KR100859741B1 - 관능 배리어성이 개선된 용기 - Google Patents

관능 배리어성이 개선된 용기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 배리어성이 개선된 용기에 관한 것으로, 상기 용기는 열가소성 폴리머; 및 상기 폴리머에 균일하게 분산되어 있는 유효흡수량의 시클로덱스트린 물질을 함유하며; 상기 시클로덱스트린은 내포 착물화합물을 함유하지 않으며, 상기 시클로덱스트린은 상기 열가소성 폴리머와 상용가능하게 하는 팬던트 부분 또는 치환기를 갖고 있는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 또는 그 혼합물을 함유하고, 상기 시클로덱스트린 물질의 20~40%의 히드록시기의 H는 치환기로 치환되어 있다.

Description

관능 배리어성이 개선된 용기{CONTAINER HAVING IMPROVED ORGANOLEPTIC BARRIER PROPERTIES}
본 발명은 관능 배리어성이 개선된 플라스틱 용기에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 열성형 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 음료용기에 관한 것이다.
경질 또는 반경질 식품접촉 플라스틱 용기는 공지되어 있고, 수 년간 널리 사용되어 왔다. 이들은 탄산수, 쥬스, 탄산음료, 물, 맥주 및 그외의 액상제품 등의 포장에 사용된다. 일반적으로, 식품용기, 특히 음료용기는 열가소성 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 물질로 이루어져 있다.
일반적으로 열가소성 폴리올레핀 용기는 고밀도의 폴리에틸렌을 함유한다. 또한, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔, 스티렌 등의 모노머로 이루어진 폴리머를 포함한, 다른 비닐 폴리머도 플라스틱 용기를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 물질에는 저농도의 잔류 모노머, 올레핀 공급재료 중의 오염물질, 촉매 잔류물 및 그외 오염물질이 함유되어 있는 경우가 있다. 일반적으로 이러한 용기는 통상의 열성형기술을 사용하여 블로우 성형하여, 용기 또는 예컨대 완성된 병의 형태로 예비성형물을 형성한다.
그외 용기, 특히 음료용기는 폴리에스테르 물질로 이루어진다. 이러한 폴리 에스테르는 일반적으로 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,4-시클로헥산 디올 및 그외 디올과 같은 디올과, 유기 이가산화합물 또는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등의 그 저급 디에스테르의 공중합체로 제조된다. 디카르복실산 또는 그 디메틸에스테르와 글리콜 물질 사이에서는 고분자량의 폴리에스테르 물질이 이탈하면서 반응 부생성물로서 물 또는 메탄올이 방출되는 발열반응 중에 축합/중합반응이 일어난다. 일반적으로, 벌크 폴리에스테르는 심금로드(steel-core rod)에 의해 사출블로우성형되거나, 또는 폴리에스테르를 함유하는 예비성형물로 형성된다. 이 예비성형물은 폴리에스테르를, 예컨대 음료용기로서 적당한 형태 및 부피로 가열 및 블로우하는 블로우 성형기에 도입된다.
열가소성 폴리에스테르는 고분자량의 물질이지만, 상대적으로 저분자량의 다양한 화합물을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 용기 내의 식품 또는 음료로 추출될 수 있다. 이러한 추출가능한 물질로는 일반적으로 폴리에스테르 제조시에 사용되는 디올 또는 이가산의 공급기류 중의 불순물을 들 수 있다. 또한, 추출가능한 물질은 중합반응, 예비성형물 성형공정 또는 열성형하는 블로우 성형공정의 분해 부생성물을 들 수 있다. 또한, 추출가능한 물질로는 메탄올, 에틸렌 글리콜, 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 에스테르 또는 그 에테르를 포함한, 잔류 디에스테르, 디올 또는 이가산물질 등을 들 수 있다. 동일몰량의 에틸렌 글리콜과 테레프탈산의 반응에 의해 얻어진 상대적으로 저분자량의 관능성의 직쇄상 또는 환상 디에스테르, 트리에스테르 또는 고급 에스테르가 존재할 수도 있다. 이들 상대적으로 저분자인 올리고머로는 2몰 이상의 디올과 2몰 이상의 이가산의 결합물을 들 수 있다. Journal of Polymer Science, Schiono: Polymer Chemistry Edition, Vol.17, pp.4123~4127(1979), John Wiley ＆ Sons, Inc.에는 겔투과 크로마토그래피에 의해 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 올리고머를 포함한 PET 불순물의 분리 및 확인에 대해 개시되어 있다. "Supercritical Fluid Extration and Chromatography for the Determination of Oligomers and Poly(ethylene terephthalate)Films", Bartl et al., Analytical Chemistry, Vol.63, No.20, Oct.15, 1991, pp.2371~2377에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 저급 올리고머 분술물을 분리 및 확인하는 초임계 유체 공정실험에 대해 개시되어 있다.
플라스틱 물질은 불활성이 아니어서, 예컨대 포장된 식료품과 플라스틱 용기 사이에 직접적인 접촉이 발생하는 경우에는, 그 농도의 기울기에 의해 이동성 또는 가용성이 충분한 물질은 식료품으로 이동될 수 있다. 원료물질의 불순물, 폴리머 분해물, 공정첨가물 및 제조공정에 의해 수지에 풍미와 냄새가 부여되는 문제가 있다. 상기 바람직하지 않은 관능 화합물의 일부는 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 용기와 결합한다. 변환단계시 수지에 풍미와 냄새가 생기는 문제가 자주 발생한다. 높은 공정온도에 의해 열산화되거나, 전단 및 장시간의 장치체류에 의해 폴리머가 열화됨으로써, 폴리머가 쇄분리 및 산화되어 저분자량의 휘발성 관능 화합물이 생성될 수 있다. 바람직하지 않은 이미(異味)를 일으키는 일반적인 화합물 종류는 포화 알데히드류이고, 여기서는 극소량의 α-불포화 알데히드류 및/또는 그외에 향에 영향을 미치는 화합물까지 관능 화합물로서 일반적으로 간주한다.
식품접촉 플라스틱 용기는 보관된 식품에 이취 또는 이미를 일으켜서는 안되 는 것은 물론이다. 예컨대, 병음료 산업에서는 병제조 공정시 일반적으로 생성되는, 예컨대 아세트알데히드 등의 특정 열가소성 산화물의 시험방법 및 최대 허용기준에 대해 규정하고 있다. 다수의 이들 공정에서 생성된 산화물의 인간 미각 임계치는 십억분율(ppb)이다. 예컨대, 물에서의 아세트알데히드의 미각 입계치는 20ppb이라고 보고되어 있다. 따라서, 병제조, 특히 PET-병제조 분야에 있어서 주된 문제 중 하나는 유리된 또는 휘발성 아세트알데히드가 존재한다는 것이다.
동일한 문제가 비식품용기 분야에 공지되어 있다. 예컨대, 의약품은 유통기한 중에 수지 산화물과 반응하여 약물효능이 저감될 수 있다. 의약품 물질, 예컨대 아세틸렌 화합물류, 친핵성 화합물류, 아민류, 핵산, 폴리펩티드류, 트리아진류, 트리아졸류, 세미카르비지드류, 티오카르바지드류 및 술포아미드류 등은 카르보닐 화합물류, 특히 알데히드류와 반응하여 바람직하지 않은 새로운 생성물을 형성한다.
상기 "배리어 문제" 이외에, 예컨대 음료용기의 제조에 사용되는 열가소성 물질은 소정의 안정성 기준 또는 물리적 요구를 충족시켜야 한다. 예컨대, 음료용기는 탄산음료에 의해 용기 벽에 가해지는 압력을 견디는 높은 내파열성을 가져야 한다. 그러므로, 열가소성 폴리머에 보조물질을 가하거나, 또는 병 성형방법을 변형함으로써 용기의 특성(예컨대, 내파열성, 색상, 투명도 및 광택)에 악영향을 미치지 않게 하는 것이 중요하다. 예컨대, 소정의 "배리어 물질"을 첨가함으로써, 시클로덱스트린 비변성물을 함유하는 열가소성 물질의 공정시 그 시클로덱스트린이 분해되어 버릴 수 있다. 이 시클로덱스트린의 분해에 의해 압출물에서 목시검출이 가능한 실질적인 용융파괴(melt fracture)가 발생될 수 있다.
음료 제조업자들은 배리어 물질을 개선시키기 위해 오랫동안 연구하여 왔다. 대부분의 이러한 연구노력은 이산화탄소(CO2) 배리어, 산소(O2) 배리어 및 수증기(H2O) 배리어에 집중되어 있었다. 최근에는 병 제조업자들은 수지 또는 용기 중의 음료추출가능 물질 또는 음료가용성 물질의 존재에 대해 굉장히 민감해하고 있다. 배리어성을 개선시키기 위해서, 투과성이 적은 폴리머의 폴리머코팅 또는 폴리머 적층물을 플라스틱 용기에 가하여 투과성을 저감시켰다.
