KR100943925B1 - 치환 사이클로덱스트린 화합물로 폴리에스테르 포장물질내의 유기 물질 농도를 감소시키는 방법 - Google Patents

Abstract

휘발성 유기 화합물 또는 기타 물질이 열가소성 폴리에스테르 음료 용기의 열가소성 제조시 생성된다. 그러한 물질은 폴리에스테르로부터 탄산가스로 포화시킨 음료, 스파클링 수 또는 증류수와 같은 음료로 유출될 수 있다. 그러한 열가소성 폴리에스테르 수지는 열가소성 펠릿 또는 칩으로부터 열가소성 예비성형품 또는 용기를 형성하는 동안 휘발성 반응부산물의 형성, 이와의 반응 및 흡수를 방지할 수 있는 물질로 제조될 수 있다. 더 나아가, 예비성형품은 폴리에스테르 용기로 불루온하여, 본 발명의 활성 물질은 부가적인 바람직하지 않은 휘발성 물질의 생성을 방지한다. 마지막으로, 제거 물질은 용기 외부로부터 용기 내용물로 물질의 이동을 방지하는 장벽으로서 작용할 수 있다.

휘발성 유기 화합물, 폴리에스테르, 열가소성, 장벽

Description

치환 사이클로덱스트린 화합물로 폴리에스테르 포장 물질내의 유기 물질 농도를 감소시키는 방법{Reducing concentration of organic materials with substituted cyclodextrin compound in polyester packaging materials}

본 출원은 셀레진 테크놀로지(Cellresin Technologies), 엘엘씨 미국 국내 법인, 및 아르테바 노스 어메리카 에스.에이.알.엘(ARTEVA NORTH AMERICA S.a.r.l.)(룩셈부르크 법인)의 이름으로, 2002년 12월 9일에 PCT 국제 특허 출원된 것으로, 미국을 제외한 모든 나라를 지정국으로 한 것이다.

용기 구조는 유향(oriented) 열가소성 폴리에스테르 수지 물질을 함유할 수 있다. 그러한 수지는 포장지로부터, 예를 들면 용기내에 들어있는 음식 물질내로 용출될 수 있는 반응성 유기 물질의 원천이 될 수 있다. 알데히드를 포함하는 그러한 반응성 물질은, 음식에서 바람직하지 않은 불쾌치(off-odors) 또는 이취미(off-flavors), 또는 물이나 음료에서 이미(off-taste)를 초래할 수 있다. 본 발명은 예비성형품 및 병 제조 방법 동안에 유기 물질의 형성을 방지하거나 또는 제거할 수 있는 활성 물질로 코팅된 폴리에스테르 펠릿 또는 폴리에스테르 칩에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 열가소성 폴리에스테르와 열가소성 수지에 분산되고, 휘발성 유기 성분의 형성을 방지하거나 또는 제거할 수 있는 활성 물질을 함유하는 폴리에 스테르 예비성형품에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 열가소성 음료 용기 및 칩, 예비성형품 또는 용기를 만드는 방법에 관한 것이다.

필름, 성형된(shaped) 용기, 병 등의 형태에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate; PET) 포장 물질이 알려져 있다. 더 나아가, 강성, 또는 반-강성, 열가소성 음료 용기는 차례로 펠릿(pellet) 또는 칩(chip) 등으로부터 성형된(molded) 예비성형품으로부터 만들어져 왔다. 2축 방향으로 유향 불로우(blow) 성형된 열성형 폴리에스테르 음료 용기가 아그라노프(Ed) 모던 플라스틱 저널(J. Agranoff(Ed) Modern Plastics, Encyclopedia, Vol. 16, No. 10A, P.(84), pp.192-194)에 개시되어 있다. 이러한 음료 용기는 전형적으로 축합 중합 생성물인 폴리에스테르로부터 만들어졌다. 폴리에스테르는 전형적으로 디히드록시 화합물 및 디액시드 화합물을 금속 촉매와 함께 축합 반응으로 반응시켜 만든다. 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,4-사이클로헥산 디올 및 기타 디올과 같은 디히드록시 화합물은 유기 디액시드 화합물 또는 디액시드와 같은, 이들의 저급 디에스테르와 함께 공중합할 수 있다. 그러한 디액시드 반응물(diacidic reactants)은 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 이들의 메틸 디에스테르 등을 포함한다. 축합/중합 반응은 열 유도 금속 촉매 반응에서 디카르복실산, 또는 이들의 디메틸 에스테르와 글리콜 물질사이에서 일어나고, 상기 반응은 잔여 반응 부산물로서의 물 또는 메탄올과 고분자량 폴리에스테르 물질을 방출한다. 벌크 수지는 장래 열 가공에 적당하 고 편리한 플레이크, 칩 또는 펠릿으로 형성된다. 벌크 폴리에스테르 물질은 직접적으로 용기로 주입 블로우 성형될 수 있다. 선택적으로, 폴리에스테르는 중간체 예비성형품으로 형성될 수 있고, 그 다음 블로우-성형 기계(blow-molding machine)로 도입될 수 있다. 폴리에스테르를 가열하고, 음료 용기에 적당한 형태 및 부피로 블로우잉한다. 예비성형품은 단일층 물질, 이중층 또는 다중층 예비성형품이 될 수 있다.

금속 촉매는 디액시드 물질 및 디히드록시 화합물 사이의 중합 반응을 촉진하기 위하여 사용한다. 용융 단계 초기에, 에틸렌 글리콜, 테레프탈산, 또는 이들의 에스테르, 및 금속 촉매를 반응 용기에 가한다. 에스터 교환(반응) 단계에 적당한, 다양한 촉매가 선행기술에 알려져 있다. 바람직하게는, 2가 금속(예를 들면, 망간, 아연, 코발트 또는 칼슘 아세테이트)을 함유한 유기산 염이 -직접 에스테르화 또는 교환-에스테르화 촉매로서 사용되며, 또한, 그들내에서 다중축합 반응도 촉매한다. 바람직하게는 안티몬, 게르마늄 및 티타늄 화합물이 다중축합 촉매로서 사용된다. 사용될 수 있는 촉매는 하나 또는 그 이상의 금속 단독의 유기 및 무기 화합물을 포함하며, 또는 게르마늄 및 티타늄을 포함하여, 상기 기재된 안티몬과 조합하여 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 안티몬의 적당한 형태로는 무기 안티몬 옥사이드 및 안티몬 아세테이트, 안티몬 옥살레이트, 안티몬 글리코시드, 안티몬 부톡사이드, 및 안티몬 디부톡사이드와 같은 안티몬의 유기화합물이 있다. 안티몬-함유 화합물은 고반응율의 바람직한 결합 및 낮은 색상 형성을 제공하는 촉매로서 현재 상업적인 용도가 광범위하다. 티타늄은 하기 유기 티탄산염 및 티타늄 착물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다: 티타늄 옥살레이트, 티타늄 아세테이트, 티타늄 부틸레이트, 티타늄 벤조에이트, 티타늄 이소프로프릴레이트, 및 포타슘 티타닐 옥살레이트. 유기 티탄산염은 일반적으로 상업적 생산에는 사용되지 않는다. 용융 단계의 끝에서, 중합이 완료되고 분자량이 최대화된 후, 그 생성물은 펠릿화된다. 펠릿은 충분한 강도를 가진 병 수지를 얻기 위하여 내부 점도가 증가하도록 고체-상태 다중축합으로 처리한다. 전형적으로 촉매는 금속 2가 또는 3가 양이온을 함유한다. 그러한 촉매를 함유하는 폴리에스테르 물질의 처리 결과 부산물이 형성될 수 있다. 그러한 부산물은, 통상적으로 아세트알데히드로부터 분해된, 알데히드 물질과 같은 반응성 유기 물질을 함유할 수 있다. 아세트알데히드 물질의 형성은 음료에 불쾌치 또는 이취미의 원인이 될 수 있고, 플라스틱에 고농도의 누르스름한 색이 나게 한다. 폴리에스테르 제조자들은 아세트알데히드 형성을 감소시키기 위하여 금속 안정제로서 인에 기초한(phosphous-based) 첨가제를 가하였다. 알데히드 형성을 감소시키기 위한 많은 시도들 역시 문제를 야기하여 왔다. 안티몬은 제조과정의 잔류 촉매로서 폴리에스테르 내에 Sb⁺¹, Sb⁺² 및 Sb⁺³로 존재하는데, 알데히드 형성을 방지하거나 그러한 물질을 제거하도록 사용되는 첨가제에 의하여 안티몬 금속, Sb⁰로 환원될 수 있다. 금속 안티몬의 형성은, 분산되고 정밀하게 분리된 금속 잔류물로부터 플라스틱에 회색 또는 검은색 외관의 원인이 될 수 있다.

고분자량 열가소성 폴리에스테르는 상대적으로 저분자량의 화합물, 예를 들면, 분자량이 기본적으로 각 몰 당 500 g이하 보다 적은 저분자량의 화합물을 다량 함유할 수 있는데, 이는 상기에서 논의되었거나 또는 다른 문헌으로부터 논의된 촉매 메카니즘의 결과이다. 이러한 화합물은 용기 내에서 식품, 물 또는 음료로 추출될 수 있다. 이러한 음료에 추출가능한 물질들은 전형적으로 폴리에스테르를 만드는 데 사용된 디올 또는 디액시드의 이송 스트림(feed stream)에서의 불순물을 함유한다. 더 나아가, 추출가능한 물질은 중합반응, 예비성형품 성형 공정 또는 열성형 블로우 성형 공정의 부산물을 함유할 수 있다. 추출가능한 물질은 포름알데히드, 포름산, 아세트알데히드, 아세트산, 1,4-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 및 다른 유기 반응성 알데히드, 케톤 및 산 생성물을 포함하는 반응 부산 물질을 함유할 수 있다. 더 나아가, 추출가능한 물질들은 잔류(residual) 디에스테르, 디올 또는 디액시드 물질을 함유할 수 있으며, 이는 메탄올, 에틸렌 글리콜, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈릭, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 이들의 에스테르 또는 에테르를 포함한다. 1 몰의 에틸렌 글리콜과 1 몰의 테레프탈산을 반응시켜서 얻은 상대적으로 저분자량(폴리에스테르 수지와 비교하여) 올리고머릭 직선상(oligomeric linear) 또는 사이클릭 디에스테르, 트리에스테르 또는 고 에스테르(high esters)가 존재할 수 있다. 이러한 상대적으로 저분자의 올리고머는, 둘 또는 그 이상 몰의 디액시드와 결합된 둘 또는 그 이상 몰의 디올을 함유할 수 있다. 치오노(Schiono, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 17, pp. 4123-4127, (1979), John Wiley & Sons, Inc.)는 겔 침투 크로마토그래피에 의한, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 올리고머를 함유하는 PET 불순물의 분리 및 식별에 관해 논의하고 있다. 바틀 등(Bartl et al.)은, "올리고머 및 폴리(에틸렌 테레프 탈레이트) 필름의 정량을 위한 초임계 유체 추출 및 크로마토그래피"에서(Bartl et al., Analytical Chemistry, Vol. 63, No. 20, October 15, 1991, pp.2371-2377), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 저 올리고머 불순물의 분리 및 식별을 위한 실험적 초임계 유체 공정을 논의하고 있다.

용기로부터 유래된 이러한 용해성/추출가능물을 함유하고 있는 식품 또는 음료는 감지되는 이미를 가질 수 있고, 변화된 맛을 가질 수 있거나 또는, 심지어, 어떤 경우에는, 민감한 소비자가 소비하였을 때 맛을 감소시킬 수 있다. 추출가능한 화합물은 음료 물질로부터 방향 특색 또는 풍미 특색의 감지를 방해하거나 부가할 수 있다. 부가적으로, 인간이 소비하는 음료로 추출될 수 있는 임의의 유기 물질의 독성 또는 발암성과 관련해 일부 실질적인 염려가 존재한다.

음료 용기의 제조에 사용되는 조성물과 관련된 기술은 풍부하고 다양하다. 대부분, 그 기술은 코팅된 폴리올레핀 용기 및 코팅되지 않은 폴리올레핀 용기, 그리고 코팅된 폴리에스테르 및 코팅되지 않은 폴리에스테르에 관한 것이고, 이들은 이산화탄소 및 산소와 같은 가스의 침투를 감소시켜, 저장 수명을 증가시킨다. 또한, 그 기술은 제조 방법 및 병 모양 및 바닥 배치와 관련이 있다. 데프 등(Deaf et al., U.S. Pat. No.5,330,808)은 병에 광택 표면을 도입하기 위해 폴리올레핀 병에 플루오로엘라스토머(fluoroelastomer)의 첨가를 제시하고 있다. 비시올리 등(Visioli et al., U.S. Pat. No. 5,350,788)은 재활용된 플라스틱에서 악취를 감소시키기 위한 방법을 제시하고 있다. 비시올리 등은 폴리알킬렌이민 및 폴리에틸렌이민을 포함하는 질소 화합물을 고비율의 재활용 폴리머를 함유하는 폴리에틸렌 물 질내의 악취 제거제로서 작용하도록 하는 사용법을 개시하고 있다.

위쓰 등(Wyeth et al., U.S. Pat. No. 3,733,309)은 블로우 몰드내에 불로우잉 폴리에스테르 층을 형성하는, 블로우 성형 기계를 보여주고 있다. 아델만(Addleman, U.S. Pat. No. 4,127,633)은 열을 가하여 폴리비닐리덴 클로라이드 코폴리머 라텍스로 코팅하여 증기 또는 가스 장벽을 형성하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 예비성형품을 제시하고 있다. 하렉 등(Halek et al., U.S. Pat. No. 4,223,128)은 음료 용기로 유용한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리머를 제조하기 위한 공정을 제시하고 있다. 본네뱃 등(Bonnebat et al., U.S. Pat. No. 4,385,089)은 2축 방향의 드로우 및 블로우 성형 기술을 사용하여 병 내에 2축 방향의, 속이 빈 열가소성 성형된 물품을 제조하는 공정을 제시하고 있다. 예비성형품은 블로우 성형된 후, 예비성형품 내의 내부 잔류 스트레스를 적어도 부분적으로 감소시키기 위하여, 몰드(mold)의 뜨거운 벽과 접촉을 유지시킨다. 예비성형품을 냉각시키고, 그 후 두 번째 블로우 성형 조작에서 적당한 사이즈로 블로우한다. 가트랜드(Gartland et al., U.S. Pat. No. 4,463,121)는 증가된 충격 저항, 고온, 치수 안정성 및 개선된 몰드 방출을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리올레핀 합금을 제시한다. 라이더(Ryder, U.S. Pat. No. 4,473,515)는 개선된 주입 블로우 성형 기구 및 방법을 제시한다. 이 방법에서, 파리손(Parison) 또는 예비성형품을 핫 열가소성 물질로부터 냉각된 로드상에 형성시켰다. 예비성형품을 냉각시키고, 그 후 블로우 성형 위치에서 변형시켰다. 그 후, 파리손은 팽팽하게 잡아당겨, 2축 방향으로 하고, 냉각시킨 후, 장치로부터 제거하였다. 닐슨(Nilsson, U.S. Pat. No. 4,381,277)은 예비성형품으로부터 라미네이트된 열가소성 필름을 함유하는 열가소성 용기를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 예비성형품은 열가소성층, 및 예비성형품 형태로부터 충분히 변형되어 용기로 형성된 장벽 층을 갖는다. 자콥슨(Jakobsen et al., U.S. Pat. No. 4,374,878)은 용기를 생산하기 위해 사용되는 관모양의 예비성형품을 제시하고 있다. 예비성형품은 병으로 전환된다. 모틸(Motill, U.S. Pat. No. 4,368,825); 하워드 주니어(Howard Jr., U.S. Pat.. No. 4,850,494); 장(Chang, U.S. Pat. No. 4,342,398); 벡(Beck, U.S. Pat. No. 4,780,257); 크리시나쿠마 등(Krishnakumar et al., U.S. Pat. No. 4,334,627), 스나이더 등(Snyer et al., U.S. Pat. No. 4,318,489), 및 크리시나쿠마 등(Krishnakumar et al., U.S. Pat. No. 4,108,324)은 각각 바람직한 형태 또는 자가-지지(self-supporting) 바닥 외형을 가진 플라스틱 용기 또는 병을 제시하고 있다. 히라타(Hirata, U.S. Pat. No. 4,370,368)는 개선된 산소, 수분, 또는 수증기 장벽 성질을 갖도록, 비닐리덴 클로라이드 및 아크릴 모노머 및 기타 비닐 모노머를 함유하는 열가소성 수지를 포함하는 플라스틱 병을 제시하고 있다. 이 병은 병 몰드에 수성의 라텍스를 캐스팅하여 만들 수 있고, 병 형성에 앞서, 캐스트 라텍스를 건조하거나, 수성 라텍스로 예비성형품을 코팅하여 만들 수 있다. 쿠푸스 등(Kuhfuss et al., U.S. Pat. No. 4,459,400)은 포장 물질을 함유하여 다양하게 적용하기에 유용한 폴리(에스테르-아미드) 조성물을 제시하고 있다. 마루하시 등(Maruhashi et al., U.S. Pat. No. 4,393,106)은 라미네이트된 용기 또는 플라스틱 용기 및 이를 제조하기 위한 방법을 제시하고 있다. 라미네이트는 코팅 층에 성형가능한 플라스틱 물질을 함유하고 있다. 스미스 등(Smith et al., U.S. Pat. No. 4,482,586)은 폴리이소프탈레이트 폴리머를 함유하여 우수한 산소 및 이산화탄소 장벽 성질을 가지는 다층의 폴리에스테르 물품을 제시하고 있다. 왈레스(Walles, U.S. Pat. Nos. 3,740,258 및 4,615,914)는 플라스틱 용기를, 플라스틱의 술폰화 반응에 의해, 산소와 같은 가스 및 유기 물질의 통과에 대해 장벽성질을 개선하도록, 처리할 수 있음을 제시하고 있다. 룰 등(Rule et al., U.S. Pat. No. 6,274,212)은 아세트알데히드와 함께 응축하여 다섯 또는 여섯 개 멤버 브릿지(member bridge)를 형성할 수 있는 작용기를 함유하는 헤테로원소와 인접한 제거 화합물을 사용하여 아세트알데히드를 제거하는 것을 제시하고 있다. 알-말라이카(Al-Malaika PCT WO 2000/66659) 및 웨이그너 등(Weigner et al., PCT WO 2001/00724)은 아세트알데히드 제거제로서 폴리올 물질의 사용을 제시하고 있다. 우드 등(Wood et al., U.S. Pat. Nos. 5,837,339, 5,883,161 및 6,136,354)은 장벽 성질을 위해 폴리에스테르 내에 치환 사이클로덱스트린을 사용하는 것을 제시하고 있다.

