ES2310619T3 - Reduccion de la concentracion de materiales organicos con un compuesto de ciclodextrina sustituida en materiales de envasado de poliester. - Google Patents

Reduccion de la concentracion de materiales organicos con un compuesto de ciclodextrina sustituida en materiales de envasado de poliester. Download PDF

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Abstract

Fragmento de poliéster que comprende un revestimiento formado sustancialmente sobre el exterior del fragmento que comprende un compuesto de ciclodextrina sustituida, comprendiendo el fragmento de 100 partes a 1400 partes en peso del compuesto de ciclodextrina sustituida por cada millón de partes de resina de poliéster, presentando la ciclodextrina sustituida un grado de sustitución comprendido entre 0,3 y 1,8 grupos colgantes por fracción de glucosa, en el que la ciclodextrina sustituida se encuentra sustancialmente sin un compuesto en el poro central del anillo de la ciclodextrina y la ciclodextrina se encuentra presente en una cantidad efectiva respecto al residuo del catalizador, complejo.

Description

Reducción de la concentración de materiales orgánicos con un compuesto de ciclodextrina sustituida en materiales de envasado de poliéster.
La presente solicitud se ha presentado como una solicitud de patente internacional PCT a nombre de Cellresin Technologies, LLC (una compañía nacional norteamericana) y ARTEVA NORTH AMERICA S.a.r.l. (una empresa de Luxemburgo), el 09 de diciembre de 2002, para todos los países excepto los EE.UU.
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Campo de la invención
Las estructuras de los recipientes pueden comprender un material de resina de poliéster termoplástico orientado. Dichas resinas pueden constituir una fuente de materiales orgánicos reactivos que se pueden eluir del envase en, por ejemplo, un material alimenticio contenido en el recipiente. Dichos materiales reactivos, que comprenden un material de aldehído, pueden provocar olores y sabores desagradables en un alimento, o un gusto extraño en una bebida. La presente invención se refiere a un gránulo o fragmento revestido con materiales activos que pueden evitar la formación de expulsar el material orgánico durante los métodos de realización y fabricación de la botella.
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Antecedentes de la invención
Resultan conocidos los materiales de envasado de tereftalato de polietileno (PET) en forma de película, recipientes moldeados, botellas, etc. Además, los recipientes termoplásticos para bebidas rígidos, o semirrígidos, se han realizado a partir de preformas que a su vez se han moldeado a partir de gránulos o fragmentos, etc. Se dan a conocer recipientes para bebidas de poliéster moldeados por soplado con orientación biaxial en J. Agranoff (Ed) Modern Plastics, Encyclopedia, Vol. 16, n.º 10A, P. (84) pág. 192-194. Dichos recipientes para bebidas se realizan habitualmente a partir de un poliéster, un producto de una polimerización por condensación. El poliéster se realiza habitualmente haciendo reaccionar un compuesto dihidróxido y un compuesto diácido en una reacción de condensación con un catalizador metálico. Los compuestos dihidróxido tales como el etilenglicol, el 1,4-butanodiol, el 1,4-ciclohexanodiol y otros dioles se pueden copolimerizar con un compuesto diácido orgánico o con un diéster inferior de dicho diácido. Dichos reactivos diácidos comprenden el ácido tereftálico, el ácido dicarboxílico del 2,6-naftaleno, el diéster metílico de los mismos, etc. La reacción de condensación/polimerización tiene lugar entre el ácido dicarboxílico, o un éster dimetílico de los mismos y el material glicólico en una reacción catalizada por un metal caliente que libera agua o metanol como producto secundario de la reacción, dejando un material de poliéster de elevado peso molecular. La resina en masa se realiza como una escama, fragmento o gránulo apropiado adaptado para el futuro proceso térmico. El material de poliéster en masa se puede moldear mediante soplado por inyección directamente en un recipiente. Alternativamente, se puede formar el poliéster en una preforma intermedia que se puede introducir en una máquina de moldeo por soplado. El poliéster se calienta y se realiza el soplado hacia una forma y un volumen apropiados para un recipiente de una bebida. La preforma puede ser una preforma de una capa de material simple, una bicapa o una multicapa.
Los catalizadores metálicos se utilizan para provocar una reacción de polimerización entre el material diácido y el compuesto dihidróxido. En el principio de la fase de fusión, se añaden etilenglicol, ácido tereftálico, o un éster de los mimos, y catalizadores metálicos al recipiente del reactor. Se conocen en la técnica diversos catalizadores aptos para la etapa de transesterificación. Se utilizan preferentemente las sales de ácidos orgánicos con metales bivalentes (por ejemplo acetato de manganeso, cinc, cobalto o calcio) como catalizadores de esterificación directa o de transesterificación, que por sí mismos catalizan asimismo la reacción de policondensación. Los compuestos de antimonio, germanio y titanio se utilizan preferentemente como catalizadores de policondensación. Los catalizadores que se pueden utilizar comprenden compuestos orgánicos e inorgánicos de uno o más metales solos o combinados con el antimonio descrito anteriormente, comprendiendo asimismo el germanio y el titanio. Se pueden utilizar formas adecuadas de antimonio, que comprenden óxidos inorgánicos de antimonio y compuestos orgánicos de antimonio, tales como el acetato de antimonio, el oxalato de antimonio, el glucóxido de antimonio, el butóxido de antimonio y el dibutóxido de antimonio. Los compuestos que contienen antimonio hoy en día tienen un amplio uso comercial como catalizadores que presentan una combinación conveniente de una elevada velocidad de reacción y una baja formación de colores. Se puede escoger el titanio del grupo que consiste en los siguientes titanatos orgánicos y complejos de titanio: el oxalato de titanio, el acetato de titanio, el butilato de titanio, el benzoato de titanio, el isopropilato de titanio, y el titanil oxalato de potasio. Los titanatos orgánicos no se utilizan generalmente en la producción comercial. Al final de la fase de fusión, una vez que la polimerización se ha completado y el peso molecular se ha maximizado, el producto se granula. Los gránulos se tratan en policondensación en estado sólido para incrementar la viscosidad intrínseca a fin de obtener una resina para las botellas con una resistencia suficiente. Los catalizadores habitualmente comprenden cationes metálicos bivalentes o trivalentes. El tratamiento de los materiales de poliéster que comprenden dichos catalizadores puede tener como resultado la formación de productos secundarios. Dichos productos secundarios pueden comprender materiales orgánicos reactivos tales como un material de aldehído, analizado habitualmente como acetaldehído. La formación de materiales de acetaldehído puede provocar un olor repulsivo y un sabor desagradable en la bebida y puede ocasionar la aparición de un color amarillento en el plástico en concentraciones elevadas. Los fabricantes de poliéster han añadido aditivos basados en el fósforo como estabilizadores metálicos para disminuir la formación de acetaldehído. Muchos de los intentos de reducir la formación de aldehídos han ocasionado asimismo problemas. El antimonio presente como Sb^{+1}, Sb^{+2} y Sb^{+3} en el poliéster como residuos del catalizador procedentes de su fabricación se puede reducir a antimonio metálico, Sb^{0}, mediante los aditivos utilizados para evitar la formación de aldehídos o eliminar dichos materiales. La formación de antimonio metálico puede provocar una apariencia gris o negra al plástico a partir del residuo metálico dispersado y finamente dividido.
El poliéster termoplástico de elevado peso molecular puede contener una amplia variedad de compuestos con un peso molecular relativamente bajo, (es decir) un peso molecular sustancialmente inferior a 500 gramos por mol como resultado del mecanismo catalítico descrito anteriormente o a partir de otras fuentes. Dichos compuestos se pueden separar e incorporar a los alimentos, el agua o la bebida que se encuentra en el recipiente. Dichos materiales que se pueden incorporar a las bebidas comprenden habitualmente impurezas en flujos de alimentación del diol o el diácido utilizado en la realización del poliéster. Además, los materiales que se pueden separar puede comprender productos secundarios de la reacción de realización, del proceso de moldeo de la preforma o del proceso de moldeo mediante termoformación por soplado. Los materiales que se pueden separar comprenden productos secundarios de la reacción, entre ellos el formaldehído, el ácido fórmico, el acetaldehído, el ácido acético, el 1,4-dioxano, el 2-metil-1,3-dioxolano, y otros aldehídos, cetonas y ácidos reactivos orgánicos. Además, los materiales que se pueden separar puede contener diésteres, dioles o diácidos residuales, entre ellos el metanol, el etilenglicol, el ácido tereftálico, el dimetil tereftálico, el ácido dicarboxílico del 2,6-naftaleno y ésteres o éteres de los mismos. Se pueden encontrar presentes diésteres cíclicos o lineales oligoméricos con un peso molecular relativamente bajo (en comparación con la resina de poliéster), triésteres o ésteres superiores realizados mediante la reacción entre un mol de etilenglicol con un mol de ácido tereftálico. Dichos oligómeros moleculares con un peso molecular relativamente bajo pueden comprender dos o más moles de dioles combinados con dos o más moles de diácidos. Schiono, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 17, pág. 4123-4127 (1979), John Wiley & Sons, Inc. describe la separación e identificación de impurezas en el PET que comprenden oligómeros de poli(tereftalato de etileno) mediante cromatografía de infiltración en gel. Bartl et al., Supercritical Fluid Extraction and Chromatography for the Determination of Oligomers and Poly(ethylene terephthalate) Films ("Extracción de fluidos supercríticos y cromatografía para la determinación de oligómeros y películas de poli(tereftalato de etileno") Analytical Chemistry, Vol. 63, n.º 20, 15 de octubre de 1991, pág. 2371-2377, describe los procedimientos experimentales con fluidos supercríticos para la separación e identificación de impurezas de oligómeros de bajo peso molecular a partir de películas de tereftalato de polietileno.
Los alimentos y las bebidas que contienen dichos derivados solubles/separables que proceden del recipiente, pueden presentar un sabor extraño que se puede apreciar, un cambio en el sabor o incluso, en algunos casos, un sabor menos apreciable cuando lo consume un consumidor más perceptivo. Los compuestos que se pueden separar se pueden añadir o pueden interferir con la percepción de tanto la sensación del aroma como del sabor del material de la bebida. Además, existe una preocupación sustancial con respecto a la toxicidad o al poder cancerígeno de cualquier material orgánico que se puede separar e incorporar a las bebidas para el consumo humano.
La tecnología relacionada con las composiciones utilizadas en la fabricación de recipientes de bebidas es rica y variada. En su mayor parte, la tecnología se relaciona con los recipientes de poliolefina revestidos y sin revestir y con el poliéster revestido y sin revestir que reduce la permeabilidad de gases tales como el dióxido de carbono y el oxígeno, aumentando de este modo su período de conservación. La técnica se refiere asimismo a los métodos de fabricación y a la conformación de la botella y a la configuración del fondo. Deaf et al., en la patente US n.º 5.330.805 describen la adición de un fluoroelastómero a una botella de poliolefina para introducir una superficie brillante en la botella. Visioli et al., en la patente US n.º 5.350.788 describen unos métodos para reducir los olores en los plásticos reciclados. Visioli et al, dan a conocer la utilización de compuestos de nitrógeno que comprenden la polialquilenimina y la polietilenimina para que actúen como eliminadores de los olores en materiales de polietileno que contienen una gran proporción de polímeros reciclados.
