KR100696247B1 - 나노사이즈 금속입자를 함유하는 배리어 물질 및 그 용도 - Google Patents

나노사이즈 금속입자를 함유하는 배리어 물질 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

시클로덱스트린 함유 재료에 나노사이즈 금속입자를 결합함으로써 배리어성이 우수한 "반응성" 배리어 물질이 된다는 것이 밝혀졌다. 더욱 구체적으로는, 시클로덱스트린 유도체를 함유하는 배리어 물질에, 나노사이즈 금속 또는 금속 합금 입자가 존재하는 것, 바람직하게는 열가소성 물질이 존재하는 것은 배리어성이 우수한 이점이 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 배리어 물질은 다양한 투과물 및/또는 불순물에 대한 개선된 배리어 내성을 제공한다. 배리어 물질을 통한 휘발성 물질의 확산은 매트릭스재와 상용가능하게 시클로덱스트린 유도체 및 나노사이즈 금속입자를 첨가함으로써 억제된다. 따라서, 본 발명의 재료는 식품접촉 포장, 어른 및 아기 기저귀, 실금제품, 병원 및 가정용 쓰레기의 유연 포장 등의 여러가지 용도에도 적합하고, 또한 약제제품, 의료장치 및 치과용 재료의 포장에도 적합하다.

Description

나노사이즈 금속입자를 함유하는 배리어 물질 및 그 용도{BARRIER MATERIAL COMPRISING NANOSIZE METAL PARTICLES AND USES THEREOF}
본 발명은 배리어성이 개선된 재료 및 상기 재료의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 예컨대, 휘발성 물질, 특히 악취를 방출하는 더러워진 일회용 또는 세탁가능한 기저귀와 같은 물품을 포장, 보관 또는 랩핑하기 위한 배리어 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 예컨대, 플라스틱병 또는 코팅된 보드지 종이팩과 같은 포장재내에 음료 또는 식품의 보관시에 이취 또는 이향미, 특히 빛에 의한 이취 및 이향미를 트랩하거나 포획하는 플라스틱계 배리어 물질에 관한 것이다.
예컨대 오염물질에 대한 배리어성이 개선된 재료의 개발에 많은 관심이 집중되고 있다. 포장분야에서는 다양한 재료가 사용되고 있다. 특히 중합성 또는 열가소성 화합물을 함유하는 재료가, 예컨대, 필름, 도료, 반경질 또는 경질 시트 또는 용기의 형태로 널리 사용되고 있다.
배리어성, 특히 유기증기 배리어성을 개선하는 것이 재료의 제조에 있어서 중요한 목표이다. 하나의 주 적용 분야는, 예컨대, 액상제품 및 고상제품을 포함하는 식품, 유해물질의 유입으로부터 보호되어야만 하는 제품, 또는 그 유통기한 중에 맛을 내는 물질 또는 유해하고/하거나 원하지 않는 휘발성 물질을 방출하는 제 품을 포장하기 위해 사용되는 플라스틱계 재료의 제공이다.
이동성 또는 휘발성 유기 오염재 또는 오염물질은 환경으로부터 유래할 수 있고, 그외에 예컨대 인쇄 화학물질, 코팅 화학물질 등의 재료로부터 유래하거나, 또는 재활용 재료 중의 임의의 오염물질로부터 유래할 수 있고, 물론, 랩핑 또는 포장되는 제품으로부터 유래할 수도 있다. 본 발명에 있어서 투과물, 오염물질 또는 휘발성 물질이란, 대기 중에 실질적으로 검출가능한 농도로 존재할 수 있으며, 공지의 재료를 투과할 수 있는 물질을 의미한다. 다양한 투과물 또는 휘발성 물질이 공지되어 있다.
오랫동안 공지된 문제점은 더러워진 기저귀, 실금제품, 의료용 드레싱, 위생냅킨 등을 일시적으로 보관하기 위한 재료 또는 용기에 관한 것이다. 특히 더러워진 일회용 또는 세탁가능한 기저귀의 최종처분 또는 세탁하기 전의 일시적인 보관은 오랫동안 느껴온 문제점이다. 더러워진 기저귀로부터 발산하는 악취는 매우 바람직하지 못하다.
통상 더러워진 기저귀는 옥외 보관통으로 옮겨담기 전에, 예컨대 아이 방에 위치하는 잠금가능한 용기 또는 재밀봉가능한 쓰레기백에 보관된다. 더러워진 기저귀의 일시적인 보관을 위해 타이트한 뚜껑을 갖는 플라스틱 기저귀통이 널리 사용된다. 상기 백 또는 기저귀통은 밀봉시 불쾌한 냄새의 방출을 감소시킨다. 그러나, 예컨대 종래 공지의 열가소성 쓰레기백의 배리어성은 한계가 있어서 만족스럽지 않다.
또한, 백 또는 용기를 개방할 때, 다른 더러워진 기저귀를 백 또는 용기에 넣을려고 하는 사람에게 매우 불쾌한 기분을 주는 부위로 악취가 빠져 나온다. 또한, 특히 기저귀통에는 기저귀가 제거된 후에도 악취가 남아있는 경향이 있다. 즉, 이러한 백 또는 기저귀통의 제조에 공통으로 사용되는 플라스틱 재료는 기저귀로부터 방출되는 냄새 또는 휘발성 물질을 일시적으로 흡착하는 경향이 있다. 따라서, 쓰레기백 또는 용기 자체가, 기저귀가 담겨있는지의 여부에 관계없이 악취의 근원이 된다.
상기 쓰레기백 또는 용기는 매우 유효한 흡습성을 가지고 있을 수 있지만, 더러워진 기저귀로부터 방출되는 불쾌한 냄새에 대한 배리어성이 전혀 또는 거의 없기 때문에, 기저귀 자체에 대해 유사한 문제점이 관찰된다. 따라서, 종래기술의 문제점은, 유아의 피부와 접촉하는 기저귀의 표면에 수분이 없도록 하며, 냄새나는 휘발성 물질의 방출을 적어도 부분적으로 회피하는 적당한 구성을 제공할 수 없다는 것이다.
최근에 일회용 기저귀의 시판이 증가되고 있으며, 여러가지 다른 구성의 일회용 기저귀가 제안되어 사용되고 있다. 통상, 흡습 기능은, 유아의 피부와 접촉하는 섬유대면층, 고다공성이고, 조밀하지 않은 셀룰로오스성 재료와 같은 흡수재료층, 및 방습 지지시트로 이루어진 다층 기저귀에 의해 얻어진다.
상기 대면층은 다공성 재료로 이루어지는 경우가 있으며, 그 섬유는 흡수재료 섬유 보다 물에 대한 젖음성이 적으므로, 결과적으로 대면층으로부터 흡수유닛으로 액체가 흐르는 경향이 있다. 배출시 흡수유닛을 통과하는 액체는 (흐름이 빠를때) 방습 지지시트 또는 필름에 의해 충분한 시간 동안 감춰져서 흡수되게 된다. 그러나, 외층 또는 지지층은 휘발성 물질 또는 냄새가 상기 층을 투과하는 것을 억제하는 것은 아니다.
더러워진 기저귀에 대해 상기에 나타낸 문제점은, 예컨대, 실금제품, 의료용 드레싱, 위생냅킨 또는 휘발성 물질을 방출하는 임의의 다른 물품을 일시적으로 보관하는 그외 재료 또는 용기에 대해서도 동일한 정도로 적용된다. 음료 또는 식품을 보관하는 재료 또는 용기에 관해서도 유사한 문제점이 있다. 이론적으로, 상기 재료 또는 용기는 용기 내용물의 향 또는 맛에 영향을 미칠 수 있는 임의의 물질이 용기내의 식품 또는 음료과 섞이는 것을 억제해야만 한다. 또한, 배리어 물질이 용기 또는 포장재의 내용물에 덧붙여질 수 있는 자체의 향미를 가지거나 방출해서는 안되는 것이 명백하다. 용기의 내용물의 맛의 변화는 종종 빛에 의한 향 변화에 기인한다.
특히 박공모양 종이팩 및 플라스틱병이 식품포장산업에 널리 사용되고 있다. 액체포장 종이팩 스톡(보드지)은 일반적으로 양면이 폴리에틸렌으로 코팅되어 있다. 식품 종이팩 적용을 위해, 식품 접촉 폴리머(예컨대, LDPE 및 LLDPE, 및 때때로 HDPE)는 보드지 상에 압출코팅된다. 상기 압출코팅은 단일 압출층일 수 있다. 현대의 박공모양 종이팩은 단순한 종이팩 기하학을 유지하지만, 60년동안의 개발 및 상업적 사용에 걸쳐 달성된 기술진보를 포함한다. 현재, 종이팩은 비정질 나일론 또는 EVOH의 내부 배리어층 및 열 밀봉가능한 올레핀 폴리머의 외층으로 이루어진 특별히 가공된 복수의 층을 가질 수 있다. LDPE는 그 우수한 밀봉성, 저비용 및 최소 이향미 기여 때문에, 제품 접촉층으로서 자주 사용된다.
낙농제품은 특징적인 매끄럽고, 부드러운 맛 및 연한 향미를 가지기 때문에, 낙농제품을 보관하는 재료 또는 용기에 관해서도 심각한 문제점이 있어서, 이향미 및 이취의 존재가 쉽게 눈에 띈다. 빛에 의한 이향미는 소비자에게 수용되기 어려운 유제품을 만든다. 투명한 플라스틱 우유병, 및 일부 박공모양 폴리에틸렌이 코팅된 보드지 종이팩은, 빛과 자연적으로 발생하는 리보플라빈 또는 시스테인의 존재하에, 산소와 반응하여 일련의 황함유 화합물(메틸메르캅탄, 황화수소, 디메틸술피드 및 디메틸디술피드)을 형성한다.
WO 97/33044호에는, 경질 또는 반경질 셀룰로오스성 시트에 시클로덱스트린을 사용하는 것이 개시되어 있다. 시클로덱스트린은 오염물질의 배리어 또는 트랩으로서 작용한다. WO 97/33044호에 개시된 재료의 배리어성은 각각의 투과물이 시클로덱스트린 분자의 내부 소수성 공간에서 트랩되는 것에 기초한 것이다. 시클로덱스트린 물질은 일반적으로 상용성 시클로덱스트린 유도체의 형태로 사용된다. WO 97/33044호에 따르면, 바람직한 시클로덱스트린은 시클로덱스트린 분자에 하나 이상의 치환기가 결합된 시클로덱스트린 유도체이다.
