KR100639670B1 - 침입물질 배리어 또는 오염물질 트랩을 보유한 셀룰로오스웹 - Google Patents
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Abstract
보드지 및 골판지 등의 부직 셀룰로오스 섬유 웹은 새로운 재료에서 또는 섬유의 재활용으로부터 발생될 수 있는, 오염물질 통과에 대한 배리어 및 오염 물질의 트랩으로서 모두 작용할 수 있는 배리어층(250) 포함한다. 트랩 또는 배리어로서 작용할 수 있는 효과적인 물질은 실질적으로 내포착물 화합물을 함유하지 않은 시클로덱스트린 화합물이다. 시클로덱스트린 배리어층(250)은 셀룰로오스 웹(240)상에서 골지되거나 또는 셀룰로오스 웹과 시트적층될 수 있다. 또는, 시클로덱스트린 물질은 웹형성 후 셀룰로오스 웹(240)의 일면 또는 양면 상에 코팅된 코팅 조성물(210)에 함유될 수 있다. 또한, 시클로덱스트린 물질은 셀룰로오스 웹(240)을 포함하는 이층 또는 다층 적층물에 있어서 한 층으로서 사용될 수 있는 열가소성 필름에 함유될 수 있다.
Description
본 발명은 침입물질 배리어 및 오염물질 트랩 특성을 가진 개선된 경질 또는 반경질 셀룰로오스 포장재료에 관한 것으로, 마분지, 제함용 판지, 보드지 또는 판지 재료가 포함된다. 바람직한 배리어 보드지 재료는 주위 대기로부터 침입물질이 보드지를 통해 포장 내용물 내부로 통과하는 것을 감소시킬 수 있다. 더욱이, 셀룰로오스 물질, 인쇄화학물질, 코팅화학물질 유래 또는 계획된 재활용 물질 중의 임의의 오염물질 유래의 보드지 내부 또는 보드지 성분으로서 존재하는 임의의 이동성 또는 휘발성 유기 오염물질은 보드지 포장 구조 내의 활성 배리어 물질에 의해 트랩될 수 있다.
본 발명은 활성 배리어 성분을 함유하는 배리어 또는 배리어층을 1층 이상보유한 1층 이상의 셀룰로오스 물질 층을 포함하는 배리어 구조를 포함한다. 포장 구조는 포장 시스템에서 유용한 다른 층들을 가질 수 있다. 셀룰로오스 물질의 층은 조직화되어 있고, 제한된 생성측 및 제한된 외부측을 갖도록 제조 또는 배향되어 있다.
보드지, 제함용 판지, 판지 또는 마분지 등의 셀룰로오스 물질은 셀룰로오스로 이루어진 작은 이산섬유가 결합되어 이루어진, 종이보다 비교적 두꺼운 시트재로 이루어진다. 이러한 섬유는 일반적으로 2차 결합, 가장 바람직하게는 수소결합에 의해 함께 결합된다. 셀룰로오스 시트를 형성하기 위해서는, 섬유 현탁액 또는 분산액으로부터 미세 스크린 상에 거친 웹 또는 시트로 섬유를 형성하고, 섬유 첨가물, 안료, 바인더 물질, 2차 바인더 물질, 또는 다른 성분과 조합한다. 미세 스크린 상에 시트를 형성한 후, 그 거친 시트를 건조, 캘린더링하고, 더 공정하여 조절된 두께, 개선된 표면 품질, 1개 이상의 코팅층, 고정된 수분함량 등을 가진 완성된 시트를 얻는다. 더욱이, 시트 형성 후 보드지를 롤링하여 유통시키기 전에, 코팅, 엠보싱, 인쇄 또는 그외 공정을 더 행할 수 있다. 보드지, 제함용 판지, 마분지 또는 판지는 일반적으로 약 0.30mm(영국에서는 0.25mm를 초과함)를 초과하는 캘리퍼(두께)를 갖는다. ISO 표준으로 일반적으로 250g-m-1 (51 lbs-103ft-2) 이상의 기준 중량(g-m-1)을 갖는 종이를 보드지로 한다. 통상, 종이는 약 0.25mm 미만, 종종 0.1mm 미만의 두께를 갖는 시트이다.
보드지, 제함용 판지, 마분지 및 판지는 다양한 형태 및 등급으로 제조되어 다양한 용도로 소용된다. 보드지의 최종 완성품은 거칠게 하거나 매끄럽게 할 수 있으며, 다른 재료와 적층될 수 있으나, 종래의 종이물질보다는 통상 더 두껍고, 무거우며, 유연성도 적다. 보드지는 섬유의 1차 원료 및 2차 또는 재활용된 섬유상 물질 모두로부터 제조될 수 있다. 보드지 제조에 사용되는 섬유는 주로 임산업으로부터 직접적으로 얻어진다. 그러나, 보드지는 점차 종이, 골판지, 직포 및 부직포 및 유사한 섬유상 셀룰로오스 물질로부터 유래한 재활용 또는 2차 섬유로 제조된다. 이러한 재활용된 섬유상 재료는 본래 잉크, 용매, 코팅, 접착제, 섬유 원료와 결합한 물질의 잔류물 및 다른 오염원 등의 마감재료를 함유한다. 새로 가해진 마감재료 이외의 상기 재활용된 마감재는 이러한 재활용 재료로 제조된 용기에 저장된 내용물을 오염시킬 염려가 있는 잔류 휘발성 유기물을 함유한다.
종이제품의 제조에 사용되는 주성분은 기계적/반기계적 목재펄프, 미표백된 크래프트 화학목재펄프, 백색의 화학목재펄프, 폐섬유, 2차 섬유, 비목재 섬유, 재활용 직포 및 부직포, 충전재 및 안료이다. 사용되는 다수의 다양한 목재펄프는 경질 및 연질목재 모두로부터 유래한다. 보드지의 화학적 특성 및 조성은 제지 또는 연속 종이전환 조작 시, 사용되는 섬유의 형태 및 종이의 표면에 가해지거나 조합되는 임의의 비섬유 물질에 따라 결정된다. 섬유의 화학조성에 직접적으로 영향을 받는 종이특성으로는 색상, 불투명도, 강도, 영구성 및 전기특성이 열거된다.
종이제품의 제조에 사용되는 주성분은 기계적/반기계적 목재펄프, 미표백된 크래프트 화학목재펄프, 백색의 화학목재펄프, 폐섬유, 2차 섬유, 비목재 섬유, 재활용 직포 및 부직포, 충전재 및 안료이다. 사용되는 다수의 다양한 목재펄프는 경질 및 연질목재 모두로부터 유래한다. 보드지의 화학적 특성 및 조성은 제지 또는 연속 종이전환 조작 시, 사용되는 섬유의 형태 및 종이의 표면에 가해지거나 조합되는 임의의 비섬유 물질에 따라 결정된다. 섬유의 화학조성에 직접적으로 영향을 받는 종이특성으로는 색상, 불투명도, 강도, 영구성 및 전기특성이 열거된다.
보드지의 제조에 있어서, 배리어 코팅은 보드지 재료를 통해 수분, 수증기, 산소, 이산화탄소, 황화수소, 용매, 그리스, 지방, 오일, 향, 재생 오염물질 또는 다른 기타 화학물질의 통과에 대한 내성의 개선이 요구되는 경우가 있다. 수분(액체) 배리어는 공지되어 있으며, 사이징제를 사용하여 종이표면의 습윤력을 변화시킬 수 있다. 그리스 또는 오일 배리어는 셀룰로오스 섬유를 수화시켜 기공이 없는 시트를 형성하거나 또는 종이를 지방 또는 그리스 내성의 재료(소유성)의 연속필름으로 코팅함으로써 제공될 수 있다. 가스 또는 증기 배리어는 특정 가스 또는 증기에 대해 배리어로서 작용할 수 있는 적당한 재료의 연속필름을 사용하여 형성된다. 또한 보드지는 수명 및 효용을 개선하기 위해 코팅 또는 프린트되는 경우가 있다.
수증기, 산소 또는 다른 침입물질의 통과에 대한 배리어로서 다양한 필름재료가 개발되어 왔다. Brugh Jr.외의 미국 특허 제3,802,984호에는 셀룰로오스 시트와 열가소성 재료의 적층물로 이루어진 수분 배리어가 개시되어 있다. Dunn Bolter 외의 미국 특허 제3,616,010호에는 적층골판지 및 열가소성 백 지료(紙料)의 적층층으로 이루어진 수분 배리어가 개시되어 있다. Brugh Jr.외의 미국특허 제3,886,017호에는 열가소성 필름 내에 고ㆍ저밀도의 셀룰로오스 시트 적층물로 이루어진 용기에 있어서의 수분 배리어가 개시되어 있다. Willock 외의 미국 특허 제3,972,467호에는 보드지 폴리머 필름과 임의의 알루미늄 호일층의 적층물로 이루어진 용기용 개선된 보드지 적층물이 개시되어 있다. Valyi의 미국 특허 제4,048,361호에는 가소성 셀룰로오스 및 다른 유사한 물질들의 적층물로 이루어진 가스 배리어를 포함하는 포장이 개시되어 있다. Gibens 외의 미국 특허 제4,698,246호에는 보드지 폴리에스테르 및 다른 종래성분으로 이루어진 적층물이 개시되어 있다. Ticassa 외의 미국 특허 제4,525,396호에는 보드지 열가소성 필름, 종이성분 및 다른 종래의 요소로 제조된 가스 배리어 특성을 가지는 배리어 필름 적층물로 이루어진 내압 종이용기가 개시되어 있다. 또한, 시클로덱스트린 물질 및 치환 시클로덱스트린 물질도 알려져 있다.
더욱이, Pitha 외의 미국특허 제 5,173,481호 및 "화학적으로 변성된 시클로덱스트린의 합성" Alan P. Kroft 외의 Tetrahedron Reports No.147; Pitha 외의 Department of Chemistry, Texas Tech University, Ludwig, Texas, 79409, USA, (1982년 10월 4일), pp.1417-1474에는 시클로덱스트린 및 치환 시클로덱스트린이 개시되어 있다. 시클로덱스트린의 주 용도는 사용위치로 내포화합물을 전달하기 위한 내포착물 형성에 있다. 시클로덱스트린 물질은 다양한 유기화합물을 착화하는 데에 이상적인 소수성 내부 기공을 갖는다. 일본 특허출원 소63-237932 및 일본 특허출원 소63-218063을 참조하여 보면, 비변성 시클로덱스트린 내포착물은 필름에 사용되어 왔다. 시클로덱스트린 내포화합물의 용도는 "시클로덱스트린 내포화합물의 연구 및 산업", Willfrom Saenger, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., Vol. 19, pp. 344-362 (1980)에 상세히 설명되어 있다. 시클로덱스트린 내포화합물은 다양한 전달 작용물에 사용된다. 방취제, 항박테리아 물질, 정전기 방지제, 식용유, 살충제, 살균제, 조해물질, 부식방지제, 향 증폭 화합물, 피레스로이드, 의약품 및 농약 등을 포함한 물질이 전달될 수 있다. 이런 작용물은 다양한 특허에 개시되어 있다. 특허의 예로는 Shibani외의 미국특허 제4,356,115; 동 4,636,343; 동 4,677,177; 동 4,681,934; 동 4,711,936; 동 4,722,815; 등이 열거된다. Yashimaga의 일본특허 평4-108523호에는 치환 시클로덱스트린 및 가소제를 고 하중으로 함유하는 폴리비닐클로라이드를 사용하여 키랄성 화합물을 분리하는 데에 사용되는 선택투과막이 개시되어 있다. Yashimaga의 일본특허 평3-100065에는 필름 층에 미치환 시클로덱스트린을 사용한다. Nakazima의 미국특허 제5,001,176호; Bobo Jr. 외의 미국특허 제5,177,129호; 등에서는 필름안정화 성분의 내포착물로서 작용하도록 시클로덱스트린 물질을 사용한다. Zejtli 외의 미국특허 제4,357,468호에는 분리 기술에 있어서 제공원으로서 시클로덱스트린 물질을 사용하는 특수한 적용이 개시되어 있다. 특정한 시클로덱스트린 물질은 분리스킴에 사용되는 폴리옥시알킬렌 치환물질이다.
본 분야에 있어서 다수의 배리어 물질이 제안되어 왔으나, 포장재료를 통해 포장의 내용물 속으로 통과할 수 있는 다양한 잠재적 오염물질에 대해 배리어로서 작용할 수 있는 적합한 물질은 현재까지 없다. 더욱이, 포장재료 자체가 침입물질원이 될 수 있다. 다수의 보드지 재료, 특히 재활용된 섬유를 함유하는 보드지 재료는 휘발성 오염물질을 위험수준으로 함유한다. 어떤 식품은 특히 휘발성 관능 화학물질을 흡수하기 쉽다. 이들 식품으로는 종이용기에 저장된 우유 및 다른 액체, 곡류제품을 포함한 아침식사용 씨리얼 및 크래커, 그리고 초콜릿을 포함한 과자류가 열거된다. 초콜릿을 포함한 캔디 및 고지방 과자류는 더 높은 비율로 이취를 흡수한다. 이들 휘발성 물질의 흡수는 유통기한을 단축시키며 관능품질을 절감시킨다. 오염물질은 종이제품 제조에 사용된 화학성분으로부터 유래되며, 잉크, 접착제, 코팅, 충전제, 사이징제, 바인더, 폴리머, 윤활제, 방부제, 공정 보조제 등이 열거된다.
따라서, 새로운 보드지 재료 또는 미가공 섬유, 재활용 섬유 또는 그 혼합물의 적층물의 개발이 실질적으로 요구된다. 보드지는 보드지의 제조에 있어서 새로운 재료에서 또는 섬유의 재활용으로부터 발생될 수 있는, 오염물질 통과에 대한 배리어 및 오염 물질의 트랩으로서 모두 작용할 수 있는 배리어층을 포함한다.