Wyeth et al., en la patente US n.º 3.733.309 describe una máquina de moldeo por soplado que forma una capa de poliéster que se sopla en un molde por soplado. Addleman, en la patente US n.º 4.127.633 describe unas preformas de tereftalato de polietileno que se calientan y se revisten con látex de un copolímero de cloruro de polivinilideno que forma una barrera de gas o de vapor. Halek et al., en la patente US n.º 4.223.128 da a conocer un proceso para preparar polímeros de tereftalato de polietileno útiles para recipientes de bebidas. Bonnebat et al., en la patente US n.º 4.385.059 da a conocer un proceso para preparar unos productos conformados termoplásticos huecos orientados biaxialmente en botellas que utilizan un diseño biaxial y una técnica de moldeo por soplado. Se moldea por soplado una preforma y a continuación se mantiene en contacto con las paredes calientes de un molde para reducir por lo menos parcialmente las tensiones residuales de la preforma. La preforma se puede enfriar y a continuación soplar hasta el tamaño adecuado en una segunda elevación de moldeo por soplado. Gartland et al., en la patente US n.º 4,463,121 da a conocer una aleación de poliolefina de tereftalato de polietileno que presenta una resistencia ante los impactos incrementada, las temperaturas elevadas, estabilidad dimensional y una mejor liberación del molde. Ryder, en la patente US n.º 4.473.515 describe un aparato y un método de moldeo por inyección de aire insuflado. En el métodod, se realiza una forma preliminar o preforma en una barra enfriada a partir de un material termoplástico caliente. Se enfría la preforma y a continuación dispone en una posición de moldeo por soplado. La forma preliminar a continuación se estira, se orienta biaxialmente, se enfría y se retira del dispositivo. Nilsson, en la patente US n.º 4.381.277 da a conocer un método para fabricar un recipiente termoplástico que comprende una película termoplástica laminada a partir de una preforma. La preforma presenta una capa termoplástica y una capa de barrera que resulta suficientemente transformada a partir de una configuración preformada y se produce un recipiente. Jakobsen et al., en la patente US n.º 4.374.878 describe una preforma tubular utilizada para producir un recipiente. La preforma se convierte en una botella. Motill, en la patente US n.º 4.368.825; Howard Jr., en la patente US n.º 4.850.494; Chang, en la patente US n.º 4.342.398; Beck, en la patente US n.º 4.780.257; Krishnakumar et al., en la patente US n.º 4.334.627; Snyder et al., en la patente US n.º 4.318.489; y Krishnakumar et al., en la patente US n.º 4.108.324 describen todos ellos recipientes o botellas de plástico que presentan formas preferidas o configuraciones del fondo autoportantes. Hirata, en la patente US n.º 4.370.368 da a conocer una botella de plástico que comprende un termoplástico que comprende cloruro de vinilideno y un monómero acrílico y otros monómeros de vinilo para obtener propiedades de barrera mejoradas al oxígeno, la humedad o el vapor de agua. La botella se puede realizar vertiendo (colando) un látex acuoso en un molde para botellas, secando el látex vertido para el moldeo o revistiendo una preforma con el látex acuoso antes de la formación de la botella. Kuhfuus et al., en la patente US n.º 4.459.400 describe una composición de poli(éster-amida) útil en diversas aplicaciones, entre ellas los materiales para el envasado. Maruhashi et al., en la patente US n.º 4.393.106 describe unos recipientes de materiales laminados o plásticos y los métodos para realizar los recipientes. Los materiales laminados comprenden un material plástico moldeable en una capa de revestimiento. Smith et al., en la patente US n.º 4.482.586 da a conocer un producto multicapa de poliéster que presenta unas buenas propiedades de barrera ante el oxígeno y el dióxido de carbono que contiene un polímero de poliisoftalato. Walles, en la patente US n.º 3.740.258 y 4.615.914 describe cómo se pueden tratar los recipientes de plástico, para mejorar las propiedades de barrera ante el paso de materiales orgánicos y gases, tales como el oxígeno, mediante la sulfonación del plástico. Rule et al., en la patente US n.º 6.274.212 describe la eliminación del acetaldehído utilizando productos de eliminación que contienen adyacentes a los heteroátomos grupos funcionales que pueden formar un puente de cinco o seis elementos mediante la condensación con acetaldehído. Al-Malaika, en la PCT WO 2000/66659 y Weigner et al., en la PCT WO 2001/00724 describen la utilización de materiales de polioles como eliminadores del acetaldehído. Wood, et al. en las patentes US n.º 5.837.339, 5.883.161 y 6.136.354, describen la utilización de ciclodextrina sustituida en poliéster como material de barrera.
La patente US 2002/0006991 describe unos recipientes termoformados, realizados a partir de una mezcla de una resina termoplástica y de un material de ciclodextrina modificada.
El documento EP 1 292 383 se refiere a un recipiente realizado de un polímero termoplástico, y que presenta un material de ciclodextrina disperso uniformemente en el polímero.
Además, los presentes inventores conocen que se ha desarrollado y formulado el poliéster para que presente una elevada resistencia ante la rotura para poder resistir la presión ejercida sobre las paredes del recipiente por parte de las bebidas carbónicas. Además, se han realizado algunos trabajos importantes para mejorar la resistencia de los materiales de poliéster para hacer frente al agrietamiento durante la fabricación, llenado y almacenamiento.
Durante mucho tiempo los fabricantes de bebidas han buscado un material de barrera mejorado. En gran parte, estas investigaciones se orientaron a las barreras ante el dióxido de carbono (CO_{2}), el oxígeno (O_{2}) y el vapor de agua (H_{2}O). Más recientemente, los fabricantes de botellas originales han mostrado una mayor sensibilidad ante la presencia de materiales que se pueden incorporar a las bebidas o materiales solubles en las bebidas que se encuentran en la resina o recipiente. Dichos trabajos han consistido en mejorar el plástico en masa con revestimientos de polímeros o laminados de polímeros con polímeros menos permeables a fin de disminuir la permeabilidad. Sin embargo, los presentes inventores no conocen intento alguno de introducir en una resina de polímero en masa o material de poliéster de un recipiente para bebidas un compuesto activo formador de complejos para eliminar los residuos de catalizadores metálicos en la resina de poliéster durante el proceso de fabricación de la preforma, reduciendo la cantidad de material que se puede separar e introducir en la bebida generado catalíticamente o el material soluble en la bebida a causa de los residuos de catalizadores que se encuentran en la resina o el recipiente.
Incluso con dicho cuerpo de tecnología sustancial, ha surgido la necesidad sustancial de desarrollar materiales poliméricos termoplásticos orientados biaxialmente para recipientes de bebidas que puedan reducir sustancialmente la elución de materiales orgánicos reactives en la comida o bebida que se encuentra en el recipiente o reducir el paso de iones que atraviesan los canales en los materiales que se separan y que se incorporan a las bebidas destinadas al consumo humano.
Ha generado un interés significativo la estabilización de las resinas de poliéster y la absorción de compuestos orgánicos reactives tales como el acetaldehído. Se han planteado propuestas para resolver el problema. Una de las propuestas implica utilizar estabilizadores que comprenden compuestos de fósforo y heterociclos de nitrógeno tal como se describe en WO 9744376, EP 26713 y en la patente US n.º 5.874.517 y JP 57049620. Otra propuesta, que ha llamado mucho la atención, comprende el proceso de policondensación en estado sólido (SSP). Los materiales después de la segunda etapa de polimerización se tratan con agua o con alcoholes alifáticos para reducir los productos residuales por descomposición. Por último, se puede eliminar el acetaldehído con productos químicos reactivos que comprenden poliamidas parcialmente aromáticas de bajo peso molecular que se basan en materiales de diamina de xilileno y poliamidas alifáticas de bajo peso molecular. [Ver la patente US n.º No. 5.258.233; 6.042.908 y la patente europea n.º 0 714 832, poliamidas comerciales, ver WO9701427, polietilenimina ver 5.362784, poliamidas del ácido tereftálico ver WO972821 y la utilización de absorbentes inorgánicos tales como zeolitas, ver la patente US n.º 4.391.971].
Bagrodia, en la patente US n.º 6.042.908 utiliza mezclas de poliéster y poliamidas para mejorar el aroma del agua ozonada. Hallock, en la patente US n.º 6.007.885 describe unas composiciones para eliminar oxígeno en materiales poliméricos. Ebner, en la patente US n.º 5.977.212 describe también unos materiales para eliminar oxígeno en polímeros. Rooney, en la patente US n.º 5.958.254 da a conocer unas sustancias para eliminar oxígeno sin catalizadores de transición para los materiales poliméricos. Speer, en la patente US n.º 5.942.297 describe un producto de amplia absorbancia para combinar con productos eliminadores de oxígeno en sistemas poliméricos. Palomo, en la patente US n.º 5.814.714 da a conocer interpolímeros mezclados de monoolefinas y polienos. Por último, Visioli, en la patente US n.º 5.350.788 describe un método para reducir los olores de los plásticos reciclados.
Al aplicar las tecnologías que utilizan distintos materiales de eliminación en los polímeros de poliéster para bebidas, continúa existiendo una necesidad significativa de una tecnología que reduzca la concentración de materiales orgánicos tales como aldehídos, cetonas y ácidos en el poliéster sin que se produzca la reducción del antimonio a un residuo metálico gris o negro. En particular, se necesita una disminución del acetaldehído en el poliéster. Además, existe la necesidad de obtener una concentración reducida de acetaldehído en los poliésteres al mismo tiempo que se incorporan propiedades de barrera en el material de poliéster.
Breve descripción de la invención
Los presentes inventores han descubierto que la resina de poliéster y los recipientes de poliéster para bebidas se pueden realizar con un compuesto activo que actúe inhibiendo la formación de compuestos químicos orgánicos reactivos. Los compuestos activos proporcionan asimismo al material del recipiente unas propiedades de barrera ante vapores orgánicos. Los presentes inventores han descubierto que una pequeña cantidad de un compuesto de ciclodextrina sustituida específica se puede revestir en un fragmento o gránulo de poliéster durante la fabricación de la resina de poliéster en masa. El fragmento de poliéster con el compuesto de ciclodextrina se puede introducir a continuación en un dispositivo extrusor a fin de inyectar una preforma de poliéster o soplar directamente la botella. Durante la extrusión el compuesto de ciclodextrina se mezcla con el polímero fundido a una temperatura elevada durante un período de permanencia predeterminado. A la temperatura de la extrusión del fundido, el compuesto de ciclodextrina reacciona con, o forma complejos o se asocia a residuos metálicos catalizadores y evita la producción de compuestos orgánicos reactivos generados catalíticamente, entre ellos aldehídos tales como el acetaldehído. El compuesto de ciclodextrina puede reaccionar asimismo con, y eliminar, materiales reactivos volátiles tales como el acetaldehído formado durante el proceso de fusión. El tiempo de residencia durante la realización de la preforma o moldeo por soplado se selecciona de tal modo que se obtenga una reducción efectiva en la concentración de aldehídos sin que se produzca la degradación de la ciclodextrina o de los polímeros. Dicha reducción de la concentración de aldehídos disminuye o elimina los principales olores repulsivos y sabores desagradables del polímero termoplástico.
Los presentes inventores han descubierto que una pequeña, pero crítica, carga de un material de ciclodextrina específico en el polímero termoplástico produce unas excelentes propiedades de eliminación y de barrera. Preferentemente, la ciclodextrina se forma en una capa de revestimiento en el fragmento o gránulo de poliéster. Dichos revestimientos se realizan dispersando o disolviendo el compuesto de ciclodextrina habitualmente en un disolvente, preferentemente en una disolución acuosa, y dispersando o pulverizando dicha disolución acuosa sobre el fragmento o gránulo del polímero siguiendo la policondensación y preferentemente después de la SSP. Dicha cantidad de ciclodextrina resulta suficiente para proporcionar dichas propiedades sin que se produzca una decoloración inaceptable desde el punto de vista comercial de la resina polimérica o reducción alguna de la claridad del polímero o de sus propiedades físicas. El compuesto de ciclodextrina se incorpora habitualmente con, se dispersa en o se suspende en el material polimérico en masa utilizado para realizar el recipiente para la bebida. Los presentes inventores han descubierto asimismo que la pureza de la disolución acuosa de ciclodextrina resulta importante para conseguir una disminución en los aldehídos, una disminución de la formación de colores y para evitar la reducción del antimonio. Una vez se ha formado, la disolución acuosa de ciclodextrina se puede purificar poniendo en contacto la disolución con carbón activado absorbente, una resina de intercambio de iones o un equipo de filtración que comprenda la nanofiltración, la ósmosis inversa, etc.
Preferentemente, el compuesto de ciclodextrina utilizado en la tecnología de la presente invención implica una \beta- o una \alpha-ciclodextrina. Los materiales preferidos de ciclodextrina se sustituyen en por lo menos uno de los 3-OH de la parte de la glucosa en el anillo de la ciclodextrina. Los materiales de \beta-ciclodextrina comprenden siete partes de glucosa que configuran el anillo de la ciclodextrina. Cualquiera de los grupos hidroxilo se puede sustituir. El grado de sustitución (D. S.) del material de la ciclodextrina se puede encontrar comprendido entre 0,3 y 1,8, preferentemente el grado de sustitución puede encontrarse comprendido entre 0,5 y 1,2. Los presentes inventores han descubierto que cuando se forman complejos con residuos metálicos de catalizadores en el material polimérico, se prefiere una \beta- o una \alpha-ciclodextrina. Además, el grado de sustitución tiene un papel importante en asegurar que la ciclodextrina es compatible con el polímero fundido, pero no sustituye la ciclodextrina que no puede participar en los residuos de catalizadores complejos. Los presentes inventores han descubierto además que la cantidad de material de ciclodextrina sustituida útil para evitar la formación de aldehídos mediante la formación de complejos con residuos metálicos de catalizadores es inferior a la cantidad de ciclodextrina activa en las estructuras de barrera. La cantidad de ciclodextrina sustituida para la eliminación de los aldehídos se encuentra comprendida entre aproximadamente 100 ppm y 1.400 ppm basada en la composición del polímero en su totalidad, preferentemente entre 350 ppm y 900 ppm. El principio de acción mecánica del material de ciclodextrina sustituida es un complejo de coordinación del catalizador metálico en el que se enlaza más de un ión metálico por ciclodextrina. Las metalociclodextrinas se forman a partir de ciclodextrinas sustituidas (-OH de la posición 6) que consisten en dos ciclodextrinas enlazadas entre sí mediante los grupos hidroxilo secundarios (posiciones 3- y 2-) de la ciclodextrina sin modificar (natural) que pierde un protón para producir un alcóxido para coordinarse con un ión metálico que forma el tipo más simple de metalociclodextrina. Por consiguiente, una fracción sustancial y efectiva de la ciclodextrina ha de encontrarse disponible para formar el complejo con el residuo del catalizador y alcanzar el objetivo de la presente invención. Los compuestos de ciclodextrina compatibles se introducen en el termoplástico fundido sustancialmente sin un complejo de inclusión o un compuesto de inclusión. En la presente invención el término "sustancialmente sin un complejo de inclusión" significa que la cantidad de material disperso de ciclodextrina en el revestimiento del fragmento o gránulo de poliéster se encuentra sin un material complejo o "compuesto huésped" en el poro central de la molécula de ciclodextrina. Un primer aspecto de la presente invención comprende un gránulo o fragmento termoplástico que presenta una proporción importante de un material de poliéster termoplástico utilizado en la realización de la preforma o del recipiente para la bebida. El gránulo o fragmento comprende una capa de revestimiento exterior, una sustancia efectiva de eliminación del catalizador metálico y una cantidad de un compuesto de ciclodextrina que proporciona una barrera ante los compuestos orgánicos volátiles. Dicho revestimiento exterior de la ciclodextrina se puede realizar a partir de una disolución acuosa del material de ciclodextrina. La disolución acuosa se puede realizar disolviendo un material de ciclodextrina en un medio acuoso para formar una disolución y purificar la disolución. Un segundo aspecto de la presente invención comprende un proceso de formación de una disolución de ciclodextrina purificada poniendo en contacto una disolución de ciclodextrina con una sustancia absorbente de carbono activado, una resina de intercambio de iones o un equipo de filtración con membrana. Un tercer aspecto de la presente invención comprende una preforma termoplástica que presenta en la matriz polimérica una cantidad efectiva del compuesto de ciclodextrina para reducir los materiales orgánicos volátiles tales como el acetaldehído producido durante el moldeo por inyección y para incorporar la propiedad de barrera al polímero termoplástico. Un cuarto aspecto de la presente invención comprende un recipiente termoplástico para bebidas que presenta la propiedad de eliminar catalizadores metálicos y la propiedad de barrera ante compuestos orgánicos volátiles que se obtiene de la realización de un recipiente para bebidas a partir de la preforma de la presente invención. Por último, un quinto aspecto de la presente invención comprende un método para fabricar un recipiente de poliéster para bebidas a partir del gránulo o fragmento revestido de la presente invención mediante una etapa de preformado. En cada uno de dichos aspectos, la utilización del material purificado de ciclodextrina tiene como resultado un material blanco de poliéster claro y sustancialmente acuoso que no presenta material orgánico alguno, o muy poco, que produzca olores repulsivos o sabores desagradables en el material alimenticio que se encuentra en un recipiente de poliéster.
