ES2262835T3 - Materiales de embalaje con propiedades barrera mejoradas. - Google Patents

Materiales de embalaje con propiedades barrera mejoradas.

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ES2262835T3 ES02765155T ES02765155T ES2262835T3 ES 2262835 T3 ES2262835 T3 ES 2262835T3 ES 02765155 T ES02765155 T ES 02765155T ES 02765155 T ES02765155 T ES 02765155T ES 2262835 T3 ES2262835 T3 ES 2262835T3
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Abstract

Material de embalaje que tiene propiedades barrera mejoradas, comprendiendo el material (a) un material de matriz termoplástica; y (b) uniformemente dispersada en el material de matriz, una cantidad absorbente efectiva de un material de ciclodextrina; en el que la ciclodextrina está exenta de un compuesto complejo de inclusión y la ciclodextrina comprende una á¿ciclodextrina, una â¿ciclodextrina, una ã¿ciclodextrina o mezclas de las mismas, teniendo fracciones o sustituyentes colgantes que convierten a la ciclodextrina en compatible con el material de matriz, caracterizado porque el material de ciclodextrina tiene un contenido de humedad en el intervalo de entre el 0, 3 % en peso y el 5 % en peso, basándose en el material de ciclodextrina.

Description

Materiales de embalaje con propiedades barrera mejoradas.
La presente invención se refiere a materiales que tienen propiedades barrera mejoradas y a un proceso para la fabricación de dichos materiales. La invención se refiere especialmente a materiales de embalaje que contienen ciclodextrina, que comprenden compuestos poliméricos termoplásticos, materiales celulósicos recubiertos o cualquier otro material usado en el campo del embalaje.
Se ha prestado mucha atención al desarrollo de materiales de embalaje que tengan propiedades barrera mejoradas con respecto a, por ejemplo, contaminantes o compuestos con sensaciones olfato-gustativas extrañas. En el campo del embalaje, se usa una variedad de materiales de embalaje. Especialmente materiales que comprenden compuestos poliméricos o termoplásticos están ampliamente extendidos y se usan en forma de, por ejemplo, películas, recubrimientos, láminas o envases semirrígidos o rígidos, especialmente botellas. Además de estos materiales de embalaje basados en plástico, existen materiales de embalaje celulósicos rígidos o semirrígidos, que incluyen materiales de cartón reciclado, de cartón para cajas, de cartón común o de cartulina.
La mejora de las propiedades barrera, especialmente las propiedades barrera contra vapores orgánicos, es un objetivo importante para los fabricantes de materiales de embalaje, ya que uno de los campos principales de aplicación se encuentra en la obtención de envases destinados a estar en contacto con alimentos, usados para embalar, por ejemplo, productos líquidos tales como por ejemplo agua mineral, zumos, refrescos, agua o cerveza, aunque también café, cereales listos para comer, pizza congelada, productos de chocolate, salsas y sopas deshidratadas, refrigerios (patatas fritas, galletas saladas, palomitas, etcétera), alimentos cocinados, pastelitos, pan, etc., comida seca para animales (comida para gatos, etc.), mantequilla o toques con sabor de mantequilla, productos cárnicos, etc.. Como es normal, las propiedades aromáticas y gustativas de dichos productos alimenticios no deberían verse afectadas por la entrada de compuestos orgánicos que influyan en las sensaciones olfato-gustativas o por la fuga de las sustancias aromatizantes volátiles durante su vida de almacenamiento.
Evidentemente, también es necesario proporcionar materiales de embalaje o envases no destinados a alimentos, con propiedades barrera mejoradas. Por ejemplo, productos farmacéuticos pueden ser reactivos a sustancias volátiles específicas y requieren estar protegidos contra la entrada de estas sustancias, ya que dichas reacciones pueden provocar una reducción de la potencia de los fármacos durante la vida de almacenamiento.
Los materiales o sustancias contaminantes orgánicos, móviles o volátiles, pueden aparecer a partir del entorno, aunque también a partir del material del embalaje, por ejemplo, a partir de un producto químico de impresión, un producto químico de recubrimiento o de cualquier contaminante en un material reciclado. Un permeante, contaminante o volátil en el significado de la presente invención es una sustancia que puede existir en la atmósfera en una concentración detectable sustancial y que se puede transmitir a través de un material conocido. Se conoce una gran variedad de permeantes o volátiles. Tales permeantes incluyen vapor de agua, hidrocarburos aromáticos y alifáticos, composiciones y residuos monoméricos, aromas extraños, sabores extraños, perfumes, humo, pesticidas, materiales tóxicos, etc. Especialmente, los materiales poliméricos contienen frecuentemente pequeñas concentraciones de monómeros residuales, contaminantes en la alimentación de la olefina, residuos catalíticos y otros contaminantes.
En WO 97/33044 se da a conocer el uso de ciclodextrina en láminas celulósicas rígidas o semirrígidas. La ciclodextrina actúa como una barrera a una trampa para los contaminantes. Las propiedades barrera del material dado a conocer en WO 97/33044 se basan en atrapar los permeantes respectivos en el espacio hidrófobo interno de la molécula de ciclodextrina. El material de ciclodextrina se usa en general en forma de una ciclodextrina derivada, compatible. Según WO 97/33044 la ciclodextrina preferida es una ciclodextrina derivada que tiene por lo menos un grupo sustituyente unido a la molécula de ciclodextrina.
En US 5.985.772, se da a conocer el uso de ciclodextrinas en un material celulósico. Los materiales resultantes que contienen ciclodextrina proporcionan unas propiedades barrera mejoradas y se pueden usar en una variedad de formatos de embalaje para embalar una variedad de artículos. Según US 5.985.772, el material barrera que contiene ciclodextrina se puede aplicar, por ejemplo, en forma de un recubrimiento acuoso.
US 5.492.947 se refiere a películas termoplásticas que tienen propiedades barrera mejoradas, en el que la película comprende una ciclodextrina modificada que se dispersa uniformemente en un polímero termoplástico. El material resultante se puede usar en el campo del embalaje.
Tanto US 5.985.772 como US 5.492.947 guardan silencio sobre una posible influencia del contenido de humedad de las ciclodextrinas sobre las prestaciones de los materiales resultantes, por ejemplo, de embalaje.
Por otra parte, a partir de WO 97/30122 se conoce que las propiedades barrera de un polímero termoplástico se pueden mejorar formando una capa barrera con un derivado de ciclodextrina compatible dispersado en el polímero.
En ninguno de los documentos de la técnica anterior mencionados anteriormente, no existe ninguna información sistemática referente al contenido de agua o al contenido de humedad del material de ciclodextrina o el material resultante que contiene ciclodextrina.
Sorprendentemente, en la actualidad se ha observado que el contenido de humedad de la ciclodextrina juega un papel importante con respecto a las propiedades barrera o de atrapamiento resultantes del material que contiene ciclodextrina. De forma más precisa, se ha observado que es posible regular u optimizar las propiedades barrera y de atrapamiento de un material que contenga ciclodextrina haciendo variar el contenido de humedad en la ciclodextrina. En otras palabras, es posible ajustar selectivamente el contenido de humedad con respecto a la finalidad deseada del material que contiene ciclodextrina o las sustancias volátiles a atrapar. Dependiendo del contenido de humedad del material de ciclodextrina, el material resultante se puede optimizar para atrapar o complejar permeantes o impurezas en difusión del material.
Se ha observado que un cierto contenido de humedad en el material de ciclodextrina es necesario o por lo menos ventajoso en la consecución de unas propiedades barrera excelentes, especialmente con respecto a permeantes en difusión, de los materiales correspondientes que contienen ciclodextrina.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un material de embalaje que tiene propiedades barrera mejoradas, comprendiendo el material
(a)
un material de matriz termoplástica; y
(b)
uniformemente dispersada en el material de matriz, una cantidad absorbente efectiva de un material de ciclodextrina; en el que la ciclodextrina está exenta de un compuesto complejo de inclusión y la ciclodextrina comprende una \alpha-ciclodextrina, una \beta-ciclodextrina, una \gamma-ciclodextrina o mezclas de las mismas, teniendo fracciones o sustituyentes colgantes que convierten a la ciclodextrina en compatible con el material de matriz, teniendo el material de ciclodextrina un contenido de humedad en el intervalo de entre el 0,3% en peso y el 5% en peso sobre la base del material de ciclodextrina.