부직 셀룰로오스 웹의 배리어 특성은 시클로덱스트린 및 희석제를 함유하는 배리어층에 의해 실제적으로 개선될 수 있다. 시클로덱스트린 및 희석제를 함유하는 배리어층은 임의의 이용가능한 층형성 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 유용한 층형성 방법으로는 적층, 공압출, 용액 코팅, 현탁액 코팅, 분무, 인쇄 등이 열거된다. 보드지에 시클로덱스트린/희석제 층을 형성하기 위한 바람직한 형태는 수용성 용액으로부터 형성되는 공압출물 또는 코팅이 열거된다. 혼합물 및 코팅은 일반적으로 열가소성 용융 압출층 내에 용해 또는 분산되어 있는 시클로덱스트린과, 희석제로서 열가소성 물질 함유하는 열가소성 층을 압출함으로써 제조된다. 보드지는 일반적으로 상기 층과 공압출되는 즉시 압출된 열가소성물질과 접촉하여 열가소성 시클로덱스트린 배리어층에 결합된다. 배리어층을 형성하는 또 다른 바람직한 방법으로는 셀룰로오스층을 희석제를 함유하는 시클로덱스트린 수용액 또는 그외 용매유래 용액, 또는 분산액으로 코팅하는 것이다. 희석제로는 다양한 불활성 캐리어 또는 필름형성 물질을 열거할 수 있다. 이런 물질로는 전분, 변성 전분, 셀룰로오스, 변성 셀룰로오스, 천연 또는 합성 필름형성 폴리머가 열거된다. 배리어 코팅은 바람직하게 수용액에서 비교적 고농도의 희석제 및 시클로덱스트린으로부터 형성될 수 있다. 코팅 또는 열가소성 공압출층에 있어서 시클로덱스트린의 농도는 배리어층에 있어서의 침입물질을 배리어하거나 또는 보드지 오염물질을 트랩하기에 충분해야 한다. 수용성 코팅을 선택함의 한가지 잇점은 배리어층에 있어서 미치환 시클로덱스트린을 사용할 수 있다는 점이다. 치환 시클로덱스트린은 용융가공된 열가소성 물질과의 상용성이 요구되는 반면, 미치환 시클로덱스트린은 화학적 변성없이 수용성 코팅 조성물에 쉽게 함유될 수 있다. 이것은 시클로덱스트린이 전분 내로 분산되는 시너지 효과를 나타내어, 2, 3층 이상의 층구조에 있어서는 이러한 층이 사용된다. 셀룰로오스 웹을 통해 침입물질이 통과하거나 또는 셀룰로오스 웹으로부터 오염 침입물질이 방출되는 것은 침입물질 또는 오염물질을 트랩하는 유효량의 시클로덱스트린, 또는 치환 또는 유도 시클로덱스트린 화합물을 함유하는 배리어층을 보유한 셀룰로오스 웹을 형성함으로써 저감 또는 억제된다. 셀룰로오스 웹은 한정된 내부측 또는 생성측 및 한정된 외부측을 보유한 구조층을 포함한다. 생성측은 시클로덱스트린을 함유하는 코팅, 또는 전분, 셀룰로오스 또는 변성 셀룰로오스 등의 희석제와 시클로덱스트린 화합물을 함유하는 층을 포함하는 배리어층을 보유하는 반면, 외부측은 점토 코팅, 인쇄 등을 포함하는 층을 보유한다. 필요에 따라, 배리어층은 치환 시클로덱스트린을 함유하는 열가소성 폴리머 층을 포함한다. 또한, 필요에 따라, 웹은 시클로덱스트린을 첨가하지 않은 열가소성 폴리머 층을 포함할 수 있다. 완성된 웹은 일반적으로 외부 마무리 코팅을 포함한다.
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따라서, 본 발명은 침입물질 또는 오염물질이 존재할 경우에 개선된 배리어 트랩 특성을 가지는 부직 셀룰로오스 섬유 웹에 관한 것으로, 상기 웹은 생성측 및 외부측을 갖는 랜덤하게 배향된 셀룰로오스 섬유의 연속 어레이로 이루어진 구조층; 상기 생성측 상의 시클로덱스트린 화합물 및 희석제로 이루어진 배리어층; 상기 외부측 상의 점토로 이루어진 층을 포함하며; 상기 시클로덱스트린 화합물은 실제적으로 내포착물 화합물을 함유하지 않아, 주위 환경으로부터의 침입물질의 통과에 대한 배리어로서 작용하거나 또는 웹으로부터 발생되는 오염물질의 트랩으로서 작용할 수 있다.
또한, 본 발명은 침입물질 또는 오염물질이 존재할 경우에 개선된 배리어 트랩 특성을 가지는 부직 셀룰로오스 섬유 웹에 관한 것으로, 상기 웹은 생성측 및 외부측을 가지는 랜덤하게 배향된 셀룰로오스 섬유의 연속 어레이로 이루어진 구조층; 생성측 상의 시클로덱스트린 화합물 및 변성 전분, 셀룰로오스성의 변성 셀룰로오스 희석제로 이루어진 배리어층; 외부측 상의 점토층 및 인쇄층으로 이루어진 층을 포함하며; 상기 시클로덱스트린 화합물은 실제적으로 내포착물 화합물을 함유하지 않아, 주위 환경으로부터의 침입물질의 통과에 대한 배리어로서 작용하거나 또는 웹으로부터 발생되는 오염물질의 트랩으로서 작용할 수 있다.
또한, 본 발명은 침입물질 또는 오염물질이 존재할 경우에 개선된 배리어 트랩 특성을 가지는 부직 셀룰로오스 섬유 웹에 관한 것으로, 상기 웹은 생성측 및 외부측을 가지는 랜덤하게 배향된 셀룰로오스 섬유의 연속 어레이로 이루어진 구조층; 생성측 상의 시클로덱스트린 화합물 및 공압출 열가소성 폴리머 희석제로 이루어진 배리어층; 외부측 상의 점토층 및 인쇄층으로 이루어진 층을 포함하며; 상기 시클로덱스트린 화합물은 실제적으로 내포착물 화합물을 함유하지 않아, 주위 환경으로부터의 침입물질의 통과에 대한 배리어로서 작용하거나 또는 웹으로부터 발생하는 오염물질의 트랩으로서 작용할 수 있다.
도1은 유도체가 없는 시클로덱스트린의 치수를 나타내는 도면이다. α-, β- 및 γ-시클로덱스트린을 나타낸다.
도2는 본 발명의 대표적인 셀룰로오스 웹의 단면도이다.
본 발명의 바람직한 실시형태로는 침입물질 또는 오염물질이 존재하는 경우에 개선된 코팅 배리어 트랩 특성을 가지는 부직 셀룰로오스 웹으로서, 상기 웹은 생성측 및 외부측을 가지는 랜덤하게 배향된 셀룰로오스 섬유의 연속 어레이로 이루어진 두께 0.25∼1mm, 바람직하게 0.4∼0.8mm의 구조층; 상기 생성측 상의 10∼60gm-1000ft-2의 시클로덱스트린 및 1∼60 wt.%의 코팅 희석제로 이루어진 배리어층; 외부측 상의 두께 20∼80micron의 점토층 및 0.5∼1 lbs-1000ft-2의 인쇄층을 포함하며; 상기 시클로덱스트린 화합물은 실제적으로 내포착물 화합물을 함유하지 않아, 주위 환경으로부터의 침입물질의 통과에 대한 배리어로서 작용하거나 또는 웹으로부터 발생하는 오염물질의 트랩으로서 작용할 수 있다. 상기 구조는 양면 또는 일면에 약 0.05∼1 lbs-1000ft-2의 코팅을 함유하는 추가 마무리 코팅을 가질 수 있다.
다른 바람직한 실시형태로는 침입물질 또는 오염물질이 존재할 경우에 개선된 압출필름 배리어 트랩 특성을 가지는 부직 셀룰로오스 섬유 웹으로서, 상기 웹은 생성측 및 외부측을 가지는 랜덤하게 배향된 셀룰로오스 섬유의 연속 어레이로 이루어진, 두께 0.25∼1mm의, 바람직하게 0.4∼0.8mm의 구조층: 상기 생성측 상의 두께 0.3∼1.5mil의 두께를 가지며, 열가소성 희석제 중의 0.1∼60 wt.%의 시클로덱스트린을 함유하는 압출필름 코팅으로 이루어진 배리어층; 상기 외부측 상의 두께 20∼80micron의 점토층 및 0.5∼1 lbs-1000ft-2의 추가 인쇄층으로 이루어진 층을 포함하며; 상기 시클로덱스트린 화합물은 실제적으로 내포착물 화합물을 함유하지 않아, 주위 환경으로부터의 침입물질의 통과에 대한 배리어로서 작용하거나 또는 웹으로부터 발생하는 오염물질의 트랩으로서 작용할 수 있다. 상기 구조는 양면 또는 일면에 약 0.05∼1 lbs-1000ft-2의 코팅을 함유하는 추가 마무리 코팅을 가질 수 있다.
이러한 역활에 사용되는 상기 시클로덱스트린 화합물은 실제적으로 내포착물 화합물을 함유하지 않아서, 웹을 통해 또는 웹으로부터 침입물질 또는 오염물질이 용기 내로 통과하는 것에 대한 트랩 또는 배리어로서 작용할 수 있다. 셀룰로오스 웹으로부터 또는 셀룰로오스 웹을 통해 통과하는 침입물질 또는 오염물질의 경로에 있어서, 개선된 셀룰로오스 웹은 내포착물 화합물이 없는 시클로덱스트린 화합물의 농도를 충분하게 함으로서 작용한다. 본 발명에 사용될 수 있는 시클로덱스트린 화합물로는 시클로덱스트린 분자 환의 하이드록시기에 계획 형성된 치환기를 갖지 않은 미치환 시클로덱스트린이 열거된다. 또한, 본 발명에 사용될 수 있는 시클로덱스트린 화합물로는 시클로덱스트린 환의 사용가능한 1차 또는 제2 하이드록시기에 치환기를 함유하는 시클로덱스트린이 열거된다. 이러한 배리어층들은 셀룰로오스 웹에 코팅, 분무, 파형 또는 시트 적층될 수 있다. 시클로덱스트린 물질은 웹형성 후 셀룰로오스 웹의 일면 또는 양면에 코팅되는 코팅 조성물에 함유되어 있어도 좋다. 이러한 코팅은 압출코팅, 그라비야 코팅 등의 다양한 방식으로 형성되어질 수 있다. 더욱이, 시클로덱스트린 물질은 셀룰로오스 웹을 함유하는 이중층 또는 다중층 적층물 중 한 층으로서 사용될 수 있는 열가소성 필름에 함유되어 있어도 좋다. 이러한 적층물은 추가 셀룰로오스 물질층 또는 다른 유형의 배리어층을 함유할 수 있다. 이 적층물은 시클로덱스트린 배리어 또는 트랩 물질을 함유하거나, 또는 필요에 따라 다른 성분을 함유할 수 있는 추가 필름 물질층을 함유할 수 있다.
본 출원의 목적에 있어서, "웹"이란 랜덤하게 배향된 셀룰로오스 섬유의 부직 시트형 조립체를 의미한다. 이러한 웹은 일반적으로 연속한 웹으로, 실제적으로 개구를 함유하지 않는다. 이런 웹은 얇은 종이시트, 두꺼운 종이, 판지, 보드지, 카드 지료 또는 마분지 지료의 형태를 갖거나, 또는 종이, 보드지, 열가소성 웹 또는 그의 코팅시트로 이루어진 적층물의 형태를 갖는다.
본 출원 및 청구항의 목적에 있어서, "침입물질"이란 주위 온도 및 압력에서 셀룰로오스 웹의 적어도 한 부분을 통해 이동될 수 있는 화학적 화합물 또는 조성물을 의미한다. 이러한 침입물질은 주위의 대기 또는 환경에서 발생될 수 있고, 웹의 한 표면에서 흡수되어 셀룰로오스 웹 내부를 통해 이동하여 반대쪽 웹 표면으로부터 방출될 수 있다. 추가적으로, 이런 침입물질은 웹 중의 오염물질로서 발생하거나 또는 제조에 사용되는 성분으로부터 발생할 수 있고, 웹의 내부로부터 웹의 표면으로 이동하여, 주위 대기 중으로 또는 웹으로 둘러싸인 임의의 내부 패쇄공간 으로 방출될 수 있다. 본 출원에서 사용되는 "트랩"이란 제지공정시 존재하는 불순물로부터 발생하는 웹 중의 임의의 불순물을 웹 내에서 착화시켜 억류시킬 수 있는 시클로덱스트린 유도체 또는 시클로덱스트린을 의미한다. 불순물은 분자 구조의 중앙구멍에서 공유결합하지 않고 전체 또는 부분적으로 시클로덱스트린 분자 내에 내포된다. 이러한 불순물들은 셀룰로오스 섬유 원료, 예컨대 재사용 셀룰로오스 물질의 오염물질로부터 발생되거나 또는 임의의 다른 원료로부터 발생하는 오염물질에 의해 발생될 수 있다. "배리어"란 침입물질이 셀룰로오스 웹의 한 표면으로부터 웹의 내부를 통해 이동하여 웹의 반대쪽 표면으로부터 방출되는 것을 방지하는 것을 의미한다. "포장 시스템"은 적어도 셀룰로오스 웹을 가지는 2층, 3층 이상의 층구조를 포함한다. 상기 층들은 일반 포장에 있어서 인쇄층, 점토층, 필름 적층물 또는 임의의 다른 유용한 층과 함께 사용되는 배리어층 또는 트랩을 포함한다.
셀룰로오스 웹
종이 또는 보드지는 수소결합을 통해 결합된 랜덤하게 배향된 섬유의 박층 망상조직을 가진다. 종이 또는 보드지 제품은 결합가능한 섬유재료로 만들어지며 랜덤하게 배향된 층구조 섬유의 형태로 형성된다. 그러나 셀룰로오스 섬유는 최상의 제지용 재료이지만, 모든 종이 또는 보드지 재료는 셀룰로오스 물질과 조합된 다른 섬유를 함유할 수 있다. 종이 및 보드지는 섬유의 수성 현탁액으로부터 만들어진다. 제지공정에 있어서, 셀룰로오스 섬유를 캐리어로서 제공되는 물에 빠르게 분산 또는 현산시킨 후, 그 현탁액을 스크린에 가한다. 보드지 제조에 사용되는 섬유상 재료의 1차 원료로는 목재펄프, 신문 등의 폐지, 마분지, 탈잉크 섬유, 면, 린트 또는 펄프, 및 그외 재료 등이 열거된다. 또한, 2차 섬유로서 알려진 폐지 또는 재활용지는 종이 및 보드지 제조에 있어서 점점 더 중요해 지고 있다. 2차 섬유로서의 보드지 재활용율은 섬유의 주원료가 된 1980년 이후로 실제적으로 증가해왔다. 셀룰로오스 펄프는 일반적으로 경질 또는 연질 목재로부터 제조되지만, 임의의 계획된 셀룰로오스 물질의 원료로부터 제조될 수 있으며, 분쇄 목재펄프, 가압분쇄 목재펄프, 칩으로 분쇄된 목재펄프, 리파이너 기계펄프, 화학 리파이너 기계펄프, 화학 열기계펄프, 열화학펄프, 아황산 나트륨 처리된 TMP펄프, 술폰네이트된 칩 및 기계펄프, 탠덤 열기계펄프 등이 열거된다. 임의의 이러한 공정에 있어서, 물의 온도를 상승시키고, 화학 첨가제 및 다른 물질을 칩목재에 첨가하여, 목재를 유용한 펄프재료로 환원시킨다. 2차 섬유의 재생 또는 펄프화에 있어서, 일반적으로 사용된 섬유를 다양한 화학물질을 함유하는 수용성 베스에 주입하여, 종이의 셀룰로오스 성분을 섬유로 분리하고, 재생지의 잉크 코팅 및 다른 물질을 제거한다.
