては、単糖類、オリゴ糖類および多糖類を使用する。これらの糖類には、糖アルコールや各種置換体・誘導体、サイクロデキストリンのような環状オリゴ糖なども含まれる。これらの糖類は、水に溶解性のものが好ましい。澱粉類は、前記多糖類に含まれるが、本発明で使用される澱粉類としては小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉(未変性澱粉)のほか、各種の加工澱粉がある。加工澱粉としては、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化学分解変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグラフト重合したグラフト澱粉などが挙げられる。これらの澱粉類の中でも、焙焼デキストリン等やそれらの還元性末端をアルコール化した還元澱粉糖化物等の水に可溶性の加工澱粉が好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。また、これらの澱粉類は、それぞれ単独で、或いは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0019】
一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)は、例えば、無水ピロメリト酸、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、その他のアルキレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、また、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸(別称:1,2,3,4,−テトラカルボキシブタン)1分子から水が2分子脱離し酸無水物一分子中に2個形成された化合物、等が挙げられる。
【0020】
前記一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)における酸無水物に付加するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、等が挙げられる。これらアルコールは、単独で使用しても良く、2種類以上を併用しても良く、水と併用しても良い。
【0021】
一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)およびその誘導体である化合物(B−2)は、分子量500以下であることが、ポリアルコール系ポリマー(A)との相溶性の面で好ましい。
【0022】
また、本発明は、ポリアルコール系ポリマー(A)中の水酸基のモル数と、一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)のモル数の2倍と、のモル比が、99:1〜46:54の範囲であることが好ましく。97:3〜57:43の範囲であるとより好ましく、95:5〜67:33の範囲であるとさらに好ましい。
【0023】
水酸基とカルボキシル基とのモル比が9:1〜46:54の範囲をはずれる場合には、架橋密度が大きく低下してしまいその結果、特に高湿度下での十分な酸素ガスバリア性および耐水性を得ることが出来ない。
【0024】
本発明は、ポリマー(A)と、一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)と、を含有する混合物から形成されるガスバリア性フィルム層中に、さらに、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト等の層状無機化合物を添加することによってフィルムのガスバリア性をさらに向上させることが出来る。また、フィルムの特性を改良するために、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリマー(A)と、一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)と、を含有する混合物から形成されるガスバリア性フィルム層中に有機または無機の各種化合物、添加剤を含有させることが出来る。
【0025】
本発明のフィルムおよび積層フィルムは、ポリマー(A)と、一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)と、の混合溶液を作製し、これをプラスチックフィルムなどの基材上に塗布した後、加熱処理することによって得られる。
【0026】
混合溶液を作製する際の溶媒としては、水、またはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤等の1種または2種以上の混合溶媒を用いることが出来る。ポリマー(A)と、一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)と、の混合物が充分な水溶性を示す場合は、水を主たる成分として含む溶媒を使用することが環境および価格の面から好ましい。
【0027】
ポリマー(A)と、一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)と、の混合溶液からフィルムを作成する際には、混合溶液を基材上に塗布後直ちに加熱処理を行い乾燥皮膜の形成と加熱処理を同時に行っても良いし、又は塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行っても良い。フィルムの状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、工程の短縮化等を考慮すると、塗布後直ちに加熱処理を行うことが好ましい。
【0028】
加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的に考えられるが、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行っても良い。
【0029】
本発明のフィルムは、加熱処理することによって高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を発現する。これは、ポリマー(A)と、一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)と、の間にエステル結合による架橋反応が起こるためと考えられる。このことから、高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を発現するために必要な架橋反応起こすために、フィルムの加熱処理は100℃以上で350℃以下の温度で行うことが好ましい。