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Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una representación gráfica de las dimensiones de una molécula de ciclodextrina sin variaciones. El poro central comprende un espacio hidrófilo, poro central o volumen en la molécula de ciclodextrina que puede actuar como sitio de absorción de un ión que atraviesa o contaminante. Los grupos hidroxilo secundarios pueden formar complejos de coordinación con la metalociclodextrina mediante el enlace de dos partes de ciclodextrina a través de los hidroxilos secundarios produciendo un alcóxido para coordinarse con iones metálicos. En la figura, se representan la \alpha-, \beta-, y la \gamma-ciclodextrina. Dichas ciclodextrinas presentan grupos hidroxilo formados en el perímetro de la molécula que se encuentran disponibles para reaccionar con un material orgánico volátil tal como el acetaldehído.
La figura 2 es una vista isométrica de una botella de poliéster de dos litros según la presente invención I en la que se forman compuestos de ciclodextrina.
La figura 3 es una representación en gráfico de barras de los datos de reducción del acetaldehído utilizando materiales de ciclodextrina sustituida.
La figura 4 es una representación en gráfico de barras de los datos de reducción del acetaldehído utilizando materiales de ciclodextrina sustituida.
La figura 5 es una representación en gráfico de barras de los datos de reducción del acetaldehído que demuestra la importancia de la utilización de cantidades controladas de \beta-ciclodextrina sin sustituir en las resinas de poliéster.
La figura 6 es una representación en gráfico de barras de los datos de reducción del acetaldehído que demuestra la importancia de la sustitución del éter metílico, de la concentración de éter metílico y de la temperatura de moldeo.
La figura 7 es una representación en gráfico de barras de los datos de reducción del acetaldehído que demuestra la importancia de la sustitución del éter metílico y de la concentración de éter metílico.
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Descripción detallada de la invención
Los presentes inventores han descubierto que las propiedades de los envases de materiales de poliéster se pueden mejorar sustancialmente utilizando un material de ciclodextrina sustituida a una concentración que puede evitar la formación de un material orgánico tal como un aldehído, o eliminar el material orgánico formado. Los presentes inventores han descubierto además que resulta preferible utilizar un material purificado de ciclodextrina en el proceso del poliéster. Los presentes inventores han descubierto además un grado preferido de sustitución, de concentración de la ciclodextrina sustituida y de las condiciones de proceso que produce un material de poliéster de alta calidad. Los presentes inventores han descubierto además que combinando un material modificado de ciclodextrina con el polímero se obtiene unas propiedades del compuesto orgánico reactivo mejoradas y una tendencia reducida para liberar el residuo polimérico (por ejemplo acetaldehído).
Los poliésteres apropiados se producen a partir de la reacción de un compuesto diácido o diéster que comprende por lo menos un porcentaje molar de 60 de ácido tereftálico (TA) o tereftalato de dialquilo C_{1}-C_{4}, preferentemente por lo menos un porcentaje molar de 75, y más preferentemente un porcentaje molar de 85, y un compuesto diólico con un porcentaje molar de por lo menos 60 de etilenglicol (EG), preferentemente un porcentaje molar de por lo menos 75, y más preferentemente un porcentaje molar de por lo menos 85. Se prefiere asimismo que el compuesto diácido sea el TA, o que el compuesto de tereftalato de dialquilo sea el tereftalato de dimetilo (DMT), y que el compuesto diólico sea EG. El porcentaje molar para todos los componentes de tereftalato de diácidos/dialquilo constituyen un total de un porcentaje molar de 100, y el porcentaje molar de todos los componentes diólicos un porcentaje molar de 100.
Alternativamente, los poliésteres apropiados se producen a partir de la reacción de un compuesto diácido o diéster que comprende un porcentaje molar de por lo menos 60 de ácido dicarboxílico de 2,6-naftaleno (NDA) o de naftalato de dialquilo C_{1}-C_{4}, preferentemente por lo menos un porcentaje molar de 75, y más preferentemente un porcentaje molar de 85; y un compuesto diólico con un porcentaje molar de por lo menos 60 de etilenglicol (EG), preferentemente un porcentaje molar de por lo menos 75, y más preferentemente un porcentaje molar de por lo menos 85.
Cuando los compuestos de poliéster se modifican mediante uno o más compuestos diólicos distintos del EG, los compuestos diólicos apropiados del poliéster descrito se pueden seleccionar de entre el 1,4-ciclohexanodimetanol; el 1,2-propanodiol; el 1,3-propanodiol; el 1,4-butanodiol; el 2,2-dimetil-1,3-propanodiol; el 1,6-hexanodiol; el 1,2-ciclohexanodiol; el 1,4-ciclohexanodiol; el 1,2-ciclohexanodimetanol; el 1,3-ciclohexanodimetanol; y dioles que contienen uno o más átomos de oxígeno en la cadena, por ejemplo dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol o mezclas de los mismos y similares. En general, dichos dioles contienen entre 2 y 18, y preferentemente entre 2 y 8 átomos de carbono. Los dioles cicloalifáticos se pueden utilizar en su configuración cis o trans o como mezclas de ambas formas.
Cuando los compuestos de poliéster se modifican mediante uno o más componentes ácidos distintos del TA, los compuestos ácidos apropiados de los poliésteres lineales se pueden seleccionar de entre el grupo del ácido isoftálico; el ácido 1,4-ciclohexanodicarboxilíco; el ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico; el ácido succínico; el ácido glutárico; el ácido adípico; el ácido sebácico; el ácido 1,12-dodecanodioico; el ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico; el ácido 2,7-naftaleno dicarboxílico, el ácido t-estilbeno dicarboxílico, el ácido 4,4'-bibenzoico, o mezlcas de los mismos o sus equivalentes anhídridos, y similares. En el caso del naftalato de polietileno, se puede utilizar el ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico en lugar del ácido tereftálico mencionado anteriormente.
Un polímero habitual basado en el PET para la industria de los recipientes para bebidas presenta un porcentaje molar de 97 de PET y un porcentaje molar de 3 de isoftalato - de este modo es el copolímero de tereftalato de polietileno/isoftalato. En la preparación del polímero, se prefiere a menudo utilizar un derivado ácido funcional del mismo tal como el dimetil, dietil o dipropil éster de un ácido dicarboxílico. Los anhídridos o haluros ácidos se pueden utilizar asimismo allí donde resulte práctico. Dichos modificadores ácidos en líneas generales disminuyen la velocidad de cristalización en comparación con la del ácido tereftálico.
La producción convencional de tereftalato de polietileno resulta muy conocida en la técnica y comprende hacer reaccionar el ácido tereftálico (TA) (o el tereftalato de dimetilo-DMT) con etilenglicol (EG) a una temperatura de aproximadamente 200 a 250ºC formando un monómero y agua (un monómero y metanol, cuando se utiliza DMT). Debido a que la reacción es reversible, se elimina continuamente agua (o metanol), por lo que se desplaza la reacción hacia la reacción del monómero. El monómero comprende principalmente BHET (tereftalato de bishidroxietileno), algo de MHET (tereftalato de monohidroxietileno) y otros productos oligoméricos y pequeñas cantidades de materias primas sin reaccionar. Posteriormente, se someten el BHET y el MHET a una reacción de policondensación para formar el polímero. Durante la reacción del TA y el EG no resulta necesario tener presente un catalizador. Durante la reacción del DMT y el EG se requiere la utilización de un catalizador de intercambio de ésteres. Los catalizadores adecuados de intercambio de ésteres comprenden compuestos que contienen cobalto (Co), cinc (Zn), manganeso (Mn) y magnesio (Mg), para mencionar sólo algunos. Generalmente, durante la reacción de policondensación el catalizador preferido es el antimonio en forma de sal o un compuesto de antimonio. A menudo la resina de PET de calidad para la botella, durante su realización, se calienta bajo una atmósfera en ambiente inerte para provocar la polimerización adicional en la resina o el proceso de SSP de resina. Habitualmente la resina de PET de calidad para la botella presenta una viscosidad intrínseca (IV) de aproximadamente 0,70 a aproximadamente 0,85 dl/g.
Se utilizan procesos de moldeo por inyección de aire insuflado para producir botellas de poliéster. Se utilizan habitualmente dos técnicas de realización. En un método se realiza una preforma mediante las técnicas de moldeo por inyección en una preforma conformada que presenta el cuello y la parte para el tapón de rosca de la botella en aproximadamente un tamaño útil pero que presente el cuerpo de la preforma en una forma tubular cerrada sustancialmente más pequeña que la forma de la botella final. Se puede utilizar un único componente o preforma multicapa. La preforma se introduce a continuación en una máquina de moldeo por soplado en la que se caliente suficientemente para permitir que la preforma se hinche hasta una forma apropiada. Alternativamente, la resina se puede moldear por inyección de aire insuflado sobre una barra hueca de acero. El cuello de la botella se forma con la conformación de los cierres apropiada (tapón) y se dispone la resina alrededor de la barra acondicionada con la temperatura para la etapa de soplado. La barra con la resina se ajusta en el molde y la resina se sopla alejándose de la barra contra las paredes del molde. La resina se enfría cuando entra en contacto con el molde que forma la botella transparente. La botella finalizada se expulsa y la barra se mueve de nuevo en la zona de moldeo por inyección. Dicho proceso se ve favorecido en el caso de botellas cilíndricas simples.
La máquina más común implica un aparato de cuatro estaciones o zonas que puede inyectar la resina, soplar la resina en la forma apropiada, retirar el recipiente formado de la barra y reacondicionar la barra hueca antes de repetir el proceso. Dichos recipientes se realizan habitualmente con la parte accesoria de cierre comprendiendo un cuello roscado adaptado al tapón roscado de metal. La base de la botella habitualmente presenta un diseño lobulado tal como un diseño con cuatro lóbulos o cinco lóbulos para permitir disponer la botella en una posición vertical estable. El equipo de realización se ha actualizado continuamente para añadir las zonas de soplado y aumentar el rendimiento.
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Ciclodextrina
Los materiales termoplásticos de la presente invención contienen un compuesto de ciclodextrina que puede comprender una ciclodextrina que presenta un grupo sustituyente, preferentemente en un átomo de carbono primario. Se ha demostrado que dichos materiales de ciclodextrina resultan compatibles con los materiales de poliéster en las propiedades de eliminación de sustancias y como barrera. El material de ciclodextrina se puede añadir al termoplástico y, durante el proceso de fusión, proporcionar las propiedades de eliminación de sustancias y las propiedades de barrera de la preforma y del recipiente final para bebidas. Los materiales de ciclodextrina, sometidos a unas buenas condiciones de realización por lo que se refiere al tiempo y la temperatura, resultan compatibles, no se queman, y no producen turbidez o propiedades estructurales o claridad reducidas en el aspecto del polímero del recipiente final.
La ciclodextrina (CD) es un oligosacárido cíclico que consiste en por lo menos cinco, preferentemente seis, unidades de glucopiranosa unidas mediante un enlace \alpha(1->4). A pesar de que se conocen ciclodextrinas con hasta doce residuos de glucosa, los tres homólogos más comunes (\alpha-ciclodextrina, \beta-ciclodextrina y \gamma-ciclodextrina) que presentan 6, 7 y 8 residuos resultan útiles en la presente invención.