Dicho contenido de humedad se corresponde esencialmente con el contenido de humedad medido o determinado antes de la incorporación del material de ciclodextrina en el material de matriz. Preferentemente, el contenido de humedad del material de ciclodextrina está en el intervalo de entre el 0,3% en peso y el 3% en peso. Se prefiere especialmente que el material de ciclodextrina tenga un contenido de humedad mayor que el 0,5% en peso, más preferentemente un contenido de humedad en el intervalo de entre el 0,5% en peso y el 2% en peso, y de forma más preferida entre el 0,75% en peso y el 2% en peso del material de ciclodextrina. En el contexto de esta invención, humedad significa agua, incluyendo agua que aparece comúnmente como la que se usa en procesos y síntesis industriales, aunque también agua pura, como la formada por condensación o absorción de vapor. En circunstancias especiales, el contenido de humedad de la ciclodextrina puede ser mayor que el 5% en peso si se usa un equipo de procesado especial (por ejemplo, extracción al vacío) para controlar la humedad en la matriz de material acabada.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para fabricar un material de embalaje que tiene propiedades barrera mejoradas, comprendiendo el material
(a)
un material de matriz termoplástica; y
(b)
uniformemente dispersada en el material de matriz, una cantidad absorbente efectiva de un material de ciclodextrina; en el que la ciclodextrina está exenta de un compuesto complejo de inclusión y la ciclodextrina comprende una \alpha-ciclodextrina, una \beta-ciclodextrina, una \gamma-ciclodextrina o mezclas de las mismas, teniendo fracciones o sustituyentes colgantes que convierten a la ciclodextrina en compatible con el material de matriz, en el que en el material de matriz se dispersa un material de ciclodextrina que tiene un contenido de humedad en el intervalo de entre el 0,3% en peso y el 5,0% en peso sobre la base del material de ciclodextrina.
En la presente invención se ha observado que frecuentemente es ventajoso o necesario el uso de material de ciclodextrina que tenga por lo menos un bajo contenido de humedad. Sorprendentemente, las propiedades barrera de un material realizado con ciclodextrina que tenga fracciones o sustituyentes colgantes y un material de matriz no se maximizan si se usa un material de ciclodextrina seca o un material de ciclodextrina con un contenido de humedad por debajo del 0,3% en peso. Sin pretender limitarse a ninguna teoría, se ha demostrado experimentalmente que la ausencia de humedad de la ciclodextrina conduce a una mayor complejación de las impurezas residuales inherentes en todas las resinas termoplásticas. Se considera que la complejación por inclusión de las impurezas se produce durante cualquiera de las etapas del procesado en las que la ciclodextrina se dispersa al mezclarla en el plástico fundido o al rebajar una mezcla maestra de ciclodextrina seca/termoplástico en polímero virgen. Sorprendentemente, la presencia de cierta humedad en la ciclodextrina reduce la complejación durante las etapas de procesado de formación de compuestos y de conversión. Unos niveles de ciclodextrina entre el 0,5% y el 2% minimizarán en general o evitarán sustancialmente la complejación de impurezas de resina residuales. Además, estos niveles de humedad de la ciclodextrina no afectan negativamente a la morfología de los polímeros ni provocan ningún otro efecto barrera negativo tal como poros de la matriz, huecos microscópicos, etc. Uno de los descubrimientos experimentales más importantes es que la presencia de cierta humedad en la ciclodextrina no impide o reduce la formación de complejos de inclusión con permeantes en difusión. Cuando se dispersa uniformemente ciclodextrina con un contenido de humedad adecuado en el polímero produciendo más moléculas de ciclodextrina esencialmente exentas de un complejo de inclusión, en ese caso hay más ciclodextrina disponible para formar complejos con permeantes en difusión lo cual mejora significativamente las características de barrera del material de matriz.
El contenido de humedad del material de ciclodextrina no supera el 5% en peso del material de ciclodextrina. Esto es debido a diferentes razones: Unos niveles de humedad mayores que el 5% en peso provocarían típicamente problemas tales como, por ejemplo, hidrólisis para polímeros de condensación y pequeñas burbujas en las poliolefinas. Por otra parte, un material de ciclodextrina que contenga unos niveles altos de humedad no puede formar fácilmente complejos con las sustancias o impurezas atrapadas contenidas en el material de matriz durante la fase de procesado. Por consiguiente, el contenido de humedad del material de ciclodextrina es preferentemente menor que el 5,0% en peso del material de ciclodextrina.
Tal como se ha descrito anteriormente, la presencia de cierta humedad en la ciclodextrina reduce la complejación durante las etapas de procesado de formación de compuestos y de conversión y conduce a materiales de embalaje que tienen unas propiedades barrera excelentes. Por el contrario, si se dispersa material de ciclodextrina seca durante la fase de procesado en el material de matriz, se elimina por lo menos la mayor cantidad de impurezas resultantes, por ejemplo, de un material de matriz termoplástica o polimérica. Por consiguiente, el uso de ciclodextrina seca es una medida calculada para eliminar por lo menos la mayor cantidad de impurezas volátiles y para minimizar la desgasificación o transferencia de impurezas desde el material de matriz. Dichas impurezas son, por ejemplo, pequeñas concentraciones de monómeros residuales (hexeno, octeno, deceno, dodeceno, tetradeceno, estireno), contaminantes en la alimentación de olefina (hidrocarburos cíclicos y alifáticos saturados o insaturados), residuos catalíticos y otros contaminantes, por ejemplo, en materiales poliméricos (por ejemplo, productos de termooxidación tales como aldehídos, cetonas y ácidos).
Dependiendo del campo de aplicación o de las propiedades deseadas del material de embalaje, el material resultante se puede optimizar para atrapar o complejar permeantes en difusión o impurezas del material. En otras palabras, regulando selectivamente el contenido de humedad del material de ciclodextrina, de acuerdo con la presente invención es posible proporcionar materiales de embalaje con unas propiedades barrera excelentes o atrapar selectivamente impurezas del material de matriz, minimizando de este modo la desgasificación o transferencia de impurezas desde el material de matriz.
Para la eliminación de por lo menos la mayor cantidad de, por ejemplo, impurezas poliméricas y para minimizar la desgasificación o transferencia de impurezas volátiles desde el material de matriz, preferentemente se dispersa material de ciclodextrina seca durante la fase de procesado en la matriz polimérica fundida. Las propiedades barrera mejoradas del material resultante, atribuidas a la ciclodextrina dispersada, disminuyen debido a que una parte de la ciclodextrina no complejada forma un complejo con impurezas poliméricas durante la fase de procesado de fusión. No obstante, evidentemente, las propiedades barrera del material de matriz mejoran mediante la incorporación del matriz de ciclodextrina seca. La cantidad de ciclodextrina que puede formar un complejo durante la fase de procesado depende del tipo (es decir, estructura química) y la cantidad de las impurezas, el peso molecular y, evidente, el tamaño de las cavidades y los sustituyentes de la ciclodextrina dispersada.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un material de embalaje que tiene propiedades barrera mejoradas y un contenido reducido de impurezas volátiles, comprendiendo el material
(a)
un material de matriz termoplástica; y
(b)
uniformemente dispersada en el material de matriz, una cantidad absorbente efectiva de un material de ciclodextrina; en el que la ciclodextrina está exenta de un compuesto complejo de inclusión y la ciclodextrina comprende una \alpha-ciclodextrina, una \beta-ciclodextrina, una \gamma-ciclodextrina o mezclas de las mismas, teniendo fracciones o sustituyentes colgantes que convierten a la ciclodextrina en compatible con el material de matriz, en el que el material de ciclodextrina tiene un contenido de humedad de aproximadamente el 0% en peso sobre la base del material de ciclodextrina.
El término "aproximadamente" clarifica que puede haber un contenido muy pequeño de humedad en el material de ciclodextrina, por ejemplo, un contenido de humedad por debajo del 0,1% en peso. Especialmente, el almacenamiento del material barrera que contiene ciclodextrina seca durante un periodo de tiempo más largo puede conducir a un contenido muy pequeño de humedad, ya que la ciclodextrina seca tiende a captar la humedad atmosférica.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para fabricar un material de embalaje que tiene propiedades barrera mejoradas y un contenido reducido de impurezas volátiles, comprendiendo el material de embalaje
(a)
un material de matriz termoplástica; y
(b)
una cantidad absorbente efectiva de un material de ciclodextrina; en el que la ciclodextrina está exenta de un compuesto complejo de inclusión y la ciclodextrina comprende una \alpha-ciclodextrina, una \beta-ciclodextrina, una \gamma-ciclodextrina o mezclas de las mismas, teniendo fracciones o sustituyentes colgantes que convierten la ciclodextrina compatible con el material de matriz, en el que el material de ciclodextrina que tiene un contenido de humedad de aproximadamente el 0% en peso sobre la base del material de ciclodextrina se dispersa en el material de matriz, de modo que se atrapan las impurezas del material de matriz y se minimiza la desgasificación.
El material de barrera según la presente invención puede ser, por ejemplo, una película, un recubrimiento, una lámina semirrígida o rígida o también un envase, tal como, por ejemplo, una botella realizada con dicho material que tiene propiedades barrera mejoradas. El material de la invención con propiedades barrera mejoradas se puede usar en combinación con cualquier otro material. Por ejemplo, el material barrera de la invención se puede coextruir o laminar con polímeros proporcionando una película de dos capas, una película monocapa, bicapa o multicapa recubierta, una hoja metálica o cartón con uno o más recubrimientos de extrusión sobre una de las superficies o sobre ambas superficies. Preferentemente, el material con propiedades barrera mejoradas es un material de embalaje.