미국특허 제5,837,339호에는 열가소성 병 용기의 배리어성을 개선시키기 위한 다른 시도가 개시되어 있다. 미국특허 제5,837,339호에 따르면, 폴리머 음료병의 배리어 또는 트랩성은 시클로덱스트린 변성물 또는 상용성 시클로덱스트린 물질을 사용함으로써 개선될 수 있다. 폴리머 물질의 배리어성은 시클로덱스트린 분자의 내부 소수성 공간에서 각각의 투과물을 트랩하는 것에 기초한 것이다. 벌크 폴리머 및 시클로덱스트린으로 이루어진 트랩 또는 배리어 층을 얻기 위해서, 시클로덱스트린 물질은 일반적으로 상용성 시클로덱스트린 유도체의 형태로 사용된다. 미국특허 제5,837,339호에 따르면, 바람직한 시클로덱스트린은 시클로덱스트린 분자에 하나 이상의 치환기가 결합된 시클로덱스트린 유도체이다. 그러나, 미국특허 제5,837,339호에는 특정 치환도를 가진 시클로덱스트린이 우수한 것인지 또는 열등한 것인지에 대한 것은 물론, 시클로덱스트린 분자 당 몇개의 치환기가 존재하는 것이 유리한지 또는 이상적인지에 대한 것도 개시되어 있지 않다.
원리적으로, 시클로덱스트린은 단독의 1차 탄소히드록실(cabon hydroxyl) 상에 하나의 치환기를 가질 수 있고, 또한 각각의 시클로덱스트린 분자의 글루코시드 단위 상의 1개 또는 2개의 2차 히드록실 상에 하나의 치환기를 함유할 수 있다. 이론적으로, 각각의 글루코시드 단위에 대해 3개의 치환기를 고정할 수 있으므로, 시클로덱스트린의 최대 치환도는 100%이다. 즉, 최대 치환도의 시클로덱스트린 물질에서 그 시클로덱스트린 물질의 100%의 히드록시기의 H는 치환기로 치환된다.
미국특허 제5,837,339호에는, 사용되는 시클로덱스트린은 시클로덱스트린 분자에 하나 이상의 치환기가 결합된 시클로덱스트린 유도체인 것이 개시되어 있다. 이론적으로 7개의 글루코시드 단위를 갖는 β-시클로덱스트린 분자에 21개의 치환기가 고정가능하기 때문에, 1개의 치환기가 결합된 시클로덱스트린 분자의 치환도는 약 5%에 해당한다.
미국특허 제5,837,339호에는, 시클로덱스트린 분자의 유도체화에 의해 열가소성 벌크 폴리머와의 혼합성이 개선되어 우수한 벌크 폴리머의 구조특성이 제공된다고 개시되어 있다. 미국특허 제5,837,339호에 따르면, 시클로덱스트린 비변성물 대신에 시클로덱스트린 부분 유도체를 사용함으로써 열가소성 물질의 열안정성 및 상용성은 개선되지만, 그 시클로덱스트린 물질의 열안정 및 상용성은 매우 우수하지도 않을 뿐만 아니라 최적의 것도 아니다.
본 발명의 목적은, 관능 배리어성이 우수한 플라스틱 용기를 제공하는 것이다. 또한, 투명성, 색상 또는 구조특성 등의 플라스틱 용기의 유리한 물질특성이 열가소성 용기재의 변성에 의한 영향을 받지 않는 배리어성이 우수한 플라스틱 용기를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 종래의 용기 제조방법을 변화 또는 변형시키지 않고 제조할 수 있는 플라스틱 용기에 관한 것이다.
본 발명에 따르면,
(a) 열가소성 폴리머; 및
(b) 상기 폴리머에 균일하게 분산되어 있는 유효흡수량의 시클로덱스트린 물질을 함유하는 배리어성이 개선된 용기로서; 상기 시클로덱스트린은 내포 착물화합물을 함유하지 않으며, 상기 시클로덱스트린은 상기 열가소성 폴리머와 상용가능하게 하는 팬던트 부분 또는 치환기를 갖고 있는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 또는 그 혼합물을 함유하고, 상기 시클로덱스트린 물질의 20~40%의 히드록시기의 H는 치환기로 치환되는 것을 특징으로 하는 배리어성이 개선된 용기를 제공한다.
본 발명의 용기는 상용성 시클로덱스트린 유도체 조성물을 함유하는 열가소성 폴리머를 함유함으로써, 제품의 투명성, 가공성 및 구조적 무결성 등의 플라스틱재의 특성에 어떤 악영향도 미치지 않고 투과물에 대해 개선된 배리어 내성을 제공한다. 시클로덱스트린 유도체는 폴리머와 관능기의 상용성, 시클로덱스트린 물질의 열안정성 및 시클로덱스트린의 타겟 수지분해물과의 내포착물 형성능에 기초하여 선택된다. 시클로덱스트린 물질의 치환도는 특정한 소정의 방식으로 폴리머와의 상용성 뿐만 아니라, 예컨대 시클로덱스트린 그 자체의 열안정성은 물론, 얻어진 배리어 물질의 열안정성에도 영향을 미친다.
놀랍게도, 시클로덱스트린 물질의 OH기의 치환도가 20%~40% 범위 내에 있으면, 치환도가 높거나 매우 낮은 시클로덱스트린 변성물을 함유하는 열가소성 물질에 비해서 우수한 상용성 및 안정성이 얻어질 뿐만 아니라 얻어진 물질의 배리어성이 개선되는 것을 알 수 있었다.
시클로덱스트린 유도체는 단독의 1차 탄소히드록실 상에 하나의 치환기를 함유할 수 있고, 또한 1개 또는 2개의 2차 탄소히드록실 상에 하나의 치환기를 함유할 수 있다. 가장 열적으로 안정하고 상용성 있는 시클로덱스트린은 모든 치환가능한 히드록시기를 반응하게 한다는 사실은 공지되어 있다. 그러나, 치환도가 매우 높은 상용성 시클로덱스트린의 착화능 또는 배리어성은 한계가 있었다. 더욱이, 본 발명의 발명자들은 치환도가 매우 낮은 시클로덱스트린은 시클로덱스트린 함유 열가소성 물질의 가공시 시클로덱스트린 물질이 분해(개환) 및 탈색되는 경향이 있는 것을 발견하였다.
본 발명의 발명자들은 시클로덱스트린 물질의 히드록시기의 20~40%, 바람직하게는 25~40%, 더욱 바람직하게는 30~35%, 가장 바람직하게는 약 33%가 치환기를 갖는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 본 발명에 상응하는 치환도를 갖는 상용성 시클로덱스트린을 함유하는 본 발명의 배리어 물질을 사용함으로써, 우수한 내포착물 형성능을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 배리어 물질의 열안정성이 우수하게 된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 용기는 2 이상의 층을 가지며, 그 중 하나 이상의 층은
(a) 열가소성 폴리머; 및
(b) 상기 폴리머에 균일하게 분산되어 있는 유효흡수량의 시클로덱스트린 물질을 함유하며; 상기 시클로덱스트린은 내포 착물화합물을 함유하지 않으며, 상기 시클로덱스트린은 상기 열가소성 폴리머와 상용가능하게 하는 팬던트 부분 또는 치환기를 갖고 있는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 또는 그 혼합물을 함유하고, 상기 시클로덱스트린 물질의 히드록시기의 20~40%는 치환되어 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 따르면, PET-용기, 특히 PET-병은 상기 PET 물질에 균일하게 분산되어 있는 유효흡수량의 시클로덱스트린 물질을 함유하며; 상기 시클로덱스트린은 내포 착물화합물을 함유하지 않으며, 상기 시클로덱스트린은 상기 PET와 상용가능하게 하는 아세틸 부분을 갖고 있는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 또는 그 혼합물을 함유하고, 상기 시클로덱스트린 물질의 20~40%의 히드록시기의 H는 아세틸 치환기로 치환되어 있다.
용기
본 발명은 경질 또는 반경질 플라스틱 용기에 관한 것이다. 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 용기는 식품용기, 특히 예컨대 탄산수, 쥬스, 탄산음료, 물, 맥주 및 그외의 액상제품 등의 포장에 사용되는 음료용기를 포함한다. 본 발명에 따른 용기, 특히 음료용기는 1층 이상의 열가소성 물질, 특히 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 물질로 이루어진다. 더욱 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 용기는, 예컨대 고형 또는 액상 의약품을 포장하는데 사용되는 비식품 용기이다.