La ciclodextrina se produce mediante una síntesis enzimática muy selectiva a partir del almidón o de materiales similares al almidón. Habitualmente consisten en seis, siete o ocho monómeros de glucosa dispuestos en un anillo en forma de cuerpo tórico, que se indican como \alpha, \beta y \gamma ciclodextrina respectivamente (véase la figura 1). El enlace específico de los monómeros de glucosa proporciona a la ciclodextrina una estructura molecular rígida de cono truncado con un interior hueco de un volumen específico. Dicha cavidad interna, que es apolar (es decir, atrae una amplia gama de materiales hidrocarbúricos en comparación con el exterior hidrófilo), constituye una característica estructural clave de la ciclodextrina, que proporciona la capacidad de formar complejos con moléculas (por ejemplo aromáticos, alcoholes, haluros y haluros de hidrógeno, ácidos carboxílicos y sus ésteres, etc.). La molécula que forma el complejo ha de satisfacer el criterio de tamaño de encajar por lo menos parcialmente en la cavidad interna de la ciclodextrina, teniendo como resultado un complejo de inclusión. Dichos complejos resultan poco comunes en el sentido de que únicamente se producen enlaces secundarios entre la CD y el huésped, pero su estabilidad puede ser relativamente elevada en función de las características de la ciclodextrina y el huésped. Una unión metal-ciclodextrina demuestra todos los modos básicos de enlace (enlaces no específicos de Van der Waals, enlaces de hidrógeno y enlaces ligando con metal) en un sistema molecular singular.
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El anillo oligosacárido forma un toro, como un cono troncado, con los grupos hidroxilo primarios de cada residuo glucosa dispuestos en el extremo estrecho del toro. Los grupos hidroxilo secundarios de la glucopiranosa se disponen en el extremo ancho. El toro interior es hidrófobo debido a la presencia de los grupos metileno (-CH_{2}-) y éter (-O-).
La molécula de ciclodextrina original, y los derivados útiles, se pueden representar mediante la fórmula siguiente (los carbonos del anillo presentan una numeración convencional) en la que los enlaces sin ocupar representan el equilibrio de la molécula cíclica.
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en la que n = 6, 7 ó 8 unidades de glucosa y R_{1} y R_{2} son grupos hidroxilo o sustituyentes primarios o secundarios (metoxi, acetilo, etc.), respectivamente. La molécula de ciclodextrina representada anteriormente presenta grupos -OH disponibles para reaccionar en la posición 6- (un grupo primario) y en las posiciones 3- y 2- (grupos secundarios). A pesar de que el compuesto de ciclodextrina preferido para utilizar en la eliminación de aldehídos es una \beta-ciclodextrina, se pueden utilizar ciclodextrinas sustituidas para mejorar las propiedades de barrera. La ciclodextrina preferida se sustituye en uno o más de los hidroxilos primarios R_{1} del oligómero. Las ciclodextrinas preferidas son en primer lugar la \beta-CD, a continuación la \alpha-CD y se sustituyen principalmente en la posición 6-.
El esquema preparatorio preferido para producir un material derivado de la ciclodextrina que presente un grupo funcional compatible con el polímero termoplástico implica reacciones en los hidroxilos primarios con un mínimo de hidroxilos secundarios de la molécula de ciclodextrina sustituidos. Los compuestos de coordinación o complejos metálicos en los que la ciclodextrina modificada actúa como ligando requiere que los grupos hidroxilo secundario no presenten derivados. Se necesita un número suficiente de hidroxilos primarios para modificarse a fin de disponer de compatibilidad con el polímero y de estabilidad térmica en el proceso. En líneas generales, los presentes inventores han descubierto que se puede utilizar una amplia gama de sustituyentes colgantes en las moléculas. dichas moléculas derivadas de la ciclodextrina pueden comprender la ciclodextrina acilada, la ciclodextrina alquilada, los ésteres de la ciclodextrina tales como los tosilatos, los mesilatos y otros sulfoderivados relacionados, la hidrocarbilamino ciclodextrina, la alquilfosfono y la alquilfosfato ciclodextrina, la ciclodextrina sustituida con imidazoílo, la ciclodextrina sustituida con piridina, la ciclodextrina con un grupo funcional que contiene hidrocarbilsulfuro, la ciclodextrina sustituida con un grupo funcional que contiene silicio, la ciclodextrina con carbonato y sustituida con carbonato, la ciclodextrina sustituida con ácidos carboxílicos y compuestos relacionados, y similares. La parte sustituyente ha de incluir una zona que proporcione compatibilidad con el material derivado.
Los grupos acilo que se pueden utilizar para compatibilizar los grupos funcionales comprenden los grupos acetilo, propionilo, butirilo, trifluoacetilo, benzoílo, acriloílo y otros grupos muy conocidos. La formación de dichos grupos en los hidroxilos del anillo primario o del secundario de la molécula de ciclodextrina implica reacciones muy conocidas. La reacción de acilación se puede realizar utilizando el anhídrido del ácido apropiado, cloruro de ácido y protocolos de síntesis muy conocidos. Se puede realizar ciclodextrina peracilada. Además, se puede realizar ciclodextrina que no llegue a presentar todos los hidroxilos disponibles sustituidos con dichos grupos con uno o más del equilibrio entre los hidroxilos disponibles sustituidos con otros grupos funcionales.
Los materiales de ciclodextrina se pueden hacer reaccionar asimismo con agentes alquilizantes para producir ciclodextrina alquilada, un éter de ciclodextrina. Se pueden utilizar grupos alquilizantes para producir ciclodextrina peralquilada utilizando unas condiciones de reacción suficientes para hacer reaccionar exhaustivamente los grupos hidroxilo disponibles con el agente alquilizante. Además, en función del agente alquilizante, la molécula de ciclodextrina utilizada en las condiciones de la reacción puede producir ciclodextrina sustituida en un número inferior a todos los hidroxilos disponibles. Los ejemplos habituales de grupos alquilo útiles en la formación de ciclodextrina alquilada comprenden el metilo, el propilo, el bencilo, el isopropilo, el butilo terciario, el alilo, el tritilo, el alquilbencilo y otros grupos alquilo comunes. Dichos grupos alquilo se pueden realizar utilizando métodos de preparación convencionales, tales como hacer reaccionar el grupo hidroxilo en las condiciones apropiadas con un haluro de alquilo, o con un reactivo alquilizante de sulfato de alquilo. La ciclodextrina preferida es un éter alquílico simple de bajo peso molecular, tal como el metilo, el etilo, el n-propilo, el t-butilo, etc. y no se encuentra peralquilada pero presenta un grado de sustitución comprendido aproximadamente entre 0,3 y 1,8.
Se puede utilizar tosil (4-metilbencenosulfonil), mesil (metanosulfonil) u otros reactivos relacionados formadores de alquilos o arilsulfonilos en la realización de moléculas de ciclodextrina compatibilizadas para utilizar en resinas termoplásticas. Los grupos -OH primarios de las moléculas de ciclodextrina se hacen reaccionar con mayor facilidad que los grupos secundarios. Sin embargo, la molécula se puede sustituir virtualmente en cualquier posición para formar composiciones útiles.
Dichos grupos funcionales que contienen sulfonilo se pueden utilizar para obtener derivados tanto de los grupos hidroxilo secundarios como del grupo hidroxilo primario de cualquiera de las unidades de glucosa de la molécula de la ciclodextrina. Las reacciones se pueden realizar utilizando cloruro de sulfonilo e unas proporciones molares apropiadas en función del número de grupos hidroxilo seleccionados en la molécula que requiere la sustitución. Se pueden preparar simétricas (mediante compuestos sustituidos con un único grupo sulfonilo) o asimétricas (los hidroxilos primario y secundarios sustituidos con una mezcla de grupos que comprenden los derivados del sulfonilo) utilizando unas condiciones conocidas de reacción. Los grupos sulfonilo se pueden combinar con grupos acilo o alquilo seleccionados genéricamente por la persona que realiza la reacción. Por último, se puede realizar ciclodextrina monosustituida en la que una única unidad de glucosa en el anillo contiene entre uno y tres sustituyentes sulfonilo. El equilibrio de la molécula de ciclodextrina permanece sin reaccionar.
Los grupos amino y otros derivados azido de la ciclodextrina que presentan polímeros termoplásticos colgantes que contienen unidades se pueden utilizar en láminas, películas o recipientes de la presente invención. El derivado sulfonilo de la molécula de ciclodextrina se puede utilizar para generar el derivado amino a partir de la molécula de ciclodextrina sustituida con el grupo sulfonilo mediante el desplazamiento nucleófilo del grupo sulfonato con un ión azida (N_{3}^{-1}). Los derivados azido se convierten posteriormente en compuestos amino sustituidos mediante reducción. Se ha realizado un gran número de dichos derivados azido o amino de la ciclodextrina. Dichos derivados se pueden realizar en grupos amino sustituidos simétricamente (aquellos derivados con dos o más grupos amino o azido dispuestos simétricamente en la cadena principal de la ciclodextrina o una amina simétricamente sustituida o una molécula de ciclodextrina obtenible a partir de un grupo azida). Debido a la reacción de desplazamiento nucleófilo que produce grupos que contienen nitrógeno, el grupo hidroxilo primario en el átomo de carbono de la posición 6- constituye el lugar más probable para la introducción de un grupo que contiene nitrógeno. Los ejemplos de grupos que contienen nitrógeno que pueden resultar útiles en la presente invención comprenden los grupos acetilamino (-NHAc), alquilamino, entre ellos el metilamino, el etilamino, el butilamino, el isobutilamino, el isopropilamino, el hexilamino, y otros sustituyentes alquilamino. Los sustituyentes amino o alquilamino se pueden hacer reaccionar adicionalmente con otros compuestos que reaccionan con el átomo de nitrógeno para obtener derivados adicionales del grupo amino. Otros posibles sustituyentes que contienen nitrógeno comprenden sustituyentes dialquilamino tales como el dimetilamino, el dietilamino, el piperidino, piperizino, y el cloruro de amonio alquílico o arílico. Los derivados halógenos de las ciclodextrinas se pueden realizar como materia prima para realizar una molécula de ciclodextrina sustituida con un derivado compatibilizante. En dichos compuestos los grupos hidroxilo primarios o secundarios se sustituyen con un grupo halógeno tal como fluoro, cloro, bromo, yodo u otros sustituyentes. La posición más probable para la sustitución con un halógeno es el hidroxilo primario en la posición 6-.
Los grupos fosfono sustituido con hidrocarbilo o fosfato sustituido con hidrocarbilo se pueden utilizar para introducir derivados compatibles en la ciclodextrina. En el grupo hidroxilo primario, la molécula de ciclodextrina se puede sustituir con los grupos alquilfosfato y arilfosfato. Los grupos hidroxilo secundarios en las posiciones 2- y 3- se pueden ramificar utilizando un grupo aquilfosfato.
La molécula de ciclodextrina se puede sustituir con núcleos heterocíclicos que comprenden grupos imidazol colgantes, histidina, grupos imidazol, grupo piridino y grupos piridino sustituidos.
Los derivados de la ciclodextrina se pueden modificar con grupos funcionales que contienen azufre para introducir sustituyentes compatibilizantes en la ciclodextrina. Aparte de los grupos sulfonilo acilantes descritos anteriormente, los grupos que contienen azufre realizados basándose en la química del sulfhidrilo se pueden utilizar para obtener derivados de la ciclodextrina. Dichos grupos que contienen azufre comprenden los grupos metiltio (-SMe), propiltio (-SPr), t-butiltio (-S-C(CH_{3})_{3}), hidroxietiltio (-S-CH_{2}CH_{2}OH), imidazolilmetiltio, feniltio, feniltio sustituido, aminoalquiltio y similares. Basándose en la química de los éteres o de los tioéteres descrita anteriormente, se puede preparar ciclodextrina que presente sustituyentes que terminan con una con un grupo funcional hidroxilo, aldehído, cetona o ácido carboxílico. Dichos grupos comprenden el hidroxietilo, el 3-hidroxipropilo, el metiloxiletilo y los isómeros oxemo correspondientes, el formilmetilo y sus isómeros oxemo, el carbilmetoxi (-O-CH_{2}-CO_{2}H) y el éster carbilmetoximetílico (-O-CH_{2}CO_{2}-CH_{3}).
Se pueden preparar derivados de la ciclodextrina con grupos funcionales compatibilizantes que contienen silicona. Los grupos de silicona se refieren en líneas generales a grupos con un único átomo de silicio sustituido o una cadena principal de silicio-oxígeno con grupos sustituyentes. Habitualmente, una proporción significativa de átomos de silicio en el sustituyente de silicona llevan sustituyentes hidrocarbílicos (alquilo o arilo). Los materiales de silicona sustituidos presentan generalmente una estabilidad térmica y oxidativa e inactividad química. Además, los grupos de silicona aumentan la resistencia al desgaste, añaden resistencia dieléctrica y mejoran la tensión superficial. La estructura molecular del grupo silicona se puede variar debido a que el grupo silicona puede presentar un único átomo de silicio o de dos a veinte átomos de silicio en la unidad de silicona, puede ser lineal o ramificada, presentar un gran número de grupos silicio-oxígeno que se repiten y se puede sustituir adicionalmente con diversos grupos funcionales. Para los propósitos de la presente invención, las unidades sustituyentes que contienen silicona simple preferidas comprenden los grupos trimetilsililo, metilfenilsililo mezclado, etc. Los presentes inventores conocen que determinadas \beta-CD y derivados acetilados e hidroxialquílicos se encuentran disponibles comercialmente.