El material de matriz según la presente invención puede ser un material termoplástico que incluye polímeros realizados a partir de monómeros incluyendo etileno, propileno, butileno, butadieno, estireno y otros. Por otra parte, tales materiales poliméricos termoplásticos incluyen polímeros de poli(acrilonitrilo-co-butadieno-co-estireno), polímeros acrílicos tales como el polimetilmetacrilato, acrilato de poli-n-butilo, poli(etileno-co-ácido acrílico), poli(etileno-co-metacrilato), etc.; celofán, celulósicos incluyendo acetato de celulosa, acetato propionato de celulosa, acetato butirato de celulosa y triacetato de celulosa, etc.; fluoropolímeros incluyendo politetrafluoroetileno (teflón), copolímeros de poli(etileno-co-tetrafluoroetileno), copolímeros de (tetrafluoroetileno-co-propileno), polímeros de fluoruro de polivinilo, etc., poliamidas tales como nailon 6, nailon 6,6, etcétera; policarbonatos; poliésteres tales como poli(etileno-co-tereftalato), poli(etileno-co-1,4-naftaleno dicarboxilato), poli(butileno-co-tereftalato); materiales de poliimida; material de polietileno incluyendo polietileno de baja densidad; polietileno lineal de baja densidad, polietileno de alta densidad, polietileno de alta densidad y alto peso molecular, etc.; polipropileno, polipropileno orientado biaxialmente; poliestireno, poliestireno orientado biaxialmente; películas vinílicas incluyendo cloruro de polivinilo, copolímeros de (cloruro de vinilo-co-acetato de vinilo), cloruro de polivinilideno, alcohol de polivinilo, copolímeros de (cloruro de vinilo-co-dicloruro de vinilideno), películas de uso especializado incluyendo polisulfona, sulfuro de polifenileno, óxido de polifenileno, poliésteres de cristal líquido, cetonas de poliéter, polivinilbutiral, etc.
Según otra de las realizaciones de la presente invención, el material de embalaje comprende un material celulósico, preferentemente un elemento laminar o una capa que comprende un conjunto continuo de fibras celulósicas orientadas de forma aleatoria. Al material celulósico o elemento laminar celulósico se le puede dotar de la capa barrera de la invención que comprende un material de matriz y ciclodextrina, por ejemplo, mediante técnicas de recubrimiento, en una o ambas caras del material o elemento laminar.
Los materiales celulósicos, tales como el cartón común, el cartón para cajas, la cartulina o el cartón reciclado, constan de materiales laminares relativamente gruesos, en comparación con el papel, que están compuestos por pequeñas fibras discretas unidas que comprenden celulosa. Dichas fibras se mantienen juntas típicamente por medio de enlaces secundarios que, muy probablemente, son enlaces de hidrógeno. Para formar una lámina celulósica, con las fibras se forma un elemento laminar o lámina preliminar sobre un tamiz fino a partir de una suspensión o dispersión en agua de fibras, combinada con aditivos para fibras, pigmentos, un material aglutinante, materiales aglutinante secundarios u otros componentes. Después de haber formado la lámina sobre un tamiz fino, a continuación la lámina preliminar se seca, se le aplica un calandrado y se procesa adicionalmente para dar como resultado una lámina acabada que tiene un grosor controlado, una calidad superficial mejorada, una o más capas de recubrimiento, un contenido de humedad fijo, etc. Además, después de la formación de la lámina, el cartón se puede recubrir adicionalmente, se le puede dotar de relieves, imprimir o se puede procesar adicionalmente antes del enrollado y la distribución.
Los materiales celulósicos, como, por ejemplo, el cartón, se pueden realizar tanto a partir de fuentes primarias de fibras como a partir de materiales fibrosos secundarios o reciclados. Las fibras usadas en la fabricación del cartón provienen en su mayor parte directamente de la industria forestal. No obstante, el cartón se realiza cada vez más a partir de fibras recicladas o secundarias obtenidas a partir de papel, cartón corrugado, género tejido y no tejido, y materiales celulósicos fibrosos similares. Dicho material reciclado contiene inherentemente material orgánico reciclado tal como tintas, disolventes, recubrimientos, adhesivos, residuos de los materiales con los que estuvo en contacto la fuente de fibras y otras fuentes de material.
El material de embalaje de la presente invención proporciona una resistencia de barrera mejorada a los permeantes y/o impurezas, por ejemplo, provenientes del polímero o del cartón. Las fibras vírgenes y de cartón reciclado contienen contaminantes organolépticos absorbidos (por ejemplo, aldehídos y cetonas saturados e insaturados). Además, las tintas de impresión, especialmente las tintas de impresión litográficas, contribuyen al cartón con cantidades significativas de contaminantes volátiles residuales. Las tintas de impresión contienen un gran número de disolventes así como una serie de productos de oxidación (por ejemplo, aldehídos, cetonas y ácidos) producidos durante el proceso de secado. El material de la invención también resulta adecuado para embalajes destinados a estar en contacto con alimentos y evita la pérdida de aromas o sabores o de sustancias aromatizantes volátiles provenientes del interior del producto envuelto o el envase o la botella.
El derivado preferido de la ciclodextrina se selecciona basándose en la compatibilidad del grupo funcional con el material de matriz, la estabilidad térmica del material de ciclodextrina y la capacidad de la ciclodextrina para formar un complejo de inclusión con sustancias volátiles. El derivado de la ciclodextrina puede contener un sustituyente en el hidroxilo único del carbono primario y/o un sustituyente en uno de los hidroxilos del carbono secundario o en ambos hidroxilos, de cada unidad de glucopiranosa.
La ciclodextrina se produce habitualmente por medio de una síntesis enzimática altamente selectiva. Generalmente, consta de seis, siete, u ocho monómeros de glucosa dispuestos en un anillo con forma de dónut, los cuales se indican respectivamente con alfa-, beta- o gamma-ciclodextrina. El acoplamiento específico de los monómeros de glucosa proporciona a la ciclodextrina una estructura molecular troncocónica, rígida, con un interior hueco con un volumen específico. Esta cavidad interna es una característica estructural clave de la ciclodextrina, que proporciona la capacidad de complejar moléculas (por ejemplo, aromáticos, alcoholes, haluros y haluros de hidrógeno, ácidos carboxílicos y sus ésteres, etc.). La molécula complejada debe cumplir el criterio dimensional de entrar por lo menos parcialmente en la cavidad interna de la ciclodextrina, dando como resultado un complejo de inclusión.
Según la presente invención, la ciclodextrina se basa en una alfa-ciclodextrina (alfa-CD), una beta ciclodextrina (beta-CD), una gamma-ciclodextrina (gamma-CD) o mezclas de las mismas. Uno de los derivados de ciclodextrina preferidos, entre otros, se selecciona basándose en la compatibilidad del grupo funcional con el material de matriz por un lado y en la capacidad de la ciclodextrina para formar un complejo de inclusión con las sustancias objetivo por otro lado.
Por consiguiente, un primer requisito es la compatibilidad con el termoplástico así como la estabilidad térmica en el proceso de fabricación. El término "compatible" significa que preferentemente el material de ciclodextrina se puede dispersar uniformemente en el material de matriz, puede conservar la capacidad de atrapar o complejar permeantes en difusión o impurezas poliméricas residuales, y puede residir en el polímero sin reducir las propiedades barrera intrínsecas del polímero por cambios morfológicos provocados por la dispersión de las moléculas de ciclodextrina en la matriz polimérica.
En segundo lugar, se debe tener en cuenta el tamaño de la cavidad interna de la ciclodextrina (es decir, \alpha, \beta, \gamma). Cualquier modificación del grupo funcional del derivado debe ser adecuada para formar un complejo de inclusión con los volátiles o impurezas objetivo. Para alcanzar un resultado específico, puede que sea necesario obtener más de un tamaño de la cavidad y un grupo funcional. Por ejemplo, las mezclas de \alpha y/o \beta que contienen \gamma-ciclodextrina tienen, para algunas sustancias volátiles, unas eficacias de complejación mayores que las mezclas sin \gamma-ciclodextrina. El modelado computacional indica que el tipo y número de grupos funcionales en el anillo proporcionan energías de complejación diferentes para ligandos específicos (es decir, sustancias complejadas). Estas energías de complejación (\DeltaE^{estérica} y \DeltaE^{electrostática}) se pueden calcular para un derivado, un tamaño de cavidad y un ligando específicos. Por lo tanto, la complejación por inclusión es predecible hasta cierto punto. Por ejemplo, los inventores averiguaron que la \alpha-ciclodextrina acetilada, la \beta-ciclodextrina acetilada y la \gamma-ciclodextrina acetilada son derivados de la ciclodextrina muy eficaces para mejorar las propiedades barrera del material barrera de la invención.
El derivado de ciclodextrina compatible según la presente invención es un compuesto sustancial exento de un complejo de inclusión. Para esta invención, la expresión "sustancialmente exento de un complejo de inclusión" significa que la cantidad del material de ciclodextrina dispersado en el material de matriz contiene una fracción elevada que tiene ciclodextrina exenta de un contaminante, un permeante u otro compuesto de inclusión en el interior de la molécula de ciclodextrina. Típicamente, en la matriz se añade y mezcla un compuesto de ciclodextrina sin ningún compuesto de inclusión aunque durante la fabricación se puede producir cierta complejación y la misma puede ser deseable.