더 나아가, 본 발명자들은 폴리에스테르를 탄산가스로 포화시킨 음료에 의해 용기의 벽에 가해지는 압력에 저항하는 고 파열(burst) 저항성을 가지도록 개발하거나 제조하여 왔음을 인식하였다. 더 나아가, 제조하고, 필링하고, 저장하는 동안 응력 크래킹에 대한 폴리에스테르 물질의 저항성을 개선시키기 위해 몇 가지 실질적인 작업을 해왔다.

음료 제조자들은 오랫동안 개선된 장벽 물질을 찾아왔다. 대부분, 이러한 연 구노력은 이산화탄소(CO₂) 장벽, 산소(O₂) 장벽 및 수증기(H₂O) 장벽에 치중되어 있었다. 더 최근에, 원래 병 제조자들은 수지 또는 용기 내 음료 추출가능물 또는 음료 용해성 물질의 존재에 대한 민감도를 상당히 증가시켜왔다. 이러한 작업은 침투성을 감소시킬 수 있는 저침투성 폴리머로 벌크 플라스틱을 폴리머 코팅 또는 폴리머 라미네이트하여 개선시킬 수 있었다. 그러나, 본 발명자들은 음료 용기의 예비성형품 제조 공정 중에 폴리에스테르 수지 내에 함유된 금속 촉매 잔류물을 제거하는 활성 착물 화합물을 벌크 폴리머 수지 또는 폴리에스테르 물질로 도입함으로써, 수지 또는 용기 내 촉매 잔류물에 의해 유발되는, 촉매적으로 생성된 음료 추출가능물 또는 음료 용해성 물질을 감소시키려는 어떤 시도도 인식하지 못하였다.

심지어, 이러한 기술의 실질적인 주체에서 조차, 용기내에서 식품 또는 음료로 반응성 유기 물질이 용출되는 것을 실질적으로 감소시킬 수 있거나, 인간 소비를 위한 음료로 통과하는 추출가능한 물질 내에서 침투경로를 감소시킬 수 있는, 음료 용기용 2축 방향의 열가소성 폴리머 물질을 개발하려는 근본적인 필요가 대두되고 있다.

폴리에스테르 수지의 안정화 및 아세트알데히드와 같은 반응성 유기물질의 흡수는 중요한 관심을 끌어왔다. 그 문제를 해결하기 위한 제안이 제기되어 왔다. 한 제안은 WO 9744376, EP 26713 및 U.S. 특허 5,874,517 및 JP 57049620에 보여진 데로 포스포 화합물 및 니트로젠 헤테로사이클을 포함하는 활성 안정제를 사용하는 것에 관한 것이다. 또 다른 제안은 고체 상태 다중 축합(SSP) 공정을 포함하는데, 많은 관심을 받아왔다. 이 방법은 두 번째 중합 상태 후의 물질을, 분해에 의한 잔류뮬을 감소시키기 위해, 물 또는 지방족 알콜로 처리한다. 마지막으로, 아세트알데히드는 자일렌 디아민 물질을 기반으로 하는 저분자량의 부분적 방향족 폴리아미드 및 저분자량의 지방족 폴리아미드를 포함하는 반응성 화학 물질로 제거될 수 있다. [U.S. Pat. No. 5,258,233; 6,042,908 및 European Pat. No. 0 714 832 참조, 상업적 폴리아미드는 WO9701427 참조, 폴리에틸렌 이민은 5,362784 참조, 테레프탈산의 폴리아미드는 WO9728218 참조 및 제올라이트와 같은 무기 흡수제의 이용은 U.S. Pat. No. 4,391,971 참조.]

바그로디아(Bagrodia, U.S. Pat. No. 6,042,908)는 오존화(ozonated) 물의 풍미를 개선하기 위해 폴리에스테르/폴리아미드 블렌드를 사용한다. 할록(Hallock, U.S. Pat. No. 6,007,885)은 폴리머 물질 내에 산소-제거 조성물을 제시한다. 에브너(Ebner, U.S. Pat. No. 5,977,212) 역시 폴리머 내에 산소-제거 물질을 제시한다. 루니(Rooney, U.S. Pat. No. 5,958,254)는 폴리머 물질에 대해 전이 촉매 없이 산소 제거제를 제시한다. 스피어(Speer, U.S. Pat. No. 5,942,297)는 폴리머계 내 산소 제거제와 관련된 넓은 생성물 흡수성을 개시한다. 팔로모(Palomo, U.S. Pat. No. 5,814,714)는 혼합된 모노-올레핀/폴리엔 인터폴리머를 제시한다. 마지막으로, 비시올리(Visioli, U.S. Pat. No. 5,350,788)는 재활용된 플라스틱내 악취를 감소시키기 위한 방법을 제시한다.

폴리에스테르 음료 폴리머내 다양한 제거 물질을 사용하는 기술을 실행하는데에는, 안티몬을 회색 또는 검정색 금속으로 환원시키지 않고, 폴리에스테르 내 알데히드, 케톤 및 산과 같은 유기 물질의 농도를 감소시키는 기술이 상당히 필요하다. 특히, 폴리에스테르 내 아세트알데히드 잔류물의 감소가 요구된다. 더 나아가, 폴리에스테르 물질 내 장벽 성질을 도입함과 동시에 폴리에스테르 내에 아세트알데히드 농도를 감소시킬 필요가 있다.

발명의 간단한 개요

본 발명자들은 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 음료 용기를, 반응성 유기 화학 화합물 형성을 저해하도록 작용할 수 있는 활성 성분으로 만들 수 있음을 발견하였다. 또한, 활성 성분은 용기 물질에 유기 증기 장벽 성질을 부여한다. 본 발명자들은 작은 용량의 특정 치환 사이클로덱스트린 화합물을 벌크 폴리에스테르 수지 제조과정 중에 폴리에스테르 칩 또는 펠릿 상에 코팅할 수 있음을 발견하였다. 사이클로덱스트린 화합물을 포함하는 폴리에스테르 칩은 폴리에스테르 예비성형품 물품을 주입 성형할 목적으로, 또는 직접적으로 병을 블로우잉(blowing)할 목적으로 압출기로 도입될 수 있다. 압출하는 동안, 사이클로덱스트린 화합물을 설정된 체류 시간 동안, 고온에서 용융 폴리머와 혼합한다. 용융 압출의 온도에서, 사이클로덱스트린 화합물은 착물과 반응하거나, 금속 촉매 잔류물과 화합하여, 아세트알데히드와 같은 알데히드 물질을 포함하는 촉매적으로 생성된 반응성 유기 화합물의 생성을 방지한다. 또한, 사이클로덱스트린 화합물은 용융 공정 중에 형성된 아세트알데히드와 같은 휘발성 반응 물질과 반응하여 제거할 수 있다. 예비성형품 또는 블로우 성형 체류 시간은 사이클로덱스트린 또는 폴리머 열화없이 알데히드 농도를 효과적으로 감소시키도록 선택된다. 그러한 알데히드 농도의 감소는 열가소성 폴리머 내 주된 불쾌치 및 이취미를 감소시키거나 제거시킨다.

본 발명자들은 작지만, 임계의 특정 사이클로덱스트린 물질을 열가소성 폴리머 위에 적재(로딩)함으로써 우수한 제거 및 장벽성질을 얻는 것을 발견하였다. 바람직하게, 사이클로덱스트린은 폴리에스테르 칩 또는 펠릿 상의 코팅 층에 형성된다. 그러한 코팅은 통상적으로 용매내, 바람직하게는 수성 용액 내에 사이클로덱스트린 화합물을 분산시키거나 테레하고, 그리고 다중 축합, 바람직하게는 SSP 한 후, 그러한 수성 용액을 폴리머 칩 또는 펠릿 위로 분산하거나 흩뿌려 만든다. 이러한 사이클로덱스트린 양은 폴리머 수지에서 수용할 수 없는 상업적 변색, 또는 폴리머 투명도 또는 물리적 성질에 있어서 어떤 감소 없이 그러한 성질을 부여하기에 충분한 양이다. 사이클로덱스트린 화합물은 통상적으로 음료 용기를 만들기 위해 사용된 벌크 폴리머 물질과 함께 결합되거나, 그 물질 내로 분산되거나 또는 그 물질 내에 현탁된다. 또한, 본 발명자들은 사이클로덱스트린 수성 용액의 순도는 알데히드를 감소시키고, 색상 형성을 감소시키고 그리고 안티몬 환원(reduction)을 방지하는데 중요하다는 사실을 발견하였다. 한번 형성된, 수성 사이클로덱스트린 용액은 활성 목탄 흡수제, 이온 교환 수지 또는 나노 여과를 포함한 여과 기구, 역 삼투압 등의 장비를 용액과 접촉시켜 정화시킬 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 기술에서 사용된 사이클로덱스트린 화합물은 치환 β- 또는 α-사이클로덱스트린을 포함한다. 바람직한 사이클로덱스트린 물질은 사이클로덱스트린 링 내에서 글루코오스 모이어티(moiety) 중 적어도 하나의 3-OH가 치환된 것이다. β-사이클로덱스트린 물질은 사이클로덱스트린 링을 형성하는 7 개의 글루코오스 모이어티를 함유한다. 그러한 히드록시기 중 어떤 것이든 치환될 수 있다. 사이클로덱스트린 물질의 치환도(D.S.)는 약 0.3 내지 1.8의 범위일 수 있고; 바람직하게는 치환도는 약 0.5 내지 1.2의 범위일 수 있다. 본 발명자들은 폴리머 물질 내 착물 금속 촉매 잔류물은, 베타 또는 알파 사이클로덱스트린이 바람직함을 발견하였다. 더 나아가, 치환도는 사이클로덱스트린이 용융 폴리머와 융화될 수 있으나, 너무 치환되어 사이클로덱스트린이 촉매 잔류물을 착물화하는데 관여할 수 없지는 않도록 보장하는데 중요한 역할을 한다. 더 나아가, 본 발명자들은 금속 촉매 잔류물을 착물화하여 알데히드의 형성을 방지하는데 유용한 치환 사이클로덱스트린 물질의 양은 장벽 구조내의 활성있는 사이클로덱스트린 양보다 적음을 발견하였다. 알데히드 억제를 위해 효과적인 치환 사이클로덱스트린의 양은 전체 폴리머 조성물을 기준으로 약 100 ppm 내지 1,400 ppm 의 범위이며, 바람직하게는 350 ppm 내지 900 ppm 범위이다. 치환 사이클로덱스트린 물질의 원칙적 메카니즘 작용은 금속 촉매를 배위 결합하여 각 사이클로덱스트린에 하나 이상의 금속 이온이 결합하는 것이다. 메탈로사이클로덱스트린은 치환 사이클로덱스트린(6-위치-OH)으로부터 형성된다. 치환 사이클로덱스트린(6-위치-OH)은 비변형(본래) 사이클로덱스트린의 이차 히드록시기(3- 및 2-위치)를 통해 함께 결합된 두개의 덱스트린으로 구성되는데, 상기 비변형 사이클로덱스트린은 양성자를 잃어 알콕시드를 생산하고, 금속 이온을 배위하여 가장 간단한 형태의 메탈로사이클로덱스트린을 형성한다. 따라서, 사이클로덱스트린의 기본적 및 효과적 부분은 본 발명의 목표를 달성하기 위하여, 촉매 잔류물 착물화(complexation)에 활용할 수 있어야 한다. 융화성 사이클로덱스트린 화합물은 실질적으로 포접(inclusion) 착물 또는 포접 화합물이 없는 용융 열가소성 수지로 도입될 수 있다. 본 발명에서, "근본적으로 포접 착물이 없다는 것"은 폴리에스테르 칩 또는 펠릿 위의 코팅 내에 분산된 다량의 사이클로덱스트린 물질이 사이클로덱스트린 분자의 중심 구멍에서 착물 물질 또는 "게스트 화합물"이 없다는 것을 의미한다. 본 발명의 첫 번째 측면은 예비성형품 또는 음료 용기를 만드는데 사용되는 열가소성 폴리에스테르 물질의 중요 부분을 가진 열가소성 펠릿 또는 칩을 함유한다. 펠릿 또는 칩은 외부 코팅 층, 효과적인 금속 촉매 제거제 및 휘발성 유기 장벽을 제공하는 양의 사이클로덱스트린 화합물을 함유한다. 그러한 사이클로덱스트린의 외부 코팅 층은 사이클로덱스트린 물질의 수성 용액으로부터 만들 수 있다. 수성 용액은 용액을 형성하기 위해 수성 매질 내 사이클로덱스트린 물질을 테레시키고, 그 용액을 정화하여 만들 수 있다. 본 발명의 두 번째 측면은 사이클로덱스트린 용액을 활성화된 탄소 흡수제, 이온 교환 수지, 또는 막 여과 장비와 접촉시켜 정화된 사이클로덱스트린 용액을 형성하기 위한 공정을 포함한다. 본 발명의 세 번째 측면은 폴리머 매트릭스 내에, 주입 성형하는 동안 생성된 아세트알데히드와 같은 휘발성 유기 물질을 감소시키고, 그리고 열가소성 폴리머로 장벽 성질을 도입하는데 효과적인 양의 사이클로덱스트린 화합물을 가지는 열가소성 예비성형품을 포함한다. 본 발명의 네 번째 측면은 본 발명의 예비성형품으로부터 음료 용기를 제조한 결과, 금속 촉매 제거 성질 및 휘발성 유기 장벽 성질을 가지는 열가소성 음료 용기를 포함한다. 마지막으로, 본 발명의 다섯 번째 측면은 본 발명의 코팅된 펠릿 또는 칩으로부터 예비성형품 단계를 통해 폴리에스테르 음료 용기를 제조하기 위한 방법을 포함한다. 이러한 각 측면에서, 정화된 사이클로덱스트린 물질의 이용은 결과적으로 폴리에스테르 용기안에서 식품 물질내로 불쾌치 또는 이취미를 발생시키는 유기 물질이 거의 없거나 없는, 투명한, 실질적으로 무색 투생한 폴리에스테르 물질(water white polyester materials)이 되게한다.

발명의 상세한 설명

본 발명자들은, 치환 사이클로덱스트린 물질을 알데히드와 같은 유기 물질의 형성을 방지하거나, 또는 형성된 유기 물질을 제거할 수 있는 농도로 사용하여 폴리에스테르 물질의 포장 성질을 근본적으로 개선할 수 있음을 발견하였다. 더 나아가, 본 발명자들은 정화 사이클로덱스트린 물질을 사용하는 것이 폴리에스테르 가공을 위해 바람직함을 발견하였다. 더 나아가, 본 발명자들은 치환 사이클로덱스트린의 바람직한 치환도, 농도 그리고 가공 조건이 고-품질 폴리에스테르 물질을 생산함을 발견하였다. 본 발명자들은 변형 사이클로덱스트린 물질을 폴리머와 결합시켜 개선된 반응성 유기 화합물 성질 및 폴리머 잔류물(예를 들면, 아세트알데히드) 방출의 감소 경향을 얻게 됨을 발견하였다.

적당한 폴리에스테르는 적어도 60 몰 %, 바람직하게는 적어도 75 몰 %, 및 더 바람직하게는 적어도 85 몰 %의 테레프탈산(TA) 또는 C₁-C₄ 디알킬 테레프탈레이트를 함유하는 디액시드 또는 디에스테르 성분; 그리고 적어도 60 몰 %, 바람직하게는 적어도 75 몰 %, 더 바람직하게는 적어도 85 몰 %의 에틸렌 글리콜(EG)을 함유하는 디올 성분의 반응으로부터 생산된다. 또한, 디액시드 성분은 TA, 또는 디알킬 테레프탈레이트 성분은 디메틸 테레프탈레이트(DMT)인 것이 바람직하고, 그리고 디올 성분은 EG 인 것이 바람직하다. 모든 디액시드/디알킬 테레프탈레이트 성분의 몰 %는 총 100 몰 %이고, 그리고 모든 디올 성분의 몰 %는 총 100 몰 %이다.