종이 또는 보드지는 푸어드 리니어 제지기를 사용하여 통상의 푸어드 리니어 제지공정으로 원시섬유, 재생섬유 또는 둘다로부터 제조된다. 푸어드 리니어 제지기는 일반적으로 펄프 세척용 헤드박스, 초기 웹형성 롤러용 스크린부 및 거친 웹으로부터 첨가된 물을 제거하는 푸어드 리니어 스크린과 연결된 프레스를 구비한다. 프레스는 종이의 두께, 종이면의 질을 일정하게 하고, 최종적으로 권취릴이나 저장부를 일정하게 한다. 푸어드 리니어 공정에 있어서, 지료 수용성 펄프를 헤드박스로 투입하고, 수용성 지료 리본을 균일하고 두께가 얇게 가속하여 푸어드 리니어수로 운반한다. 헤드박스는 헤드박스 중에 협소 개구를 함유하고 있어, 이것을 통해 지료가 조절된 두께로 와이어 메시 상으로 흐른다. 이 와이어로는 본래 금속 와이어의 직물 연속벨트가 사용되었으나, 현재에는 플라스틱 웹이 가장 다용되고 있다. 이 와이어는 와이어 레벨을 유지하고 거친섬유 웹으로부터 물을 제거하는 일련의 롤러를 통과한다. 물은 펄프로부터의 중력에 의해 1차로 제거된 후, 상기 와이어 아래에 배치된 감압하에서 흡입장치에 의해 최종적으로 제거된다. 이 때, 종이웹은 와이어로부터 분리된다. 연속루프내 상기 와이어는 지료를 추가하기 위해 헤드박스로 복귀한다. 종이를 서서히 압착하는 하드롤을 구비한 프레스부에서 물이 서서히 제거되는 동안, 거친 셀룰로오스웹은 가압되어, 결합이 촉진되고 대략적인 두께가 형성된다, 그 후, 상기 셀룰로오스웹은 잔류 수분을 증발제거하는 드라이어캔이라는 일련의 증기드럼 주변을 통과시킨다. 드라이어부에 있어서, 웹의 표면에 압력을 가하는 면적내에 화학물질을 첨가할 수 있다. 마무리 단계에서, 상기 제지기의 단부는 시트를 가압하는 캘린더릴과 재권취롤로, 시트를 연화시키고 두께를 제어한다. 마무리 후, 웹을 릴에 권취하여 더 운반하여 사용하거나 또는 더 가공처리한다.
건조된 종이웹은 변성시켜 특성을 개선시킬 수 있다. 내부 및 외부 사이징 모두를 사용하여 방수성을 확인할 수 있다. 셀룰로오스웹의 형성시 습윤강도제와 결합 첨가제를 사용하여 습윤강도를 유지시키는 것을 도울 수 있다. 이 웹은 캘린더가공을 하여 물리적으로 변성될 수 있다. 캘린더기는 제지기 건조단부의 일련의 강철롤로, 웹을 압착하여 그 표면을 더욱 평평하고 매끄럽게 한다. 이 평평한 표면은 인쇄되는 면으로, 기계사용시 공급을 더욱 원활하게 해주며, 또한 두께를 제어할 수도 있다. 또한, 웹의 표면은 착색된 코팅이나 층에 의해 착색될 수 있다. 착색된 코팅이나 층은 일반적으로 안료 및 바인더재를 포함한다. 일반적인 안료 물질로는 점토, 탄산칼슘, 이산화티탄 또는 가소성 안료가 열거된다. 바람직한 안료는 점토이다. 이 안료는 일반적으로 바인더 또는 접착제 성분 중에 안료 물질을 현탁액 또는 분산액의 형태로 하여 가해진다. 바인더 또는 접착제로는 일반적으로 전분, 단백질, 스티렌부타디엔 분산액 또는 래티스, 폴리비닐아세테이트 및 래티스, 아크릴래티스 등이 열거된다. 코팅을 전체 표면에 대해 균일하게 가할 수 있고, 웹 상에 적당한 또는 소정 두께나 코팅중량이 얻어지는 코팅량을 가할 수 있는 종래의 도포장치를 사용하여 코팅을 도포하여, 매끄럽게 마무리된 표면을 얻는다. 웹의 내부면에는 인쇄층이 형성될 수 있다.
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본 발명의 셀룰로오스웹으로는 갱지를 코팅한 신문용지, 코팅지, 미코팅지, 습자지, 봉투 지료(envelope stock), 크라프트 지료, 브리스톨 판지(bristol board), 판상 카드 지료(tabulated card sock), 미표백 포장재, 외부포장 포대 지료, 가방 및 포대 지료, 포장용 미표백 크래프트 포장 지료, 포장 지료, 외부포장 지료, 왁스 지료, 경질 목재펄프 보드지, 미표백 크래프트 보드지, 미표백 라이너 판지, 상자형 판지 지료, 우유상자형 판지 지료, 고중량 컵 지료, 표백지 지료, 재활용지, 색종이 및 색판지, 구조절연지 등이 열거된다. 본 발명에 보드지가 사용되는 경우에는, 보드지의 두께는 약 0.25-1mm가 바람직하며, 캘리퍼는 약 15-30포인트(약 0.4-0.8mm; 0.15-0.30inch), 바람직하게는 16-28포인트(0.16-0.28inch)이다.
또한 본 발명의 보드지는 골판지 재료도 포함할 수 있다. 골판지는 통상적으로 우선 단면지를 이루는 톱라이너에 골심지가 점착제로 접착되어 있는(평평한 층이 파형시트에 결합되어 있는) 단일면 구조를 제조함으로써 이루어진다. 단일면 재료의 제조에 있어서, 우선 웹을 파형으로 주름지게 한 후, 통상적으로 사용되는 전분계 골접착제를 사용하여 라이너지와 접합시킨다. 단일면에 접합되는 즉시, 골지재료와 평면보드는 결합되어 건조시킨다. 단일면이 완성된 후, 상기 동일한 골지접착재료를 사용하여 제2 라이너지에 결합시킨다. 골판지를 양면 또는 그 이상의 층으로 제조하기 위해서는 소정의 용도의 충분한 층수가 얻어질 때까지 동일한 공정단계를 반복한다.
본 발명의 보드지와 골판지 재료는 다양한 형태의 포장재의 제조에 사용될 수 있다. 골판지 용기박스, 접이식 박스를 포함한 접이식 포장재료는 골심지를 사용하여 고형 표백 또는 미표백 보드지로부터 제조될 수 있다. 플렉시블 용기는 가방, 포대, 파우치, 포장재, 및 웹 필름이나 호일점토가 코팅된 종이 적층물, 열가소성 물질이 코팅된 종이 적층물 또는 다층 종이 적층물을 포함한 종이 적층물로부터 제조되는 라벨류로 제조될 수 있다.
시클로덱스트린
본 발명의 셀룰로오스웹은 배리어 또는 트랩층에 시클로덱스트린이나 치환 또는 유도 시클로덱스트린을 함유한다. 배리어나 트랩층은 코팅 또는 필름적층물 내에 희석제와 함께 층내에 시클로덱스트린을 함유한다. 시클로덱스트린 물질은 희석제, 코팅, 또는 열가소성폴리머와 상용가능하다. 본 발명에 있어서, 상용가능하다는 것은 시클로덱스트린 물질이 상기 층에 균일하게 분포될 수 있고, 침입물질 또는 폴리머 불순물을 트랩하거나 착화시키는 능력을 유지할 수 있으며, 웹의 중요한 포장 특성에 있어서 실질적인 저감이 없는 층에 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 상용성은 인장강도, 내인열성, 투과성 혹은 침입물질의 이동속도, 표면조도 등의 웹 특성을 측정함으로써 결정될 수 있다.
시클로덱스트린은 α-1,4 결합에 의해 결합된 5개 이상, 바람직하게는 6개 이상의 글루코피라노즈 단위로 이루어진 환상 올리고당이다. 12개 이상의 글루코스 잔기를 갖는 시클로덱스트린이 알려져 있지만, 6-8개의 잔기를 갖는 3개의 가장 일반적인 동종(α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린)이 사용되고 있다. 시클로덱스트린은 일반적으로 고선택성의 효소합성에 의해 제조된다.
원형 또는 도넛형 링형태로 배열된 6, 7 또는 8원 글루코스 단량체로 구성되어 있으며, 각각은 α-, β- 또는 γ-시클로덱스트린으로 표시된다(도 1참조). 글루코스 단량체의 특정 결합에 의해 특정 체적의 중공내부를 가진 경질의 원뿔대형상의 분자구조가 얻어진다. 이 내부공동은 시클로덱스트린의 중요한 구조적 특징이며, 분자(예컨대, 방향족류, 알콜류, 알킬 할라이드류 및 지방족 할라이드, 카르복실산 및 그 에스테르류 등)를 착화하는 능력을 제공한다. 착화된 분자는 시클로덱스트린 내부공동에 적어도 부분적으로 피트되어 내포착물을 형성할 수 있도록 크기기준을 충족시켜야 한다.
올리고당은 원뿔대형상으로 보여질 수 있는 환형상으로, 상기 환의 뿔대단부에 각각의 글루코스 잔기의 제1 하이드록시기를 갖는다. 제2 글루코피라노즈 하이드록시기는 넓은 단부에 위치한다. 모 시클로덱스트린 분자 및 유용한 유도체는 하기 일반식(탄소환에 있어서의 종래의 넘버링임)으로 표시될 수 있고, 빈 결합은 잔여 환상 분자를 나타낸다.
R1 과 R2는 제1 또는 제2 하이드록시기를 나탄낸다.
시클로덱스트린 분자는 화학시약과 반응할 수 있는 자리를 몇개 보유한다. 이 자리는 글루코스 부위의 6위치에 제1하이드록시기와 2 및 3위치의 제2 하이드록시기이다. 시클로덱스트린 분자의 기하학적 구조 및 링 치환체의 화학적 성질때문에, 모든 하이드록시기의 반응성이 동일하지 않다. 그러나, 주의깊고 효과적인 반응조건 하에서, 시클로덱스트린 분자를 반응시켜 단일 치환기 형태의 소정 수의 하이드록시기 유도체를 갖는 분자 유도체를 얻을 수 있다. 이러한 유도체는 과치환된 시클로덱스트린이다. 제1 하이드록시기에만 선택적으로 치환된 또는 제2 하이드록시기의 하나 또는 둘다에 선택적으로 치환된 치환기를 갖는 시클로덱스트린은 필요에 따라 합성될 수도 있다. 이들 치환기는 랜덤하게 위치하거나 또는 특정 하이드록시기에 배향될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서는, 시클로덱스트린 분자는 시클로덱스트린 물질이 셀룰로오스 물질로 균일하게 분산될 수 있도록 분자 상에 상용성 치환기를 충분히 함유할 필요가 있다. 치환 또는 미치환 시클로덱스트린 및 그 혼합물 모두를 배리어 또는 트랩 성분으로 사용할 수 있다. 오염물질 또는 침입물질은 분자의 중공 또는 세공 내에 포착된다.
또한, 시클로덱스트린 하이드록시기 상에 치환기를 도입하는 것 이외에, 다른 분자변성물을 사용할 수 있다. 다른 탄수화물 분자를 시클로덱스트린 분자의 환상 백본에 결합시킬 수 있다. 제1 하이드록시기는 SN2 치환, 산화 디알데하이드 또는 에시드 기를 사용하여 치환될 수 있고, 유도기와 더 반응시켜 형성시킬 수 있다. 이중결합을 첨가 또는 교차시킬 수 있는 다양한 공지의 시약을 첨가함으로써 제2 하이드록시기를 반응시켜 이탈 불포화기를 반응제거하여 분자 유도체를 형성한다. 더욱이, 하나 또는 그 이상의 환형 글리칸의 산소부위를 개환하여 반응자리를 생성할 수 있다. 이러한 기술 등을 사용하여, 시클로덱스트린 분자 상에 상용성 치환기를 도입할 수 있다.
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코팅제, 희석제, 열가소성 폴리머와 상용가능한 관능기를 갖는 시클로덱스트린 물질 유도체를 제조하기 위한 바람직한 준비스킴에는 시클로덱스트린 분자의 제1 또는 제2 하이드록시기에서의 반응이 포함된다. 분자 상에 광범위의 팬던트 치환기 부분이 사용될 수 있다는 것은 공지되어 있다. 이들 시클로덱스트린 분자 유도체로는 아실화 시클로덱스트린, 알킬화 시클로덱스트린, 및 토실레이트, 메실레이트 및 그외에 관련된 술포 유도체 등의 시클로덱스트린 에스테르, 히드로카르빌-아미노 시클로덱스트린, 알킬포스포노 및 알킬포스파토 시클로덱스트린, 이미다조일 치환 시클로덱스트린, 피리딘 치환 시클로덱스트린, 관능기를 함유하는 히드로카르빌 황 시클로덱스트린, 실리콘 함유 관능기 치환 시클로덱스트린, 카보네이트 및 카보네이트 치환 시클로덱스트린, 카르복실산 및 관련된 치환 시클로덱스트린 등이 열거된다. 상기 치환체 부위는 유도체 물질에 상용화성을 부여하는 영역을 포함하고 있어야 한다.
상용화성 관능기로서 사용될 수 있는 아실기로는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 트리플루오로아세틸, 벤조일, 아크릴로일기 및 공지의 기가 열거된다. 시클로덱스트린 분자의 제1 또는 제2 환형 하이드록시기 상의 이러한 기를 형성시키는 반응은 잘 알려져 있다. 아실화 반응은 적당한 산무수물, 산염화물 및 공지의 합성 프로토콜을 사용함으로써 행해질 수 있다. 과아실화 시클로덱스트린이 제조될 수 있다. 또한, 전체 유용한 하이드록시기가 이러한 기로 치환된 시클로덱스트린은 일부의 유용한 하이드록시기가 다른 관능기로 치환된 하나 이상의 시클로덱스트린으로부터 제조될 수 있다.
또한, 시클로덱스트린 물질은 알킬화제와 반응하여 알킬화 시클로덱스트린을 생성할 수 있다. 알킬화기를 사용하여 유용한 하이드록시기와 알킬화제가 충분히 반응할 수 있는 반응조건 하에서 알킬화 시클로덱스트린을 형성할 수 있다. 또한, 반응조건에서 사용되는 알킬화제, 시클로덱스트린에 따라서, 유용한 하이드록시기 모두가 치환된 시클로덱스트린을 제조할 수 있다. 유용한 알킬기의 대표예로는 메틸, 프로필, 벤질, 이소프로필, tert-부틸, 알릴, 트리틸, 알킬-벤질 및 그외 일반적인 알킬기가 열거된다. 이러한 알킬기는 예컨대 적당한 조건 하에서 하이드록시기와 알킬할라이드 또는 알킬화 알킬술페이트 반응물의 반응 등의 종래의 제조방법을 사용하여 제조될 수 있다.