En principio, el derivado de ciclodextrina preferido puede contener un sustituyente en el hidroxilo único del carbono primario y un sustituyente en uno de los hidroxilos del carbono secundario o en ambos hidroxilos. Debido a la geometría de la molécula de ciclodextrina, y a la química de los sustituyentes del anillo, los grupos hidroxilo no son iguales en cuanto a la reactividad. No obstante, con unas condiciones de reacción cuidadas y efectivas, la molécula de ciclodextrina se puede hacer reaccionar para obtener una molécula derivada que tenga un cierto número de grupos hidroxilo derivados con un único tipo de sustituyente. También es posible una síntesis dirigida adicional de una molécula derivada con dos sustituyentes diferentes o tres sustituyentes diferentes. Estos sustituyentes se pueden situar de forma aleatoria o se pueden dirigir a un hidroxilo específico. A efectos de la presente invención, en la molécula se puede usar una amplia gama de fracciones sustituyentes colgantes. Estas moléculas de ciclodextrina derivada pueden incluir éter alquílico, éter de sililo, éster alquílico, incluyendo ésteres de ciclodextrina tales como tosilatos, mesilato y otros derivados de azufre relacionados, hidrocarbil-amino ciclodextrina, alquil fosfono y alquil fosfato ciclodextrina, ciclodextrina imidazoil sustituida, ciclodextrina sustituida con piridina, ciclodextrina con un grupo funcional que contenga hidrocarbil sulfuro, ciclodextrina sustituida con un grupo funcional que contenga silicio, carbonato y ciclodextrina sustituida con carbonato, ciclodextrina sustituida con ácido carboxílico y sustituida con otros similares, y otros.
Los grupos acilo que se pueden usar como grupos funcionales de compatibilización incluyen grupos acetilo, propionilo, butirilo, trifluoroacetilo, benzoilo y acriloilo. La formación de tales grupos en los hidroxilos en la molécula de ciclodextrina implica reacciones bien conocidas. La reacción de acilación se puede efectuar usando el anhídrido de ácido, cloruro de ácido adecuados, y protocolos de síntesis bien conocidos.
Los materiales de ciclodextrina también se pueden hacer reaccionar con agentes alquilantes para producir una ciclodextrina alquilada. Entre los ejemplos típicos de grupos alquilo útiles en la formación de la ciclodextrina alquilada se incluyen grupos metilo, propilo, bencilo, isopropilo, butilo terciario, alilo, tritilo, alquil-bencilo y otros grupos alquilo comunes. Tales grupos alquilo se pueden realizar usando métodos preparatorios convencionales, tales como la reacción del grupo hidroxilo, en unas condiciones adecuadas, con un haluro de alquilo, o con un reactivo de sulfato de alquilo alquilante.
En la fabricación de moléculas de ciclodextrina compatibilizada también se pueden usar tosil(4-metilbenceno sulfonilo), mesilo (metano sulfonilo) u otros reactivos de formación de alquil o aril sulfonilo relacionados.
Se pueden usar grupos funcionales que contengan sulfonilo para derivar uno cualquiera de los grupos hidroxilo secundarios o el grupo hidroxilo primario de cualquiera de las fracciones de glucosa en la molécula de ciclodextrina. Las reacciones se pueden efectuar usando un reactivo de cloruro de sulfonilo que puede reaccionar eficazmente con el hidroxilo bien primario o bien secundario. El cloruro de sulfonilo se usa con unas relaciones molares adecuadas dependiendo del número de grupos hidroxilo objetivo de la molécula que requieren sustitución. Los grupos sulfonilo se pueden combinar con grupos acilo o alquilo.
La molécula de ciclodextrina derivada con sulfonilo se puede usar para generar el derivado amino a partir de la molécula de ciclodextrina sustituida con el grupo sulfonilo a través del desplazamiento nucleofílico del grupo sulfonato por un ión azida. Subsiguiente, los derivados azido se convierten en compuestos amino sustituidos mediante reducción. Se ha fabricado un gran número de estos derivados de ciclodextrina azido o amino. Entre los ejemplos de grupos que contienen nitrógeno que pueden resultar útiles en la invención se incluyen grupos acetilamino (- -NHAc), alquilamino incluyendo metilamino, etilamino, butilamino, isobutilamino, isopropilamino, hexilamino, y otros sustituyentes de alquilamino. Además, los sustituyentes amino o alquilamino pueden ser reactivos con otros compuestos que reaccionen con el átomo de hidrógeno para derivar adicionalmente el grupo amina.
La molécula de ciclodextrina también se puede sustituir con núcleos heterocíclicos incluyendo grupos imidazol colgantes, histidina, grupos imidazol, piridino y grupos piridino sustituidos.
Los derivados de ciclodextrina se pueden modificar con grupos funcionales que contengan azufre para introducir sustituyentes de compatibilización en la ciclodextrina. Aparte de los grupos acilantes de sulfonilo mencionados anteriormente, para derivar la ciclodextrina se pueden usar grupos que contengan azufre fabricados sobre la base de la química del sulfhidrilo. Tales grupos que contienen azufre incluyen metiltio (- -SMe), propiltio (- -SPr), t-butiltio (- -S- -C(CH_{3})_{3}), hidroxietiltio (- -S- -CH_{2} CH_{2} OH), imidazolilmetiltio, feniltio, feniltio sustituido, aminoalquiltio y otros. Basándose en la química del éter o del tioéter expuesta anteriormente, se puede preparar ciclodextrina que tenga sustituyentes que acaben con una funcionalidad de hidroxilo aldehído cetona o ácido carboxílico. La ciclodextrina con derivados formados usando la química de la silicona puede contener grupos funcionales de compatibilización.
Se pueden preparar derivados de ciclodextrina con grupos funcionales que contengan silicona, con la denominación de éter de silicio en el presente documento. La expresión grupos de silicona hace referencia en general a grupos con un único átomo de silicio sustituido o un esqueleto repetitivo de silicona-oxígeno con grupos sustituyentes. Típicamente, una proporción significativa de los átomos de silicona en el sustituyente de la silicona lleva sustituyentes de hidrocarbilo (alquilo o arilo). Los materiales sustituidos con silicona tienen en general un aumento de la estabilidad térmica y oxidativa e inactividad química. Además, los grupos silicona incrementan la resistencia a la intemperie, añaden rigidez dieléctrica y mejoran la tensión superficial. La estructura molecular del grupo de silicona se puede variar porque el grupo de silicona puede tener un único átomo de silicio o entre dos y veinte átomos de silicio en la fracción de silicona, puede ser lineal o ramificado, puede tener un número elevado de grupos repetitivos de silicona-oxígeno y se puede sustituir adicionalmente con una variedad de grupos funcionales. A efectos de la presente invención, se prefieren las fracciones sustituyentes que contienen silicona simple incluyendo trimetilsililo, grupos mixtos metilfenilo
sililo, etc.
En realizaciones preferidas de la presente invención, el material de ciclodextrina comprende sustituyentes que tienen un grupo de éter de sililo, un grupo de éter alquílico y/o un grupo de éster alquílico. Según la presente invención, los sustituyentes de éster alquílico comprenden preferentemente fracciones de acetilo, fracciones de propilo y/o fracciones de butilo, los sustituyentes de éter alquílico comprenden preferentemente fracciones de metilo, fracciones de etilo y/o fracciones de propilo y los sustituyentes de éter de sililo comprenden preferentemente fracciones de metilo, fracciones de etilo, fracciones de propilo y/o fracciones de butilo.
Según la presente invención, la cantidad de derivado de ciclodextrina en el material de la matriz está comprendido preferentemente en el intervalo de entre aproximadamente el 0,01 y el 5% en peso, de forma preferentemente entre aproximadamente el 0,1 y el 1% en peso, basándose en el material de la matriz.
Los polímeros y materiales celulósicos usados en la presente invención también pueden contener otros aditivos, los cuales no influyen negativamente en las prestaciones de la ciclodextrina, tales como catalizadores, estabilizantes, medios auxiliares de procesado, sustancias de carga, pigmentos, colorantes y antioxidantes.
Según la presente invención, el material de embalaje de barrera se puede presentar en forma de un elemento laminar celulósico recubierto o un laminado de películas/elementos laminares celulósicos. La ciclodextrina puede formar parte del elemento laminar, de la película o de ambos. Una película o una lámina es una sección plana sin soporte de, por ejemplo, una resina termoplástica cuyo grosor es mucho más pequeño que su anchura o longitud.
En general, se considera que las películas tienen un grosor de 0,20 milímetros (mm) o un valor menor, típicamente entre 0,01 y 0,20 mm. La lámina puede tener un grosor comprendido entre aproximadamente 0,25 mm y varios milímetros (mm), típicamente entre 0,3 y 3 mm. La película o la lámina se pueden usar en combinación con otra lámina, unidades estructurales, etcétera, a través de la laminación. Entre las propiedades importantes se incluyen la resistencia a la tracción, la elongación, la rigidez, la resistencia al desgarro y la resistencia mecánica; propiedades ópticas que incluyen la turbidez, la transparencia; la resistencia química tal como la absorción de agua y la transmisión de una variedad de materiales permeantes incluyendo el vapor de agua y otros permeantes; propiedades eléctricas tales como la constante dieléctrica; y propiedades de conservación incluyendo la contracción, el agrietamiento, la capacidad de resistencia a los ataques atmosféricos, etc.