Preferentemente, el compuesto de ciclodextrina utilizado en la tecnología de la presente invención implica una \beta-ciclodextrina o una \alpha-ciclodextrina sustituida. Los materiales de ciclodextrina preferidos se sustituyen sustancialmente en el -OH de la posición 6- de la unidad de glucosa en el anillo de ciclodextrina. Los grupos hidroxilo libres en las posiciones 3- y 2- de las unidades de glucosa del anillo de la ciclodextrina resultan importantes para la formación de complejos con catalizadores metálicos. El grado de sustitución (D. S.) del material de ciclodextrina se puede encontrar comprendido entre aproximadamente 0,3 y 1,8; preferentemente el grado de sustitución se puede encontrar comprendido entre aproximadamente 0,5 y 1,2. Además, el grado de sustitución desempeña un papel importante garantizando que la ciclodextrina es compatible con el polímero fundido, pero no llega a sustituirse en un nivel tal que la ciclodextrina no pueda participar formando complejos con residuos de catalizadores. Los presentes inventores han descubierto asimismo que la cantidad de material de ciclodextrina sustituida útil para evitar la formación de aldehídos formando complejos con catalizadores metálicos es inferior que la cantidad de ciclodextrina utilizada habitualmente en estructuras de barrera para compuestos orgánicos volátiles. La cantidad efectiva de ciclodextrina sustituida para eliminación de aldehídos se encuentra comprendida aproximadamente entre 100 ppm y 1400 ppm basado en la composición del polímero en su totalidad, preferentemente entre 350 ppm y 900 ppm. Los presentes inventores consideran que la acción mecánica del material de ciclodextrina sustituida es que uno o más de los grupos hidroxilo secundarios forma un complejo de coordinación con los residuos de catalizadores para formar una metalociclodextrina en la que se enlaza más de un ión metálico por ciclodextrina. Aunque las cantidades de ciclodextrina útiles para evitar la formación de residuos orgánicos durante la realización de la preforma y la botella son inferiores a las utilizadas en las aplicaciones de barrera, incluso en cantidades reducidas, los materiales de ciclodextrina pueden proporcionar un cierto grado de propiedades de barrera. Según las concentraciones descritas en la presente solicitud, la formación de acetaldehído regenerado se reduce sustancialmente en el poliéster y se alcanza un cierto grado de propiedades de barrera. Para alcanzar dichos resultados, una fracción sustancial y efectiva de la ciclodextrina se ha de encontrar disponible para que pueda formar complejo con el residuo catalizador y alcanzar el objetivo de la presente invención. Los compuestos de ciclodextrina compatibles se introducen en el termoplástico fundido sustancialmente sin un complejo de inclusión o compuesto de inclusión. En la presente invención, el término "sustancialmente sin un complejo de inclusión" significa que la cantidad de material de ciclodextrina disperso en el revestimiento del fragmento o gránulo de poliéster no presenta un material compuesto o "material huésped" en el poro central de la molécula de ciclodextrina. Los materiales distintos del residuo de catalizador pueden ocupar el poro central o la abertura de la molécula de ciclodextrina, sin embargo, ha de quedar suficiente ciclodextrina sin ocupar para retirar el catalizador de su papel generador de aldehídos.
La materia prima utilizada en cualquiera de los procedimientos de termoformación es un poliéster termoplástico en forma de fragmento o gránulo.
El compuesto de ciclodextrina se puede incorporar al fragmento o gránulo revistiendo el fragmento o gránulo o estructura similar con un compuesto líquido de revestimiento que contenga una cantidad efectiva de ciclodextrina o ciclodextrina sustituida. Dichos compuestos de revestimiento se realizan habitualmente utilizando un medio líquido. Los medios líquidos pueden comprender medios acuosos o medios de disolventes orgánicos. Los medios acuosos se realizan habitualmente combinando agua con aditivos u otros compuestos para formar dispersiones o disoluciones acuosas para revestimientos. Las dispersiones basadas en disolventes se basan en disolventes orgánicos y se pueden realizar utilizando la tecnología de revestimiento basada en los disolventes conocidos correspondientes. Las composiciones líquidas de revestimiento de la presente invención se pueden poner en contacto con el gránulo, fragmento o escama utilizando cualquier tecnología de revestimiento común que comprende el revestimiento por inmersión, el revestimiento por pulverización, el revestimiento en lecho fluido, el revestimiento electrostático o cualquier otro procedimiento de revestimiento que pueda cargar el gránulo, fragmento o escama con suficiente ciclodextrina para que actúe como material de eliminación o de barrera en la botella final de poliéster. El control cuidadoso de la cantidad y del espesor del revestimiento final optimiza las propiedades de eliminación y de barrera sin que ello signifique una pérdida de material, mantiene la claridad y el color en la botella termoplástica y optimiza las propiedades físicas del poliéster. Los materiales de ciclodextrina presentes en las disoluciones acuosas de revestimiento pueden comprender desde aproximadamente el 1,0 hasta aproximadamente el 50% en peso de ciclodextrina, preferentemente aproximadamente entre el 3,0 y el 40% en peso de ciclodextrina en el material líquido. Los revestimientos se aplican habitualmente al gránulo, fragmento o escama y la parte transportadora del líquido de la disolución o dispersión se retira habitualmente calentando y dejando un revestimiento seco sobre el poliéster. Cuando está seco, no queda sustancialmente disolución o medio líquido sobre el fragmento. Habitualmente, el poliéster revestido se seca en un dispositivo secador para eliminar las trazas de agua residual antes del moldeo por inyección. Habitualmente, los fragmentos de PET se secan hasta 50 ppm o un valor inferior de humedad. Se añade suficiente ciclodextrina al fragmento, gránulo o escama de poliéster de tal modo que la preforma o forma preliminar acabada por último se moldea por soplado en un recipiente de poliéster para bebidas que contiene menos de aproximadamente 1.400 ppm del compuesto de ciclodextrina basándose en el peso total del poliéster. Una cantidad superior del compuesto de ciclodextrina en el poliéster puede influir en la reducción del acetaldehído regenerado, la claridad y provocar la aparición de un color amarillento. Preferentemente, la cantidad de material en el material de poliéster se encuentra comprendida entre aproximadamente 350 ppm y 900 ppm del compuesto de ciclodextrina en el material de poliéster.
Se ha de tener cuidado durante la realización de la preforma o forma preliminar y la realización final del recipiente. Durante la realización de la preforma y posteriormente durante la realización del recipiente se ha de mantener suficiente calor en el sentido de conservar el polímero fundido a una temperatura predeterminada durante una cantidad de tiempo suficiente para obtener la eliminación adecuada y para dispersar completamente el material de ciclodextrina en la matriz polimérica. Sin embargo, la duración y la temperatura de las etapas no han de ser tan elevadas como para que el material de la ciclodextrina pueda experimentar descomposición térmica (es decir, abertura del anillo de la ciclodextrina) teniendo como resultado una pérdida de la capacidad de eliminación y de las propiedades de barrera al mismo tiempo que el polímero se vuelve amarillento. Se puede producir la turbidez del polímero durante la extensión del moldeo por soplado excepto si se selecciona un derivado de la ciclodextrina con un punto de fusión inferior a la temperatura de recalentamiento de la preforma. Las ciclodextrinas con puntos de fusión superiores a la temperatura de recalentamiento de la preforma provocarán la aparición de microporos en la pared de la botella orientada biaxialmente proporcionando un aspecto turbio al polímero. Por consiguiente, en función del equipo utilizado, el poliéster termoplástico se mantiene en forma fundida a una temperatura superior a aproximadamente 260ºC, preferentemente comprendida aproximadamente entre 270ºC y 290ºC para un período total de permanencia superior a aproximadamente 90 segundos, preferentemente aproximadamente de 120 \pm 30 segundos para garantizar la formación adecuada de complejos con residuos metálicos durante el moldeo por inyección al mismo tiempo que se garantiza que el material de ciclodextrina evita la generación de acetaldehído. El período total de permanencia se determina a partir del tiempo de ciclo de la máquina de moldeo por inyección.
Los presentes inventores han descubierto asimismo que el material de ciclodextrina resulta importante para alcanzar los objetivos de la presente invención. Tal como se ha descrito anteriormente, el material de ciclodextrina se aplica al gránulo o fragmento de poliéster en forma de disolución acuosa. Dichas disoluciones se realizan disolviendo o suspendiendo el material de ciclodextrina en un medio acuoso. La disolución acuosa se prepara a partir de materiales de ciclodextrina en los que se han eliminado las trazas de impurezas. Dichas impurezas pueden aparecer a partir de la realización enzimática del material de ciclodextrina que produce almidones lineales, sacáridos y materiales precursores de polisacáridos o a partir de la reacción de síntesis entre el material de la ciclodextrina y los reactivos utilizados para formar los derivados. Los materiales que se encuentran presentes como impurezas en el material de ciclodextrina sustituida puede provocar un color amarillento en el PET moldeado por inyección comprenden el hierro, el cloruro sódico, el ácido acético, el acetato de hierro, el acetato sódico, los furfurales, los almidones lineales y azúcares, los almidones lineales deshidratados, el levoglucosano, la levoglucosenona y proteínas.
Los presentes inventores han descubierto que dichas impurezas de la ciclodextrina se pueden eliminar efectivamente utilizando técnicas de purificación que comprenden poner en contacto la disolución acuosa de ciclodextrina con carbón activado absorbente, poner en contacto la disolución acuosa de ciclodextrina con una resina de intercambio de iones o poniendo en contacto la disolución acuosa con un equipo de nanofiltración o de ósmosis inversa. Los presentes inventores han descubierto que utilizando dichas técnicas se reduce la concentración de impurezas den las disoluciones acuosas de ciclodextrina hasta unos niveles que no contribuyen en la generación de colores en el material de poliéster, la formación de materiales orgánicos no pretendidos o la reducción del antimonio.
En dichos procesos de purificación, la disolución acuosa de ciclodextrina se prepara a una concentración de aproximadamente el 3 al 50 por ciento en peso de la ciclodextrina en la disolución acuosa. Dicha disolución acuosa se puede poner en contacto con el carbono absorbente o la resina absorbente en una proporción aproximadamente de 10 a 350 litros de disolución por kilogramo de absorbente. El período de permanencia de la disolución en contacto con el absorbente se puede ajustar para obtener la eliminación sustancial de impurezas. La disolución, sin embargo, se mantiene generalmente en contacto con el absorbente durante un período de tiempo aproximadamente de 0,5 a 24 horas.
En los procesos de nanofiltración o de ósmosis inversa, el material ciclodextrina se dirige hacia el equipo apropiado de purificación y se mantiene, sometido a la presión apropiada, durante el período de tiempo apropiado para garantizar que una proporción sustancial de las impurezas del material de ciclodextrina pase a través del filtro o membrana de ósmosis inversa al mismo tiempo que se retiene el material de ciclodextrina en la disolución acuosa separada. En este sentido, aproximadamente de 700 a 1200 litros de la disolución pasan a través del equipo por metro cuadrado de filtro o membrana y a una velocidad aproximadamente de 125 a 2.000 litros de disolución por hora. El efluente que pasa a través del filtro o membrana comprende aproximadamente del 60 al 98% del flujo de entrada. Habitualmente, el equipo de nanofiltración o de ósmosis inversa funciona a una presión interna aproximadamente de 125 a 600 psi.
Se utilizan resinas decolorantes tal como la Dowex SD-2 (un copolímero de estireno y divinilbenceno macroporoso funcionalizado con una amina terciaria) para eliminar el color amarillo del PET que provocan los materiales de las disoluciones acuosas de ciclodextrina. Otras resinas como la Dowex Monosphere 77 (una resina aniónica de una base débil), la Dowex MAC-3 (una resina catiónica débil) y las Dowex 88 (un catión de un ácido fuerte) se pueden utilizar en combinación (delante) con Dowex SD-2. Se pueden utilizar dichas resinas con un flujo de 22,2 a 277,8 litros por minuto por m^{2} (de 2 a 25 litros por minuto de ft^{2}) de resina.
Posteriormente se indica un método de análisis de la ciclodextrina secada por lo que se refiere a la estabilidad térmica basándose en el potencial de generar colores insatisfactorios. Dicho método simula el proceso del moldeo por inyección del fragmento de PET revestido con ciclodextrina. Aproximadamente 2 ml de una disolución de ciclodextrina al 25% en peso se dispone en un frasco con un espacio libre superior de 20 ml (o equivalente). El agua evaporada a partir de la disolución al calentar el frasco utilizando una plancha caliente (o equivalente) de laboratorio a una temperatura moderada. El frasco se agita periódicamente durante el calentamiento y el interior del frasco se friega con un paño sin fibras para eliminar el condensado. Cuando el residuo se vuelve viscoso y empieza a burbujear, se ha de retirar el frasco de la fuente de calor y girar suavemente para revestir las paredes interiores del frasco de un modo uniforme. Se ha de disponer el frasco revestido en un horno a 60ºC durante aproximadamente 10 minutos para solidificar completamente el residuo de ciclodextrina eliminando todo el agua restante. El residuo claro de CD se puede hacer burbujear y enturbiar cuando se completa la evaporación. Se retira el frasco cuando se seca y se calienta al horno hasta 280ºC. Se dispone el frasco en el horno a 280ºC durante exactamente 2 minutos (si la temperatura del horno desciende cuando se dispone el frasco en el horno, se ha de empezar a contar el tiempo cuando la temperatura del horno es > 270ºC). Se retira el frasco y se deja enfriar a temperatura ambiente. El residuo de ciclodextrina ha de permanecer de incoloro a sólo ligeramente amarillento.
