JP2003127297A

JP2003127297A - ガスバリア性積層フィルム及び該フィルムの製造方法

Info

Publication number: JP2003127297A
Application number: JP2001323041A
Authority: JP
Inventors: Yuko Sukai; 祐子須貝; Mitsuo Yoshida; 光男吉田
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2001-10-22
Filing date: 2001-10-22
Publication date: 2003-05-08

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、構造中に塩素を含有せず、高
湿度下での酸素ガスバリア性に優れ、基材への密着性の
よい積層物を提供することにある。【解決手段】基材プラスチックフィルム、ポリエステル
並びにポリイソシアネートを含んでなるプライマー層
と、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）並びにイタコン酸
を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）、及び
アルカリ性化合物（Ｃ）を含んでなるポリマー層とを順
次積層してなるガスバリア性積層フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素等のガスバリ
ア性に優れたガスバリア性積層フィルム、及びその製造
方法に関するものである。さらに、詳しくは、高湿度下
における良好なガスバリア性を有しており、かつ塩素原
子を含有しないため食品包装材料用途などに好適なガス
バリア性フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、食品包装材料等の酸素ガスバリア
性が要求される材料には、ポリオレフィンフィルム、ナ
イロンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）フィルム等に塩化ビニリデンラテックスをコートし
たフィルムが多く用いられてきた。これらの塩化ビニリ
デンラテックスをコートしたフィルムは、高温での熱処
理を行わなくても高湿度下における酸素ガスバリア性を
有している。

【０００３】しかしながら、廃棄物処理の際の焼却時
に、ポリ塩化ビニリデン中の塩素に起因する塩素ガスの
発生並びに、ダイオキシンの発生の恐れを有しており、
環境並びに人体に多大なる悪影響を与える原因となり得
るという問題点を有している。

【０００４】塩素を有しない酸素ガスバリア性の材料と
して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムが最も
良く知られている。ＰＶＡフィルムは酸素ガスバリア性
が乾燥状態では合成樹脂フィルム中で最も優れていると
いう特徴を持っているが、その酸素ガスバリア性は、湿
度依存性が大きく、高湿度条件下では吸湿によりこのガ
スバリア性が大きく損なわれ、また、沸騰水中で容易に
溶解してしまうという問題点を有している。

【０００５】澱粉等の糖類、ポリ（メタ）アクリル酸、
ポリアクリルアミドからなるフィルムも、ＰＶＡと同様
に酸素ガスバリア性は乾燥状態では良好であるが、高湿
度条件下では吸湿により酸素ガスバリア性は大きく低下
するという問題点を有している。

【０００６】上記ＰＶＡフィルム等の問題点を解決する
ために、様々な検討がなされている。例えば、ＰＶＡフ
ィルムと他の疎水性フィルムとの多層化、二軸延伸及び
熱処理、エチレンとの共重合等が挙げられる。これらの
方法を用いることで、耐水性及び高湿度下での酸素ガス
バリア性は向上するが、その改良の程度は不十分であ
る。

【０００７】また、ＰＶＡに架橋構造を導入すること
で、上記ＰＶＡフィルムの問題点を解決するための検討
がなされている。しかしながら、一般的に架橋密度の増
加と供にＰＶＡフィルムの高湿度下での酸素ガスバリア
性は向上するが、それに伴ってＰＶＡフィルムが本来有
している乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してし
まい、結果として高湿度下での良好な酸素ガスバリア性
を得ることは非常に困難とされている。

【０００８】ＰＶＡや糖類等とポリ（メタ）アクリル酸
との混合溶液からフィルムを形成し次いで熱処理するこ
とで、ＰＶＡや糖類等の水酸基とポリ（メタ）アクリル
酸のカルボン酸とを反応させて架橋構造を形成させるこ
とにより、高湿度下での酸素ガスバリア性が優れたフィ
ルムが得られることが提案されている（特開平１０−２
３７１８０号公報）。

【０００９】しかしながら、この方法では高温での加熱
処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に
多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくな
い。

