CN1555403A - 包括纳米级粒度金属颗粒的阻隔材料 - Google Patents

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Abstract

现在已经发现，纳米级粒度金属颗粒引入到含环糊精的材料会导致获得具有优良阻隔性能的“反应活性”阻隔材料。更具体地说，已经发现，在纳米级粒度金属或金属合金颗粒在阻隔材料，优选热塑性材料中的存在，其中该材料包括环糊精衍生物，对于获得优异的阻隔性能是有利的。本发明的阻隔材料为许多渗透剂和/或杂质提供改进的阻隔阻力。挥发物质经由阻隔材料的扩散可通过向所使用的材料中添加相容的衍生化环糊精和纳米级粒度金属颗粒来阻止。因此，本发明的材料也适合于许多应用，其中包括食品接触包装，废弃处理成人和婴儿尿布的软包装材料，失禁用品，医院和家庭生活废物以及用于包装药物产品，卫生器材和牙齿材料。

Description

包括纳米级粒度金属颗粒的阻隔材料
本发明涉及具有改进的阻隔性能的材料和制造该材料的方法。本发明尤其涉及用于包装、储存或包裹用品的阻隔材料，例如用作释放挥发物质尤其恶臭的受玷污的一次性或可洗的尿布。本发明还涉及，在例如饮料或食品在塑料瓶或涂层纸板硬盒之类的包装材料中的贮存过程中，用于捕获或捕捉臭味或异味，尤其光诱发臭味和异味，的塑料型阻隔材料。
大量关注已经致力于对于例如污染物具有改进的阻隔性能的材料的开发。在包装领域中可以使用多种材料。尤其包括聚合物或热塑性复合物的材料已经广泛使用并且以例如膜，涂层，半刚性或刚性片或容器的形式使用。
改进阻隔性能，尤其有机物蒸气阻隔性能是用于材料的制造的重要目标。一个主要应用领域是提供用于包装例如包括液体和固体产品在内的食品的塑料型材料，这些产品在它们的贮藏期限中应该加以保护以防止有害物质或散发气味物质的产品或有害的和/或不希望有的挥发分进入其中。
活动的或挥发性的有机污染材料或物质能够来自环境，也能够来自材料，例如来自印刷化学品，涂覆化学品或来自循环使用的材料中的任何污染物并且当然能够来自被包裹或包装的产品。在本发明意义上的渗透剂，污染物或挥发分是以相当大的可检测到的浓度存在于大气气氛中的物质并能够传输穿过已知的材料。很多的渗透剂或挥发分是已知的。
很长时间已知的问题牵涉到用于暂时储存受玷污的尿布，失禁用品，医用敷料，卫生巾等的材料或容器。尤其在最终处置或洗涤之前受玷污的一次性或可洗的尿布的暂时贮存代表了长时间感觉的问题。从受玷污的尿布中发出的恶臭是非常不希望有的。
通常受玷污的尿布被贮存在可锁的容器或可再密封的垃圾袋中，在将它们运输到室外贮存容器中之前，它被例如放置于托儿所。目前广泛地使用具有紧密盖子的塑料尿布桶用于受玷污的尿布的暂时贮存。该袋或尿布桶减少了使人厌恶的气味的释放，当密封时。然而，现有技术中已知的例如热塑性塑料垃圾袋的阻隔性能是有限的和不令人满意的。
而且，在打开该袋或容器时，该恶臭逸出到该区域中，使得试图将另一片受玷污的尿布放入其中的人产生极其使人厌恶的感觉。同时，尤其尿布桶倾向于保留该恶臭，甚至在尿布已经被取出之后。换句话说，通常用于此类袋或尿布桶的制造中的塑性材料倾向于暂时吸附从该尿布散发出的气味或挥发物质。因此，该垃圾袋子或容器本身变成了恶臭的来源，不管是否装有尿布。
对于尿布本身观察到类似的问题，因为它们通常具有非常高效的水分吸收性能，但对于从受玷污的尿布中散发的使人厌恶的气味显示没有或极低的阻隔性能。因此，现有技术的问题在于不能提供合适的构造，它将保持水分防止它离开尿布的表面(它与婴儿皮肤接触)和至少部分地避免了嗅觉挥发物质的释放。
一次性尿布近年来受到了越来越多的商业上认可，而且许多不同的构造已经建议和在使用。通常，该水分吸收功能是通过多层尿布实现的，该多层尿布包括与婴儿皮肤接触的纤维正面层，吸收材料层(例如高孔隙度的、疏松压实的纤维素材料)和水分不透过的背衬片。
该正面层常常是由多孔材料制成而且它的纤维具有比吸收材料的纤维更低的水润湿性，导致液体倾向于从正面层流入吸收单元中。在排泄过程中(当流动是急促时)可能穿过吸收单元的液体将被不能透过的背衬片或膜所阻断，以便允许有足够的时间进行吸收。然而，该外部或背衬层无法阻止挥发物质或气味渗透穿过该层。
以上对于受玷污的尿布所指出的问题在同样的程度上适用于例如暂时储存失禁用品，医用敷料，卫生巾或散发挥发物质的任何其它制品的其它材料或容器。类似的问题也牵涉到储存饮料或食品的材料或容器。理想地，该材料或容器应该防止会影响到容器内容物的芳香或味道的任何物质去掺杂该容器内的食品或饮料。而且，显然该阻隔材料不应该具有或释放它本身的气味，该气味能够传达到容器或包装的内容物中。容器内容物的味道的改变常常归因于光诱发芳香味变化。
尤其山形盖顶型(gable-top)硬纸盒和塑料瓶已经广泛地用于食品包装工业。液体包装用硬纸盒纸料(纸板)典型地在双面上涂有聚乙烯。对于食品硬纸盒应用，食品接触聚合物(例如，LDPE和LLDPE，和偶尔HDPE)被挤出涂覆到该纸板之上。该挤出涂层能够是单个挤出层。现代的山形盖顶纸盒保留了简单的硬纸盒几何结构但包括了在60年的开发和工业应用中所获得的技术精华。今天，该硬纸盒能够具有特别地在工程技术上设计的多个层，它们包括无定形尼龙或EVOH的内部阻隔层和热可封的烯烃聚合物的外层。LDPE常常用作产品接触层，归因于它的优异的密封性能，低成本和最低的异味贡献。
严重的问题牵涉到储存乳制品的材料或容器，因为这些制品具有特有的滑爽、清淡味觉和柔和风味，这样，异味或脱臭的存在是容易引起注意的。光诱发异味使得乳产品无法被消费者所接受。透明塑料奶瓶，和在较少的程度上山形盖顶型聚乙烯涂敷的纸板硬纸盒，在光存在下和天然的核黄素或半胱氨酸与氧反应而形成一系列的含硫化合物(甲硫醇，硫化氢，二甲硫醚和二甲二硫醚)。
在WO 97/33044中公开了环糊精在刚性或半刚性的纤维素片中的使用。该环糊精用作污染物的阻隔物或捕获陷阱。公开在WO 97/33044中的材料的阻隔性能是以在环糊精分子的疏水性内部空间中各自渗透剂的截留为基础。该环糊精材料一般以相容的、衍生化的环糊精形式使用。根据WO97/33044，优选的环糊精是具有键接于环糊精分子上的至少一个取代基团的衍生化环糊精。
而且，从WO97/30122中已知，热塑性聚合物的阻隔性能能够通过利用在聚合物中的分散的相容性环糊精衍生物形成阻隔层来改进。
WO 93/10174涉及含有选自铝粉，镁粉，锌粉和锰粉中的一种或多种金属粉末的热塑性薄膜。
该应用涉及热塑性薄膜，后者的特征在于膜包括至少0.1wt％，优选0.5-6wt％，基于热塑性塑料和填料的混合物的总重量，的至少一种金属粉末，该金属粉末选自铝粉，镁粉，锰粉和它们的混合物。根据WO 93/10174，金属粉末的平均粒度是在5-20μm范围内。
在现有技术的上述文献中的任何一篇中都没有公开含有改性环糊精以及被引入到相应阻隔材料中的另一种反应活性或捕获性物质的阻隔材料。