또한, WO 97/30122호에는 열가소성 폴리머의 배리어성은 폴리머 중에 분산된 상용성 시클로덱스트린 유도체를 사용하여 배리어층을 형성함으로써 개선될 수 있다는 것이 공지되어 있다.
WO 93/10174호에는 알루미늄 분말, 마그네슘 분말, 아연 분말 및 망간 분말에서 선택되는 금속 분말을 하나 이상 함유하는 열가소성 필름이 개시되어 있다. 이 출원에는 필름이 알루미늄 분말, 마그네슘 분말, 망간 분말 및 그 혼합물로 이 루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 분말을, 열가소성 물질과 충전제의 혼합물의 전체중량에 대해서, 적어도 0.1중량%, 바람직하게는 0.5∼6중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름이 개시되어 있다. WO 93/10174호에 따르면, 금속 분말의 평균입경은 5∼20㎛이다.
상기 종래기술의 어느 문헌 중에도, 대응하는 배리어 물질로 혼입되는 다른 반응성 물질 또는 트랩 물질과 조합하여 변성 시클로덱스트린을 함유하는 배리어 물질은 개시되어 있지 않다.
놀랍게도, 시클로덱스트린 함유 재료에 나노사이즈 금속입자를 결합함으로써 배리어성이 우수한 "반응성" 배리어 물질이 된다는 것이 밝혀졌다. 더욱 구체적으로는, 시클로덱스트린 유도체를 함유하는 배리어 물질에, 나노사이즈 금속 또는 금속 합금 입자가 존재하는 것, 바람직하게는 열가소성 물질이 존재하는 것, 더욱 바람직하게는 열가소성 필름이 존재하는 것이 배리어성이 우수한 이점이 있다는 것이 밝혀졌다. 현재 바람직한 금속은 아연이다.
본 발명에 따르면,
(a) 매트릭스재; 및
(b) 상기 매트릭스재 중에 분산되어 있는 유효 흡수량의 시클로덱스트린 물질, 및 나노사이즈 아연 또는 유사한 반응성 금속 또는 금속 합금 입자를 함유하고; 상기 시클로덱스트린은 내포착물 화합물(inclusion complex compound)을 함유하지 않으며, 상기 시클로덱스트린은 상기 매트릭스재와 상용가능하게 하는 펜던트 부분 또는 치환기를 갖는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 또는 그 혼합물을 포함하는 배리어성이 개선된 재료가 제공된다.
본 발명의 "나노사이즈 입자"란 바람직하게는 평균직경 10∼250nm의 입자를 의미하며, 더욱 바람직하게는 평균직경 40∼120nm의 입자를 의미하며, 가장 바람직하게는 평균직경 60∼100nm의 입자를 의미한다. 본 발명에서는 평균직경 1000nm 이상의 입자를 사용하는 것은 불리하다는 것이 밝혀졌다. 예컨대, 두께 10∼20㎛의 열가소성 필름에 마이크로사이즈 입자를 혼입시키면 필름이 천공되고, 표면결함 또는 작은 핀홀을 야기시킨다.
본 발명에 따르면, 미반응 형태의 아연 입자, 즉, 금속아연으로 거의 이루어진 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 본 발명에 따르면, 아연 입자 대신에 또는 추가적으로 유사한 반응성 금속 또는 금속 합금 입자를 사용하는 것도 고려된다. 아연 또는 다른 금속입자는 대응 산화물을 본질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 사용되는 시클로덱스트린 물질은 적어도 낮은 수분함유량을 가져야만 하며, 바람직하게는 시클로덱스트린 물질에 대해서 약 1중량%의 수분함유량을 가져야만 한다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 시클로덱스트린 유도체 및 나노사이즈 금속입자를 함유하는 배리어 물질은, 더러워진 기저귀, 실금제품, 의료용 드레싱, 위생냅킨 등을 일시적으로 보관하기 위한 재료 또는 용기의 제조 또는 그와 같은 용도에 특히 적당하며, 이는 상기 재료가 예컨대 더러워진 기저귀로부터 방출되는 투과물, 특히 반응성 투과물에 대해 유효한 배리어로서 기능하기 때문이다.
예컨대 더러워진 기저귀로부터 방출되는 휘발성 물질 또는 투과물은 저분자 유기산, 유기 술피드 및 티올, 아민, 암모니아 및 방향족 알콜을 포함한다. 이들 화합물 대부분은 낮은 십억분율로 사람의 감각역치를 가진다.
본 발명의 배리어 물질은 불쾌한 냄새 또는 휘발성 물질이 배리어를 통해 확산 또는 투과하는 것을 억제하고, 또한 영구히 확산하는 투과물을 적어도 부분적으로 고정시키거나 또는 착화할 수 있다. 따라서, 대응하는 배리어 필름, 쓰레기백 또는 용기 자체는 바람직하게 악취를 방출하지 않는다.
또한, 본 발명에서는, 병 또는 종이팩의 적당한 식품 접촉층, 특히 우유 접촉층 중에 분산되어 있는 나노사이즈 금속입자 및 시클로덱스트린을 함유하는 본 발명의 배리어 물질 또는 배리어층은, 우유에 형성된 빛에 의한 이향미 화합물을 트랩할 수 있으므로, 향미가 개선되고 유통기한이 증가된다는 것을 발견하였다. 우유의 이향미 물질이 접촉 폴리머층에 용해됨에 따라, 금속 반응성 이향미 물질(예컨대, 황화수소, 디메틸술피드 및 디메틸디술피드)은 나노사이즈 금속과 반응하고, 시클로덱스트린에 의해 착화된 후 유통기한 중에 접촉 폴리머층에서 우유로 되돌아 가는 것을 억제한다.
본 발명의 따른 배리어 물질은 필름, 도료, 반경질 또는 경질 시트, 또는 예컨대 상기 배리어성이 개선된 본 발명의 재료로 이루어진 적어도 층 또는 도료를 갖는 기저귀통 등의 용기로 될 수 있다. 배리어성이 개선된 본 발명의 물질은 임의의 다른 물질과 조합하여 사용될 수 있다. 예컨대, 본발명의 배리어 물질은 폴리머 와 공압출 또는 적층되어, 2층 필름, 또 일면 또는 양면에 하나 이상의 코팅을 갖는 코팅된 단층, 이중층 또는 다층 필름을 형성할 수 있다. 배리어성이 개선된 재료는 열가소성 물질이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 열가소성 필름, 밀봉라이너, 열가소성 캡 또는 경질 용기의 형태의 열가소성 물질이다.
본 발명에 따른 매트릭스재는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 스티렌 등과 같은 모노머로 이루어진 폴리머 등의 열가소성 물질일 수 있다. 또한, 이러한 열가소성 중합성 물질로는 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔-코-스티렌)폴리머류, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸 아크릴레이트, 폴리(에틸렌-코-아크릴산), 폴리(에틸렌-코-메타크릴레이트) 등의 아크릴 폴리머류; 셀로판, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트 등의 셀룰로오스; 폴리테트라플루오로에틸렌(테플론), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)코폴리머, (테트라플루오로에틸렌-코-프로필렌)코폴리머, 폴리비닐플루오라이드 폴리머 등의 플루오로폴리머류; 나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아미드류; 폴리카보네이트류; 폴리(에틸렌-코-테레프탈레이트), 폴리(에틸렌-코-1,4-나프탈렌 디카르복실레이트), 폴리(부틸렌-코-테레프탈레이트) 등의 폴리에스테르류; 폴리이미드 물질류; 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 고분자량, 고밀도의 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 물질; 폴리프로필렌, 2축배향 폴리프로필렌; 폴리스티렌, 2축배향 폴리스티렌; 폴리비닐클로라이드, (비닐클로라이드-코-비닐아세테이트)코폴리머, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐알콜, (비닐클 로라이드-코-비닐리덴디클로라이드)코폴리머 등의 비닐필름류; 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥사이드, 액정 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리비닐부티랄 등의 특수필름류를 열거할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 매트릭스재는 열가소성 물질이고, 더욱 바람직하게는 열가소성 필름이며, 상기 물질은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및/또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 및 폴리에스테르, 폴리아미드 및 에텔렌-비닐알콜-코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 함유한다. 특히 바람직한 폴리아미드는 나일론이다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 매트릭스재는 셀룰로오스성 물질이며, 바람직하게는 랜덤하게 배향된 셀룰로오스 섬유의 연속배열로 이루어진 웹 또는 층을 함유한다.
셀룰로오스성 물질은 작은 이산 셀룰로오스 섬유가 결합되어 이루어진다. 이러한 섬유는 일반적으로 제2결합, 가장 바람직하게는 수소결합에 의해 유지된다. 셀룰로오스성 시트를 형성하기 위해서는, 미세 스크린 상에 섬유첨가제, 안료, 결합제 물질, 제2결합제 물질 또는 기타 성분과 결합된 섬유를 물에 현탁시키거나 분산시킴으로써 거친 웹 또는 시트형상의 섬유를 형성시킨다. 셀룰로오스성 물질은 제1섬유원료와 제2 또는 재활용 섬유물질로부터 이루어질 수 있다. 이 재활용 물질에는 본래 잉크, 용매, 도료, 접착제, 섬유원료와 접촉되어 있는 물질의 잔류물, 및 그외 원료물질 등의 재활용 유기물질을 함유한다.
본 발명의 특히 바람직한 일실시형태에 따르면, "반응성" 배리어 필름이 제 공되며, 상기 필름은 평균직경 40∼100㎚의 나노사이즈 아연입자를 함유하고, 유효 흡수량의 시클로덱스트린 물질, 바람직하게는 아세틸화 시클로덱스트린 물질을 함유하며, 매트릭스재는 LDPE, LLDPE 및 HDPE를 포함한다. 상기 "반응성" 배리어 필름은 배리어성이 우수하고, 예컨대 더러워진 기저귀의 일시적인 보관을 위한 쓰레기백과 같은 백을 제조하는데 특히 적당하다. 얻어진 배리어 필름의 두께는 5∼65㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼50㎛이다.