Descripción detallada de los dibujos
La figura 1 es una vista en líneas generales isométrica de una representación conceptual de las dimensiones de las diversas moléculas de ciclodextrina. La figura 1 representa una \alpha-, \beta- y \gamma-ciclodextrina ilustrando las dimensiones del exterior del anillo de la ciclodextrina junto con las dimensiones del volumen del poro interior que puede actuar como zona de retención para iones que atraviesan los canales o impurezas del polímero. La vista 1 muestra que los grupos hidroxilo primario y secundario se encuentran en el borde de la forma circular.
La figura 2 es una vista lateral de un recipiente para bebidas carbónicas de dos litros sustancialmente transparente. El recipiente representado con la referencia numérica 20 comprende un cuerpo 22, una base 24 y un tapón 26. La forma global del recipiente se realiza mediante moldeo por soplado termoplástico. La base 24 es una base autoportante formada durante la realización de la botella. Dicha botella puede comprender tanto una segunda capa 17, preparada a partir de una forma preliminar que presente un segundo material termoplástico realizado durante la formación de la forma preliminar o puede presentar una segunda capa 17 obtenida a partir de un material de revestimiento líquido. El material de revestimiento líquido puede ser un revestimiento de la forma preliminar o un revestimiento de la botella.
Las figuras 3 a 7 se describen posteriormente en la sección experimental.
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Sección experimental
La siguiente descripción ilustra diversas formas de realización de la aplicación y la reducción del acetaldehído y las propiedades de barrera y de formación de complejos de los materiales de la presente invención. Los siguientes ejemplos y datos se proporcionan a título de ejemplo adicional de la presente invención y contienen una forma de realización preferida.
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Métodos de ensayo
Se determinó la viscosidad intrínseca (IV) mezclando 0,2 gramos de una composición normal de polímero amorfo con 20 mililitros de ácido dicloroacético a una temperatura de 25ºC utilizando un viscosímetro Ubblehode para determinar la viscosidad relativa (RV). La RV se convierte en la IV utilizando la ecuación IV = [(RV - 1) x 0,691] + 0,063. El color de los fragmentos poliméricos se determinó mediante ASTM D 6290-98 utilizando un espectrofotómetro Minolta Chroma-Meter CR-310, y se presentó como una o más unidades estándar CIE L*, a* y b*. La turbidez de las preformas se determinó asimismo utilizando este instrumento.
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Reducción del acetaldehído en resina de PET utilizando ciclodextrina
El acetaldehído constituye un buen modelo de compuesto orgánico no pretendido que inhibe las propiedades de la presente invención. La Tabla 1 contiene los resultados de los ensayos analíticos (ejemplos 1 a 21) que ilustran la reducción del acetaldehído (AA) en el tereftalato de polietileno amorfo policondensado. Diversos compuestos de ciclodextrina (sin modificar y modificados), realizados por Wacker Biochem Corporation, se añadieron al tereftalato de polietileno policondensado fundido en los dos últimos minutos antes de extruir el PET del reactor por cargas, se enfrió en agua fría y se troceó en gránulos (denominados asimismo fragmentos). Se realizó dicho ensayo para examinar diversas ciclodextrinas con respecto a la eliminación del acetaldehído. El equilibrio de la concentración de acetaldehído en dicho proceso por lotes particular antes de extruir la resina fundida es de aproximadamente 60 ppm. El compuesto de ciclodextrina se añade durante los dos últimos minutos del proceso en el que se dispersa con el mezclador del reactor. Tras dos minutos, el tereftalato de polietileno se extruye del mezclador. El flujo de resina fundida que sale del reactor por cargas en el agua refrigerante se denomina tallarín. Se requiere un cierto número de minutos para descargar la resina fundida desde el reactor. Las muestras del tallarín se enfriaron criogénicamente, se molieron hasta una abertura de malla de 10 o más fina y se dispusieron en un frasco de cristal para muestras, que se selló inmediatamente. Se dispuso una muestra de PET granulado de 0,25 \pm 0,002 g en un frasco de cristal de 22 ml. El frasco se tapó inmediatamente utilizando unos tabiques de caucho butílico con Teflon® y un tapón engastado de aluminio. Se realiza la desorción del acetaldehído de la muestra en el espacio libre superior calentando el frasco a 160ºC durante 90 minutos y a continuación se analizó con respecto el acetaldehído mediante cromatografía de gases en el espacio libre superior estático utilizando un analizador de ionización de llama. Los materiales con el compuesto \beta-ciclodextrina sin modificar con el % en peso comprendido entre 0,05 y 0,10 resultaron claros en todo el tallarín extruido.
3
4 
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Dichos datos demuestran que el material de ciclodextrina que presenta un grado limitado de sustitución puede contribuir a reducir la formación de acetaldehído y, en algunos ejemplos, reducir la formación de color en el poliéster al mismo tiempo que mantiene unas propiedades mecánicas útiles del poliéster.
TABLA 2
5
Los datos de la tabla 2 sugieren que unas bajas cantidades de carga de material de ciclodextrina, con un grado limitado de sustitución, pueden proporcionar una reducción excelente del acetaldehído. Dichos datos sugieren que la experimentación adicional con materiales de ciclodextrina sustituidos optimizados a bajas concentraciones pueden proporcionar unos resultados excelentes.
El tereftalato de polietileno basado en el poliéster preparado mediante procedimientos de policondensación en proceso continuo, muy conocidos en la técnica, se pueden utilizar junto con un proceso que comprenda la adición tardía de una ciclodextrina sustituida. El material derivado de la ciclodextrina se puede añadir en una etapa tardía de la realización del poliéster, por ejemplo, la ciclodextrina dispersada en un transportador líquido se puede inyectar en el poliéster fundido tras la polimerización inicial pero antes de que salga del reactor de policondensación, antes de la formación de una forma granular u otra conformación.
La presente invención se ilustra además utilizando un proceso continuo con línea de guía (40 kg/hora de salida de poliéster) para fabricar una resina de envasado de un copolímero de calidad comercial (KoSa 1102) con una viscosidad intrínseca nominal de 0,84 dl/g, un contenido de dietilenglicol de < 2,0%, una densidad de 1,39 g/cc y un punto de fusión de 244ºC. El polvo de ciclodextrina se dispone en el flujo de poliéster utilizando una suspensión acuosa espesa bombeable que contiene una proporción de 50/50 en peso de una mezcla de triacetil \beta-ciclodextrina y un vehículo de aceite (Emery 3004). La triacetil beta ciclodextrina (W7TA procedente de la Wacker Biochem Corporation) presentaba un punto de fusión por calorimetría de exploración diferencial (DSC) de 191ºC, 1200 ppm de ácido acético residual mediante valoración con hidróxido sódico con fenolftaleína como indicador, 400 ppm de acetato mediante cromatografía fónica y cuando se analizó mediante desorción en matriz asistida por láser, tiempo de vuelo y espectrometría de masas (MALDI-TOF/MS) se obtuvo que contenía el 96% de beta ciclodextrina peracetilada con el restante 4% comprendiendo una unidad de ciclodextrina que presentaba un grupo hidroxilo libre. Antes de mezclar la triacetil \beta-ciclodextrina con el vehículo, se secó al horno de vacío a 105ºC bajo 1 mm de Hg durante dieciséis (16) horas. El derivado de la acetil ciclodextrina se dispersó en el vehículo de aceite utilizando una mezcladora de bajo deslizamiento. La mezcla presentó una densidad de 1,05 gramos/cc.
Durante el funcionamiento del proceso continuo con línea de guía, la suspensión acuosa espesa se bombeó hacia el poliéster fundido utilizando una bomba de jeringa controlada mediante microprocesador (ISCO, 500D Syringe Pump) para determinar con precisión la suspensión acuosa espesa. La suspensión acuosa espesa de ciclodextrina/vehículo de aceite se introdujo en el poliéster fundido delante de una cámara de mezcla tabicada para mezclar la suspensión acuosa espesa en el poliéster justo antes de que salga del reactor, enfriando el agua y troceando el tallarín de poliéster. El tiempo de permanencia de la ciclodextrina en el flujo de poliéster a 285ºC antes de salir del reactor fue de 1 a 2 minutos. Se obtuvieron dos cargas de ciclodextrina (0,20% y 0,25% en peso) mediante el proceso de adición tardía descrito anteriormente. La bomba se programó para determinar 152 ml y 190 ml por hora para las cargas del 0,20% y el 0,25% en peso de ciclodextrina basándose en la resina de poliéster respectivamente. Se obtuvieron los siguientes resultados para el ensayo con el poliéster amorfo a partir del poliéster de control y dos muestras de poliéster que contenía ciclodextrina.
TABLA 3
6 
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Los materiales amorfos del fragmento se sometieron a continuación a SSP (polimerización en estado sólido) utilizando un tambor giratorio de 25 kg a una temperatura de 210ºC durante 16 horas al vacío. Se verificaron de nuevo los materiales cristalizados con respecto a la IV, el color CIE y el contenido en acetaldehído y se proporcionan los datos a continuación:
TABLA 4
7 
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Las resinas que contenían ciclodextrina presentaron una velocidad de SSP del 10 al 17% más rápida que el control. Las muestras de resina cristalizadas que contenían CD presentaron un color amarillo apreciable tal como indican los valores superiores de b* en la tabla anterior.
TABLA 5
8
Las preformas que contenían ciclodextrina resultaron significativamente más amarillas (aproximadamente 13 unidades superiores) que la preforma de control. El acetaldehído de la preforma se redujo el 37% y el 50% para la ciclodextrina de un 0,20% en peso y un 0,25% en peso, respectivamente.
Este método no resulta aconsejable si la mezcla poliéster/derivado de la acetil ciclodextrina se somete a polimerización en estado sólido ya que se pueden desarrollar colores no pretendidos durante períodos prolongados de tiempo a una temperatura elevada. El color insatisfactorio producido en el fragmento de poliéster procesado mediante SSP que contiene triacetil \beta-ciclodextrina se produce debido a la degradación de la molécula de ciclodextrina. Inicialmente, la estructura anular de la ciclodextrina se abre mediante escisión heterolítica del enlace glucosídico, de un modo análogo a la hidrólisis ácida, teniendo como resultado la formación de un polisacárido con una unidad de levoglucosano en un extremo. La presencia del polisacárido conduce a reacciones de deshidratación y desacetilación contrapuestas no específicas que forman materiales muy coloreados. La eliminación del agua o del ácido acético de un oligosacárido lineal reducido con la formación de dobles enlaces en una de las unidades glucosídicas seguido por la eliminación de hidroxiacetaldehído provoca la formación de una estructura lineal con dobles enlaces conjugados. Dichos compuestos coloreados proporcionan el color insatisfactorio (b*) en el fragmento procesado mediante SSP. Las reacciones de degradación térmica del triacetato de celulosa, similares a las de la ciclodextrina, resultan muy conocidas en la técnica. La presencia de pequeñas cantidades de ácido acético acelera el proceso de degradación descrito anteriormente. Basándose en los datos experimentales mostrados anteriormente, un segundo lote de poliéster por adición tardía se produjo con acetil beta ciclodextrina con poca cantidad de ácido acético residual (60 ppm) y el mismo grado de sustitución de acetilo. Se produjeron dos muestras de adición tardía - un poliéster de control y un poliéster que contenía el 0,25 en peso de acetil beta ciclodextrina. El fragmento se expuso a tratamiento con SSP de un modo idéntico al ejemplo anterior y los materiales se verificaron con respecto a la IV, el color y el contenido en acetaldehído y los datos se proporcionan a continuación:
TABLA 6
9
El color amarillo b* indicado en la Tabla 4 es 2,5 unidades superior en la Tabla 6. A pesar de que el ácido acético inicial inferior residual en la ciclodextrina proporcionó una mejora en el color amarillo insatisfactorio, cualquier color insatisfactorio resulta comercialmente no pretendido. Los presentes inventores descubrieron que tras disolver el fragmento cristalino y separar los materiales de bajo peso molecular (ciclodextrinas y oligómeros de PET) a partir del polímero de PET, y analizar la fracción de bajo peso molecular mediante MALDI-TOF/MS, los resultados demostraron que la acetil ciclodextrina se transesterifica con el polímero de PET durante la SSP. Dicha reacción producirá ácido acético como producto de la reacción, catalizando la degradación de la ciclodextrina. El derivado acetil ciclodextrina, cuando se añade mediante adición tardía y se somete durante un período de tiempo prolongado (de 14 a 18 horas) a una temperatura elevada (210ºC) durante la polimerización en estado sólido, puede desarrollar un color no pretendido en el fragmento cristalino provocado por la abertura del anillo de la ciclodextrina con una pérdida de la estructura glucosídica y la creación de insaturaciones. Sin embargo, se ha demostrado que un derivado de la ciclodextrina termoestable y compatible se puede inyectar en el poliéster fundido en las etapas finales de la policondensación sin que se produzca color insatisfactorio alguno en el poliéster.