병 등의 대표적인 음료용기는 열가소성 폴리머로 이루어진 주둥이, 벽 및 베이스를 갖는다. 병바닥은 일반적으로 4개의 로브 또는 5개의 로브 디자인 등의 로브 디자인을 가짐으로써, 병이 안정한 수직위치를 취한다. 또는, 반구형상 바닥을 갖는 성형된 병을 절단된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 베이스에 접착제로 결합시켜 위치 안정성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 음료용기는 벽, 완전 개방된 주둥이 및 폐쇄된 베이스를 가진 실린더로 이루어지며, 0.2~4L의 부피를 가질 수 있다.
벽두께는 통상 100~2000㎛, 바람직하게는 150~950㎛의 범위 내이다. 가장 바람직한 음료용기는 벽두께 150~400㎛의 부피 0.3~2L의 것이다. PET용기, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 호모폴리머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리머 및 폴리에틸렌 나프테네이트 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 폴리머를 함유하는 용기의 벽두께는 150~400㎛ 범위 내이다. PE 용기, 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리스티렌(PS) 및 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 폴리머를 함유하는 용기의 벽두께는 300~950㎛ 범위 내이다.
본 발명에 따르면, 1층 이상의 층은 열가소성 폴리머로 이루어지며, 폴리머에 균일하게 분산된 유효량의 본 발명의 시클로덱스트린 유도체 물질을 함유하는 2층 이상의 층을 갖는 다층 용기를 제공한다.
시클로덱스트린
본 발명은 제품의 투명성, 가공성 및 구조무결성 등의 열가소성 물질의 특성에 악영향을 미치지 않고, 투과물에 대해 개선된 배리어 내성을 제공하는 상용성 시클로덱스트린 유도체 조성물을 함유하는 열가소성 폴리머를 함유한다.
시클로덱스트린은 일반적으로 고선택성의 효소합성에 의해 제조된다. 도넛형 링형태로 배열된 6, 7 또는 8원 글루코스 단량체로 구성되어 있으며, 각각은 α-, β- 또는 γ-시클로덱스트린으로 표시된다. 글루코스 단량체의 특정 결합에 의해 특정 체적의 중공내부를 가진 경질의 원뿔대형상의 분자구조가 얻어진다. 이 내부공동은 시클로덱스트린의 중요한 구조적 특징이며, 분자(예컨대, 방향족류, 알콜류, 할라이드류 및 할로겐화수소류, 카르복실산 및 그 에스테르류 등)를 착화하는 능력을 제공한다. 착화된 분자는 시클로덱스트린 내부공동에 적어도 부분적으로 피트되어 내포착물을 형성할 수 있도록 크기기준을 충족시켜야 한다.
본 발명에 따르면, 시클로덱스트린은 α-시클로덱스트린(α-CD), β-시클로덱스트린(β-CD), γ-시클로덱스트린(γ-CD) 또는 이들의 혼합물에 기초한다. 또한, 본 발명에 따르면, 특히 시클로덱스트린 유도체는 한편으로는 관능기의 폴리머와의 상용성에 기초하여 선택되고, 다른 한편으로는 시클로덱스트린의 타겟 수지분해물과의 내포착물 형성능에 기초하여 선택된다.
따라서, 제1요구조건은 제조변환공정에 있어서 열안정성 뿐만 아니라 수지와의 상용성이다. 본 발명에 따르면, "상용성"이란 시클로덱스트린 물질이 용융 폴리머에 균일하게 분산될 수 있고, 투과물 물질 또는 폴리머 불순물을 트랩 또는 착화시키는 능력을 유지할 수 있고, 또한 배리어성 또는 용기성형성의 실질적인 저감없이 폴리머에 잔류할 수 있는 것을 의미한다. 본 발명에서 목적으로 하는 상용성은 인장강도, 인열저항, 표면 평활도, 투명도 등의 폴리머 특성을 측정함으로써 결정될 수 있다. 열가소성 폴리머와 치환 시클로덱스트린의 소형 배치를 제조하여 상용성의 정성 스크리닝이 얻어질 수 있다. 이 혼합물질은 제조온도에서 직경 약 1~5mm의 직쇄상 스트랜드 압출물로서 압출된다. 비상용성 시클로덱스트린 물질은 용융 폴리머에 균일하게 분산되지 않아, 압출헤드로부터 압출되는 즉시 투명한 용융 폴리머 내에서 관찰될 수 있다. 비상용성 시클로덱스트린 또는 열안정성이 불충분한 시클로덱스트린은 압출온도에서 분해되어, 압출 시 "탄 가루" 냄새가 난다. 더욱이, 비상용성 또는 상용성이 충분하지 않은 시클로덱스트린은 압출물에 있어서 목시검출이 가능한 실질적인 용융파괴가 일어날 수 있다. 마지막으로, 압출물을 소형 조각으로 절단하고, 단면분할하여 광학현미경을 사용하여 조사하여, 본 발명에 적합하지 않으며, 열가소성 매트릭스 중에서 명백하게 보이는 시클로덱스트린을 찾을 수 있다. 그러나, 일부 경우에 있어서, 거의 분산되지 않은 상용성 시클로덱스트린 응집체를 광학현미경에 의해 볼 수 있다. 이것은 부적절한 압출기술 또는 장치에 의한 것으로 비상용성의 문제가 아니다.
두번째로, 시클로덱스트린의 내부공동크기(예컨대, α,β,γ)가 고려되어야 하고, 유도체 관능기 변형은 타겟 불순물과 내포착물을 형성하는 데에 적합해야 한다. 특정한 결과를 달성하기 위해서는, 하나 이상의 공동크기 및 관능기가 필요하게 된다. 예컨대, γ-시클로덱스트린을 함유하는 α 및/또는 β의 혼합물은 γ-시클로덱스트린을 함유하지 않은 것보다 수지 산화물에 대한 착화효율이 더 크다. 계산모델링에 의해 환상의 관능기의 형태 및 수에 따라 특정 리간드(즉, 착화된 불순물)에 대한 착화 에너지가 다르다는 것을 알 수 있다. 이들 착화 에너지(ΔEsteric 및 ΔEelectrostatic)는 특정 유도체, 공동크기 및 리간드에 대해 계산될 수 있다. 그러므로, 내포착물을 어느 정도까지는 예측할 수 있다. 예컨대, 본 발명자들은 아세틸화 β-시클로덱스트린, 아세틸화 α-시클로덱스트린, 아세틸화 γ-시클로덱스트린의 순으로 PET 중의 아세트알데히드에 대해 가장 효과적인 시클로덱스트린 유도체라는 것을 알았다.
본 발명에 따른 상용성 시클로덱스트린 유도체는 실질적으로 내포착물을 함유하는 않은 화합물이다. 본 발명에 있어서, "실질적으로 내포착물을 함유하지 않는다"는 것은, 벌크 폴리머에 분산된 시클로덱스트린 물질의 대부분이 시클로덱스트린 분자 내부에 폴리머 오염물, 투과물 또는 그외 내포 화합물을 함유하지 않은 시클로덱스트린이라는 것을 의미한다. 시클로덱스트린 화합물은 일반적으로 내포 화합물 없이 벌크 폴리머에 첨가되어 혼합되지만, 제조시 일부 착화가 발생할 수 있다. 이러한 착화는 폴리머 불순물로서 나타날 수 있으며, 분해물질은 시클로덱스트린 내포착물 중에서 내포 화합물로 된다.
원칙적으로, 시클로덱스트린 유도체는 단독의 1차 탄소히드록실 상에 하나의 치환기, 또 1개 또는 2개의 2차 탄소히드록실 상에 하나의 치환기를 함유할 수 있다. 상기한 바와 같이, 열적으로 가장 안정하고 상용성 있는 시클로덱스트린은 그들의 모든 치환 히드록시기가 반응되어 있다. 그러나, 일반적으로 이것은 예컨대 수지 분해물과 내포착물을 형성함에 있어서 가장 효과적인 것은 아니다. 시클로덱스트린 물질의 히드록시기의 60~98%, 바람직하게는 70~97%, 더욱 바람직하게는 80~96% 및 가장 바람직하게는 90~95%가 치환기를 함유하는 경우, 우수한 내포착물 형성결과가 얻어진다. 고분해능 매트릭스 보조 레이저 탈착 질량분석기(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight Mass Spectrometer System, MALDI-TOF MS)에 의해 시클로덱스트린 유도체를 조사함으로써, 시클로덱스트린환 상의 치환기를 유용하게 측정할 수 있다. 시차주사열량계(DSC)로 시클로덱스트린 유도체의 용융점을 측정함으로써, 시클로덱스트린환 상의 치환기를 유용하게 간접 측정할 수 있다.