令人吃惊地，现在已经发现，纳米级粒度金属颗粒引入到含环糊精的材料中会导致获得具有优良阻隔性能的“反应活性”阻隔材料。更具体地说，已经发现，纳米级粒度金属或金属合金颗粒在阻隔材料，优选热塑性材料和更优选热塑性薄膜中的存在，其中该材料包括环糊精衍生物，对于获得优异的阻隔性能是有利的。目前优选的金属是锌。
根据本发明，提供具有改进阻隔性能的材料，该材料包括
(a)基体材料；和
(b)分散在该基体材料中的，
有效吸收量的环糊精材料；其中该环糊精不含包合配合化合物和该环糊精包括α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精或它们的混合物，具有可使环糊精与基体材料相容的侧挂结构部分或取代基，和
锌或类似反应型金属或金属合金的纳米级粒度颗粒。
在本发明的意义上的“纳米级粒度颗粒”优选是具有平均直径在10至250nm范围，更优选在40至120nm范围和最优选在60至100nm范围的平均直径的颗粒。在本发明中已经发现，具有超过1000nm的平均直径的颗粒的使用是不利的。例如，微米尺寸级颗粒引入到具有10-20μm厚度的热塑性薄膜中时会导致膜的穿孔，并引起表面缺陷或小的针孔。
根据本发明，优选使用未反应形式的锌颗粒，即大体上由金属锌组成的颗粒。然而，根据本发明，类似的反应金属或金属合金颗粒代替锌颗粒的使用或添加到锌颗粒中与锌颗粒一起的使用也是考虑的。优选的是锌或其它金属颗粒基本上不含相应氧化物。
根据本发明，所用的环糊精材料应该至少具有低水分含量，优选大约1wt％的水分含量，以该环糊精材料为基础计。
在本发明中已经发现，含有环糊精衍生物和纳米级粒度金属颗粒的本发明阻隔材料特别地适合于用作暂时储存受玷污的尿布，失禁用品，医用敷料，卫生巾等的材料或容器或用于它们的制造，因为该材料可用于阻挡渗透剂(例如从受玷污的尿布中所散发)，尤其反应活性渗透剂的有效阻隔剂。
从例如受玷污的尿布中散发的挥发分或渗透剂包括低分子的有机酸，有机硫化物和硫醇，胺，氨和芳族醇类。这些化合物中的大多数具有低的ppb(十亿分之一)的人感觉阈值。本发明的阻隔材料防止使人厌恶的气味或挥发分扩散或渗透穿过该阻隔材料并且也能够至少部分地长久地固定或配合该扩散的渗透剂。因此，相应的阻隔膜，垃圾袋或容器本身优选不散发恶臭。
而且，在本发明中已经发现，含有被分散到瓶子或硬纸盒的合适的食品接触和尤其牛奶接触层中的纳米级粒度金属颗粒和环糊精的本发明的阻隔材料或阻隔层能够捕获在牛奶中形成的光诱发的异味化合物，据此改进风味和延长贮藏期限。随着牛奶异味在该接触聚合物层中增溶，该金属反应活性异味(例如，硫化氢，二甲硫醚和二甲二硫醚)与纳米级粒度金属反应并被环糊精所配合而防止在贮藏期限中随后从接触层聚合物中传输回到牛奶中。
根据本发明的阻隔材料能够是，例如，膜，涂层，半刚性的或刚性的片或容器，例如具有由具有改进阻隔性能的本发明材料组成的至少一层或涂层的尿布桶。具有改进的阻隔性能的本发明材料能够与任何其它材料联合使用。例如，本发明的阻隔材料能够与聚合物共挤出或层压，从而提供了双层膜，在一个表面或两表面上具有一层或多层涂层的有涂层的单层、双层或多层膜。优选，具有改进的阻隔性能的优选材料是热塑性材料，更优选是呈现热塑性薄膜，密封衬垫，热塑性塑料罩或硬质容器的形式的热塑性材料。
根据本发明的基体材料能够是热塑性材料，它包括从包括乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯，苯乙烯等在内的单体制造的聚合物。而且，此类热塑性聚合物材料包括聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯)聚合物，丙烯酸类聚合物如该聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸正丁酯，聚(乙烯-共-丙烯酸)，聚(乙烯-共-甲基丙烯酸酯)，等等；玻璃纸，纤维素材料，其中包括乙酸纤维素，醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素和三乙酸纤维素，等等；含氟聚合物类，其中包括聚四氟乙烯(Teflon)，聚(乙烯-共-四氟乙烯)共聚物，(四氟乙烯-共-丙烯)共聚物，聚氟乙烯聚合物，等等，聚酰胺如尼龙6，尼龙6，6，等等；聚碳酸酯；聚酯类，如聚(对苯二甲酸-共-乙二醇)酯，聚(1，4-萘二羧酸-共-乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸-共-丁二醇酯)；聚酰亚胺材料；聚乙烯材料，其中包括低密度聚乙烯；线性低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，高分子量高密度聚乙烯，等等；聚丙烯，双轴取向聚丙烯；聚苯乙烯，双轴取向聚苯乙烯；乙烯基薄膜，其中包括聚氯乙烯，(氯乙烯-共-乙酸乙烯酯)共聚物，聚偏氯乙烯，聚乙烯醇，(氯乙烯-共-偏二氯乙烯)共聚物，专业膜类，其中包括聚砜，聚苯硫醚，聚苯醚，液晶聚酯，聚醚酮，聚乙烯醇缩丁醛，等等。
根据本发明的优选的实施方案，基体材料是热塑性材料，更优选热塑性薄膜，其中该材料包括高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)和/或线性低密度聚乙烯(LLDPE)和选自聚酯，聚酰胺和乙烯-乙烯醇-共聚物中的化合物。尤其优选的聚酰胺是尼龙。
根据本发明的另一个实施方案，基体材料包括纤维素材料，优选包括无规取向纤维素纤维的连续排列的网状物或层状物。
纤维素材料是由粘结的，小的离散的纤维素纤维组成。此类纤维典型地通过二级键(最可能是氢键)被结合在一起。为了形成纤维素片，纤维是从掺混了纤维添加剂，颜料，粘结剂材料，副粘结剂材料或其它组分的一种纤维的含水悬浮液或分散体在细滤网上形成粗糙的网或纸片。纤维素材料既可以从纤维的原始来源又可以从二次或回收的纤维类材料制造。回收使用的材料固有地含有再循环的有机材料如油墨，溶剂，涂层，粘合剂，来自该纤维来源物所接触到的材料中的残留物以及材料的其它来源物。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，提供了“反应活性”阻隔膜，该膜含有具有在40-100nm范围间的平均直径的纳米级粒度锌颗粒，有效吸收量的环糊精材料，优选乙酰化的环糊精材料，其中该基体材料包括LDPE，LLDPE和HDPE。该“反应活性”阻隔膜提供优异的阻隔性能和特别地适合于袋的制造，例如暂时储存受玷污的尿布的垃圾袋。所制备的阻隔膜的厚度优选在5和65μm范围，更优选在10和50μm间的范围。
在本发明的意义上，膜也能够是层压到另一种膜片或材料上的涂层。根据本发明的另一个实施方案，提供了一种容器，优选用于暂时贮存受玷污的尿布的具有紧密盖的塑料尿布桶，它由本发明的阻隔材料组成或涂有该阻隔材料的至少一层膜或涂层。
根据本发明的另一个实施方案，提供具有本发明的阻隔材料的一次性尿布。优选将本发明的阻隔材料的涂层或膜施涂于一次性尿布的外层或背衬层上，以防止或减少恶臭的散发。