【００１０】また、加熱処理温度が高いと、ＰＶＡの変
色や分解の恐れが生じる他、プラスチックフィルム等の
支持体上でフィルムを形成する際に、支持体フィルムに
皺が生じるなどの変形が生じ、包装材としての使用に適
しなくなる。一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間
の熱処理時間を必要とし、生産性が低下するという問題
点が生じる。

【００１１】前記フィルムにおけるポリ（メタ）アクリ
ル酸の代わりに、マレイン酸または無水マレイン酸単位
を１０モル％以上含有するビニル系ポリマーを使用する
ことにより、加熱処理工程における温度を低下する方法
が提案されている（特開２０００−２８９１５４号公
報）。

【００１２】しかしながら、マレイン酸または無水マレ
イン酸単位を５０モル％を越えて含有するビニル系ポリ
マーを合成すること、それ自体が困難であり、特にホモ
ポリマーに代表されるようにその含有量が多くなれば多
くなるほどその合成が困難となる。放射線照射等による
特殊な方法では、量産に向かないばかりでなく非常に高
価となるという問題点を有しており、マレイン酸または
無水マレイン酸単位を５０モル％を越えて含有するビニ
ル系ポリマーを安価に工業的に生産する方法は未だ確立
されていない。

【００１３】また、マレイン酸または無水マレイン酸単
位の含有量が５０モル％以下であるビニル系ポリマーを
使用すると、熱処理工程においてある程度の温度低下を
達成することはできるが、架橋に関与することのない単
位（即ち、他の共重合成分）を多量に含有するため、熱
処理温度の低下に伴い高湿度下での酸素ガスバリア性が
低下するという問題点が生じる。

【００１４】本発明者らは、特願２００１−３４７７４
号において、ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）を含
んでなるガスバリア性フィルムを提案したが、加熱条件
によっては、フィルムが焼き付けにより黄変するという
問題点、及び、条件によっては基材フィルムに対する密
着性が劣るという問題点があった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、構造
中に塩素を含有せず、高湿度下での酸素ガスバリア性に
優れ、加熱による黄変がなく、基材への密着性のよい積
層物を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
に対して鋭意検討した結果、特定プライマー層を有する
基材フィルムに、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）並び
にイタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマー
（Ｂ）並びにアルカリ性化合物（Ｃ）を含有する混合物
から形成された混合物を積層した積層フィルムが上記課
題を克服し得ることを見出し、本発明を完成した。

【００１７】即ち、本発明は、基材プラスチックフィル
ム、ポリエステル並びにポリイソシアネートを含んでな
るプライマー層と、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）並
びにイタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリマ
ー（Ｂ）並びにアルカリ性化合物（Ｃ）を含んでなるポ
リマー層とを順次積層してなるガスバリア性積層フィル
ムに関する。

【００１８】また、本発明は、２５℃、８０％相対湿度
の条件下で測定した酸素透過度が１００ｃｃ・μｍ／ｍ
²・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを特徴する上記ガス
バリア性積層フィルムに関する。

【００１９】また、本発明は、ポリアルコール系ポリマ
ー（Ａ）中の水酸基と、イタコン酸を主たる構成成分と
するビニル系ポリマー（Ｂ）中のイタコン酸単位とのモ
ル比が、９９：１〜３０：７０であることを特徴とする
上記ガスバリア性積層フィルムに関する。

【００２０】また、本発明は、アルカリ性化合物（Ｃ）
が、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とイタコン酸を主
たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）と全体に対
して、０．０１〜２０重量％である上記ガスバリア性積
層フィルムに関する。

【００２１】また、本発明は、ポリエステル並びにポリ
イソシアネートを含んでなるプライマー層を有する基材
プラスチックフィルムの、プライマー層上にポリアルコ
ール系ポリマー（Ａ）並びにイタコン酸を主たる構成成
分とするビニル系ポリマー（Ｂ）並びにアルカリ性化合
物（Ｃ）を含んでなるポリマー層を順次積層することを
特徴とする上記ガスバリア性積層フィルムの製造方法に
関する。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる基材プラスチ
ックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂か
らなるフィルム、ナイロン６、ナイロン６６，ナイロン
４６等のポリアミド樹脂からなるフィルム、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなるフ
ィルム等が挙げられる。前記樹脂の混合物からなるフィ
ルム、またはそれらの積層体であってもよい。