Según la presente invención, se contempla también la aplicación de composiciones termoplásticas de recubrimiento por extrusión que contengan un material de matriz que comprenda derivados de ciclodextrina de la invención con un cierto contenido de humedad para mejorar las propiedades barrera del artículo recubierto por extrusión. El recubrimiento por extrusión puede ser una o varias capas usadas como recubrimiento o como adhesivo para laminar (interponer) dos elemento laminares juntos. Los elementos laminares recubiertos o laminados son sustratos planos tales como papel, cartón, hoja metálica o película plástica.
Según otra de las realizaciones de la presente invención, la ciclodextrina modificada que tiene un cierto contenido de humedad se dispersa en un material termoplástico. El material barrera resultante puede ser un material homogéneo que conste de una sola capa. En la presente invención, se contempla también la obtención o fabricación de materiales barrera estructurados, por ejemplo, mediante coextrusión o laminación, proporcionando de este modo una película de dos capas, una película monocapa, bicapa o multicapa recubierta, una hoja metálica o cartón que tienen uno o más recubrimientos por extrusión sobre una de las superficies o sobre ambas superficies.
Si el material de matriz es un material termoplástico, el material de barrera de la invención que comprende por lo menos un polímero termoplástico y una ciclodextrina modificada se puede crear por ejemplo, mezclando físicamente y dispersando el componente menor, es decir, la ciclodextrina modificada, en el componente mayor, es decir, el polímero, por ejemplo, mediante extrusión. Entre las técnicas de extrusión adecuadas se incluyen las denominadas "de incorporación directa" y "de adición de mezcla maestra". En ambos métodos se prefiere usar un equipo mezclador de alto cizallamiento tal como el que se puede obtener con extrusoras de tambores segmentados corrotativos de doble husillo. Evidentemente, también es posible usar extrusoras contrarrotativas o de un solo husillo para mezclar o dispersar el material de ciclodextrina en el material polimérico. Queda claro que la ciclodextrina modificada se puede añadir individualmente o en combinación con otros aditivos o adyuvantes adecuados. Después de mezclar o dispersar el material de ciclodextrina en el material polimérico, el plástico fundido resultante se bombea, por ejemplo, extrayéndolo de la extrusora y se peletiza.
Evidentemente, con los materiales termoplásticos se pueden formar películas barrera usando una variedad de procesos entre los que se incluyen la extrusión de termoplásticos con soplado, extrusión lineal de películas orientadas biaxialmente y mediante moldeo por colada de resina termoplásticas fundidas. Estos métodos son procedimientos de fabricación bien conocidos.
Los operarios cualificados que fabrican polímeros termoplásticos han aprendido a adaptar el material polimérico para el procesado del termoplástico y para la aplicación específica de su uso final controlando el peso molecular (la industria de los termoplásticos ha seleccionado el índice de fusión como una medida del peso molecular - el índice de fusión es inversamente proporcional al peso molecular, la densidad y la cristalinidad). Para la extrusión de termoplásticos con soplado, las poliolefinas (polialfa olefinas tales como el polietileno de baja densidad LDPE, el polietileno lineal de baja densidad LLDPE, el polietileno de alta densidad HDPE) son los polímeros termoplásticos usados más frecuentemente, aunque en ocasiones se usan polipropileno, nailon, nitrilos, PETG y policarbonato para fabricar películas sopladas.
Según la presente invención también se pueden usar poliésteres y nailons. Típicamente, para el moldeo por colada, se producen dispersiones de monómeros o resinas termoplásticas fundidas a partir de polietileno o polipropileno. Ocasionalmente, se moldean por colada nailon, poliéster y PVC. Para el recubrimiento por rodillos de acrílicos de base acuosa, urétano y PVDC, etc., las dispersiones se polimerizan hasta obtener una cristalinidad y un peso molecular óptimos antes del recubrimiento.
La descripción anterior ilustra varias realizaciones de la barrera mejorada contra vapores orgánicos y de la reducción de las impurezas volátiles residuales de resinas termoplásticas. Los siguientes ejemplos y datos ejemplifican adicionalmente la regulación selectiva del contenido de humedad de la ciclodextrina para optimizar el material de la estructura de embalaje para atrapar o complejar permeantes en difusión o impurezas residuales en el material de matriz.
Prueba de Permeación Estática. La permeación a través de una barrera se puede explicar cuando la membrana en el instante de tiempo cero (t_{0}) está inicialmente exenta de vapores permeantes. La presión del permeante p_{2} en la cara aguas arriba de la membrana se incrementa proporcionando una concentración en la capa de la superficie c_{2}. La presión aguas abajo p_{1}, aunque medible, es despreciable en periodos de tiempo pequeños con respecto a la presión aguas arriba p_{2}. La cantidad de vapor que permea la película se incrementa linealmente con el tiempo una vez que se ha alcanzado el estado estable. Para periodos de tiempo grandes, la presión aguas arriba p_{2} será igual a la presión aguas abajo p_{1}.
El método implica la medición del transporte de moléculas orgánicas a través de una membrana usando un gradiente de concentración estática. Para medir la concentración acumulativa del penetrante aguas abajo se usa la cromatografía de gases de alta resolución (HRGC) funcionando con un detector de ionización de llama (FID). Se probaron unas muestras en forma de disco (grosor de 1,020 um x diámetro de 1,27 cm y peso 122 mg) en un dispositivo de permeación de volumen cerrado.
La celda de medición experimental de aluminio tiene dos compartimentos (es decir, celdas) separados por el disco que se está estudiando (área del disco = 5,3 cm^{2}) y tapados en ambos extremos usando un séptum de caucho butílico revestido con Teflón y tapas rebordeadas de aluminio.
Se coloca un disco de prueba en la celda superior; la celda se ensambla usando una junta tórica para sellar firmemente el disco de prueba, y tornillos para juntar las celdas superior e inferior. A continuación, la celda superior se tapa con un séptum de caucho butílico revestido con Teflón y una tapa rebordeada de aluminio. Se inyecta la mezcla permeante de agua/surfactante en la celda inferior proporcionando una concentración de octanal, nonanal, trans-2-nonenal y 1-octen-3-ona de 98, 91, 89, y 103 partes por millón-uL/L (vol./vol.) usando las leyes de los gases. La celda inferior se tapa inmediatamente con un séptum de caucho butílico revestido con Teflón y una tapa rebordeada de aluminio y se coloca en una cámara controlada a 50ºC hasta que se produzca el análisis.
Se usa la HRGC funcionando con un detector de ionización de llama (FID) para medir el cambio de la concentración acumulativa del penetrante en el periodo de tiempo t_{1/2} en la celda aguas arriba. Al final de t_{1/2}, se recoge una muestra mediante microextracción en fase sólida (SPME) de la celda superior y la misma se analiza mediante HRGC/FID. Se determinan las concentraciones individuales de permeante a partir de unos patrones de calibración y las mismas se miden en nL/L o partes por billón (vol./vol.) usando las leyes de los gases.
Pruebas de Volátiles Residuales de Resina. Los compuestos volátiles en la muestra de resina salen en forma de gas hacia el espacio de cabeza del vial durante el confinamiento. A continuación, se retira del espacio de cabeza del vial una alícuota de los volátiles y subsiguientemente se identifican y cuantifican los componentes individuales mediante HRGC/FID o mediante HRGC usando como detector la espectrometría de masas (MS).
Aldehídos y Cetona mediante HRGC/FID. Se coloca una muestra de 2,00 +/- 0,02 gramos en un vial de vidrio de espacio de cabeza de 22 ml. El vial se tapa usando un séptum revestido con Teflón y una tapa rebordeada de aluminio. Los volátiles residuales de resina se desorben de la muestra hacia el espacio de cabeza calentando el vial a 85ºC durante 24 horas. Al final del intervalo de tiempo, se recoge una muestra mediante microextracción en fase sólida (SPME) y la misma se analiza mediante HRGC/FID. Se determinan las concentraciones individuales de los compuestos a partir de unos patrones de calibración y las mismas se miden en ng/g o partes por billón (peso/peso).
Hidrocarburos mediante HRGC/MS. Se coloca una muestra de 2,00 +/- 0,02 gramos en un vial de vidrio de espacio de cabeza de 22 ml. El vial se tapa usando un séptum revestido con Teflón y una tapa rebordeada de aluminio. Los volátiles residuales de la resina se desorben de la muestra hacia el espacio de cabeza calentando el vial a 120ºC durante 45 minutos. Al final del intervalo de tiempo, se recoge una muestra alícuota de 1 ml del espacio de cabeza del vial usando un muestreador automatizado para espacios de cabeza. Se lleva a cabo la cuantificación con un patrón interno y un patrón sustituto, añadidos todos ellos antes de cerrar herméticamente el vial. Se determinan las concentraciones individuales de los compuestos a partir de los patrones de calibración y las mismas se miden en ng/g o partes por billón (peso/peso).