根据本发明，还提供了具有本发明的阻隔材料的食品接触包装材料，尤其涂塑的纸板硬纸盒或瓶子。优选将本发明的阻隔材料的涂层或膜施涂于瓶子或硬纸盒的内侧上，以捕获异味或臭味。
本发明阻隔材料的附加益处是，分散在基体材料中的锌颗粒具有抗微生物的性能和因此为该材料或膜提供抗微生物性能。
本发明的阻隔材料提供了对许多渗透剂和/或杂质的改进的隔离阻断。通过向所使用的材料中添加相容的衍生化环糊精和纳米级粒度金属颗粒来防止挥发物质穿过该阻隔材料的扩散。因此，本发明材料也适于许多应用，其中包括食品接触型包装材料，用于废弃处理成人和婴儿尿布、失禁用品、医院和家庭生活废物的软包装材料，以及用于包装药物产品，卫生器材和牙齿材料。
根据与基体材料有相容性的官能团，环糊精材料的热稳定性和环糊精与挥发物质形成包合配合物的能力为基础，来选择优选的环糊精衍生物。该环糊精衍生物能够含有在单个伯碳羟基上的一种取代基和/或在仲碳羟基的一个或两个上的一种取代基。
环糊精通常由高度选择性的酶催化合成来生产。它一般由在环形(donut)环中排列的六，七，或八个葡萄糖单体组成，分别表示为α-，β-，和γ-环糊精。葡萄糖单体的特定的偶合使得环糊精具有刚性、平截的圆锥形分子结构，具有特定容积的空心内部。这一内部孔穴是环糊精的关键结构特征，使得能够配合分子(例如，芳族烃，醇，卤素和卤化氢，羧酸类和它们的酯，等等)。被配合的分子必须满足至少部分地适合于环糊精内部孔穴，导致形成一种包合配合物的尺寸标准。
根据本发明，该环糊精是以α-环糊精(α-CD)，β环糊精(β-CD)，δ-环糊精(δ-CD)或它们的混合物为基础。优选的环糊精衍生物是，尤其，以一方面与基体材料有相容性的官能团和另一方面该环糊精与目标物质形成包含配合物的能力为基础来进行选择。
因此，第一要求是与热塑性塑料或纤维素材料的相容性以及在制造过程中的热稳定性。“相容的”意指，优选地该环糊精材料能够均匀地分散在基体材料中，有能力捕获或配合渗透剂材料或聚合物杂质，并能够存在于聚合物中但没有阻隔性能的大幅度下降。
其次，环糊精的内部孔穴尺寸(即，α，β，γ)必须考虑。任何衍生物官能团改性必须适合于与目标挥发分或杂质形成包合配合物。为了实现特定的结果，提供一种以上的空穴尺寸和官能团是必需的。例如，含有γ-环糊精的α和/或β-环糊精的共混物对于一些挥发物质具有比没有γ-环糊精的共混物更高的络合效率。计算机模型模拟已显示在环上的官能团的类型和数量为特定的配位体(即配合的物质)提供不同的络合能量。这些络合能量(ΔEsteric和ΔEelectrostatic)能够对于特定的衍生物，空穴尺寸和配位体来计算。因此，在某种程度上可预测到包合配合作用。例如，发明人发现，乙酰化α-环糊精，β-环糊精和乙酰化γ-环糊精是改进本发明的阻隔材料的阻隔性能的非常有效的环糊精衍生物。
根据本发明的相容性环糊精衍生物是大体上不含包合配合物的化合物。对于本发明，该术语“大体上不含包合配合物”意指，在基体材料中的分散环糊精材料的数量中含有大分数的在环糊精分子的内部不含污染物、渗透剂或其它包合化合物的环糊精。环糊精化合物典型地在没有任何包合化合物下被添加和掺混在基体材料中，但在制造过程中能够发生一些配合。
原则上，优选的环糊精衍生物能够含有在单个伯碳羟基上的一种取代基和在仲碳羟基的一个或两个上的一种取代基。因为环糊精分子的几何结构，和环取代基的化学性质，这些羟基在反应活性上不相等。然而，在小心和有效的反应条件下，该环糊精分子能够反应而获得具有一定数量的被单种取代基类型所衍生化的羟基的衍生化分子。此外，具有两种不同的取代基或三种不同的取代基的衍生化分子的直接合成也是可能的。这些取代基能够无规地或指向特定的羟基地被布置。对于本发明的目的，在分子上能够使用宽范围的侧挂取代基结构部分。这些衍生化环糊精分子能够包括烷基醚，甲硅烷基醚，烷基酯，其中包括环糊精酯如甲苯磺酸酯，甲磺酸酯和其它相关磺基衍生物，烃基-氨基环糊精，烷基膦酰基和烷基磷酰基环糊精，咪唑基取代的环糊精，吡啶取代的环糊精，含烃基硫的官能团取代的环糊精，含硅的官能团取代的环糊精，碳酸酯和碳酸酯取代的环糊精，羧酸和相关取代的环糊精等等。
能够作为相容化官能团的酰基包括乙酰基，丙酰基，丁酰基，三氟乙酰基，苯甲酰基和丙烯酰基基团。在环糊精分子的羟基上此类基团的形成牵涉到众所周知的反应。酰化反应能够使用合适的酸酐，酰氯，和众所周知的合成规程来进行。
环糊精材料也能够与烷基化剂反应而生产烷基化环糊精。可用于形成烷基化环糊精的烷基的典型例子包括甲基，丙基，苄基，异丙基，特丁基，烯丙基，三苯甲基，烷基-苄基和其它常见的烷基。此类烷基能够用普通的制备方法来形成，如在合适的条件下让羟基与烷基卤反应，或与烷基化烷基硫酸盐反应物反应。
甲苯磺酰基(4-甲基苯磺酰基)，甲磺酰基(甲烷磺酰基)或其它相关烷基或芳基磺酰基形成用试剂也能够用于制造相容化环糊精分子。
含有磺酰基的官能团能够用于将环糊精分子中任何葡萄糖结构部分的仲羟基或伯羟基加以衍生化。该反应能够通过使用能够有效地与伯和仲羟基反应的磺酰氯反应物来进行。该磺酰氯是以合适的摩尔比使用，这取决于在需要取代的分子中目标羟基的数目。磺酰基能够与酰基或烷基相结合。
磺酰基衍生化环糊精分子能够被用来利用磺酸根被叠氮离子的亲核取代，从磺酰基取代的环糊精分子产生该氨基衍生物。该叠氮基衍生物随后通过还原被转化成取代的氨基化合物。已经制造出大量的这些叠氮基或氨基环糊精衍生物。可用于本发明中的含氮基团的例子包括乙酰氨基(--NHAc)，烷基氨基，其中包括甲基氨基，乙基氨基，丁基氨基，异丁基氨基，异丙基氨基，己基氨基，和其他的烷基氨基取代基。该氨基或烷基氨基取代基能够进一步与其它化合物反应，后者与氮原子反应而进一步使胺基衍生化。
该环糊精分子也能够被杂环核取代，后者包括侧挂的咪唑基，组氨酸，咪唑基，吡啶基和取代吡啶基团。
环糊精衍生物能够用含硫的官能团来改性，将相容化取代基引入到该环糊精之上。除了上述的磺酰基酰化基团外，以巯基化学为基础所制造的含硫基团能够用于将环糊精衍生化。此类含硫基团包括甲硫基(--SMe)，丙硫基(--SPr)，叔丁基硫基(--S--C(CH3)3)，羟乙基硫基(--S--CH2CH2OH)，咪唑基甲基硫基，苯基硫基，取代的苯基硫基，氨基烷基硫基，和类似基团。基于以上列出的醚或硫醚化学，能够制备出具有末端有羟基，醛，酮或羧酸官能团的取代基的环糊精。使用硅氧烷化学所形成的环糊精衍生物能够含有相容化官能团。
能够制备出具有含有硅氧烷(这里称作硅醚)的官能团的环糊精衍生物。硅氧烷(Silicone)基团一般指具有单个被取代的硅原子的基团或具有取代基的重复硅-氧骨架。典型地，主要比例的在硅氧烷取代基中的硅原子携带烃基(烷基或芳基)取代基。硅氧烷取代材料一般具有提高的热稳定性和氧化稳定性和化学惰性。此外，硅氧烷基团提高耐侯性，增加介电强度和改进表面张力。硅氧烷基团的分子结构能够改变，因为硅氧烷基团能够在硅氧烷结构部分中具有单个硅原子或两个到二十个硅原子，能够是线性或支化的，具有大量的重复硅-氧基团和能够进一步被许多官能团取代。对于本发明的目的，简单的含硅氧烷的取代基结构部分是优选的，其中包括三甲基甲硅烷基，混合的甲基-苯基甲硅烷基基团，等等。
