KR20000064329A - 레토르트 포장용 용기 그리고 수지조성물 및 그것으로이루어지는 가스 배리어성 필름 - Google Patents

레토르트 포장용 용기 그리고 수지조성물 및 그것으로이루어지는 가스 배리어성 필름

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KR20000064329A
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고다마 순이치로, 아마노 히로시
구레하 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

폴리(메타)아크릴산 (A)와 폴리알콜계 폴리머 (B)가 에스테르 결합하여 이루어지는 가교구조체로 형성되는 층을 최외층으로 한 적층 필름으로 이루어지는 레토르트 포장용 용기 그리고 적어도 하기의 화학구조(X), (Y) 및 (Z)을 가지고, 또한, 식：(에스테르화도)＝c／(b＋c＋d)으로 정의되는 에스테르화도가 0.01 이상, 0.5 이하이고, 식：(이온화도)＝d／(b＋c＋d)으로 정의되는 이온화도가 0.01 이상, 0.9 이하인(단, b, c 및 d는 수지조성물중의 화학구조 (X), (Y) 및 (Z)의 탄소·산소 이중결합의 몰분율을 나타낸다) 것을 특징으로 하는 수지조성물 및 그것으로 이루어지는 가스 배리어성 필름.
화학구조(X)：
(R0은 H 또는 CH3)
화학구조(Y)：
(R0은 H 또는 CH3, R1은 폴리알콜계 폴리머 (B)유래의 구조)
화학구조(Z)：
(R0은 H 또는 CH3으로, 동일하거나 다른 것이 될 수 있고, Men＋는 n가 금속이온, n은 1∼3)

Description

레토르트 포장용 용기 그리고 수지조성물 및 그것으로 이루어지는 가스 배리어성 필름
PVA 및 폴리(메타)아크릴산 또는 그 부분중화물은, 수용성의 고분자이고, 그 친수성을 살려, 흡수(吸水)재료, 증점제, 응집제, 분산제, 종이나 섬유의 처리제 등으로서 널리 이용되고 있다. 또, 폴리(메타)아크릴산 또는 그 부분중화물은, 그 용액으로부터 캐스트법에 의해서 제막(製膜)하는 것이 가능하고, 얻어진 필름은, 건조조건하에서의 산소 가스 배리어성이 우수하다. 그러나, 이 필름은, 친수성이 강하기 때문에, 고습도 조건하에서는, 산소 가스 배리어성이 현저하게 손상되고, 또한, 물에 용이하게 용해되어 버린다. 그러므로, 이 필름은, 다량의 수분을 함유하는 식품의 포장에는 적합하지 않다.
한편, 전분류의 필름은, 내유성(耐油性)이나 산소 가스 배리어성이 우수하지만, 기계적 강도나 내수성이 떨어진다는 결점을 가지고 있다. 전분은, 식물로부터 얻어지는 천연다당류이고, 그 구성물질은, 글루코스가 α(1－4)결합으로 연결된 직쇄상의 아밀로스와, 짧은 아밀로스가 α(1－6)결합을 통하여 다수의 분지상으로 결합한 고분자량의 아밀로펙틴으로 되어 있다. 전분류에는, 생전분외에, 분리정제아밀로스 등의 물리적 변성전분과, 산, 가열, 산소 등에 의해서 가수분해하여 냉수용해성을 높인 변성전분과, 아크릴아미드, 아크릴산, 초산비닐, 아크릴로니트릴 등의 모노머를 그라프트 중합(graft polymerization)하여 얻어지는 그라프트 변성전분 등 다양한 가공전분이 있다. 이들 전분류는, 폴리(메타)아크릴산과 동일하게 친수성의 고분자이고, 식품공업분야뿐만 아니라, 그 친수성을 살려, 흡수재료, 증점제, 응집제, 분산제, 종이나 섬유의 처리제 등으로 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 이들 전분류중에서도, 수용해성이 우수한 것은, 그들의 수용액으로부터 캐스트법에 의해서 용이하게 필름을 제막할 수 있다. 그러나, 전분류의 필름은, 친수성이 강하기 때문에, 고습도 조건하에서는, 그 산소 가스 배리어성이 현저하게 손상되고, 이에 따라서 다량의 수분을 함유하는 식품의 포장에는 적합하지 않다.
PVA 필름을 실용적인 산소 가스 배리어성이 요구되는 용도에 사용하는 경우에는, PVA 필름과 다른 필름과의 2층 이상의 다층구성의 라미네이트 필름으로 하여, 습도의 영향을 가능한 적게하도록 해 왔다. 그러나, 라미네이트 필름으로 하는 것만으로는, 내습성 및 내수성면에서 아직 불충분하고, PVA 필름 자체의 내수성을 향상시키고, 또한 고습도하에서도 충분한 산소 가스 배리어성을 부여하는 것이 요망되고 있다.
