JPH11199786A - 熱硬化性多糖類 - Google Patents

熱硬化性多糖類

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JPH11199786A
JPH11199786A JP10282524A JP28252498A JPH11199786A JP H11199786 A JPH11199786 A JP H11199786A JP 10282524 A JP10282524 A JP 10282524A JP 28252498 A JP28252498 A JP 28252498A JP H11199786 A JPH11199786 A JP H11199786A
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Abstract

(57)【要約】 多糖類をベースとする熱硬化系及び上記熱硬化を用い
る組成物が開示されている。この組成物は少なくとも１
０，０００の重量平均分子量を有する多糖類と少なくと
も２個のカルボン酸官能基と少なくとも１，０００の重
量平均分子量を有するポリカルボキシル化ポリマーを含
む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は多糖類をベースとす
る熱硬化系及びホルムアルデヒドをベースとする架橋化
系に取って代わるその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】合成ポリマーは多様な用途に用いられ
る。多くの用途においては、これらの合成ポリマーは必
要な性能特性を達成するために架橋される。６０年以上
の間、多くの種類の商業的に重要な熱硬化性ポリマーは
ホルムアルデヒドベースの架橋剤を用いていた。ホルム
アルデヒドをベースとする上記架橋剤は、伝統的に多様
な材料の硬化の効率的で、費用効果のある手段を提供し
た。ホルムアルデヒドベースの架橋剤の例は、メラミン
−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、フェノ
ール−ホルムアルデヒド及びアクリルアミド−ホルムア
ルデヒド付加物を包含する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】増大していく毒性と環
境的関心事に伴い、ホルムアルデヒドベースの架橋化系
に取って代るべきものについての探索が継続していた。
しかしながら、これらの代替架橋剤は、最終使用者が彼
等の市販の高速度塗布装置を変えることを必要とする低
いまたは遅い硬化及びホルムアルデヒド以外の毒性成分
または揮発性有機化合物の排出を包含する、重大な欠陥
を持っていた。
【０００４】特に魅力的な架橋反応は、カルボン酸官能
性ポリマーとヒドロキシル官能性分子とのエステル化に
関係する。水が架橋反応の唯一の生成物であるから、こ
れは魅力的な反応である。たとえば、欧州特許出願公開
第５８３０８６号（Ａ１）は、カルボキシル官能性ポリ
マーのための架橋剤として、小さい分子のポリオール架
橋剤またはアルカノールアミン架橋剤を挙げている。し
かしながら、この反応は硬化の慣用の時間及び温度条件
では遅いから、この反応を効果的に行うことは難しい。
【０００５】非−ホルムアルデヒド架橋剤を取り巻く研
究を除いては、澱粉及びアクリル酸のグラフトコポリマ
ーが文献中に記載されてきた。澱粉とアクリル酸のグラ
フトコポリマーは水吸収剤として用いられてきた。ま
た、低分子量澱粉加水分解物由来の澱粉−ポリマーグラ
フト化物を含有する澱粉安定化結合剤組成物が記載され
ていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】ホルムアルデヒドのない
架橋化系に対するニーズを処理するために、我々は予想
外にも、選択された多糖類と選択されたポリカルボキシ
ル化ポリマーの組み合わせが、下記のように安全で容易
な架橋をもたらすことを発見した。本発明は本質的にホ