在本发明的优选实施方案中，环糊精材料包括具有甲硅烷基醚基团，烷基醚基团和/或烷基酯基的取代基。根据本发明，烷基酯取代基优选包括乙酰基结构部分，丙基结构部分和/或丁基结构部分，烷基醚取代基优选包括甲基结构部分，乙基结构部分和/或丙基结构部分和甲硅烷基醚取代基优选包括甲基结构部分，乙基结构部分，丙基结构部分和/或丁基结构部分。
根据本发明，在基体材料中环糊精衍生物的量是在大约0.01-5wt％范围，优选大约0.1-1wt％范围，以该基体材料为基础计。
根据本发明，在基体材料中锌或类似反应型金属或金属合金的量是在大约0.01-5wt％范围，优选大约0.025-0.50wt％范围，以该基体材料为基础计。
用于本发明的聚合物和纤维素材料也能够含有其它添加剂，它不会不利地影响环糊精的性能，如催化剂，稳定剂，加工助剂，填料，颜料，染料和抗氧化剂。
膜一般被认为是0.25毫米(mm)或更低，典型地0.01到0.20mm厚度。片可以是大约0.25mm到几个厘米，典型地0.3到3mm的厚度。膜或片可以通过层压来与其它片，结构单元等联合使用。重要的性能包括拉伸强度，伸长率，劲度，撕裂强度和电阻；光学性质，包括雾度，透明度；耐化学性，如吸水率和包括水蒸汽和其它渗透剂在内的各种渗透物质的透过性；电性质如介电常数；和永久性能，包括收缩，开裂，耐气候性，等等。
根据本发明，也考虑涂覆含有包括本发明环糊精衍生物和纳米级粒度锌颗粒的基体材料的涂料组合物以改进涂层制品的阻隔性能。涂覆机通常涂覆含有成膜物质，帮助形成和维持该涂料组合物的添加剂以及有效量的取代环糊精材料和纳米级粒度金属颗粒的一种液体组合物。
根据本发明的另一个实施方案，改性环糊精和纳米级粒度锌或类似的反应型金属被分散在热塑性材料中。所获得的阻隔材料能够是由一个单层组成的均质材料。在本发明中，也考虑例如利用共挤出或层压方法来提供或制造有结构特点的阻隔材料，从而提供双层膜，有涂层的单层、双层或多层膜或在表面上或在两个表面上有一道或多道涂层的纸板-箔-塑料复合材料。
如果该基体材料是热塑性材料，则包括至少一种热塑性聚合物，改性环糊精和纳米级粒度锌或类似反应型金属的本发明阻隔材料能够通过下列程序来生产：
在第一个步骤中，含有环糊精的热塑性材料可通过例如挤出方法将次要成分即改性环糊精以物理方式混合和分散在主要成分即聚合物中来制备。合适的挤出技术包括所谓的“直接引入”和“母料添加”。
在任一种方法中，优选使用双螺杆顺转型分段机筒挤出机。当然也有可能使用反方向旋转式或单螺杆挤出机将环糊精材料混合或分散到聚合物材料中。显然，改性环糊精能够单独添加或与其它合适的添加剂或助剂一起添加。
在将环糊精材料混合或分散到聚合物材料中之后，纳米级粒度锌颗粒被分散在所获得的熔化塑料中。被添加的反应活性锌颗粒通常分散在矿物油中，以保护锌避免接触到氧和水分。该矿物油例如在挤出机中通过使用加热和真空从塑料中抽提出来。所获得的材料例如从挤出机中用泵抽出来，然后造粒。
然而，也有可能将锌或金属颗粒添加到基体材料中和随后添加环糊精材料，以便获得根据本发明的阻隔材料。
当然，热塑性材料能够通过使用各种工艺，包括热塑性塑料吹塑挤出，线性双向拉伸薄膜挤出和从熔化热塑性树脂，单体或聚合物(水性或有机溶剂)分散体流延而形成为阻隔膜。这些方法是大家所熟知的制造程序。
以上的讨论说明了本发明的密封化合物和密封构件的应用和阻隔性能的各种实施方案。下列实施例和数据进一步举例说明本发明。
微米和纳米级尺寸锌母料配混
分段机筒(九个机筒)顺转型配混挤出机(Warner Pfleiderer CorporationZSK-30mm)在构造上配置了薄膜级高密度聚乙烯(HDPE)和三乙酰基α环糊精的上游进料段。重量损失进料器用于将HDPE分配到第一机筒中。第二个微型重量损失进料器将环糊精以1.82磅/小时的速率分配到第一机筒中。该两种材料然后熔化，接着进行分散性和分布性混合，随后是熔化密封。配混的材料在270℃的熔体温度下以23.6kg/每小时挤出。螺杆在400rpm下和在90％扭矩下旋转。接着，锌混合物利用低注入速度泵(由Manostatic制造的Ministatic Pump)经由注射管嘴引入到在机筒4中的下游螺杆的低填充率区段中。在锌注入之前熔化密封将注入区段与气氛隔离，以确保仅仅熔化物质与锌混合物接触。含有0.467克Zn/毫升矿物油的该锌混合物(在82.5克/小时下泵抽)然后使用齿轮混合装置被引入。物质通过脱挥发分区段(在660mm Hg的真空下操作)，之后经由四孔线条口模流出。该线条穿过水浴和两个空气擦拭区，之后进入线条切粒机。该成品粒料被放入压缩氮气吹洗的Mylar(聚酯薄膜)/箔复合袋中，用封袋机热封以防止在使用之前空气污染。两种母料(锌加上环糊精)通过使用这一配混方法来生产。
母料配制料#1含有95.15％HDPE，0.35％纳米级尺寸颗粒锌(80-100nm)和3.5％三乙酰基α环糊精。母料配制料#2含有95.15％HDPE，0.35％微米级尺寸颗粒锌(平均粒度9,790nm)和3.5％三乙酰基α环糊精。该微米级和纳米级锌材料是从Aldrich Chemical获得和三乙酰基α环糊精是由WackerBiochem Corporation制造。在纳米级锌材料中的己烷溶剂用轻质矿物油(Aldrich)交换。
第三种母料配制料是用三乙酰基α环糊精但没有锌来生产的。该挤出机螺杆设计是在23.5kg/每小时和265℃的熔体温度下生产复合材料。螺杆在400rpm下和在90％扭矩下旋转。物质通过脱挥发分区段(在660mm Hg的真空下操作)，之后经由四孔线条口模流出。该线条穿过水浴和两个空气擦拭区，之后进入线条切粒机。该成品粒料被放入压缩氮气吹洗的Mylar(聚酯薄膜)/箔复合袋中，热封。
母料配制料               母料组合物(wt.-％，按HDPE)
  纳米锌粒度80-100nm 微米锌平均粒度9,790nm   三乙酰基αCD取代度＝3.0
配制料#1   0.35wt-％   3.5wt.-％
配制料#2 0.35wt-％   3.5wt.-％
配制料#3   3.5wt.-％
表1.HDPE母料配制料。
薄膜制备
使用高密度聚乙烯树脂的一系列膜和在表1中的三种母料配制料通过吹塑薄膜挤出而转化成膜(表2)。膜是在Killion实验室规模吹塑薄膜生产线上吹塑。该挤出机装有19mm直径(24∶1 L/D比率)螺杆，对于20μm膜厚度以1.8kg/小时的输出额在72rpm下操作和对于50μm膜厚度以3.6kg/小时的输出额在122rpm下操作。该挤出机是溢流进料，使用仅仅作为对照的原始薄膜级HDPE，和使用在使用前利用机械翻滚预混(10∶1-wt比wt-原始树脂与母料)的母料配制料#1、#2和#3来进行操作。