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토실(4-메틸벤젠술포닐), 메실(메탄술포닐) 또는 그외 관련된 알킬 또는 아릴술포닐 형성제를 열가소성 수지에 사용되는 상용성 시클로덱스트린 분자의 제조에 사용할 수 있다. 시클로덱스트린 분자의 제1 -OH기는 제2 -OH기 보다 쉽게 반응한다. 그러나, 이 분자는 실질적으로 어느 위치가 치환되어 있어도 유용한 조성물을 형성할 수 있다.
이러한 관능기를 함유하는 술포닐은 시클로덱스트린 분자 중의 임의의 글루코스 부분의 제2 하이드록시기 또는 제1 하이드록시기 중 어느 하나를 유도체화하는 데에 사용될 수 있다. 이 반응은 1차 또는 제2 하이드록시기와 효과적으로 반응할 수 있는 술포닐클로라이드 반응물을 사용하여 행할 수 있다. 술포닐클로라이드는 치환이 요구되는 분자 중의 타겟 하이드록시기의 수에 따라서 적당한 몰비로 사용된다. 대칭성(단일 술폰닐부위로 치환된 화합물 당) 또 비대칭성(술폰닐 유도체를 함하는 기의 혼합물로 치환된 제1 및 제2 하이드록시기) 모두 공지의 반응조건 하에서 제조될 수 있다. 술포닐기는 실험자에 의해 일반적으로 선택되어진 아실 또는 알킬기와 결합될 수 있다. 마지막으로, 단일 치환 시클로덱스트린이 제조될 수 있는데 여기선 환 내의 단일 글루코스 부위는 1 내지 3개의 술포닐 치환기를 함유한다.
팬던트 열가소성 폴리머 함유 부위를 갖는 시클로덱스트린의 아미도 및 그외 아지도 유도체는 본 발명의 시트, 필름 또는 용기에 사용될 수 있다. 술포닐 시클로덱스트린 분자 유도체는 아지드(N3
-1) 이온에 의한 술포네이트기의 친핵성 치환을 통해 술포닐기 치환 시클로덱스트린 분자로부터 아미노 유도체를 생성하는 데에 사용될 수 있다. 아지도 유도체는 실질적으로 환원에 의해 치환 아미노 화합물로 변환된다. 다수의 이들 아지도 또는 아미노 시클로덱스트린 유도체가 제조되어 왔다. 이러한 유도체는 대칭 치환된 아민기로 제조할 수도 있다(시클로덱스트린 골격 상에 2개 이상의 아미노기 또는 이지도기가 대칭적으로 배치되어 있는 유도체, 또는 대칭 치환 아민 또는 아지드 시클로덱스트린 분자 유도체). 질소함유 기를 생성하는 친핵성 치환 반응에 의해서, 질소함유 기를 주입하기에 가장 적합한 자리는 6-탄소 원자의 제1 하이드록시기이다. 본 발명에서 유용하게 사용될 수 있는 질소함유 기로는 아세틸아미노기(-NHAc), 메틸아미노, 에틸아미노, 부틸아미노, 이소부틸아미노, 이소프로필아미노, 헥실아미노 등의 알킬아미노, 및 그외 알킬아미노 치환기가 열거된다. 아미노 또는 알킬아미노 치환기는 질소원자와 반응하는 다른 화합물과 더 반응하여 아민기를 더 유도체화할 수 있다. 다른 가능한 질소 함유 치환기로는 디메틸아미노, 디에틸아미노, 피페리디노, 피페리지노, 4급 치환 알킬 또는 아릴 암모늄클로라이드 치환체 등의 디알킬아미노가 열거되고, 시클로덱스트린의 할로겐 유도체는 상용화성 유도체로 치환된 시클로덱스트린 분자의 제조에 사용되는 공급 지료로서 제조될 수 있다. 이러한 화합물에 있어서, 1차 또는 제2 하이드록시기는 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도 또는 기타 치환기 등의 할로겐기로 치환된다. 할로겐 치환에 있어서 가장 적절한 장소는 6위치의 제1 하이드록시기이다.
히드로카빌 치환 포스포노 또는 히드로카빌 치환 포스페이토기를 사용하여 시클로덱스트린에 상용성 유도체를 도입할 수 있다. 제1 하이드록시기에서, 시클로덱스트린 분자는 알킬포스페이토, 아릴포스페이토기로 치환될 수 있다. 2, 3위치의 제2 하이드록시기는 알킬포스페이토기를 사용하여 분기될 수 있다.
시클로덱스트린 분자는 팬던트 이미다졸기, 히스티딘, 이미다졸기, 피리디노 및 치환 피리디노기를 함유하는 헤테로환 핵으로 치환될 수 있다.
시클로덱스트린 유도체를 황함유 관능기를 사용하여 변성하여 시클로덱스트린 상에 상용화성 치환기를 도입할 수 있다. 상술한 술포닐아실화기와는 별도로, 술프히드릴의 화학적 성질에 기초하여 제조된 황함유기를 시클로덱스트린을 유도체화하는데 사용할 수 있다. 이러한 황함유 기로는 메틸티오(-SMe), 프로필티오(-SPr), t-부틸티오(-S-C(CH3)3), 하이드록시에틸티오(-S-CH2CH2OH), 이미다졸릴메틸티오, 페닐티오, 치환 페닐티오, 아미노알킬티오 등이 열거된다. 상기 에테르 또는 티오에테르의 화학적 성질에 기초하여, 하이드록시알데히드케톤 또는 카르복실산 관능성을 보유한 치환기 말단을 갖는 시클로덱스트린을 제조할 수 있다. 이러한 기로는 하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 메틸옥시에틸 및 상응하는 옥심 이성질체, 포르밀메틸 및 그 옥심 이성질체, 카르빌메톡시(-O-CH2-CO2H), 카르빌메톡시메틸에스테르(-O-CH2CO2-CH3)가 열거된다. 실리콘의 화학적 특성을 사용하여 형성된 유도체를 갖는 시클로덱트린은 상용화성 관능기를 함유할 수 있다.
실리콘을 함유하는 관능기를 갖는 시클로덱스트린 유도체를 제조할 수 있다. 실리콘기는 일반적으로 단독 치환 실리콘 원자 또는 치환기를 갖는 실리콘-산소 반복주사슬을 갖는 기를 나타낸다. 일반적으로, 실리콘치환기 중의 실리콘 원자의 상당 부분은 히드로카르빌(알킬 또는 아릴) 치환기를 갖는다. 실리콘 치환 물질은 일반적으로 증가된 열안정성 및 산화안정성을 가지며, 화학적으로 불활성이다. 더욱이, 실리콘기는 절연내구력과, 내후성을 증가시키고, 표면장력을 향상시킨다. 실리콘기는 실리콘 부분에 단독의 실리콘 원자 또는 2~20개의 실리콘 원자를 가질 수 있고, 직쇄상 또는 분기상으로 될 수 있고, 다수의 실리콘-산소 반복기를 가지며, 또한 각종의 관능기로 더 치환될 수 있기 때문에 실리콘기의 분자구조는 변화될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서는, 트리메틸실릴, 메틸-페닐실릴 혼합기 등을 포함하는 간단한 실리콘함유 치환기 부위가 바람직하다.
요약하면, 시클로덱스트린이 분산되는 특정 물질에 따라서, 가능한 다수의 시클로덱스트린 치환기가 사용될 수 있다. 그러나, 특히 전분층으로 치환기가 분산될 경우, 바람직한 특정 치환기가 있다. 바람직하게 치환 시클로덱스트린로는 아실화된 것 또는 트리메틸실릴, 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필 치환기를 보유하는 것이 열거된다.
배리어층
도 2는 본 발명의 바람직한 조성물질의 단면도(200)를 나타낸다. 이것은 몇개의 층과 결합되는 보드지 층(240)으로 이루어진다. 도면의 상부는 외층(210)으로, 수용성 아크릴 코팅제 또는 1개 이상의 시클로덱스트린 종을 함유하는 UV 코팅제로 이루어진다. 이 상층 아래는 잉크를 함유하는 인쇄층(220)으로, 종이상자 또는 다른 종이포장재를 식별 및 장식하는 데에 사용되는 텍스트 및 그래픽을 제공한다. 잉크층(220)은 1개 이상의 시클로덱스트린 종을 선택적으로 함유하는 점토코팅(230) 상에 위치된다. 보드지 재료의 내부(생성측)는 1개 이상의 시클로덱스트린 종을 함유하는 희석제층(250)이다. 상기 도면은 바람직한 실시형태의 일례를 나타내는 것으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 예컨대, 포장재는 도시하지 않은 1개 이상의 폴리머 층을 함유할 수 있다. 제2 희석제 및 시클로덱스트린 층은 주위환경으로부터 침입한 침입물질에 대해 배리어로서 작용하도록 보드지 층(240)을 밀착함유할 수 있다. 본 발명은 코팅, 층, 또는 적층물에 희석제와 결합되는 시클로덱스트린 물질을 함유하는 배리어층의 용도에 대해서 주로 나타낸다. 본 발명의 배리어층은 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 상기 배리어층은 활성 배리어 형태로 시클로덱스트린이 용해, 분산 또는 현탁되어 있는 희석 조성물을 함유한다. 배리어층은 코팅, 공압출, 적층, 분무, 인쇄 등에 의해 형성될 수 있다. 바람직한 배리어층은 희석제와 시클로덱스트린을 함유하는 수용액을 코팅함으로써 형성된다. 임의의 바람직한 배리어층은 치환 시클로덱스트린을 함유하는 열가소성 층과 보드지를 공압출하여 형성하여, 셀룰로오스 물질에 직접적으로 결합되어 형성된 배리어층이다.
시클로덱스트린 및 희석제를 함유하는 배리어층
시클로덱스트린 물질은 고체 희석제와 조합된 시클로덱스트린 또는 치환 시클로덱스트린을 유효량 함유하는 층을 가진 셀룰로오스웹 또는 셀룰로오스층을 함유하는 유사한 구조를 형성함으로써 배리어 셀룰로오스 웹에 결합된다.
본 발명의 배리어층을 형성함에 있어서, 코팅은 추후에 적층되는 필름 상에 또는 셀룰로오스웹 상에 추후에 적층되는 필름 상에 형성되거나 코팅되어, 셀룰로오스웹상에 필름이 형성될 수 있다. 이러한 코팅공정은 셀룰로오스 웹의 이동을 위한 액체도포를 포함한다. 이런 코팅공정에는 일반적으로 도포부 및 유량조절부를 구비한 장치가 사용된다. 코팅의 양과 두께를 주의 깊게 조절함으로써, 폐기물없이 최적의 배리어층을 얻는다. 인장감지 코팅기와 같은 다수의 코팅장치가 알려져 있는데, 예컨대, 유량조절 로드를 사용하는 코팅기, 웹인장 변화에도 코팅중량을 유지할 수 있는 인장 무감지 코팅기, 브러쉬 코팅 방법, 에어 나이프 코팅기 등이 있다. 이런 코팅장치는 플렉시블 필름의 한면 또는 양면, 또는 셀룰로오스 웹의 한면 또는 양면을 코팅하는 데에 사용될 수 있다.
상기 코팅장치는 일반적으로 필름형성 물질과, 유효량의 치환 시클로덱스트린 물질과 함께 코팅 조성물의 형성을 돕고 유지시킬 수 있는 첨가제를 함유하는 액상 조성물을 도포한다. 필름형성 물질은 바인더라 칭하는 경우도 있다. 이러한 바인더는 고분자량의 폴리머로서 최종 코팅물에 존재한다. 또한, 본 발명의 폴리머 층은 함께 공압출되어도 좋다.
상기 코팅장치는 일반적으로 필름형성 물질과, 유효량의 치환 시클로덱스트린 물질과 함께 코팅 조성물의 형성을 돕고 유지시킬 수 있는 첨가제를 함유하는 액상 조성물을 도포한다. 필름형성 물질은 바인더라 칭하는 경우도 있다. 이러한 바인더는 고분자량의 폴리머로서 최종 코팅물에 존재한다. 또한, 본 발명의 폴리머 층은 함께 공압출되어도 좋다.
바람직하게는, 배리어층은 별도로 희석제를 함유한다:
| 코팅유형 | gCD/1000FT2 | 범위 (코팅의 wt%) |
| 전분 코팅 | 10 - 50 | 0.5 - 5 |
| 셀룰로오스 코팅 | 10 - 50 | 0.5 - 5 |
| 아크릴 코팅 | 0.05 - 1.51 | 0.05 - 0.5 |
| 압출 코팅 | 0.2 - 20 | 0.1 - 3 |
1 0.0005~0.006g-CD/㎡
필요에 따라, 배리어층은 방사선 조사시, 특히 조사원이 X-레이인 경우 형광을 내는 화합물을 함유할 수 있다. 본 분야에 알려져 있는 이런 화합물로는 NaCl, NaBr, Na2SO4, KCl, KBr, K2SO4, FeCl2, FeBr2 및 그 혼합물 등의 화학물질이 열거된다.
필요에 따라, 배리어층은 방사선 조사시, 특히 조사원이 X-레이인 경우 형광을 내는 화합물을 함유할 수 있다. 본 분야에 알려져 있는 이런 화합물로는 NaCl, NaBr, Na2SO4, KCl, KBr, K2SO4, FeCl2, FeBr2 및 그 혼합물 등의 화학물질이 열거된다.
폴리머 배리어층
열가소성 폴리머 층은 셀룰로오스 웹의 생성측나 외부측에 사용될 수 있다. 이들 층은 시클로덱스트린 없이 사용되어 액체에 대한 셀룰로오스 웹의 밀봉을 도울 수 있다. 또한, 시클로덱스트린과 함께 희석제로서 사용되어, 휘발성 열가소성 폴리머 오염물질, 열분해 생성물 및 올리고머의 침입물질의 확산 또는 이동에 대한 배리어의 형성을 도울 수 있다. 또한, 웹의 한면의 폴리머 필름은 시클로덱스트린을 함유한다.
다수의 유용한 열가소성 폴리머가 있으므로, 특수한 특성 및 소망하는 성질에 따라 특정한 폴리머를 신중히 선택된다. 중요한 특성으로는 인장강도, 탄성, 강성도, 인열강도 및 내성; 헤이즈(haze), 투명성 등의 광학특성; 물흡수성 및 수증기 및 다른 투과물 등의 다양한 투과물질의 투과성 등의 화학적 내성; 유전상수 등의 전기적 특성; 및 수축, 크랙, 내후성 등의 영구특성이 열거된다.
보드지 웹 압출코팅, 블로운 열가소성 압출법, 선형 이축배향 필름 압출법을 포함한 각종 방법을 사용하여, 또한 용융 열가소성 수지, 모노머 또는 폴리머(수용액 또는 유기용매) 분산액을 캐스팅하는 다양한 방법을 사용하여 열가소성 물질을 배리어 필름으로 형성할 수 있다. 이들 방법은 잘 알려져 있는 제조공정이다. 배리어 필름을 성공적으로 형성하기 위한 열가소성 폴리머의 특성을 이하에 나타낸다. 열가소성 폴리머 제조업자들은 분자량(열가소성 산업에서는 분자량의 측정으로서 용융지수를 선택하여 왔고, 용융지수는 분자량, 밀도 및 결정화도에 반비례한다)을 조절함으로써 열가소성 공정 및 특별한 목적의 용도의 폴리머 물질을 제조하는 것을 터득하였다.