선택적으로, 적당한 폴리에스테르는 적어도 60 몰 %, 바람직하게는 적어도 75 몰 %, 그리고 더 바람직하게는 적어도 85 몰 %의 2,6-나프탈렌 디카르복실산(NDA) 또는 C₁-C₄ 디알킬 나프탈레이트를 함유하는 디액시드 또는 디에스테르 성분; 그리고 적어도 60몰 %, 바람직하게는 적어도 75 몰 %, 그리고 더 바람직하게는 적어도 85 몰 %의 에틸렌 글리콜(EG)을 함유하는 디올 성분의 반응으로부터 생산될 수 있다.

폴리에스테르 성분이 EG 이외의, 하나 또는 그 이상의 디올 성분에 의해 변형된 경우, 상기 기재된 폴리에스테르의 적당한 디올 성분은 1,4-사이클로헥산디메탄올; 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 2,2-디메틸-1,3-프로판디올; 1,6-헥산디올; 1,2-사이클로헥산디올; 1,4-사이클로헥산디올; 1,2-사이클로헥산디메탄올; 1,3-사이클로헥산디메탄올; 그리고 사슬에 하나 또는 그 이상의 산소 원자를 함유하는 디올, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필 렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물 및 그와 유사한 것으로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 이러한 디올은 2 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 사이클로알리파틱 디올은 시스(cis) 또는 트랜스(trans) 형 또는 두 형태의 혼합물을 사용할 수 있다.

폴리에스테르 성분이 TA 이외의, 하나 또는 그 이상의 산 성분으로 변형된 경우, 직선상(linear) 폴리에스테르의 적당한 산 성분은 이소프탈산; 1,4-사이클로헥산디카르복실산; 1,3-사이클로헥산디카르복실산; 숙신산; 글루타르산; 아디프산; 세바스산; 1,12-도데칸이산(1,12-dodecanedioic acid); 2,6-나프탈렌 디카르복실산; 2,7-나프탈렌 디카르복실산; t-스틸벤 디카르복실산; 4,4′-비벤조산, 또는 이들 또는 그들의 무수물 당량의 혼합물, 및 이와 유사한 것의 군으로부터 선택될 수 있다. 폴리에틸렌 나프탈레이트의 경우, 2,6-나프탈렌 디카르복실산은 상기 기재된 테레프탈산 대신에 사용될 수 있다.

음료 용기 산업에서 전형적인 PET에 기초한 폴리머는 약 97 몰 % PET 및 3 몰 % 이소프탈레이트를 가진다-따라서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트의 코폴리머이다. 폴리머 조제시, 종종 디카르복실산의 디메틸, 디에틸 또는 디프로필 에스테르와 같은, 이들의 기능성 산 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 산의 무수물 또는 산 할라이드가 실제에서 적용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 산 변형제는 테레프탈산과 비교하여 결정화 속도를 지연시킨다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 통상적인 생산법이 종래기술에 잘 알려져 있는데, 대략 200 내지 250 ℃의 온도에서 테레프탈산(TA)(또는 디메틸 테레프탈레이트 -DMT)을 에틸렌 글리콜(EG)과 함께 반응시켜 모노머 및 물(DMT를 사용하였을 때, 모노머 및 메탄올)을 생산하는 것을 함유한다. 반응은 가역적이기 때문에, 물(또는 메탄올)은 연속적으로 제거되며, 그럼으로써 모노머를 생산하기 위한 반응을 이끈다. 모노머는 주로 BHET(비스히드록시에틸렌 테레프탈레이트), 일부 MHET(모노히드록시에틸렌 테레프탈레이트), 및 기타 올리고머 생성물 및 소량의 비반응된 원료 물질(raw materials)을 함유한다. 그 결과로서, BHET 및 MHET는 폴리머를 형성하기 위한 다중 축합 반응을 겪는다. TA 및 EG가 반응하는 동안, 반드시 촉매가 존재할 필요는 없다. DMT 및 EG가 반응할 동안은 에스테르 교환 촉매를 사용하는 것이 요구된다. 적당한 에스테르 교환 촉매는, 몇 가지 예를 들자면, 코발트(Co), 아연(Zn), 망간(Mn), 및 마그네슘(Mg)을 함유하는 화합물을 포함한다. 일반적으로, 다중 축합 반응을 하는 동안, 바람직한 촉매는 안티몬 염 또는 화합물의 형태의 안티몬이다. 종종, 제조하는 동안, 병 등급(grade) PET 수지는 수지 내 중합을 더 촉진시키기 위해 활성이 없는 주위 대기하에서 가열하거나 또는 SSP 수지로 가공한다. 전형적으로 병 등급 PET 수지는 약 0.70 내지 약 0.85 dL/g의 내부 점도(IV)를 가진다.

폴리에스테르 병을 생산하기 위해서 주입 블로우 성형 공정을 사용한다. 전형적으로 두개의 제조 기술이 사용된다. 하나의 방법에서, 예비성형품을 주입 성형 기술에 의해, 대략적으로 유용한 사이즈로 병의 목 및 스크류-캡 부분을 가지나, 최종 병 형태보다 기본적으로 더 작은 폐쇄된 관 형태(closed tubular form)인 예비성형품의 본체를 가진, 예비성형품 형태로 만든다. 단일 성분 또는 다중-층 예비 성형품을 사용할 수 있다. 그리고 나서, 예비성형품을 블로우-성형 기계로 주입하고, 거기서 예비성형품이 팽창되고, 적당한 형태로 블로우잉될 수 있도록 충분히 가열한다. 선택적으로, 수지는 철강심 로드(steel-core rod)를 통하여 주입 블로우 성형될 수 있다. 병의 목은 적당한 형태의 용기 마감(received closures)(캡; cap)으로 형성되고, 수지를 블로우잉 단계(blowing step)를 위해 온도-제어된 로드 주위에 제공한다. 수지와 함께 로드는 몰드로 슬라이드(index)되고, 수지는 몰드 벽을 마주보고 있는 로드로부터 멀리 블로우된다. 수지는 투명 병을 형성하기 위해 몰드와 접촉하고 있는 동안 냉각된다. 최종 병은 배출하고, 로드를 주입 성형 스테이션에서 다시 제거한다. 이 공정은 단일 원통모양의 병에 바람직하다.

대부분 통상적인 기계는 수지를 주입할 수 있고, 수지를 적당한 형태로 블로우할 수있고, 로드로부터 형성된 용기를 벗겨낼 수 있고, 공정을 반복하기에 앞서 핵심 로드(core rod)를 재정비할 수 있는 4개의 스테이션 기구를 포함한다. 그러한 용기는 전형적으로 금속 스크류 캡에 인접한 나사산을 낸 목을 함유하는 클로저 장치 부분(closure fitment portion)으로 제조된다. 전형적으로, 병 바닥은 병이 안정적으로 올바른 위치에 놓이도록 4-로브(four-lobe) 또는 5-로브(five-lobe) 디자인과 같은 로브 디자인(lobed design)을 가진다. 제조 장비는 블로우잉 스테이션(blowing station)을 추가하도록 끊임없이 업그레이드되어 왔고, 재료처리량도 증가해왔다.

사이클로덱스트린

본 발명의 열가소성 물질은, 바람직하게는 1차 탄소 원자 상에 하나의 치환기를 가진 사이클로덱스트린을 함유할 수 있는 사이클로덱스트린 화합물을 함유한다. 그러한 사이클로덱스트린 물질은 제거 및 장벽 성질에서 열가소성 폴리에스테르 물질과 융화할 수 있는 것으로 보여져 왔다. 사이클로덱스트린 물질은 용융 공정 중에, 열가소성 수지에 첨가되어 예비성형품 및 최종 음료 용기에 제거 성질 및 장벽 성질을 부여한다. 사이클로덱스트린 물질은, 시간 및 온도에 있어서 우수한 제조 조건하에서, 타버리지 않고, 융화될 수 있으며, 결과적으로 헤이즈(haze)를 형성하거나 구조적 성질을 감소시키거나, 최종 용기에서 폴리머 외형의 투명성을 감소시키거나 하지 않는다.

사이클로덱스트린(CD)은, α(1 → 4)결합으로 연결된, 적어도 다섯 개, 바람직하게는 여섯 개의 글루코피라노오스 단위로 구성된 사이클릭 올리고사카라이드(cyclic oligosaccharide)이다. 비록 12개 까지 글루코스 잔기를 가진 사이클로덱스트린이 알려져 있지만, 대부분 6, 7 및 8 잔기를 가진 세가지 가장 통상적인 동족체(α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린 및 γ-사이클로덱스트린)가 알려져 있고, 본 발명에서 사용되었다.

사이클로덱스트린은 전분 또는 전분-유사 물질로부터 고도 선택성 효소 합성에 의해 생산된다. 그들은 통상적으로 도넛 형태의 링 내에 배열된 여섯, 일곱 또는 여덟개의 글루코오스 모노머로 구성되어 있으며, 이들을 각각 α, β 및 γ 사이클린으로 나타낸다(도 1 참조). 글루코오스 모노머의 특정 결합(coupling)은 사이클로덱스트린에, 내부가 속이 빈 비체적을 가진 강성의, 잘려진, 원뿔형의 분자 구조를 갖게 한다. 이러한 내부 공동(cavity)은 극성이며(즉, 친수성 외부와 비교하였을 때 광범위한 범위의 탄화수소 물질을 끄는), 사이클로덱스트린의 중요한 구조적 특징이고, 분자(예를 들면, 방향족, 알콜, 할로겐화물 및 할로겐화 수소, 카르복실 산 및 그 에스테르, 등)를 착물화하는 능력을 제공한다. 착물화된 분자는 적어도 부분적으로 사이클로덱스트린 내부 공동에 맞는 크기 기준을 만족시켜, 포접착물(inclusion complex)이 되어야 한다. 이러한 착물은 CD와 게스트(guest) 사이에서 이차 결합만이 발생한다는 점에서 특이적이다. 그러나 그들의 안정성은 사이클로덱스트린의 성질 및 게스트의 성질에 따라 아주 높다. 금속-사이클로덱스트린 집합(assembly)은 단일 분자 계 내에서 모든 기본적인 결합 형식(비-특이적 반데르 발스 결합, 수소 결합 및 리간드-대-금속 결합)을 나타낸다.

CD 성질	α-CD	β-CD	γ-CD
중합 정도(n=)	6	7	8
분자크기(Å)
내부 직경	5.7	7.8	9.5
외부 직경	13.7	15.3	16.9
높이	7.0	7.0	7.0
고유 광회전도[α]25 D	+150.5	+162.5	+177.4
요오드 착물 색상	파랑색	노랑색	노란빛을 띤 갈색
물에서 용해성(g/100㎖) 25°
증류수	14.50	1.85	23.20

올리고사카라이드 링은, 잘려진 원추형으로서, 원환체(torus)의 좁은 끝에 놓여있는 각 글루코오스 잔기의 1차 히드록시기를 가진 원환체를 형성한다. 2차 글루코피라노오스 히드록시기는 넓은 끝에 위치한다. 원환체 내부는 메틸렌(-CH₂-) 및 에테르(-O-) 기의 존재 때문에 소수성이다.

모체 사이클로덱스트린 분자, 및 유용한 유도체들은, 하기 화학식(링 탄소는 통상적인 넘버링을 보임)으로 표현될 수 있으며, 빈자리 결합(vacant bond)은 사이클릭 분자의 균형을 나타낸다:

상기 화학식에서, n=6, 7 또는 8 글루코오스 모이어티(moiety)이고, 그리고 R₁ 및 R₂는 각각 일차 또는 이차 히드록시 또는 치환기(메톡시, 아세틸, 등)이다. 상기의 사이클로덱스트린 분자는 6-위치(일차기) 그리고 3- 및 2- 위치(이차기)에서 반응에 이용할 수 있는 -OH기를 가진다. 알데히드 제거에 사용하기 위해 바람직한 사이클로덱스트린 화합물은 β-사이클로덱스트린이며, 장벽 성질을 강화시키기 위해 치환 사이클로덱스트린이 사용될 수도 있다. 바람직한 사이클로덱스트린은 올리고머 내에 하나 또는 그 이상의 R₁ 일차 히드록시(hydroxyls)에서 치환된 것이다. 바람직한 사이클로덱스트린은 첫번째 β-CD 이고, 그 다음 α-CD 그리고 6-위치에서 일차로 치환된 것이다.

열가소성 폴리머와 융화될 수 있는 작용기를 가지는 유도된 사이클로덱스트린 물질을 생산하기 위한 바람직한 예비 설계는, 사이클로덱스트린 분자의 최소한의 이차 히드록시가 치환되면서 일차 히드록시에서의 반응을 포함한다. 리간드로서 작용하는 변형 된 사이클로덱스트린 내 배위 화합물 또는 금속 착물은 유도체가 없는 이차 히드록시기를 필요로 한다. 충분한 수의 일차 히드록시는 폴리머와의 융화성 및 공정 내 열적 안정성을 가지기 위해 변형될 필요가 있다. 일반적으로, 본 발명자들은 광범위한 범위의 부속 치환 모이어티가 분자 상에 사용될 수 있음을 발견하였다. 이러한 유도체화된 사이클로덱스트린 분자는 아실화된 사이클로덱스트린(acylated cyclodextrin), 알킬화된 사이클로덱스트린(alkylated cyclodextrin), 토실레이트(tosylates), 메실레이트(mesylate)와 같은 사이클로덱스트린 에스테르 그리고 기타 관련된 술포 유도체(sulfo derivatives), 히드로카르빌-아미노(hydrocarbyl-amino) 사이클로덱스트린, 알킬 포스포노(alkyl phosphono) 사이클로덱스트린 및 알킬 포스페이토(alkyl phosphato) 사이클로덱스트린, 이미다조일(imidazoyl) 치환 사이클로덱스트린, 피리딘(pyridine) 치환 사이클로덱스트린, 히드로카르빌 술퍼 함유 작용기 사이클로덱스트린(hydrocarbyl sulfur containing functional group cyclodextrin), 실리콘-함유 작용기 치환 사이클로덱스트린, 카보네이트 사이클로덱스트린 및 카보네이트 치환 사이클로덱스트린, 카르복실산 사이클로덱스트린 및 그 관련 치환 사이클로덱스트린 그리고 다른 것들을 포함할 수 있다. 치환 모이어티는 유도된 물질에 대한 융화성을 제공하는 영역을 포함하여야 한다.

융화하는 작용기로서 사용될 수 있는 아실기(acyl group)는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 트리플루오로아세틸기, 벤조일기, 아크릴로일기 및 기타 잘 알려진 기를 포함한다. 사이클로덱스트린 분자의 일차 또는 이차 링 히드록시 상에 그러한 기의 형성은 잘 알려진 반응을 포함한다. 아실화(acylation) 반응은 적당한 산 무수물(acid anhydride), 산 염화물(acid chloride), 및 잘 알려진 합성 프로토콜을 사용하여 수행될 수 있다. 과아실화 사이클로덱스트린(peracylated cyclodextrin)이 만들어 질 수 있다. 더 나아가, 그러한 기로 치환된, 모든 이용가능한 것보다 적은, 히드록시를 가진 사이클로덱스트린은 다른 작용기로 치환된, 하나 또는 그 이상의 이용가능한 히드록시의 평형으로 만들 수 있다.

또한, 사이클로덱스트린 물질은 알킬화제와 반응시켜 알킬화된 사이클로덱스트린, 사이클로덱스트린 에테르를 생산할 수 있다. 알킬화기는 충분한 반응조건을 사용하여 과알킬화된 사이클로덱스트린을 생산하고, 알킬화제로 이용가능한 히드록시기를 완전히 반응시킨다. 더 나아가, 알칼화제에 따라, 그 반응조건에서 사용된 사이클로덱스트린 분자는 적어도 이용할 수 있는 히드록시 전부 보다 적게 치환된 사이클로덱스트린을 생산할 수 있다. 알킬화된 사이클로덱스트린을 형성하는데 유용한 전형적인 알킬기의 예로는 메틸, 프로필, 벤질, 이소프로필, 터셔리 부틸, 알릴, 트리틸, 알킬-벤질 및 기타 통상적인 알킬기를 포함한다. 그러한 알킬기는 통상적인 준비 방법을 사용하여 만들 수 있는데, 이를테면, 적당한 조건하에 히드록시기를 알킬 할라이드와 함께, 또는 알킬화 알킬 설페이트 반응물과 함께 반응시키는 것이다. 바람직한 사이클로덱스트린은 메틸, 에틸, n-프로필, t-부틸과 같은, 단순한 저 알킬 에테르이며, 과알킬화된 것이 아니나, 약 0.3 내지 1.8의 치환도를 가진다.

토실(4-메틸벤젠 술포닐)메실(메탄 술포닐)(Tosyl(4-methylbenzene sulfonyl)mesyl(methane sulfonyl) 또는 다른 관련된 알킬 또는 아릴 술포닐 형성제는 열가소성 수지에서 사용되는 융화된 사이클로덱스트린 분자를 제조하는데 사용할 수 있다. 사이클로덱스트린 분자의 일차 -OH 기는 이차기보다 더 즉시 반응한다. 그러나, 그 분자는 유용한 조성물을 형성하기 위해 실제로 어떤 위치에서도 치환될 수 있다.