미국 특허 제 2,169,250호에는, PVA와 폴리카르본산과의 혼합수용액으로부터 필름이나 섬유 등을 형성하고, 이어서 가열함으로써, PVA의 수산기와 폴리카르본산을 반응시켜 가교구조를 형성시켜, 불수용성으로 하는 방법이 제안되어 있다. 또, 전분류와 각종 열가소성 수지와의 혼합물로부터의 필름이나 시트를 제조하는 방법에 대하여, 몇 개의 제안의 이루어져 있다. 특개평 4－100913호 공보 및 특개평 4－114044호 공보에는, PVA계 중합체와 전분류와의 혼합물로 이루어지는 생분해성 필름이 기재되어 있다. 특개평 4－114043호 공보에는 PVA계 중합체와 다당류로 이루어지는 내수성 조성물과 이 조성물로부터의 필름이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토결과에 의하면, 실용상, 내용물이 다량의 수분을 포함하는 식품의 포장용 용도로는, 고습도 조건하에서의 산소 가스 배리어성에 관하여 더욱 개선이 요망되는 것이다.
본 발명자들은 특개평 7－102083호 공보에 있어서 폴리비닐알콜 및 폴리(메타)아크릴산의 부분중화물과의 혼합물로 형성된 필름으로서, 내수성, 산소 가스 배리어성이 우수한 필름을 제안하였다. 또, 특개평 7－165942호 공보에 있어서 폴리(메타)아크릴산 및 폴리(메타)아크릴산의 부분중화물로부터 선택되는 폴리(메타)아크릴산계 폴리머와 당류와의 혼합물로 형성된 필름이며, 내열수성, 산소 가스 배리어성이 우수한 필름을 제안하고 있다.
또, 특개평 7－205379호 공보에서 폴리비닐알콜과 폴리(메타)아크릴산 또는 폴리(메타)아크릴산의 부분중화물을 포함하는 혼합물로 형성된 물에 불용성이고, 산소 가스 배리어성이 우수한 필름을 가스 배리어성 층(層)으로 하여 함유하는 다층의 가스 배리어성 적층체 및 그 제조방법을, 특개평 7－251485호 공보에서 폴리(메타)아크릴산 및／또는 그 부분중화물과 당류를 포함하는 혼합물로 형성된 내수성과 가스 배리어성이 우수한 필름을 가스 배리어성 층으로 하여 포함하는 다층의 적층체 및 그 제조방법을 제안하였다. 이들 필름이 가지는 내수성과 가스 배리어성을 효율적으로 이용하는 검토가 이루어져 왔다.
본 발명의 목적은, 고온수증기나 열수에 대하여 내성(내열수성)이고, 산소 가스 배리어성이 우수하고, 또한 산소 가스 배리어성능이 열수처리를 받아도 변하지 않거나, 또는 열수처리전보다 저하하지 않는 레토르트 포장용 용기 및 그것을 이용한 레토르트방법 그리고 특정 수지조성물 및 그것으로 이루어지는 가스 배리어성 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 특정 필름으로 이루어지는 레토르트용의 포장용기와 그것을 이용한 레토르트방법 그리고 수지조성물 및 그것으로 이루어지는 가스 배리어성을 가지는 필름, 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 폴리(메타)아크릴산과, 폴리알콜계 폴리머와의 반응생성물로 이루어지는 내열수성(耐熱水性), 산소 등의 가스 배리어성이 우수한 레토르트 포장용 용기, 그것을 이용한 레토르트방법 및 폴리(메타)아크릴산, 폴리알콜계 폴리머 및 금속으로 이루어지는 수지조성물, 그것으로 이루어지는 내열수성, 산소 가스 등의 가스 배리어성, 특히 고습도 분위기에서의 산소 가스 배리어성이 우수한 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 필름은, 내열수성이 우수하고, 산소 가스 배리어성이 우수하며, 또한 보일이나 레토르트처리 등의 고온 열수처리후에도, 우수한 산소 가스 배리어성능을 유지할 수 있다. 따라서, 산소 등에 의해서 열화를 받기 쉬운 물품, 수액(輸液), 식품, 음료 등의 포장재료에 적합하다. 특히, 레토르트처리 등과 같이 고온수 또는 수증기에 노출된 후에도, 산소 가스 배리어성능을 안정되게 유지할 수 있으므로, 레토르트 포장용 용기로서의 용도에 적합하다.
