JP4504678B2 - 改善された遮断性を備えた包装材料 - Google Patents
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Description
形成することによって、そのポリマーの遮断性が改善されることが公知である(特許文献2参照)。
(a)マトリックス材料と、
(b)同マトリックス材料に均一に分散された、吸収に有効な量のシクロデキストリン材料とを含む包装材料において、シクロデキストリンは包接錯体化合物から解放されており、および、シクロデキストリンはマトリックス材料との適合性をシクロデキストリンに付与する側鎖部分または置換基を備えた、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、またはその混合物を含有し、そのシクロデキストリン材料は同シクロデキストリン材料に対して0.3重量%より多い水分量を有する、包装材料が提供される。
(a)マトリックス材料と、
(b)同マトリックス材料に均一に分散された、吸収に有効な量のシクロデキストリン材料とを含む包装材料の製造方法において、シクロデキストリンは包接錯体化合物から解
放されており、および、シクロデキストリンはマトリックス材料との適合性をシクロデキストリンに付与する側鎖部分または置換基を備えた、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、またはその混合物を含有し、シクロデキストリン材料に対して0.3重量%より多い水分量のシクロデキストリンをマトリックス材料中に分散させている包装材料を製造するための方法が提供される。
によりシクロデキストリン材料の水分量を選択的に調節することによって、優れた遮断性を備えた包装材料を提供する、またはマトリックス材料からの不純物を選択的に捕捉し、それによってマトリックス材料からの不純物のガス発生または移動を最小限に抑えることができる。
(a)マトリックス材料と、
(b)同マトリックス材料に均一に分散された、吸収に有効な量のシクロデキストリン材料とを含む。シクロデキストリンは包接錯体化合物から解放されており、マトリックス材料との適合性をシクロデキストリンに付与する側鎖部分または置換基を備えた、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、またはその混合物を含有する。シクロデキストリン材料は、シクロデキストリン材料に対して約0重量%の水分量を有する。
(a)マトリックス材料と、
(b)そのマトリックス材料に均一に分散された、吸収に有効な量のシクロデキストリン材料とを含有する包装材料の製造方法が提供される。シクロデキストリンは、包接錯体化合物から解放されており、マトリックス材料との適合性をシクロデキストリンに付与する側鎖部分または置換基を備えた、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、またはその混合物を含有する。同方法では、シクロデキストリン材料に対して、約0重量%の水分量を有するシクロデキストリン材料を、マトリックス材料中に分散させることによって、マトリックス材料からの不純物が捕捉されてガス発生が最小限に抑えられる。
物(例えばアルデヒド、ケトン、および酸)を含んでいる。本発明の材料は、食品接触包装にも適しており、包装製品または容器または瓶の内側から風味または揮発性の風味物質が消失するのを防ぐ。
ン分子内部の混入物、透過物などとの包接化合物から解放されているシクロデキストリンを含んでいることを意味する。シクロデキストリン化合物は、典型的にはいずれの包接化合物も含まないマトリックス中に添加および混合されるが、一部は錯体化を起こすことができ、そしてそれが製造時に望ましい場合もある。
を生成することができる。次に還元によって、アジド誘導体を置換されたアミノ化合物に転化する。これらの多数のアジドまたはアミノシクロデキストリン誘導体は、製造されている。本発明で有用となり得る窒素含有基の例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、イソプロピルアミノ、ヘキシルアミノ他のアルキルアミノ置換基などのアセチルアミノ基(--NHAc)、アルキルアミノが挙げられる。更にアミノまたはアルキルアミノ置換基は、窒素原子と反応してアミノ基を更に誘導する別の化合物との反応性があってもよい。