시클로덱스트린 분자의 기하학적 구조 및 환 치환기의 화학적 성질 때문에, 히드록시기는 반응성이 동일하지 않다. 그러나, 주의깊고 효과적인 반응조건 하에서, 시클로덱스트린 분자를 반응시켜 단일 치환기 형태의 소정 수의 히드록시기 유도체를 갖는 분자 유도체를 얻을 수 있다. 또한, 2개의 다른 치환기 또는 3개의 다른 치환기를 갖는 분자 유도체를 직접 합성하는 것도 가능하다. 이들 치환기는 랜덤하게 위치하거나 또는 특정 히드록시기에 배향될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서는, 분자 상에 광범위의 팬던트 치환기 부분이 사용될 수 있다. 시클로덱스트린 분자 유도체는 알킬에테르, 실릴에테르, 알킬에스테르 등을 함유할 수 있고, 토실레이트, 메실레이트 및 그외에 관련된 술포 유도체 등의 시클로덱스트린 에스테르, 히드로카르빌-아미노 시클로덱스트린, 알킬포스포노 및 알킬포스파토 시클로덱스트린, 이미다조일 치환 시클로덱스트린, 피리딘 치환 시클로덱스트린, 히드로카르빌 황함유 관능기 시클로덱스트린, 실리콘 함유 관능기 치환 시클로덱스트린, 카보네이트 및 카보네이트 치환 시클로덱스트린, 카르복실산 및 관련된 치환 시클로덱스트린 등이 열거된다.
상용화성 관능기로서 사용될 수 있는 아실기로는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 트리플루오로아세틸, 벤조일 및 아크릴로일기가 열거된다. 시클로덱스트린 분자의 히드록실 상에 이러한 기를 형성시키는 반응은 잘 알려져 있다. 아실화 반응은 적당한 산무수물, 산염화물 및 공지의 합성 프로토콜을 사용함으로써 행해질 수 있다.
또한, 시클로덱스트린 물질과 알킬화제를 반응시켜 알킬화 시클로덱스트린을 얻을 수 있다. 알킬화 시클로덱스트린을 형성하는 데에 유용한 알킬기의 대표예로는 메틸, 프로필, 벤질, 이소프로필, tert-부틸, 알릴, 트리틸, 알킬-벤질 및 그외 일반적인 알킬기가 열거된다. 이러한 알킬기는 예컨대 적당한 조건 하에서 히드록시기와 알킬할라이드 또는 알킬화 알킬술페이트 반응물을 반응시키는 등의 종래의 제조방법을 사용하여 제조될 수 있다.
또한, 토실(4-메틸벤젠술포닐), 메실(메탄술포닐) 또는 그외 관련된 알킬 또는 아릴술포닐 형성제를 열가소성 수지에 사용되는 상용성 시클로덱스트린 분자의 제조에 사용할 수 있다. 시클로덱스트린 분자의 1차 OH기는 2차 OH기보다 더욱 빠르게 반응한다. 그러나, 이 분자는 사실상 어느 위치에 치환되어 있어도, 충분한 치환도를 갖는 유용한 조성물을 형성할 수 있다.
관능기를 함유하는 술포닐은 시클로덱스트린 분자 중의 임의의 글루코스 부분의 2차 히드록시기 또는 1차 히드록시기 중 어느 하나를 유도체화하는 데에 사용 될 수 있다. 이 반응은 1차 또는 2차 히드록시기와 효과적으로 반응할 수 있는 술포닐클로라이드 반응물을 사용하여 행할 수 있다. 술포닐클로라이드는 치환이 요구되는 분자 중의 타겟 히드록시기의 수에 따라서 적당한 몰비로 사용된다. 술포닐기는 아실기 또는 알킬기와 결합될 수 있다.
술포닐 시클로덱스트린 분자 유도체는 아지드 이온에 의한 술포네이트기의 친핵성 치환을 통해 술포닐기 치환 시클로덱스트린 분자로부터 아미노 유도체를 생성하는 데에 사용될 수 있다. 아지도 유도체는 계속해서 환원에 의해 치환 아미노 화합물로 변환된다. 다수의 이들 아지도 또는 아미노 시클로덱스트린 유도체가 제조되어 왔다. 본 발명에서 유용하게 사용될 수 있는 질소함유 기로는 아세틸아미노기(-NHAc), 메틸아미노, 에틸아미노, 부틸아미노, 이소부틸아미노, 이소프로필아미노, 헥실아미노 등의 알킬아미노, 및 그외 알킬아미노 치환기가 열거된다. 아미노 또는 알킬아미노 치환기는 질소원자와 반응하는 다른 화합물과 더 반응하여 아민기를 더 유도체화할 수 있다.
또한, 시클로덱스트린 분자는 팬던트 이미다졸기, 히스티딘, 이미다졸기, 피리디노 및 치환 피리디노기를 함유하는 헤테로환 핵으로 치환될 수 있다.
시클로덱스트린 유도체를 황함유 관능기를 사용하여 변성하여 시클로덱스트린 상에 상용화성 치환기를 도입할 수 있다. 상술한 술포닐아실화기와는 별도로, 술프히드릴의 화학적 성질에 기초하여 제조된 황함유기를 시클로덱스트린을 유도체화하는데 사용할 수 있다. 이러한 황함유 기로는 메틸티오(-SMe), 프로필티오(- SPr), t-부틸티오(-S-C(CH3)3), 히드록시에틸티오(-S-CH2CH2 OH), 이미다졸릴메틸티오, 페닐티오, 치환 페닐티오, 아미노알킬티오 등이 열거된다. 상기 에테르 또는 티오에테르의 화학적 성질에 기초하여, 히드록시알데히드케톤 또는 카르복실산 관능성을 보유한 치환기 말단을 갖는 시클로덱스트린을 제조할 수 있다. 실리콘의 화학적 특성을 사용하여 형성된 유도체를 갖는 시클로덱트린은 상용화성 관능기를 함유할 수 있다.
여기에서 실리콘 에테르라 칭하는 실리콘을 함유하는 관능기를 갖는 시클로덱스트린 유도체를 제조할 수 있다. 실리콘기는 일반적으로 단독 치환 실리콘 원자 또는 치환기를 갖는 실리콘-산소 반복 주사슬을 갖는 기를 나타낸다. 일반적으로, 실리콘 치환기 중의 실리콘 원자의 상당 부분은 히드로카르빌(알킬 또는 아릴) 치환기를 갖는다. 실리콘 치환 물질은 일반적으로 증가된 열안정성 및 산화안정성을 가지며, 화학적으로 불활성이다. 더욱이, 실리콘기는 내후성을 증가시키고, 절연내구력을 부여하며, 표면장력을 향상시킨다. 실리콘기는 실리콘 부분에 단독의 실리콘 원자 또는 2~20개의 실리콘 원자를 가질 수 있고, 직쇄상 또는 분기상으로 될 수 있고, 다수의 실리콘-산소 반복기를 가지며, 또한 각종의 관능기로 더 치환될 수 있기 때문에 실리콘기의 분자구조는 변화될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서는, 트리메틸실릴, 메틸-페닐실릴 혼합기 등을 포함하는 간단한 실리콘함유 치환기 부분이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 시클로덱스트린 물질은 실릴에테르 기, 알킬에테르기 및/또는 알킬에스테르기를 갖는 치환기를 함유한다. 본 발명에 따르면, 알킬에스테르 치환기는 바람직하게는 아세틸부분, 프로필부분 및/또는 부틸부분을 함유하고, 알킬에테르 치환기는 바람직하게는 메틸부분, 에틸부분 및/또는 프로필부분을 함유하고, 실릴에테르 치환기는 바람직하게는 메틸부분, 에틸부분, 프로필부분 및/또는 부틸부분을 함유한다.
본 발명에 따르면, 시클로덱스트린 물질이 아세틸 부분을 갖는 β-시클로덱스트린인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 열가소성 물질 중의 시클로덱스트린 유도체의 양은 열가소성 물질에 대해서 약 0.05~5중량%, 바람직하게는 약 0.1~1중량% 범위내이다.