압출코팅을 제조하기 위해서 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐아세테이트(EVA), 폴리에틸렌에테르프탈레이트(PET 또는 PETG) 및 폴리부틸렌-테레프탈레이트(PBT)가 사용되는 경우가 있지만, 열가소성 압출 코팅 폴리올레핀(저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리알파 올레핀류)이 가장 다용되는 열가소성 폴리머이다. 일반적으로 폴리올레핀의 용융지수는 0.3∼20g/min, 밀도는 약 0.910∼0.970g/cc이고, 중량평균분자량(Mw)은 약 200,000∼500,000범위이다. 서로 맞댄 2개의 가소성 층을 보드지에 코팅하는 공압출함으로써 나일론 또는 그 이외의 유사한 폴리머에 부착할 수 있으며, 저절로 보드지에 부착되지는 않는다. 공압출 코팅은 일반적으로 0.30mil(0.0003inch)이다. 수계 아크릴의 롤코팅에 있어서는, 우레탄 및 PVDC 등의 분산물을 중합시켜 코팅 전에 결정화도 및 분자량을 최적화한다.
다양한 열가소성 물질이 필름 및 시트 제품의 제조에 사용된다. 이러한 물질로는 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔-코-스티렌)폴리머류, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸 아크릴레이트, 폴리(에틸렌-코-아크릴산), 폴리(에틸렌-코-메타크릴레이트) 등의 아크릴 폴리머류; 셀로판, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트 등의 셀룰로오스; 폴리테트라플루오로에틸렌(TEFLON®), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)코폴리머, (테트라플루오로에틸렌-코-프로필렌)코폴리머, 폴리비닐플루오라이드 폴리머 등의 플루오로폴리머류; 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드류; 폴리카보네이트류; 폴리(에틸렌-코-테레프탈레이트), 폴리(에틸렌-코-1,4-나프탈렌 디카르복실레이트), 폴리(부틸렌-코-테레프탈레이트) 등의 폴리에스테르류; 폴리아미드 물질류; 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 고분자량ㆍ고밀도의 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 물질; 폴리프로필렌, 2축배향 폴리프로필렌; 폴리스티렌, 2축배향 폴리스티렌; 폴리비닐클로라이드, (비닐클로라이드-코-비닐아세테이트)코폴리머, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐알콜, (비닐클로라이드-코-비닐리덴디클로라이드)코폴리머 등의 비닐필름류; 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥사이드, 액정 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리비닐부티랄 등의 특수필름을 열거할 수 있다.
본 발명의 범위에는 다수의 열가소성 폴리머와 그 활용이 포함되지만, 특정 폴리머가 바람직하다. 바람직한 폴리머로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 비닐 아세테이트를 함유하는 코폴리머, 비닐 클로라이드를 함유하는 코폴리머, 아크릴 모노머를 함유하는 코폴리머, 스티렌 또는 그 혼합물을 함유하는 폴리머가 열거된다.
열가소성 필름 물질은 일반적으로 사용되는 열구동 적층기술을 사용하여 셀룰로오스 웹에 적층될 수 있다. 이 기술에 있어서, 필름은 2가지의 일반적 방법을 사용하여 셀룰로오스웹 기판에 결합될 수 있다. 이 필름은 종래의 열기술을 사용하여 셀룰로오스웹 상에 직접 압출시켜 웹에 결합시킬 수 있다. 압출코팅공정에 있어서, 시클로덱스트린 유도체를 함유하는 가소성 펠릿을 고온(일반적으로 약 350℃를 초과함)에서 용융시킨다. 용융된 가소물은 협소 슬릿 또는 다이를 통해 압출된다. 동시에 이 용융된 물질은 셀룰로오스웹에 접촉된다. 이것은 즉시 매우 매끄러우며 비교적 차가운 냉각롤(30-40℃)에 의해 가압된다. 이런 조작은 셀룰로오스 웹에 강한 적층결합을 형성시키는 이외에, 매끄러운 불침투성 표면을 가소물에 부여한다. 상기 코팅의 외관 및 성질은 일반적으로 사용되는 냉각롤의 형태에 영향을 받고, 가소성 물질의 특성은 아니다.
또한, 필름을 필름의 롤으로부터 취하여, 열기술을 사용하거나 또는 일반적으로 열이 활성된 결합층을 사용하여 셀룰로오스 웹에 적층한다. 예비 압출된 또는 예비캐스트 필름을 셀룰로오스 웹에 접촉시키고, 그 용융점보다 높은 온도로 가열한 후, 즉시 매끄러운 냉각롤로 가압한다. 이러한 적층공정은 일반적으로 잘 알려져 있는 상기 공정을 사용하여 종료된다. 이러한 적층은 결합 필름 웹 적층물을 형성하는데 도움을 주는 접착제를 사용하여 개선될 수 있다. 이러한 물질은 일반적으로 셀룰로오스 웹에 코팅된 후 열처리된다.
시클로덱스트린 물질은 시클로덱스트린 또는 치환 시클로덱스트린을 유효량을 함유하는 액체 코팅 조성물로 셀룰로오스 웹 또는 셀룰로오스층을 함유하는 유사한 구조를 코팅함으로써 배리어 셀룰로오스 웹에 결합된다. 이런 코팅 조성물은은 일반적으로 수성 매질을 사용하여 형성된다. 수성 매질은 일반적으로 첨가제 및 유용한 코팅가능한 수용성 분산액을 형성할 수 있는 성분과 물을 조합시킴으로써 형성된다.
본 발명의 배리어층 형성에 있어서, 코팅은 추후에 적층되는 필름 상에 또는 셀룰로오스웹 상에 추후에 적층되는 필름 상에 형성되거나 코팅되어, 셀룰로오스웹상에 필름이 형성될 수 있다. 이러한 코팅공정은 셀룰로오스 웹의 이동을 위한 액체도포를 포함한다. 이런 코팅공정에는 일반적으로 도포부 및 유량조절부를 구비한 장치가 사용된다. 코팅의 양과 두께를 주의 깊게 조절함으로써, 폐기물없이 최적의 배리어층을 얻는다. 인장감지 코팅기와 같은 다수의 코팅장치가 알려져 있는데, 예컨대, 유량조절 로드를 사용하는 코팅기, 웹인장 변화에도 코팅중량을 유지할 수 있는 인장 무감지 코팅기, 브러쉬 코팅 방법, 에어 나이프 코팅기 등이 있다. 이런 코팅장치는 플렉시블 필름의 한면 또는 양면, 또는 셀룰로오스 웹의 한면 또는 양면을 코팅하는 데에 사용될 수 있다.
상기 코팅장치는 일반적으로 필름형성 물질과, 유효량의 치환 시클로덱스트린 물질과 함께 코팅 조성물의 형성을 돕고 유지시킬 수 있는 첨가제를 함유하는 액상 조성물을 도포한다. 필름형성 물질은 바인더라 칭하는 경우도 있다. 이러한 바인더는 고분자량의 폴리머로서 최종 코팅물에 존재한다. 열가소성 폴리머 및 가교 폴리머 모두 사용될 수 있다. 이러한 바인더는 아크릴, 비닐, 알킬, 폴리에스테르 등의 소정의 오버랩군으로 분류된다. 또한, 상기 조성물은 폴리머 필름을 형성하는 데에 사용될 수 있는 물질이며, 또한 수용성의 용제계 코팅 조성물을 형성하는 데에 사용될 수 있는 상응하는 물질을 갖는다. 이러한 코팅 조성물은 액체 매질과 폴리머, 시클로덱스트린 및 다양한 유용한 첨가제를 함유하는 고형물의 결합에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 배리어층은 1000ft2 당 약 0.2∼20g/1000ft2 또는 0.002∼0.22g/m2 의 시클로덱스트린이 얻어지도록 시클로덱스트린을 충분히 함유한다. 필요에 따라, 배리어층은 방사선 조사시, 특히 조사원이 X-레이인 경우 형광을 내는 화합물을 함유할 수 있다. 본 분야에 알려져 있는 이런 화합물로는 NaCl, NaBr, Na2SO4, KCl, KBr, K2SO4, FeCl2, FeBr2 및 그 혼합물 등의 화학물질이 열거된다.
전분 및 수용성 셀룰로오스 배리어층
시클로덱스트린 물질은 전분 또는 수가용성 셀룰로오스 희석제와 조합된 시클로덱스트린 또는 치환 시클로덱스트린을 유효량 함유하는 액체 코팅 조성물을 셀룰로오스웹 또는 셀룰로오스층을 함유하는 유사구조에 도포함으로써 배리어 셀룰로오스 웹에 결합된다. 이러한 코팅 조성물은 일반적으로 전분 및 시클로덱스트린에 대해 캐리어로서 작용할 수 있는 액체 매질을 사용하여 형성된다. 액체 매질은 일반적으로 수용성 매질 또는 유기용매 매질을 열거할 수 있다. 수용성 매질은 일반적으로 전분 및 시클로덱스트린과 결합된 유용한 코팅가능 수용성 분산액을 형성할 수 있는 성분 및 첨가제가 물과 결합함으로써 형성된다. 바람직하게는, 웹에 형성된 배리어 층은 1000ft2(약 0.1∼0.6 g-m-2)당 약 10∼50g의 시클로덱스트린이 얻어질 정도로 시클로덱스트린을 충분히 함유한다. 필요에 따라, 전분 또는 셀룰로오스 배리어층은 방사선 조사시, 특히 조사원이 X-레이인 경우 형광을 내는 화합물을 함유할 수 있다. 본 분야에 알려져 있는 이런 화합물로는 NaCl, NaBr, Na2SO4, KCl, KBr, K2SO4, FeCl2, FeBr2 및 그 혼합물 등의 화학물질이 열거된다.
포장 및 포장품목
시클로덱스트린 또는 상용성 시클로덱스트린 유도체를 함유하는 셀룰로오스 웹은 다양한 품목을 포장하도록 다양한 포장형식으로 사용된다. 일반적인 포장개념이 사용될 수 있다. 예컨대, 품목은 파우치, 백 등으로 완전히 포장되어질 수 있다. 더욱이, 상기 웹은 경질 플라스틱 용기를 덮는 종이마개로서 사용될 수 있다. 이러한 용기는 직사각형, 원형, 정사각형, 또는 다른 형태의 단면을 가질 수 있으며, 평평한 바닥 및 개방된 상부를 가질 수 있다. 용기와 종이 또는 웹 마개 모두는 본 발명의 코팅, 열가소성 코팅 또는 적층 물질로 만들어 질 수 있다. 더욱이, 본 발명의 코팅, 열가소성 코팅, 또는 적층 물질은 셀룰로오스 부분, 블리스터 팩포장, 클램쉘형(clamshell type) 밀폐함, 터브, 접시 등을 형성하는데 사용된다. 본 발명의 방법으로 포장될 수 있는 제품은 커피, 인스턴트 씨리얼, 냉동피자, 사탕, 코코아 또는 그외 쵸콜릿 제품, 건조혼합 그레이비 및 스프, 스낵식품(칩, 크래커, 팝콘 등), 구운 식품, 페이스트리, 빵 등; 건조사료(고양이 사료 등), 버터 또는 버터향 노트, 식육제품, 특히 전자레인지에 사용될 수 있는 종이용기 중의 전자레이지 팝콘의 제조에 사용되는 버터 또는 버터향 노트, 과일 및 견과 등이 열거된다.
상기 설명한 시클로덱스트린의 성질, 시클로덱스트린 유도체, 열가소성 필름, 코팅, 또는 필름 코팅 및 웹의 제조에 대한 상세한 설명, 및 상용성 유도체를 제조하기 위한 시클로덱스트린의 공정은 배리어를 목적으로 하는 셀룰로오스웹 또는 보드지에 상용성 시클로덱스트린을 결합시키는 기술의 이해를 근거로 제공한다. 하기 예는 본 발명을 한층 더 이해하는 근거를 제공하며 가장 바람직한 형태를 포함한다.
열가소성 폴리머 테스트
1997년 2월 18일에 출원한 우드(Wood) 외의 미국특허 제5,603,974호에 기재된 방법을 참고로 하여 테스트할 폴리머 필름을 제조하였다.
우선, 배리어층의 모델로서 4개의 실험 테스트 필름을 제조하였다. 3개의 필름은 1%, 3% 및 5%(wt/wt)로 로드된 β-시클로덱스트린(β-CD)을 함유하는 반면, 나머지 1개는 β-CD 없이 수지 및 첨가제의 동일 배치로부터 제조된 대조 필름이다. 5% 로드된 β-CD 필름은 테스트 필름에 있어서의 유기 잔류물의 착화 테스트를 하였다. β-CD는 효과적으로 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)에서 유기 잔류물의 착화에 효과적인 것을 확인하였다.
9개의 변성 β-시클로덱스트린 및 분쇄된 β-시클로덱스트린(입자 크기 5∼20 microns)을 평가하였다. 시클로덱스트린을 아세틸화물, 옥타닐숙시네이트 유도체, 에톡시헥실글리시딜 에테르 유도체, 4차 아민 유도체, 3차 아민 유도체, 카르복시메틸 유도체, 숙시닐화물, 양쪽성 물질 및 트리메틸실릴 에테르 유도체로 변성하였다. 각 실험의 시클로덱스트린(1% 로딩 wt/wt)는 리틀포드(Littleford) 믹서를 사용하여 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 혼합한 후, 쌍축 브래벤더(Brabender) 압출기를 사용하여 압출하였다.
9개의 변성 시클로덱스트린 및 분쇄된 시클로덱스트린-LLDPE의 프로파일을 50배율 및 200배율로 광학 현미경으로 조사하였다. 현미경 조사는 LLDPE 수지와 시클로덱스트린 사이에 상용성을 목시관찰하기 위해 사용되었다. 테스트된 10개의 시클로덱스트린 샘플 중, 3개(아세틸화 시클로덱스트린, 옥타닐숙시네이트 및 트리메틸실릴 에테르)는 LLDFE수지와 상용될 수 있는 것을 목시 확인하였다.