【0030】
詳しくは、100℃以上140℃未満の温度範囲で90秒以上、または140℃以上180℃未満の温度範囲で1分以上、または180℃以上250℃未満の温度範囲で30秒以上の熱処理を行うことが好ましく、100℃以上140℃未満の温度範囲で2分以上、または140℃以上180℃未満の温度範囲で90秒以上、または180℃以上240℃以上の温度範囲で1分以上の熱処理を行うことがより好ましく、100℃以上140℃未満の温度範囲で4分以上、または140℃以上180℃未満の温度範囲で3分以上、または180℃以上220℃未満の温度範囲で2分以上の熱処理を行うことが特に好ましい。
【0031】
前記条件と比べて、加熱処理の温度が低すぎるあるいは時間が短すぎると、架橋反応が不十分となり、高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を得ることが困難となる。また、加熱処理を350℃を超える温度で行うと、ポリマー(A)と、一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)と、の混合溶液から形成されるフィルム及び基材フィルムに変形、皺の発生、熱分解によるガスバリア性等の物性低下をもたらしてしまう。
尚、上記条件を満たしていれば加熱処理時間が長いほど、高湿度下でのガスバリア性は向上する傾向にあるが、生産性および基材フィルムの熱による変形、劣化等を考慮すると加熱処理時間は1時間以内であることが好ましく、30分以内であるとより好ましく、20分以内であることが特に好ましい。
また、フィルムの加熱処理の際に起こる架橋反応の促進のために、ポリマー(A)と、一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)と、の混合溶液に触媒を添加してもかまわない。
【0032】
本発明の一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)の酸をアルカリ性化合物によって中和してもかまわない。アルカリ性化合物の添加により、高湿度下での酸素ガスバリア性が、さらに向上することがある。
また、本発明のポリアルコール系ポリマー(A)と、一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)と、を含有する混合物には、高湿度下での酸素ガスバリア性のさらなる向上のために、一価金属塩や次亜燐酸塩が含まれていてもかまわない。
【0033】
また、本発明の一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)を水やアルコール等の極性溶剤に溶解させる場合は、溶剤への溶解性を考慮すると、酸無水物基に水やアルコールが反応している方が好ましい。
【0034】
本発明のガスバリア性積層フィルムを製造する際に、後述の基材プラスチックフィルム上にポリエステル並びにポリイソシアネートを含んで成るプライマー層を積層した上に、該フィルムを形成する樹脂を主成分とする溶液を塗布した後、加熱処理してもかまわない。該プライマー層は、本発明のガスバリア性フィルムと基材プラスチックとの密着性をより向上させる効果がある。
【0035】
上記プライマー層を形成するポリエステルとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【0036】
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸,シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸、グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
【0037】
これらのポリエステルは,ガラス転移温度−50℃〜100℃のものが好ましく,−40℃〜90℃のものがより好ましく,−20℃〜80℃のものがさらに好ましい.また,これらのポリエステルの重量分子量は1000〜10万のものが好ましく,3000〜5万のものがより好ましく,1万〜4万のものがさらに好ましい.
【0038】
上記プライマー層を形成するポリイソシアネートとしては、
例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フエニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフエニレンジイソシアネート、3,3’−ジクロロ−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の3官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【0039】
本発明におけるポリマー(A)と、一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)と、の混合溶液から形成される層の厚みは、使用する用途に応じて適宜決めることが出来るが、0.1μm〜1000μmの厚みであることが好ましく、0.5μm〜100μmの厚みであるとより好ましく、0.5μm〜50μmの厚みであると特に好ましい。0.1μm未満の厚みでは十分なガスバリア性を発現する事が困難となり、一方1000μmを越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じやすく、加熱処理に要するエネルギー量も多くなりすぎる。
【0040】
また、ポリマー(A)と、一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)と、の混合溶液中のポリマー濃度は、溶液全体の2〜80重量%の範囲であることが好ましく、5〜70重量%の範囲であることより好ましい。あまりに希薄な溶液では、十分なガスバリア性を発現するのに必要な厚みの層をコートすることが困難となり、また加熱処理工程において溶剤を蒸発させるために多量の熱量を要するという問題を生じやすい。一方、溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなり過ぎ混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。
【0041】