본 발명에 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 열가소성 폴리머는 폴리에스테르 수지, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 이루어지며, 시클로덱스트린 물질을 0.05~0.5중량%, 바람직하게는 0.1~0.35중량% 정도 함유한다. 본 발명에 따르면, 열가소성 폴리머는 바람직하게는 폴리올레핀으로 이루어지며, 시클로덱스트린 물질을 0.20~0.75중량%, 바람직하게는 0.30~0.55중량% 정도 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 시클로덱스트린 유도체를 사용하거나 가공하기 전에, 시클로덱스트린/폴리머 조성물을 제조조작 내내 건조(대류 또는 진공오븐)시켜 보관 및 취급하여, 대기 수분을 흡수하지 않도록 해야 한다. 시클로덱스트린 중 수분함량은 1000중량ppm 미만이어야 한다.
열가소성 폴리머
본 발명에 따른 용기는 보관된 제품에 대해 적당한 물리특성(예컨대, 기체투 과성, 용융유속, 고유점도, 색상 및 투명도)을 갖는 다양한 열가소성 수지로부터 제조될 수 있다. 본 발명에 사용되는 열가소성 폴리머는 용기포장 용도로 사용되는 일반적인 블로우 성형급 수지이다.
가장 많이 사용되는 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 폴리프로필렌(PP)이다. 자주 사용되는 다른 물질로는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리스티렌(PS) 및 폴리비닐클로라이드(PVC)이다. 폴리에스테르 수지는 PET 호모폴리머, PET 코폴리머, 폴리에틸렌 나프테네이트(PEN) 코폴리머 또는 혼합기에서 물리적으로 혼합된 폴리에스테르 조성물이 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 열가소성 폴리머는 폴리올레핀, 폴리에스테르 수지 또는 그 혼합물을 함유한다. 열가소성 폴리머는 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리스티렌(PS) 및 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올레핀을 함유한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 열가소성 폴리머는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 호모폴리머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리머 및 폴리에틸렌 나프테네이트 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 폴리에스테르 수지를 함유한다.
본 발명에 따르면, 열가소성 폴리머는 고유점도의 범위가 50~110mL/g, 바람직하게는 70~90mL/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 함유하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리머는 용융유속의 범위가 0.1~10g/10min인 고밀도 폴리에틸렌을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일반적인 엔지니어링 플라스틱에 유용한 폴리에스테르 물질은 이가산과 폴리올의 축합/중합 생성물이다. 이 생성물에는 바람직하게는 프탈레이트 또는 나프탈레이트 등의 방향족 화합물의 이가산이 사용된다. 본 발명의 폴리머에 주로 사용되는 이가산은 테레프탈산, (1,4-벤지엔 디카르복실산) 또는 2,6-나프탈렌 디카르복실산이다. 그러나, 오르토프탈산, 1,7-나프탈렌 디카르복실산 등의 다른 프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산이 사용될 수 있다. 폴리에스테르는 일반적으로 디올 코폴리머에 따라 방향족-지방족 또는 방향족으로 간주된다. 따라서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 Chemical abstract No. 25038-59-9(PET), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) Chemical abstract No. 24968-12-5(PBT) 및 관련된 폴리머를 방향족-지방족 폴리에스테르라고 한다. 폴리(비스페놀 A-프탈레이트)는 방향족 폴리에스테르 수지 또는 폴리아릴레이트 수지라고 한다. PET, PBT 및 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 수지)(PEN)는 부피가 가장 큰 방향족 지방족 생성물이다. 다른 방향족-지방족 생성물로는 이소프탈레이트 및 디메틸 시클로헥산에 의해 변성된 PET 수지인 Eastman Kodak's Kodar® 수지를 들 수 있다. 폴리아릴레이트 수지는 고온에서 사용되는 저부피의 특정 수지(HDT)이다. 바람직한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 일반적으로 미량의 금속이온 촉매의 존재 하에서 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올의 에스테르교환반응에 의해서 제조된다.
블로운 필름을 제조하기 위해서, 열가소성 폴리머로서 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리카보네이트를 사용하는 경우도 있지만, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 블로운 열가소성 압출 폴리올레핀이 가장 빈번히 사용된다. 폴리에스테르 및 나일론도 사용될 수 있 다. 캐스팅에 있어서는, 일반적으로 용융 열가소성 수지 또는 모노머 분산물이 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터 제조된다. 나일론, 폴리에스테르 및 PVC를 캐스팅하는 경우도 있다. 수계 아크릴의 롤코팅에 있어서는, 우레탄 및 PVDC 등의 분산물을 중합시켜 코팅 전에 결정화도 및 분자량을 최적화한다.
또한, 다양한 열가소성 물질이 사용된다. 이러한 물질로는 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔-코-스티렌)폴리머류, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸 아크릴레이트, 폴리(에틸렌-코-아크릴산), 폴리(에틸렌-코-메타크릴레이트) 등의 아크릴 폴리머류; 셀로판, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트 등의 셀룰로오스; 폴리테트라플루오로에틸렌(TEFLON), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)코폴리머, (테트라플루오로에틸렌-코-프로필렌)코폴리머, 폴리비닐플루오라이드 폴리머 등의 플루오로폴리머류; 나일론 6, 나일론 6,6 등의 폴리아미드류; 폴리카보네이트류; 폴리(에틸렌-코-테레프탈레이트), 폴리(에틸렌-코-1,4-나프탈렌 디카르복실레이트), 폴리(부틸렌-코-테레프탈레이트) 등의 폴리에스테르류; 폴리이미드 물질류; 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 고분자량ㆍ고밀도의 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 물질; 폴리프로필렌, 2축배향 폴리프로필렌; 폴리스티렌, 2축배향 폴리스티렌; 폴리비닐클로라이드, (비닐클로라이드-코-비닐아세테이트)코폴리머, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리비닐알콜, (비닐클로라이드-코-비닐리덴디클로라이드)코폴리머 등의 비닐필름류; 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥사이드, 액정 폴리에스테르, 폴리에테르케톤 등의 특수필름을 열거할 수 있다.
본 발명에 따른 적당한 열가소성 물질은 소망한 용기특성(색상, 유연성 등) 및 제조방법에 따라 선택된다. 이러한 용기의 제조방법은 잘 알려져 있다. 열가소성 폴리머 제조업자들은 분자량(열가소성 산업에서는 분자량의 측정으로서 용융지수를 선택하여 왔고, 용융지수는 분자량, 밀도 및 결정화도에 반비례한다)을 조절함으로써 열가소성 공정 및 특별한 목적 용도의 폴리머 물질을 제조하는 것을 터득하였다.
본 발명에서 사용되는 폴리머에는 시클로덱스트린의 성능에 악영향을 미치지 않는 다른 첨가제, 예컨대 촉매, 안정화제, 공정보조제, 충전제, 안료, 염료 및 산화방지제 등이 함유될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 열가소성 폴리머는 고유점도가 50~110mL/g, 바람직하게는 70~90mL/g의 범위 내에 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 함유하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리머는 용융유속의 범위가 0.1~10g/10min인 고밀도 폴리에틸렌을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
공정
용기, 특히 음료용기의 제조에 사용되는 시판의 장치를 사용하여 본 발명의 용기를 제조할 수 있다. 용기를 성형하는 방법으로는 본 분야에 공지되어 있는 일반적인 블로우성형 기술이 열거된다. 파리손(용기 또는 병의 미니어처 형태를 가짐)은 압출성형 또는 사출성형될 수 있다.
열가소성 폴리머와 시클로덱스트린 변성물로 이루어진 본 발명의 조성물은 소수 성분인 시클로덱스트린 변성물을 주 성분인 폴리머에 물리적으로 혼합분산, 예컨대 블로우 성형기를 사용하여 압출함으로써 얻어질 수 있다. 모든 열성형 공정에 사용된 원료물질은 팰릿화된 열가소성 물질이다.
압출블로우성형은 크게 연속형 압출 및 간헐형 압출의 2가지로 나뉜다. 이들 2개의 블로우성형방법에 있어서 파리손은 소망한 용기의 부피구성을 갖는 주형공동부 내에 포함되고, 이 파리손은 상기 주형공동부의 경계 내에서 압축공기를 블로우함으로써 팽창된다. 연속형 압출공정은 감열성 PVC 물질에 대해 매우 적합한 반면, 간헐형 압출공정은 폴리올레핀류(예컨대, LDPE 및 HDPE)에 대해 매우 적합하다.