본 발명자들은, 폴리(메타)아크릴산 (A)와 폴리알콜계 폴리머 (B)가 에스테르 결합하여 이루어지는 가교구조체로 형성되는 층을 최외층으로 한 적층 필름으로 이루어지는 레토르트 포장용 용기를 금속을 포함하는 수중(예를 들면 수도물)에서 레토르트처리함으로써, 포장용기가 내열수성이고, 산소 가스 배리어성이 우수하고, 또한 열처리전보다 저하되지 않는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 양태에 의하면, 폴리(메타)아크릴산 (A)와 폴리알콜계 폴리머(B )가 에스테르 결합하여 이루어지는 가교구조체로 형성되는 층을 최외층으로 한 적층 필름으로 이루어지는 레토르트 포장용 용기, 및 이 포장용기에 충전포장된 포장체가 제공된다. 그리고, 본 발명의 레토르트방법과 조합함으로써 내열수성뿐만 아니라 산소 가스 배리어성이 우수하고, 또한 산소 가스 배리어성능이 열수처리를 받아도 변하지 않거나, 또는 열수처리전보다 저하하지 않는 레토르트 포장용 용기 및 레토르트 포장체가 제공된다.
또, 본 발명의 제2 양태에 의하면, 상기의 레토르트 포장용 용기를 금속 (C)를 포함하는 수중에서 처리하는 것을 특징으로 하는 레토르트방법이 제공된다. 상기 제1의 발명의 레토르트 포장용 용기의 최외층은, 제2의 발명의 레토르트방법에 의해서, 레토르트처리중, 최외층에 금속이온이 침투하고, 폴리(메타)아크릴산의 유리카르본산과 염을 형성하고, 제1 발명의 최외층에 보여지는 가교(에스테르 가교)구조에 가하여, 그것과는 상이한 새로운 이온 가교구조를 취하게 된다. 그 결과, 이 레토르트 포장용 용기는 내열수성뿐만 아니라 산소 가스 배리어성이 우수하고, 또한 산소 가스 배리어성능이 열수처리를 받아도 변하지 않거나, 또는 열수처리전보다 저하하지 않는 레토르트 포장용 용기가 된다.
본 발명의 제3 양태는, 적어도 하기의 화학구조 (X), (Y) 및 (Z)를 가지고, 또한 식 (1)에서 정의되는 에스테르화도가 0.01 이상, 0.5 이하이고, 식(2)에서 정의되는 이온화도가 0.01 이상, 0.9 이하인 것을 특징으로 하는 수지조성물을 제공한다.
화학구조(X)：
(R0은 H 또는 CH3)
화학구조(Y)：
(R0은 H 또는 CH3, R1은 폴리알콜계 폴리머 (B)유래의 구조)
화학구조(Z)：
(R0은 H 또는 CH3으로, 동일하거나 다른 것이 될 수 있고, Men＋는 n가 금속이온, n은 1∼3)
(에스테르화도)＝c／(b＋c＋d) (1)
(이온화도)＝d／(b＋c＋d) (2)
(단, b, c 및 d는 수지조성물중의 화학구조 (X), (Y) 및 (Z)의 탄소·산소 이중결합의 몰분율을 나타낸다)
본 발명의 제4 양태는, 폴리(메타)아크릴산 (A)와 폴리알콜계 폴리머 (B) 및 금속 (C)를 원료로 한 반응생성물로 이루어지는 수지조성물이고, 이 수지조성물은 적어도 하기의 화학구조 (X), (Y) 및 (Z)를 가지고, 또한 식 (1)에서 정의되는 에스테르화도가 0.01 이상, 0.5 이하이고, 식 (2)에서 정의되는 이온화도가 0.01 이상, 0.9 이하인 것을 특징으로 하는 수지조성물을 제공한다.
본 발명의 제5 양태는, 제3의 발명의 수지조성물로 이루어지는 가스 배리어성 필름을 제공한다. 본 발명의 필름은 폴리(메타)아크릴산 (A) 분자중의 카르복실기와 폴리알콜계 폴리머 (B) 분자중의 수산기가 에스테르 결합(본 발명에서는 에스테르 가교라고 칭한다)하여 이루어지는 가교구조체중의 유리 카르복실기 또는 폴리(메타)아크릴산의 부분중화물의 유리 카르복실기가 금속 (C)와 이온 가교를 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가교구조체로 이루어지는 내열수성, 산소 가스 배리어성이 우수한 필름이다.