【００２３】本発明のプライマー層を形成するポリエス
テルとしては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアル
キルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類も
しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエス
テルポリオールが挙げられる。

【００２４】多価カルボン酸としては、例えばイソフタ
ル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香
族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボ
ン酸、グリコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ー
ヘキサンジオールなどが挙げられる。

【００２５】これらのポリエステルは，ガラス転移温度
−５０℃〜１００℃のものが好ましく，−４０℃〜９０
℃のものがより好ましく，−２０℃〜８０℃のものがさ
らに好ましい．また，これらのポリエステルの重量分子
量は１０００〜１０万のものが好ましく，３０００〜５
万のものがより好ましく，１万〜４万のものがさらに好
ましい．

【００２６】本発明のプライマー層を形成するポリイソ
シアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−
フェニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシ
アネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ
ート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフエニレン
ジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビ
フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加
キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル
−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
等の脂肪族ポリイソシアネート、上記ポリイソシアネー
ト単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレッ
ト、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合
物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の
３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる
末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート
化合物等を挙げることができる。

【００２７】本発明のプライマー層は、上記ポリエステ
ルと上記ポリイソシアネートと適切な溶剤とを混合し
た，混合物である。

【００２８】ポリエステルとポリイソシアネートの重量
比は１０：９０〜９９：１のものが好ましく，３０：７
０〜９０：１０のものがより好ましく，５０：５０〜８
５：１５のものがさらに好ましい。

【００２９】プライマー層に使用できる溶剤としては、
例えば，トルエン，ＭＥＫ，シクロヘキサノン，ソルベ
ッソ，イソホロン，キシレン，ＭＩＢＫ，酢酸エチル，
酢酸ブチルがあげられるが，これらに限定されるもので
はない．本発明のプライマーを使用する際には、上記成
分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、
老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡
剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、
顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することも
できる。

【００３０】プライマー層を形成するには，混合液を，
ロールコーター方式，グラビア方式，グラビアオフセッ
ト方式，スプレー塗装方式，あるいはそれらを組み合わ
せた方式などにより，基材フィルム上に所望の厚さにコ
ーティングすることができるが，これらの方式に限定さ
れるものではない．本発明のプライマー層の膜厚は使用
する用途に応じて適宜決めることが出来るが、０．１μ
ｍ〜１０μｍの厚みであることが好ましく、０．１μｍ
〜５μｍの厚みであるとより好ましく、０．１μｍ〜１
μｍの厚みであると特に好ましい。０．１μｍ未満の厚
みでは接着性を発現する事が困難となり、一方１０μｍ
を越える厚みになると塗工等の生産工程において困難を
生じやすくなる。

【００３１】また、ポリエステルとポリイソシアネート
との混合溶液中のポリマー濃度は適切な溶剤を用いて調
節することができ，その濃度は溶液全体の０．５〜８０
重量％の範囲であることが好ましく、１〜７０重量％の
範囲であることがより好ましい。溶液の濃度が低すぎる
と，必要な膜厚の塗膜を形成することが困難となり，ま
た，乾燥時に余分な熱量を必要としてしまうので好まし
くない．溶液の濃度が高すぎると溶液粘度が高くなりす
ぎて，混合、塗工時などにおける操作性の悪化を招く問
題が生じる。

【００３２】また，本発明のプライマー層に含まれるポ
リイソシアネートは，ガスバリア層との界面領域におい
て，ポリアルコール系ポリマーの水酸基と反応して，ガ
スバリア層の架橋を補助するため，ガスバリア性の向上
に効果があると考えられる。

【００３３】本発明のプライマー層を形成することによ
って，ガスバリア層と基材フィルムとの間の密着性が改
善され，レトルト殺菌処理等の過酷な条件下において積
層フィルムのデラミ事故等をなくすことができる。

【００３４】本発明のポリアルコール系ポリマー（Α）
は、分子内に２個以上の水酸基を有するアルコール系重
合体であり、ＰＶＡ、エチレンとビニルアルコールとの
共重合体、糖類等が挙げられる。ＰＶＡ、エチレンとビ
ニルアルコールとの共重合体のケン化度は、好ましくは
９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上であ
り、数平均重合度が５０〜４０００であることが好まし
い。