该吹塑薄膜生产线环形膜口模具有31.75-mm直径和在270℃下操作。挤出的聚合物管形膜对于两种厚度具有23cm的直径。该两个挤出机区段是分别地在238℃和240℃下操作。该挤出机与膜口模的接头是在238℃下操作。
  吹膜编号   母料配制料                    吹膜组成(wt％)
  HDPE   纳米锌   微米锌     三乙酰基αCD
  膜#1   100％
  膜#2   配制料#1   99.615％   0.035％     0.35％
  膜#3   配制料#2   99.615％   0.035％     0.35％
  膜#4   配制料#3   99.65％     0.35％
表2.HDPE吹塑薄膜试样。
膜表面分析
该吹塑薄膜表面通过使用以20Kv的加速电压(excellerating voltage)操作的变压式扫描电子显微镜(SEM)来检查所包含的锌颗粒。图1和2是在2,500倍放大倍数下的膜#3(微米级锌)和膜#2(纳米级锌)表面的SEM显微照片。由SEM在微米级锌膜中发现的所包含颗粒然后利用能量散射光谱来分析。在图1中所示的锌颗粒的X射线谱被提供于图3中。
在微米级锌和纳米级锌膜表面中的重大差别已经由SEM发现而且这些差异可通过对比在图1和2中的显微照片而容易地辨认。含微米级锌的膜显示了在膜表面中有许多包含的锌颗粒。在图1中示出的颗粒具有大约6μm(6,000nm)的直径。在纳米级锌膜表面中没有检测到锌颗粒。这一发现的重要性是在膜的表面中的所包含微米级尺寸锌颗粒会引起缺陷如针孔和在整个膜厚度上完全破裂的可能性。在膜表面中的颗粒会导致毛细管流动，这在薄的，高阻隔性膜中是不希望有的特征。
静态渗透试验
跨越阻隔层的渗透能够进行解释为，在零时间(t0)时的薄膜最初是不含有渗透蒸气的。在薄膜的上游面上渗透剂压力p2被提高，达到了在表层中的浓度c2。扩散速率是渗透剂如何快速地在薄膜中运动跨越浓度梯度和达到稳态所花费的时间的量度。下游压力，p1，尽管是可测量的，但相对于上游压力p2来说在短时间中是可以忽略的。一旦已经达到稳态，渗透膜的蒸汽的量随时间线性地增加。在经过较长时间之后，上游压力p2将等于下游压力p1。
当气体或蒸气-渗透剂-没有与在薄膜中的聚合物发生相互作用时，该渗透系数，P，通常是渗透剂-聚合物体系的特征。这是许多气体如氢，氮，和氧渗透穿过许多聚合物的情形。如果渗透剂与聚合物分子相互作用，有机渗透剂通常就是这种情况，P不再是恒定的和并取决于压力，膜厚度，和其它条件。在此情况下，单个P值不代表薄膜的特征渗透性。方程式1显示P的大小是：
Figure A0281815500181
在这些情况下，透过速率，Q，常常用于实际目的，当在规定温度下渗透剂的蒸气压跨越膜被施加时。
对于水和有机化合物来说薄膜的渗透性常常这样表达。方程式2显示Q的大小是：
Figure A0281815500182
在测定渗透系数时的主要变量是跨越膜的压力降。因为渗透速率，Q，既不包括渗透剂压力的大小也不包括浓度的大小，已知在测量条件下渗透剂的蒸气压或浓度是将Q与P关联所需要的。在如下所述的密闭-体积渗透试验方法中，在膜的上游面上的p2没有保持恒定，因为有限量的渗透剂被引入到上游池中。测量下游压力，p1，并作为随时间的质量流量[百万分之一-μl/L(体积/体积)]来报道。
如图1中示出的那样，一旦已经达到稳态，渗透膜的蒸汽的量会随时间线性地增加。在经过较长时间之后，上游压力p2将等于下游压力p1。
如果稳态的直线段外推到Q＝0，其中截距t＝θ(滞后时间)，则方程式3显示了D的大小是：
D = I 2 6 θ - - - ( 3 )
从一个实验中，渗透速率能够从渐近线的斜率计算，扩散速率能够从滞后时间θ计算和平衡浓度p2＝在较长时间之后的p1。
有机物蒸气渗透
密闭-体积渗透方法牵涉到使用静态浓度梯度测量有机分子传输穿过聚合物膜结构的实验技术。用火焰电离检测(FID)或电子俘获检测(ECD)操作的高拆分能力气相色谱法(HRGC)用于测量累积的下游渗透剂浓度。
这一方法牵涉到被设计来测量单种渗透剂或共渗透剂跨越试验膜的通量的实验技术。用FID或ECD操作的HRGC用于测量在下游池中累积的渗透剂浓度随时间的变化。下游渗透剂可通过固相微萃取(SPME)从下游池中定量地收集和通过HRGC/FID或ECD来分析。各渗透剂浓度是通过使用气体定律从校对标准测定并以μl/L或百万分之一(体积/体积)测量。
仪器条件
渗透剂的标准浓度是通过将在1％曲力通(Triton)X100水溶液中制备的含有试验渗透剂的储备溶液进行稀释而制得。制备工作稀释液，要求1μl到20μl的稀释贮备液的添加可以为1,200mL上游池提供渗透剂质量。用于分析中的下列SPME HRGC/ECD和HRGC/ECD仪器条件被提供于表3中。
方法： 共渗透剂 氯乙酸
目标物渗透剂： 己醛丁酸异戊酸 氯乙酸
取样技术：纤维：吸收时间：解吸时间： 固相微萃取(SPME)聚乙二醇(Carbowax)/二乙烯基苯(70mm)在室温下10分钟在250℃下3分钟 固相微萃取(SPME)聚乙二醇(Carbowax)/二乙烯基苯(70mm)在室温下2分钟在220℃下1分钟
柱：尺寸：膜厚度：载气：压头： DB-Wax(J&W)30M×0.25mm i.d.0.25mm氦气22psi(1mL/min) 保留缝隙3M×0.25mm i.d.无涂层氦气8psi(0.35mL/min)
注入方式：检测器：检测器温度：注射器温度：初始温度：初始停留时间：温度速率：最终温度：最终停留时间：总分析时间： 分割(Split)(4.0ml)火焰电离(FID)300℃250℃100℃2分钟15℃/分钟220℃2分钟12分钟 无分割(Splitless)电子俘获(ECD)290℃(60ml/分钟氮气)220℃50℃3分钟0℃/分钟50℃3分钟
表3.气相色谱仪和固相微萃取的方法条件。
膜样品(～20μm和～50μm厚度×13.5cm直径)在密闭-体积蒸气渗透设备中进行试验(参见图5)。实验用的密闭-体积渗透方法具有被所研究的膜分开的两个玻璃腔室(即，池)(有效膜面积＝143cm2)。该上游池具有1,200-mL的体积和该下游池具有280-mL的体积。试验膜放置在上游池和下游池之间；这两个池通过使用柔软的铝封式环将试验膜稳固地密封在玻璃池法兰和螺钉之间以便能够稳固地一起拉出两个池来进行组装。制备两个渗透标准物。第一渗透标准物含有氯乙酸。第二渗透标准物含有己醛，丁酸和异戊酸。各渗透剂物理和化学参数提供于表1中。渗透剂被分散在去离子水/表面活性剂(Triton X100)混合物中。渗透剂水/表面活性剂混合物被注入到较大的上游池中，提供在表6和7中所示的在t0下的浓度p2。在下游池中渗透剂浓度p2是以百万分之一(part per million)-μl/L(体积/体积)表达-使用气体定律。
渗透剂 分子量 沸点(℃) 扩散1 D，m2/sec        在水溶液中的离解常数
K pK 温度，℃