술포닐 함유 작용기는 사이클로덱스트린 분자내 글루코오스 모이어티의 일차 히드록시기 또는 이차 히드록시기 중 어떤 것이든 유도체로 하기 위해 사용될 수 있다. 반응은 일차 또는 이차 히드록시 중 어느 것과도 효과적으로 반응할 수 있는 염화 술포닐(sulfonyl chloride) 반응물을 사용하여 수행할 수 있다. 염화 술포닐은 치환을 요구하는 분자 내 타겟 히드록시기의 수에 따라 적당한 몰 비로 사용한다. 대칭(단일 술포닐 모이어티를 가진 각 치환 화합물) 또는 비대칭(술포닐 유도체를 포함하는 기의 혼합으로 치환된 일차 또는 이차 히드록시)은 알려진 반응 조건을 사용하여 조제될 수 있다. 술포닐 기는 일반적으로 실험자에 의해 선택된 아실 또는 알킬기와 결합될 수 있다. 마지막으로, 모노치환 사이클로덱스트린을 하나 및 세 개 사이의 술포닐 치환을 함유하는 링 내 단일 글루코오스 모이어티에서 만들 수 있다. 남아있는 사이클로덱스트린 분자의 잔여물은 반응하지 않는다.

모이어티를 함유하는 부속(pendant) 열가소성 폴리머를 가진 사이클로덱스트 린의 아미노(amino) 및 기타 아지도(azido) 유도체를 시트, 필름, 또는 본 발명의 용기에 사용할 수 있다. 술포닐 유도체화된 사이클로덱스트린 분자는 술포닐기 치환된 사이클로덱스트린 분자로부터 아지드(N₃ ^-1) 이온에 의한 술폰화기의 친핵 치환(displacement)을 경유하여 아미노 유도체를 생산하는데 사용될 수 있다. 아지도 유도체는 결과적으로 환원에 의해 치환 아미노 화합물로 전환된다. 이러한 많은 수의 아지도(azido) 사이클로덱스트린 유도체 또는 아미노(amino) 사이클로덱스트린 유도체가 제조되어 왔다. 그러한 유도체는 대칭 치환 아민기에서 제조되거나(사이클로덱스트린 골격 상에 대칭적으로 놓여진 하나 또는 그 이상의 아미노기 또는 아지도기를 가진 그러한 유도체들), 대칭적으로 치환된 아민 또는 아지드 유도체화된 사이클로덱스트린 분자로서 제조될 수 있다. 질소 함유기를 생산하는 친핵 치환 반응 때문에, 6-탄소 원소에서 일차 히드록시기는 질소-함유기를 도입하기 위한 가장 적당한 위치이다. 본 발명에 사용될 수 있는 질소 함유 기의 예로는 아세틸아미노기(-NHAc), 메틸아미노, 에틸아미노, 부틸아미노, 이소부틸아미노, 이소프로필아미노, 헥실아미노, 및 기타 알킬아미노 치환을 포함하는 알킬아미노를 포함한다. 아미노 치환 또는 알킬아미노 치환체는, 아미노기를 더 유도체화하기 위하여 질소 원소와 반응하는 다른 화합물과 더 반응시킬 수 있다. 다른 가능한 질소 함유 치환체는 디메틸아미노, 디에틸아미노와 같은 디알킬 아미노, 피페리디노, 피페리지노, 4차(quatenary) 치환된 알킬 또는 아릴 암모늄 클로라이드 치환체를 포함한다. 사이클로덱스트린의 할로겐 유도체는 융화성 유도체로 치환된 사이클로덱스트린 분자의 제조를 위한 피드 스톡(feed stock)으로서 제조될 수 있다. 그러한 화합물에서, 일차 또는 이차 히드록시기는 플루오르, 클로로, 브로모, 요오드 또는 다른 치환기와 같은 할로겐 기로 치환된다. 할로겐 치환의 가장 이상적인 위치는 6-위치에서 일차 히드록시이다.

히드로카르빌 치환 포스포노기(phosphono group) 또는 히드로카르빌 치환 포스페이토기(phosphato group)는 사이클로덱스트린 내로 융화성 유도체를 도입하기 위해 사용할 수 있다. 일차 히드록시에서, 사이클로덱스트린 분자는 알킬 포스페이토기, 아릴 포스페이토기로 치환될 수 있다. 2, 및 3, 이차 히드록시는 알킬 포스페이토기를 사용하여 가지칠 수 있다.

사이클로덱스트린 분자는 부속(pendant) 이미다졸기, 히스티딘(histidine), 이미다졸기, 피리디노 및 치환 피리디노기를 포함하는 헤테로사이클릭 핵(nuclei)으로 치환될 수 있다.

사이클로덱스트린 유도체는 술퍼 함유 작용기로 변형되어 사이클로덱스트린 내에 융화성 치환을 도입할 수 있다. 상기의 술포닐 아실화 기와는 달리, 술피드릴(sulfhydryl) 화학을 기반으로 제조된 술퍼 함유 기는 사이클로덱스트린을 유도체화하기 위해 사용될 수 있다. 그러한 술퍼 함유 기는 메틸티오(-SMe), 프로필티오(-SPr), t-부틸티오(-S-C(CH₃)₃), 히드록시에틸티오(-S-CH₂CH₂OH), 이미다조일메틸티오, 페닐티오, 치환 페닐티오, 아미노알킬티오 및 그 이외의 것을 포함한다. 상기에서 설명한 에테르 또는 티오에테르 화학을 바탕으로, 히드록시 알데히드 케톤 또 는 카르복실 산 기능성으로 종결된 치환을 가진 사이클로덱스트린을 제조할 수 있다. 그러한 기는 히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 메틸옥시에틸 및 이에 대응하는 옥셈(oxeme) 이성질체, 포르밀 메틸 및 그의 옥셈(oxeme) 이성질체, 카르빌메톡시(-O-CH₂-CO₂H) 및 카르빌메톡시메틸 에스테르(-O-CH₂CO₂-CH ₃)를 포함한다.

실리콘을 함유하는 융화성 작용기를 가진 사이클로덱스트린 유도체를 제조할 수 있다. 실리콘 기는 일반적으로 단일 치환 실리콘 원자 또는 치환기를 가진 반복되는 실리콘-산소 근간(backbone)을 가진 기를 말한다. 전형적으로, 실리콘 치환체 내 실리콘 원자의 중요한 부분은 히드로카르빌(알킬 또는 아릴) 치환기를 가진다. 실리콘 치환 물질은 일반적으로 향상된 열적 안정성 그리고 산화적 안정성 및 화학적 비활성을 갖는다. 더 나아가, 실리콘 기는 풍화에 대한 저항성을 증가시키고, 유전체 강도를 더하고 그리고 표면 장력을 개선시킨다. 실리콘 기의 분자 구조는, 실리콘 기가 실리콘 모이어티 내에 단일 실리콘 원자 또는 두개 내지 12개 실리콘 원자를 가질 수 있기 때문에, 다양할 수 있고, 직선상이거나 가지형이 될 수 있고, 많은 수의 반복되는 실리콘-산소기를 가지며, 더 나아가 다양한 작용기로 치환될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 치환 모이어티를 함유하는 단순한 실리콘이 바람직한데, 트리메틸실릴, 혼합 메틸-페닐 실릴기 등을 함유한다. 본 발명자들은 일부 β-CD 유도체 및 아세틸화 유도체 및 히드록시 알킬 유도체들이 상업적으로 이용될 수 있음을 인식하고 있다.

바람직하게, 본 발명의 기술에 이용되는 사이클로덱스트린 화합물은 치환 β-사이클로덱스트린 또는 α-사이클로덱스트린을 포함한다. 바람직한 사이클로덱스트린 물질은 기본적으로 사이클로덱스트린 링 내 글루코오스 모이어티의 6-OH 상에서 치환된 것이다. 사이클로덱스트린 링 내 글루코오스 모이어티의 3- 및 2- 위치에서 유리 히드록시기는 금속 촉매 착물 형성에 중요하다. 사이클로덱스트린 물질의 치환도(D.S.)는 약 0.3 내지 1.8 범위일 수 있다; 바람직하게는 치환도는 약 0.5 내지 1.2 범위일 수 있다. 더 나아가 치환도는 사이클로덱스트린이 폴리머 용융과 융화되지만 너무 치환되서 사이클로덱스트린이 촉매 잔류물을 착물화하는데 참여하지 없지는 않도록 보증하는데 중요한 역할을 한다. 더 나아가, 본 발명자들은 금속 촉매 잔류물을 착물화하여 알데히드 형성을 방지하는데 유용한 치환 사이클로덱스트린 물질의 양은 휘발성 유기 화합물의 장벽 구조에 전형적으로 사용되는 사이클로덱스트린의 양보다 적음을 발견하였다. 알데히드 억제를 위한 치환 사이클로덱스트린의 효과적인 양은 전체 폴리머 조성을 기준으로, 약 100 ppm 내지 1400 ppm의 범위, 바람직하게는 350 ppm 내지 900 ppm 범위이다. 본 발명자들은 치환 사이클로덱스트린 물질의 메카니즘적 작용은 하나 또는 그 이상의 이차 히드록시기가 촉매 잔류물과 배위 착물을 형성하여 메탈로사이클로덱스트린을 형성하는 것이다. 여기서 하나 이상의 금속 이온이 각 사이클로덱스트린에 결합된다. 예비성형품 및 병 제조를 하는 동안 유기 잔류물의 형성을 방지하는데 유용한 사이클로덱스트린의 양은 장벽 적용에 사용되는 것보다 작은 반면에, 감소된 양일지라도, 사이클로덱스트린 물질은 어느 정도의 장벽 성질을 제공할 수 있다. 본 출원내에 개시된 농도에 따라, 재생된 아세트알데히드 형성은 폴리에스테르 내에서 근본적으로 감소하고, 어느 정도의 장벽 성질이 얻어진다. 이러한 결과를 달성하기 위하여, 또한 본 발명의 목표를 달성하기 위하여, 사이클로덱스트린의 실질적이고 및 유효한 부분은, 촉매 잔류물 착물에 유용하여야 한다. 융화 사이클로덱스트린 화합물은 근본적으로 포접 착물 또는 포접 화합물이 없는, 용융 열가소성 수지로 도입해야 한다. 본 발명에서, "근본적으로 포접 착물이 없다는 것"은, 폴리에스테르 칩 또는 펠릿 위의 코팅내에 분산된 사이클로덱스트린 물질이 사이클로덱스트린 분자의 중심 구멍내에 착물 물질 또는 "게스트 화합물"이 없다는 것을 의미한다. 촉매 잔류물외 물질은 중심 구멍 또는 사이클로덱스트린 분자의 개구를 점유할 수 있다. 그러나 충분히 점유되지 않은 사이클로덱스트린은 그 알데히드-생성 역할로부터 촉매를 제거하는데 이용할 수 있다.

임의의 열형성 과정에 사용되는 원료 물질은 칩 형태 또는 펠릿화된 열가소성 폴리에스테르이다. 열가소성 폴리에스테르는 용융 형태 내에서 만들어져 벌크 폴리머로 전환된다. 용융물은 용이하게 유용한 펠릿 또는 다른 작은 직경의 칩, 플레이트 또는 미립자로 감소될 수 있다. 그 후, 펠릿, 칩, 플레이크 또는 미립자 폴리에스테르는 균일하게 될 때까지 유도체화된 사이클로덱스트린 물질과 혼합되고, 수분을 제거하도록 건조한 후, 변형 또는 유도체화된 사이클로덱스트린과 폴리에스테르 물질의 균일한 분산 또는 용액을 얻는 조건하에서 용융 압출성형된다. 이로인해 생성된 폴리에스테르 펠릿은 전형적으로 기본적으로 투명하고, 균일하며 그리고 통상적인 크기를 가진다. 바람직하게 펠릿은 약 0.01 내지 약 0.14 wt-%의 사이클로덱스트린 화합물을 함유하며, 더 바람직하게는 약 0.035 내지 약 0.09 wt-%의 사 이클로덱스트린 화합물을 함유한다. 변형된 사이클로덱스트린 물질을 함유하는 폴리에스테르 펠릿은 주입 성형 기술을 사용하여 통상적인 예비성형품 또는 파리손(parison)으로 구체화될 수 있다. 이러한 기술의 생성물은 유사한 비율의 물질을 함유한다.

사이클로덱스트린 화합물은 사이클로덱스트린 또는 치환 사이클로덱스트린의 유효량을 함유하는 액체 코팅 조성물로 칩 또는 펠릿 또는 유사한 구조를 코팅함으로써, 칩 또는 펠릿으로 구체화할 수 있다. 그러한 코팅 조성물은 전형적으로 액체 매질을 사용하여 형성된다. 액체 매체(media)는 수성 매체 또는 유기 용매 매체를 포함할 수 있다. 수성 매체는 코팅할 수 있는 수성 분산 또는 코팅할 수 있는 용액을 형성하기 위하여, 전형적으로 물을 첨가제 또는 다른 성분과 혼합하여 생성된다. 용매 기반 분산은 유기 용매를 기반으로 하며, 알려진 대응 용매를 기반으로 한 코팅 기술을 사용하여 만들 수 있다. 본 발명의 액체 코팅 조성물은 최종 폴리에스테르 병에서 제거 또는 장벽 물질로 행동하기에 충분한 사이클로덱스트린을 가진 펠릿, 칩 또는 플레이크를 적하할 수 있는, 플러드 코팅(flood coating), 스프레이 코팅, 유동 층 코팅(fluidized bed coating), 정전 코팅(electrostatic coating) 또는 임의의 다른 코팅 공정을 포함하는 통상적인 코팅 기술 중 어떤 것을 사용하여 폴리에스테르 펠릿, 폴리에스테르 칩 또는 폴리에스테르 플레이크와 접촉시킬 수 있다. 궁극적인 코팅의 양 및 두께를 주의깊게 조절하여 물질의 낭비 없이 제거 성질 및 장벽 성질을 최적화할 수 있고, 열가소성 병의 투명성 및 색상을 유지하고, 폴리에스테르 물리적 성질을 최적화한다. 수성 코팅 용액내에 존재하 는 사이클로덱스트린 물질은 액체 물질 내에 약 1.0 내지 약 50 wt.-%의 사이클로덱스트린, 바람직하게는 약 3.0 내지 40 wt.-%의 사이클로덱스트린을 포함할 수 있다. 코팅은 통상적으로 펠릿, 칩 또는 플레이크에 적용되고, 용액 또는 분산의 액체 캐리어 부분은 전형적으로 열처리에 의해 제거되고, 폴리에스테르 상에 건조 코팅을 남긴다. 건조되었을 때, 기본적으로 용액 또는 액체 매질은 펠릿상에 남지 않는다. 통상적으로, 코팅된 폴리에스테르는 데시컨트-드라이어(desiccant-dryer)에서 건조되어, 주입성형 전에 미량의 잔여물을 제거한다. 전형적으로, PET 칩은 50 ppm 또는 그 이하로 수분을 건조시킨다. 충분한 사이클로덱스트린을 폴리에스테르 칩, 폴리에스테르 펠릿 또는 폴리에스테르 플레이크에 가하고, 최종 마무리된 예비성형품 또는 파리손이 궁극적으로 블로우 성형된 폴리에스테르 음료 용기는, 폴리에스테르의 총 중량을 기준으로 약 1,400 ppm 보다 작은 사이클로덱스트린 화합물을 함유한다. 폴리에스테르 내에 사이클로덱스트린 화합물의 양이 이것보다 더 많으면, 재생되는 아세트알데히드 감소, 투명도에 영향을 주어, 노란빛의 원인이 될지도 모른다. 바람직하게, 폴리에스테르 물질 내 물질의 양은 폴리에스테르 물질 내 사이클로덱스트린 화합물이 약 350 ppm 내지 900 ppm의 범위이다.

예비성형품 또는 파리손의 제조 그리고 최종 용기를 제조하는 동안 주의를 기울여야만 한다. 예비성형품을 제조하는 동안 그리고 이후 용기를 제조하는 동안, 충분한 시간 동안, 설정된 온도에서 용융 폴리머를 유지하는 면에서 충분한 열 히스토리가 달성되어야만, 적당한 제거능을 얻을 수 있고, 폴리머 매트릭스 내에 사이클로덱스트린 물질을 충분히 분산시킬 수 있다. 그러나, 그 단계의 시간 및 온도 는 사이클로덱스트린 물질이 열적으로 분해되어(예를 들면, 사이클로덱스트린의 링 오픈) 결과적으로 폴리머가 노란빛을 띠는 것에 동반하여 제거 능력 및 장벽 성질을 잃게 될 정도로 길어서는 안된다. 예비성형품 재열(reheat) 온도아래의 녹는점을 가진 사이클로덱스트린 유도체가 선택되지 않으면, 스트렛치 블로우 성형을 하는 동안 폴리머 헤이즈(polymer haze)가 발생할 수 있다. 예비성형품 재열 온도보다 더 큰 녹는점을 가진 사이클로덱스트린은 2 축 방향의 병벽 내에 미세공간을 생성하여 폴리머에 헤이즈 외관을 주게 될 것이다. 따라서, 관련된 장비에 따라, 열가소성 폴리에스테르가 사이클로덱스트린 물질이 아세트알데히드 생성을 방지하도록 하면서, 주입 성형을 하는 동안, 적당한 금속 잔류물 착물을 보증하도록 하기 위하여, 약 260 ℃, 바람직하게는 약 270 ℃ 내지 290 ℃보다 더 높은 온도에서, 약 90 초, 바람직하게는 약 120 ±30 초보다 더 긴 총 체류 시간 동안 용융 형태를 유지한다. 총 체류 시간은 주입 성형 기계의 사이클 시간으로부터 결정된다.