シクロデキストリン誘導体を、硫黄含有官能基によって変性して、シクロデキストリン上に適合する置換基を誘導してもよい。上述のスルホニルアシル化基以外で、スルフヒドリル化学に基づいて製造される硫黄含有基を用いてシクロデキストリンを誘導することができる。そのような硫黄含有基としては、メチルチオ(--SMe)、プロピルチオ(--SPr)、t−ブチルチオ(--S--C(CH3 )3 )、ヒドロキシエチルチオ(--S--CCH2 CH2 OH)、イミダゾリルメチルチオ、フェニルチオ、置換されたフェニルチオ、アミノアルキルチオなどが挙げられる。先に示したエーテルまたはチオエーテルの化学に基づけば、ヒドロキシアルデヒド、ケトンまたはカルボン酸官能基で終結する置換基を備えたシクロデキストリンを製造することができる。シリコーン化学を用いて形成された誘導体を備えたシクロデキストリンは、適合する官能基を含むことができる。
ルロース系ウェブ/フィルムラミネートの形態であってもよい。シクロデキストリンは、ウェブ、フィルム、またはその両方の一部であってもよい。フィルムまたはシートは、例えば厚さが幅または長さよりも相当小さい熱可塑性樹脂などの平坦な裏なし形材である。
マーとして最も頻繁に用いられているが、ポリプロピレン、ナイロン、ニトリル、PETG、およびポリカーボネートも、インフレートフィルムの製造に用いられることがある。
統計学的透過検査 遮断物への透過については、0時間(t0 )での膜が最初、透過蒸気を含まないと説明することができる。膜の上流面の透過圧p2は、表面層c2内に濃度を与えながら増加する。下流の圧力p1は測定可能であるが、上流の圧力p2に比べ短時間では無視できる程度である。フィルムを透過する蒸気の量は、一旦定常状態に達すると、時間の経過と共に直線的に増加する。相当時間が経つと、上流の圧力p2が下流の圧力p1と等しくなる。
残留樹脂揮発物検査 樹脂試料中の揮発性化合物を、包装の間にバイアルのヘッドスペースにガス発生させる。その後、揮発物の一部をバイアルのヘッドスペースから取り出し、続いて検出器として質量分析法(MS)を利用したHRGC/FIDまたはHRGCによって、各成分を同定および定量する。
HRGC/FIDによるアルデヒドおよびケトン 2.00+/−0.02グラムの試料を、22mlのガラス製ヘッドスペースバイアルに入れる。そのバイアルにテフロン表面のセプタムとアルミニウムクリンプトップを用いてキャップする。バイアルを85℃で24時間加熱することにより、残留樹脂揮発物を試料からヘッドスペースに脱着させる。時
限の終了時に固相マイクロ抽出(SPME)によって試料を回収し、HRGC/FIDによって分析する。各化合物濃度を較正標準から測定し、ng/gまたはパート・パー・ビリオン(w/w)で評価する。
HRGC/MSによる炭化水素 2.00+/−0.02グラムの試料を、22mlのガラス製ヘッドスペースバイアルに入れる。そのバイアルにテフロン表面のセプタムとアルミニウムクリンプトップを用いてキャップする。バイアルを120℃で45分加熱することにより、残留樹脂揮発物を試料からヘッドスペースに脱着させる。時限の終了時に、自動ヘッドスペースサンプラーを用いてバイアルのヘッドスペースの一部試料1mlを回収する。内部標準および代理標準(surrogate standard)によって定量を実施し、合計した後バイアルを密封する。各化合物濃度を較正標準から測定し、ng/gまたはパート・パー・ビリオン(w/w)で評価する。
W6TA=トリアセチルαシクロデキストリン、置換度3.0
W7TA=トリアセチルβシクロデキストリン、置換度3.0
W8TA=トリアセチルγシクロデキストリン、置換度3.0
ND=「検出不能」、水含量の重量%は、重量分析法によって測定する(検出限界:0.01重量%)