본 발명에 있어서, 필름이란 다른 필름시트 또는 물질에 적층된 도료를 의미할 수도 있다. 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 용기, 바람직하게는 더러워진 기저귀의 일시적인 보관을 위한 타이트한 뚜껑을 갖는 플라스틱 기저귀통은, 본 발명의 배리어 물질로 이루어지거나, 배리어 물질의 하나 이상의 필름 또는 층으로 코팅되어 제조된다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 본 발명의 배리어 물질로 이루어진 일회용 기저귀가 제공된다. 악취의 방출을 억제하거나 감소시키기 위해 일회용 기저귀의 외층 또는 지지층에 본 발명의 배리어 물질의 도료 또는 필름을 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 식품접촉 포장재, 특히 본 발명의 배리어 물질로 이루어진 플라스틱 코팅된 보드지 종이팩 또는 병이 제공된다. 이향미 또는 이취를 트랩하기 위해 병 또는 종이팩의 내측에 본 발명의 배리어 물질의 도료 또는 필름을 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명의 배리어 물질은 매트릭스재 중에 분산되어 있는 아연입자가 항균성 을 가지므로, 상기 재료 또는 필름에 항균성을 제공한다는 추가적인 이점이 있다.
본 발명의 배리어 물질은 다양한 투과물 및/또는 불순물에 대해 개선된 배리어 내성을 제공한다. 사용되는 배리어 물질에 상용성 시클로덱스트린 유도체 및 나노사이즈 금속입자를 첨가함으로써 배리어 물질을 통한 휘발성 물질의 확산이 억제된다. 따라서, 본 발명의 재료는 식품접촉 포장, 어른 및 아기 기저귀, 실금제품, 병원 및 가정용 쓰레기의 유연 포장 등의 여러가지 용도에도 적합하고, 또한 약제제품, 의료장치 및 치과용 재료의 포장에도 적합하다.
바람직한 시클로덱스트린 유도체는 관능기의 매트릭스재와의 상용성, 시클로덱스트린 물질의 열안정성 및 시클로덱스트린의 휘발성 물질과의 내포착물 형성능에 기초하여 선택된다. 시클로덱스트린 유도체는 단독의 1차 탄소히드록시 상에 하나의 치환기를 함유할 수 있고 및/또는 1개 또는 2개의 2차 탄소히드록시 상에 하나의 치환기를 함유할 수 있다.
시클로덱스트린은 일반적으로 고선택성의 효소합성에 의해 제조된다. 도넛형 링형태로 배열된 6, 7 또는 8원 글루코스 모노머로 구성되어 있으며, 각각은 α-, β- 또는 γ-시클로덱스트린으로 표시된다. 글루코스 모노머의 특정 결합에 의해 특정 체적의 중공내부를 가진 경질의 원뿔대형상의 분자구조가 얻어진다. 이 내부공동은 시클로덱스트린의 중요한 구조적 특징이며, 분자(예컨대, 방향족류, 알콜류, 할라이드류 및 할로겐화수소류, 카르복실산 및 그 에스테르류 등)를 착화하는 능력을 제공한다. 착화된 분자는 시클로덱스트린 내부공동에 적어도 부분적으로 피트되어 내포착물을 형성할 수 있도록 크기기준을 충족시켜야 한다.
본 발명에 따르면, 시클로덱스트린은 α-시클로덱스트린(α-CD), β-시클로덱스트린(β-CD), γ-시클로덱스트린(γ-CD) 또는 이들의 혼합물에 기초한다. 그 중에서도 바람직한 시클로덱스트린 유도체는 한편으로는 관능기의 매트릭스재와의 상용성에 기초하여 선택되고, 다른 한편으로는 시클로덱스트린의 타겟 물질과의 내포착물 형성능에 기초하여 선택된다.
따라서, 제1요구조건은 제조공정에 있어서 열안정성 뿐만 아니라 열가소성 또는 셀룰로오스성 물질과의 상용성이다. "상용성"이란 바람직하게는 시클로덱스트린 물질이 매트릭스재에 균일하게 분산될 수 있고, 투과물 또는 폴리머 불순물을 트랩 또는 착화시키는 능력을 유지할 수 있고, 또한 본래의 배리어성의 저감없이 폴리머내에 잔류할 수 있는 것을 의미한다.
제2요구조건은 시클로덱스트린의 내부공동크기(예컨대, α,β,γ)가 고려되어야 한다. 유도체 관능기 변성은 타겟 휘발성 물질 또는 불순물과 내포착물을 형성하는데에 적합해야 한다. 특정 결과를 달성하기 위해서는, 하나 이상의 공동크기 및 관능기가 필요로 된다. 예컨대, γ-시클로덱스트린을 함유하는 α 및/또는 β의 혼합물은 γ-시클로덱스트린을 함유하지 않은 것보다 일부 휘발성 물질에 대해서 착화효율이 더 크다. 계산모델링에 의해 환상의 관능기의 형태 및 수에 따라 특정 리간드(즉, 착화된 물질)에 대한 착화 에너지가 다르다는 것을 알 수 있다. 이들 착화 에너지(ΔEsteric 및 ΔEelectrostatic)에 의해 특정 유도체, 공동크기 및 리간드를 계산할 수 있다. 그러므로, 내포착물을 어느 정도까지는 예측할 수 있다. 예컨대, 본 발명자들은 아세틸화 α-시클로덱스트린, 아세틸화 β-시클로덱스트린 및 아세틸화 γ-시클로덱스트린이 본 발명의 배리어 물질의 배리어성을 개선하는데 매우 유용한 시클로덱스트린 유도체라는 것을 알았다.
본 발명에 따른 상용성 시클로덱스트린 유도체는 실질적으로 내포착물을 함유하지 않은 화합물이다. 본 발명에 있어서, "실질적으로 내포착물을 함유하지 않는다"는 것은 매트릭스재에 분산되어 있는 시클로덱스트린 물질의 대부분이 시클로덱스트린 분자 내부에 오염물, 투과물 또는 그외 내포 화합물을 함유하지 않은 시클로덱스트린이라는 것을 의미한다. 시클로덱스트린 화합물은 일반적으로 내포 화합물 없이 매트릭스재에 첨가되어 혼합되지만, 제조시 일부 착화가 발생할 수 있다.
원칙적으로, 바람직한 시클로덱스트린 유도체는 단독의 1차 탄소히드록시 상에 하나의 치환기를 함유할 수 있고, 또 1개 또는 2개의 2차 탄소히드록시 상에 하나의 치환기를 함유할 수 있다. 시클로덱스트린 분자의 기하학적 구조 및 환 치환기의 화학적 성질 때문에, 이 히드록시기의 반응성은 동일하지 않다. 그러나, 주의깊고 효과적인 반응조건 하에서, 시클로덱스트린 분자를 반응시켜 단일 치환기 형태의 소정 개수의 히드록시기 유도체를 갖는 분자 유도체를 얻을 수 있다. 또한, 2개의 다른 치환기 또는 3개의 다른 치환기를 갖는 분자 유도체를 직접 합성하는 것도 가능하다. 이들 치환기는 랜덤하게 위치하거나 또는 특정 히드록시기에 배향될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서는, 분자 상에 광범위한 펜던트 치환기 부분이 사용될 수 있다. 이들 시클로덱스트린 분자 유도체는 알킬에테르, 실릴에테르, 알 킬에스테르 등을 함유할 수 있고, 토실레이트, 메실레이트 및 그외에 관련된 술포 유도체 등의 시클로덱스트린 에스테르, 히드로카르빌-아미노 시클로덱스트린, 알킬포스포노 및 알킬포스파토 시클로덱스트린, 이미다조일 치환 시클로덱스트린, 피리딘 치환 시클로덱스트린, 관능기를 함유하는 히드로카르빌 황 시클로덱스트린, 실리콘 함유 관능기 치환 시클로덱스트린, 카보네이트 및 카보네이트 치환 시클로덱스트린, 카르복실산 및 관련된 치환 시클로덱스트린 등이 열거된다.
상용화성 관능기로서 사용될 수 있는 아실기로는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 트리플루오로아세틸, 벤조일 및 아크릴로일기가 열거된다. 시클로덱스트린 분자의 히드록시기 상에 이러한 기를 형성시키는 반응은 잘 알려져 있다. 아실화 반응은 적당한 산무수물, 산염화물 및 공지의 합성 프로토콜을 사용함으로써 행해질 수 있다.
또한, 시클로덱스트린 물질과 알킬화제를 반응시켜 알킬화 시클로덱스트린을 얻을 수 있다. 알킬화 시클로덱스트린을 형성하는데에 유용한 알킬기의 대표예로는 메틸, 프로필, 벤질, 이소프로필, tert-부틸, 알릴, 트리틸, 알킬-벤질 및 그외 일반적인 알킬기가 열거된다. 이러한 알킬기는 적당한 조건하에서 히드록시기와 알킬할라이드 또는 알킬화 알킬술페이트 반응물의 반응 등의 종래의 제조방법을 사용하여 제조될 수 있다.
또한, 토실(4-메틸벤젠술포닐), 메실(메탄술포닐) 또는 그외 관련된 알킬 또는 아릴술포닐 형성제를 상용성 시클로덱스트린 분자의 제조에 사용할 수 있다.
관능기를 함유하는 술포닐은 시클로덱스트린 분자 중의 임의의 글루코스 부 분의 2차 히드록시기 또는 1차 히드록시기 중 어느 하나를 유도체화하는데에 사용될 수 있다. 이 반응은 1차 또는 2차 히드록시기 중 어느 하나와 효과적으로 반응할 수 있는 술포닐클로라이드 반응물을 사용하여 행할 수 있다. 술포닐클로라이드는 치환이 요구되는 분자 중의 타겟 히드록시기의 수에 따라서 적당한 몰비로 사용된다. 술포닐기는 아실 또는 알킬기와 결합될 수 있다.