착화된 잔류 필름 휘발성 물질을 5% β-CD 필름샘플 및 1%(wt/wt) 아세틸화 β-CD, 옥타닐숙시네이트 β-CD 및 트리메틸실릴 에테르를 1% 각각 함유하는 3개의 압출 프로파일에 대해 시토트랩핑(cytotrapping) 방법을 사용하여 측정하였다. 상기 방법은 3단계의 분리단계로 이루어진다; 우선 2단계는 동시에 행하고, 휘발성 유기 화합물을 분리 및 검출하기 위한 기기적 기술인 3단계는 1단계 및 2단계를 행한 후 행한다. 1단계에서는, 불활성 순수 드라이 가스를 사용하여, 샘플로부터 휘발성 물질을 이탈시켰다. 가스 이탈단계시, 샘플을 120℃로 가열하였다. 샘플을 대용물(벤젠-d6)로 스파이크한 후 즉시 분석하였다. 벤젠-d6는 얻어진 각 세트의 테스트 데이터를 수정하기 위한 내부 QC 대용물로서 소용된다. 2단계에서는 액체 질소 트랩에 담가둔 헤드스페이스 바이알 중의 이탈가스로부터 상기 화합물을 냉각시켜 샘플로부터 제거된 휘발성 물질을 농축한다. 가스이탈의 마지막 단계에서, 내부 기준물(톨루엔-d6)을 헤드스페이스 바이알에 직접적으로 주입하고, 즉시 바이알의 뚜껑을 닫는다. 상기 방법 및 시스템 바탕값에 있어서, 오염물질을 모니터하기 위한 샘플과 동일한 방법으로 처리한 샘플을 사용하였다. 그 후, 농축된 유기 성분을 가열 헤드스페이스 고분해능 가스 크로마토그래피/질량 분석기(HRGC/MS)에 의해 분리, 확인 및 정량화한다. 잔류 휘발성 물질의 분석결과를 아래 표에 나타내었다.
| 휘발성 물질의 착화율 | |
| 샘플 | 대조군과 비교 |
| 5% β-CD 블로운 필름 | 80 |
| 1% 아실화 β-CD 프로파일 | 47 |
| 1% 옥타닐숙시네이트 β-CD 프로파일 | 0 |
| 1% 트리메틸실릴에테르 프로파일 | 48 |
| 1% β-CD 분쇄물 프로파일 | 29 |
이러한 예비 스크리닝 테스트에 있어서, β-CD 유도체는 실험적 필름을 제조에 사용되는 저밀도 폴리에틸렌 수지에 있어서 본래의 미량의 유기 휘발성 물질을 효과적으로 착화하는 것을 알 수 있었다. LLDPE필름에 로딩된 5% β-CD에 있어서, 유기 휘발성 물질의 80% 정도가 착화된다. 그러나, 모든 β-CD 필름(1% 및 5%)은 이상색(밝은 갈색) 및 이취를 갖는다. 색깔 및 냄새 문제는 CD의 직접적인 분해 또는 CD 중의 불순물에 기인한다고 생각된다. 2개의 냄새-활성 화합물(2-푸르알데하이드 및 2-푸란메탄올)은 블로운 필름 샘플에서 확인되었다.
3개의 상용성 변성 CD 샘플(아세틸화 CD, 옥타닐 숙시네이트 및 트리메틸실릴 에테르) 중에서, 아세틸화 CD 및 트리메틸실릴 에테르는 LLDPE 수지에 있어서의 본래의 미량의 유기 휘발성 물질을 효과적으로 착화시키는 것을 알 수 있었다. 아세틸화 β-CD 및 트리메틸실릴 에테르(TMSE)를 1% 로딩함으로써 잔류 LPDE 유기 휘발성 물질의 약 50%정도가 착화된 반면, 옥타닐 숙시네이트 CD는 잔류 LLDPE 수지의 휘발성 물질을 착화시키지 못하였다. 분쇄 β-CD는 아세틸화 β-CD 및 TMSE 변성물 보다 덜 효과적(28%)인 것을 알았다.
72℉에서의 방향족 침입물질의 제거에 있어서, 1% TMSE β-CD 필름은 1% 아세틸화 β-CD 필름보다 약간 더 효과적이었고(26% vs 24%), CD 변성물은 개선된 점이 없었다.
72℉에서 방향족 침입물질을 제거하는 것보다 105℉에서 방향족 침입물질을 제거하는 것이 1% TMSE β-CD 필름과 1% 아세틸화 β-CD 필름 모두에 있어서 13% 정도 더욱 효과적이다. 마찬가지로, 방향족 침입물질의 제거에 있어서, 1% TMSE β-CD 필름이 1% 아세틸화 β-CD 필름보다 약간 더 효과적이다(36% vs 31%).
72℉에서 방향족 침입물질을 제거함에 있어서, 처음에는 1% TMSE β-CD가 1% 아세틸화 β-CD 필름보다 효과적이다. 그러나, 테스트 후반에서는 1% TMSE β-CD는 대조군보다 나빠지는 반면, 1% 아세틸화 β-CD은 지방족 침입물질의 약 6%만을 제거하였다.
실험용 수용성 코팅용액을 2개 제조하였다. 한 용액은 하이드록시에틸 β-CD(35중량%)를 함유하고, 다른 하나의 용액은 하이드록시프로필 β-CD(35중량%)를 함유한다. 두 용액 모두 필름형성 접착제로서 분자량 약 150,000(Polysciences, Inc.)의 폴리아크릴산 분산액(고형분 15중량%)을 함유하는 아크릴 에멀젼을 10% 함유한다. 이들 용액을 핸드코트 테스트 필름에 사용하여 2개의 LLDPE 필름을 적층하였다. 2개의 다른 코팅 기술을 사용하였다. 첫번째 기술은 2개의 평평한 필름 샘플 을 아주 약간 연신하고, 핸드롤러를 사용하여 코팅을 가한 후, 그 필름을 함께 적층하면서 평평하게 연신하였다. Rev. 1 샘플은 적층 공정동안 연신하지 않았다. 최종적으로, 코팅된 샘플 모두를 진공 적층 프레스에 위치시켜, 필름 시트 사이의 기포를 제거하였다. 필름 코팅두께는 약 0.0005inch이었다. 이들 CD 코팅된 필름 및 하이드록시메틸 셀룰로오스 코팅된 대조 필름을 연속하여 테스트하였다.
하이드록시에틸 β-CD 코팅에 의한 방향족 및 지방족 증기의 감소는 증기를 누출시킨 최초 몇시간 내에서 가장 크며, 그 후 20시간의 테스트 후에는 사라진다. 하이드록시에틸 β-CD 코팅에 의해서 방향족 증기보다 지방족 증가가 더 많이 제거되었다; 이것은 그들의 분자크기(즉, 지방족 화합물은 방향족 화합물보다 작다.)의 차이때문이라고 생각된다. 지방족 침입물질은 20시간의 테스트 기간에 걸쳐서 대조군에 비해 46%까지 감소하였다. 방향족 증기는 17시간의 테스트 기간에 걸쳐서 대조군에 비해 29%까지 감소하였다.
하이드록시에틸 β-CD 코팅된 Rev. 1은 20시간의 테스트 기간에 걸쳐서 대조군에 비해 87%까지 지방족 침입물질을 감소시켰다. 상기 필름의 코팅방법에 의해서 다른 하이드록시에틸 β-CD 코팅필름 보다 41% 더 감소되는지의 여부는 확인되지 않았다. 72℉에서의 방향족 침입물질에 있어서, 하이드록시에틸 β-CD 코팅이 하이드록시프로필 β-CD 코팅 보다 더 효과적이다(29% vs 20%).
시클로덱스트린 유도체의 제조
시클로덱스트린 유도체의 제조
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실시예 1
CD 당 제1 하이드록시(-OH)기 상에 3.4 아세틸기가 함유되어 있는 아세틸화 β-시클로덱스트린을 얻었다.
실시예 2
β-시클로덱스트린 분자당 약 1.7 트리메틸실릴 에테르 치환기를 함유하는 β-시클로덱스트린을 얻었다. 이 치환은 일반적으로 제1 6-위치 탄소원자에서 나타난다.
표2는 각 테스트 롤에 대해서 나타낸다.
표2는 각 테스트 롤에 대해서 나타낸다.
| 압출필름 저밀도 폴리에틸렌제 | |
| 롤# | 샘플 |
| 1 | 대조군 |
| 2 | 1% 실시예 1 |
| 3 | 1% 실시예 1 |
| 4 | 1% 실시예 1 |
| 5 | 1% 실시예 1 |
| 6 | 1% 실시예 1 |
| 7 | 0.5% 실시예 1 |
| 8 | 2% 실시예 1 |
| 9 | 1% 실시예 2 |
| 10 | 1% 실시예 2 |
| 11 | 1% 실시예 2 |
| 12 | 1% 실시예 2 |
| 13 | 0.5% 실시예 2 |
| 14 | 0.5% 실시예 2 |
| 15 | 2% 실시예 2 |
| 16 | 2% 실시예 2 |
| 17 | 2% 실시예 2 |
상기 테스트 결과로부터, 본 발명의 열가소성 필름이 상용성 시클로덱스트린 물질을 내포함으로써, 다양한 연료증기 침입물질의 이동속도를 감소시켜 배리어 특성이 실질적으로 개선되는 것을 알 수 있다. 이동속도가 개선되었음을 나타내는 데이터를 하기 데이터 표에 나타내었다.
변성 β-시클로덱스트린-LDPE 필름에 있어서의 이동속도 비교
온도 72℉
샘플측: 실내%RH
주위환경: 실내%RH
변성 β-시클로덱스트린-LDPE 필름에 있어서의 이동속도 비교
온도 72℉
샘플측: 실내%RH
주위환경: 실내%RH
*
변성 β-시클로덱스트린-LDPE 필름에 있어서의 이동속도 비교
온도 72℉
샘플측: 실내%RH
주위환경: 실내%RH
변성 β-시클로덱스트린-LDPE 필름에 있어서의 이동속도 비교
온도 72℉
샘플측: 실내%RH
주위환경: 실내%RH
*
변성 β-시클로덱스트린-LLDPE 필름에 있어서의 이동속도 비교
온도 72℉
샘플측: 0.25Aw
주위환경: 60%RH
변성 β-시클로덱스트린-LDPE 필름에 있어서의 이동속도 비교
온도 105℉
샘플측: 실내%RH
주위환경: 실내%RH
*
변성 β-시클로덱스트린-LDPE 필름에 있어서의 이동속도 비교
온도 105℉
샘플측: 실내%RH
주위환경: 실내%RH
변성 β-시클로덱스트린-LDPE 필름에 있어서의 이동속도 비교
온도 72℉
샘플측: 실내%RH
주위환경: 실내%RH
*
변성 β-시클로덱스트린-LDPE 필름에 있어서의 이동속도 비교
온도 72℉
샘플측: 실내%RH
주위환경: 실내%RH
변성 β-시클로덱스트린-LDPE 필름에 있어서의 이동속도 비교
온도 72℉
샘플측: 실내%RH
주위환경: 실내%RH
*
변성 β-시클로덱스트린-LDPE 필름에 있어서의 이동속도 비교
온도 72℉
샘플측: 0.25Aw
주위환경: 60%RH
변성 β-시클로덱스트린-LDPE 필름에 있어서의 이동속도 비교
온도 72℉
샘플측: 실내%RH
주위환경: 실내%RH
*
변성 β-시클로덱스트린-LDPE 필름에 있어서의 이동속도 비교
온도 72℉
샘플측: 실내%RH
주위환경: 실내%RH
| 샘플 | 방향족 물질의 이동속도* | 대조군에 대한 방향족 물질의 이동속도 저감율 | 전체 휘발성 물질의 이동속도* | 대조군에 대한 전체 휘발성 물질의 이동속도 저감율 |
| 대조필름 1.0% CS-001 | 3.35E-04 | 0% | 3.79E-04 | 0% |
| (롤#2) 1.0% CS-001 | 3.18E-04 | 5% | 3.61E-04 | 5% |
| (롤#3) 1.0% CS-001 | 2.01E-04 | 40% | 2.55E-04 | 33% |
| (롤#5) 1.0% CS-001 | 2.67E-04 | 20% | 3.31E-04 | 13% |
| (롤#6) | 3.51E-04 | -5% | 3.82E-04 | -1% |
변성 β-시클로덱스트린-LDPE 필름에 있어서의 이동속도 비교
온도 72℉
샘플측: 실내%RH
주위환경: 실내%RH
| 샘플 | 방향족 물질의 이동속도* | 대조군에 대한 나프타의 이동속도 저감율% |
| 대조군 (롤#1) | 7.81E-04 | 0% |
| 0.5% CS-001(롤#7) | 7.67E-04 | 2% |
| 1% CS-001(롤#5) | 7.37E-04 | 6% |
| 2% CS-001(롤#8) | 6.53E-04 | 16% |
*
변성 β-시클로덱스트린-LDPE 필름에 있어서의 이동속도 비교
온도 72℉
샘플측: 실내%RH
주위환경: 실내%RH
| 샘플 | 방향족 물질의 이동속도* | 대조군에 대한 방향족 물질의 이동속도 저감율 | 전체 휘발성 물질의 이동속도* | 대조군에 대한 전체 휘발성 물질의 이동속도 저감율 |
| 대조필름 (롤#1) | 5.16E-04 | 0% | 5.63E-04 | 0% |
| 1.0% CS-001 (롤#5) | 4.01E-04 | 22% | 5.17E-04 | 8% |
| 2.0% CS-001 (롤#8) | 2.91E-04 | 44% | 3.08E-04 | 45% |
변성 β-시클로덱스트린-LDPE 필름에 있어서의 이동속도 비교
온도 72℉
샘플측: 실내%RH
주위환경: 실내%RH
| 샘플 | 방향족 물질의 이동속도* | 대조군에 대한 나프타의 이동속도 저감율% |
| 대조군 (롤#1) | 7.81E-03 | 0% |
| 0.5% CS-001(롤#7) | 7.67E-03 | 2% |
| 1% CS-001(롤#5) | 7.37E-03 | 6% |
| 2% CS-001(롤#8) | 6.53E-03 | 16% |
*
변성 β-시클로덱스트린-LLDPE 필름에 있어서의 이동속도 비교
온도 72℉
샘플측: 0.25Aw
주위환경: 60%RH
| 샘플 | 방향족 물질의 이동속도* | 대조군에 대한 방향족 물질의 이동속도 저감율 | 전체 휘발성 물질의 이동속도* | 대조군에 대한 전체 휘발성 물질의 이동속도 저감율 |
| 대조필름(롤#1) | 3.76E-04 | 0% | 3.75E-04 | 0% |
| 0.5% CS-001(롤#7) | 2.42E-04 | 36% | 2.41E-04 | 36% |
| 1% CS-001(롤#5) | 3.39E-04 | 10% | 3.38E-04 | 10% |
| 2% CS-001(롤#8) | 2.48E-04 | 34% | 2.47E-04 | 34% |
변성 β-시클로덱스트린-LDPE 필름에 있어서의 이동속도 비교
온도 105℉
샘플측: 실내%RH
주위환경: 실내%RH
| 샘플 | 방향족 물질의 이동속도* | 대조군에 대한 방향족 물질의 이동속도 저감율 | 전체 휘발성 물질의 이동속도* | 대조군에 대한 전체 휘발성 물질의 이동속도 저감율 |
| 대조필름(롤#1) | 1.03E-04 | 0% | 1.13E-03 | 0% |
| 1% CS-001(롤#2) | 5.47E-04 | 47% | 5.79E-04 | 49% |
| 1% CS-001(롤#3) | 4.74E-04 | 54% | 5.00E-04 | 56% |
| 1% CS-001(롤#4) | 6.41E-04 | 38% | 6.83E-04 | 40% |
| 1% CS-001(롤#5) | 5.22E-04 | 49% | 5.54E-04 | 51% |
| 1% CS-001(롤#6) | 4.13E-04 | 60% | 4.39E-04 | 61% |