【００３５】糖類としては、単糖類、オリゴ糖類および
多糖類を使用する。これらの糖類には、糖アルコールや
各種置換体・誘導体、サイクロデキストリンのような環
状オリゴ糖なども含まれる。これらの糖類は、水に溶解
性のものが好ましい。澱粉類は、前記多糖類に含まれる
が、本発明で使用される澱粉類としては小麦澱粉、トウ
モロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タ
ピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉
（未変性澱粉）のほか、各種の加工澱粉がある。加工澱
粉としては、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化学分解
変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグラフト
重合したグラフト澱粉などが挙げられる。これらの澱粉
類の中でも、焙焼デキストリン等やそれらの還元性末端
をアルコール化した還元澱粉糖化物等の水に可溶性の加
工澱粉が好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。
また、これらの澱粉類は、それぞれ単独で、或いは２種
以上を組み合わせて使用することができる。

【００３６】イタコン酸を主たる構成成分とするビニル
系ポリマー（Ｂ）は、イタコン酸を主成分として含有す
るビニル系モノマーを付加重合してなるポリマーのこと
であり、数平均重合度が２０〜１５００であることが好
ましい。

【００３７】ポリマー（Ｂ）におけるイタコン酸単位中
の２個のカルボン酸は、塩を形成していてもしていなく
てもかまわない、また２個のカルボン酸から１分子の脱
水が起こり酸無水を形成した状態であっても良く、どち
らか１個のカルボン酸がアルコールとエステル結合を形
成していてもかまわない。

【００３８】また、ポリマー（Ｂ）は、イタコン酸に基
づく単位を６０モル％以上含有することが好ましく、９
０モル％以上含有するとより好ましく、特にイタコン酸
のホモポリマーが好ましい。イタコン酸に基づく単位の
含有量が多いほど、酸素ガスバリア性は良好であり、ま
た高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を得るために必
要な熱量が少なくなる。

【００３９】イタコン酸に基づく単位の含有量が６０モ
ル％未満では、架橋に関与することのない単位（他の共
重合成分）を多量に含有するため、目的とする高湿度下
での十分な酸素ガスバリア性を得ることが出来ない。ま
た、イタコン酸と共重合させるモノマー種によっては、
乾燥下での酸素ガスバリア性の低下は抑えることが出来
るが、高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を得るため
に必要な熱量が多くなってしまい、加熱処理温度を高く
する必要が生じるという欠点を有することとなる。

【００４０】必要に応じてイタコン酸と共重合させる他
のビニル系モノマーとしては、例えば、クロトン酸、
（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそ
のエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ルニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルト
ルエン、炭素数２〜３０のオレフィン類、アルキルビニ
ルエーテル類、ビニルピロリドン類等が挙げられる。

【００４１】ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸
基と、イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリ
マー（Ｂ）中のイタコン酸単位とのモル比は、９９：１
〜３０：７０の範囲であることが好ましく、９５：５〜
４０：６０の範囲であるとより好ましく、９０：１０〜
５０：５０の範囲であるとさらに好ましい。水酸基とイ
タコン酸単位とのモル比が９９：１〜３０：７０の範囲
をはずれる場合には、架橋密度が大きく低下してしまい
その結果、特に高湿度下での十分な酸素ガスバリア性お
よび耐水性を得ることが出来ない。

【００４２】本発明におけるポリマー（Ａ）が、ＰＶＡ
または糖類であり、ポリマー（Ｂ）がポリイタコン酸で
あると、高湿度下での良好なガスバリア性の他、生分解
性という新たな効果が発現する。高湿度下での十分な酸
素ガスバリア性を有しており、なおかつ生分解性を有す
ることで、近年社会問題となっている廃棄物による環境
汚染問題に対しても非常に有効な効果を奏する材料とな
る。

【００４３】本発明におけるアルカリ性化合物（Ｃ）
は、加熱による黄変を防止するために添加する。アルカ
リ性化合物（Ｃ）は、黄変の原因の１つであると考えら
れる，ポリビニルアルコールの酸化分解を抑制すると考
えられる。