술포닐 유도 시클로덱스트린 분자는 아지드 이온에 의한 술포네이트기의 친핵성 치환을 통해 술포닐기 치환 시클로덱스트린 분자로부터 아미노 유도체를 생성하는데 사용될 수 있다. 아지도 유도체는 실질적으로 환원에 의해 치환 아미노 화합물로 변환된다. 다수의 이들 아지도 또는 아미노 시클로덱스트린 유도체가 제조되어 왔다. 본 발명에서 사용될 수 있는 질소 함유 기로는 아세틸아미노기(-NHAc), 메틸아미노, 에틸아미노, 부틸아미노, 이소부틸아미노, 이소프로필아미노, 헥실아미노 등의 알킬아미노, 및 그외 알킬아미노 치환기가 열거된다. 아미노 또는 알킬아미노 치환기는 질소원자와 반응하는 다른 화합물과 더 반응하여 아민기를 더 유도체화할 수 있다.
또한, 시클로덱스트린 분자는 펜던트 이미다졸기, 히스티딘, 이미다졸기, 피리디노 및 치환 피리디노기를 함유하는 헤테로환 핵으로 치환될 수 있다.
시클로덱스트린 유도체를 황함유 관능기로 변성하여 시클로덱스트린 상에 상용화성 치환기를 도입할 수 있다. 상술한 술포닐아실화기와는 별도로, 술프히드릴의 화학적 성질에 기초하여 제조된 황함유기를 시클로덱스트린을 유도체화하는데 사용할 수 있다. 이러한 황함유기로는 메틸티오(-SMe), 프로필티오(-SPr), t-부틸 티오(-S-C(CH3)3), 히드록시에틸티오(-S-CH2CH2OH), 이미다졸릴메틸티오, 페닐티오, 치환 페닐티오, 아미노알킬티오 등이 열거된다. 상기 에테르 또는 티오에테르의 화학적 성질에 기초하여, 히드록시알데히드케톤 또는 카르복실산 관능성을 가진 치환기 말단을 갖는 시클로덱스트린을 제조할 수 있다. 실리콘의 화학적 특성을 사용하여 형성된 유도체를 갖는 시클로덱스트린은 상용화성 관능기를 함유할 수 있다.
여기에서 실리콘 에테르라 칭하는 실리콘을 함유하는 관능기를 갖는 시클로덱스트린 유도체를 제조할 수 있다. 실리콘기는 일반적으로 단일 치환 실리콘 원자 또는 치환기를 갖는 실리콘-산소 반복주사슬을 갖는 기를 나타낸다. 일반적으로, 실리콘 치환기 중의 실리콘 원자의 상당 부분은 히드로카르빌(알킬 또는 아릴) 치환기를 갖는다. 실리콘 치환 물질은 일반적으로 증가된 열안정성 및 산화안정성을 가지며, 화학적으로 불활성이다. 또한, 실리콘기는 내후성을 증가시키고, 절연강도를 부가하며, 표면장력을 향상시킨다. 실리콘기는 실리콘 부분에 단독의 실리콘 원자 또는 2∼20개의 실리콘 원자를 가질 수 있고, 직쇄상 또는 분기상으로 될 수 있고, 다수의 실리콘-산소 반복기를 가질 수 있고, 또한 다양한 관능기로 더 치환될 수 있기 때문에, 실리콘기의 분자구조는 변화될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서는, 트리메틸실릴, 메틸-페닐실릴 혼합기 등을 포함하는 단순한 실리콘함유 치환기 부분이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 시클로덱스트린 물질은 실릴에테르기, 알킬에테르기 및/또는 알킬에스테르기를 갖는 치환기를 함유한다. 본 발명에 따르면, 알킬에스테르 치환기는 바람직하게는 아세틸부분, 프로필부분 및/또는 부틸부분을 함유하고, 알킬에테르 치환기는 바람직하게는 메틸부분, 에틸부분 및/또는 프로필부분을 함유하고, 실릴에테르 치환기는 바람직하게는 메틸부분, 에틸부분, 프로필부분 및/또는 부틸부분을 함유한다.
본 발명에 따르면, 매트릭스재 중의 시클로덱스트린 유도체의 양은 매트릭스재에 대해서 약 0.01∼5중량%, 바람직하게는 약 0.1∼1중량%이다.
매트릭스재 중의 아연 또는 유사한 반응성 금속 또는 금속 합금의 양은 매트릭스재에 대해서 약 0.01∼5중량%, 바람직하게는 약 0.025∼0.50중량%이다.
본 발명에서 사용되는 폴리머 및 셀룰로오스성 물질에는 시클로덱스트린의 성능에 악영향을 미치지 않는 다른 첨가제, 예컨대 촉매, 안정화제, 공정보조제, 충전제, 안료, 염료 및 산화방지제 등이 함유될 수 있다.
필름의 두께는 0.25mm 이하, 일반적으로 0.01∼0.20mm이라고 간주된다. 시트의 두께는 약 0.25mm∼수cm, 일반적으로 0.3∼3mm이다. 필름 또는 시트는 적층을 통해 다른 시트, 구조단위 등과 결합하여 사용될 수 있다. 중요한 특성으로는 인장강도, 탄성, 강성도, 인열강도 및 내성; 헤이즈(haze), 투명성 등의 광학특성; 물흡수성, 및 수증기 및 그외 투과물을 포함하는 다양한 투과물질의 투과성 등의 화학적 내성; 유전상수 등의 전기적 특성; 및 수축, 크랙, 내후성 등의 영구특성이 열거된다.
본 발명에 따르면, 코팅된 물품의 배리어성을 개선하기 위해 본 발명의 시클로덱스트린 유도체 및 나노사이즈 아연입자를 함유하는 매트릭스재를 포함하는 코 팅 조성물을 도포하는 것도 고려된다. 보통 코팅머신을 사용하여, 필름형성물질, 유효량의 치환 시클로덱스트린 물질 및 나노사이즈 금속입자와 함께 코팅 조성물을 형성 유지하는 것을 도울 수 있는 첨가제를 함유하는 액체 조성물을 도포한다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 변성 시클로덱스트린 및 나노사이즈 아연 또는 유사한 반응성 금속이 열가소성 물질 중에 분산된다. 얻어진 배리어 물질은 하나의 단층으로 이루어진 균질한 물질일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 예컨대 공압출 또는 적층에 의해, 2층 필름, 일면 또는 양면 상에 하나 이상의 코팅을 가진 코팅된 단층, 이중층 또는 다층 필름, 또는 보드지-호일-플라스틱의 합성물질을 형성함으로써, 조직화된 배리어 물질을 제공 또는 제조하는 것이 고려된다.
매트릭스재가 열가소성 물질이면, 1종 이상의 열가소성 폴리머, 변성 시클로덱스트린 및 나노사이즈 아연 또는 유사한 반응성 금속을 함유하는 본 발명의 배리어 물질은, 예컨대 하기 절차에 따라 제조된다.
제1단계에서는, 소수 성분인 변성 시클로덱스트린을 주 성분인 폴리머에 물리적으로 혼합분산, 예컨대 압출함으로써 열가소성 물질을 함유하는 시클로덱스트린을 제조한다. 적합한 압출기술로는 소위 "직접조합" 및 "마스터배치 첨가" 등이 열거된다. 둘 중 어느 하나의 방법에 있어서, 이축 동시회전 세그먼트배럴 압출기(twin-screw co-rotating segmented barrel extruder)를 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 중합성 물질에 시클로덱스트린 물질을 혼합 또는 분산시키기 위해 역회전 또는 일축 압출기를 사용하는 것도 바람직하다. 변성 시클로덱스트린은 단독으로 첨가될 수 있고, 또는 다른 적당한 첨가제 또는 보조제와 조합하여 첨가될 수 있다.
중합성 물질에 시클로덱스트린 물질을 혼합 또는 분산시킨 후, 얻어진 용융 가소성 물질에 나노사이즈 아연입자를 분산시킨다. 첨가되는 반응성 아연입자는 통상 아연을 산소 및 수분으로부터 보호하기 위해 미네랄 오일 중에 분산된다. 미네랄 오일은 예컨대 열 및 진공을 사용하여 압출기 속의 가소성 물질로부터 분리된다. 얻어진 물질은 예컨대 압출기의 외부로 배출되어 팰릿화된다.
그러나, 매트릭스재에 아연 또는 금속입자를 첨가한 다음 시클로덱스트린 물질을 첨가하여 본 발명에 따른 배리어 물질을 얻는 것도 가능하다.
물론, 열가소성 물질은 블로운 열가소성 압출법, 선형 이축배향 필름 압출법을 포함한 각종 방법을 사용하거나, 또는 용융 열가소성 수지의 캐스팅, 모노머 또는 폴리머(수용성 또는 유기 용매)의 분산에 의해, 배리어 필름으로 형성될 수 있다. 이들 방법의 제조절차는 공지되어 있다.
상기에는 본 출원의 다양한 실시형태 및 본 발명의 밀봉 화합물과 패쇄 성분의 배리어성을 설명하였다. 하기 실시예 및 데이터를 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
도 1은 필름#3(마이크로아연)의 SEM 마이크로그래프;
도 2는 필름#2(나노아연)의 SEM 마이크로그래프;
도 3은 도 1에서의 아연입자(필름#3)의 에너지분산형 X선 스펙트럼을 나타내는 도면;
도 4는 지체시간 θ, 정상상태 및 평형농도 p1=p2를 갖는 대표적인 투과프로파일을 나타내는 도면;
도 5는 알루미늄 밀봉링 및 필름을 갖는 닫힌 체적 유리 투과셀을 나타내는 도면;
도 6은 최소제곱 선형회귀 및 선형회귀 직선방정식을 가지는 필름#2(나노아연) 및 필름#3(마이크로아연)에 대한 병 헤드스페이스 중의 클로로아세트산 농도 대 시간을 나타내는 도면;
도 7은 필름#1, 필름#2, 필름#3 및 필름#4에 대한 시간 함수로서의 헥산알 닫힌 체적 투과프로파일을 나타내는 도면(투과온도 22℃ 및 모든 필름두께 50㎛);
도 8은 필름#1, 필름#2, 필름#3 및 필름#4에 대한 시간 함수로서의 부티르산 닫힌 체적 투과프로파일을 나타내는 도면(투과온도 22℃ 및 모든 필름두께 50㎛);
도 9는 필름#1, 필름#2, 필름#3 및 필름#4에 대한 시간 함수로서의 이소발레르산 닫힌 체적 투과프로파일을 나타내는 도면(투과온도 22℃ 및 모든 필름두께 50㎛);
도 10은 악취증기 투과 감각시험을 위한 닫힌 체적 정적 투과셀을 나타내는 도면;
도 11은 필름#1, 필름#2, 필름#3 및 필름#4에 대한 시간 함수로서의 닫힌 체적 악취 투과프로파일을 나타내는 도면이다(투과온도 22℃ 및 모든 필름두께 50㎛).