本発明において、ポリマー(A)と、一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)またはその酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)と、の混合溶液を塗布するための基材フィルム、もしくはガスバリア性フィルムと積層するフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂からなるフィルム、ナイロン6、ナイロン66,ナイロン46等のポリアミド樹脂からなるフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなるフィルム等が挙げられる。前記樹脂の混合物からなるフィルム、またはそれらの積層体であってもよい。
【0042】
本発明のフィルムおよび積層フィルムは、酸素ガスバリア性を必要とする様々な分野に適用することが出来、特に食品包装用材料の分野に好適である。
【0043】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【0044】
<酸素透過度>
各フィルムを25℃、80%RHの雰囲気下に3週間放置した後、ModernControl社製、酸素透過試験器OX−TRAN TWINを用い、25℃、80%RHにおける酸素透過度を求めた。具体的には、25℃、80%RHに加湿した酸素ガス及び窒素ガス(キャリアーガス)を用いた。
【0045】
本発明のガスバリア性フィルムの酸素透過度は以下の計算式により求めた。
1/Ptotal=1/Pfilm+1/PPET
但し、
total:本発明のガスバリア性フィルム層と、基材フィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム)層とからなる積層フィルムの酸素透過度
film:本発明のガスバリア性フィルム層の酸素透過度
PET:基材フィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム)層の酸素透過度
【0046】
[実施例1]
PVAとして和光純薬工業(株)社製のポリビニルアルコール(ケン化度96%以上、平均重合度約500)を用い、熱水に溶解後室温に冷却することによりPVAの水溶液を得た。また、無水ピロメリト酸として和光純薬工業(株)社製のピロメリト酸2無水物を用い、カルボキシル基の5モル%を水酸化ナトリウムにより中和したピロメリト酸水溶液を調整した
水酸基とピロメリト酸とが表1に示すようなモル比になるように上記PVA水溶液とピロメリト酸水溶液とを混合し、固形分15重量%の水溶液を3種類調整した。
得られた各水溶液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み25μmの延伸PETフィルム)上にバーコーター♯30を用いて塗工し、電気オーブン中で表1の実施例1に示す温度と時間で乾燥及び熱処理を行い、厚さ5μmの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及び基材の延伸PETフィルム、それぞれの25℃、80%RHでの酸素透過度の測定結果よりPfilm値を求めた。結果を表1に示す。
【0047】
[実施例2]
澱粉として和光純薬工業(株)製の可溶性澱粉を用い水溶液とした。
水酸基とピロメリト酸とが表1に示すようなモル比になるように上記澱粉水溶液と実施例1で用いたピロメリト酸水溶液とを混合し、固形分15重量%の水溶液を3種類調整した。
得られた水溶液を用いた以外は、以下実施例1と同様にして、積層フィルムを得、得られた積層フィルム及び基材の延伸PETフィルム、それぞれの25℃、80%RHでの酸素透過度の測定結果よりPfilm値を求めた。結果を表1に示す。
【0048】
[実施例3]
また、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)として新日本理化(株)社製のリカシッドTMEG−100を用い、カルボキシル基の10モル%を水酸化ナトリウムにより中和したエチレングリコール−ビス(トリメリテート)水溶液を調整した。
水酸基とエチレングリコール−ビス(トリメリテート)とが表1に示すようなモル比になるように実施例1で用いたPVA水溶液と上記エチレングリコール−ビス(トリメリテート)水溶液とを混合し、固形分15重量%の水溶液を3種類調整した。
得られた各水溶液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み25μmの延伸PETフィルム)上にバーコーター♯30を用いて塗工し、電気オーブン中で表1の実施例1に示す温度と時間で乾燥及び熱処理を行い、厚さ5μmの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及び基材の延伸PETフィルム、それぞれの25℃、80%RHでの酸素透過度の測定結果よりPfilm値を求めた。結果を表1に示す。
【0049】
[実施例4]
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸として新日本理科(株)社製のリカシッドBT−Wを用い水溶液を調整した。
水酸基と1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸とが表1に示すようなモル比になるように実施例1で用いたPVA水溶液と1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸水溶液とを混合し、固形分15重量%の水溶液を3種類調整した。
得られた各水溶液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み25μmの延伸PETフィルム)上にバーコーター♯30を用いて塗工し、電気オーブン中で表1の実施例1に示す温度と時間で乾燥及び熱処理を行い、厚さ5μmの皮膜を形成し、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及び基材の延伸PETフィルム、それぞれの25℃、80%RHでの酸素透過度の測定結果よりPfilm値を求めた。結果を表1に示す。
【0050】
[比較例1]
水酸基とピロメリト酸とが表2に示すようなモル比になるように実施例1で用いたPVA水溶液とピロメリト酸酸水溶液とを混合し、固形分15重量%の水溶液を2種類調整した。
得られた水溶液を用いた以外は、以下実施例1と同様にして、積層フィルムを得、得られた積層フィルム及び基材の延伸PETフィルム、それぞれの25℃、80%RHでの酸素透過度の測定結果よりPfilm値を求めた。結果を表2に示す。
【0051】
[比較例2]
実施例1で用いたPVA水溶液とピロメリト酸水溶液との混合液の代わりに、実施例1で用いたPVA水溶液を15重量%に調整して用いた以外は、以下実施例1と同様にして積層フィルムを得、得られた積層フィルム及び基材の延伸PETフィルム、それぞれの25℃、80%RHでの酸素透過度の測定結果よりPfilm値を求めた。結果を表2に示す。