사출블로우성형에 있어서, 용기는 파리손 또는 예비성형물이라고 불리는 사출성형 블로우가능한 기하학적 형태로부터 얻어진다. 보다 구체적으로, 예비성형물은 조정된 온도에서 사출성형된 후 블로우성형된다. 신장 블로우성형 또는 2축배향 블로우성형에 있어서, 분자들이 서로 꼬여서 랜덤하게 배열되기 쉬운 PET 및 PP를 주의깊게 처리함으로써, 블로우성형된 병의 측벽에서 물질의 분자가 배향되거나, 또는 부분적으로 1축 또는 2축 정렬시킬 수 있다. 병의 원통형 주벽은 2 이상, 일반적으로는 2.5 이상, 바람직하게는 4의 면적비율로 신장된다. 이 작용에 의해 병의 원통형 주벽의 폴리머는 2축 배향되어 신장된다. 제조업에 있어서는 1단계 및 2단계의 사출블로우성형 모두 사용된다. 용기제조공정으로는 단층 또는 다층 예비성형물의 사출성형에서 1차 용기의 블로우성형까지의 조작을 연속적으로 행하는 사출블로우성형기를 사용하는 공정; 또는 개별 장치에서 용기의 예비성형물을 온도조정하고, 그 다음 블로우성형하는 2단계 공정이 열거된다.
특히, 폴리에스테르 병은 일반적으로 사출블로우성형에 의해 제조된다. 2개의 제조기술이 일반적으로 사용된다. 한 가지 방법은 사출성형기술에 의해 병의 병목 및 스크류 뚜껑부분을 갖는 대략 유용한 사이즈의 예비성형된 형태의 예비성형물을 제조하며, 이 때의 예비성형물은 최종 병의 형태보다 실제적으로 작다. 단일성분 또는 이층 예비성형물이 사용될 수 있다. 이 예비성형물을 가열된 블로우성형기에 삽입한 다음, 적당한 형태로 블로우하였다. 또는, 수지를 철심로드로 사출블로우성형할 수 있다. 병목은 마개(뚜껑)이 덮히는 적당한 형태로 형성되며, 블로우단계시 수지가 온도조절된 로드 주위에 제공된다. 주형 내에서 수지와 로드를 연동하고, 이 수지를 로드로부터 주형벽에 대해 블로우시킨다. 이 수지를 주형과 접촉시킨 상태에서 냉각하여 투명한 병으로 한다. 완성된 병은 꺼내고, 로드는 사출성형기에서 제거한다. 이 과정은 단일 원통형 병의 제조에 바람직하지만, 일반적으로 병에 손잡이가 달린 것과 같은 복잡한 형태에 도입하여 사용할 수 없다.
병을 성형조작하는 동안 형성된 산화물은, 산화물은 착물을 함유하지 않은 시클로덱스트린에 의해 차단 및 착화될 수 있는 폴리머의 굴곡된 경로로 확산함으로써, 시클로덱스트린과 산화물이 아주 근접하여 있거나 연속한 이동단계에 있으면 시클로덱스트린 분자에 의해 즉시 착화될 수 있다.
일부 특정 식품포장 용도, 예컨대 뜨거운 상태에서 충전되는 식품 및 산소 민감성 식품(예컨대, 소스, 유아용 식품 및 일부 맥주 및 와인 등의 산소 민감성 제품)에 있어서는 다층 성형물이 일반적으로 사용된다. 폴리올레핀과 같은 산소 배리어성이 부족한 폴리머는 2개의 폴리올레핀층 사이에 폴리에틸렌 비닐알콜(EVOH) 가 샌드위치되어 있는 다층구조로 형성함으로써 효과적으로 산소를 배리어할 수 있다. PET의 기체 배리어능은 EVOH 또는 폴리아미드의 박층을 용기용 예비성형물로 공사출함으로써 개선될 수 있다. 이들 폴리머는 산소 및 이산화탄소의 배리어층으로서 사용된다. 대부분의 이들 다층구조 경우에 있어서, 용기층의 내측은 폴리올레핀이거나 또는 PET이다. 예컨대 열산화 이미(異味) 화합물의 이송 또는 이동을 저감시키는 시클로덱스트린 조성물의 필요성은, 보관된 식품에 대한 이미 화합물의 증감이 이들 배리어층에 의해 구동되기 때문에 더욱 중요하다. 또는, 본 발명에 따른 다층 용기를 공압출방법에 의해 얻을 수 있다.
상술한 방법과 마찬가지로, 외층은 일반적으로 열가소성 물질로 이루어져 있고, 내층은 배리어 폴리머로 이루어진 적층 용기를 제조할 수 있다. 배리어 폴리머 및/또는 폴리에스테르 물질은 시클로덱스트린 물질의 변형물 또는 유도체를 투과물 트랩분자 또는 오염물질 트랩분자로서 함유할 수 있다. 배리어 폴리머 물질은 종래의 열가소성 물질 중 어느 것이어도 좋다. 예컨대 외부층이 폴리(에틸렌-테레프탈레이트)이고 내층이 배리어 폴리머인 적층 예비성형 물질을 갖는 다층 용기는 연속 사출성형기술에 의해 제조될 수 있다. 제1단계는 첫번째로 예비성형된 부분을 사출성형하는 것을 포함한다. 예비성형된 부분은 배리어 폴리머 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기재를 함유할 수 있다. 그 다음, 이 예비성형물을 제2단계로 이동시켜, 바람직한 폴리머를 예비성형물의 내측(PET 내부의 배리어 폴리머)에 사출성형하거나 또는 예비성형물의 외측(배리어 폴리머 위의 PET)에 형성시킬 수 있다. 또한, 이러한 다단계 성형은 이러한 사출성형 조작을 위한 적당한 내부작동 성분을 갖는 단일 장치에서 행해질 수 있다. 성공적으로 제조하기 위해서는, 예비성형물은 조작단계 사이에 충분한 온도로 냉각되어야 한다. 필요에 따라 부가층을 사용할 수 있다. 그 다음, 상기 2층 이상의 예비성형물을 재가열 사출성형 조작한다. 소망한 형태로 블로우 성형하기 위해서, 이 성형물을 소정의 충분한 온도까지 재가열한다. 2축 배향 층을 이루는 블로우성형 조작함으로써 강도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 소정의 목적한 생성물을 제조할 수 있고, 필요에 따라 모양이 있는 바닥을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 열가소성 폴리머 및 본 발명의 시클로덱스트린 유도체를 함유하는 코팅 조성물을 도포하여 피복물의 배리어성을 향상시키는 것도 고려된다. 코팅기는 일반적으로 제막물질, 유효량의 치환 시클로덱스트린 물질과 함께 코팅 조성물의 형성을 돕고 유지시킬 수 있는 첨가제를 함유하는 액상 조성물을 도포한다. 제막물질은 바인더라 칭하는 경우도 있다. 이러한 바인더는 고분자량의 폴리머로서 최종 코팅물에 존재한다. 열가소성 폴리머 및 가교 폴리머 모두 사용될 수 있다. 이러한 바인더는 아크릴, 비닐, 알킬, 폴리에스테르 등의 소정의 오버랩군으로 분류된다. 또한, 상기 조성물은 폴리머 필름을 형성하는 데에 사용될 수 있는 물질이며, 또한 수용성의 용제계 코팅 조성물을 형성하는 데에 사용될 수 있는 상응하는 물질을 갖는다. 이러한 코팅 조성물은 액체 매질과 폴리머, 시클로덱스트린 및 다양한 유용한 첨가제를 함유하는 고형물의 결합에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 시클로덱스트린 물질은 코팅 조성물에 고형성분의 일부로서 첨가된다.
또한, 유용한 배리어층은 예비성형물 또는 성형된 용기의 내부를 시클로덱스 트린 변성물을 함유하는 유용한 폴리머 물질의 수용성 분산액 또는 현탁액으로부터 제조된 코팅제로 코팅함으로써 제조될 수 있다. 바람직한 방법은, 예비성형물 또는 용기를 가열하고, 폴리머의 수용성 분산액으로 코팅한 다음 건조시키는 방법이다.
필요에 따라 중복코팅을 예컨대 PET 등에 연속적으로 가해도 좋다. 따라서, 예비성형물 또는 병을 그 세로축을 수평으로 하여 탑재하여, 세로축을 중심으로 회전시킨다. 회전시키면서, 우선 적외선 히터로 가열한 다음, 코팅점으로부터 수용성 분산액의 코팅을 예컨대 플렉시블 닥터 나이프로 다듬은 다음, 물을 증발제거시키고, 피복된 예비성형물에 인접하여 탑재된 하나 이상의 적외선 히터를 사용해서 가열하여, 코팅을 건조시키고, 예비성형물의 1회 회전이 완료되기 전에 예비성형물을 재가열한다: 그 다음, 1회 회전 완료 시 코팅점에 도달하면 건조된 코팅 상에 수용성 분산액의 코팅을 더 가한다. 이렇게 하여 예비성형물 상에 다층 코팅을 나선형으로 형성할 수 있다.