마이크로- 및 나노사이즈 아연 마스터배치 배합
세그먼트배럴(9 배럴)인 동시회전 배합 압출기(Warner Pfleiderer Corporation 제품 ZSK-30mm)는 필름 수준의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 트리아세틸 α-시클로덱스트린에 대한 상류 공급영역으로 구성되었다. 중량손실 공급기는 HDPE를 제1배럴로 공급하는데 사용된다. 제2미량중량손실 공급기는 시클로덱스트린을 제1배럴로 1.82 Ibs./h로 공급하는데 사용된다. 그후 2개의 물질을 분산, 분배, 혼합하면서 용융 혼합한 후 용융밀봉하였다. 배합된 물질을 용융온도 270℃에서 시간당 23.6kg에서 압출하였다. 스크류를 90% 토크로 400rpm으로 회전시켰다. 그 다음, 저속도 주입펌프(Manostaic 제품의 Ministatic Pump)를 사용하여 주입노즐을 통해서 아연 혼합물을 배럴 4의 스크류 하류의 저도 충전부에 주입하였다. 아연주입 이전에 용융밀봉함으로써 용융된 물질만이 아연 혼합물과 접촉하도록 대기로부터 주입영역이 고립된다. 그후, Zn 0.467g/미네랄 오일 ㎖를 함유하는 아연 혼합물(82.5g/h로 펌프됨)을 기어혼합기를 사용하여 배합한다. 상기 물질을 4홀 스트랜드 다이를 통과하기 전에 탈휘발영역을 통과시킨다(진공 660mmHg에서 동작). 상기 스트랜드를 스트랜드 커터에 투입하기 전에 수조 및 2개의 공기와이프에 통과시킨다. 완성된 펠릿을 사용 전에 대기오염물질로부터 보호하기 위해 백밀봉제로 열밀봉된 질소퍼지된 Mylar/호일 합성백에 넣는다. 이 배합방법을 사용하여 2개의 마스터배치(아연+시클로덱스트린)를 제조하였다.
마스터배치 유형#1은 HDPE 95.15%, 나노사이즈 아연입자(80-100nm) 0.35% 및 트리아세틸 α-시클로덱스트린 3.5%로 조성되어 있다. 마스터배치 유형#2는 HDPE 95.15%, 마이크로사이즈 아연입자(평균입경 9,790nm) 0.35% 및 트리아세틸 α-시클로덱스트린 3.5%로 조성되어 있다. 마이크로- 및 나노아연 물질은 Aldrich Chemical사 제품을 사용하였고, 트리아세틸 α-시클로덱스트린은 Wacker Biochem Corporation 제품을 사용하였다. 나노아연 물질 헥산용제를 광 미네랄 오일(Aldrich Chemical사)로 바꾸었다.
마스터배치 유형#3은 아연을 사용하지 않고 트리아세틸 α-시클로덱스트린으로 제조하였다. 스크류형 압출기를 제조하고, 용융온도 265℃, 시간당 23.5kg으로 물질을 배합하였다. 이 스크류를 90% 토크로 400rpm으로 회전시켰다. 그후 상기 물질이 4홀 스트랜드 다이를 통과하기 전에 탈휘발영역을 통과시킨다(진공 660mmHg에서 동작). 상기 스트랜드를 스트랜드 커터에 투입하기 전에 수조 및 2개의 공기와이프에 통과시킨다. 완성된 펠릿을 질소퍼지된 Mylar/호일 합성백에 넣고 열밀봉한다.
HDPE 마스터배치 유형
마스터배치 유형 마스터배치 조성 (HDPE중의 중량%)
나노아연 입경80-100nm 마이크로아연 평균입경 9,790nm 트리아세틸 α-시클로덱스트린 치환도=3.0
유형#1 0.35중량% 3.5중량%
유형#2 0.35중량% 3.5중량%
유형#3 3.5중량%

필름 제조
고밀도 폴리에틸렌 수지 및 표 1의 3개의 마스터배치 유형을 사용한 일련의 필름을 블로운 필름 압출법에 의해 필름(표 2)으로 변환하였다. 필름을 Killion 실험실 규모의 블로운 필름라인상에서 송풍하였다. 압출기에는 72rpm로 동작하여 필름두께 20㎛에 대해 1.8kg/h의 출력을 가지며, 122rpm으로 동작하여 필름두께 50㎛에 대해 3.6kg/h의 출력을 가진 직경 19mm (24:1 L/D비) 스크류가 채비된다. 압출기는 사용전에 기계적 텀블링에 의해 미리 혼합되어 있는 (10:1 중량비- 순수 수지 대 마스터비치) 대조군으로만 기능하는 순수 필름 수준의 HDPE, 및 마스터배치 유형#1, #2 및 #3으로 작동되는 흐름공급기이다.
블로운 필름라인 애뉼러 필름다이는 직경 31.75mm을 가지며 270℃에서 작동된다. 압출된 폴리머 튜브 버블은 두개의 필름두께에 대해 직경 23cm를 가진다. 2개의 압출기영역은 각각 238℃ 및 240℃에서 작동된다. 압출기와 필름다이의 어댑터는 238℃에서 작동된다.
HDPE 블로운 필름 시험샘플
블로운 필름 Ident'n 마스터배치 유형 블로운 필름 조성 (중량%)
HDPE 나노아연 마이크로아연 트리아세틸 α-시클로덱스트린
필름#1 100%
필름#2 유형#1 99.615% 0.035% 0.35%
필름#3 유형#2 99.615% 0.035% 0.35%
필름#4 유형#3 99.65% 0.35%

필름표면 분석
블로운 필름표면을 가변압력, 전압 20KV 이상에서 동작하는 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 포함된 아연입자에 대해 실험하였다. 도 1 및 도 2는 2,500X 배율에서 필름#3(마이크로아연) 및 필름#2(나노아연) 표면의 SEM 마이크로그래프이다. 그후 SEM에 의한 마이크로아연 필름에 발견되는 내포입자를 에너지분산형 분광법에 의해 분석하였다. 도 1에 나타낸 아연입자의 X선 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
SEM에 의해 마이크로아연 및 나노아연 필름표면에서의 중요한 차이점이 발견되었고, 이 차이점은 도 1 및 도 2의 마이크로그래프를 비교함으로써 쉽게 알 수 있다. 마이크로아연 함유 필름은 그 필름표면에 다수의 아연입자가 내포되어 있었다. 도 1에 나타낸 입자는 직경 약 6㎛(6,000nm)를 가진다. 나노아연 필름표면에서는 아연입자가 검출되지 않았다. 이러한 발견의 중요성은, 필름표면에 내포된 마이크로사이즈 아연입자는 핀홀 및 전체 필름두께에 걸쳐서 전면적인 파열이 생길 가능성 등의 결함을 야기시킬 수도 있다는 것이다. 또한, 필름표면의 입자는 얇은 고배리어 필름에 있어서의 바람직하지 않은 특성인 모세관 흐름을 야기시킬 수도 있다.
정적 투과시험
배리어를 가로지르는 투과에 대해서는, 시간 0(t0)에서 막이 투과증기를 가지지 않는 경우부터 설명한다. 막의 상류면에서의 삼투압 p2이 증가하여 표면층에서의 농도 c2가 주어진다. 확산은 막에 있어서 농도기울기를 가로질러 얼마나 빨리 투 과하는지 및 정상상태에 도달하는 시간을 측정한 것이다. 하류압 p1은 측정가능하지만, 상류압 p2와 비교하여 단시간일 때에는 무시될 수 있다. 필름을 투과하는 증기의 양은 정상상태에 도달하는 시간에 비례하여 증가한다. 시간이 길어지면, 상류압 p2과 하류압 p1은 동일하게 된다.
투과가스 또는 증기가 막내의 폴리머에 의해 방해받을 때, 투과폴리머계에 대해 투과성 계수 P가 유용한 특성이다. 이것은 수소, 질소 및 산소 등의 여러가지 가스가 여러가지 폴리머를 통해 투과한 경우이다. 폴리머분자에 의해 투과가 방해받으면, 유기투과물의 경우, P는 더 이상 일정하지 않으며, 압력, 필름두께 및 기타 조건에 따라 의존할 수도 있다. 이러한 경우, 단독 P값이 막의 특징적인 투과성을 나타내는 것은 아니다. 하기 방정식 1은 P의 치수를 나타낸다.
Figure 112004010989724-pct00001
(1)
이 경우, 특정 온도에서의 투과물의 증기압이 필름을 가로질러 적용될 때, 실제 목적을 위해 이동속도 Q가 사용되는 경우가 있다. 물 및 유기화합물에 대한 막의 투과성은 이 방법으로 표현되는 경우가 있다. 하기 방정식 2는 Q의 치수를 나타낸다.
Figure 112004010989724-pct00002
(2)
투과계수를 결정하는데 있어서 주요 변수는 막을 가로지르는 압력강하이다. 이동속도 Q는 그 치수에 투과물 압력 및 농도를 둘다 포함하지 않기 때문에, Q를 P 에 서로 관련시키기 위해서는 측정조건하의 투과물의 증기압 또는 농도 중 어느 하나를 알 필요가 있다. 하기 닫힌 체적 투과시험법에 있어서, 필름의 상류면에서의 p2는 제한된 양의 투과물이 상부셀에 도입되기 때문에 일정하게 유지되지 않는다. 하류압 p1을 측정하여 시간경과에 따른 질량흐름[백만분율-㎕/L(vol./vol.)]으로 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 필름을 투과하는 증기의 양은 정상상태에 도달하는 시간에 비례하여 증가한다. 시간이 길어지면, 상류압 p2과 하류압 p1은 동일하게 된다.