Ejemplo 1
Este ejemplo de permeación demuestra la importancia que tiene el contenido de humedad de la ciclodextrina en la mejora de la barrera contra vapores orgánicos antes de la combinación y la formación de una estructura de barrera. Se combinó una muestra polimérica que contenía HDPE y EVA con triacetil-alfa, beta y gamma ciclodextrina que contenían diferentes niveles de humedad. La ciclodextrina se añadió a un 0,40% en peso a la mezcla termoplástica y se combinó junto con una resina de control (no ciclodextrina) en un mezclador Brabender. Se preparan muestras de prueba colocando resina virgen en el recipiente mezclador Brabender calentado a 125ºC, con las RPM de las paletas fijadas inicialmente a 30 y a continuación aumentándolas hasta 80 RPM a medida que la ciclodextrina se alimenta hacia el recipiente durante 30 segundos. Después de otros cinco minutos de procesado, la velocidad del husillo se reduce a cero y se retira la resina fundida. A continuación, la mezcla combinada de resina/ciclodextrina se moldea obteniendo unas probetas con el uso de un Mezclador Moldeador Atlas. A partir de las probetas (dimensiones de 4,45 cm x 1,78 cm x 0,102 cm), se troquelan discos de diámetro de 1,25 cm para realizar las pruebas. Los discos se someten a prueba en relación con sus propiedades barrera usando el método de permeación estática. Se determinó que el instante de tiempo en el que p_{2} = p_{1} era doce (12) horas con el permeante en difusión más lento de entre los cuatro permeantes de prueba, mientras que se calculó que t_{1/2} era seis (6) horas. La ciclodextrina seca usada en la prueba se secó a un nivel "no detectable" (ND).
La Tabla 1 contiene el flujo másico p_{1} en partes por billón (nL/L-vol./vol.) en el instante de tiempo = t_{1/2} y la concentración de agua de la ciclodextrina en el momento de la combinación y la subsiguiente formación de la estructura para las pruebas.
TABLA 1 Concentración del Flujo Permeante en Función de la Concentración de Agua de la Ciclodextrina
Discos de Prueba de HDPE/EVA Concentración del Flujo Permeante-p_{1} en t_{1/2}
Ciclodextrina % de H_{2}O en la 1-octen-3-ona nL/L Octanal nL/L Nonanal nL/L t-2-nonenal nL/L
Ciclodextrina
Control NA 40,9 59,4 11,7 7,96
W6TA ND 38,0 55,1 9,85 7,18
W6TA 0,90 34,1 55,4 8,97 5,45
W7TA ND 43,6 63,6 11,5 7,47
W7TA 0,50 34,4 51,4 8,89 6,61
W8TA ND 33,7 41,2 6,54 5,56
W8TA 1,9 11,6 16,2 2,22 3,27
Clave:
\hskip0.5cm W6TA = Triacetil alfa ciclodextrina, Grado de Sustitución 3,0
\hskip0.5cm W7TA = Triacetil beta ciclodextrina, Grado de Sustitución 3,0
\hskip0.5cm W8TA = Triacetil gamma ciclodextrina, Grado de Sustitución 3,0
\hskip0.5cm ND = "no detectable", El % en peso del contenido de agua se determina a través de métodos de análisis gravi-
\hskip0.5cm métrico (límite de detección: 0,01% en peso)
La Tabla 1 muestra la correlación entre la concentración de agua en la ciclodextrina y la eficacia de la barrera para la reducción del flujo permeante de aldehído a través de la estructura; flujo másico desde el lado de la concentración alta p_{2} al lado de la concentración baja p_{1}. En cada uno de los ejemplos de prueba de la Tabla 1, el incremento de la concentración de agua en la ciclodextrina en el momento de la combinación mejoró la característica de la barrera contra vapores orgánicos. En el ejemplo de prueba W8TA, el incremento de la concentración de agua en la ciclodextrina al 1,9% en peso dobla la eficacia de la barrera producida con respecto a una ciclodextrina con una concentración de humedad de aproximadamente un 0% en peso. Después de considerar el derivado de ciclodextrina más adecuado (es decir, grupos funcionales derivados, número de sustituciones colgantes, tamaño del anillo, compatibilidad y estabilidad térmica) para los permeantes objetivo, el contenido de humedad de la ciclodextrina se puede ajustar selectivamente para maximizar las propiedades barrera de la matriz. Tal como se demuestra alternativamente en los siguientes ejemplos 2, 3 y 4, el contenido bajo de humedad en la ciclodextrina favorece la complejación y el atrapamiento de las impurezas volátiles residuales de la resina, inherentes en todas las resinas termoplásticas. Cuando la ciclodextrina se combina en el material de matriz con un contenido de humedad del 0,50% en peso o un valor mayor, hay más moléculas de ciclodextrina exentas de un complejo de inclusión y por consiguiente hay más ciclodextrina disponible para formar complejos con permeantes en difusión mejorando significativamente las características de barrera del material de matriz.
Ejemplo 2
Este ejemplo demuestra la importancia de la reducción del contenido de humedad de la ciclodextrina antes de la combinación para complejar volátiles residuales de resina. Los cinco aldehídos de la Tabla 2 son impurezas organolépticas formadas típicamente a partir de la termooxidación y la fotodegradación de la resina de PP. La reducción de estos y otros compuestos organolépticos es importante para reducir la transferencia de sensaciones olfato-gustativas extrañas. Se combinó un homopolímero de polipropileno (PP) con acetil y metil beta ciclodextrina que contenían unas concentraciones de humedad baja y alta. Ambas ciclodextrinas se añadieron en un 0,30% en peso al PP y se combinaron en un mezclador Brabender. Se preparan muestras de prueba colocando resina virgen en el recipiente mezclador Brabender calentado a 190ºC, con las RPM de las paletas fijadas inicialmente a 30 e incrementándolas a continuación a 80 RPM a medida que se alimenta la ciclodextrina al recipiente durante 30 segundos. Después de otros cinco minutos de procesado, se reduce la velocidad del husillo a cero y se retira la resina fundida. Los materiales de PP combinados se fresan para obtener unas virutas que tienen un grosor de \sim 20 um para las pruebas de los volátiles residuales de la resina. Se analizaron muestras duplicadas y de control mediante el método HRGC/FID para aldehídos y cetona. La Tabla 2 contiene la concentración de volátiles en partes por billón (ng/g-peso/peso) y la concentración de agua en la ciclodextrina en el momento de la combinación.
TABLA 2 Concentraciones de Aldehídos Residuales de Polipropileno en Función de la Concentración de Agua en la Ciclodextrina
Muestras de Prueba de Concentraciones de Aldehídos de PP Residuales
Polipropileno
Ciclodextrina % de H_{2}O en Octanal Nonanal Decanal t-2-decenal undecanal
Ciclodextrina ng/g ng/g ng/g ng/g ng/g
Control NA 2,30 33,9 4,26 2,22 81,7
W7A ND 1,32 31,2 3,73 0,89 77,0
W7A 4,4 3,78 41,5 15,4 1,89 84,9
W7M ND 0,74 26,9 1,77 0,85 64,8
W7M 5,2 2,48 39,2 6,28 1,10 83,5
Clave:
\hskip0.5cm W7A = Acetil alfa ciclodextrina, Grado de Sustitución 1,1
\hskip0.5cm W7M = Metil beta ciclodextrina, Grado de Sustitución 0,6
\hskip0.5cm ND = "no detectable", El % en peso del contenido de agua se determina a través de métodos de análisis gravi-
\hskip0.5cm métrico (límite de detección: 0,01 en peso)
Los datos de la Tabla 2 ilustran la reducción del contenido de humedad de la ciclodextrina para optimizar la complejación de impurezas residuales en el material de PP. En los ejemplos anteriores, se prefiere la combinación de ciclodextrina seca en el termoplástico para eliminar la mayor cantidad de impurezas de aldehídos volátiles del material de matriz minimizando de este modo la desgasificación o transferencia de marcas contaminantes volátiles. Se obtuvo una reducción específica de aldehídos (por ejemplo, octanal) de un valor tan alto como el 68% con la W7M con un contenido de humedad de aproximadamente el 0% en peso. En las muestras de ciclodextrina con un 4 y un 5% en peso de contenido de humedad, se obtuvo, en caso de que se produjera, únicamente una pequeña reducción de los aldehídos. En los ejemplos con una humedad elevada, en ocasiones se midió un incremento de los aldehídos. Sin pretender limitarse a ninguna teoría, las concentraciones incrementadas de aldehídos en las muestras de ciclodextrina con una humedad elevada con respecto a la muestra de control se cree que son complejos parciales formados durante la combinación que tienen unas bajas energías de complejación y los aldehídos se liberan subsiguientemente durante la etapa de calentamiento (85ºC durante 24 horas) usada en el método analítico. Durante el proceso de combinación, algunos de los productos de aldehídos de bajo nivel se volatilizan en la atmósfera debido a la alta temperatura y a la exposición del área superficial provocada por la manipulación de la resina fundida. Estos complejos parciales débiles se forman con la ciclodextrina con un contenido elevado de humedad durante la etapa de combinación Brabender evitando su liberación de la resina fundida.