| 2% CS-001(롤#8) | 5.95E-04 | 42% | 6.18E-04 | 45% |
| 1% CS-001(롤#12) | 8.32E-04 | 19% | 8.93E-04 | 21% |
*
변성 β-시클로덱스트린-LDPE 필름에 있어서의 이동속도 비교
온도 105℉
샘플측: 실내%RH
주위환경: 실내%RH
| 샘플 | 방향족 물질의 이동속도* | 대조군에 대한 방향족 물질의 이동속도 저감율 | 전체 휘발성 물질의 이동속도* | 대조군에 대한 전체 휘발성 물질의 이동속도 저감율 |
| 대조필름(롤#1) | 4.34E-04 | 0% | 4.67E-04 | 0% |
| 0.5% CS-001(롤#7) | 4.03E-04 | 7% | 4.41E-04 | 6% |
| 1% CS-001(롤#5) | 5.00E-04 | -15% | 5.33E-04 | -14% |
| 2% CS-001(롤#8) | 3.96E-04 | 9% | 3.94E-04 | 16% |
변성 β-시클로덱스트린-LDPE 필름에 있어서의 이동속도 비교
온도 72℉
샘플측: 실내%RH
주위환경: 실내%RH
| 샘플 | 방향족 물질의 이동속도* | 대조군에 대한 방향족 물질의 이동속도 저감율 | 전체 휘발성 물질의 이동속도* | 대조군에 대한 전체 휘발성 물질의 이동속도 저감율 |
| 대조필름(롤#1) | 3.09E-04 | 0% | 3.45E-04 | 0% |
| 0.5% TMSE(롤#13) | 2.50E-04 | 19% | 2.96E-04 | 14% |
| 0.5% TMSE(롤#14) | 2.37E-04 | 23% | 2.67E-04 | 33% |
| 1% TMSE(롤#9) | 2.67E-04 | 14% | 3.05E-04 | 12% |
| 1% TMSE(롤#10) | 4.85E-04 | -57% | 5.27E-04 | -53% |
| 1% TMSE(롤#11) | 2.58E-04 | 17% | 2.92E-04 | 15% |
| 1% TMSE(롤#12) | 2.15E-04 | 31% | 2.55E-04 | 26% |
| 2% TMSE(롤#15) | 2.54E-04 | 18% | 3.04E-04 | 12% |
| 2% TMSE(롤#16) | 2.79E-04 | 10% | 3.21E-04 | 7% |
| 2% TMSE(롤#17) | 2.81E-04 | 9% | 3.24E-04 | 6% |
*
변성 β-시클로덱스트린-LDPE 필름에 있어서의 이동속도 비교
온도 72℉
샘플측: 실내%RH
주위환경: 실내%RH
| 샘플 | 방향족 물질의 이동속도* | 대조군에 대한 나프타의 이동속도 저감율 |
| 대조필름(롤#1) | 9.43E-03 | 0% |
| 1.0% TMSE(롤#2) | 1.16E-02 | -23% |
| 2.0% TMSE(롤#15) | 1.56E-02 | -65% |
변성 β-시클로덱스트린-LDPE 필름에 있어서의 이동속도 비교
온도 72℉
샘플측: 실내%RH
주위환경: 실내%RH
| 샘플 | 방향족 물질의 이동속도* | 대조군에 대한 방향족 물질의 이동속도 저감율 | 전체 휘발성 물질의 이동속도* | 대조군에 대한 전체 휘발성 물질의 이동속도 저감율 |
| 대조필름 (롤#1) | 8.36E-04 | 0% | 9.05E-04 | 0% |
| 0.5% TMSE (롤#14) | 6.77E-04 | 19% | 7.25E-04 | 20% |
| 2% TMSE (롤#15) | 6.36E-04 | 24% | 6.81E-04 | 25% |
*
변성 β-시클로덱스트린-LDPE 필름에 있어서의 이동속도 비교
온도 72℉
샘플측: 0.25Aw
주위환경: 60%RH
| 샘플 | 방향족 물질의 이동속도* | 대조군에 대한 방향족 물질의 이동속도 저감율 | 전체 휘발성 물질의 이동속도* | 대조군에 대한 전체 휘발성 물질의 이동속도 저감율 |
| Pvdc 대조군 | 6.81E-05 | 0% | 1.05E-04 | 0% |
| PVdC w/10% HP β-CD | 1.45E-05 | 79% | 2.39E-05 | 77% |
| PVdC w/20% HP β-CD | 9.71E-05 | -42% | 1.12E-04 | -7% |
변성 β-시클로덱스트린-LDPE 필름에 있어서의 이동속도 비교
온도 72℉
샘플측: 실내%RH
주위환경: 실내%RH
| 샘플 | 방향족 물질의 이동속도* | 대조군에 대한 방향족 물질의 이동속도 저감율 | 전체 휘발성 물질의 이동속도* | 대조군에 대한 전체 휘발성 물질의 이동속도 저감율 |
| 대조 아크릴 (롤#1) | 2.07E-06 | 0% | 2.10E-05 | 0% |
| 5% HP β-CD/아크릴 | 1.50E-06 | 27% | 2.07E-05 | 1% |
| 10% HP β-CD 아크릴 | 4.13E-06 | -100% | 4.30E-05 | -105% |
*
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변성 셀룰로오스 폴리머화 시험
기질
완성된 보드지 상자에는 다층구조의 일부로서 바인더, 잉크, 바니쉬칠 및 플라스틱이 조합되어 있다. 이 상자 완성품은 포장된 식품의 맛과 향의 품질에 악영향을 미칠 수 있는 악취성 휘발성 물질원이다. 악취성 물질로는 일반적으로 알데히드, 에스테르, 아세테이트 및 불포화기를 갖는 것 등의 관능기를 함유하는 물질이있다.
보드지 샘플제조
수계 아크릴 코팅물 및 셀룰로오스 코팅물로 오버코트된 인쇄된 재활용 보드지 상자 샘플에 대해서 비교 실험분석 및 관능테스트를 행하였다. 표 3에 상자 코팅에 대해서 요약해 놓았다. 샘플 변수로는: 시클로덱스트린 처리한 것과 처리하지 않은 오버프린트 아크릴코팅 및 시클로덱스트린 처리한 것과 처리하지 않은 셀룰로오스 코팅이 있다.
| 샘플 설명 | 샘플 구분 | 테스트 변수 오버프린트 셀룰로오스 아크릴코팅 코팅 | 코팅중량 a 아크릴 셀룰로오스 코팅 코팅 g/M2g/M2 | 시클로덱스트린 코팅중량 a 아크릴 셀룰로오스 mg/M2mg/M2 |
| 인쇄 보드지 인쇄 보드지 | 대조군 테스트 | 시클로덱스트린 시클로덱스트린 처리하지 않음 처리하지 않음 시클로덱스트린 시클로덱스트린 처리함b 처리함c | 7.3 0.043 7.3 0.300 | 해당없음 해당없음 25 215 |
a 고형분 중량
b 70% α-시클로덱스트린 30% β-시클로덱스트린 혼합물
c 50% α-시클로덱스트린 50% β-시클로덱스트린 혼합물
셀룰로오스 코팅 용액
b 70% α-시클로덱스트린 30% β-시클로덱스트린 혼합물
c 50% α-시클로덱스트린 50% β-시클로덱스트린 혼합물
셀룰로오스 코팅 용액
2개의 셀롤로오스 코팅용액: 0.5% 셀룰로오스 용액 및 1.5% 시클로덱스트린(50% α- 및 50% γ- 시클로덱스트린)을 함유하는 0.5% 셀룰로오스 용액을 제조하였으며, 상기 셀룰로오스는 희석제로서 작용한다. 358g의 탈이온수로 1.8g의 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(Hercules MP-943W)를 희석하여 0.5% 셀룰로오스 용액을 제조하여 360g의 0.5% 셀룰로오스 용액을 얻었다. 시클로덱스트린 함유 셀룰로오스 용액을 2.7g의 α-시클로덱스트린(Wacker Biochem Corporation) 및 2.7g의 γ-시클로덱스트린(Wacker Biochem Corporation)을 함유하는 1.8g의 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스를 352g의 탈이온수로 희석하여 제조하여 360g의 0.5% 셀룰로오스 용액을 얻었다.
아크릴 코팅 용액
2개의 아크릴 용액을 제조하였다. 수계 아크릴 오버중복 코팅(Coating and Adhesive Corporation, 1245C)의 대조 용액을 표준용액으로서 사용하였다. 두번째 1245C 아크릴 코팅 용액은 0.13% 시클로덱스트린(70% α- 및 30% γ-시클로덱스트린)을 함유한다. 후자는 359.5g의 1245C 코팅과, 0.326g의 α-시클로덱스트린 및 0.140g의 γ-시클로덱스트린을 혼합함으로써 제조하였다.
코팅방법
모든 보드지 코팅은 깨끗하고, 매끄러운 유리판(폭 12inch, 길이 24inch)상에서 수행하였다. 플로리다 소재의 Industry Tech of Oldsmar사 제품의 직경 0.25inch의 12inch #2.5 수위저하 로드를 사용하여 아크릴 및 셀룰로오스 코팅을 가하였다. 각각의 보드지에 대해, 과량의 셀룰로오스 또는 아크릴 코팅 용액을 깨끗한 경질의 16"×4"×0.04"의 PVC 시트에 가하였다.
셀룰로오스 코팅 용액을 1.1∼1.4초의 속도로 수위저하 로드를 사용하여 일정한 속도로 보드지의 뒷면(프린트되지 않은 면)에 가하여 각각의 보드지를 완성하였다. 코팅된 보드지를 2시간 대기 중에서 건조하였다.
셀룰로오스 코팅을 한 후, 보드지 상자 샘플을 수계 아크릴 코팅으로 코팅하였다. 셀룰로오스 코팅과 동일한 방법으로 아크릴 코팅을 인쇄된 표면에 가하였다. 코팅된 보드지는 1시간 대기 중에서 건조시킨 후, 분석 또는 관능 분석으로 비교하기 전까지 대조군 및 테스트 샘플을 알루미늄 호일로 각각 쌌다.
관능시험 방법
개요: 완성된 보드지로부터의 본래의 악취성 휘발성 물질을 용기의 헤드스페이스로 방출시켜 차단하고, 악취 정도를 기준에 따라 판단하였다. 시험자는 각 용기의 헤드스페이스의 냄새를 맡고, 판지의 이취정도를 0=이취 없음 ∼8= 매우 강한 이취의 카테고리 범위를 사용하여 평가하였다.
재료: 마개가 있는 16oz Mason 용기, 3ml DI 물을 담은 12mm×75mm 유리 바이알, 4"×4" 호일조각, 100℉(38℃)로의 주위환경 유지조절, 4"×10" 보드지 샘플.
방법: 샘플(4"×10")을 각 종이상자로 부터 절단한다. 대조군 및 테스트 종이상자 샘플을 같은 종이상자 위치에서 절단하였다. 각 샘플의 협소측을 주의해서 말은 후, 소형 유리 모세관을 삽입하여 심지를 분리하였다. 이 판지 샘플을 16oz Marson 용기에 넣은 후, 상기 바이알의 물을 첨가하였다. 4"×4" 알루미늄 호일 조각으로 용기의 주중이를 덮은 후, 용기를 마개로 스크류밀봉하였다. 이취 평가를 위해 20개의 테스트 샘플 용기와 대응하는 대조군 샘플 용기를 준비하였다. 샘플 용기를 25시간 동안 100℉(38℃)로 유지조절된 환경에 배치하였다. 100℉에서 25시간 방치후, 샘플을 상기 조절된 환경으로부터 이동시키고, 16시간 동안 대기 중에 방치한 후 관능평가를 행하였다. 각 용기는 3개의 수치 코드 라벨로 식별하였다. 판단기준에 대해서 동일한 수의 대조군 및 테스트 AB와 BA의 조합이 존재한다. 각 판단기준에 2개의 코드 샘플이 존재된다. 시험자는 왼쪽 용기를 열고 헤드스페이스의 냄새를 맡는다; 그 다음 오른쪽 용기의 헤드스페이스의 냄새를 맡는다. 다음의 카타고리 범위를 사용하여 보드지 이취를 판단평가하였다.
0=이취 없음
1=감지될 정도
2=매우 약함
3=약함
4=약중간
5=중간
6=강중간
7=강함
8=이취가 매우 강함
결과: ANOVA를 사용하여 대조군과 테스트 샘플의 이취정도 스코어 사이의 통계적 차이의 존재 유무를 결정하였다. 최소유의차(LSD)를 사용하여 대조군 및 테스트 샘플의 냄새강도 평균 스코어를 비교하였다. 냄새강도 테스트 결과를 아래 표 4에 나타낸다.
| 용기 냄새 관능 시험 | |
| 샘플 | 평균스코아 |
| 대조군 | 5.5a |
| 테스트 | 4.8b |
ab 는 α= 0.05에서의 유의차임
동적 헤드스페이스 고분해능 가스 크로마토그래피/질량분석기
개요: 판지로부터 용기의 헤드스페이스로 방출되어 차단된 본래의 휘발성 화합물을 판지의 휘발성 물질을 동적 헤드스페이스 트랩하고, 이어서 고분해능 가스 크로마토그래피/질량분석기(GC/MS) 분석에 의해 정성적 및 정량적으로 평가하였다.
재료: TEFRON으로 피복된 마개가 있는 250ml I-Chem 병, 3ml DI 물을 담은 12mm×75mm의 유리 바이알, 100℉(38℃)로의 주위환경 유지조절, 2개의 3-1/2"×10" 보드지 샘플.
방법: 2개의 3-1/2"×10" 판지의 조각을 종이상자으로부터 절단하였다. 각 샘플의 협소측을 주의해서 말은 후, 소형 유리 모세관을 삽입하여 심지를 분리하였다. 이 판지 롤을 250ml I-Chem 병에 넣은 후, 상기 바이알의 물을 돌돌 말린 보드지의 내부에 넣었다. 샘플병을 25시간 동안 100℉(38℃)로 유지조절된 환경에 배치하였다. 100℉에서 25시간 방치후, 샘플을 상기 조절된 환경으로부터 이동시키고, 3개의 방치시간: 1시간, 24시간, 120시간 동안 대기 중에 방치한 후 분석하였다. 대기 중에서 각각의 샘플 방치시간에서, 병을 주입 포트를 거쳐 Hewlett Packard 5890 가스 크로마토그래피에 접하여 있는 퍼지 및 트랩 샘플러(Hewlett Packard model 19395A)로 이동시킨다. GC 모세컬럼은 Hewlett Packard 5970 질량분석기(MS)에 직접적으로 접하여 있다. 퍼지 및 트랩 샘플러를 더 큰 포맷 I-Chem 샘플 병을 고정하도록 변성시켰다. 분석하기 전에, 2개의 내부 표준(1,4-디플루오로벤젠 및 클로로벤젠-d5) 및 2개의 대용 표준(브로모클로로메탄 및 나프탈렌-d10)을 셉터를 통해 샘플러 병으로 주입하였다. MS는 35∼260amu 질량범위에서 조작되며 70ev의 이온화전압으로 조작된다. 샘플을 30ml/min의 유속으로 15분동안 퍼지하고, 그 용출액은 Tenax 컬럼에서 트랩되었다. 퍼지 사이클후, Tenax 트랩은 빠르게 가열되고, 트랩된 화합물은 가스 크로마토그래피 모세컬럼으로 이동되어 화합물이 분리된 후, 질량분석기에 투입되었다. 샘플 분석 스펙트럼을 개별적으로 검토하고, 참고 스펙트럼과 비교하였다.