정상상태의 직선부를 Q=0까지 외삽하면, 절편 t=θ(지체시간)이 있으며, 하기 방정식 3은 D의 치수를 나타낸다.
Figure 112004010989724-pct00003
(3)
하나의 실험에서, 이동속도는 점근선의 기울기로부터 계산할 수 있고, 확산속도는 시간이 길어질 때 지체시간θ 및 평형농도 p2=p1 로부터 계산할 수 있다.
유기증기투과
닫힌 체적 투과법은 정적 농도기울기를 사용하여 폴리머 필름 구조를 통한 유기분자이동을 측정하는 실험기술이다. 불꽃이온화검출기(FID) 또는 전자포획검출기(ECD)에 의해 동작하는 고분해능 가스크로마토그래피(HRGC)를 사용하여, 누적 하류투과물의 농도를 측정하였다.
이 방법은 시험필름을 가로지르는 단독 투과물 또는 공동 투과물의 플럭스를 측정하도록 한 실험기술이다. FID 또는 ECD에 의해 동작되는 HRGC를 사용하여, 하부셀에서 시간경과에 따라 누적 투과물 농도의 변화를 측정하였다. 하류 투과물을 하부셀로부터 고상마이크로추출(SPME)에 의해 정량적으로 수집하고, HRGC/FID 또는 ECD에 의해 분석하였다. 각각의 투과물 농도를 교정표준에 의해 결정하고, 가스법칙을 사용하여 ㎕/L 또는 백만분율(vol./vol.)로 측정하였다.
기기조건
1% Triton X100 수용액에 제조된 시험투과물을 함유하는 저장용액(stock solution)을 희석함으로써 표준농도의 투과물을 제조하였다. 투과물 질량 1,200㎖의 상부셀에 희석된 저장용액 1㎕∼20㎕를 첨가하여 모희석액을 제조하였다. 분석에 사용된 SPME HRGC/ECD 및 HRGC/ECD 기기의 조건을 하기 표 3에 나타낸다.
가스크로마토그래피 및 고상마이크로추출에 대한 방법 및 조건
방법 공동 투과물 클로로아세트산
타켓 투과물: 헥산알 부티르산 이소발레르산 클로로아세트산
샘플링기술: 섬유: 흡수시간: 제거시간: 고상마이크로추출(SPME) 카보왁스/디비닐벤젠(70mm) 실온에서 10분 250℃에서 3분 고상마이크로추출(SPME) 카보왁스/디비닐벤젠(70mm) 실온에서 2분 220℃에서 1분
컬럼: 치수: 필름두께: 운반가스: 헤드압력: DE-Wax(J&W) 30M ×0.25mm 내경 0.25mm 헬륨 22psi(1㎖/분) Retention gap 3M ×0.25mm 내경 코팅하지 않음 헬륨 8psi(0.35㎖/분)
주입모드: 검출기: 검출기온도: 주입기온도: 초기온도: 초기보존: 온도속도: 최종온도: 최종보존: 전체분석시간: 스플릿(4.0㎖) 불꽃이온화검출기(FID) 300℃ 250℃ 100℃ 2분 15℃/분 220℃ 2분 12분 스플릿없음 전자포획검출기(ECD) 290℃(60㎖/분 질소) 220℃ 50℃ 3분 0℃/분 50℃ 3분
필름샘플(두께 ∼20㎛ 및 ∼50㎛ ×직경 13.5cm)을 닫힌 체적 증기투과장치(도 5 참조)에서 시험하였다. 실험용 닫힌 체적 투과법은 필름(유효 필름영역=143㎠)으로 분리되는 2개의 유리칸막이(즉, 셀)를 가진다. 상부셀의 체적은 1,200㎖이고, 하부셀의 체적은 280㎖이다. 시험필름을 상부셀과 하부셀 사이에 위치시키고; 그 셀은 유리셀 플랜지 사이에 시험필름을 확실히 밀봉하기 위해 부드러운 알루미늄 밀봉링을 사용하고, 또 상부셀 및 하부셀을 함께 확실히 당기기 위해 스크류를 사용하여 조립하였다. 2개의 투과표준을 제조하였다. 제1투과표준은 클로로아세트산을 함유한다. 제2투과표준은 헥산알, 부티르산 및 이소발레르산을 함유한다. 각각의 투과물의 물리화학적 파라미터를 표 1에 나타낸다. 투과물을 탈이온화된 물/계면활성제(Triton X100) 혼합물에 분산시켰다. 투과물과 물/계면활성제 혼합물을 큰 상부셀에 주입하여 표 6 및 표 7에 나타낸 t0에서 농도 p2를 얻었다. 하부셀에서 의 투과물 농도 p2를 가스법칙을 사용하여 백만분율-㎕/L(vol./vol.)로 표현하였다.
시험투과물의 물리화학적 파라미터의 확인표
투과물 분자량 끓는점 (℃) 확산1D, ㎡/sec 수용액 중 해리상수
K pK ℃
부티르산 88.11 162 1.54×10-12 1.54×10-5 4.81 20
이소발레르산 102.13 176 9.02×10-14 1.7×10-5 4.77 25
클로로아세트산 94.50 189 6.98×10-13 1.40×10-3 2.85 25
헥산알 100.16 131 9.32×10-13 NA NA
1. HDPE 블로운 필름에 있어서의 지체시간에 의해 계산됨
실시예 1
아연필름 능력의 정량평가
필름 반응능은 굴곡된 아연함유 필름을 실린더에 위치시키고, 반응성 시험증기로 실질적으로 밀봉충전된 유리병(glass jar)에 위치시킴으로써 측정되었다. 증기는 필름의 양측으로 분할되었다. 이 시험에서, 증기농도는 유리병의 헤드스페이스에서 시간 함수로서 측정되었다. 이들 데이터를 사용하여, 이들 반응성 배리어가 수행되는 방법의 정량평가를 행하였다. 이 실험에서의 나노- 및 마이크로아연 필름의 중량은 동일하고(1.664g), 나노아연필름 및 마이크로아연필름의 영역은 약 384㎠이다. 필름에서의 클로로아세트산 증기와 아연의 화학반응효과로 인해 병내의 증기농도가 감소된다. 분할계수 및 확산계수는 HDPE 폴리머가 동일하기 때문에 두개의 시험필름에 대해 동일할 것이다. 시간이 증가할 때(>60분)의 시험은 나노- 및 마이크로아연 필름의 반응정도 및 반응속도를 나타낸다. 화학반응효과로 인해 아연 함유 필름내의 클로로아세트산의 흡입량의 증가에 대응하여 헤드스페이스가 감소된다. 메탄올(4.84㎍/㎕)에 용해된 클로로아세트산의 4번의 순차적 1㎕ 주입이 고무 격막을 통해 유리병에 행해진다. 제1주입은 시간 0에서 행해지며, 그후 3개의 추가적인 주입은 60분, 85분 및 110분에서 각각 행해졌다. 60분에 제2클로로아세트산 주입후 4분에서 시작하여 6분에 종료하는 2분의 SPME 샘플링간격을 이용하여 5분마다 시간합성샘플을 취함으로써 헤드스페이스를 측정하였다. 하류 SPME 샘플을 HRGC/ECD(표 3에서의 방법 및 조건)로 분석하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타내며 도 6에 도시하였다.
Figure 112004010989724-pct00004
나노아연을 함유하는 필름(필름#2) 및 마이크로아연을 함유하는 필름(필름#3) 조성을 가지는 병에 대해 시간 함수로서의 클로로아세트산의 헤드스페이스 농도(㎍). 시간 0, 60, 85 및 110분에서 필름을 함유하는 밀봉된 병에 각각 클로로아세트산 4.84㎍을 4번 순차적으로 첨가하였다.
이 실험은 나노- 및 마이크로아연 배리어에 대한 함수적인 능력평가를 제공한다. 시간 함수로서의 클로로아세트산 농도에 적당한 최소제곱 선형회귀에 있어서 나노아연에 대한 기울기는 0.0070㎍/분이고, 마이크로아연에 대한 기울기는 0.0176㎍/분이었다. 클로로아세트산 농도기울기는 60분∼130분에 걸쳐 마이크로아연 필름이 나노아연 필름 보다 2.5배 크다. 놀랍게도, 각각 4.84㎍의 순차적 주입후 헤드스페이스에서의 클로로아세트산 증기 감소량은 나노아연이 마이크로아연 보다 현저하게 증가되었다(도 6 참조). 클로로아세트산이 폴리머 매트릭스에 있어서 그 비틀린 확산경로 동안 아연입자와 충돌할 기회가 더 많아지면, 단위시간당 그 감소량이 증가한다. 이것은 빠른 확산계수를 갖는 반응성 투과물에 대해 특히 중요하다. 실시예로부터 필름 체적 내부에 2개의 아연입자가 동일한 질량을 가질 때, 주어진 얇은 필름 체적에 있어서의 다수의 작은입자는 큰 입자 보다 중요하다는 것을 알 수 있다. 더 빠른 화학반응속도의 효과는 확산시 투과물 흡입량을 증가시키고, 막을 통한 이동을 차례로 크게 지체시키는 것이다.
실시예 2
지체시간 확산
이 방법은 단시간에 20㎛ 시험필름을 가로지르는 트리클로로아세트산 플럭스를 측정하도록 한 실험기술이다. ECD에 의해 동작하는 HRGC를 사용하여 22℃ 상부셀에서 시간경과에 따른 누적 클로로아세트산 농도의 변화를 측정하였다. 1분 및 그후 5분마다, 시간합성샘플을 하부셀로부터 SPME에 의해 수집하고, 4분에서 시작하여 6분에서 종료하는 2분의 SPME 샘플링간격을 이용하여 HRGC/ECD에 의해 분석하 였다(표 3의 방법 및 조건). 클로로아세트산 농도를 교정표준에 의해 결정하였다. 표 6은 t=0에서 상부셀에의 클로로아세트산의 농도 p2를 나타내고, 지체시간 확산은 정상상태 클로로아세트산 투과의 직선부에 기초하여, 필름#1(대조군), 필름#2(나노아연), 필름#3(마이크로아연) 및 필름#4(트리아세틸 α-시클로덱스트린)에 대해 시간축까지 외삽한 것이다.