丁酸 88.11 162 1.54×10-12 1.54×10-5 4.81 20
异戊酸 102.13 176 9.02×10-14 1.7×10-5 4.77 25
氯乙酸 94.50 189 6.98×10-13 1.40×10-5 2.85 25
己醛 100.16 131 9.32×10-13 NA NA
1.由在HDPE吹塑薄膜中的滞后时间计算。
表4.鉴别物理和化学试验渗透剂参数的表。
实施例1
锌膜容量的定量估测。通过将卷曲的含有锌的膜放置于圆筒中和然后放入玻璃罐中，后者随后被密封和用反应活性试验蒸气充填，来测量膜反应性和容量。该蒸气分配到膜的两面。在这一试验中，蒸气浓度是在玻璃罐的顶部空间中作为时间函数来测量。这些数据用于对这些反应活性阻隔材料如何发挥作用的定量评估。在这一实验中纳米和微米锌膜在重量(1.664克)上是相同的和纳米锌膜和微米锌膜的面积是大约384cm2。在氯乙酸蒸气和膜中锌之间的化学反应的作用是在该罐中蒸气浓度的下降。该分配系数和扩散系数对于两试验膜是相同的，因为HDPE聚合物是相同的。在较长时间(＞60分钟)的试验显示了在纳米和微米锌膜之间的反应程度和反应速率。化学反应的作用是增加氯乙酸在含锌的膜中的吸收，结果导致在顶部空间的相应减少。溶于甲醇中的氯乙酸(4.84μg/μl)经由橡胶隔片四次顺序1-μl注入到玻璃罐中。第一次注入是在零时间进行，然后三个附加的注入是分别在60，85和110分钟进行。在60分钟时的第二次氯乙酸注入之后，利用在四分钟开始和在六分钟结束的两分钟SPME抽样间隔，每五分钟取一次复合样品来测量顶部空间。该下游SPME样品是由HRGC/ECD(方法条件见表3)分析。该结果提供于表5中和标绘在图6中。
                                                      氯乙酸罐顶部空间浓度(顶部空间浓度，微克-μg)
氯乙酸添加 注入  注入 注入
消逝时间(分)样品浓度 60μg 65μg 70μg 75μg 80μg 85μg 90μg 95μg 100μg 105μg 110μg 115μg 120μg 125μg 130μg
膜#2(纳米锌) 0.336 0.363 0.443 0.460 0.400 0.409 0.507 0.540 0.539 0.560 0.617 0.829 0.819 0.798 0.750
膜#3(微米锌) 0.569 0.713 0.775 0.666 0.656 0.763 1.21 1.30 1.15 1.06 1.09 1.68 1.90 1.71 1.60
表5.对于装有含有纳米锌(膜#2)和微米锌(膜#3)的膜组成的罐，作为时间函数的氯乙酸的顶部空间浓度(μg)。在时间＝0，60，85和110分钟，氯乙酸的每次4.84μg的四次顺序添加到装有膜的密封罐中。
这一实验提供了对于纳米和微米锌阻隔材料的功能能力估计。拟合于氯乙酸浓度/时间关系的最小二乘方直线回归显示了纳米锌的0.0070μg/min.斜率和微米锌的0.0176μg/min.斜率。在60分钟到130分钟的时间中，微米锌膜的氯乙酸浓度斜率比纳米锌膜的斜率大2.5倍。令人吃惊地，在各顺序注射4.84μg之后在顶部空间中氯乙酸蒸气减少的量，对于纳米锌而言显著地大于微米锌(参见图6)。当在聚合物基质中的弯曲的扩散途径之中氯乙酸有更大的机会与锌颗粒相遇时，则每单位时间有更多的减少。这对于具有快速的扩散系数的反应活性渗透剂是尤其重要的。实施例清楚地说明，当在膜体积内部的两种锌颗粒具有相同质量时，在给定的薄膜体积中较小颗粒的数量显著多于较大颗粒的数量。较快的化学反应速率的作用是增加在扩散过程中渗透剂的吸收率和进而大大地阻止传输透过该薄膜。
实施例2
滞后时间扩散。这一方法牵涉到被设计来测量在短时间中三氯乙酸跨越20μm试验膜的通量的实验技术。用ECD操作的HRGC用于测量在22℃下在上游池中累积的氯乙酸浓度随时间的变化。在一分钟和然后每五分钟，一次复合样品通过SPME从下游池中收集，并通过使用在四分钟开始和在六分钟结束的两分钟SPME抽样间隔由HRGC/ECD进行分析(方法条件见表3)。该氯乙酸浓度是从校对标准物确定。表6含有在t＝0时在上游池中氯乙酸的浓度p2，和滞后时间是以膜#1(对照)，膜#2(纳米锌)，膜#3(微米锌)和膜#4(三乙酰基α环糊精)的稳态氯乙酸渗透的直线段外推到时间轴为基础。
渗透剂 时间＝0的浓度p2                滞后时间扩散(膜厚度＝20μm)
全部样品 膜#1(对照) 膜#2(纳米锌) 膜#3(微米锌)
nL/L D，m2/sec D，m2/sec D，m2/sec
氯乙酸 144.6 6.98×10-13 8.40×10-14 1.44×10-13
                  nL/L＝十亿分之一(parts per billion)
表6.通过使用顶部空间HRGC/ECD，在膜#1(对照)，膜#2(纳米锌)和膜#3(微米锌)中由静态渗透测量氯乙酸的滞后时间扩散。渗透池温度被维持在22℃和膜厚度20μm。
表6显示了微米锌的氯乙酸滞后时间扩散比膜#1(对照)大4.8倍，而膜#2(纳米锌)显示了比膜#1(对照)大8.3倍的大得多的滞后时间。对于氯乙酸，膜#2的滞后时间比膜#3的滞后时间大1.7倍。纳米级尺寸的锌的作用是滞后时间扩散的显著增加。
实施例3
实施例3显示了在实施例1和2中提供的结果如何与扩散的其它特征相结合来揭示用纳米锌能够制备如何好的阻隔膜。这一方法牵涉到被设计测量三种助渗透剂(己醛，丁酸和异戊酸)跨越50μm试验膜的通量的实验技术。用FID操作的HRGC用于测量在上游池中累积的助渗透剂浓度随时间的变化。每三十分钟，一次复合样品通过SPME从下游池中收集，并通过使用在90分钟开始和在105分钟结束(抽样间隔中点97.5分钟)的十五分钟SPME抽样间隔由HRGC/FID进行分析，然后在240分钟之后的每三十分钟和最终取样中点间隔在1,440分钟。己醛，丁酸和异戊酸浓度是从校对标准物确定并使用气体定律以μl/L或百万分之一(ppm)(体积/体积)测量。表7列出了在t＝0时在下游池中的每一种共渗透剂浓度p2和在表7中每一种共渗透剂的下游累积渗透剂浓度。在表7中的累积的渗透剂浓度是作为时间函数被描绘在图7，8和9中。
在时间＝0时的己醛浓度p2，0.400μL/L 在相应时间的己醛浓度(μL/L)-p1(膜厚度＝50μm)
时间(min.) 膜#1(对照) 膜#2(纳米锌) 膜#3(微米锌) 膜#4(TA-α-CD)
97.5 0.025 0.028 0.032 0.018
127.5 0.033 0.033 0.039 0.020
187.5 0.060 0.052 0.052 0.025
247.5 0.069 0.065 0.077 0.028
1447.5 0.174 0.112 0.089 0.029
                 μL/L＝百万分之一(ppm)(vol./vol.)