분석결과: 시험 샘플 분석은 GC 체류시간(min) 및 표준 참고 물질 스펙트럼과 분석 스펙트럼을 비교하여 이루었다. 정량적 시험분석은 내부 표준에 대한 각 분석의 반응 펙터에 근거하였다. 최초 19분까지의 체류시간 분석은 1,4-디플루오로벤젠(내부표준)에 대해 정량화하였고, 19분에서 30분의 분석은 내부 표준 클로로벤젠-d5에 대해 정량화하였다. 시험 결과를 표 5에 나타낸다.
시험데이터는 시클로덱스트린이 없는 셀룰로오스 및 아크릴 코팅으로 코팅된 판지에 비해서, 시클로덱스트린을 함유하는 셀룰로오스 및 아크릴 코팅으로 코팅된 판지가 관능적 냄새강도 및 분석학적 분석물 모두에서 감소한다는 것을 알 수 있다.
| 샘플 식별: 체류시간＠실온 | 체류 시간 (분) | 대 조 군1 1시간 ㎍/g | 테 스 트2 1시간 ㎍/g | 감 소 율 % | 대 조 군3 24시간 ㎍/g | 테 스 트4 24시간 ㎍/g | 감 소 율 % | 대 조 군5 120시간 ㎍/g | 테 스 트6 120시간 ㎍/g | 감 소 율 % | |
| 화합물 | 화합물 후각 입계치 (ppb) | ||||||||||
| 아세톤 | - | 3.88 | 1.03 | 0.747 | 27% | 1.29 | 0.737 | 43% | 2.02 | 1.17 | 42% |
| 메틸아세테이트 | 6170 | 4.78 | 0.024 | 0.010 | 58% | 0.027 | 0.013 | 52% | 0.053 | 0.027 | 49% |
| 1-헥센 | - | 6.65 | 0.006 | 0.005 | 17% | 0.011 | 0.009 | 18% | 0.013 | 0.009 | 31% |
| 부타날 | 8.9 | 7.19 | 0.054 | 0.044 | 19% | 0.071 | 0.052 | 27% | 0.095 | 0.043 | 55% |
| 펜타날 | 6.0 | 11.6 | 0.290 | 0.231 | 20% | 0.349 | 0.295 | 15% | 0.441 | 0.349 | 21% |
| 헥사날 | 13.8 | 15.34 | 0.748 | 0.598 | 20% | 0.785 | 0.681 | 13% | 0.946 | 0.844 | 11% |
| 크실렌(m,p혼합) | 324 | 17.53 | 0.015 | 0.007 | 53% | 0.01 | 0.007 | 30% | 0.013 | 0.007 | 46% |
| 2-헵타논 | 141 | 18.06 | 0.011 | 0.008 | 27% | 0.012 | 0.008 | 33% | 0.013 | 0.010 | 23% |
| 스티렌 | 140 | 18.20 | 0.064 | 0.027 | 58% | 0.044 | 0.034 | 23% | 0.055 | 0.033 | 40% |
| 헵타날 | 4.7 | 18.58 | 0.042 | 0.029 | 31% | 0.048 | 0.034 | 29% | 0.041 | 0.036 | 12% |
| 이소프로필벤젠 | 23.9 | 19.32 | 0.033 | 0.016 | 52% | 0.021 | 0.016 | 24% | 0.030 | 0.015 | 50% |
| 옥타날 | 1.3 | 21.80 | 0.023 | 0.019 | 27% | 0.022 | 0.017 | 23% | |||
분석농도는 ㎍/g=백만분율(ppm)
감소율%= 분석에 기초한 대조군에 대한 테스트 샘플의 농도감소율
후각 임계치(ppb)=공기 중에서의 후각 냄새검출 임계치 ppb(부피). 인간기준후각 임계치. M. Devos, F. Patte, J. Rouault, P. Laffort and L.J. VanGemert
1. 3개의 샘플의 평균치
2. 3개의 샘플의 평균치
3. 1개의 샘플의 값
4. 3개의 샘플의 평균치
5. 2개의 샘플의 평균치
6. 2개의 샘플의 평균치
상기 관능 및 분석 데이터 세트에는 시클로덱스트린을 함유하는 층으로 이루어진 생성물의 배리어 또는 트랩 특성의 실제적인 개선이 나타나 있다. 배리어 또는 트랩층은 변성된 셀룰로오스 희석제를 사용하여 제조된다. 이 물질은 일반적인 물질이나 배리어 또는 트랩 특성에 있어서 유의차없이 전분이나 다른 유기 또는 무기 희석제로 대체될 수 있다. 표 4에 나타낸 용기 냄새 관능결과로부터 냄새강도 정도에 대한 인간시험 연구원의 관능응답에 기인하는 통계적 유의차가 확인된다. 이들 데이터로부터 지각할 수 있는 개체는 본 발명의 배리어 트랩을 보유한 판지와 비교되는 배리어 트랩을 보유하지 않은 판지에서 더 강한 이취가 검출되는 것을 알 수 있다.
감소율%= 분석에 기초한 대조군에 대한 테스트 샘플의 농도감소율
후각 임계치(ppb)=공기 중에서의 후각 냄새검출 임계치 ppb(부피). 인간기준후각 임계치. M. Devos, F. Patte, J. Rouault, P. Laffort and L.J. VanGemert
1. 3개의 샘플의 평균치
2. 3개의 샘플의 평균치
3. 1개의 샘플의 값
4. 3개의 샘플의 평균치
5. 2개의 샘플의 평균치
6. 2개의 샘플의 평균치
상기 관능 및 분석 데이터 세트에는 시클로덱스트린을 함유하는 층으로 이루어진 생성물의 배리어 또는 트랩 특성의 실제적인 개선이 나타나 있다. 배리어 또는 트랩층은 변성된 셀룰로오스 희석제를 사용하여 제조된다. 이 물질은 일반적인 물질이나 배리어 또는 트랩 특성에 있어서 유의차없이 전분이나 다른 유기 또는 무기 희석제로 대체될 수 있다. 표 4에 나타낸 용기 냄새 관능결과로부터 냄새강도 정도에 대한 인간시험 연구원의 관능응답에 기인하는 통계적 유의차가 확인된다. 이들 데이터로부터 지각할 수 있는 개체는 본 발명의 배리어 트랩을 보유한 판지와 비교되는 배리어 트랩을 보유하지 않은 판지에서 더 강한 이취가 검출되는 것을 알 수 있다.
표 5에 있어서, 이 관능시험결과는 본 발명의 배리어 또는 트랩 특성에 의한, 명백히 측정가능한 공지된 냄새 성분의 감소에 기초한 것이다. 케톤 화합물, 불포화 화합물, 알데히드 화합물 및 방향족 화합물과 같은 공지된 냄새 성분은 모두 오염물질 배리어 또는 트랩 물질에 의해 실제적으로 감소된다. 이들 데이터로부터 오염물질 배리어 트랩은 셀룰로오스 웹을 통해 그들을 통과시킴으로써 다양한 유기 화합물을 매우 효과적으로 감소시키는 것을 알 수 있다.
상기 특정 셀룰로오스 웹 적층물, 코팅된 셀룰로오스 웹 적층물, 시험 데이터는 본 발명의 기술적 면을 이해시키기 위한 근거로서 제공한다. 본 발명은 다양한 실시형태로 제조될 수 있으므로, 본 발명은 후술하는 청구항에 포함한다.
Claims (44)
- 침입물질 또는 오염물질의 존재시 향상된 배리어 트랩 특성을 갖는 셀룰로오스 섬유 웹으로서,a) 생성측 및 외부측을 가지며 랜덤하게 배향된 셀룰로오스 섬유의 연속 어레이로 이루어진 구조층;b) 전분, 변성 전분, 셀룰로오스, 변성 셀룰로오스 또는 그 혼합물로 구성되는 희석제 및 시클로덱스트린 화합물로 이루어진, 생성측상의 배리어층; 및c) 상기 외부측상의, 점토로 구성되는 층, 인쇄층, 또는 통상의 패키지작업시 이용되는 또다른 층을 구비하며;상기 시클로덱스트린 화합물은 내포착물 화합물을 실질적으로 함유하고 있지 않으며, 주위환경으로부터의 침입물질의 통과에 대한 배리어로서 작용하거나, 웹으로부터 야기되는 오염물질의 트랩으로서 작용할 수 있는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 웹.
- 제1항에 있어서, 외부측상의 점토로 이루어지는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 웹.
- 제2항에 있어서, 상기 점토층에 이어서 외부측상에 인쇄층을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 웹.
- 제1항에 있어서, 상기 배리어층의 생성측상에 열가소성 폴리머 및 0.1~60중량%의 치환 시클로덱스트린 화합물로 이루어지는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 웹.
- 제4항에 있어서, 상기 시클로덱스트린 화합물은, 시클로덱스트린의 1차 탄소원자상에 시클로덱스트린을 열가소성 웹과 친화성을 갖게 하는 하나 이상의 펜던트 또는 치환체를 갖는 시클로덱스트린 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 웹.
- 제4항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 비닐 아세테이트를 포함하는 코폴리머, 비닐 클로라이드를 포함하는 코폴리머, 아크릴 모노머를 포함하는 코폴리머, 스티렌을 포함하는 폴리머 또는 그 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 웹.
- 제2항에 있어서, 상기 점토층에 이어서 외부측상에 열가소성 폴리머로 이루어지는 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 웹.
- 제7항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 비닐 아세테이트를 포함하는 코폴리머, 비닐 클로라이드를 포함하는 코폴리머, 아크릴 모노머를 포함하는 코폴리머, 스티렌을 포함하는 폴리머 또는 그 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 웹.
- 제1항에 있어서, 상기 배리어층에 이어서 생성측상에 희석제 및 시클로덱스트린 화합물로 이루어지는 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 웹.
- 제1항 또는 제9항에 있어서, 상기 시클로덱스트린 화합물은 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 및 그 혼합물 중에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 웹.
- 제1항에 있어서, 상기 생성측상 및 외부측상 중 1 이상에 아크릴 코팅을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 웹.
- 제1항에 있어서, 상기 배리어층은 0.1 내지 60 중량%의 시클로덱스트린을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 웹.
- 제1항에 있어서, 상기 배리어층은 방사되었을 때 형광을 발하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 웹.
- 제13항에 있어서, 상기 배리어층은 X-선 방사에 의해 방사되었을 때 형광을 발하는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 웹.
- 제1항에 있어서, 상기 구조층은 판지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 웹.
- 제15항에 있어서, 상기 판지의 치수는 0.16 내지 0.18인치인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 웹.
- 제1항에 있어서, 상기 배리어층은 상기 구조층의 생성측상에 0.002 내지 0.22 g/㎡ 의 시클로덱스트린으로 이루어지는 공압출된 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 웹.
- 제1항에 있어서,a) 생성측 및 외부측을 가지며 랜덤하게 배향된 셀룰로오스 섬유의 연속 어레이로 이루어진 구조층;b) 전분 화합물, 하이드록시알킬셀룰로오스 화합물 또는 그 혼합물로 구성되는 희석제 및 0.1 내지 0.6 g/㎡ 의 시클로덱스트린 화합물로 이루어진, 상기 생성측상의 배리어층; 및c) 상기 외부측상의, 점토 층 및 인쇄층을 0.2 내지 5 g/m2 포함하여 이루어진, 상기 외부측상의 층을 구비하며;상기 시클로덱스트린 화합물은 내포착물 화합물을 실질적으로 함유하고 있지 않으며, 주위환경으로부터의 침입물질의 통과에 대한 배리어로서 작용하거나, 웹으로부터 야기되는 오염물질의 트랩으로서 작용할 수 있는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 웹.
- 제18항에 있어서, 상기 배리어층은 0.1 내지 60 중량%의 시클로덱스트린을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 웹.
- 제18항에 있어서, 상기 배리어층의 두께가 2 내지 10 마이크론인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 웹.
- 제1항에 있어서, 상기 배리어층의 시클로덱스트린은 α-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린의 혼합물로 이루어지며, α-시클로덱스트린의 각 중량부에 대해 100 내지 0.01 중량부의 γ-시클로덱스트린이 존재하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 웹.
- 제1항에 있어서,a) 생성측 및 외부측을 가지며 랜덤하게 배향된 셀룰로오스 섬유의 연속 어레이로 이루어진 0.25 내지 1 mm 두께의 구조층;b) 하이드록시프로필 셀룰로오스 희석제내에 0.1 내지 0.6 g/m2 의 시클로덱스트린 화합물을 포함하여 이루어진, 상기 생성측상의 배리어층; 및c) 20 내지 80 마이크론 두께의 점토층 및 0.2 내지 5 g/m2 의 인쇄층으로 이루어진, 상기 외부측상의 층을 구비하며;상기 시클로덱스트린 화합물은 내포착물 화합물을 실질적으로 함유하고 있지 않으며, 주위환경으로부터의 침입물질의 통과에 대한 배리어로서 작용하거나, 웹으로부터 야기되는 오염물질의 트랩으로서 작용할 수 있는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 웹.
- 제1항에 있어서,a) 생성측 및 외부측을 가지며 랜덤하게 배향된 셀룰로오스 섬유의 연속 어레이로 이루어진 0.4 내지 0.8 mm 두께의 구조층;b) 0.2 내지 20g/1000ft2 의 시클로덱스트린 화합물 및 폴리에틸렌 희석제로 이루어진, 0.3 내지 1.5 mil 두께의 상기 생성측상의 공압출된 배리어층; 및c) 20 내지 80 마이크론 두께의 점토층 및 0.2 내지 5 g/m2 의 인쇄층으로 이루어진, 상기 외부측상의 층을 구비하며;상기 시클로덱스트린 화합물은 내포착물 화합물을 실질적으로 함유하고 있지 않으며, 주위환경으로부터의 침입물질의 통과에 대한 배리어로서 작용하거나, 웹으로부터 야기되는 오염물질의 트랩으로서 작용할 수 있는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 웹.
- 제1항에 있어서, 상기 배리어층은 0.2 내지 50 중량%의 시클로덱스트린을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유 웹.
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