또, 본 발명에 제6 양태에 의하면, (1)폴리(메타)아크릴산 (A)와 폴리알콜계 폴리머 (B)를 주구성성분으로 하는 조성물의 막형물을 형성하는 공정, (2)이 막형물을 열처리하는 공정, 및 (3)열처리한 막형물을 금속 (C)를 포함하는 매체중에서 침지처리하는 공정으로 이루어지는 제3의 발명의 수지조성물로 이루어지는 가스 배리어성 필름의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용하는 「가교구조」란, 후술하는 방법에 따라서 측정되는 에스테르화도 및 이온화도를 가지는 수지조성물 또는 필름의 구조를 의미하고, 각각 에스테르 가교구조, 이온 가교구조라고 한다. 따라서, 본 발명의 수지조성물, 또는 필름에 대하여 직접적으로 가교구조가 동정(同定)되어 있는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명의 필름중에 포함되는 카르본산이 일가의 알칼리금속과 염을 형성한 경우에도, 그 필름이 본 발명에서 정의한 이온화도를 가지고 있으면, 이 경우에 대해서도 이온 가교구조를 가지는 필름으로 표현한다. 또, 에스테르화 반응을 에스테르 가교반응이라고 하는 것도 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리(메타)아크릴산 (A)이란, 아크릴산 및 메타크릴산계의 중합체로서, 카르복실기를 2개 이상 함유하고, 그들의 카르본산계 폴리머 및 카르본산계 폴리머의 부분중화물을 포함한 총칭이다.
구체적으로는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 및 그들의 부분중화물이다. 또, 물에 가용(可溶)인 범위에서 아크릴산, 메타크릴산과 그들의 메틸에스테르, 에틸에스테르와의 공중합체를 이용할 수도 있다. 이들 중에서는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 호모폴리머나 양자의 공중합체가 바람직하고, 아크릴산의 호모폴리머나 아크릴산이 우위량으로 되는 메타크릴산과의 공중합체가, 산소 가스 배리어성의 면에서, 특히 적합한 것이다. 폴리(메타)아크릴산 (A)의 수 평균입자량은, 특별히 한정되지 않지만, 2,000∼250,000의 범위가 바람직하다.
폴리(메타)아크릴산의 부분중화물은, 폴리(메타)아크릴산의 카르본산계 폴리머의 카르복실기를 알칼리로 부분적으로 중화함(즉, 카르본산염으로 한다)으로써 얻을 수 있다. 알칼리로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물, 수산화암모늄 등을 들 수 있다. 부분중화물은, 통상, 폴리(메타)아크릴산의 수용액에 알칼리를 첨가하고, 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 따라서, 이 부분중화물은, 알칼리금속염 또는 암모늄염 등이다. 이 알칼리금속염은 1가의 금속이온으로서 본 발명의 필름 형성에 기여한다. 폴리(메타)아크릴산의 부분중화물을 이용하면, 성형품의 열에 의한 착색을 억제하는 일이 있을 수 있으므로, 경우에 따라서 이것을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리(메타)아크릴산과 폴리(메타)아크릴산의 부분중화물을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
폴리(메타)아크릴산의 부분중화물을 얻는 데는, 폴리(메타)아크릴산과 알칼리의 혼합비를 조절함으로써, 원하는 중화도를 얻을 수 있다. 폴리(메타)아크릴산의 부분중화물의 중화도는 최종제품인 가스 배리어성 필름의 산소 가스 배리어성의 정도를 기준으로 하여, 선택하는 것이 바람직하다. 이 중화도가 어느 정도 이상 높아지면, 산소 가스 배리어성이 저하되는 경향을 나타낸다.
또한, 중화도는, 식：중화도(％)＝(N／N0)×100에 의해서 구할 수 있다.
여기에서, N은 부분중화된 폴리카르본산 1g중의 중화된 카리복실기의 몰수, N0은 부분중화하기 전의 폴리카르본산 1g중의 카르복실기의 몰수이다.