La resina de polipropileno contiene una mezcla muy compleja de hidrocarburos volátiles. En las muestras analizadas en la Tabla 3 hay presentes más de cincuenta compuestos individuales. Los volátiles de resina individuales son principalmente alcanos, alquenos y cicloalcanos ramificados. La reducción de estos volátiles de hidrocarburos es en general menos importante que la de los volátiles residuales con un bajo umbral olfativo y gustativo, por ejemplo, los aldehídos. Cuando se mejoran los materiales barrera característicos del material de matriz como el PP, se incrementa el nivel de humedad en la ciclodextrina para minimizar la complejación total de los hidrocarburos residuales de manera que haya más moléculas de ciclodextrina exentas de un complejo y por lo tanto que estén disponibles para formar complejos con permeantes en difusión.
Se combinó un homopolímero de polipropileno (PP) con triacetil alfa y gamma ciclodextrina que contenían unas concentraciones de humedad baja y alta. Ambas ciclodextrinas se añadieron en un 0,30 y un 0,40% en peso al PP y se combinaron en un mezclador Brabender tal como se ha mencionado anteriormente. Se analizaron muestras duplicadas y de control a través del método HRGC/FID para aldehídos y cetona. Como el perfil cromatográfico total de los hidrocarburos es complejo debido a las razones mencionadas anteriormente, las reducciones mostradas en la Tabla 3 se basan en las áreas de pico cromatográficas. Las reducciones totales de los hidrocarburos se calculan a partir del área de pico total de las muestras de ciclodextrina con respecto al control.
TABLA 3 Reducción Total de los Hidrocarburos Residuales de Polipropileno en Función de la Concentración de Agua en Ciclodextrina.
Muestras de Prueba de Polipropileno Hidrocarburos Residuales
Totales
Ciclodextrina % en peso de H_{2}O % en peso de % de Reducción con Respecto al
en Ciclodextrina Carga de CD Control
W6TA ND 0,30 31,7
W6TA ND 0,40 37,3
W6TA 6,2 0,30 12,4
W6TA 6,2 0,40 19,5
W8TA ND 0,30 22,3
W8TA ND 0,40 29,4
W8TA 5,1 0,30 14,4
W8TA 5,1 0,40 12,5
Clave:
\hskip0.5cm W6TA = Triacetil alfa ciclodextrina, Grado de Sustitución 3,0
\hskip0.5cm W8TA = Triacetil gamma ciclodextrina, Grado de Sustitución 3,0
\hskip0.5cm ND = "no detectable", El % en peso del contenido de agua se determina a través de métodos de análisis gravi-
\hskip0.5cm métrico (límite de detección: 0,01% en peso) 
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 3 ilustra que la ciclodextrina con un bajo contenido de agua es aproximadamente dos veces más eficaz que la ciclodextrina con un contenido de humedad mayor en la reducción de los volátiles de hidrocarburos totales en la resina de PP.
Ejemplo 3
En contraposición al PP, el HDPE contiene menos volátiles de hidrocarburos residuales que el PP. Típicamente, los volátiles residuales de HDPE son una serie de monómeros (por ejemplo, hexeno, octeno, deceno, dodeceno, etc. y monómeros y oligómeros saturados (por ejemplo, hexano, octano, decano, etc.). Este ejemplo demuestra la importancia que tiene el contenido de humedad de la ciclodextrina en la combinación de una mezcla maestra, y en la absorción de la humedad por parte de la mezcla maestra durante el almacenamiento en alta humedad. Se combinó un HDPE en una extrusora mezcladora ZCK 30 de doble husillo con un 5% en peso de triacetil-alfa y beta ciclodextrina que contenían diferentes niveles de humedad. Se añadieron antioxidantes primarios y secundarios (Irganox 1010 e Irgafos 168) a 250 ppm cada uno de ellos. Los tres materiales de HDPE combinados (el control sin ciclodextrina se combinó de forma idéntica a la de las dos muestras de HDPE/ciclodextrina) se peletizaron y los pellets se usaron para las pruebas de los volátiles de hidrocarburos residuales. Se analizaron las muestras duplicadas y de control según los hidrocarburos a través del método HRGC/MS. La Tabla 4 contiene la concentración de siete volátiles de hidrocarburos en partes por billón (ng/g-peso/peso) y la concentración de agua de la ciclodextrina en el momento de la
combinación.
1
La Tabla 4 ilustra que la ciclodextrina con un bajo contenido de agua en una mezcla maestra de ciclodextrina del 5% en peso es más eficaz que la ciclodextrina con un mayor contenido de humedad a la hora de reducir los volátiles totales de hidrocarburos en la resina de PP.
Ejemplo 4
En este ejemplo, la ciclodextrina se secó hasta un obtener un nivel de humedad no detectable antes de la combinación. Los tres materiales de HDPE combinados (control sin ciclodextrina y dos muestras de HDPE/ciclodextrina) se combinaron de una manera idéntica a la del ejemplo \alm{1} 3. A continuación, los pellets producidos a partir de los experimentos de combinación se sometieron a unas cámaras que contenían unas disoluciones salinas acuosas saturadas. Se produce un porcentaje preciso de humedad relativa a una temperatura determinada en una cámara hermética confinada. La Tabla 5 muestra las dos muestras de mezcla maestra sometidas a diferentes condiciones de almacenamiento de tiempo, temperatura y humedad y su absorción correspondiente de humedad del agua. La resina de control sin ciclodextrina no absorbió una cantidad detectable de humedad y, por esta razón, se omitió en la Tabla 5. Los niveles de humedad de la Tabla 5 se basan en el peso de la ciclodextrina en la mezcla maestra y no en el peso total de resina/ciclodextrina.
TABLA 5 Porcentaje de Absorción de Agua en la Mezcla Maestra de HDPE en Diferentes Condiciones de Temperatura, Humedad y Tiempo.
Condición de Almacenamiento Porcentaje de Absorción de Agua Basado en el Peso
de Temperatura/Humedad de la Ciclodextrina
5% en peso de W6TA en 5% en peso de W7TA en
HDPE HDPE
24 horas a 30ºC y 84% RH 0,20 0,33
168 horas a 30ºC y 84% RH 0,40 0,76
25 horas a 40ºC y 81,7% RH 0,35 0,36
98 horas a 40ºC y 81,7% RH 0,58 0,74
190 horas a 40ºC y 81,7% RH 0,56 0,87
79 horas a 50ºC y 90% RH 1,04 1,44
148 horas a 50ºC y 90% RH 1,12 1,70
Clave:
\hskip0.5cm W6TA = Triacetil alfa ciclodextrina, Grado de Sustitución 3,0
\hskip0.5cm W7TA = Triacetil beta ciclodextrina, Grado de Sustitución 3,0
Las muestras de la mezcla maestra de la Tabla 5 se secaron en un horno de vacío funcionando a 100ºC en un vacío de 2,2'' de Hg durante una hora para reducir el nivel de humedad absorbido por los pellets de la mezcla maestra durante el almacenamiento en humedad. A continuación, las muestras de la mezcla maestra secas se rebajaron con resina virgen de HDPE en una relación de una parte de mezcla maestra a nueve partes de resina virgen de HDPE. Se preparan las muestras de prueba colocando resina virgen y resina de la mezcla maestra en el recipiente mezclador Brabender calentado a 190ºC, con las RPM de las paletas fijadas inicialmente a 30 y aumentándolas a continuación a 80 RPM a medida que se alimenta la ciclodextrina al recipiente durante 30 segundos. Después de otros cinco minutos de procesado, la velocidad del husillo se reduce a cero y se retira la resina fundida. Los materiales combinados se fresan obteniendo unas virutas que tienen un grosor de \sim 20 um para las pruebas de los volátiles residuales de la resina. Se analizaron las muestras duplicadas y de control según los hidrocarburos a través del método HRGC/MS. La Tabla 6 contiene la concentración de seis volátiles de hidrocarburos en partes por billón (ng/g-peso/peso) y la condición de almacenamiento en humedad antes de la combinación.
2
Clave:
W6TA = Triacetil alfa ciclodextrina, Grado de Sustitución 3,0
W7TA = Triacetil beta ciclodextrina, Grado de Sustitución 3,0
Los resultados de las pruebas de la Tabla 6 demuestran que mezcla maestra de ciclodextrina se puede almacenar en unas condiciones de almacenamiento de tiempo, temperatura y humedad que permiten que la mezcla maestra absorba humedad residual, a continuación la mezcla maestra se puede secar para eliminar la humedad, y finalmente se puede rebajar en resina virgen y resultar efectiva para eliminar los volátiles residuales de la resina de HDPE.