ルムアルデヒドのない、多糖類をベースとする架橋化系
及び上記系を利用する組成物に関する。この組成物は少
なくとも２個のカルボン酸官能基と少なくとも１，００
０の重量平均分子量を有するポリカルボキシル化ポリマ
ー及び少なくとも１０，０００の重量平均分子量を有
し、架橋化組成物を与えるのに有効な量で存在する多糖
類分子を含む。
【０００７】本発明の組成物は、少なくとも１，０００
で、好ましくは１０，０００以上の重量平均分子量を有
するポリマーまたはオリゴマーを包含するポリカルボキ
シル化ポリマーを含む。ポリマーの実際の分子量は、そ
れが少なくとも１，０００でなければならないという以
外は、本発明の架橋化系の使用に関して制限因子ではな
い。
【０００８】
【発明の実施の形態】ポリカルボキシル化ポリマーは少
なくとも２個のカルボン酸基を含有しなければならな
い。本発明において用い得る代表的なポリカルボキシル
化ポリマーはポリ（アクリル酸）、カルボン酸官能性化
ポリエステル及びカルボン酸官能性化ポリウレタンを包
含するが、これらに限定するものではない。カルボキシ
ル基を含有し、モノマー、たとえば、エチレン（Ｅ）、
酢酸ビニル（ＶＡ）、（メト）アクリル酸（Ｍ）ＡＡ、
（メト）アクリル酸のＣ1 〜Ｃ8 アルキルエステル、無
水マレイン酸（ＭＡｎｈ）、マレイン酸、イタコン酸
（ＩＡ）、クロトン酸（ＣＡ）、アクリル酸β−カルボ
キシエチル（ＢＣＥＡ）、ブタジエン及びスチレン（Ｓ
ＴＹ）から製造されるポリマーも包含される。（メト）
アクリルは、本明細書においてはアクリル酸及びメタク
リル酸並びにそれらのエステルの両方を意味するために
用いる。
【０００９】代表的なコポリマーは、エチレン／酢酸ビ
ニル／アクリル酸コポリマー、酢酸ビニル／アクリル酸
コポリマー、アクリル酸／無水マレイン酸コポリマー、
酢酸ビニル／アクリル酸／無水マレイン酸コポリマー、
エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／メタクリ
ル酸コポリマー、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸／
無水マレイン酸コポリマー、酢酸ビニル／無水マレイン
酸コポリマー、エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸
コポリマー、メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／
アクリル酸コポリマー、メタクリル酸メチル／アクリル
酸エチル／アクリル酸コポリマー、メタクリル酸メチル
／アクリル酸ブチル／イタコン酸コポリマー、アクリル
酸ブチル／アクリル酸コポリマー、アクリル酸ブチル／
ＢＣＥＡコポリマー、アクリル酸エチル／アクリル酸コ
ポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸
コポリマー、メタクリル酸メチル／（メト）アクリル酸
エチル／イタコン酸コポリマー、スチレン／（メト）ア
クリル酸コポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリ
マー、スチレン／（メト）アクリル酸／無水マレイン酸
コポリマー、スチレン／イタコン酸コポリマー及びスチ
レン／ブタジエンコポリマーを包含する。さらに、酸無
水物基を含むポリマーをポリ（アクリル酸）の製造の途
中に現場で生成させてもよい。
【００１０】これらの例は限定するものではなく、本発
明の多糖類は、少なくとも２個のカルボン酸官能性基を
含む、事実上任意のポリカルボキシル化ポリマーと組み
合わせて用いることができる。本発明の多糖類は、植物
源、動物源及び微生物源を包含する天然生成物から由来
する。多糖類の例は、澱粉、セルロース、ガム、たとえ
ば、グアーガム及びキサンタンガム、アルギン酸塩、ペ
クチン及びゲラン（ｇｅｌｌａｎ）を包含する。多糖類
澱粉は、メイズまたはコーン、ワキシ−メイズ、ハイア
ミロースメイズ、ジャガイモ、タピオカ及び小麦澱粉を