폴리(메타)아크릴산 (A)가 폴리(메타)아크릴산의 부분중화물을 포함하는 경우는, 그 중화도가 폴리(메타)아크릴산 (A)와 폴리알콜계 폴리머 (B)와의 에스테르 가교반응의 속도에 영향을 미친다. 구체적으로는, 중화도가 바람직하게는 20％ 이하가 폴리(메타)아크릴산 (A)와 폴리알콜계 폴리머 (B)와의 에스테르 가교반응의 속도가 크고, 필름의 제조속도의 관점에서 유리하다. 중화도가 20％를 넘는 경우에는, 폴리(메타)아크릴산 (A)와 폴리알콜계 폴리머 (B)와의 에스테르 가교반응의 속도가 저하한다. 더욱 바람직하게는, 폴리(메타)아크릴산의 부분중화물의 중화도가 15％ 이하의 경우에는, 양 폴리머성분의 혼합비율이 넓은 범위내에서, 미중화물을 이용한 경우와 비교하여, 에스테르 가교반응의 속도가 크고, 필름의 제조속도의 관점에서 유리하다. 산소 가스 배리어성의 관점에서는, 폴리(메타)아크릴산의 부분중화물의 중화도는, 바람직하게는 20％ 이하, 더욱 바람직하게는 15％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리알콜계 폴리머 (B)란, 분자내에 2개 이상의 수산기를 가지는 알콜계 중합체이고, PVA나 당류 및 전분류를 포함하는 것이다. PVA는 감화(saponification)도가 바람직하게는 95％ 이상, 더욱 바람직하게는 98％ 이상이고, 수 평균중합도가 통상 300∼1500이다. 당류로서는, 단당류, 올리고당류 및 다당류를 사용한다. 이들 당류에는, 당알콜이나 각종 치환체·유도체, 사이크로덱스트린과 같은 환상 올리고당 등도 포함된다. 이들 당류는, 물에 용해성인 것이 바람직하다.
전분류는, 상기 다당류에 포함되지만 본 발명에서 사용되는 전분류로서는 밀전분, 옥수수전분, 찰옥수수전분, 감자전분, 타피오카전분, 쌀전분, 고구마전분, 사고(sago)전분 등의 생전분(미변성전분)외에, 각종의 가공전분이 있다. 가공전분으로서는, 물리적 변성전분, 효소변성전분, 화학분해변성전분, 화학변성전분, 전분류에 모너머를 그라프트 중합한 그라프트 전분 등을 들 수 있다.
이들 전분류중에서도, 배소덱스트린 등이나 그들의 환원성 말단을 알콜화한 환원전분 당화물 등의 물에 가용인 가공전분이 바람직하다. 전분류는, 함수물이라도 된다. 또, 이들 전분류는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리(메타)아크릴산 (A)와 폴리알콜계 폴리머 (B)와의 혼합비(질량비)는, 고습도 조건하에서도 우수한 산소 가스 배리어성을 가진다는 관점에서, 99：1∼20：80이고, 바람직하게는 98：2∼40：60, 보다 바람직하게는 95：5∼60：40이다.
본 발명의 전구조성물의 조제와 제막법의 예를 설명한다.
폴리(메타)아크릴산 (A)와 폴리알콜계 폴리머 (B)와의 전구조성물의 조제는, 각 성분을 물에 용해시키는 방법, 각 성분의 수용액을 혼합하는 방법, 당류 수용액중에서 아크릴산 모노머를 중합시키는 방법, 원하는 바에 따라서 중합후 알칼리로 중화하는 방법 등이 채용된다. 폴리(메타)아크릴산과 예를 들어 당류는, 수용액으로 한 경우, 균일한 혼합용액이 얻어진다. 물 이외에, 알콜 등의 용제, 또는 물과 알콜 등과의 혼합용제를 이용해도 된다.
또, (A)와 (B)의 열처리에 의한 에스테르화 반응을 촉진할 목적으로 양 폴리머의 혼합용액 조제시에, 물에 가용인 무기산 또는 유기산의 금속염을 적당하게 첨가할 수 있다. 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속을 들 수 있다. 무기산 또는 유기산의 금속염의 구체적인 예로서는, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬산나트륨, 차아인산나트륨, 아인산수소이나트륨, 인산이나트륨, 아스코르빈산나트륨, 초산나트륨, 안식향산나트륨, 차아황산나트륨 등을 들 수 있다. 무기산 및 유기산의 금속염의 첨가량은, 양 폴리머의 혼합용액중의 고형 분량에 대하여, 통상 0.1∼20 질량부, 바람직하게는 1∼15 질량부이다.
이들 전구조성물로부터 막형물(膜形物)을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 혼합물의 수용액을 유리판이나 플라스틱 필름 등의 지지체상에 유연(流延)하고, 건조하여 피막을 형성시키는 방법(용액유연법), 또는 혼합물의 고농도의 수용해액을 익스트루더에 의해서 토출압력을 걸면서 세극으로부터 막형상으로 유연하고, 함수 필름을 회전드럼 또는 벨트상에서 건조하는 방법(압출법) 등이 있다. 이들 제막법중에서도, 특히 용액유연법(캐스트법)은, 투명성이 우수한 건조피막을 용이하게 얻을 수 있으므로 바람직하다.