表1は、シクロデキストリン中の水濃度と、構造を通るアルデヒド透過流速の減少のための遮断効果との相関:つまり高濃度側p2から低濃度側p1までの質量流束との相関を示している。表1の各検査例において、配合の時間にシクロデキストリン中の水濃度を増加させることによって、有機蒸気の遮断性が改善された。W8TA検査例において、シクロデキストリンの水濃度を1.9重量%に増加させることによる遮断効果は、水分濃度が約0重量%のシクロデキストリンから生じた遮断効果の2倍である。標的透過物にとって最も適する(即ち誘導された官能基、側鎖置換基の数、環のサイズ、適合性、および熱安定性)シクロデキストリン誘導体を考慮した後、シクロデキストリン水分量を選択的に調整すれば、マトリックスの遮断性を最大にすることができる。あるいは以下の実施例2、3、および4に実証されるように、シクロデキストリンの水分量が少ないと、全ての熱可塑性樹脂が本来含む残留樹脂揮発性不純物の錯体化および捕捉に有利である。シクロデキストリンを水分量0.5重量%以上のマトリックス材料に配合させると、より多くのシクロデキストリン分子が包接錯体を含まなくなり、つまり拡散透過物との錯体形成に利用できるシクロデキストリンがより多くなり、マトリックス材料の遮断性が有意に改善される。
W7A=アセチルαシクロデキストリン、置換度1.1
W7M=メチルβシクロデキストリン、置換度0.6
ND=「検出不能」、水含量の重量%は、重量分析法によって測定する(検出限界:0.01重量%)
表2のデータは、シクロデキストリン水分量を低下させると、PP材料中の残留不純物の錯体化が最適に行われることを示している。上記実施例において、マトリックス材料からの最大量の揮発性アルデヒド不純物を除去して、揮発性汚染物質のガス発生または移行を最小限に抑えるためには、乾燥シクロデキストリンを熱可塑性樹脂に配合させることが好ましい。水分量が約0重量%のW7Mを用いると、特定のアルデヒド(例えばオクタナール)が68%も減少した。4〜5重量%水分量のシクロデキストリン試料では、アルデヒド減少量が少量であるか全く減少されなかった。高水分量の実施例では、アルデヒド増加が測定されたものもあった。何らかの理論に結びつけるつもりはないが、対照試料を超える高水分シクロデキストリン試料でのアルデヒド濃度上昇分は、配合時に形成される、錯体化エネルギーが低い部分錯体になると考えられ、そのアルデヒドは次に分析法で用いられる加熱ステップ(85℃で24時間)で放出される。配合工程の際、高温にすることによって低レベルのアルデヒド生成物が大気中に揮発され、溶融樹脂を操作することによって表面部分が暴露される。これらの弱い部分錯体は、ブラベンダー配合ステップ時に高水分量シクロデキストリンによって形成されるため、溶融樹脂からの放出が防がれる。
W6TA=トリアセチルαシクロデキストリン、置換度3.0
W7TA=トリアセチルβシクロデキストリン、置換度3.0
表5のマスターバッチ試料を、100℃、2.2Hgの真空で運転した真空オーブンで1時間乾燥させて、高湿保存時のマスターバッチペレットにより吸収された水分レベルを低下させた。その後乾燥させたマスターバッチ試料を、マスターバッチ1部:バージンHDPE樹脂9部の割合で、バージンHDPE樹脂とレットダウンさせた。バージン樹脂およびマスターバッチ樹脂を190℃に加熱したブラベンダー混練ボールに入れ、羽根を最初30RPMに設定し、その後80RPMに上昇させながらシクロデキストリンを30秒間ボールに供給することによって、検査試料を調製する。更に5分間処理した後、スクリュー速度を0に低下させて、溶融樹脂を取り出す。配合させた材料を、残留樹脂揮発性検査のために20μm以下の厚さの削り屑に粉砕する。反復測定用試料および対照を、炭化水素のHRGC/MS法によって分析した。表6は、パート・パー・ビリオン(ng/g−w/w)で表した7種の炭化水素揮発物の濃度、および配合前の高湿保存条件を含んでいる。
Claims (34)
- 改善された遮断性を備え、
(a)熱可塑性マトリックス材料と、
(b)前記マトリックス材料に均一に分散された、吸収に有効な量のシクロデキストリン材料とを含む包装材料において、前記シクロデキストリン材料は押出によってマトリックス材料中に分散され、および包接錯体化合物から解放されており、前記シクロデキストリン材料は前記マトリックス材料との適合性を同シクロデキストリン材料に付与する側鎖部分または置換基を備えた、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、またはその混合物を含有し、前記シクロデキストリン材料は、シクロデキストリン材料に対して0.5重量%〜5重量%の水分量であることを特徴とする包装材料。 - 前記シクロデキストリン材料の水分量は、前記シクロデキストリン材料の0.5重量%〜3重量%の範囲内にあることを特徴とする、請求項1に記載の包装材料。
- 改善された遮断性を備え、
(a)熱可塑性マトリックス材料と、