包含する。他の澱粉は、米、もち米、えんどう、サゴ、
エンバク、大麦、ライ麦、アマランサス、サツマイモの
種の澱粉及び慣用の植物の育種から得られるハイブリッ
ド澱粉、たとえば、４０％以上のアミロース含量のハイ
ブリッド高アミロース澱粉、たとえば、高アミロースコ
ーン澱粉を包含する。遺伝子工学で作られた澱粉、たと
えば、高アミロースジャガイモ澱粉及びジャガイモアミ
ロペクチン澱粉も有用である。
【００１１】多糖類は、たとえば、エーテル化、エステ
ル化、酸加水分解、デキストリン化、酸化または酵素処
理（たとえば、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、プル
ラミナーゼ、イソアミラーゼまたはグルコアミラーゼを
用いる）により変性または誘導体化できる。本発明の多
糖類は少なくとも１０，０００、好ましくは１００，０
００以上の重量平均分子量を有する。
【００１２】本発明の特定の態様では、ポリカルボキシ
ル化ポリマーは少なくとも２個のカルボキシル官能基を
含まない出発物質から、現場で生成させることができ
る。出発分子と多糖類とを架橋を引き起こすのに有効な
特定の条件下に組み合わせた時に、その分子は少なくと
も２個のカルボキシル基を含むように官能基を生成する
だろう。官能基は系に熱を加えるか、または出発分子と
の化学反応により現場で生成させることができる。たと
えば、メチルまたはｔ−ブチルエステルのようなアルキ
ルエステルの酸触媒加水分解は非常に容易にカルボン酸
を生じさせる。官能基を現場で発生させる他のメカニズ
ムは本明細書に含有されている教示を得れば当業者には
容易に明らかとなるであろう。
【００１３】この架橋化系のポリカルボキシル化ポリマ
ー及び多糖類は、ポリカルボキシル化ポリマーに含有さ
れるカルボキシル官能基の当量の合計総数対多糖類中に
含有されるヒドロキシル基の当量数の比が約５：１〜約
１：５０の範囲であるような相対的な量で存在するだろ
う。好ましくはポリカルボキシル化ポリマー中に含有さ
れるカルボキシル官能基の当量の合計総数対多糖類に含
有されるヒドロキシル基の当量数の比は約３：１〜約
１：２０の範囲である。
【００１４】本発明の特定の態様では、架橋をさらに促
進するためにルイス酸触媒及びルイス塩基触媒を架橋化
系と併用することができる。上記触媒は、一般に、粘
土、限定するものではないが、コロイド状シリカを包含
するシリカ、有機アミン、第４級化アミン、金属酸化
物、硫酸金属、塩化金属、硫酸尿素、塩化尿素及びケイ
酸塩ベース触媒を包含する。本発明に用い得るリン含有
触媒は次亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ金
属、ポリリン酸アルカリ金属、ジハイドロジエンリン酸
アルカリ金属、ポリリン酸及びアルキルホスフィン酸を
包含するが、これらに限定されない。用いられる場合、
上記触媒は、許容される最大限レベルとして、化学量論
量より少なく、最小限では触媒作用を及ぼさない架橋さ
れた組成物と比較して架橋を実施または改良するのに有
効な量が用いられる。
【００１５】架橋化系の多糖類及びポリカルボキシル化
ポリマーに加えて、小さい分子のポリオールまたはアル
カノールアミンも加えることができる。「小さい分子」
という用語は、非重合低分子量物質、より詳細には分子
量１０００未満のものを意味する。驚くべきことに、小
さい分子のポリオールまたはアルカノールアミンの添加
は、多糖類とポリカルボキシル化ポリマーの組み合わせ
及び上記小さい分子とポリカルボキシル化ポリマーの組
み合わせのいずれかにより得られた架橋のレベルを超え
るような、顕著な有利な架橋効果をもたらすことができ
る。
【００１６】小さい分子のポリオールまたはアルカノー
ルアミンは少なくとも２個の官能基を含有しなければな
らず、それはヒドロキシル基またはアミン基のいずれか
であって、その内の少なくとも１個はヒドロキシル基で
ある。それは、２個の官能基は両方共ヒドロキシル基で
あるか、１方ヒドロキシル基で他方がアミン基であるこ