코팅을 내측면 또는 외측면에 가해도 좋고, 분무코팅 또는 딥코팅으로 가해도 좋다. 내측을 코팅하여 얻어진 병은 탄산음료를 담기에 특히 유리하다. 예컨대, 병의 벽을 통해 확산하는 이산화탄소에 의해 기포가 증가한 소정시간 후 외측 코팅의 밀착력이 상실되는 경향이 있다. 대조적으로, 어떠한 이유때문에 밀착력을 상실하였더라도, 탄산액의 압력에 의해 내측면 상의 코팅은 적소에 단단히 고정되어 있다.
상기에서는 본 발명의 물질의 배리어성 및 트랩성에 대해 여러 실시형태를 참조하여 설명하였다. 이하, 본 발명에 대해서 실시예 및 데이터를 참조하여 설명 한다.
물질
시클로덱스트린
2가지의 다른 시클로덱스트린 변성물을 사용하여, 실험실 스케일의 배합 및 성형시험을 하였다. 상기 물질 모두 아세틸 부분을 갖는 β-시클로덱스트린이다. 아세틸 β-시클로덱스트린 중 하나는 치환도가 36%(시클로덱스트린 물질의 히드록시기의 36%에 있어서 H는 아세틸로 치환되어 있음)이고 다른 하나는 치환도가 100%이었다.
열가소성 물질
일반적 용도의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 병 수지 KoSa1102를 열가소성 물질로서 사용하였다. 이 PET는 0.84dl/g의 고유점도를 갖는 코폴리머 수지이다. PET-CD 예비혼합을 돕기 위해서, 실험샘플을 제조하기 이전에, 수지 칩(1.9mm±0.3mm)을 액체질소를 사용하여 극저온으로 냉각시켜서, 14메시 스크린이 장착된 Wiley Cutting Mill Model No.3을 사용하여 입상분말로 분쇄하였다.
실험샘플 제조
건조혼합
아세틸 시클로덱스트린 2.5g 또는 0.25중량%에 대해서 PET 1kg으로 입상분말 PET과 아세틸 시클로덱스트린을 건조혼합배치 혼합하였다. 건조혼합된 물질을 진공오븐에서 온도 105℃, 압력 2.5mmHg에서 12시간 건조시켰다.
1회 통과 압출기
Killion 25.4mm 기본 미터링 단축(L/D 20/1) 압출기를 사용하여, PET에 아세틸 β-시클로덱스트린을 배합하였다. PET를 고갈될 때까지 스크류속도 82rpm, 4.8kg/시간으로 압출기에 공급하고, 3.175mm 스트랜드 다이를 통해 압출하였다. 그 다음, 대조군 PET(CD를 함유하지 않음) 및 2개의 PET+CD물질(0.25% wt/wt에서 DS=36%, DS=100%)을 표 1의 구역온도를 사용하여 압출하였다.
1회 통과에 있어서의 압출기 구역온도
샘플 1구역 2구역 3구역 (어댑터) 4구역 (다이) 용융
대조군 PET 202 251 257 257 271
PET, 0.25% 아세틸-β-CD, DS=36% 202 251 257 257 271
PET, 0.25% 아세틸-β-CD, DS=100% 202 251 257 257 271
모든 온도는 ℃임.
1회 통과 배합된 PET 대조군과 PET/CD 용융 스트랜드를 냉수배스에서 담금질한 다음, 칩으로 팰릿화하였다(직경 1.75mm×길이 3.25mm).
계속하여, 1회 통과 압출로부터의 PET칩의 일부를 액체질소를 사용하여 극저온으로 냉각시켜서, 20메시 스크린이 장착된 Intermediate Wiley Cutting Mill을 사용하여 분쇄하여, 입자크기<1mm의 입상분말로 하여 아세트알데히드 성분의 분석시험을 하였다(표 3 참조).
2회째 통과 압출
1회 통과 압출에 의해 칩화된 PET 샘플을 2회째 통과 압출을 행하기 이전에 105℃, 압력 2.5mmHg에서 12시간 건조시켰다. PET칩 물질을 Killion 25.4mm 단축압출기로 표 2에 나타낸 구역온도를 사용하여 3.175mm 스트랜드 다이를 통해 2번째 압출을 행하였다.
2회째 통과에 있어서의 압출기 구역온도
샘플 1구역 2구역 3구역 (어댑터) 4구역 (다이) 용융
대조군 PET 204 265 263 263 276
PET, 0.25% 아세틸-β-CD, DS=36% 204 265 263 263 276
PET, 0.25% 아세틸-β-CD, DS=100% 204 265 263 263 276
모든 온도는 ℃임.
2회째 통과에 의해 배합된 PET 대조군과 PET/CD 용융스트랜드를 냉수배스에서 담금질한 다음, 칩으로 팰릿화하였다(직경 1.75mm×길이 3.25mm). 2회째 통과 압출 후, PET 샘플을 105℃, 압력 2.5mmHg에서 12시간 건조시켰다.
PET 성형
각각의 2회째 통과 입상분말 PET 샘플을 아틀라스 실험실 혼합성형기(Atlas lab-mixing molder)에 넣어 PET병 예비성형물을 모의 압출성형하여 PET 수지 중에 아세트알데히드를 재생성하였다. CD를 함유하지 않은 대조군 샘플 및 0.25%의 아세틸 β-시클로덱스트린을 함유하는 샘플을 성형온도 260℃, 265℃ 또는 270℃에서 2분간 동일하게 혼합하였다. 2분간 혼합한 후, 용융된 PET를 혼합챔버로부터 사출하 고, 그 용융물을 액체질소에 담금질하였다.
CD를 함유하지 않는 대조군 샘플 및 0.25%의 아세틸 β-시클로덱스트린을 함유하는 샘플을 액체질소를 사용하여 극저온으로 냉각시켜서, 20메시 스크린이 장착된 Intermediate Wiley Cutting Mill을 사용하여 분쇄하여, 입자크기<1mm의 입상분말로 하였다. 3개의 성형온도에서의 일련의 샘플을, 불꽃 이온화 검출기를 구비한 정적 헤드스페이스 가스크로마토그래피로 분석하였다.
분석방법
1회 통과 압출, 2회째 통과 압출 및 Atlas 실험실 혼합성형기에 있어서 봉입시 아세트알데히드(AA)를 수지로부터 유리 바이알의 헤드스페이스로 기화시킴으로써 제조된 샘플 중의 아세트알데히드(AA)를 측정하였다. 봉입기간은 90분이고, 온도는 85℃ 또는 150℃이였다. 봉입기간 동안 바이알의 헤드스페이스로부터 취한 공기분취량을 정적 헤드스페이스 및 불꽃 이온화 검출을 사용한 고분해능 가스크로마토그래피(HRGC)에 의해 분석하였다.
장치
입상화된 PET 샘플 0.25±0.002g을 22ml의 유리 바이알에 넣었다. 이 바이알을 즉시 Teflon® 도포 부틸고무 격막과 알루미늄 크림프-톱을 사용하여 밀봉하였다. 바이알을 85℃ 또는 150℃에서 90분간 가열하여, 샘플로부터 아세트알데히드를 헤드스페이스로 방출시켰다. 이 바이알을 불꽃 이온화 검출기(FID)가 장착된 Hewlett Packard Model IHP-5880 II GC에 부착되어 있는 가열된(85℃ 또는 150℃로 유지됨) Hewlett Packard Model 19395A 헤드스페이스 샘플러로 이동시키고, 데이터를 컴퓨터로 수집하였다. 헬륨운반흐름을 구비한 J＆W Scientific 모세관 컬럼(DB-5, 30m×0.25mm I.D., 1.0㎛막) 분할비 20:1로 설정하였다. HRGC를 사용하여 바이알의 헤드스페이스 중의 아세트알데히드의 농도를 측정하였다. 미지의 아세트알데히드 피크면적을 합하여 농도를 정량화한 다음, 미지의 AA 농도를 샘플의 농도범위에 걸친 4점의 표준교정으로부터 구하였다. 샘플농도를 ppm(㎍/g-중량/중량)으로 나타내었다. AA 농도는 보정곡선 기울기 또는 응답계수(RF)로부터 계산하였다.
화합물의 농도 ppm = (피크면적×RF)/샘플중량
화합물의 농도 ppm = (피크면적/보정곡선 기울기)/샘플중량
시험결과
잔류 아세트알데히드 시험결과
3개의 PET 실험실시험 샘플의 AA를 분석하여, 각각의 평균값 및 상대 표준 편차(RSD)를 구하였다. 시험결과를 표 3~7에 나타낸다.
1회 통과 압출된 PET를 20메시로 분쇄함. 정적 헤드스페이스 분석 전에 85℃에서 90분간 샘플을 조정함.