【００４４】アルカリ性化合物としては、アミン化合物
または金属水酸化物などが挙げられる。

【００４５】アミン化合物としては、例えば，モノエタ
ノールアミン，エチルアミン，ジメチルアミン，トリエ
チルアミン，プロピルアミン，ジプロピルアミン，イソ
プロピルアミン，ジイソプロピルアミン，トリエタノー
ルアミン，ブチルアミン，ジブチルアミン，エチルヘキ
シルアミン，エチレンジアミン，プロピレンジアミン，
メチルエタノールアミン，ジメチルエタノールアミン，
ジエチルエタノールアミン，モルホリンなどの１級また
は２級アミン類，テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド，テトラエチルアンモニウムヒドロキシド，テトラプ
ロピルアンモニウムヒドロキシド，テトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム
ヒドキシド化合物類，アンモニア水などが挙げられる．
また、金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム，水酸
化カリウム，水酸化リチウムなどの１価金属水酸化物，
水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化ニッケ
ルなどの２価金属水酸化物，水酸化アルミニウムなどの
３価金属水酸化物等が挙げられる。

【００４６】これらは，各々単独で用いても，２種類以
上を組み合わせて使用しても構わない．これらは、ポリ
マー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）全体に対して、０．０
１〜２０重量％で用いられるのが好ましい。より好まし
くは０．０１〜１５重量％である。０．０１重量％未満
であると、黄変防止の効果が充分でなく、２０重量％よ
り大であると、酸素バリア性が低下する。

【００４７】本発明は、ポリマー（Ａ）、ポリマー
（Ｂ）、アルカリ性化合物（Ｃ）を含有する混合物から
形成されるガスバリア性フィルム層中に、さらに、バー
ミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト等の層
状無機化合物を添加することによってフィルムのガスバ
リア性をさらに向上させることが出来る。また、フィル
ムの特性を改良するために、本発明の目的を損なわない
範囲で、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、アルカリ性
化合物（Ｃ）を含有する混合物から形成されるガスバリ
ア性フィルム層中に有機または無機の各種化合物、添加
剤を含有させることが出来る。

【００４８】本発明のフィルムおよび積層フィルムは、
ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、アルカリ性化合物
（Ｃ）の混合溶液を作製し、これをプラスチックフィル
ムなどの基材上に塗布した後、加熱処理することによっ
て得られる。

【００４９】混合溶液を作製する際の溶剤としては、
水、またはメタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エ
チル等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香
族系溶剤等の１種または２種以上の混合溶剤を用いるこ
とが出来る。ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）が充分な
水溶性を示す場合は、水を主たる成分として含む溶剤を
使用することが環境および価格の面から好ましい。

【００５０】基材のプラスチックフィルム上に本発明の
プライマー層を形成する際には，混合溶液を基材上に塗
布後，直ちに加熱処理を行い，乾燥皮膜の形成と加熱処
理を同時に行っても良いし、又は塗布後ドライヤー等に
よる熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分を蒸発さ
せて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行っても良
い。または，混合溶液を基材上に塗布後，乾燥させずに
ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、アルカリ性化合物
（Ｃ）の混合溶液を塗布してもよい．

【００５１】本発明のプライマー層上に，ポリマー
（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、アルカリ性化合物（Ｃ）の混
合溶液の塗膜を形成するには，混合溶液を，ロールコー
ター方式，グラビア方式，グラビアオフセット方式，ス
プレー塗装方式，あるいはそれらを組み合わせた方式な
どにより，所望の厚さにコーティングすることが出来る
が，これらの方式に限定されるものではない．

【００５２】ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、アルカ
リ性化合物（Ｃ）の混合溶液からフィルムを作成する際
には、混合溶液を基材上に塗布後直ちに加熱処理を行い
乾燥皮膜の形成と加熱処理を同時に行っても良いし、又
は塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照
射等により水分を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後
に、加熱処理を行っても良い。フィルムの状態やガスバ
リア性等の物性に特に障害が生じない限り、工程の短縮
化等を考慮すると、塗布後直ちに加熱処理を行うことが
好ましい。

【００５３】加熱処理方法としては特に限定されず、オ
ーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行うことが一般的
に考えられるが、例えば熱ロールと接触させて加熱処理
を行っても良い。