とができるということである。
【００１７】アルカノールアミンは、アミン窒素、１〜
６個のヒドロキシル基を含み、あらゆるアミン窒素と各
ヒドロキシル基の間に位置する２〜４個の炭素原子を持
つ。好ましくは、アルカノールアミンはアミン基と少な
くとも１個のＣ2 〜Ｃ4 アルカノールを含む。好ましく
はそのアルカノールアミンは２〜４個のヒドロキシル基
を含む。「アミン窒素」という用語は本明細書ではアミ
ン基の窒素原子をいうのに用いる。
【００１８】用いられる小さい分子のポリオールは少な
くとも２個のヒドロキシル基を含有するだろう。この発
明の組成物において用い得る小さい分子のポリオールま
たはアルカノールアミンの量は多糖類の重量を基準にし
て０〜１０００重量％に変化し得る。代表的な小さい分
子のポリオールまたはアルカノールアミンは、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノール
アミン、フェニルジエタノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−第２級
ブタノールアミン、トリ−第２級ブタノールアミン、ト
リス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジメチル−エ
タノールアミン、アミノエチル−エタノールアミン、ブ
チルエタノールアミン、フェニルエチルエタノールアミ
ン、２−アミノ−１−ブタノール、ビス（ヒドロキシエ
チルアジパミド）、ビス（ヒドロキシエチル）尿素、エ
チレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトー
ル、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロー
ス、グルコース、レゾルシノール、カテコール、ピロガ
ロール及び１，４−シクロヘキサンジオールを包含する
が、これらに限定するものではない。
【００１９】ポリカルボキシル化ポリマーと多糖類とを
架橋させる方法においては、多糖類とポリカルボキシル
化ポリマーをポリカルボキシル化ポリマーの架橋を引き
起こすのに有効な条件下で組み合わせる。このような条
件は系から水を除去することを可能にし、それにより架
橋を引き起こす。これらの条件は温度及び／または圧力
を調整することによりもたらすことができる。水を系か
ら追い出すために、たとえば、１００℃付近の温度、好
ましくは１００℃より高い温度で組成物を硬化させるの
が有利である。実際に本発明の架橋剤の利点の１つは、
それらは高温で安定であって、したがって１００℃より
も高温で硬化しなければならない系において特にうまく
作用する。これに対し、小さい分子の多糖類は高温では
分解し、変色する傾向を示す。硬化は、水が系から除去
される圧力で、たとえば、低圧または真空下で起こり得
る。温度と圧力の両方を系から水が除去されるように調
整することができる。さらに、架橋は化学反応により引
き起こすことができる。たとえば、本明細書で上記した
ように、特定の条件下で、ポリカルボキシル化ポリマー
を現場で生成させることができる。架橋が加熱によるか
化学反応によって引き起こされるかのいずれにせよ、そ
の条件は系から水を除去し、それにより架橋を引き起こ
すのに有効でなければならない。
【００２０】本発明の組成物は多数の組成物を調製する
のに及び物品の製造用いることができ、高分子天然基
質、たとえば、不織または織セルロース、木、皮、紙、
木綿、羊毛、レイヨン及び絹、並びに高分子合成基質、
たとえば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びポリイミ
ドに適用し得る。組成物を適用することができる他の基
質はガラス、金属及び複合基質、たとえば、砂、セラミ
ック、鋳物砂及び型を包含する。組成物は塗料、たとえ
ば自動車塗料、粉末塗料、接着性塗料、インク及びペン
キを製造するのに用いることができる。組成物は、たと
えば、ガラス繊維またはセルロース繊維、不織紙製品、