용액유연법을 채용하는 경우에, 고형분(固形分) 농도는, 통상 1∼30 질량％ 정도로 한다. 수용액 또는 수용해액을 조제하는 경우, 원하는 바에 따라서 알콜 등 물 이외의 용제나 유연제(柔軟劑) 등을 적당하게 첨가해도 된다. 또, 미리 가소제나 열안정제 등을 적어도 한 쪽의 성분에 배합해 둘 수도 있다. 필름의 두께는, 사용목적에 따라서 적당하게 결정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01∼500㎛, 바람직하게는 0.1∼500㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼100㎛이다. 또, 레토르트 포장용 용기의 경우는, 통상 0.01∼100㎛, 바람직하게는 0.1∼50㎛ 정도이다.
본 발명의 제1 양태인 레토르트 포장용 용기를 구성하는 최외층에 배치되는 필름조성은, 폴리(메타)아크릴산 (A)와 폴리알콜계 폴리머 (B)가 에스테르 결합하여 이루어지는 가교구조체로 되어 있다.
본 발명의 가교구조체는, 폴리(메타)아크릴산 (A)와 폴리알콜계 폴리머 (B)로 이루어지는 막형물을 특정의 조건하에서 열처리함으로써 얻어지는 에스테르 결합을 가지는 가교구조체이다. (A)와 (B)의 사이에 형성된 에스테르 결합의 존재는, (A)와 (B)로 이루어지는 막형물을 특정 조건에서 열처리함으로써 얻어진 필름의 IR 스펙트럼(적외선흡수 스펙트럼)으로부터 확인할 수 있다. 또, IR 스펙트럼으로부터는, 생성한 에스테르 결합량의 개산치(槪算値)를 구할 수 있다.
본 발명의 레토르트 포장용 용기는, 특정 성능을 가지는 최외층과 열가소성 수지로 이루어지는 층과의 적어도 2층의 적층 필름으로 구성되어 있다. 열가소성 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 나일론6, 나일론66, 나일론12, 나일론6·66 공중합체, 나일론6·12 공중합체 등의 폴리아미드, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·아크릴산염 공중합체, 에틸렌·에틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀, 폴리염화비닐리덴, 폴리페닐렌설파이드 등을 들 수 있다.
열가소성 수지의 층과의 적층 필름을 얻는 데는, 접착제층을 개재하거나, 또는 개재하지 않고, 코팅법, 드라이 라미네이트법, 압출 코팅법 등의 공지의 적층방법을 채용할 수 있다.
코팅법(유연법을 포함한다)에서는, 폴리(메타)아크릴산과 예를 들면 당류의 혼합물용액을, 에어 나이프 코터, 키스로울 코터, 미터링 바 코터, 그라비아 로울 코터, 리버스 로울 코터, 딥 코터, 다이 코터 등의 장치, 또는 이들을 조합한 장치를 이용하여, 열가소성 수지의 층상에 원하는 두께로 코팅하고, 이어서 아치 드라이어, 스트레이트 바스 드라이어, 타워 드라이어, 플로우팅 드라이어, 드럼 드라이어 등의 장치, 또는 이들을 조합한 장치를 이용하여, 열풍의 블로잉이나 적외선 조사(照射) 등에 의해서 수분을 증발시켜 건조시키고, 막형물을 형성시킨다.
드라이 라미네이트법에서는, 가스 배리어성 필름(본 발명의 조성물로 형성되는 최외층)과 열가소성 수지로 형성된 필름 또는 시트를 접착제를 통하여 서로 붙인다. 압출코팅법에서는, 가스 배리어성 필름상에, 열가소성 수지를 용융압출하여, 층을 형성한다.
또한, 막형물이 형성된 열가소성 수지층을 전술한 건조장치를 이용하여, 특정의 조건하에서 열처리함으로써, 특정 성능을 가지는 최외층과 열가소성 수지로 이루어지는 적층 필름이 얻어진다. 특정 조건하에서의 열처리에 있어서의 내열성의 관점에서, 열가소성 수지로서는 연신(延伸) PET 필름, 연신 나일론 필름, 연신 프로필렌 필름 등의 내열성 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, PET나 나일론6 등의 융점 또는 비컷연화점(Vicat softening point)이 180℃ 이상의 열가소성 수지로 형성된 내열성 필름은 가스 배리어성 필름과 밀착한 적층 필름을 제공하는 등의 면에서, 더욱 바람직하게 이용된다.
융점은 JIS K7121에 의해서, 비컷연화점은 JIS K7206에 의해서, 각각 측정한 것이다.