【００５４】本発明のフィルムは、加熱処理することに
よって高湿度下での良好な酸素ガスバリア性を発現す
る。これは、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の間にエ
ステル結合による架橋反応が起こるためと考えられる。
このことから、高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を
発現するために必要な架橋反応起こすために、フィルム
の加熱処理は１００℃以上で３５０℃以下の温度で行う
ことが好ましい。

【００５５】詳しくは、１００℃以上１４０℃未満の温
度範囲で９０秒以上、または１４０℃以上１８０℃未満
の温度範囲で１分以上、または１８０℃以上２５０℃未
満の温度範囲で３０秒以上の熱処理を行うことが好まし
く、１００℃以上１４０℃未満の温度範囲で２分以上、
または１４０℃以上１８０℃未満の温度範囲で９０秒以
上、または１８０℃以上２４０℃以上の温度範囲で１分
以上の熱処理を行うことがより好ましく、１００℃以上
１４０℃未満の温度範囲で４分以上、または１４０℃以
上１８０℃未満の温度範囲で３分以上、または１８０℃
以上２２０℃未満の温度範囲で２分以上の熱処理を行う
ことが特に好ましい。

【００５６】前記条件と比べて、加熱処理の温度が低す
ぎるあるいは時間が短すぎると、架橋反応が不十分とな
り、高湿度下での十分な酸素ガスバリア性を得ることが
困難となる。また、加熱処理を３５０℃を超える温度で
行うと、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、アルカリ性
化合物（Ｃ）の混合溶液から形成されるフィルム及び基
材フィルムに変形、皺の発生、熱分解によるガスバリア
性等の物性低下をもたらしてしまう。

【００５７】尚、上記条件を満たしていれば加熱処理時
間が長いほど、高湿度下でのガスバリア性は向上する傾
向にあるが、生産性および基材フィルムの熱による変
形、劣化等を考慮すると加熱処理時間は１時間以内であ
ることが好ましく、３０分以内であるとより好ましく、
２０分以内であることが特に好ましい。

【００５８】また、フィルムの加熱処理の際に起こる架
橋反応の促進のために、ポリマー（Ａ）、ポリマー
（Ｂ）、アルカリ性化合物（Ｃ）の混合溶液に触媒を添
加してもかまわない。

【００５９】本発明におけるポリマー（Ａ）、ポリマー
（Ｂ）、アルカリ性化合物（Ｃ）の混合溶液から形成さ
れる層の厚みは、使用する用途に応じて適宜決めること
が出来るが、０．１μｍ〜１０００μｍの厚みであるこ
とが好ましく、０．５μｍ〜１００μｍの厚みであると
より好ましく、０．５μｍ〜５０μｍの厚みであると特
に好ましい。０．１μｍ未満の厚みでは十分なガスバリ
ア性を発現する事が困難となり、一方１０００μｍを越
える厚みになると塗工等の生産工程において困難を生じ
やすく、加熱処理に要するエネルギー量も多くなりすぎ
る。

【００６０】また、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、
アルカリ性化合物（Ｃ）の混合溶液中のポリマー濃度
は、溶液全体の２〜８０重量％の範囲であることが好ま
しく、５〜７０重量％の範囲であることより好ましい。
あまりに希薄な溶液では、十分なガスバリア性を発現す
るのに必要な厚みの層をコートすることが困難となり、
また加熱処理工程において溶剤を蒸発させるために多量
の熱量を要するという問題を生じやすい。一方、溶液の
濃度が高すぎると溶液粘度が高くなり過ぎ混合、塗工時
などにおける操作性の悪化を招く問題が生じる。