또한, 본 발명자들은 본 발명의 목표를 달성하는데 사이클로덱스트린 물질이 중요함을 발견하였다. 상기에서 논의한 것처럼, 사이클로덱스트린 물질은 수성 용액 형태로 폴리에스테르 펠릿 또는 폴리에스테르 칩에 적용된다. 그러한 용액은 사이클로덱스트린 물질을 수성 매질에 용해시키거나 현탁시켜 만든다. 수성 용액은 미량의 불순물이 제거된 사이클로덱스트린 물질로부터 조제된다. 이러한 불순물은 직선상 전분(linear starches), 당류 및 폴리사카라이드 전구체 물질을 생산하는 사이클로덱스트린 물질의 효소적 제조 중에 또는 사이클로덱스트린 물질과 유도체를 형성하기 위해 사용된 반응물 사이의 합성 반응으로부터 생길수 있다. 주입 성 형 PET 내 황변색(off-yellow) 색상의 원인이 되는 치환 사이클로덱스트린 물질 내 불순물로서 존재하는 물질은 철, 소디움 클로라이드, 아세트산, 아이론 아세테이트, 소디움 아세테이트, 프루프랄, 직선상 전분 및 설탕, 디하이드레이티드 직선상 전분, 레보글루코산, 레보글루코세논 및 단백질을 포함한다.

본 발명자들은 이러한 사이클로덱스트린 불순물을 수성 사이클로덱스트린 용액을 활성 목탄 또는 활성 탄소 흡수제와 접촉시키거나, 수성 사이클로덱스트린 용액을 이온 교환 수지와 접촉시키거나, 또는 수성 사이클로덱스트린을 나노여과 장치 또는 역삼투 장치와 접촉시키는 것을 포함하는 정화 기술을 사용하여 효과적으로 제거할 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들은 이러한 기술을 사용하여 수성 사이클로덱스트린 용액 내 불순물의 농도를 폴리에스테르 물질 내에 색상을 생성하지 않고, 바람직하지 않은 유기 물질을 형성하지 않고, 또는 안티몬을 환원시키지 않을 정도로 감소시키는 것을 발견하였다.

그러한 정화 공정에서, 수성 사이클로덱스트린 용액은 수성 용액내 약 3 내지 50 wt. %의 사이클로덱스트린 농도로 조제된다. 그러한 수성 용액은 카본 흡수제 또는 수지 흡수제와, 흡수제 kg 당 약 10 내지 350 리터 용액의 비율로 접촉될 수 있다. 흡수제와 접촉하는 용액의 체류 시간은 실질적인 불순물 제거를 얻을 수 있도록 조절 될 수 있다. 그러나, 용액은 일반적으로 약 0.5 내지 24 시간의 기간동안 흡수제와 접촉을 유지한다.

나노여과 또는 역삼투 여과 공정에서, 수성 사이클로덱스트린 물질은 적절한 정화 장비로 보내져서, 적절한 압력에서, 사이클로덱스트린 물질이 불합격 수성 용 액 내에 유지되는 동안, 사이클로덱스트린 물질내의 불순물의 실질적인 비율이 여과기 또는 역삼투막을 통과하도록 보증하는, 적절한 기간 동안 유지시킨다. 이것에 관하여, 약 700 내지 1,200 리터의 용액이, 시간당 약 125 내지 2,000 리터의 용액의 비율로 여과기 또는 막의 각 평방 미터 당 장비를 통과한다. 여과기 또는 막을 통과하는 용출액(effluent)은 투입 스트림(stream)의 약 60 내지 98 %를 함유한다. 전형적으로, 나노여과기 또는 역삼투 장비는 약 125 내지 600 psi의 내부 압력으로 작동된다.

다우엑스(Dowex) SD-2(3차 아민 작용기화된 매크로포러스(macroporous) 스티렌 디비닐벤젠 코폴리머)와 같은 탈색 수지는 수성 사이클로덱스트린 용액으로부터 PET 노랑-색의 원인이 되는 물질을 제거하기 위해 사용한다. 또한, 다우엑스 모노스피어(Dowex Monosphere) 77(약염기 음이온 수지), 다우엑스 MAC-3(약 양이온 수지), 그리고 다우엑스 88(강산 양이온)과 같은 다른 수지들은 다우엑스 SD-2와 함께 조합(infront)하여 사용할 수 있다. 이러한 수지는 수지 ft² 당, 분 당 2 내지 25 리터의 스트림으로 작동할 수 있다.

아래 줄친 부분은 이상색(off-color)을 생성하는 잠재성을 바탕으로 열적 안정성에 대하여 건조 사이클로덱스트린을 평가하기 위한 방법이다. 이 방법은 주입 성형 사이클로덱스트린 코팅된 PET칩의 공정을 모방한다. 25 wt.-% 사이클로덱스트린 용액의 대략 2 ㎖를 20 ㎖ 헤드스페이스 바이알(또는 동등한 것)에 위치시킨다. 실험실 용 핫 플레이트(또는 동등한 것)를 사용하여 바이알을 적당한 온도로 가열 하여 용액으로부터 물을 증발시킨다. 바이알은 가열하는 동안 정기적으로 교반시키고, 바이알의 내부는 응축을 제거하기 위해 린트 프리 와이프(lint free wipe)로 닦는다. 잔류물이 점성(viscous)이 되고 바이알에 방울이 생기기 시작할 때, 바이알을 가열부로부터 꺼내고, 부드럽게 회전시켜 바이알의 내부 벽을 고르게 코팅한다. 코팅된 바이알을 대략 10 분 동안 60 ℃ 오븐에 놓아, 모든 남아있는 물을 제거하여 사이클로덱스트린 잔류물을 완전히 고체화시킨다. 투명한 CD 잔류물은 증발이 완전하게 되었을 때, 방울이 생길 수 있고, 약간 흐릿(haze)할 수 있다. 건조되었을 때 바이알을 제거하고, 오븐을 280 ℃까지 가열한다. 바이알을 280 ℃ 오븐에 정확하게 2 분 동안 놓는다(만약 오븐 온도가 바이알을 오븐으로 놓았을 때 떨어지면, 오브 온도가 >270 ℃가 되었을 때 타이밍을 시작한다). 바이알을 제거하고 상온으로 냉각시킨다. 사이클로덱스트린 잔류물은 약간 황변색(off-yellow)의 무색으로 남겨두어야 한다.

도면의 상세한 설명

도 1은 다양한 사이클로덱스트린 분자의 디멘션을 관념적으로 표현한 일반적인 이성질체의 도면이다. 도 1은 침투물(permeants) 또는 폴리머 불순물에 대한 트래핑 지점으로 작용할 수 있는 내부 구멍 부피의 크기와 함께 사이클로덱스트린 링 외부의 크기를 보여주는 α 사이틀로덱스트린, β 사이클로덱스트린 그리고 γ 사이클로덱스트린을 나타낸다. 도 1은 일차 그리고 이차 히드록시가 환 형태의 모서리에 존재함을 보여준다.

도 2는 기본적으로 투명한 2-리터 카보네이트된 음료 용기의 측면도이다. (20)에서 일반적으로 보이는 용기는 몸체 (22), 베이스 (24) 및 캡 부분 (26)을 포함한다. 용기의 전체 형태는 열가소성 블로우 성형 공정으로 형성된다. 베이스 (24)는 병을 제조하는 동안 형성된 자기-지지 기반이다. 그러한 병은 파리손을 형성하는 동안 형성되는 제 2 열가소성 물질을 가진 파리손으로부터 제조된 제 2층(17)을 함유하거나 또는 액체 코팅 물질로부터 유도된 제 2층(17)을 가질 수 있다. 액체 코팅 물질은 파리손 코팅이거나 또는 병 코팅일 수 있다.

도 3 내지 7은 하기 실험 부분에서 논의한다

도 1은 유도체화하지 않은 사이클로덱스트린 분자의 디멘션을 그래프로 나타낸 것이다. 중심 구멍은 사이클로덱스트린 분자내에 친수성 공간, 중심 구멍 또는 입체감을 가지는데, 이들은 스며드는 것(permeant) 또는 그러한 오염물을 흡수하기 위한 장소로 작용할 수 있다. 이차 히드록시기는 금속 이온을 배위하는 알콕시드를 생산하는 이차 히드록시를 통해, 두 개의 사이클로덱스트린 모이어티를 결합시켜 메탈로사이클로덱스트린 배위 착물을 형성할 수 있다. 도에서, α, β, 또는 γ-사이클로덱스트린을 나타낸다. 그러한 사이클로덱스트린은 아세트알데히드와 같은 휘발성 유기 물질과의 반응에 이용할 수 있는 분자의 주변에 형성된 히드록시 기를 가진다.

도 2는 사이클로덱스트린 화합물로 형성된 본 발명의 2 리터 폴리에스테르 병의 등축도이다.

도 3은 치환 사이클로덱스트린 물질을 사용한 아세트알데히드 감소 자료의 막대 그래프 표현이다.

도 4는 치환 사이클로덱스트린 물질을 사용한 아세트알데히드 감소 자료를 막대 그래프로 나타낸 것이다.

도 5는 폴리에스테르 수지내에 제어된 양의 비치환 β-사이클로덱스트린을 사용하는 것의 중요성을 증명하는 아세트알데히드 감소 자료의 막대 그래프 표현이다.

도 6은 메틸 에테르 치환, 메틸 에테르 농도 및 성형 온도의 중요성을 증명하는 아세트알데히드 감소 자료의 막대 그래프 표현이다.

도 7은 메틸 에테르 치환 및 메틸 에테르 농도의 중요성을 증명하는 아세트알데히드 감소 자료의 막대 그래프 표현이다.

전술한 설명은 본 발명의 물질의 다양한 적용 실시예, 아세트알데히드 감소 및 본 발명의 물질의 장벽 성질 및 착물 성질을 예증한다. 더 나아가, 하기 실시예 및 자료(data)는 본 발명을 예시하고, 그리고 최상의 방법을 포함한다.

테스트 방법

내부 점도(IV)는, 상대 점도(RV)를 결정하기 위해, 우벨흐드(Ubbelhode) 점 도계를 사용하여 25 ℃의 온도에서, 전형적인 비결정형 폴리머 조성물 0.2 g을 20 밀리리터의 디클로로아세트산과 혼합하여 결정한다. RV는 방정식: IV = [(RV - 1) ×0.691] + 0.063을 사용하여 IV로 전환된다. 폴리머 칩의 색상은 미놀타 크로마 미터(Minolta Chroma-Meter) CR-310 분광광도계를 사용하는 ATSM D 6290-98로 측정하고, 하나 또는 그 이상의 CIE L*, a* 및 b* 표준 단위로 보고한다. 예비성형품의 헤이즈(haze) 또한 이 기구를 사용하여 측정한다.

사이클로덱스트린을 사용한 PET 수지내의 아세트알데히드 감소

아세트알데히드는 본 발명의 특성을 억제하는 바람직하지 않은 유기 화합물에 대한 좋은 모델이다. 표 1은 다중 축합 비결정형, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에서 아세트알데히드(AA)의 감소를 나타내는 분석 테스트 결과(실시예 1-21)를 함유한다. 왝커 바이오켐 코포레이션(Wacker Biochem Corporation)에서 제조된, 다양한 사이클로덱스트린 화합물(비변형 및 변형)을, 용융 PET를 배치 반응기로부터 압출성형하기 전 마지막 2 분 동안에, 용융 다중-축합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 가하고, 냉수로 급냉하고, 펠릿(또는 칩으로 부름)으로 잘라냈다. 이 테스트는 아세트알데히드를 제거하는데 대한 다양한 사이클로덱스트린을 평가하기 위해 수행되었다. 용융 수지를 압출성형하기에 앞서 이 특정 배치 공정에서 아세트알데히드 농도 평형은 60 ppm 부근이다. 사이클로덱스트린 화합물을 공정의 마지막 2 분 동안에 가하고, 이를 반응 혼합기로 분산시킨다. 2 분 후, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 혼합기로부터 압출성형한 배치 반응기로부터 급냉물로의 융융 수지의 스트림을 누들이라고 부른다. 반응기로부터 융융 수지를 흘러내리게 하는 데는 몇 분이 필요 하다. 누들 샘플은 극저온으로 냉각되고, 10 메쉬 또는 보다 더 정밀하게 그라운드하고, 글래스 샘플 자(glass sample jar)에 놓고, 즉시 밀봉한다. 입상 PET의 0.25+/-0.002 g 샘플을 22 ㎖ 글래스 바이알에 놓는다. 바이알을 부틸 러버 셉타(butyl rubber septa) 및 알루미늄 크림프 탑(aluminum crimp top)에 직면한 테플론(Teflon)^?을 사용하여 즉시 뚜껑을 닫는다. 바이알을 160 ℃에서 90 분 동안 가열하여, 아세트알데히드를 샘플로부터 헤드스페이스로 탈착한 후, 불꽃 이온화 검출을 사용한 정지 헤드스페이드 가스 크로마토그래피로 아세트알데히드를 분석한다. 0.05 wt.-% 및 0.10 wt.-% 비변형 β-사이클로덱스트린 화합물을 가진 물질은 전체 누들 압출성형물(extrudate)에 대하여 투명하였다.

실시예 1- 내부 점도(IV), 에틸렌 글리콜 잔여(CEG), 아세트알데히드(AA) 농도 ppm, 그리고 통상적인 CIE 색상 파라미터를 사용한 수지 색상 측정(L*, a* 및 b*)를 나타낸 다양한 사이클로덱스트린 및 중량 로딩을 가진 다중 축합 PET.

실시예	농도	사이클로덱스트린 첨가	Ⅳ	CEG	AA	L*	a*	b*	노랑색	밝기
대조군	대조군	첨가 없음	0.6131	16	61	72.2	0.08	-1.1	2.9	43.9
1	0.25wt%	트리아세틸 β-CD (3 아세틸기2)	0.598	18	54		0.13
2	0.15wt%	트리아세틸 β-CD (3 아세틸기2)	0.603	18	62	73.1	-0.02	0.12	0.12	45.3
3	0.05wt%	트리아세틸 β-CD (3 아세틸기2)	0.594	17	59	72.9	0.13	-0.5	-1.3	45
4	0.25wt%	γ-사이클로덱스트린	0.562	23	38	62.8	0.99	8	21.3	31.4
5	0.15wt%	γ-사이클로덱스트린	0.538	21	43	64.5	0.75	6	16	33.4
6	0.05wt%	γ-사이클로덱스트린	0.593	21	54	68.5	0.23	3.5	8.7	38.6
7	0.25wt%	HO-프로필 β-CD (0.65 HO-프로필기2)	0.576	20	40	68	-0.55	5.6	12.7	38
8	0.15wt%	HO-프로필 β-CD (0.65 HO-프로필기2)	0.589	20	55	69.3	-0.66	4.3	9.4	39.7
9	0.05wt%	HO-프로필 β-CD (0.65 HO-프로필기2)	0.611	18	57	70.2	-0.7	1.2	2.2	41.5
10	0.25wt%	아세틸 β-CD (1.1 아세틸기2)	0.569	22	28	70.1	-0.7	4.6	10.4	40.3
11	0.15wt%	아세틸 β-CD (1.1 아세틸기2)	0.576	20	29	68.5	-0.6	10.9	23.5	39.9
12	0.05wt%	아세틸 β-CD (1.1 아세틸기2)	0.583	23	39	71	-0.8	4.1	8.6	42.2
13	대조군	블랭크 첨가	0.612	21	61	69	-0.7	0.3	-0.4	39.1
14	실시예 5의 반복		0.533	26	56	58.5	1.5	11	31	26.0
15	실시예 8의 반복		0.582	22	39	67.2	-0.74	5.85	12.9	37.4
대조군	블랭크 대조군		0.62	17	65	투명
16	0.05wt%	α-사이클로덱스트린	0.593	15	33/ 644	투명하나, 노랑색 1/2 방향으로 감
17	0.1wt%	α-사이클로덱스트린	0.592	17	32	투명하나, 노랑색 1/2 방향으로 감
18	0.25wt%	α-사이클로덱스트린	.596/ .5643	17/ 20	32/ 274	약간 흐릿함
19	0.05wt%	β-사이클로덱스트린	.614/ .6033	16/ 16	33/ 444	투명함
20	0.1wt%	β-사이클로덱스트린	.612/ .5983	16/ 18	36/ 424	투명함
21	0.25wt%	β-사이클로덱스트린	.577/ .5713	19/ 20	34/ 414	10 초 동안 투명함

¹ 전체 누들 압출성형물의 조성물

² 각 글루코오스 단위의 부속 기

³ 누들 압출성형물의 시작/누들 압출성형물의 끝

⁴ 누들 압출성형물의 시작/누들 압출성형물의 끝

이 자료는, 제한된 치환도를 가진 사이클로덱스트린 물질이 아세트알데히드 형성을 감소시키는데 공헌할 수 있으며, 일부 실시예에서는, 폴리에스테르에서 색상 형성을 감소시키고, 유용한 폴리에스테르 기계적 성질을 유지하게 함을 보여준다.