La tabla 7 contiene las reducciones de acetaldehído (AA) obtenidas en fragmentos de PET obtenidos por policondensación amorfa comerciales KoSa revestidos con acetil \beta-ciclodextrina acuosa. Se utilizaron tres pesos de revestimiento de \beta-ciclodextrina - 0,10%, 0,15% y 0,20%. El revestimiento con acetil \beta-ciclodextrina al 0,20% redujo el AA en un 52%, mientras que los otros revestimientos resultaron menos efectivos para reducir el AA. El fragmento amorfo se reviste con las disoluciones acuosas de ciclodextrina para proporcionar el porcentaje en peso de la carga de ciclodextrina. Se preparó una disolución acuosa de revestimiento de ciclodextrina (5% en peso). Una alícuota en peso de la disolución de revestimiento se depositó en el centro de masas del fragmento de la resina que se encontraba en una frasco de cristal (que ya disponía de un peso de tara). La cantidad de disolución de revestimiento que se transfirió se ajustó para la pérdida de revestimiento en la superficie interior del frasco de cristal. Se giró el frasco tapado aproximadamente a 30 rpm durante 15 minutos en un dispositivo giratorio para el frasco para distribuir uniformemente el revestimiento de ciclodextrina en los fragmentos de PET. Tras el revestimiento, se secó el fragmento en un horno al vacío a 105ºC bajo 1 mm de Hg durante dieciséis (16) horas. El fragmento secado se moldeó a continuación y se analizó con respecto a la concentración de acetaldehído en un mezclador/moldeador Atlas a 270ºC durante dos minutos. Se cortó un poco la mezcla y el fundido se inyectó a continuación desde la cámara de mezcla tras dos minutos. Se realizó una muestra compuesta de tereftalato de polietileno (tres pases individuales con el Atlas) a partir de cada muestra, y a continuación se analizó cada muestro por triplicado. El período de mezcla de la resina en estado fundido resulta importante para la reducción óptima del AA. Ello sugiere que se requerirá alguna cantidad mínima de período de mezcla en la fase de moldeo por inyección del fundido cuando se moldea la preforma. El tiempo del ciclo de mezcla/moldeo para las máquinas de moldeo por inyección comerciales es habitualmente de 2 a 3 minutos en función del número de cavidades de preforma y del tiempo del ciclo de inyección.
TABLA 7
10
La resina de PET comercial para botellas se procesa por SSP antes de utilizarse para las preformas mediante moldeo por inyección. El proceso de la SSP disminuye el AA y los grupos carboxilo terminales, y alcanza la IV pretendida, mejorando de este modo las propiedades físicas de la botella soplada final. Los gránulos de PTE de la Tabla 7 se revistieron en seco con acetil \beta-ciclodextrina en un frasco de cristal girándolo para que el polvo de ciclodextrina se adhiriese a los gránulos y a continuación se secó en el horno al vacío (105ºC) a una presión de 1 mm de Hg durante 14 horas para eliminar la humedad residual del PET). El secado al vacío disminuye asimismo la concentración de acetaldehído en el gránulo hasta aproximadamente 1 ppm. Durante el secado al vacío, la elevada concentración de AA en el gránulo de PET no sometido a la SSP se difunde hacia el exterior del gránulo y a través del exterior del revestimiento de CD. Las muestras de los fragmentos revestidos y secados y las muestras de control se sometieron a unas condiciones de secado idénticas y a continuación se moldearon en un mezclador/moldeador Atlas durante dos (2) minutos a 270ºC. Se recogieron las muestras moldeadas criogénicamente, se trituraron criogénicamente hasta una abertura de malla de 10 o inferior y a continuación se analizaron mediante cromatografía de gases en el espacio libre superior estático con un analizador de ionización de llama utilizando una temperatura de acondicionamiento de la muestra de 150ºC durante 90 minutos. Dicho método de revestimiento demuestra que la aplicación comercial de la tecnología se puede alcanzar cuando en el fragmento se encuentran grandes concentraciones de AA antes del revestimiento con CD y el secado. Se obtuvo una concentración de acetaldehído de aproximadamente 4,1 ppm, una reducción de más del 50%, utilizando beta-ciclodextrina sustituida con acetilo (DS = 1,1).
En la Tabla 8, los gránulos se revistieron con una disolución acuosa de acetil \beta-ciclodextrina y de hidroxipropil \beta-ciclodextrina. Inicialmente, los fragmentos de PET se revistieron con una disolución de CD y a continuación se secaron al vacío durante 14 horas a 120ºC y a una presión 2 mm de Hg. Tras el secado, los fragmentos de PTE e extruyeron en una extrusora de cizallamiento moderada con una única hélice Killion (temperatura de fusión del PET, 282ºC). El período de permanencia del PET en la extrusora Killion fue aproximadamente de 30 segundos. Una vez que la extrusora alcanzó el equilibrio con el pase de cada muestra, se recogió el producto extruido enfriándolo criogénicamente con nitrógeno líquido, se trituró hasta una abertura de malla de 10 y a continuación se analizó mediante cromatografía de gases en el espacio libre superior estático con respecto al acetaldehído (los resultados en columnas negras de la figura 3).
El extruido simple de hélice anterior se procesó una segunda vez en un mezclador/moldeador Atlas a escala de laboratorio. Las muestras de extruido simple de hélice se prepararon para moldear en el Atlas triturando hasta una abertura de malla de 10 una vez se hubo enfriado criogénicamente con nitrógeno líquido, secado con el horno al vacío tal como se ha descrito anteriormente para eliminar la humedad y el acetaldehído residual, y a continuación se moldeó en un mezclador/moldeador Atlas durante dos (2) minutos a 270ºC para regenerar el acetaldehído. Las muestras moldeadas se recogieron criogénicamente, se trituraron criogénicamente hasta una abertura de malla de 10 y a continuación se analizaron mediante cromatografía de gases en el espacio libre superior estático con respecto al acetaldehído (los resultados en columnas rayadas). Todas las muestras del ensayo se analizaron por triplicado.
TABLA 8
11
Dichos datos demuestran que la dispersión de la CD con un cizallamiento moderado y un período de residencia corto (aproximadamente 30 seg en la extrusora Killion) resulta menos efectiva en la disminución de los niveles de acetaldehído si se compara con el control al mismo tiempo que al dispersar CD con un cizallamiento bajo y un período de residencia superior (120 segundos en el mezclador/moldeador Atlas) no se reducen sustancialmente los niveles de acetaldehído si se comparan con el control. Tanto la \beta-ciclodextrina sustituida con hidroxipropilo como la \beta-ciclodextrina sustituida con acetilo pueden conseguir reducir los niveles de acetaldehído cuando el fragmento de revestido con ciclodextrina se procesa con unos períodos de permanencia superiores y un bajo cizallamiento. En particular, alcanzar un 55% de reducción en el acetaldehído tras el proceso con el Atlas (es decir, bajo cizallamiento, período de residencia superior) demuestra que las máquinas comerciales de moldeo por inyección resultan idealmente apropiadas para procesar los fragmentos de PET revestidos con CD.
Utilizando unas técnicas de preparación de muestras similares a las descritas anteriormente, se realizaron unos experimentos adicionales para analizar la reducción de AA utilizando el mezclador/moldeador Atlas, manteniendo constantes la temperatura de moldeo y el período, pero variando la velocidad de mezcla. Las tablas 9 y 10 presentan los datos experimentales para dos velocidades de mezcla de 40 y 140 rpm. La mejor reducción del acetaldehído en comparación con el control de la Tabla 9 redujo la concentración de acetaldehído de aproximadamente 33 ppm hasta aproximadamente 13 ppm a 40 rpm. En la Tabla 10, a 140 rpm, se alcanzó asimismo una reducción sustancial del acetaldehído. Al mantener la temperatura de moldeo (275ºC) y el período (2 min) constante y cambiar la velocidad de mezclado con bajo cizallamiento (40 rpm con respecto 140) no afecta significativamente las reducciones de AA obtenidas a partir de diversos fragmentos de PET revestidos con CD.
TABLA 9
12
TABLA 10
13
En los ejemplos siguientes, se revistieron dos ciclodextrinas (una \alpha-ciclodextrina sin modificar y una acetil (\beta-ciclodextrina DS = 1,1) en una resina comercial, Plyclear 1101, obtenida en KoSa. Se preparó una disolución acuosa de ciclodextrina (5% en peso). Una alícuota en peso de la disolución de revestimiento se depositó en el centro de masas de 2,5 kg de la resina que se encontraba en un frasco de cristal de 1 galón (3,76 litros) (que ya disponía de un peso de tara). La cantidad de disolución de revestimiento que se transfirió se ajustó para la pérdida de revestimiento en la superficie interior del frasco de cristal. Se giró el frasco tapado aproximadamente a 30 rpm durante 15 minutos en un dispositivo giratorio para el frasco para distribuir uniformemente el revestimiento de ciclodextrina en los fragmentos de PET. Una vez se ha realizado el procedimiento de revestimiento en el dispositivo giratorio del frasco, el frasco se dispuso en un horno al vacío a 130ºC bajo aproximadamente 2 mm de Hg durante dieciséis (16) horas para retirar el agua procedente del procedimiento de revestimiento. Se retiró el fragmento de PET revestido y se pesó el frasco; el peso exacto del revestimiento del fragmento se determinó tras determinar el peso del revestimiento de CD que permanecía en la superficie interior del frasco. Las muestras de fragmentos revestidos y de control previamente secadas se secaron en un secador en línea Arburg a 175ºC durante por lo menos 4 horas. Cada tipo de resina revestida, junto con un control, se sometió a moldeo por inyección (preformas de 48 gramos) en una máquina de inyección - moldeo de una única cavidad Arburg. El moldeo por inyección se realizó a 275ºC para todas las muestras. Se determinaron la IV de la preforma, el color y el AA por triplicado y se indicó el valor medio. Las muestras para el análisis del AA se retiraron de la sección central de la preforma. Las muestras de preformas se trituraron criogénicamente hasta una abertura de malla de 10 o inferior y a continuación se analizaron mediante cromatografía de gases en el espacio libre superior estático con un analizador de ionización de llama utilizando una temperatura de acondicionamiento de la muestra de 160ºC durante 90 minutos. Los datos de la preforma se resumen en la Tabla 11.
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TABLA 11
14 
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Los valores b* de amarillo superiores obtenidos a partir del derivado acetílicos se producen a causa del ácido acético residual, el acetato y el hierro. El color amarillo se puede reducir tratando una disolución de acetil \beta ciclodextrina con carbono activado para reducir la concentración de ácido acético y de acetato. Los contaminantes acetato e hierro se pueden eliminar efectivamente mediante ósmosis inversa o nanofiltración. El ácido acético residual es el principal contaminante responsable de la producción de unos valores de b* elevados. La \alpha-ciclodextrina sin modificar provoca turbidez en la preforma de poliéster moldeada por inyección debido a su incompatibilidad con la resina. La acetil \beta (DS = 1,1) redujo el acetaldehído regenerado más efectivamente que la \alpha-ciclodextrina. Una concentración de 350 ppm de acetil \beta-ciclodextrina redujo el acetaldehído regenerado en un 30,4%.
Basándose en los datos experimentales presentados anteriormente, se centró la atención en definir el sustituyente preferido de la ciclodextrina, la concentración preferida de la ciclodextrina sustituida en el poliéster, y el grado preferido de sustitución. Se seleccionó un sustituyente de éter metílico como modelo para otros sustituyentes de éteres y ésteres simples. Los materiales de ciclodextrina beta metilada (Me \beta) se utilizaron en unas cantidades de aproximadamente 250 ppm, 500 ppm y 600 ppm. Las disoluciones acuosas (4,8% en peso) de Me \beta se revistieron en un fragmento 1101 de KoSa con una IV de 0,83 dl/g para proporcionar el peso apropiado de revestimiento con CD. El fragmento revestido se secó al vacío durante 14 horas a 140ºC. Las muestras secadas se moldearon a continuación en un mezclador/moldeador Atlas durante dos (2) minutos a 275ºC, 280ºC. Se recogieron las muestras moldeadas criogénicamente, se trituraron criogénicamente hasta una abertura de malla de 10 o inferior y a continuación se analizaron mediante cromatografía de gases en el espacio libre superior estático con un analizador de ionización de llama utilizando una temperatura de acondicionamiento de la muestra de 150ºC durante 90 minutos. Dichos experimentos produjeron los siguientes resultados representados a continuación en las Tablas 12 y 13 y en las figuras 6 y 7.