적층 필름의 최내층(피포장물에 직접 접하는 측)에는, 적층용기를 제조할 때, 열접착하는 경우를 고려하여 열 시일 또는 고주파 시일이 가능한 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
열 시일이 가능한 수지로서는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·아크릴산염 공중합체, 에틸렌·에틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀, 나일론6·66 공중합체, 나일론6·12 공중합체 등의 나일론 공중합체 등을 들 수 있다. 고주파 시일이 가능한 수지로서는, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 나일론6, 나일론66 등을 들 수 있다.
상기의 특정 조성물로 형성된 특정 성능을 가지는 최외층을 가지는 적층 필름을 얻기 위해서, 얻어진 적층 막형체를 열처리한다. 열처리는, 특개평 7－102083호 및 특개평 7－165942호 기재의 열처리조건을 이용하여 행한다. 즉, 폴리알콜계 폴리머 (B)로서 당류가 이용된 경우는, 이 막형체를, 하기의 관계식 (a) 및 (b)에서 규정하는 열처리온도와 열처리시간의 관계를 만족하는 조건하에서, 열처리한다.
(a)logt≥－0.0622×T＋28.48
(b)373≤T≤573
〔식중, t는 열처리시간(분)이고, T는 열처리온도(K)이다.〕
이 열처리조건을 채용함으로써, 폴리(메타)아크릴산 (A)와 당류와의 반응생성물로 형성된 필름으로서, 30℃, 80％RH의 조건하에서 측정한 산소 가스 통과계수가 6.1×10－18mol／m·s·Pa(5.00×10－3㎤(STP)·㎝／m2·s·atm) 이하의 우수한 산소 가스 배리어성을 가지는 필름을 얻을 수 있다.
또, 더욱 바람직하게는, 상기 관계식 (a)에 대신하여 하기의 관계식 (c)을 만족시키는 열처리조건을 채용해도 된다. 단, T는, 상기 관계식 (b)을 만족하는 것으로 한다. 열처리조건 (a), (b)에 의해서, 최종제품의 산소 가스 배리어성, 내수성을 가지는 적층 막형물을 얻을 수 있다.
(c)logt≥－0.0631×T＋29.32
또, 폴리알콜계 폴리머 (B)가 폴리비닐알콜(PVA)인 경우의 열처리조건은 (a') 및 (b')에서 규정한 바와 같다.
(a')logt≥－0.0582×T＋26.06
(b')373≤T≤573
〔식중, t는 열처리시간(분)이고, T는 열처리온도(K)이다.〕
또, 더욱 바람직하게는, 상기 관계식 (a')에 대신하여 하기의 관계식 (c')을 만족시키는 열처리조건을 채용해도 된다. 단, T는, 상기 관계식 (b')를 만족하는 것이다. 열처리조건 (a'), (b')에 의해서, 산소 가스 배리어성, 내수성을 가지는 적층 필름을 얻을 수 있다.
(c')logt≥－0.0564×T＋25.53
이 열처리는, 예를 들면, 필름 또는 지지체와 필름의 적층물을 소정 온도로 유지한 오븐속에 소정 시간 넣음으로써 행할 수 있다. 또, 소정 온도로 유지한 오븐속을 소정 시간내에서 통과시킴으로써, 연속적으로 열처리를 행해도 된다.
이 열처리에 의해서, 폴리(메타)아크릴산 (A)와 폴리알콜계 폴리머 (B)와의 반응생성물로부터, 고습도 조건하에서도 고도의 산소 가스 배리어성을 가지는 적층 필름을 얻을 수 있고, 또한 이 적층 필름은, 물이나 비등수에 대하여 불용성으로 되어 내수성을 가지고 있다.
또 열처리에 의해서, 분자중의 폴리(메타)아크릴산 (A)의 카르복실기와 폴리알콜계 폴리머 (B)의 수산기가 에스테르 결합(에스테르 가교)을 형성하여 가교구조체로 된다. 상기의 에스테르 가교의 정도(에스테르화도)는, 주로 필름의 표층부분에 관하여 후술하는 적외선흡수 스펙트럼법에 의해서 측정되는 것이기 때문에, 본 발명에 있어서는 필름의 적어도 일부, 즉 적어도 그 표층부분이 상기의 에스테르화도를 나타내지 않으면 된다(바꿔 말하면, 필름의 내부가 상기 에스테르화도를 나타내는 것은 필수가 아니다).
열처리하여 얻은 적층 필름의 최내층끼리를 열용착하여, 일방향만 개구된 봉지체(파우치), 스탠딩 파우치, 필로우 또는 딥 드로잉 용기의 덮개재, 바닥재 등의 레토르트 포장용 용기를 제공할 수 있다.