【００６１】本発明のフィルムおよび積層フィルムは、
酸素ガスバリア性を必要とする様々な分野に適用するこ
とが出来、特に食品包装用材料の分野に好適である。

【００６２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。

【００６３】＜酸素透過度＞各フィルムを１２０℃３０
分（レトルト試験）の条件で煮沸高温殺菌した後に，２
５℃、８０％ＲＨの雰囲気下に３週間放置した後、Ｍｏ
ｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−
ＴＲＡＮＴＷＩＮを用い、２５℃、８０％ＲＨにおけ
る酸素透過度を求めた。具体的には、２５℃、８０％Ｒ
Ｈに加湿した酸素ガス及び窒素ガス（キャリアーガス）
を用いた。ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）とを含有す
る混合物から形成されたフィルムの酸素透過度は以下の
計算式により求めた。１／Ｐ_total＝１／Ｐ_film+１／Ｐ_PET 但し、Ｐ_total：ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）を含有する
混合物から形成されたフィルム層と、基材フィルム（ポ
リエチレンテレフタレートフィルム）層とからなる積層
フィルムの酸素透過度Ｐ_film：ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）を含有する混
合物から形成されたフィルム層の酸素透過度Ｐ_PET：基材フィルム（ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム）層の酸素透過度

【００６４】＜黄変度の測定＞各フィルムの熱処理後の
外観を，黄変が認められないときは○，黄変していると
きは×と評価した．＜基材フィルムへの密着性の試験方法＞各フィルムを１
２０℃３０分（レトルト試験）の条件で煮沸高温殺菌し
た後のフィルム外観を、塗膜の密着が良好で塗膜の溶解
も認められないときは○、塗膜の密着が不良または塗膜
の溶解が認められるときは×と評価した．

【００６５】［実施例１］ポリエステル（東洋紡（株）
製，バイロン２００）をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒に溶
解したものと，ポリイソシアネート（住友化学（株）
製，スミジュール３３００）を，ポリエステルとポリイ
ソシアネートの重量比が表１に示す値になるように調整
し，混合溶液を得た．この混合溶液にジブチルすずラウ
リレート１％ＭＥＫ溶液，ＭＥＫを混合し，固形分約１
５％のプライマー組成物を得た。

【００６６】ポリビニルアルコール（クラレ（株）製，
ポバール１２４）を熱水に溶解後，室温に冷却すること
により，ポリビニルアルコール水溶液を得た．また，ポ
リイタコン酸（磐田化学工業（株）ＰＩＡ−７２８）水
溶液を調整した．ポリビニルアルコールの水酸基とポリ
イタコン酸のカルボキシル基が表１に示すようなモル比
になるように，上記ポリビニルアルコール水溶液とポリ
イタコン酸水溶液とを混合し，この混合液にジメチルエ
タノールアミン水溶液を，ジメチルエタノールアミンが
ポリビニルアルコールおよびポリイタコン酸全体に対し
て、表１に示すような重量％になるように混合し，固形
分１５％の混合溶液を得た．延伸ポリエステルフィルム
（厚み２５μｍ）上に，上記プライマー組成物をバーコ
ータＮｏ．５を用いて塗工し，電気オーブンで８０℃３
０秒の条件で乾燥し，厚さ０．８μｍの皮膜を形成し，
積層フィルムを得た．このフィルム上に上記ポリビニル
アルコールとポリイタコン酸とジメチルエタノールアミ
ンとの混合液をバーコータＮｏ．７を用いて塗工し，電
気オーブンで２００℃１０分で乾燥及び熱処理を行い，
厚さ１μｍの皮膜を形成し，積層フィルムを得た．得ら
れた積層フィルムの酸素透過度および密着性を測定した
結果を，表１に示す。

【００６７】［比較例１］ポリビニルアルコール（クラ
レ（株）製，ポバール１２４）を熱水に溶解後，室温に
冷却することにより，ポリビニルアルコール水溶液を得
た．また，ポリイタコン酸（磐田化学工業（株）ＰＩＡ
−７２８）水溶液を調整した．ポリビニルアルコールの
水酸基とポリイタコン酸のカルボキシル基が表１に示す
ようなモル比になるように，上記ポリビニルアルコール
水溶液とポリイタコン酸水溶液とを混合し，固形分１５
％の混合液を得た．延伸ポリエステルフィルム（厚み２
５μｍ）上に，上記ポリビニルアルコールとポリイタコ
ン酸混合液をバーコータＮｏ．７を用いて塗工し，電気
オーブンで２００℃１０分で乾燥及び熱処理を行い，厚
さ１μｍの皮膜を形成し，積層フィルムを得た．得られ
た積層フィルムの酸素透過度および黄変度および密着性
を測定した結果を，表１に示す．