Claims (37)

1. Material de embalaje que tiene propiedades barrera mejoradas, comprendiendo el material
(a) un material de matriz termoplástica; y
(b) uniformemente dispersada en el material de matriz, una cantidad absorbente efectiva de un material de ciclodextrina; en el que la ciclodextrina está exenta de un compuesto complejo de inclusión y la ciclodextrina comprende una \alpha-ciclodextrina, una \beta-ciclodextrina, una \gamma-ciclodextrina o mezclas de las mismas, teniendo fracciones o sustituyentes colgantes que convierten a la ciclodextrina en compatible con el material de matriz,
caracterizado porque el material de ciclodextrina tiene un contenido de humedad en el intervalo de entre el 0,3% en peso y el 5% en peso, basándose en el material de ciclodextrina.
2. Material de embalaje según la reivindicación 1,
caracterizado porque el contenido de humedad del material de ciclodextrina está comprendido en el intervalo de entre el 0,3% en peso y el 3% en peso, basándose en el material de ciclodextrina.
3. Material de embalaje según la reivindicación 1,
caracterizado porque el contenido de humedad del material de ciclodextrina está comprendido en el intervalo de entre el 0,5% en peso y el 2% en peso, basándose en el material de ciclodextrina.
4. Material de embalaje según la reivindicación 1,
caracterizado porque el contenido de humedad del material de ciclodextrina está comprendido en el intervalo de entre el 0,75% en peso y el 2% en peso, basándose en el material de ciclodextrina.
5. Material de embalaje según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque el material termoplástico se selecciona de entre el grupo que comprende poliolefinas, poliéster, poliamidas, o mezclas de las mismas.
6. Material de embalaje según la reivindicación 5,
caracterizado porque el material termoplástico comprende una poliolefina seleccionada de entre el grupo que comprende polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), poliestireno (PS), polipropileno, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), cloruro de polivinilo y etileno alcohol vinílico (EVOH).
7. Material de embalaje según la reivindicación 5,
caracterizado porque el polímero termoplástico comprende una resina de poliéster seleccionada de entre el grupo que comprende homopolímero de tereftalato de polietileno (PET), copolímeros de tereftalato de polietileno y copolímeros de naftenato de polietileno.
8. Material de embalaje según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque el material de embalaje comprende un material celulósico.
9. Material de embalaje según la reivindicación 8,
caracterizado porque el material de embalaje comprende un elemento laminar o capa que comprende un conjunto continuo de fibras celulósicas orientadas de forma aleatoria.
10. Material de embalaje según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque la cantidad de derivado de ciclodextrina en el material de matriz está comprendida en el intervalo de entre el 0,01 y el 5% en peso, basándose en el material de matriz.
11. Material de embalaje según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,
caracterizado porque la cantidad de derivado de ciclodextrina en el material de matriz está comprendida en el intervalo de entre el 0,1 y el 1% en peso, basándose en el material de matriz.
12. Material de embalaje según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque el material de ciclodextrina comprende sustituyentes que tienen un grupo de éter de sililo, un grupo de éter alquílico, un grupo de alcohol alquílico y/o un grupo de éster alquílico.
13. Material de embalaje según la reivindicación 12,
caracterizado porque los sustituyentes de éster alquílico comprenden fracciones de acetilo, fracciones de propilo y/o fracciones de butilo.
14. Material de embalaje según la reivindicación 12,
caracterizado porque los sustituyentes de éter alquílico comprenden fracciones de metilo, fracciones de etilo y/o fracciones de propilo.
15. Material de embalaje según la reivindicación 12,
caracterizado porque los sustituyentes de éter de sililo comprenden fracciones de metilo, fracciones de etilo, fracciones de propilo y/o fracciones de butilo.
16. Material de embalaje según la reivindicación 12,
caracterizado porque los sustituyentes de alcohol alquílico comprenden fracciones de hidroxipropilo y/o fracciones de hidroxietilo.
17. Material de embalaje según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque el material de embalaje comprende por lo menos dos capas, en las que por lo menos una capa comprende un material de matriz y un material de ciclodextrina.
18. Material de embalaje según la reivindicación 17,
caracterizado porque la capa que comprende el material de ciclodextrina es una capa de recubrimiento por extrusión o una capa de película laminada.
19. Material de embalaje según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque el material de embalaje se presenta en forma de una película monocapa, bicapa o multicapa, una hoja metálica o cartón con uno o más recubrimientos por extrusión sobre una de las superficies o sobre ambas superficies, un elemento laminar celulósico recubierto por extrusión o un laminado de películas/elementos laminares celulósicos, en los que el material de ciclodextrina puede formar parte de la película y/o del recubri-
miento.
20. Método para fabricar un material de embalaje según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19,
caracterizado porque en el material de matriz se dispersa un material de ciclodextrina que tiene un contenido de humedad comprendido en el intervalo de entre el 0,3% en peso y el 5,0% en peso, basándose en el material de ciclodextrina.
21. Material de embalaje que tiene propiedades barrera mejoradas y un contenido reducido de impurezas volátiles, comprendiendo el material
(a) un material de matriz termoplástica; y
(b) uniformemente dispersada en el material de matriz, una cantidad absorbente efectiva de un material de ciclodextrina; en el que la ciclodextrina está exenta de un compuesto complejo de inclusión y la ciclodextrina comprende una \alpha-ciclodextrina, una \beta-ciclodextrina, una \gamma-ciclodextrina o mezclas de las mismas, teniendo fracciones o sustituyentes colgantes que convierten a la ciclodextrina en compatible con el material de matriz,
caracterizado porque el material de ciclodextrina tiene un contenido de humedad de aproximadamente el 0% en peso, basándose en el material de ciclodextrina.
22. Material de embalaje según la reivindicación 21,
caracterizado porque el material termoplástico se selecciona de entre el grupo que comprende poliolefinas, poliéster, poliamida o mezclas de las mismas.
23. Material de embalaje según la reivindicación 22,
\newpage
caracterizado porque el material termoplástico comprende una poliolefina seleccionada de entre el grupo que comprende polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polipropileno, poliestireno (PS), etileno alcohol vinílico (EVOH) y cloruro de polivinilo (PVC).
24. Material de embalaje según la reivindicación 22,
caracterizado porque el polímero termoplástico comprende una resina de poliéster seleccionada de entre el grupo que comprende homopolímero de tereftalato de polietileno (PET), copolímeros de tereftalato de polietileno y copolímeros de naftenato de polietileno.
25. Material de embalaje según una cualquiera de las reivindicaciones 21 a 24,
caracterizado porque el material de embalaje comprende un material celulósico.
26. Material de embalaje según la reivindicación 25,
caracterizado porque el material de embalaje comprende un elemento laminar o capa que comprende un conjunto continuo de fibras celulósicas orientadas de forma aleatoria.
27. Material de embalaje según una cualquiera de las reivindicaciones 21 a 26,
caracterizado porque la cantidad de derivado de ciclodextrina en el material de matriz está comprendida en el intervalo de entre el 0,01 y el 5% en peso, basándose en el material de matriz.
28. Material de embalaje según una cualquiera de las reivindicaciones 21 a 26,
caracterizado porque la cantidad de derivado de ciclodextrina en el material de matriz está comprendida en el intervalo de entre el 0,1 y el 1% en peso, basándose en el material de matriz.
29. Material de embalaje según una cualquiera de las reivindicaciones 21 a 28,
caracterizado porque el material de ciclodextrina comprende sustituyentes que tienen un grupo de éter de sililo, un grupo de éter alquílico, un grupo de alcohol alquílico y/o un grupo de éster alquílico.
30. Material de embalaje según la reivindicación 29,
caracterizado porque los sustituyentes de éster alquílico comprenden fracciones de acetilo, fracciones de propilo y/o fracciones de butilo.
31. Material de embalaje según la reivindicación 29,
caracterizado porque los sustituyentes de éter alquílico comprenden fracciones de metilo, fracciones de etilo y/o fracciones de propilo.
32. Material de embalaje según la reivindicación 29,
caracterizado porque los sustituyentes de éter de sililo comprenden fracciones de metilo, fracciones de etilo, fracciones de propilo y/o fracciones de butilo.
33. Material de embalaje según la reivindicación 29,
caracterizado porque los sustituyentes de alcohol alquílico comprenden fracciones de hidroxipropilo y/o fracciones de hidroxietilo.
34. Material de embalaje según una cualquiera de las reivindicaciones 21 a 33,
caracterizado porque el material de embalaje comprende por lo menos dos capas, en las que por lo menos una capa comprende un material de matriz y un material de ciclodextrina.
35. Material de embalaje según la reivindicación 34,
caracterizado porque la capa que comprende el material de ciclodextrina es una capa de recubrimiento por extrusión o una capa de película laminada.
36. Material de embalaje según una cualquiera de las reivindicaciones 21 a 35,
caracterizado porque el material de embalaje se presenta en forma de una película monocapa, bicapa o multicapa, una hoja metálica o cartón con uno o más recubrimientos por extrusión sobre una de las superficies o sobre ambas superficies, un elemento laminar celulósico recubierto por extrusión o un laminado de películas/elementos laminares celulósicos, en los que el material de ciclodextrina puede formar parte de la película y/o del recubrimiento.
37. Método para fabricar un material de embalaje según las reivindicaciones 21 a 36,
caracterizado porque en el material de matriz se dispersa un material de ciclodextrina que tiene un contenido de humedad de aproximadamente el 0% en peso, basándose en el material de ciclodextrina.
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