샘플 평균값(㎍/g) 상대표준편차(%) AA 저감률(%)
대조군 PET 1.6 20 -
PET, 0.25% 아세틸-β-CD, DS=36% 0.68 2.9 58
PET, 0.25% 아세틸-β-CD, DS=100% 0.97 4.9 39
1회 통과 압출 PET샘플에 있어서, 아세틸 치환도가 높은 것(100%)보다 아세틸 치환도가 낮은 것(36%)과 배합된 PET의 AA가 현저히 낮았다(표 3).
20메시의 건조된 2회째 통과 압출된 PET를 ATLAS 실험실 혼합성형기로 260℃에서 2분간 성형함. 성형된 부분을 20메시로 분쇄하고, 정적 헤드스페이스 분석 전에 85℃에서 90분간 샘플을 조정함.
샘플 평균값(㎍/g) 상대표준편차(%) AA 저감률(%)
대조군 PET 6.2 2.6 -
PET, 0.25% 아세틸-β-CD, DS=36% 3.1 0.8 50
PET, 0.25% 아세틸-β-CD, DS=100% 5.9 1.8 4.8
20메시의 건조된 2회째 통과 PET를 ATLAS 실험실 혼합성형기로 265℃에서 2분간 성형함. 성형된 부분을 20메시로 분쇄하고, 정적 헤드스페이스 분석 전에 85℃에서 90분간 샘플을 조정함.
샘플 평균값(㎍/g) 상대표준편차(%) AA 저감률(%)
대조군 PET 13 0.8 -
PET, 0.25% 아세틸-β-CD, DS=36% 3.5 1.4 73
PET, 0.25% 아세틸-β-CD, DS=100% 4.3 3.1 67
20메시의 건조된 2회째 통과 PET를 ATLAS 실험실 혼합성형기로 270℃에서 2분간 성형함. 성형된 부분을 20메시로 분쇄하고, 정적 헤드스페이스 분석 전에 85℃에서 90분간 샘플을 조정함.
샘플 평균값(㎍/g) 상대표준편차(%) AA 저감률(%)
대조군 PET 9.7 4.3 -
PET, 0.25% 아세틸-β-CD, DS=36% 3.0 2.8 69
PET, 0.25% 아세틸-β-CD, DS=100% 11 4.5 (13)
( ) 대조군에 비해 증가된 양
20메시의 건조된 2회째 통과 압출된 PET를 ATLAS 실험실 혼합성형기로 270℃에서 2분간 성형함. 성형된 부분을 20메시로 분쇄하고, 정적 헤드스페이스 분석 전에 150℃에서 90분간 샘플을 조정함.
샘플 평균값(㎍/g) 상대표준편차(%) AA 저감률(%)
대조군 PET 21 2.8 -
PET, 0.25% 아세틸-β-CD, DS=36% 8.2 6.2 61
PET, 0.25% 아세틸-β-CD, DS=100% 18 1.5 14
ATLAS 실험실 혼합 성형기에서 성형된 2회째 통과 압출 샘플은 1회 통과 압출 PET 실험실 샘플보다 AA의 농도가 현저히 높았다. 이것은 고온 혼합시간 및 전단 모두가 큰 것과 관련이 있다.
일축압출단계 시 형성된 AA 착물을 함유하는 시클로덱스트린 공동이 2회째 통과 압출 후 진공건조시 재생된다고 생각된다(즉, AA착물이 제거됨). 이것은 2개의 일축연신 통과 후 ATLAS 실험실 혼합 성형기에서 나타난 우수한 AA 저감률에 기초한 것이다.
표 4~7에서 알 수 있듯이, 3개의 ATLAS 성형온도(260℃, 265℃, 270℃) 모두에서 아세틸 치환도가 낮은 CD가 아세틸 치환도가 높은 CD보다 AA 저감율이 크게 개선되었다. 샘플 봉입온도 85℃ 및 150℃에서 AA 저감율이 개선되었다. 봉입온도 85℃ 및 150℃를 각각 사용한 270℃의 ATLAS 성형된 샘플의 AA에 대해 분석한 것을 표 6 및 표 7에 나타내었다. 150℃에서의 농도는 85℃에서의 농도의 2배 이상인 반면, AA 저감률은 치환도 36%의 샘플과 동일하였다.

Claims (27)

  1. (a) 열가소성 폴리머; 및
    (b) 상기 폴리머에 균일하게 분산되어 있는 유효흡수량의 시클로덱스트린 물질을 함유하는 배리어성이 개선된 용기로서; 상기 시클로덱스트린은 내포 착물화합물을 함유하지 않으며, 상기 시클로덱스트린은 상기 열가소성 폴리머와 상용가능하게 하는 팬던트 부분 또는 치환기를 갖고 있는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 또는 그 혼합물을 함유하고, 상기 시클로덱스트린 물질의 히드록시기의 20~40%의 H는 치환기로 치환되는 것을 특징으로 하는 배리어성이 개선된 용기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 시클로덱스트린 물질의 히드록시기의 25~40%가 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 용기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 상기 시클로덱스트린을 열가소성 폴리머에 대해서 0.05~5중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 용기.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리올레핀, 폴리에스테르 수지 또는 그 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 용기.
  5. 제4항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리스티렌(PS) 및 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올레핀을 함유하는 것을 특징으로 하는 용기.
  6. 제4항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 호모폴리머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리머 및 폴리에틸렌 나프테네이트 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 폴리에스테르 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 용기.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 고유점도가 50~110mL/g 범위 내에 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 함유하는 것을 특징으로 하는 용기.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 용융유속의 범위가 0.1~10g/10min 범위 내에 있는 고밀도 폴리에틸렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 용기.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용기의 평균 벽두께는 100~2000㎛ 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 용기.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용기는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 호모폴리머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리머 및 폴리에틸렌 나프테네이트 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 폴리머를 함유하고, 상기 용기의 평균 벽두께는 150~400㎛ 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 용기.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용기는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리스티렌(PS) 및 폴리비닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 폴리머를 함유하고, 상기 용기의 평균 벽두께는 300~950㎛ 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 용기.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시클로덱스트린 물질은 실릴에테르기, 알킬에테르기 및 알킬에스테르기 중에서 선택되는 1 이상을 갖는 치환기를 함유하는 것을 특징으로 하는 용기.
  13. 제12항에 있어서, 상기 알킬에스테르 치환기는 아세틸부분, 프로필부분 및 부틸부분 중 선택되는 1 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 용기.
  14. 제12항에 있어서, 상기 알킬에테르 치환기는 메틸부분, 에틸부분 및 프로필부분 중 선택되는 1 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 용기.
  15. 제12항에 있어서, 상기 실릴에테르 치환기는 메틸부분, 에틸부분, 프로필부분 및 부틸부분 중 선택되는 1 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 용기.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시클로덱스트린 물질은 아세틸 부분을 갖는 β-시클로덱스트린인 것을 특징으로 하는 용기.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리에스테르 수지로 이루어지고, 상기 시클로덱스트린 물질을 0.05~0.5중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 용기.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리올레핀으로 이루어지며, 상기 시클로덱스트린 물질을 0.20~0.75중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 용기.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용기는 2 이상의 층을 가지며, 그 중 하나 이상의 층은
    (a) 열가소성 폴리머; 및
    (b) 상기 폴리머에 균일하게 분산되어 있는 유효흡수량의 시클로덱스트린 물질을 함유하는 용기로서; 상기 시클로덱스트린은 내포 착물화합물을 함유하지 않으며, 상기 시클로덱스트린은 상기 열가소성 폴리머와 상용가능하게 하는 팬던트 부분 또는 치환기를 갖고 있는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 또는 그 혼합물을 함유하고, 상기 시클로덱스트린 물질의 히드록시기의 20~40%는 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 용기.
  20. 제2항에 있어서, 상기 시클로덱스트린 물질의 히드록시기의 30~35%가 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 용기.
  21. 제2항에 있어서, 상기 시클로덱스트린 물질의 히드록시기의 33%가 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 용기.
  22. 제3항에 있어서, 상기 열가소성 물질은 시클로덱스트린을 열가소성 물질에 대해서 0.1~1중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 용기.
  23. 제7항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 고유점도가 70~90mL/g 범위 내에 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 함유하는 것을 특징으로 하는 용기.
  24. 제9항에 있어서, 상기 용기의 평균 벽두께는 150~950㎛ 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 용기.
  25. 제17항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용기.
  26. 제17항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 상기 시클로덱스트린 물질을 0.1~0.35중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 용기.
  27. 제18항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머는 상기 시클로덱스트린 물질을 0.30~0.55중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 용기.
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