在时间＝0时的丁酸浓度p2，6.08μL/L 在相应时间的丁酸浓度(μL/L)-p1(膜厚度＝50μm)
时间(min.) 膜#1(对照) 膜#2(纳米锌) 膜#3(微米锌) 膜#4(TA-α-CD)
97.5 0.432 0.337 0.621 0.817
127.5 0.529 0.336 0.649 0.837
187.5 0.698 0.383 0.712 0.946
247.5 0.710 0.418 0.829 1.05
1447.5 0.786 0.425 1.20 0.952
            μL/L＝百万分之一(parts per million)(vol./vol.)
在时间＝0时的异戊酸浓度p2，6.15μL/L 在相应时间的异戊酸浓度(μL/L)-p1(膜厚度＝50μm)
时间(min.) 膜#1(对照) 膜#2(纳米锌) 膜#3(微米锌) 膜#4(TA-α-CD)
97.5 0.313 0.042 0.051 0.210
127.5 0.340 0.056 0.115 0.224
187.5 0.384 0.092 0.233 0.271
247.5 0.447 0.130 0.260 0.317
1447.5 0.636 0.085 0.356 0.524
            μL/L＝百万分之一(parts per million)(vol./vol.)
表7.通过使用顶部空间HRGC/ECD，在膜#1(对照)，膜#2(纳米锌)，膜#3(微米锌)和膜#4(三乙酰基-α-CD)中由静态渗透测量共渗透剂。渗透池温度被维持在22℃和膜厚度50μm。
在表7中四种膜的功能特性进行评价，集中在当膜刚好开始渗漏时的较短时间。在当平衡浓度p2＝p1时的较长时间，阻隔不再有效。扩散速率是由阻隔聚合物的渗透性和由扩散型渗透剂的扩散的路径曲折性两者来控制。该滞后时间是由这些特性和由阻隔材料的反应性所影响。因此，通过改变阻隔材料的渗透性，它的路径曲折性，或它的反应性来开发更好的阻隔材料。表7提供了试验结果，通过降低有机物渗透穿过HDPE膜的速率或通过增加有机渗透剂跨越HDPE膜所花费的滞后时间来说明这些原理。
第一种共渗透剂，己醛，是相对于锌而言的非反应性渗透剂，但被环糊精所捕获(配合)。图7清楚地显示，膜#4(TA-α-CD)具有更长的滞后时间，较小稳态渗透斜率和在长时间中平衡的显著减少。膜#2和膜#3具有类似的较短时间和较长时间功能。在全部情况下，膜#2，3和4全部具有比膜#1(对照)更好的阻隔性能。
第二种共渗透剂，丁酸，相对于反应活性锌而言是反应性渗透剂，但不被环糊精所捕获(配合)。丁酸在三种渗透剂中扩散得最快和它的离解常数(pK＝4.81))是大于异戊酸(pK＝4.81)和氯乙酸(pK＝2.85)。膜#2(纳米锌)的反应性的差异显著地大于膜#3(微米锌)，如图8中所示。在渗透剂和在膜内部形成新固定渗透剂的锌之间的反应速率(即，每单位时间的化学变化的量)是非常重要的。如果渗透剂快速地扩散和反应是缓慢的，则在渗透曲线中仅仅观察到小的变化或没有变化。膜#3(微米锌)的阻隔性能比膜#1(对照)差，而膜#2(纳米锌)显示显著地改进的阻隔性能。膜#3(微米锌)的差的丁酸阻隔性能与在吹塑薄膜中的针孔，表面缺陷和其它缺点有关，这些改变了HDPE的内在的阻隔性能。
第三种共渗透剂，异戊酸，相对于锌而言是反应性渗透剂，但在一定水平上被环糊精所捕获(配合)。异戊酸是三种渗透剂中扩散最缓慢的，和它的离解常数(pK)小于丁酸但是大于氯乙酸。膜#2(纳米锌)的反应性的差异再次显著地大于膜#3(微米锌)，如图9中所示。异戊酸的较低扩散速率和较低离解常数(pK)改进了它与膜#3(微米锌)的反应性，与丁酸相比。膜#3(微米锌)的阻隔性能显著地比膜#2(纳米锌)差。在全部情况下，膜#2，3和4全部具有比膜#1(对照)更好的阻隔性能。
实施例4
膜恶臭渗透的感官评价。合成尿布恶臭浓缩物(由Bush Bake Allen，Ltd.生产)用于评价在表1中吹塑薄膜的气味性能阻隔效果。“净”恶臭浓缩物利用气相色谱/质谱分析的分析结果显示大约十五种主要的化合物(表8)。在合成恶臭物中含有的化学品的一般类型是有机酸，硫，氮和芳香醇化合物。在表7中列出的大多数化合物具有在低的十亿分之一(ppb)水平中的人感觉阈值，和其中的一种化合物，3-甲基吲哚(粪臭素)，具有低的万亿分之一的阈值。
有机酸 硫 氮 芳香醇
乙酸丁酸异戊酸已酸辛酸 二硫化碳巯基乙酸2-萘硫酚 氨4-甲基吗啉4-甲基-4-氧吗啉二甲基乙内酰脲3-甲基吲哚己酰胺 4-甲酚
表8.由气相色谱/质谱分析法在合成恶臭物中鉴别的化合物。
在代表现实世界使人厌恶的感觉量的那些浓度下在标准静态渗透试验中合成尿布恶臭化合物的检测是不可行的，因为人对于这些化合物的感觉阈值远远低于这些化合物被仪器分析法检测的检测限度。静态渗透的仪器分析技术是被抛弃的，而感觉技术(即，人鼻子)则取而代之。
在从Mason牌玻璃贮罐构造的静态渗透池中测量实验的膜尿布恶臭减少性能。各罐具有大约450-ml的体积。两个螺帽盖用环氧粘合剂以顶靠顶方式粘附在一起，让两只罐按图10中所示来粘附。其中一只罐用作尿布恶臭的贮罐，通过在罐嘴上拉直膜和将盖子拧在膜上而使膜附上。另一个罐用作渗透性恶臭化合物的收集储罐。该罐被拧在相对的盖子上并在试验过程中周期性地取出以评价气味。在组装之前将聚四氟乙烯带绕在玻璃罐螺纹上以便在试验过程中安全地密封该罐。恶臭感觉打分相对于时间来描绘，获得恶臭渗透曲线。
尿布恶臭浓缩物在去离子水中稀释1,500倍。五(5)毫升的恶臭稀释液被转移到在恶臭储罐侧边中的滤纸芯中。接着，试验膜被放置在罐的开口端上，大约3.5cm的膜延伸超过了罐的唇部。然后将双侧盖子拧紧，该气味评价罐跟着动。在膜已经被螺帽密封之后，在罐之外延伸超出螺帽的膜被剪掉。五(5)毫升的稀释液对应于大约650μg的质量的活性恶臭化合物。所注入的活性恶臭化合物的质量是大于在该方法中使用的试验膜的容量。恶臭的大量去离子水稀释液是为在恶臭储罐侧边有高的水蒸汽浓度而提供，以模拟在尿布贮藏袋内部的环境。该气味评价罐被旋松和评价气味并快速替换。在24小时试验时间中对于恶臭强度进行八次(8)气味评价。在首先的三个小时(每小时一次)更频繁地评价该膜，以确定所估计的滞后时间扩散，然后在六，八，十四，十八和二十四小时进行评价。使用从0＝无恶臭到8＝非常强烈的恶臭的八分类别标度。膜恶臭感觉进行打分和在图11中描绘四个膜样品的轮廊/时间曲线。