표 1로부터 최선의 예비성형품의 사이클로덱스트린 샘플의 요약

농도	사이클로덱스트린	% AA 감소	b*	누들 색상
0.15 wt%	아세틸 β-CD (1.1 아세틸기1)	52%	10.9
0.05 wt%	아세틸 β-CD (1.1 아세틸기1)	36%	4.1
0.05 wt%	α-사이클로덱스트린	49/0%2	NA	투명 그 후 노랑색
0.05 wt%	β-사이클로덱스트린	49/2%2	NA	투명
0.25 wt%	HO-프로필 β-CD (0.65 히드록시 프로필기1)	33%	5.6	투명 그 후 노랑색
0.25 wt%	γ-사이클로덱스트린	38%	8.0	투명 그 후 노랑색

¹ 글루코오스 모이어티 또는 단위당 부속 기

² 누들 압출성형물의 시작/누들 압출성형물의 끝

표 2에서 자료는 제한된 치환도를 가진, 저 로딩 양의 사이클로덱스트린 물질이 우수한 아세트알데히드 감소를 제공할 수 있음을 제시한다. 이러한 자료는 더 나아가 최적화된 치환 사이클로덱스트린 물질로 저농도에서 추가실험을 하면 우수한 결과를 제공할 수 있음을 제시한다.

종래기술에서 잘 알려진, 통상적인 연속 공정 다중 축합 과정에 의해 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기반 폴리에스테르는 치환 사이클로덱스트린의 나중-첨가를 포함하는 공정과 조합하여 사용할 수 있다. 사이클로덱스트린 유도체 물질은 폴리에스테르 제조 말기 단계에서 첨가할 수 있다. 예를 들면, 액체 캐리어 내에 분산된 사이클로덱스트린은 초기 다중 축합 후, 다중 축합 반응기로부터 배출하기 전, 펠릿화되거나 또는 다른 형상의 형태로 형성되기에 앞서, 용융된 폴리에스테르로 주입할 수 있다.

더 나아가, 본 발명은 연속 파일롯 라인(40 kg/시간 폴리에스테르 출력)을 사용하여 0.84 ㎗/g의 아주 작은 내부 점도, <2.0 %의 디에틸렌 글리콜 농도, 1.39 g/cc의 밀도, 그리고 244 ℃의 녹는점을 가진 상업적 등급의 코폴리머 포장 수지(KoSa 1102)를 제조하는 공정을 나타내고 있다. 사이클로덱스트린 파우더는, 트리아세틸 β-사이클로덱스트린 및 오일 캐리어(Emery 3004)의 혼합을 중량으로 50/50 함유하는 펌프가능한 슬러리(pumpable slurry)를 포함하는 물질을 사용하여 폴리에 스테르 플로우(flow)로 운반하였다. 트리아세틸 베타 사이클로덱스트린(왝커 바이오켐 코포레이션에서 제조된 W7TA)은, 191 ℃의 시차 주사 열량계(DSC) 녹는점, 페놀프탈레인 지시약으로 소디움 히드록사이드를 적정시 1200 ppm의 잔여 아세트산, 이온 크로마토그래피에 의한 400 ppm 아세테이트를 가지고, 비행 질량 분석계의 매트릭스 어시스티드 레이져 디솝션 타임(Matrix Assisted Laser Desorption Time of Flight Mass Spectrometry)(MALDI-TOF/MS)으로 분석시 하나의 유리 히드록시기를 가진 사이클로덱스트린 모이어티를 포함하는 4 %의 잔여물과 함께 96 %의 과알킬화 베타 사이클로덱스트린을 함유하는 것을 발견하였다. 트리아세틸 β-사이클로덱스트린을 캐리어로 혼합하기 전에, 16시간 동안, 1 mm Hg하에, 105 ℃ 진공 오븐내에서 건조한다. 아세틸 사이클로덱스트린 유도체를 저 전단 혼합을 사용하여 캐리어 오일내로 분산시켰다. 혼합물은 1.05 g/CC의 밀도를 가진다.

연속 공정 파일럿 라인을 가동하는 동안, 슬러리는 점도 슬러리를 정확하게 측정하기 위해 마이크로프로세서 콘트롤 시링지 펌프(ISCO, 500D Syringe Pump)를 사용하여 용융 폴리에스테르로 펌프질된다. 사이클로덱스트린/오일 캐리어 슬러리는, 반응기에서 배출하고, 물에 급냉하고, 폴리에스테르 누들을 조각내기에 바로 앞서 슬러리를 폴리에스테르 내로 완전히 혼합시키기 위해 사용되는 인라인 배플드 혼합 챔버(inline baffled chamber) 전에 폴리에스테르 용융내로 도입된다. 반응기에서 배출하기 전 285 ℃ 폴리에스테르 플로우내의 사이클로덱스트린의 체류 시간은 1 내지 2 분이었다. 두개의 사이클로덱스트린 로딩(중량으로 0.20 % 및 0.25 %)은 상기에서 설명된 나중-첨가 공정에 의해 생산되었다. 펌프는 폴리에스테르 수지 를 기준으로 각각 0.20 % 및 0.25 % 사이클로덱스트린을 로딩하기 위해 시간 당 152 ㎖내지 190 ㎖로 계측하도록 프로그램되었다.

하기 비결정형 폴리에스테르 테스트 결과는 대조군 폴리에스테르 및 사이클로덱스트린을 함유한 두개의 폴리에스테르 샘플로부터 얻어졌다.

연속 공정 라인 비결정형 수지 성질

샘플 기재	Ⅳ(㎗/g)	CEG M 몰/kg	L*	b*	AA(ppm)
1102 대조군	0.609	12.6	57.9	-0.3	49
0.20 wt% 트리아세틸 β-CD	0.612	12.3	58.1	-0.3	46
0.25 wt% 트리아세틸 β-CD	0.616	13.6	58.2	-0.2	49

그 후, 비결정형 칩 물질은 25 kg 텀블러(tumbler)를 사용하여 진공 하에 16 시간동안 210 ℃의 온도에서 SSP(solid state polimerization)로 적용되었다. 결정화된 물질은 다시 IV, CIE 색상 및 아세트알데히드 함량을 첵크하였고, 그 자료는 하기에 나타낸다:

고체 상태 중합 비율 및 결정형 칩 성질

샘플 기재	SSP 율 Ⅳ/hr	SSP'화된 Ⅳ ㎗/g	CEG M몰/kg	L*	b*	AA(ppm)
1102 대조군	0.0124	0.830	10	55.1	-6.3	0.35
0.20 wt% 트리아세틸 β-CD	0.0137	0.841	11	51.7	8.6	0.64
0.25 wt% 트리아세틸 β-CD	0.0145	0.846	12	50.3	8.4	0.64

수지를 함유한 사이클로덱스트린은 대조군 보다 10-17 % 더 빠른 SSP 율을 보여준다. CD를 함유한 결정화된 수지 샘플은 상기 표에서 더 높은 b* 수치에 의해 보여진 것처럼 뚜렷한 노랑 색상을 가졌다.

예비성형품 성질 결정형 칩을 270 ℃에서, 26 g 예비성형품으로 주입성형하고, IV, CEG, CIE 색상 및 아세트알데히드를 측정하였다. 그 결과는 하기와 같다.

샘플 기재	IV ㎗/g	CEG M몰/kg	L*	b*	헤이즈	AA(ppm)
1102 대조군	0.769	13	69.2	2.95	43.7	9.4
0.20 wt% 트리아세틸 β-CD	0.742	17	67.1	16.0	45.1	5.9
0.25 wt% 트리아세틸 β-CD	0.744	19	65.1	16.6	45.8	4.7

예비성형품을 함유한 사이클로덱스트린은 대조군 예비성형품 보다 뚜렷하게 더 노랑색이다(대략 13 단위 더 높음). 예비성형품 아세트알데히드는 0.20-wt% 및 0.25-wt%의 사이클로덱스트린에 대해, 각각 37 % 및 50 % 감소하였다.

만일 폴리에스테르/아세틸 사이클로덱스트린 유도체 혼합을 고체 상태 중합에 적용한다면, 이 방법은 바람직하지 않은데, 이는 상승된 온도에서 연장된 시간 동안 바람직하지 않은 색상이 생길지 모르기 때문이다. 트리아세틸 β-사이클로덱스트린을 함유하는 SSP 가공 폴리에스테르 칩에 생성된 이상색(off color)은 사이클로덱스트린 분자의 열화에 의해 야기된다. 초기에, 산 가수분해와 유사한, 글루 코시딕 결합(glucosidic linkage)의 불균일 분해(heterolytic scission)를 통한 사이클로덱스트린 구조 링-오픈은 결과적으로 한쪽 끝에 레보구코산(levogucosan) 단위로 폴리사카라이드를 형성하게 된다. 폴리사카라이드의 존재는 고도로 착색된 물질을 형성하는 탈수 반응과 디아세틸 반응 사이의 비 특이적 경쟁을 이끈다. 글루코시드 단위의 하나에서 이중 결합의 형성으로 직선상 환원된 올리고사카라이드로(linear reduced olisaaccharide)부터 물 또는 아세트산을 제거하는 것은, 공액 이중 결합을 가진 직선상 구조(linear structure)의 형성을 이끄는 히드록시아세틸알데히드 분자를 제거함으로써 이루어진다. 이러한 채색된 화합물은 SSP 가공된 칩에서 황변색(off-yellow) 색상(b*)이 생기게 한다. 셀룰로오스 트리아세테이트의 열 분해 반응은, 사이클로덱스트린과 유사한데, 종래기술에 잘 알려져 있다. 소량의 아세트산의 존재는 상기에 설명된 열화 공정을 가속화한다. 상기에 나타낸 실험 자료를 바탕으로, 제 2 나중-첨가 폴리에스테르 배치는 저(60 ppm) 잔여 아세트산 및 같은 정도의 아세틸 치환을 가진 아세틸 베타 사이클로덱스트린으로 생산되었다. 두개의 나중-첨가 샘플은 대조군 폴리에스테르 및 아세틸 베타 사이클로덱스트린을 0.25 wt.-% 함유하는 폴리에스테르-를 생산하였다. 칩은 초기 실시예에서와 같은 방법으로 SSP 처리에 노출시켰고, 그리고 물질은 IV, 색상 및 아세트알데히드 함량을 측정하였고, 그 자료는 하기에 나타낸다:

고체 상태 중합 비율 및 결정형 칩 성질

샘플 기재	SSP 율 Ⅳ/hr	SSP'화된 Ⅳ ㎗/g	CEG M몰/kg	L*	b*	AA(ppm)
1102 대조군	0.0130	0.830	15	60.0	-7.0	0.34
0.25 wt% 트리아세틸 β-CD	0.0123	0.844	15	57.1	5.9	0.59

표 4에 보고된 노랑 색상 b*는 표 6 보다 2.5 단위 더 컸다. 비록 사이클로덱스트린 내의 낮은 초기 아세트산 잔여는 황변색(off-yellow) 색상을 개선하는데 기여하였지만, 어떤 이상색이라도 상업적으로 바람직하지 않다. 본 발명자들은 결정형 칩을 분해하고, PET 폴리머로부터 저 분자량 물질(사이클로덱스트린 및 PET 올리고머)을 분리한 후, MALDI-TOF/MS로 저 분자량 부분을 분석하였는데, 그 결과 SSP 동안 아세틸 사이클로덱스트린이 PET 폴리머와 트랜스에스테르화한 것을 발견하였다. 이러한 반응은 반응 산물로서 아세트산을 생산하고, 사이클로덱스트린 분해를 촉매하게 될 것이다. 아세틸 사이클로덱스트린 유도체는, 고체 상태 중합을 하는 동안, 나중-첨가를 가하고, 상승된 온도(210 ℃)에서 연장된 시간(14 내지 18 시간)에 적용하였을 때, 결정형 칩에 바람직하지 않은 색상을 내게 하는데, 이는 글루코오스 구조의 손실 및 불포화의 강화로 인한 사이클로덱스트린 링의 개구에 의한 것이다. 그러나, 열적으로 안정하고 융화할 수 있는 사이클로덱스트린 유도체는 폴리에스테르에 이상색을 생산하지 않은 채 다중축합의 말기 단계에서 융융 폴리에스테르에 주입할 수 있음을 보여주었다.

표 7은 수성 아세틸 β-사이클로덱스트린이 코팅된 상업용 코사(KoSa) 비결 정형 다중 축합 PET 펠릿 상에서 얻어진 아세틸알데히드(AA) 감소를 포함한다. 세가지 아세틸 β-사이클로덱스트린 코팅 중량 즉, -0.10 %, 0.15 % 및 0.20 %가 사용되었다. 0.20 % 아세틸 β-사이클로덱스트린 코팅은 AA를 52 % 까지 감소시켰고, 다른 코팅 중량은 AA를 감소시키는데 덜 효과적이었다. 비결정형 칩은, 사이클로덱스트린 로딩 중량 %를 제공하기 위해, 수성 사이클로덱스트린 용액으로 코팅된다. 수성 사이클로덱스트린 코팅 용액(5 wt.-%)을 제조한다. 코팅 용액 중량에 의한 분취량(aliquot)은 유리병(이미 용기 중량을 가짐)에 담겨진 수지 칩의 중심 부분으로 집어넣는다. 이송되는 코팅 용액의 양은 유리병의 내부 표면에서 코팅 손실에 대하여 조정된다. 뚜껑을 닫은 병은 병 롤러 밀로 15 분 동안 대략 30 rpm으로 회전시켜, PET 칩 상에 사이클로덱스트린 코팅을 균일하게 분배한다. 코팅한 후, 칩을 진공 오븐에서 16 시간 동안, 1 mm Hg하에서, 105 ℃로 건조시킨다. 그 다음, 건조된 칩은 성형되고 아틀라스 믹서/몰더(Atlas mixer/molder)내에서, 2 분 동안 270 ℃에서 아세트알데히드 농도를 테스트한다. 혼합은 저전단성이고, 그 후, 용융물은 2 분 후 혼합 챔버로부터 주입된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 샘플 조성물(세 가지 개별 아틀라스 운영)은 각 샘플로부터 만들어지고, 그 다음 각 샘플은 3 중 분석된다. 용융 상태에서 수지 혼합 시간은 AA 감소를 최적화하는데 중요하다. 예비성형품이 성형될 때, 주입 성형 용융 단계에서, 일부 최소량의 혼합 시간이 요구될 것이 제시된다. 상업용 주입 성형 기계에서 혼합/성형 사이클 시간은 예비성형품 공동(cavity)의 수 및 주입 사이클 시간에 따라 전형적으로 2 내지 3 분이다.

아틀라스 래버러토리 믹싱/몰더(Atlas Laboratory Mixing/Molder)로 성형된 아세틸 β 사이클로덱스트린 코팅된 비결정형 PET 펠릿

샘플 ID	AA(ppm)	STD.DEV.	%AA 감소
대조군 PET	8.4	0.156	NA
0.20 wt% 아세틸 β-CD1	4.1	0.090	52
0.15 wt% 아세틸 β-CD1	5.7	0.089	32
0.10 wt% 아세틸 β-CD1	7.3	0.103	13

¹ 아세틸 치환도=1.1

^* 보고된 수치는 세 번 분석의 평균이다.

% AA 감소= 대조군과 비교한 % 아세트알데히드 감소

상업용 PET 병 등급 수지는, 주입 성형 예비성형품에 사용되기 전에, SSP 가공된다. SSP 공정은 AA 및 카르복실 엔딩 기를 감소시키고, 바람직한 IV를 달성하며, 따라서, 최종 블루온(blown) 병의 물리적 성질을 개선한다. 표 7에서 PET 펠릿은 사이클로덱스트린 파우더를 펠릿에 부착시키기 위해 텀블링(tumbling)에 의해 유리병 내에 아세틸 β-사이클로덱스트린으로 건조-코팅하고, 그 다음 진공 오븐 건조(잔여 PET 수분을 제거하기 위해, 105 ℃ @ 1mmHg 압력하에서 14시간 동안)되었다. 또한, 진공 건조는 펠릿 아세트알데히드 농도를 대략 1 ppm 아래까지 낮춘다. 진공 건조하는 동안, 비-SSP SEP 펠릿내 높은 AA 농도를 펠릿 밖으로, 외부 CD 코팅을 통해 퍼트린다. 건조-코팅 칩 샘플 및 대조군 샘플을 동일한 건조 조건하에서 운영하며, 그 다음 270 ℃에서, 2 분 동안 아틀라스 몰더 믹서(Atlas Molder Mixer)로 성형한다. 성형된 샘플은 극저온으로 수집되고, 극저온으로 10 메쉬 또는 그 보다 더 작게 그라운드하고, 그 다음 90 분 동안 150 ℃의 샘플 조절 온도를 사용한 불꽃 이온화 검출로 정지 헤드스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 이러한 코팅 방법은, CD 코팅 및 건조되기에 앞서, 칩 안에 많은 농도의 AA가 존재하는 경우, 이 기술의 상업적 적용이 달성가능하다는 것을 증명한다. 아세틸 치환 베타-사이클로덱스트린(DS=1.1)을 사용하여 약 4.1 ppm의 아세트알데히드 농도가 달성된다.