ガラス繊維断熱材または詰綿、ガラス繊維ロービング及
びガラス繊維注形品の製造において、結合剤またはサイ
ジング剤としても用いることができる。組成物は、不織
または織布における結合剤として及びカーペット及び他
の布における裏塗としても用いることができる。さら
に、組成物は、積層体、フォーム及びマスチックの製造
における含浸剤として並びに上記天然及び合成基質の接
着剤として用いることができる。
【００２１】本発明の代表的な硬化系を下記に明らかに
する。水への不溶性物質％（周囲条件）を測定することにより
架橋の程度を決定する手順 １．当量重量に基づいて、特定の量で、多糖類とポリカ
ルボキシル化ポリマーを組み合わせる。 ２．ペトリ皿にフィルムを注型し、周囲条件下に１晩乾
燥させる。 ３．ほぼ１ｇの片のフィルムを切断し、正確に重さを量
る。 ４．フィルムを重さを量った１オンス（約２９ml）ガラ
スびんに入れ、特定の時間／温度スケジュールに従って
硬化する。再びフィルムの重さを量る。 ５．びんに水（または他の特定の溶媒）を満たす。容器
にふたをし、１晩周囲温度で貯蔵する。 ６．重さを量ったステンレスの２００メッシュスクリー
ンを通して試料をろ過する。 ７．試料を乾燥させ、ふるい分けて一定の重量とする。
再び最終重量を量る。 ８．不溶性物質％を計算する。 不溶性物質％＝乾燥試料重量／硬化された試料重量×１
００％
【００２２】水への不溶性物質％（還流条件）を測定す
ることにより架橋の程度を決定する手順 １．２５％固形分の配合物を調製する。 ２．４−位置化学天秤を用いて、２５０mlフラスコの風
袋を量る。風袋の重量を記録する。 ３．フラスコに５〜６ｇの材料を添加し、重量を記録す
る。 ４．栓を抜いたまま約４９℃（１２０°Ｆ）のオーブン
に１晩置く。 ５．取り出して、ふたをして、冷却させて、重量を記録
する。固形分％を計算する。 ６．硬化のためにフラスコに栓をしない。硬化スケジュ
ール：１５０℃で１０分間。 ７．取り出してふたをし、冷却させて、重量を記録す
る。 ８．各フラスコに１００mlの脱イオン水をピペットで量
る。 ９．フラスコにコンデンサーを取り付け、ホットプレー
ト加熱器を用いて２時間還流する。 １０．冷却後、Ａｈｌｓｔｒｏｍ ６１７級ろ紙を通し
て溶液を１２５mlフラスコにろ過する。 １１．４−位置化学天秤を用いて、各試料について２
回、アルミニウムの風袋の重量を記録する。 １２．各溶液の１０mlを計量缶にピペットで量る。 １３．６０℃（１４０°Ｆ）で１晩乾燥させる。 １４．皿の重さを再び量り、不溶性物質％を計算する。 不溶性物質％＝（１−〔残渣重量×１０〕）／硬化フィ
ルムの重量×１００％
【００２３】上記手順において、不溶性物質％は、組成
物における架橋の相対的な量を示し、不溶解性が大きい
ほど架橋の程度が大きいことに注意すること。次の表は
本発明の組成物及び比較組成物についての架橋データを
明らかにする。すべての部または％は重量により、別な
風に示されていないなら、すべての度はセ氏である。分
子量は重量平均である。これらの例においては、水不溶
解性％は架橋の程度または量の表示である。不溶解性が
大きいほど架橋度も大きく、約５０％以上が一般に熱硬
化系について良いと考えられる。１００％不溶解性に近
づくにつれ、それはこれらの組成物を種々の用途につい
ての硬化系において適切なものにする高度の架橋及び耐
水性を示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】ａｍｉｏｃａはワキシ−コーン澱粉であ
る。 ＯＳＡ＝無水オクテニルコハク酸 ＤＥ＝デキストロース当量1 これらの物質のＭＷは約１０〜１００×１０3 であ
る。 ポリカルボキシル化ポリマー：ＭＷ５，０００のポリ
（アクリル酸） 硬化：２００℃，１０分 カルボキシル／ヒドロキシル比：０．２５
【００２６】
【表２】
【００２７】ａｍｉｏｃａはワキシ−コーン澱粉であ
る。 ＯＳＡ＝無水オクテニルコハク酸 ＤＥ＝デキストロース当量1 これらの物質のＭＷは約１０〜１００×１０3 であ