【００６８】［比較例２］ポリビニルアルコール（クラ
レ（株）製，ポバール１２４）を熱水に溶解後，室温に
冷却することにより，ポリビニルアルコール水溶液を得
た．また，ポリイタコン酸（磐田化学工業（株）ＰＩＡ
−７２８）水溶液を調整した．ポリビニルアルコールの
水酸基とポリイタコン酸のカルボキシル基が表１に示す
ようなモル比になるように，上記ポリビニルアルコール
水溶液とポリイタコン酸水溶液とを混合し，この混合液
にジメチルエタノールアミン水溶液を，ジメチルエタノ
ールアミンがポリビニルアルコールおよびポリイタコン
酸全体に対して、表１に示すような重量％になるように
混合し，固形分１５％の混合溶液を得た．上記ポリビニ
ルアルコールとポリイタコン酸混合液を用いた以外は、
比較例１と同様にして、積層フィルムを得た。得られた
積層フィルムの酸素透過度および黄変度および密着性を
測定した結果を，表１に示す．

【００６９】［比較例３］ポリビニルアルコール（クラ
レ（株）製，ポバール１２４）を熱水に溶解後，室温に
冷却することにより，ポリビニルアルコール水溶液を得
た．また，ポリイタコン酸（磐田化学工業（株）ＰＩＡ
−７２８）水溶液を調整した．ポリビニルアルコールの
水酸基とポリイタコン酸のカルボキシル基が表１に示す
ようなモル比になるように，上記ポリビニルアルコール
水溶液とポリイタコン酸水溶液とを混合し，固形分１５
％の混合液を得た．上記ポリビニルアルコールとポリイ
タコン酸混合溶液を用いた他は、実施例１と同様にし
て、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの酸素
透過度および黄変度および密着性を測定した結果を，表
１に示す．

【００７０】

【表１】

【００７１】

【発明の効果】本発明により、従来よりも遙かに低温又
は短時間の加熱処理で、構造中に塩素を含有せず、高湿
度下での酸素ガスバリア性の点で従来より著しく優れ、
加熱による黄変がなく、基材フィルムへの密着性のよい
積層物を得ることができるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AH02 AH03 AK01A AK21C AK24C AK41B AK51B AL05B AL05C BA03 BA10A BA10C EH461 EH462 EJ65B GB23 JD02 JD03 JK06 JN28 YY00 YY00B YY00C

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材プラスチックフィルム、ポリエステル
並びにポリイソシアネートを含んでなるプライマー層
と、ポリアルコール系ポリマー（Ａ）並びにイタコン酸
を主たる構成成分とするビニル系ポリマー（Ｂ）、及び
アルカリ性化合物（Ｃ）を含んでなるポリマー層とを順
次積層してなるガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】２５℃、８０％相対湿度の条件下で測定し
た酸素透過度が１００ｃｃ・μｍ／ｍ²・２４ｈ・ａｔ
ｍ以下であることを特徴する請求項１記載のガスバリア
性積層フィルム。
【請求項３】ポリアルコール系ポリマー（Ａ）中の水酸
基と、イタコン酸を主たる構成成分とするビニル系ポリ
マー（Ｂ）中のイタコン酸単位とのモル比が、９９：１
〜３０：７０であることを特徴とする請求項１または２
記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】アルカリ性化合物（Ｃ）が、ポリアルコー
ル系ポリマー（Ａ）とイタコン酸を主たる構成成分とす
るビニル系ポリマー（Ｂ）と全体に対して、０．０１〜
２０重量％である請求項１〜３いずれか記載のガスバリ
ア性積層フィルム。
【請求項５】ポリエステルとポリイソシアネートとの重
量比が、９５：５〜５０：５０である請求項１〜４いず
れか記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】ポリエステル並びにポリイソシアネートを
含んでなるプライマー層を有する基材プラスチックフィ
ルムの、プライマー層上にポリアルコール系ポリマー
（Ａ）並びにイタコン酸を主たる構成成分とするビニル
系ポリマー（Ｂ）、及びアルカリ性化合物（Ｃ）を含ん
でなるポリマー層を順次積層することを特徴とする請求
項１〜５いずれか記載のガスバリア性積層フィルムの製
造方法。