(b)前記マトリックス材料に均一に分散された、吸収に有効な量のシクロデキストリン材料とを含む包装材料であって、前記シクロデキストリン材料は、包接複合化合物から解放されており、前記マトリックス材料との適合性を前記シクロデキストリン材料に付与する側鎖部分または置換基を備えた、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、またはその混合物を含有し、前記シクロデキストリン材料は、シクロデキストリン材料に対して0.5重量%〜5重量%の範囲内の水分量を有することを特徴とする包装材料。 - 前記シクロデキストリン材料の水分量が、前記シクロデキストリン材料の0.5重量%〜3重量%の範囲内にあることを特徴とする、請求項3に記載の包装材料。
- 前記熱可塑性材料が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、またはその混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項3に記載の包装材料。
- 前記熱可塑性材料が、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリスチレン(PS)、ポリ塩化ビニル、およびエチレンビニルアルコール(EVOH)を含む群から選択されるポリオレフィンを含むことを特徴とする、請求項5に記載の包装材料。
- 前記熱可塑性材料が、ポリエチレンテレフタレート(PET)ホモポリマー、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、およびポリエチレンナフテネートコポリマーを含む群から選択されるポリエステル樹脂を含むことを特徴とする、請求項5に記載の包装材料。
- 前記包装材料が、セルロース系材料を含むことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の包装材料。
- 前記マトリックス材料中のシクロデキストリン誘導体の量が、前記マトリックス材料に対して0.01〜5重量%の範囲内であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の包装材料。
- 前記シクロデキストリン材料が、シリルエーテル基、アルキルエーテル基、アルキルアルコール基、およびアルキルエステル基のうちの少なくとも1つを備えた置換基を含むことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の包装材料。
- 前記アルキルエステル置換基が、アセチル部分、プロピル部分、およびブチル部分のうちの少なくとも1つを含むことを特徴とする、請求項10に記載の包装材料。
- 前記アルキルエーテル置換基が、メチル部分、エチル部分、およびプロピル部分のうちの少なくとも1つを含むことを特徴とする、請求項10に記載の包装材料。
- 前記シリルエーテル置換基が、メチル部分、エチル部分、プロピル部分、およびブチル部分のうちの少なくとも1つを含むことを特徴とする、請求項10に記載の包装材料。
- 前記アルキルアルコール置換基が、ヒドロキシプロピル部分および、ヒドロキシエチル部分のうちの少なくとも1つを含むことを特徴とする、請求項10に記載の包装材料。
- 前記包装材料が、少なくとも2層を含み、そのうちの少なくとも1層がマトリックス材料およびシクロデキストリン材料を含むことを特徴とする、請求項1〜14のいずれか一項に記載の包装材料。
- 前記シクロデキストリン材料を含む層が、押出コーティング層またはラミネートフィルム層であることを特徴とする、請求項15に記載の包装材料。
- 前記包装材料が、単層、二重層、または多層のフィルム、1面または両面に1層以上の押出コーティングがある金属ホイルまたは板紙、押出コーティングされたセルロール系ウェブ、またはセルロース系ウェブ/フィルムラミネートの形態であり、前記シクロデキストリン材料が前記フィルム、およびコーティングの少なくとも一方の一部となり得ることを特徴とする、請求項1〜16のいずれか一項に記載の包装材料。
- シクロデキストリン材料に基づくと0.5重量%より多い水分量の前記シクロデキストリン材料を、前記マトリックス材料中に押出によって分散させることを特徴とする、請求項1,2,5〜17のいずれか一項に記載の包装材料を製造する方法。
- シクロデキストリン材料に対して0.5重量%〜5.0重量%の水分量の前記シクロデ