る。 ポリカルボキシル化ポリマー：ＭＷ６０，０００のポリ
（アクリル酸） 硬化：２００℃，１０分 カルボキシル／ヒドロキシル比：０．２５
【００２８】
【表３】
【００２９】ａｍｉｏｃａはワキシ−コーン澱粉であ
る。 ＯＳＡ＝無水オクテニルコハク酸 ＤＥ＝デキストロース当量1 これらの物質は約１０〜１００×１０3 のＭＷを有す
る。 ポリカルボキシル化ポリマー：ＭＷ１０，０００のポリ
（アクリル酸） 硬化：２００℃，１０分 カルボキシル／ヒドロキシル比：０．２５
【００３０】
【表４】
【００３１】多糖類：ａｍｉｏｃａはワキシ−コーン澱
粉であり、３％ ＯＳＡ（無水オクテニルコハク酸）変
性、５４水流動度、 ＭＷ＝６４×１０6 ポリカルボキシル化ポリマー：ＭＷ６０，０００のポリ
（アクリル酸） 硬化：１５０℃，１０分 カルボキシル／ヒドロキシル比：３．３３
【００３２】
【表５】
【００３３】多糖類：ａｍｉｏｃａはワキシ−コーン澱
粉であり、３％ ＯＳＡ（無水オクテニルコハク酸）変
性、５４水流動度、 ＭＷ＝６４×１０6 ポリカルボキシル化ポリマー：ＭＷ６０，０００のポリ
（アクリル酸） 硬化：１５０℃，１０分 カルボキシル／ヒドロキシル比：３．３３
【００３４】
【表６】
【００３５】多糖類：ａｍｉｏｃａはワキシ−コーン澱
粉であって、３％ ＯＳＡ（無水オクテニルコハク酸）
変性、５４水流動度、 ＭＷ＝６４×１０6 ポリカルボキシル化ポリマー：ＭＷ６０，０００のポリ
（アクリル酸） 硬化スケジュール：１０分，＠２００℃ 支持体：Ｗｈａｔｍａｎ Ｇ・Ｆ／Ｂガラスろ紙 方法：インストロン引張り試験機、破損時のピーク荷
重、約２．５×１１．４cm（１×４．５インチ）試験片 付着量：２０％ 上記組成物をガラス紙に浸み込ませた時、約１０以上の
良好な引張り強度を示す。
【００３６】
【表７】
【００３７】トリメリット酸、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得られた。ａ
ｍｉｏｃａはワキシ−コーン澱粉である。 ＯＳＡ＝無水オクテニルコハク酸 硬化：１５０℃，１０分 カルボキシル／ヒドロキシル比：０．２５
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スティーブン ピー．ポールズ，シニア アメリカ合衆国，ニュージャージー 08857，オールド ブリッジ，カルバー コート 18 (72)発明者 ダニエル ビー．ソラレック アメリカ合衆国，ニュージャージー 08502，ベル メッド，バークシャー コ ート 79

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 組成物であって、 少なくとも２個のカルボン酸官能基を含み、少なくとも
    １，０００の重量平均分子量を有するポリカルボキシル
    化ポリマー及び架橋した組成物を与えるのに有効な量で
    存在する多糖類分子を含み、前記多糖類は、少なくとも
    １０，０００の重量平均分子量を有し、前記ポリカルボ
    キシル化ポリマーに含有されたカルボキシル官能基の当
    量の合計総数対前記多糖類に含有されたヒドロキシル基
    の当量の数の比が約３：１〜約１：５０の範囲である、
    前記組成物。
  2. 【請求項２】 少なくとも２個のカルボン酸官能基を含
    み、少なくとも１，０００の重量平均分子量を有するポ
    リカルボキシル化ポリマーを架橋する方法であって、前
    記方法は前記ポリカルボキシル化ポリマーと少なくとも
    １０，０００の重量平均分子量を有する多糖類分子とを
    架橋した組成物を与えるのに有効な量及び条件下で組み
    合わせることを含み、前記ポリカルボキシル化ポリマー
    中に含有されるカルボキシル官能基の当量の合計総数対
    前記多糖類に含有されるヒドロキシル基の当量数の比が
    約３：１〜約１：５０の範囲である、前記方法。
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