필름#1(대조군), 필름#2(나노아연) 및 필름#3(마이크로아연)에 있어서의 헤드스페이스 HRGC/ECD를 사용하여 정적투과에 의해 측정된 클로로아세트산의 지체시간 확산. 투과셀 온도는 22℃에 유지되며, 필름두께는 20㎛이다.
투과물 시간=0에서 농도 P2 지체시간 확산 (필름두께=20㎛)
모든 샘플 필름#1 (대조군) 필름#2 (나노아연) 필름#3 (마이크로아연)
nL/L D, ㎡/sec D, ㎡/sec D, ㎡/sec
클로로아세트산 144.6 6.98 ×10-13 8.40×10-14 1.44×10-13
nL/L = 십억분율

표 6은 마이크로아연에 대한 클로로아세트산 지체시간 확산은 필름#1(대조군) 보다 4.8배이지만, 필름#2(나노아연)은 필름#1(대조군) 보다 8.3배 현저하게 큰 지체시간을 나타내었다. 필름#2의 클로로아세트산에 대한 지체시간은 필름#3의 지체시간 보다 1.7배 크다. 지체시간 확산에 있어서 나노사이즈 아연의 효과는 현저하게 증가된다.
실시예 3
실시예 3은 실시예 1 및 2에서 얻어진 결과를 확산의 다른 특성과 조합하여 나노아연으로 양호한 배리어 필름을 형성할 수 있는 방법을 증명한다. 이 방법은 50㎛ 시험필름을 가로지르는 3개의 공동 투과물(헥산알, 부티르산 및 이소발레르산)의 플럭스를 측정하도록 한 실험기술이다. FID에 의해 동작되는 HRGC를 사용하여 상부셀에서 시간경과에 따른 누적 공동 투과물 농도의 변화를 측정하였다. 30분마다, 하부셀로부터 시간합성샘플을 SPME에 의해 수집하고, 90분에서 시작하여 105분에서 종료하는 15분의 SPME 샘플링간격(샘플링간격 중심점 97.5분)을 이용하여 HRGC/FID에 의해 분석하고, 그후 30분마다 240분까지 15분의 SPME 샘플링간격을 이용하여 HRGC/FID에 의해 분석하고, 1,440분에서의 최종 샘플링간격 중심점을 HRGC/FID에 의해 분석하였다. 헥산알, 부티르산 및 이소발레르산 농도를 교정표준으로부터 결정하고, 가스법칙을 사용하여 ㎕/L 또는 백만분율(vol./vol.)로 측정하였다. 표 7은 t=0에서 하부셀에서의 각각의 공동 투과물 농도 p2 및 표 7에서의 각각의 공동 투과물의 하류 누적 투과물 농도를 나타낸다. 표 7의 누적 투과물 농도는 도 7, 도 8 및 도 9에서 시간 함수로서 도시되어 있다.
Figure 112004010989724-pct00005
필름#1(대조군), 필름#2(나노아연), 필름#3(마이크로아연) 및 필름#4(트리아세틸 α-시클로덱스트린)에서 헤드스페이스 HRGC/ECD를 사용하여 정적투과에 의해 측정된 공동 투과물. 투과셀 온도는 22℃에 유지되고, 필름두께는 50㎛이다.
필름이 누설되기 시작할 때의 단시간의 관점에서 표 7의 4개의 필름의 성능 을 평가하였다. 시간이 증가하면, 평형 농도 p2=p1으로 되고, 상기 배리어는 더이상 유효하지 않았다. 확산속도는 배리어 폴리머의 투과성 및 투과물의 확산 굴곡성에 의해 결정된다. 지체시간은 이들 특징 및 배리어의 반응성에 의해 결정된다. 따라서, 양호한 배리어는 배리어의 투과성, 굴곡성 또는 반응성의 변화에 의해 결정된다. 표 7은 HDPE필름을 가로지르는 유기 투과속도를 감소시키거나, 또는 유기 투과물이 HDFE필름을 가로지는 지체시간을 증가시킴으로써, 이들 원리를 증명하는 시험결과를 제공한다.
제1공동 투과물인 헥산알은 아연에 대해 비반응성 투과물이지만, 시클로덱스트린에 의해 트랩(착화)된다. 도 7로부터 필름#4(트리아세틸 α-시클로덱스트린)는 지체시간이 길고, 정상상태 투과기울기가 작으며 시간이 증가하면 평형시 현저하게 감소하는 것이 명백해졌다. 필름#2 및 필름#3은 유사한 단시간 기능 및 장시간 기능을 가진다. 모든 경우에 있어서, 필름#2, 필름#3 및 필름#4는 모두 필름#1(대조군) 보다 배리어 성능이 우수하다.
제2공동 투과물인 부티르산은 아연에 대해 반응성 투과물이지만, 시클로덱스트린에 의해 트랩(착화)되지 않는다. 부티르산은 3개의 투과물 중 가장 빨리 확산되고, 그 해리상수(pK=4.81)는 이소발레르산(pK=4.81) 및 클로로아세트산 (pK=2.85) 보다 크다. 표 8에 나타낸 바와 같이, 필름#2(나노아연)의 반응성에 있어서의 차이는 필름#3(마이크로아연) 보다 상당히 크다. 상기 투과물과, 필름 내부에 새로운 부동의 투과물을 형성하는 아연 간의 반응속도(즉, 시간당 화학변화량) 는 매우 중요하다. 투과물이 빨리 확산되어 반응이 느려지면, 투과프로파일에 있어서 보다 작거나 또는 변화가 없는 것만이 관찰될 것이다. 필름#3(마이크로아연)의 배리어 성능은 필름#1(대조군) 보다 열악한 반면에, 필름#2(나노아연)는 현저하게 개선된 배리어 성능을 나타내었다. 필름#3(마이크로아연)의 열악한 부티르산 배리어 성능은, 블로운 필름에 있어서 HDPE의 고유의 배리어성을 변화시키는 핀홀, 표면결함 및 기타 결점과 관련된다.
제3공동 투과물인 이소발레르산은 아연에 대해 반응성 투과물이고, 어느 정도 시클로덱스트린에 의해 트랩(착화)된다. 이소발레르산은 3개의 투과물 중에서 가장 느리게 확산되고, 그 해리상수(pK)는 부티르산 보다 작지만 클로로아세트산 보다 크다. 또한, 도 9에 나타낸 바와 같이, 필름#2(나노아연)의 반응성에 있어서의 차이는 필름#3(마이크로 아연) 보다 매우 크다. 부티르산과 비교해서 이소발레르산의 보다 낮은 확산속도와 보다 낮은 해리상수(pK)는 필름#3(마이크로아연)과의 그 반응성을 개선시킨다. 필름#3(마이크로아연)의 배리어 성능은 필름#2(나노아연) 보다 매우 열악하다. 모든 경우에 있어서, 필름#2, 필름#3 및 필름#4는 모두 필름#1(대조군) 보다 우수한 배리어 성능을 가진다.
실시예 4
필름악취투과의 감각평가.
합성 기저귀 악취농축물(Bush Bake Allen, Ltd. 제품)을 사용하여 표 1에서의 블로운필름의 냄새성능 배리어를 평가하였다. 가스크로마토그래피 질량분석법에 의해 "순수한" 악취 농축물의 분석은 거의 15종의 주요 화합물로 나타났다(표 8). 합성 악취에 함유되는 화학 물질의 일반적 분류는 유기산, 황, 질소 및 방향족 알콜 화합물이다. 표 7에서 확인되는 화합물의 대부분은 낮은 십억분율로 사람의 감각역치를 가지며, 그 중 3-메틸인돌(스카톨) 화합물은 낮은 1조분율로 사람의 감각역치를 가진다.
가스크로마토그래피 질량분석법에 의해 합성악취에서 확인되는 화합물
유기산 황 질소 방향족 알콜
아세트산 부티르산 이소발레르산 헥산산 옥탄산 이황화탄소 메르캅토아세트산 2-나프탈렌티올 암모니아 4-메틸몰포린 4-메틸-4-옥시드 몰포린 디메틸히단토인 3-메틸인돌 헥산아미드 4-메틸페놀

기기분석법에 의해 이들 화합물에 대한 사람의 감각역치는 이들 화합물의 검출한계 아래에서 양호하기 때문에, 실제 완전히 불쾌한 감각값을 표현하는 농도에서의 표준 정적투과시험에서 합성기저귀 악취화합물의 검출은 실행할 수 없다. 정적투과에 대한 기기분석기술은 포기되고, 그 대신에 감각기술(즉, 사람의 코)로 대체되었다.
실험용 필름 기저귀의 악취감소 성능을 유리 통조림병(Mason brand 제품)으로 구성되는 정적투과셀에서 측정하였다. 각 병의 체적은 약 450㎖이다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 2개의 스크류캡 뚜껑을 뚜껑끼리 에폭시접착제로 부착하여 2개의 병이 부착되도록 한다. 하나의 병은 기저귀 악취용 저장소로서 기능하고, 병 주둥이 위에 필름을 잡아당김으로써 필름을 부착하고 그 필름 위에 뚜껑을 돌려 막았 다. 다른 하나의 병은 악취 화합물을 투과시키는 수집 저장소로서 기능한다. 이 병은 대향 뚜껑으로 돌려 막고 시험시 주기적으로 제거하여 냄새를 평가하였다. 유리병상에 테플론 테이프를 사용하여 시험시 병을 안전하게 밀봉하도록 조립한다. 악취 감각점수를 시간경과에 따라 도시하여 악취 투과 프로파일을 얻었다.