キストリン材料を、前記マトリックス材料中に分散させることを特徴とする、請求項3〜17のいずれか1項に記載の包装材料を製造する方法。 - 改善された遮断性、および少量の揮発性不純物を有し、
(a)熱可塑性マトリックス材料と、
(b)前記マトリックス材料に均一に分散された、吸収に有効な量のシクロデキストリン材料とを含む包装材料であって、前記シクロデキストリンは包接錯体化合物から解放されており、前記シクロデキストリンが、マトリックス材料との適合性を同シクロデキストリンに付与する側鎖部分または置換基を備えた、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、またはその混合物を含有し、前記シクロデキストリン材料はマトリックス材料に混和する前に測定または定量された水分量で、前記シクロテキストリン材料に対して0〜0.1重量%の水分量を有することを特徴とする包装材料。 - 前記熱可塑性材料が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、またはその混合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項20に記載の包装材料。
- 前記熱可塑性材料が、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、およびポリ塩化ビニル(PVC)を含む群から選択されるポリオレフィンを含むことを特徴とする、請求項21に記載の包装材料。
- 前記熱可塑性ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート(PET)ホモポリマー、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、およびポリエチレンナフテネートコポリマーを含む群から選択されるポリエステル樹脂を含むことを特徴とする、請求項21に記載の包装材料。
- 前記包装材料が、セルロース系材料を含むことを特徴とする、請求項20〜23のいずれか一項に記載の包装材料。
- 前記マトリックス材料中のシクロデキストリン誘導体の量は、前記マトリックス材料に対して0.01〜5重量%の範囲内にあることを特徴とする、請求項20〜24のいずれか一項に記載の包装材料。
- 前記シクロデキストリンが、シリルエーテル基、アルキルエーテル基、アルキルアルコール基、およびアルキルエステル基のうちの少なくとも1つを備えた置換基を含むことを特徴とする、請求項20〜25のいずれか一項に記載の包装材料。
- 前記アルキルエステル置換基が、アセチル部分、プロピル部分、およびブチル部分のうちの少なくとも1つを含むことを特徴とする、請求項26に記載の包装材料。
- 前記アルキルエーテル置換基が、メチル部分、エチル部分、およびプロピル部分のうちの少なくとも1つを含むことを特徴とする、請求項26に記載の包装材料。
- 前記シリルエーテル置換基が、メチル部分、エチル部分、プロピル部分、およびブチル部分のうちの少なくとも1つを含むことを特徴とする、請求項26に記載の包装材料。
- 前記アルキルアルコール置換基が、ヒドロキシプロピル部分およびヒドロキシエチル部分のうちの少なくとも1つを含むことを特徴とする、請求項26に記載の包装材料。
- 前記包装材料が、少なくとも2層を含み、そのうちの少なくとも1層がマトリックス材料およびシクロデキストリン材料を含むことを特徴とする、請求項20〜30のいずれか一項に記載の包装材料。
- 前記シクロデキストリン材料を含む層が、押出コーティング層またはラミネートフィルム層であることを特徴とする、請求項31に記載の包装材料。
- 前記包装材料が、単層、二重層、または多層のフィルム、1面または両面に1層以上の押出コーティングがある金属ホイルまたは板紙、押出コーティングされたセルロール系ウェブ、またはセルロース系ウェブ/フィルムラミネートの形態であり、前記シクロデキストリン材料が前記ウェブ、フィルム、および/またはコーティングの一部となり得ることを特徴とする、請求項20〜32のいずれか一項に記載の包装材料。
- シクロデキストリン材料に基づくと約0重量%の水分量の前記シクロデキストリン材料を、前記マトリックス材料中に分散させることを特徴とする、請求項20〜33に記載の包装材料を製造する方法。
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