표 8에서, PET 펠릿은 아세틸 β-사이클로덱스트린 및 히드록시프로필 β-사이클로덱스트린의 수성 용액으로 코팅되었다. 초기에, PET 칩은 수성 CD 용액으로 코팅되었고, 그 다음 120 ℃에서, 2 mm Hg 압력으로 14 시간 동안 진공건조되었다. 건조 이후, PET 칩은 킬리온 싱글 스크류 모더레이트 전단 압출성형기(Killion single screw moderate shear extruder)(PET 융용 온도 282 ℃)로 압출성형되었다. 킬리온 압출기에서 PET 체류 시간은 대략 30 초였다. 압출성형기가 각 샘플을 운영하는 평형에 도달한 후, 압출성형물(extrudate)은 액체 질소로 극저온으로 냉각하여 수집되었고, 10 메쉬로 그라운드하고, 그 다음 아세트알데히드를 정지 헤드스페이스 가스 크로마토그래피로 분석하였다(막대 그래프로된 결과, 도 3 참조).

상기 싱글 스크류 압출성형물은 실험실 규모의 아클라스 믹싱 몰더(Atlas Mixing Molder)로 제 2 기간을 진행하였다. 싱글 스크류 압출성형물 샘플은 액체 질소로 극저온으로 냉각되고, 상기 설명한 것처럼, 수분 및 잔여 아세트알데히드를 제거하기 위해, 진공 오븐 건조한 후, 10 메쉬까지 그라운드하여, 아틀라스로 성형 하기 위해 준비하였고, 그 다음 아틀라스 몰더 믹서로 270 ℃에서, 2 분 동안 성형하여 아세트알데히드를 재생산하였다. 또한, 성형된 샘플은 극저온으로 수집되었고, 극저온에서 10 메쉬로 그라운드하고, 그 다음 아세트알데히드를 정지 헤드스페이스 가스 크로마토그래피(패턴 그래프화된 결과)로 분석하였다. 모든 테스트 샘플은 3 중으로 분석하였다.

혼합 시간 및 전단의 기능으로서 PET 아세트알데히드 농도

샘플 ID	킬리온 압출성형기 (혼합시간 30초) AA(ppm)	AA 감소(%)	아틀라스 몰더 혼합기 (혼합시간 120초) AA(ppm)	AA 감소(%)
0.20wt%HO-프로필 β-CD(DS=0.65)	15.8	[6.0]1	8.51	6.5
0.10wt%아세틸 β-CD (DS=1)	14.8	<0.01	4.05	55
대조군 PET	14.9	NA	9.10	NA

¹ 대조군과 비교해 증가

이러한 자료는, 보통의 전단 및 짧은 체류 시간(킬리온 압출성형기 상에서 약 30 초)에서 분산된 CD는 대조군과 비교하였을 때, 아세트알데히드 수치를 낮추는데 효과가 더 적었던 반면에, 낮은 전단 및 더 긴 체류 시간(아틀라스 몰더 믹서상에서 120 초)에서 분산된 CD는 대조군과 비교하였을 때, 아세트알데히드 수준을 실질적으로 낮추었음을 보여준다. 히드록시프로필 치환 β-사이클로덱스트린 및 아세틸 치환 β-사이클로덱스트린은 둘다 사이클로덱스트린 코팅 칩이 더 긴 체류 시 간 및 낮은 전단으로 가공되었을 때, 감소된 아세트알데히드 수치를 달성할 수 있다. 특히, 아틀라스 가공(즉, 낮은 전단 더 긴 체류 시간) 후 55% 아세트알데히드 감소를 달성하는 것은 상업용 주입 성형 기계가 CD 코팅 PET 칩을 가공하는데 이상적으로 적합함을 보여준다.

아틀라스 몰더 믹서, 성형 온도, 시간은 동일하게 유지하고, 혼합 속도를 달리하였을 때, AA 감소를 평가하기 위하여, 상기 논의된 것과 유사한 샘플 제조 기술을 사용하여 추가실험을 수행하였다. 표 9 및 10은 40 및 140 rpm의 두가지 혼합 속도에 대한 실험 자료를 보여준다. 표 9에서, 대조군에 비하여 최선의 아세트알데히드 감소는 아세트알데히드 농도를 40 rpm에서, 약 33 ppm으로부터 약 13 ppm까지 감소시켰다. 표 10에서, 또한, 140 rpm에서, 치환 아세트알데히드 감소가 달성되었다. 성형 온도 유지(275 ℃) 및 시간(2 분) 일정, 그리고 저 전단 혼합 속도 변화(40 rpm 대 140 rpm)는 다양한 CD 코팅 PET 칩으로부터 얻어진 AA 감소에 유의적인 영향을 미치지 않았다.

PET 수지 내 평균 아세트알데히드 혼합 속도 40 rpm

샘플 기재	AA 평균(ppm)	St. Dev.	AA 감소(%)
0.10 wt% HO-프로필 β-CD	20.1	0.77	39
0.20 wt% HO-프로필 β-CD	20.0	0.94	39
0.10 wt% 아세틸 β-CD	14.9	0.30	55
0.20 wt% 아세틸 β-CD	13.4	0.40	59
대조군	33.0	0.99	NA

PET 수지 내 평균 아세트알데히드 혼합 속도 140 rpm

샘플 기재	AA 평균(ppm)	St. Dev.	AA 감소(%)
0.10 wt% HO-프로필 β-CD	15.6	0.38	33
0.20 wt% HO-프로필 β-CD	21.0	0.45	9.5
0.10 wt% HO-프로필 β-CD	15.2	0.18	34
0.20 wt% 아세틸 β-CD	12.9	0.35	44
대조군	23.2	0.09	NA
0.15 wt% β-사이클로덱스트린 (치환되지 않음)	23.4	0.11	26
0.1 wt% β-사이클로덱스트린 (치환되지 않음)	22.4	0.47	30
대조군	31.8	0.47	NA
0.05 wt% β-사이클로덱스트린 (치환되지 않음)	20.6	0.53	39
0.15 wt% β-사이클로덱스트린 (치환되지 않음)	20.9	0.91	39
대조군	34/34	1/.6	NA

이 자료는 도 5에서 막대 그래프 형태로 표현된다.

모든 샘플은 275 ℃에서, 2 분 동안 아틀라스 랩 몰더 믹서(Atlas Lab Molder Mixer)로 가공되었다.

하기 실시예에서, 두가지 사이클로덱스트린(비변형 α-사이클로덱스트린 및 아세틸 β-사이클로덱스트린 DS=1.1)을 상업용 수지, 폴리클리어 1101(KoSa로부터 입수)위에 코팅하였다. 수성 사이클로덱스트린 코팅 용액(5 wt.-%)을 준비한다. 코팅 용액(중량으로 측정됨)의 분취량을 1 갤런 유리병(이미 용기 자체 중량을 가짐)에 수지 칩 2.5 kg의 중심 부분(mass)으로 넣었다. 이송되는 코팅용액의 양은 유리 병 내부 표면에서 코팅 손실에 대하여 조절되었다. 뚜껑을 닫은 병은 병 롤러 밀 상에서 대략 30 rpm으로 15 분 동안 회전되어, PET 칩 상에 사이클로덱스트린 코팅을 균일하게 분배하였다. 병 롤러 코팅 공정 후, 병 뚜껑을 제거하고, 유리 병을 진공 오븐에 놓아 130 ℃에서, 약 2 mm Hg로 16 시간 동안 작동시켜, 코팅 공정으로부터 물을 제거하였다. 코팅 PET 칩을 제거하고, 병은 무게를 재었다; 정확한 칩 코팅 중량은 병의 내부 표면에 남아있는 CD 코팅 중량을 측정한 후 측정하였다. 이전에 건조되고, 코팅된 칩 샘플 및 대조군을 아르버그 인라인 건조기(Arburg inline dryer)에서 175 ℃로, 적어도 4 시간 동안 건조시켰다. 대조군과 함께, 각 코팅 수지 변화물을 아르버그 싱글-캐비티 주입-성형 기계(Arburg Single-cavity injection-molding machine)로 주입 성형하였다(48 g 예비성형품). 모든 샘플에 대해 275 ℃에서 주입 성형을 수행하였다. 예비성형품 Ⅳ, 색상 및 AA를 3 중으로 측정하고, 평균 수치를 보고하였다. AA 분석을 위한 샘플은 예비성형품의 중심 부분으로부터 제거하였다. 예비성형품 샘플은 10 메쉬 또는 더 적게 극저온으로 그라운드하고, 그 다음 90 분 동안 160 ℃의 샘플 조절 온도를 사용하여 불꽃 이온화 검출로 정지 헤드스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 예비성형품 자료 를 표 11에 요약하였다.

아르버그 주입 성형된 예비성형품 자료 요약

타입	농도	b* ave.	헤이즈	예비성형품 Ⅳ(㎗/g)	예비성형품 AA(ppm)	AA 감소(%)
1101 대조군		3.2	투명함	0.784	7.9
α-사이클로덱스트린 (비변형)	0.005 wt.-%	3.8	흐릿함 (hazy)	0.783	7.2	8.9%
α-사이클로덱스트린 (비변형)	0.015 wt.-%	4.4	흐릿함 (hazy)	0.784	7.7	2.5%
아세틸 β-CD (DS=1.1)	0.015 wt.-%	6.0	투명함/노랑색	0.753	6.5	17.7%
아세틸 β-CD (DS=1.1)	0.025 wt.-%	6.8	투명함/노랑색	0.760	6.8	13.9%
아세틸 β-CD (DS=1.1)	0.035 wt.-%		투명함/노랑색	0.743	5.5	30.4%

% AA 감소= 대조군과 비교한 % 아세트알데히드 감소

아세틸 유도체로부터 얻어진 더 높은 노랑색 b* 수치는 잔여 아세트산, 아세테이트 및 철로부터 생긴 것이었다. 노랑 색상은 아세트산 및 아세테이트 농도를 감소시키도록 활성화된 목탄으로 아세틸 β 사이클로덱스트린의 수성 용액을 처리함으로써 감소시킬 수 있다. 아세테이트 및 철 오염물은 역 삼투 또는 나노여과로 효과적으로 제거될 수 있다. 잔여 아세트산은 고 b* 수치를 생산해내는데 책임이 있는 원칙적인 오염물이다. 비변형 α-사이클로덱스트린은 주입 성형된 폴리에스테르 예비성형품에서 흐릿함의 원인이 되는데, 이는 수지와 융화되지 않기 때문이다. 아세틸 β(DS=1.1)는 비변형 α-사이클로덱스트린 보다 더 효과적으로 재생산되는 아세트알데히드를 감소시킨다. 아세틸 β-사이클로덱스트린의 350 ppm 농도는 재생 산된 아세트알데히드를 30.4 %까지 감소시켰다.

상기 보여준 실험적 자료를 바탕으로, 바람직한 사이클로덱스트린 치환, 폴리에스테르 내의 치환 사이클로덱스트린의 바람직한 농도, 그리고 바람직한 치환도를 정의하는데 촛점을 맞추었다. 메틸 에테르 치환은 다른 단순한 에테르 및 에스테르 치환에 대한 모델로서 선택되었다. 메틸화된 베타 사이클로덱스트린(Me β) 물질을 약 250 ppm, 500 ppm, 및 600 ppm의 양으로 사용하였다. Me β의 수성 용액(4.8 wt-%)을 적당한 CD 코팅 중량을 제공하기 위하여 0.83 dL/g의 Ⅳ를 가진 코사 1101위로 코팅하였다. 코팅된 칩은 140 ℃에서 14 시간동안 진공 건조시켰다. 그 다음, 건조된 샘플은 아틀라스 몰더 믹서로 275 ℃에서 2 분 동안 성형되었다. 성형된 샘플은 극저온에서 수집되고, 10 메쉬 또는 더 작게 극저온으로 그라운드하고, 그 다음 90 분 동안 150 ℃의 샘플 조절 온도를 사용하여 불꽃 이온화 검출로 정지 헤드스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 이러한 실험은 아래 표 12 및 13 그리고 도 6 및 7에 나타낸 다음의 결과를 만들었다.

메틸 에테르 β-사이클로덱스트린 치환, 메틸 에테르 β-사이클로덱스트린 농도 및 성형 온도의 비교

샘플 ID	성형 온도 ℃	아세트알데히드 (ppm)	AA Ave.	Std. Dev.	AA 감소(%)
0.060 wt% Me β-CD DS=0.6	275 275 275	1.92 1.93 1.78	1.88	0.082	55.2%
0.060 wt% Me β-CD DS=1.8	275 275 275	3.53 3.15 3.22	3.30	0.201	21.4%
1101 PET 대조군	275 275 275	4.39 4.11 4.08	4.19	0.166	NA
0.060 wt% Me β-CD DS=0.6	280 280 280	2.41 2.40 2.35	2.39	0.032	53.5%
0.060 wt% Me β-CD DS=1.8	280 280 280	3.19 3.52 3.48	3.40	0.180	33.8%
1101 PET 대조군	280 280 280	4.80 5.44 5.16	5.13	0.320	NA

메틸 에테르 β-사이클로덱스트린 치환, 메틸 에테르 β-사이클로덱스트린 농도 및 성형 온도의 비교

샘플 ID	성형 온도 ℃	아세트알데히드 (ppm)	Ave.	Std. Dev.	% AA 감소
0.025 wt% Me β-CD DS=0.6	275 275 275	2.51 2.53 2.36	2.46	0.093	27.1%
0.025 wt% Me β-CD DS=1.8	275 275 275	3.27 2.97 2.85	3.03	0.218	10.4%
1101 PET 대조군	275 275 275	3.59 3.45 3.114	3.38	0.243	NA
0.050 wt% Me β-CD DS=0.6	275 275 275	2.35 2.50 2.19	2.35	0.154	44.5%
0.050 wt% Me β-CD DS=1.8	275 275 275	3.19 2.73 3.36	3.09	0.322	26.8%
1101 PET 대조군	275 275 275	4.01 4.31 4.36	4.23	0.189	NA

이 자료는 도 7에서 막대 그래프 형태로 표현됨.

% AA 감소= 대조군과 비교한 % 아세트알데히드 감소

이러한 자료는 기본적으로 6-OH 위치에서 치환되고, 올바른 치환도를 가진 치환 사이클로덱스트린 물질을 적당한 농도로 사용시 잔여 아세트알데히드 수준은 실질적으로 대조군의 코팅되지 않은 칩보다 더 작음을 증명한다. 사이클로덱스트린 착물에 대한 대부분 통상적인 화학량론적 비는 1:1 또는 2:1(게스트 아세트알데히 드: 호스트-사이클로덱스트린)이다. PET 내 중량-%의 사이클로덱스트린 로딩(즉, 1:1의 착물 비로서)의 함수로서의, 이론적인 아세트알데히드 농도(백만 당 부) 감소를 계산하기 위한 이러한 원칙을 사용하여, 메틸화된 사이클로덱스트린 치환(DS=0.6 및 DS=1.8) 둘다에 대하여 직선관계를 세울 수 있다. 이론적 관계는 수학적으로 Me β(DS=0.6)의 일정한 코팅 중량은 Me β(DS=1.8)의 동일한 코팅 중량보다 아세트알데히드 제거에 더 효과적임을 보여주는데, 이는 분자량의 차이에 기인한 것이다. 표 12 및 13에서, 275 ℃ 성형 온도 실험적 자료로 작업시, 사이클로덱스트린 로딩 및 아세트알데히드 사이의 제 2 관계를 계산할 수 있다.

실험 테스트에 기초하여, 하나의 Me β 사이클로덱스트린 치환 분자량을 다른 Me β 사이클로덱스트린 치환 분자량(Me β(DS=1.8)는 더 큰 분자량을 가짐)에 대하여 중량 표준화하였을 때, 실험적으로 Me β(DS=0.6)는 Me β(DS=1.8) 보다 >40 % 이상 더 효과적이다. 특히, 2 내지 3 ppm 사이의 잔여 아세트알데히드 수치를 달성하는 것은 놀라운 결과이다.

하기 실시예에서, 재생산된 아세트알데히드 농도는 두개의 다른 병 등급 PET 수지(KoSa Polyclear 1101 및 3301)에서 실험적으로 연구되었다. PET 수지 1101(0.83 dL/g의 Ⅳ)은 3301 수지(0.75 dL/g의 Ⅳ) 보다 분자량이 더 높다. 파장 분산 x-선 형광에 의해, 1101 및 3301은 각각 317 ppm 및 264 ppm의 안티몬 농도를 보인다. 이 실험에서, 두개의 병 등급 수지는 유사한 중량의 두개의 Me β 사이클로덱스트린(DS=0.6 및 DS=1.8)으로 수성 코팅되고, 세 개의 다른 온도에서 성형되었다. 코팅한 후, 칩은 120 ℃에서, 1 mm Hg 하에, 14 시간 동안 진공 건조되었고, 결과적으로 폴리에스테르 내에 사이클로덱스트린이 500 내지 600 ppm이었다. 동일한 건조 조건하에 운영된 건조 코팅 칩 샘플 및 대조군 샘플은 아틀라스 몰더 믹서로, 270 ℃, 275 ℃ 및 280 ℃에서 2 분 동안 성형되었다. 성형된 샘플은 극저온으로 수집되었고, 10 메쉬 또는 더 작게 극저온으로 그라운드하고, 그 다음 90 분 동안 150 ℃의 샘플 조절 온도를 사용하여 불꽃 이온화 검출로 정지 헤드스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 표 14는 수지 형태의 함수로서의 잔여 아세트알데히드 농도(세 번 반복의 평균)와, 성형 온도, 치환도를 보여준다.