기저귀 악취 농축물을 탈이온수로 1,500배 희석하였다. 악취 희석물 5㎖를 악취 저장소측의 필터 종이콘으로 이동시켰다. 그후, 시험필름을 병의 뚜껑을 지나서 연장되는 약 3.5cm의 필름으로 병의 개구단 위에 위치시켰다. 그후 이중 캡을 냄새평가용 병에 의해 타이트하게 아래로 돌려 막았다. 필름을 스크류캡에 의해 밀봉한 후, 병의 외측상의 스크류캡을 지나서 연장되는 필름을 잘라내었다. 희석물 5㎖는 활성 악취화합물의 질량 약 650㎍에 상당한다. 주입된 활성 악취화합물의 질량은 상기 방법에서 사용된 시험필름의 능력 보다 크다. 많은 탈이온수의 악취 희석물은 악취 저장소측에 높은 물 증기 농도를 제공하여, 기저귀 보관백 내부의 환경을 자극하게 된다. 냄새 평가용 병을 돌려 열어서 냄새를 평가하고, 신속하게 원상복귀시켰다. 악취강도에 대해 24시간 시험기간에 걸쳐서 8번의 냄새 평가를 행하였다. 처음 3시간(시간당 한번)은 보다 자주 필름을 평가하여 평가된 지체시간 확산을 결정하고, 그후 6, 8, 14, 18 및 24시간에 필름을 평가하여 평가된 지체시간 확산을 정하였다. 0=악취없음으로부터 8=매우 강한 악취까지 8개의 점의 분류등급을 사용하였다. 4개의 필름샘플에 대한 필름 악취 감각점수 및 프로파일 대 시간을 도 11에 나타내었다.
기저귀의 악취 감각점수* (필름두께=50㎛)
시간(분) 필름#1 (대조군) 필름#2 (나노아연) 필름#3 (마이크로아연) 필름#4 (트리아세틸 α-시클로덱스트린)
60 0.5 0 1 0
120 1.0 0 1.5 1.0
180 1.5 0 2.5 1.0
300 3.0 1.5 3.0 2.0
840 4.0 2.0 3.0 2.0
1200 4.5 3.0 5.0 4.0
1560 5.5 3.0 5.0 4.0
주: 0=냄새없음; 1=단지 검출가능한 냄새; 2=매우 약한 냄새; 3=약한 냄새; 4=약한 중간정도의 냄새; 5=중간정도의 냄새; 6=중간정도의 강한 냄새; 7=강한 냄새; 8=매우 강한 냄새 * 반복시험의 평균

표 11에서의 시험결과는 지체시간 확산에 있어서(5배 이상 개선) 뿐만 아니라 26시간후 평형투과(약 1.8배 개선)에 있어서도 모두 필름#2(나노아연)가 필름#1(대조군)을 능가하여 현저하게 개선된 것을 나타낸다. 단지 악취의 감소가 아닌 악취투과의 지체는 기저귀 보관백에 냄새가 보다 적게 있는 것을 의미하고, 예컨대 보관통 또는 생활영역을 오염시킬 수 있는 냄새를 시간경과에 따라 방출할 수 있기 때문에, 지체시간 확산은 가장 결정적이다. 도 11에서의 필름 악취 감각프로파일은 필름#3(마이크로아연)이 필름#1(대조군) 보다 더욱 열악한 지체시간 및 평형프로파일을 가지는 것을 나타낸다. 이 결과는 이 시험을 더욱 명백하게 나타내며, 투과물의 유형 뿐만 아니라, 실시예 3에서의 기기검출 보다 더 적은 사람의 투과물 검출 모두에 관련된다. 필름#3(마이크로아연)에 대한 열악한 악취성능은, 블로운 필름에 있어서 HDPE의 고유의 배리어성을 감소시키는 핀홀, 표면검출 및 기타 결함에 관계된다고 생각된다. 반응성 나노아연 배리어와 활성 시클로덱스트린 배리 어의 조합은 시클로덱스트린 단독 또는 마이크로아연과 시클로덱스트린의 조합 보다 유기 투과물의 확산을 현저하게 지체시키는 것을 나타내었다.

















Claims (27)

  1. (a) 매트릭스재; 및
    (b) 상기 매트릭스재 중에 분산되어 있는 유효 흡수량의 시클로덱스트린 물질, 및 나노사이즈 아연 또는 유사한 반응성 금속 또는 금속 합금 입자를 함유하고; 상기 시클로덱스트린은 내포착물 화합물(inclusion complex compound)을 함유하지 않으며, 상기 시클로덱스트린은 상기 매트릭스재와 상용가능하게 하는 펜던트 부분 또는 치환기를 갖는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 또는 그 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 배리어성이 개선된 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노사이즈 아연 또는 유사한 반응성 금속 또는 금속 합금 입자의 평균 직경은 10∼250nm인 것을 특징으로 하는 배리어성이 개선된 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 나노사이즈 입자는 아연입자이고, 바람직하게는 산화아연을 본질적으로 함유하지 않는 아연입자인 것을 특징으로 하는 배리어성이 개선된 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스재는 열가소성 물질이고, 바람직하게는 열가소성 필름, 밀봉라이너, 열가소성 캡 또는 경질 용기의 형태의 열가소성 물질인 것을 특징으로 하는 배리어성이 개선된 재료.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열가소성 물질은 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 에틸렌-비닐알콜-코폴리머, 에틸렌비닐아세테이트 코폴리머, 폴리스티렌, 폴리스티렌 코폴리머, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, (비닐클로라이드-코-비닐아세테이트)코폴리머, 폴리에테르케톤 또는 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 배리어성이 개선된 재료.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 열가소성 물질은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)으로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올레핀, 및 폴리에스테르, 폴리아미드 및 에텔렌-비닐알콜-코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 배리어성이 개선된 재료.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스재는 셀룰로오스성 물질이며, 바람직하게는 랜덤하게 배향된 셀룰로오스 섬유의 연속배열로 이루어진 웹 또는 층인 것을 특징으로 하는 배리어성이 개선된 재료.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스재 중의 시클로덱스트린 유도체의 양은 매트릭스재에 대해서 약 0.01∼5중량%인 것을 특징으로 하는 배리어성이 개선된 재료.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 시클로덱스트린 물질은 낮은 수분함유량을 가지며, 바람직하게는 시클로덱스트린 물질에 대해서 약 1중량%의 수분함유량을 가지는 것을 특징으로 하는 배리어성이 개선된 재료.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스재 중의 상기 나노사이즈 아연 또는 유사한 반응성 금속 또는 금속 합금 입자의 양은 매트릭스재에 대해서 약 0.01∼5중량%인 것을 특징으로 하는 배리어성이 개선된 재료.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 시클로덱스트린 물질은 실릴에테르기, 알킬에테르기 및/또는 알킬에스테르기를 갖는 치환기를 함유하는 것을 특징으로 하는 배리어성이 개선된 재료.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 알킬에스테르 치환기는 아세틸부분, 프로필부분 및/또는 부틸부분을 함유하는 것을 특징으로 하는 배리어성이 개선된 재료.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 알킬에테르 치환기는 메틸부분, 에틸부분 및/또는 프로필부분을 함유하는 것을 특징으로 하는 배리어성이 개선된 재료.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 실릴에테르 치환기는 메틸부분, 에틸부분, 프로필부분 및/또는 부틸부분을 함유하는 것을 특징으로 하는 배리어성이 개선된 재료.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 재료는 2층 이상의 층을 함유하며, 이중 1층 이상은 매트릭스재, 시클로덱스트린 물질, 및 나노사이즈 아연 또는 유사 반응성 금속 또는 금속 합금 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 배리어성이 개선된 재료.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 시클로덱스트린 물질을 함유하는 층은 코팅층 또는 적층필름층인 것을 특징으로 하는 배리어성이 개선된 재료.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 재료는 코팅된 단층, 2층 또는 다층 필름, 일면 또는 양면 상에 하나 이상의 압출코팅을 갖는 금속호일 또는 보드지, 코팅된 셀룰로오스 웹 또는 셀룰로오스 웹/필름 적층물의 형태이고,
    상기 시클로덱스트린 물질은 웹, 필름 및/또는 코팅의 일부가 될 수 있는 것을 특징으로 하는 배리어성이 개선된 재료.
  18. 제1항에 기재된 재료를 제조하는 방법으로서,
    (a) 상기 매트릭스재에 변성 시클로덱스트린을 바람직하게는 압출에 의해 물리적으로 혼합 분산하는 단계; 및
    (b) 상기 시클로덱스트린을 함유하는 매트릭스재에 나노사이즈 아연 또는 유사한 반응성 금속 또는 금속 합금 입자를 분산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 시클로덱스트린 물질에 첨가되는 상기 나노사이즈 아연 또는 유사한 반응성 금속 또는 금속 합금 입자를 미네랄 오일 중에 분산시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 타이트한 뚜껑을 갖는 플라스틱 기저귀통 내의 배리어 물질이 제1항에 따른 배리어성이 개선된 재료로 이루어진 플라스틱 기저귀통에 있어서,
    상기 플라스틱 기저귀통은 배리어 물질로 이루어지거나 또는 하나 이상의 배리어 물질 필름 또는 층으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 플라스틱 기저귀통.
  21. 일회용 기저귀에서의 배리어 물질이 제1항에 따른 배리어성이 개선된 재료로 이루어진 일회용 기저귀에 있어서,
    상기 배리어 물질은 기저귀의 외부 또는 지지층상에 도료 또는 필름으로 도포되는 것을 특징으로 하는 일회용 기저귀.
  22. 제1항에 따른 배리어성이 개선된 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포장재료.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 포장재료는 식품접촉용인 것을 특징으로 하는 포장재료.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 나노사이즈 아연 또는 유사한 반응성 금속 또는 금속 합금 입자의 평균 직경은 40∼120nm인 것을 특징으로 하는 배리어성이 개선된 재료.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 나노사이즈 아연 또는 유사한 반응성 금속 또는 금속 합금 입자의 평균 직경은 60∼100nm인 것을 특징으로 하는 배리어성이 개선된 재료.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스재 중의 시클로덱스트린 유도체의 양은 매트릭스재에 대해서 약 0.1∼1중량%인 것을 특징으로 하는 배리어성이 개선된 재료.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스재 중의 상기 나노사이즈 아연 또는 유사한 반응성 금속 또는 금속 합금 입자의 양은 매트릭스재에 대해서 약 0.025∼0.50중량%인 것을 특징으로 하는 배리어성이 개선된 재료.
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