            尿布恶臭感觉打分*(膜厚度＝50μm)
时间(分钟) 膜#1(对照) 膜#2(纳米锌) 膜#3(微米锌) 膜#4(TA-α-CD
60 0.5 0 1 0
120 1.0 0 1.5 1.0
180 1.5 0 2.5 1.0
300 3.0 1.5 3.0 2.0
840 4.0 2.0 3.0 2.0
1200 4.5 3.0 5.0 4.0
1560 5.5 3.0 5.0 4.0
附注：0＝无气味；1＝刚刚可检测到的气味；2＝非常轻微的气味；3＝轻微的气味；4＝中等偏轻的气味；5＝中等气味；6＝中等偏强的气味；7＝强烈的气味；8＝非常强烈的气味*重复试验的平均值。
表11。
在表11中的试验结果显示了在滞后时间扩散(有5倍以上的改进)以及在26小时之后的平衡渗透(大约有1.8倍改进)两方面上，膜#2(纳米锌)比膜#1(对照)有显著改进。滞后时间扩散是最关键的，因为延迟恶臭渗透，不刚刚减低恶臭，意味着例如尿布贮藏袋不太可能随着时间的推移而散发气味，后者将污染储存桶或居住区域。在图11中的膜恶臭感觉分布显示了膜#3(微米锌)具有比膜#1(对照)更差的滞后时间和平衡分布。这一结果在该试验中比在实施例3中更清楚地显示出来，并与渗透剂的类型以及渗透剂的比仪器检测更低的人检测极限两者有关。膜#3(微米锌)的差的恶臭阻隔性能被认为与在吹塑薄膜中的针孔，表面缺陷和其它缺点有关，这些减少了HDPE的内在的阻隔性能。反应活性纳米锌阻隔材料和活性环糊精阻隔材料的结合物已经显示比环糊精单独或微米锌和环糊精结合物好得多地阻止扩散有机渗透剂。

Claims (22)

1.具有改进阻隔性能的材料，该材料包括：
(a)基体材料；和
(c)分散在该基体材料中的，
有效吸收量的环糊精材料；其中该环糊精不含包合配合化合物和该环糊精包括α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精或它们的混合物，具有可使环糊精与基体材料相容的侧挂结构部分或取代基，和
锌或类似反应型金属或金属合金的纳米级粒度颗粒。
2.权利要求1的材料，特征在于锌或类似的反应型金属或金属合金的纳米级粒度颗粒具有在10至250nm范围，优选在40至120nm范围和最优选在60至100nm范围的平均直径。
3.权利要求1或2的材料，特征在于该纳米级粒度颗粒是锌颗粒，优选基本上不含氧化锌的锌颗粒。
4.前述权利要求中任何一项的材料，特征在于该基体材料是热塑性材料，优选的是呈现热塑性薄膜，密封衬垫，热塑性塑料罩或硬质容器的形式的热塑性材料。
5.权利要求4的材料，特征在于该热塑性材料是选自聚烯烃，聚酯，聚酰胺，乙烯-乙烯醇-共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯，聚苯乙烯共聚物，聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，(氯乙烯-共-乙酸乙烯酯)共聚物，聚醚酮或它们的混合物。
6.权利要求4或5的材料，特征在于该热塑性材料包括选自高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)中的聚烯烃类和选自聚酯，聚酰胺和乙烯-乙烯醇共聚物中的化合物。
7.根据权利要求1，2或3的材料，特征在于该基体材料是纤维素材料，优选包括无规取向纤维素纤维的连续排列的网或层。
8.前述权利要求中任何一项的材料，特征在于在基体材料中环糊精衍生物的量是在大约0.01-5wt％，优选大约0.1-1wt％的范围内，以该基体材料为基础计。
9.前述权利要求中任何一项的材料，特征在于环糊精材料至少具有低的水分含量，优选大约1wt％的水分含量，以环糊精材料为基础计。
10.前述权利要求中任何一项的材料，特征在于在基体材料中锌或类似的反应型金属或金属合金的纳米级粒度颗粒的量是在大约0.01-5wt％，优选大约0.025-0.50wt％的范围内，以该基体材料为基础计。
11.前述权利要求中任何一项的材料，特征在于该环糊精材料包括具有甲硅烷基醚基团，烷基醚基团和/或烷基酯基的取代基。
12.权利要求11的材料，特征在于该烷基酯取代基包括乙酰基结构部分，丙基结构部分和/或丁基结构部分。
13.权利要求11的材料，特征在于该烷基醚取代基包括甲基结构部分，乙基结构部分和/或丙基结构部分。
14.权利要求11的材料，特征在于该甲硅烷基醚取代基包括甲基结构部分，乙基结构部分，丙基结构部分和/或丁基结构部分。
15.前述权利要求中任何一项的材料，特征在于该材料包括至少双层，其中至少一层包括基体材料，环糊精材料以及锌或类似的反应型金属或金属合金的纳米级粒度颗粒。
16.权利要求15的材料，特征在于包括该环糊精材料的该层是涂层或层压膜层。
17.前述权利要求中任何一项的材料，特征在于该材料是有涂层的单层，双层或多层膜，在表面上或在两表面上具有一层或多层挤出涂层的金属箔或纸板，有涂层的纤维素网或纤维素网/膜层压材料，其中该环糊精材料能够是该网，膜和/或涂层的一部分。
18.制造根据权利要求1到17的材料的方法，该方法包括下面的步骤：a)以物理方法将改性环糊精混合和分散在基体材料中，优选通过挤出，和b)将锌或类似的反应型金属或金属合金的纳米级粒度颗粒分散在含有环糊精的基体材料中。
19.权利要求18的方法，特征在于被添加到环糊精材料中的锌或类似的反应型金属或金属合金的纳米级粒度颗粒是分散在矿物油中的。
20.根据权利要求1到6或8到17的材料的用途，该材料用作容器，优选具有紧密盖的塑料尿布桶中的阻隔材料，其中容器优选由阻隔材料组成或涂有该阻隔材料的至少一层膜或涂层。
21.根据权利要求1到17的材料的用途，该材料用作一次性尿布中的阻隔材料，其中阻隔材料优选作为涂层或膜应用于尿布的外层或背衬层。
22.根据权利要求1到17的材料在包装材料中，优选在食品接触包装材料中的用途。
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