메틸 에테르 β-사이클로덱스트린 치환, 성형 온도 및 수지 등급의 비교

	아세트알데히드(ppm)
성형 온도/수지:	270℃/3301	275℃/1101	280℃/3301	280℃/1101
Me β-CD, DS=0.6	1.88	1.93	2.45	2.39
Me β-CD, DS=1.8	2.68	3.19	3.21	3.50
대조군	3.27	4.22	4.37	5.30
	AA 감소 퍼센트
성형 온도/수지:	270℃/3301	275℃/1101	280℃/3301	280℃/1101
Me β-CD, DS=0.6	42.7%	54.4%	42.9%	54.9%
Me β-CD, DS=1.8	18.2%	24.5%	26.6%	33.9%
	칩에서 측정된 CD 코팅 중량(ppm)
성형 온도/수지:	270℃/3301	275℃/1101	280℃/3301	280℃/1101
Me β-CD, DS=0.6	600	550	600	550
Me β-CD, DS=1.8	560	680	560	680

% AA 감소= 대조군과 비교한 % 아세트알데히드 감소

병 수지 1101 및 3301은 주어진 온도에서 다른 농도의 아세트알데히드(1101은 3301 보다 더 크다)를 생산하나, Me β(DS=0.6)로 코팅되고 성형되었을 때 재생산되는 아세트알데히드는 거의 동일한 수준이 달성된다. Me β DS=0.6에 의한 아세 트알데히드 감소 퍼센트(%)는 특정 온도에서 수지에 의해 생산된 초기 아세트알데히드 농도에 의존한다. 이것은 280 ℃에서 CD 코팅을 한 1101 수지와 3301 수지 그리고 코팅하지 않은 1101 수지와 3301 수지를 비교하였을 때 설명된다. 1101 수지는 주어진 온도에서 주입 성형되었을 때, 3301 수지 보다 더 많은 아세트알데히드를 생산하였으나, Me β DS=0.6으로 코팅된 두 수지는 동일한 아세트알데히드 농도로 감소되었다. 더 높은 주입 성형 온도는 코팅된 칩 보다 코팅하지 않은 CD에서 더 많이 아세트알데히드 발생에 영향을 준다. 주어진 수지에 대하여, AA 감소 퍼센트(%)는, 더 낮은 주입 성형 온도 보다 더 높은 주입 온도에서 더 높았다.

하기 실시예에서, 세 개의 사이클로덱스트린 유도체는 이전에 설명한 것처럼, 코사(KoSa) 3301 PET 칩위로 코팅되었다. 아세틸 β 및 Me β(DS=1.8)를 색-원인 불순물을 제거하기 위하여, 활성 목탄으로 처리하였고, Me β(DS=0.6)은 색-원인 불순물을 제거하기 위하여 다우엑스(Dowex) SD-2로 처리하였다. 각 코팅 샘플 및 대조군 쌍을 아르버그 인라인 건조기(Arburg inline dryer)로, 175 ℃에서, 적어도 4시간 동안 건조시켰다. 대조군과 함께 각 코팅된 수지 변화물을 아르버그 싱글-캐비티 주입-성형 기계에 주입 성형(48 g 예비성형품)하였다. 주입 성형은 모든 샘플에 대해 270 ℃에서 수행하였다. 예비성형품 Ⅳ, 색상, 헤이즈(haze), 그리고 AA를 삼중으로 측정하여, 평균 수치를 보고하였다. AA 분석을 위한 샘플은 예비성형품의 중심으로부터 제거하였다. 예비성형품 샘플은 10 메쉬 또는 더 작게 극저온으로 그라운드하고, 그 다음 90 분 동안 160 ℃의 샘플 조절 온도를 사용하여 불꽃 이온화 검출로 정지 헤드스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 예비성 형품 자료는 표 15에 요약하였다.

아르버그 주입 성형된 예비성형품 자료 요약

타입	농도	b* ave.	헤이즈 ave.(%)	예비성형품 Ⅳ(㎗/g)	예비성형품 AA(ppm)	AA 감소(%)
3301 대조군 아세틸 β-CD, (DS=1.1)	- 0.05 wt.-%	1.6 5.3	21.5 22.8	0.732 0.726	3.6 2.7	24.3%
3301 대조군 Me β-CD, (DS=0.6)	- 0.06 wt.-%	1.7 4.5	22.0 45.9	0.736 0.722	4.3 2.8	33.6%
3301 대조군 Me β-CD, (DS=1.8)	- 0.06 wt.-%	1.6 2.7	22.7 22.4	0.733 0.728	4.3 3.4	20.8%

% AA 감소= 대조군과 비교한 % 아세트알데히드 감소

Me β(DS=0.6)는 Me β(DS=1.8) 및 아세틸 CD 유도체보다 더 효과적으로 재생산되는 아세트알데히드를 감소시켰다. Me β(DS=0.6)에 의해 생산된 높은 헤이즈 수치(45.9)는 물질에 비의도적으로 도입된 오염물이 원인인 것으로 밝혀졌다. Me β(DS=1.8)는 다른 유도체와 비교하여 최상의 헤이즈, b* 및 IV 결과를 보였다.

하기 실시예에서, 두 개의 다른 정도의 메틸화된 치환 사이클로덱스트린을 상기에 설명한 것처럼 코사(KoSa) 3301 칩위로 코팅하였다. Me β(DS=0.6) 및 Me β(DS=1.8)를 색-원인 불순물을 제거하기 위하여 활성화된 목탄으로 처리하였다. 대조군 3301 및 사이클로덱스트린-코팅 샘플을 주입 성형전에 140 ℃에서, 6 시간 동안 진공 건조기에서 건조시켰다. 대조군과 함께, 각 코팅 수지 변화물은 니세이(Nissei) ASB 250 주입-성형 기계로 주입 성형(50.5 g 예비성형품)되었다. 주입 성형기 배럴 존 온도(설정 및 실제) 프로파일은 표 16에 제공하였다. 예비성형품 Ⅳ, b* 및 AA는 3 중으로 측정되었고, 그 평균 수치를 보고하였다. AA 분석용 샘플을 예비성형품의 링으로부터 제거하였다. 예비성형품 샘플을 10 메쉬 또는 더 작게 극저온으로 그라운드하고, 그 다음 90 분 동안 160 ℃의 샘플 조건 온도를 사용하여 불꽃 이온화 검출로 정지 헤드스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다.

예비성형품 자료를 표 16에 요약하였다.

니세이 ASB 250 주입 성형된 예비성형품 자료 요약

실시예	압출성형기 존 셋팅 1/2/3 (℃)	압출성형기 존 실제 1/2/3 (℃)	b* ave.	예비성형품 Ⅳ (㎗/g)	예비성형품 AA(ppm)	AA 감소(%)
코사(KoSa) PET 3301 (대조군)	245/240/240	258/240/240	0.90	0.76	1.8	-
코사(KoSa) PET 3301 0.09% Me β-CD,(DS=0.6)와 함께	245/240/240	253/240/240	4.96	0.74	1.3	27.8%
코사(KoSa) PET 3301 0.12% Me β-CD,(DS=1.8)와 함께	245/240/240	253/240/240	2.11	0.74	1.3	27.8%

% AA 감소= 대조군과 비교한 % 아세트알데히드 감소

Me β(DS=0.6)의 낮은 코팅 중량(0.09 %)은 Me β(DS=1.8)의 더 높은 코팅 중량(0.12 %)과 같은 수준으로 재생산되는 아세트알데히드를 감소시켰다. Me β(DS=0.6)는 Me β(DS=1.8) 및 3301 대조군과 비교하여 더 높은 b* 황변색 색상을 가지며, 시각적으로 흐릿하였다. 이상색 및 헤이즈는 사이클로덱스트린 상의 메틸 에테르 작용기의 수가 더 적은 것과 관련이 있고, 더 높은 녹는 점 및 폴리에스테르와의 적은 융화성을 제공한다. 메틸화된 사이클로덱스트린 유도체는 둘다, 3301 대조군 폴리에스테르와 비교하여, 실제 압출성형기 존 1 온도를 감소시켰다(5 ℃ 감소). 측정된 폴리에스테르 수지 주입 용융 온도는 Me β 코팅 칩 샘플 둘다에 대하여 코팅되지 않은 칩 대조군과 비교하여 4 ℃ 감소하였다. Me β(DS=1.8) 코팅 칩 예비성형품은 3301 대조군 보다 투명하고, 낮은 노랑색 b* 수치, 약간 더 낮은 Ⅳ를 보였다.

사이클로덱스트린 화합물의 특성, 열가소성 폴리에스테르 물질, 펠릿 또는 칩, 파리손 또는 예비성형품, 음료 용기 및 음료 용기를 만드는 방법의 상기 설명은 유기 화합물 제거 목적 및 장벽 목적을 위해 폴리에스테르 열가소성 수지 내에 사이클로덱스트린 물질을 병합하는데 관련된 기술을 이해하기 위한 원리를 제공하기 위하여 상세하고 충분한 제조과정을 제공한다. 그러나, 본 발명의 사상 및 영역에서 벗어나지 않는 범위에서 본 발명의 많은 실시예가 이루어질 수 있으므로, 본 발명은 이후 부가되는 청구범위에 속한다.

Claims (69)

1. 폴리에스테르 칩으로서, 칩의 외부 위에 형성된, 치환 사이클로덱스트린 화합물을 함유하는 코팅을 포함하는 폴리에스테르 칩으로,

   상기 칩은 폴리에스테르 수지 각 백만부 당 치환 사이클로덱스트린 화합물을 중량으로 100 부 내지 1400 부를 함유하며, 상기 사이클로덱스트린은 0.3 내지 1.8의 치환도(degree of substitution, D.S.)를 가지고; 상기 치환 사이클로덱스트린은 사이클로덱스트린 링의 중심 구멍에 화합물이 없고, 사이클로덱스트린이 촉매 잔류물을 착물화하기 위한 유효량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 칩.
2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단위를 중량으로 60 % 이상 함유하고, 다른 폴리머를 중량으로 40 %이하 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 칩.
3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 나프탈레이트 단위를 중량으로 60 % 이상 함유하고, 다른 폴리머를 중량으로 40 %이하 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 칩.
4. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트의 코폴리머를 함유하고, 사이클로덱스트린은 비-환원 탄수화물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 칩.
5. 제 1항에 있어서, 상기 사이클로덱스트린 화합물은 사이클로덱스트린 내의 글루코오스 모이어티의 6-위치에 있는 하나 이상의 -OH 기에 치환을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 칩.
6. 제 5항에 있어서, 상기 사이클로덱스트린 화합물은 6-O-메틸 에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 칩.
7. 제 5항에 있어서, 상기 사이클로덱스트린 화합물은 6-O 아세틸 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 칩.
8. 제 1항에 있어서, 상기 치환 사이클로덱스트린 화합물은 0.5 내지 1.2의 치 환도를 가지고, 폴리에스테르 수지 각 백만부 당 사이클로덱스트린 화합물이 중량으로 350 부 내지 900 부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 칩.
9. 열가소성 폴리에스테르 및 치환 사이클로덱스트린 화합물을 함유하는 열가소성 폴리에스테르 예비성형품으로,

   상기 예비성형품은 폴리에스테르 수지의 각 백만부 당 치환 사이클로덱스트린 화합물을 중량으로 100 부 내지 1400 부 함유하며, 상기 치환 사이클로덱스트린은 0.3 내지 1.8의 치환도(degree of substitution, D.S.)를 가지며; 상기 사이클로덱스트린은 사이클로덱스트린 링의 중심 구멍에 어떠한 화합물도 존재하지 않고, 사이클로덱스트린이 촉매 잔류물을 착물화하기 위한 유효량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 예비성형품.
10. 제 9항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단위를 중량으로 60 % 이상 함유하고, 다른 폴리머를 중량으로 40 %이하 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 예비성형품.
11. 제 9항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 나프탈레이트 단위를 중량으로 60 % 이상 함유하고, 다른 폴리머를 중량으로 40 %이하 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 예비성형품.
12. 제 9항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트의 코폴리머를 함유하고, 사이클로덱스트린은 비-환원 탄수화물인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 예비성형품.
13. 제 9항에 있어서, 상기 사이클로덱스트린 화합물은 사이클로덱스트린 내의 글루코오스 모이어티의 6-위치에 있는 하나 이상의 -OH 기에 치환을 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 예비성형품.
14. 제 13항에 있어서, 상기 사이클로덱스트린 화합물은 6-O-메틸 에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 예비성형품.
15. 제 13항에 있어서, 상기 사이클로덱스트린 화합물은 6-O 아세틸 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 예비성형품.
16. 제 13항에 있어서, 상기 사이클로덱스트린 화합물은 0.5 내지 1.2의 치환도를 가지고, 폴리에스테르 수지 각 백만부 당 사이클로덱스트린 화합물이 중량으로 350 부 내지 900 부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 예비성형품.
17. 열가소성 폴리에스테르 및 치환 사이클로덱스트린 화합물을 함유하는 열가소성 폴리에스테르 음료 용기로,

    상기 용기는 폴리에스테르 수지의 각 백만부 당 치환 사이클로덱스트린 화합물을 중량으로 100 부 내지 1400 부를 함유하며, 상기 치환 사이클로덱스트린은 0.5 내지 1.8의 치환도(degree of substitution, D.S.)를 가지며; 상기 사이클로덱스트린은 사이클로덱스트린 링의 중심 구멍에 어떠한 화합물도 존재하지 않고, 사이클로덱스트린이 촉매 잔류물을 착물화하기 위한 유효량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 음료 용기.
18. 제 17항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단위를 중량으로 60 % 이상 함유하고, 다른 폴리머를 중량으로 40 %이하 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 음료 용기.
19. 제 17항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 나프탈레이트 단위를 중량으로 60 % 이상 함유하고, 다른 폴리머를 중량으로 40 %이하 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 음료 용기.
20. 제 17항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트의 코폴리머를 함유하고, 사이클로덱스트린은 비-환원 탄수화물인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 음료 용기.
21. 제 17항에 있어서, 상기 사이클로덱스트린 화합물은 사이클로덱스트린 내의 글루코오스 모이어티의 6-위치에 있는 하나 이상의 -OH 기에 치환을 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 음료 용기.
22. 제 21항에 있어서, 상기 사이클로덱스트린 화합물은 6-O-메틸을 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 음료 용기.
23. 제 21항에 있어서, 상기 사이클로덱스트린 화합물은 6-O 아세틸 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 음료 용기.
24. 제 17항에 있어서, 상기 치환 사이클로덱스트린 화합물은 0.5 내지 1.2의 치환도를 가지고, 폴리에스테르 수지 각 백만부 당 사이클로덱스트린 화합물이 중량으로 350 부 내지 900 부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 음료 용기.
25. (a) 코팅된 칩을 형성하기 위해 폴리에스테르 각 백만부 당 치환 사이클로덱스트린을 중량으로 100 부 내지 1400 부의 함량으로 폴리에스테르 펠릿 또는 칩의 표면위에 사이클로덱스트린 물질의 코팅을 형성하는 단계로, 상기 치환 사이클로덱스트린은 0.3 내지 1.8의 치환도(degree of substitution, D.S.)를 가지며; 상기 사이클로덱스트린은 사이클로덱스트린 링의 중심 구멍에서 어떠한 화합물도 존재하지 않고, 사이클로덱스트린은 촉매 잔류물을 착물화하기 위한 유효량으로 존재하는 단계; 및

    (b) 코팅된 칩을 압출성형기 내에서 용융 압출성형하여 폴리머 용융물을 성형 폴리머로 제조하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 성형 폴리에스테르 멤버의 제조 방법.
26. 제 25항에 있어서, 상기 성형 폴리에스테르 멤버는 파리손, 예비성형품 또는 용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 폴리에스테르 멤버의 제조 방법.
27. 제 25항에 있어서, 상기 성형 폴리에스테르 멤버는 폴리머 예비성형품을 포함하고, 폴리머 예비성형품을 팽창시켜 열가소성 음료 용기를 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 폴리에스테르 멤버의 제조 방법.
28. 제 25항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단위를 중량으로 60 % 이상 함유하고, 다른 폴리머를 중량으로 40 %이하 함유하는 것을 특징으로 하는 성형 폴리에스테르 멤버의 제조 방법.
29. 삭제
30. 제 25항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 나프탈레이트 단위를 중량으로 60 % 이상 함유하고, 다른 폴리머를 중량으로 40 %이하 함유하는 것을 특징으로 하는 성형 폴리에스테르 멤버의 제조 방법.
31. 제 25항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소프탈레이트의 코폴리머를 함유하고, 사이클로덱스트린은 비-환원 탄수화물인 것을 특징으로 하는 성형 폴리에스테르 멤버의 제조 방법.
32. 제 25항에 있어서, 상기 사이클로덱스트린 화합물은 사이클로덱스트린 내의 글루코오스 모이어티의 6-위치에 있는 하나 이상의 -OH 기에 치환을 가지는 것을 특징으로 하는 성형 폴리에스테르 멤버의 제조 방법.
33. 제 32항에 있어서, 상기 사이클로덱스트린 화합물은 6-O-메틸 에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형 폴리에스테르 멤버의 제조 방법.
34. 제 32항에 있어서, 상기 사이클로덱스트린 화합물은 6-O 아세틸 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형 폴리에스테르 멤버의 제조 방법.
35. 제 25항에 있어서, 상기 사이클로덱스트린 화합물은 0.5 내지 1.2의 치환도(degree of substitution, D.S.)를 가지고, 폴리에스테르 수지 각 백만부 당 사이클로덱스트린 화합물이 중량으로 350 부 내지 900 부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 성형 폴리에스테르 멤버의 제조 방법.
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