【0052】
[比較例3]
実施例1で用いたPVA水溶液とピロメリト酸水溶液との混合液の代わりに、実施例1で用いたピロメリト酸水溶液を15重量%に調整して用いた以外は、以下実施例1と同様にして積層フィルムを得、得られた積層フィルム及び基材の延伸PETフィルム、それぞれの25℃、80%RHでの酸素透過度の測定結果よりPfilm値を求めた。結果を表2に示す。
【0053】
[比較例4]
ポリアクリル酸として和光純薬工業(株)製のポリアクリル酸25重量%溶液(数平均分子量150000)を用いた。
水酸基とカルボキシル基とが表3に示すようなモル比になるように実施例1で用いたPVA水溶液と、上記ポリアクリル酸水溶液とを混合し、固形分15重量%の水溶液を3種類調整した。
得られた水溶液を用いた以外は、以下実施例1と同様にして、積層フィルムを得、得られた積層フィルム及び基材の延伸PETフィルム、それぞれの25℃、80%RHでの酸素透過度の測定結果よりPfilm値を求めた。結果を表3に示す。
【0054】
[比較例5]
水酸基とカルボキシル基とが表3に示すようなモル比になるように実施例1で用いたPVA水溶液と、比較例4で用いたポリアクリル酸水溶液とを混合し、さらに反応触媒として和光純薬工業(株)製の次亜燐酸ナトリウム一水和物をPVAとポリアクリル酸との合計100重量部に対して10重量部添加し、固形分15重量%の水溶液を3種類調整した。
得られた水溶液を用いた以外は、以下実施例1と同様にして、積層フィルムを得、得られた積層フィルム及び基材の延伸PETフィルム、それぞれの25℃、80%RHでの酸素透過度の測定結果よりPfilm値を求めた。結果を表3に示す。
【0055】
[比較例6]
実施例1と同様に調整したPVA水溶液と、中和剤として和光純薬工業(株)製の水酸化ナトリウムを用いカルボキシル基の10%を中和した部分中和ポリアクリル酸水溶液を表3の比較例6に示すような種類の水酸基とカルボキシル基のモル比になるように混合し、混合物の15重量%水溶液を調整した。
得られた水溶液を用いた以外は、以下実施例1と同様にして、積層フィルムを得、得られた積層フィルム及び基材の延伸PETフィルム、それぞれの25℃、80%RHでの酸素透過度の測定結果よりPfilm値を求めた。結果を表3に示す。
【0056】
表1における各種化合物は、実施例1と2では、ピロメリト酸である。
表1における各種化合物は、実施例3では、エチレングリコール−ビス(トリメリテート)である。
表1における各種化合物は、実施例4では、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸である。
表2における各種化合物は、比較例4では、ピロメリト酸である。
【0057】
【表1】
Figure 0003879481
【0058】
【表2】
Figure 0003879481
【0059】
【表3】
Figure 0003879481
【0060】
【発明の効果】
本発明により、従来よりも遙かに低温又は短時間の加熱処理で、
構造中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性の点で従来より著しく優れるフィルム及びその積層物を得ることができるようになった。

Claims (7)

  1. ポリアルコール系ポリマー(A)と、一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)を含有する混合物と、から形成され、25℃、80%相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が100cc・μm/m2・24h・atm以下であることを特徴するガスバリア性フィルムであって、
    ポリアルコール系ポリマー(A)中の水酸基のモル数と、一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)のモル数の2倍と、のモル比が、99:1〜46:54であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
  2. ポリアルコール系ポリマー(A)が、ポリビニルアルコール、エチレン/ビニルアルコール共重合体、及び糖類からなる群より選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする請求項1記載のガスバリア性フィルム。
  3. 一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)が、分子量500以下の化合物であることを特徴とする請求項1または2記載のガスバリア性フィルム。
  4. 請求項1ないしいずれか記載のガスバリア性フィルムの一方の面に、他のプラスチックフィルムが積層されてなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
  5. ポリアルコール系ポリマー(A)と、一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)と、を含有するフィルム状の混合物を100℃以上の温度で熱処理することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
  6. ポリアルコール系ポリマー(A)と、一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)と、を含有する水溶液を、基材プラスチックフィルムに塗布し、100℃以上の温度で熱処理することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
  7. ポリアルコール系ポリマー(A)と、一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)と、を含有する水溶液を、基材プラスチックフィルムに塗布した後、乾燥し、ポリマー(A)と、一分子中に酸無水物基を2個含有している化合物(B−1)または前記化合物の酸無水物基の全部もしくは一部に水もしくはアルコールが付加した化合物(B−2)と、を含有するフィルム状の混合物を前記プラスチックフィルム上に形成し、次いで100℃以上の温度で熱処理することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
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