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TABLA 12
15
TABLA 13 Comparación de la sustitución de la \beta-ciclodextrina con éter metílico, la concentración de \beta-ciclodextrina con éter metílico y la temperatura de moldeo
16 
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Los datos demuestran que la utilización de un material de ciclodextrina sustituida con el grado correcto de sustitución, sustituida sustancialmente en la posición del -OH 6-, utilizada en la concentración apropiada, puede alcanzar unos niveles de acetaldehído residual sustancialmente inferiores a los del fragmento sin revestir de control. La proporción estequiométrica más habitual para los complejos de ciclodextrina es de 1:1 ó 2:1 (huésped-acetaldehído : huésped-ciclodextrina). Utilizando dicha base para calcular la reducción de la concentración teórica de acetaldehído (partes por millón) como función del % en peso de la carga de ciclodextrina (es decir, como una proporción del complejo de 1:1) en el PET, se puede determinar una relación lineal para ambas sustituciones de la ciclodextrina metilada (DS = 0,6 y DS = 1,8). Las relaciones teóricas demuestran matemáticamente que un peso de revestimiento determinado de Me \beta (DE = 0,6) resulta más efectivo que el mismo peso de revestimiento de Me \beta (DS = 1,8) para la eliminación del acetaldehído debido a la diferencia entre los pesos moleculares. Trabajando con los datos experimentales a una temperatura de moldeo de 275ºC de las Tablas 12 y 13, se puede calcular una segunda relación entre la carga de ciclodextrina y el acetaldehído. Basándose en un ensayo experimental, tras normalizar el peso molecular de una sustitución de Me \beta ciclodextrina con respecto otro peso molecular de una sustitución de Me \beta ciclodextrina (Me \beta (DS = 1,8) presenta un peso molecular superior), experimentalmente la Me \beta (DS = 0,6) es > 40% más efectivo que la Me \beta (DS = 1,8). En particular, el hecho de alcanzar unos niveles de acetaldehído residual entre 2 y 3 ppm constituyen un resultado sorprendente.
En los siguientes ejemplos, se estudiaron experimentalmente las concentraciones de acetaldehído regenerado en dos distintas calidades de resinas de PET para botella (KoSa Polyclear 1101 y 3301). La resina de PET 1101 presenta un peso molecular superior (IV de 0,83 dl/g) que la resina 3301 (IV de 0,75 dl/g). Mediante las longitudes de onda de la fluorescencia de dispersión por rayos X, las resinas 1101 y 3301 presentaron unas concentraciones de antimonio de 317 ppm y 264 ppm, respectivamente. En dicho experimento las dos calidades de resina para botellas eran acuosas revestidas con unos pesos similares de Me \beta ciclodextrinas (DS = 0,6 y DS = 1,8) y se moldearon a tres temperaturas distintas. Tras el revestimiento, el fragmento se secó al vacío a 120ºC bajo 1 mm de Hg durante 14 horas obteniéndose entre 500 y 600 ppm de ciclodextrina en el poliéster. Las muestras del fragmento revestido secadas y la muestra de control se sometieron a unas condiciones de secado idénticas y se moldearon en un mezclador/moldeador Atlas durante dos (2) minutos a 270ºC, 275ºC y 280ºC. Se recogieron las muestras moldeadas criogénicamente, se trituraron criogénicamente hasta una abertura de malla de 10 o inferior y a continuación se analizaron mediante cromatografía de gases en el espacio libre superior estático con un analizador de ionización de llama utilizando una temperatura de acondicionamiento de la muestra de 150ºC durante 90 minutos. La Tabla 14 presenta la concentración de acetaldehído residual (media de las tres series) en función del tipo de resina, la temperatura de moldeo y el grado de sustitución.
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TABLA 14
17 
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La resina para las botellas 1101 y 3301 produce distintas concentraciones de acetaldehído (1101 es superior al 3301) a una temperatura determinada, pero alcanza prácticamente unos niveles idénticos de acetaldehído cuando se reviste con Me \beta (DS = 0,6) y se moldea. La reducción en porcentaje (%) del acetaldehído por la Me \beta DS = 0,6 depende de la concentración inicial de acetaldehído generado por la resina a una temperatura específica. Ello se ilustra cuando se comparan las resinas 1101 y 3301 con y sin un revestimiento de CD tratadas a 280ºC. La resina 1101 genera una cantidad superior de acetaldehído que la 3301 cuando se realiza el moldeo por inyección a una temperatura determinada, pero ambas resinas revestidas con Me \beta DS = 0,6 se reducen a la misma concentración de acetaldehído. Unas temperaturas superiores en el moldeo por inyección influyen en la generación de acetaldehído más en el fragmento sin revestir con CD que con el fragmento revestido. El porcentaje (%) de la reducción de AA es superior para una resina determinada a unas temperaturas superiores de inyección que a unas temperaturas inferiores de inyección.
En los siguientes ejemplos, se revistieron tres derivados de la ciclodextrina en un fragmento de PET de KoSa 3301 tal como se ha descrito anteriormente. Se trataron la acetil \beta y la Me \beta (DS = 1,8) con carbono activado para eliminar las impurezas que producen colores, y la Me \beta (DS = 0,6) se trató con Dowex SD-2 para eliminar las impurezas que provocan los colores. Cada muestra revestida y el par de control se secaron en un secador en línea Arburg a 175ºC durante por lo menos 4 horas. Cada tipo de resina revestida, junto con un control, se sometió a moldeo por inyección (preformas de 48 gramos) en una máquina de inyección - moldeo de una única cavidad Arburg. El moldeo por inyección se realizó a 270ºC para todas las muestras. Se determinaron la IV de la preforma, el color y el AA por triplicado y se indicó el valor medio. Las muestras para el análisis del AA se retiraron de la sección central de la preforma. Las muestras de preformas se trituraron criogénicamente hasta una abertura de malla de 10 o inferior y a continuación se analizaron mediante cromatografía de gases en el espacio libre superior estático con un analizador de ionización de llama utilizando una temperatura de acondicionamiento de la muestra de 160ºC durante 90 minutos. Los datos de la preforma se resumen en la Tabla 15.
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TABLA 15
18 
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La Me \beta (DS = 0,6) redujo el acetaldehído regenerado más efectivamente que tanto la Me \beta (DS = 1,8) y el derivado acetil CD. El elevado valor de turbidez (45,9) producido por la Me \beta (DS = 0,6) se identificó como un contaminante que se introdujo inadvertidamente en el material. Me \beta (DS = 1,8) produjo la mejor turbidez, b* y resultados de la IV en comparación con los otros derivados.
En los ejemplos siguientes, se revistieron dos grados distintos de ciclodextrinas sustituidas metiladas en un fragmento de PET KoSa 3301 tal como se ha descrito anteriormente. La Me \beta (DS = 0,6) y la Me \beta (DS = 1,8) se trataron con carbono activado para eliminar las impurezas que provocan la coloración. El control 3301 y las muestras revestidas con ciclodextrina se secaron con el secador al vacío a 140ºC durante 6 horas antes de someterlos al moldeo por inyección. Cada tipo de resina revestida, junto con un control, se sometió a moldeo por inyección (preformas de 50,5 gramos) en una máquina de inyección - moldeo Nissei ASB 250. Los perfiles de temperatura de la zona del tambor del moldeador por inyección (ajuste y real) se proporcionan en la tabla 16. Se determinaron la IV de la preforma, el b* y el AA por triplicado y se indicó el valor medio. Las muestras para el análisis del AA se retiraron del anillo de la preforma. Las muestras de preformas se trituraron criogénicamente hasta una abertura de malla de 10 o inferior y a continuación se analizaron mediante cromatografía de gases en el espacio libre superior estático con un analizador de ionización de llama utilizando una temperatura de acondicionamiento de la muestra de 160ºC durante 90 minutos.
Los datos de la preforma se resumen en la Tabla 16.
TABLA 16
19
Un peso inferior del revestimiento (0,09%) de Me \beta (DS = 0,6) redujo el acetaldehído regenerado al mismo nivel que un peso de revestimiento superior (0,12%) de Me \beta (DS = 1,8). La Me \beta (DS = 0,6) presentó una b* superior de color amarillo insatisfactorio y resulto visualmente poco claro en comparación con la Me \beta (DS = 1,8) y el control 3301. El color insatisfactorio y la turbidez se relacionan con el número inferior de grupos funcionales éter metílico de la ciclodextrina que proporcionan un punto de fusión superior y una menor compatibilidad con el poliéster. Ambos derivados metilados de la ciclodextrina redujeron (5ºC de reducción) las temperaturas reales de la zona 1 del dispositivo extrusor en comparación con el poliéster 3301 de control. La temperatura de fusión determinada para la inyección de la resina de poliéster se redujo en 4ºC para ambas muestras de fragmentos revestidos con la Me \beta con respecto al fragmento de control sin revestir. La preforma del fragmento revestido con la Me \beta (DS = 1,8) produjo un valor b* bajo de amarillo claro y una IV ligeramente inferior a la del control 3301.
La descripción anterior de la naturaleza de los compuestos de ciclodextrina, el material de poliéster termoplástico, el gránulo o fragmento, la forma preliminar o preforma, el recipiente para bebidas y los métodos de realización del recipiente para bebidas proporcionan suficientes detalles de realización para proporcionar una base para la comprensión de la tecnología que implica incorporar el material de ciclodextrina en un poliéster termoplástico para el propósito de eliminar compuestos orgánicos y para propósitos de barrera.
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Referencias citadas en la descripción La lista de referencias citadas por el solicitante es sólo para comodidad del lector. No forma parte del documento de patente europea. Incluso aunque se ha dedicado un enorme tiempo para compilar las referencias, no puede excluirse algún error u omisión, y la OEP renuncia a cualquier responsabilidad a este respecto. Documentos de patente citados en la descripción
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Claims (13)

1. Fragmento de poliéster que comprende un revestimiento formado sustancialmente sobre el exterior del fragmento que comprende un compuesto de ciclodextrina sustituida, comprendiendo el fragmento de 100 partes a 1400 partes en peso del compuesto de ciclodextrina sustituida por cada millón de partes de resina de poliéster, presentando la ciclodextrina sustituida un grado de sustitución comprendido entre 0,3 y 1,8 grupos colgantes por fracción de glucosa, en el que la ciclodextrina sustituida se encuentra sustancialmente sin un compuesto en el poro central del anillo de la ciclodextrina y la ciclodextrina se encuentra presente en una cantidad efectiva respecto al residuo del catalizador, complejo.
2. Fragmento según la reivindicación 1, en el que el poliéster comprende por lo menos el 60% en peso de unidades de tereftalato de polietileno y hasta el 40% en peso de otros polímeros.
3. Fragmento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el poliéster comprende por lo menos el 60% en peso de unidades de naftalato de polietileno y hasta el 40% en peso de otros polímeros.
4. Fragmento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el poliéster comprende un copolímero de polietilentereftalato/isoftalato y la ciclodextrina es un hidrato de carbono no reductor.
5. Fragmento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto de ciclodextrina tiene un sustituyente sustancialmente en al menos un grupo -OH en la posición 6- de la fracción de glucosa en la ciclodextrina.
6. Fragmento según la reivindicación 5, en el que el compuesto de ciclodextrina comprende un 6-0 éter metílico.
7. Fragmento según la reivindicación 5, en el que el compuesto de ciclodextrina comprende un 6-0 éster acetílico.
8. Fragmento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el compuesto de ciclodextrina sustituida comprende un grado de sustitución comprendido entre 0,5 y 1,2 y se encuentra presente en una cantidad de 350 partes en peso a 900 partes en peso del compuesto de ciclodextrina por cada millón de partes de resina de poliéster.
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9. Método para realizar un fragmento de poliéster que comprende las etapas de:
(a)
realizar una disolución acuosa de un compuesto de ciclodextrina sustituida que tiene un grado de sustitución comprendido entre 0,3 y 1,8 grupos colgantes por fracción de glucosa, en el que la ciclo-dextrina se encuentra sustancialmente sin compuesto alguno en el poro central del anillo de la ciclodextrina y la ciclodextrina se encuentra presente en una cantidad efectiva respecto al residuo del catalizador complejo, comprendiendo la disolución del 1,0 al 50 por ciento en peso del compuesto de ciclodextrina sustituida;
(b)
poner en contacto la disolución acuosa con un carbono activado absorbente, una resina de intercambio de iones, una membrana de ósmosis inversa o una membrana de nanofiltración para reducir la concentración de impurezas de la disolución acuosa para formar una disolución acuosa purificada;
(c)
poner en contacto un fragmento de poliéster con la disolución acuosa purificada para formar un revestimiento de un material de ciclodextrina sobre la superficie de un fragmento de poliéster en una cantidad de 100 partes en peso a 1400 partes en peso del compuesto de ciclodextrina por cada millón de partes en peso del fragmento polimérico para formar un fragmento revestido; y,
(d)
secar el fragmento revestido.
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10. Método según la reivindicación 9, en el que el revestimiento se realiza a partir de una disolución que comprende del 3,0 al 40 por ciento en peso de ciclodextrina en un medio acuoso.
11. Método según la reivindicación 10, en el que el compuesto de ciclodextrina comprende un 6-0 éter metílico.
12. Método según la reivindicación 10, en el que el compuesto de ciclodextrina comprende un 6-0 éster acetílico.
13. Método según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en el que el compuesto de ciclodextrina comprende un grado de sustitución comprendido entre 0,5 y 1,2 en una cantidad de 350 partes en peso a 900 partes en peso del compuesto de ciclodextrina por cada millón de partes de la resina de poliéster.
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