레토르트 포장용 용기를 구성하는 적층 필름은, 2층 구성이라도 3층구성이라도, 또는 그 이상의 층 구성이라도 된다. 본 발명의 레토르트 포장용 용기를 구성하는 적층 필름의 층 구성에는, 적층 필름에 요구되는 물성에 따라서, 기존의 라미네이트용 필름 기재(基材)를 적당하게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 강도가 요구되는 경우에는, 연신 나일론 필름, 내용물의 실런트로의 악취의 수착(收着)방지나 실런트로부터 내용물로의 악취의 이행방지의 목적에서는, 폴리에스테르계 실런트나 메탈로센 촉매를 이용한 중합에 의한 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이 선택된다. 또, 포장체로서는, 그 개봉시의 필름의 인열성(引裂性)이나 역박리성 (易剝離性)등의 요구되는 물성에 따라서, 연신 필름이나 역박리성 실런트가 선택된다. 적층 필름의 두께는, 전층 두께로서, 바람직하게는 10∼1000㎛, 더욱 바람직하게는, 20∼800㎛이다. 최외층의 두께는 바람직하게는 0.01∼100㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼50㎛ 정도이다. 최외층에 인접하고 있는 열가소성 수지층의 두께는, 바람직하게는 5∼900㎛, 더욱 바람직하게는 5∼800㎛ 정도이다. 각 층의 두께를 상기 전층 두께의 범위내에 들도록 적당하게 선택할 수 있다. 얻어지는 용기는 내열수성, 내약품성, 기계적 강도, 내습성, 가스 배리어성을 가지는 레토르트 포장용의 용기가 된다. 이들 용기에 식품 등을 충전포장하여 레토르트 처리를 위한 포장체로 한다.
레토르트 처리는, 통상 이용되는 레토르트 살균조건이면 된다. 구체적으로는, 온도 105∼130℃, 압력 0.3∼1.7kg／㎠, 시간 1∼40분의 범위의 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 100℃ 이하의 보일처리를 행하는 것도 가능하다. 본 발명의 제2 양태는 제1의 발명의 레토르트 포장용 용기를 금속 (C) 또는 금속이온을 포함하는 수중에서 처리하는 레토르트 방법에 관한 것이다. 레토르트 처리에 이용하는 물에는, 금속 (C)가 포함되어 있어야만 한다. 금속의 함유량은, 레토르트 처리를 행하는 포장체의 최외층 수지조성물의 질량에도 좌우되지만, 열수 레토르트 처리를 행하는 레토르트 가마의 용적으로부터, 이용하는 열수의 양 및 한 번에 처리할 수 있는 포장체의 양을 고려하면, 통상은 1ppm 이상인 것이 바람직하다. 또, 금속 (C)로는, 알칼리 토류 금속이나 아연, 동, 코발트, 니켈, 망간 등의 2가의 금속이온이나 알루미늄이온을 이용할 수 있다. 이들 금속이온은, 할로겐화물, 수산화물, 산화물, 탄산염, 차아염소산염, 인산염, 아인산염, 차아인산염이나 초산염, (메타)아크릴산염 등의 유기산염의 형태로 공급할 수 있다. 이들 금속중에서도 알칼리 토류 금속이 바람직하게 이용된다. 알칼리 토류 금속중에서도 특히 마그네슘 및 칼슘이 실용상, 더욱 바람직하다. 이들 금속이온은, 수도물, 우물물 등에 포함된 상태, 또는 수용액, 현탁액의 상태로 이용된다. 그렇게 함으로써 매체중의 금속이온이 열처리후의 막형물중에 침투하여, 열처리후의 막형물중의 폴리(메타)알칼리산에 유래하는 유리 카르본산과의 사이에 이온 결합(이온 가교)을 형성한다. 이온 결합이 형성된 것 및 이온 결합의 정도는 IR 스펙트럼에 의해서 확인할 수 있다.
레토르트 처리후의 포장체 용기를 구성하는 적층체중의 최외층에 배치되는 가스 배리어성 필름의 산소투과계수는, 5.1×10－23∼5.1×10－20mol／m·s·Pa(30℃, 80％RH)을 나타내는 것이 바람직하다(포장용기를 구성하는 적층체의 산소 가스 투과도를 이용하여 표현하면, 0.01×10㎤(STP)／m2·day·atm(30℃, 80％RH)을 나타내는 것이 바람직하다).
본 발명의 제3 및 제5 양태인 수지조성물 및 그것으로 이루어지는 가스 배리어성 필름은, 상기 폴리(메타)아크릴산 (A)와 폴리알콜계 폴리머 (B)로 이루어지는 전구조성물로 형성되는 막형물 또는 막형물이 도포된 기재를 열처리하고, 폴리(메타)아크릴산 (A)와 폴리알콜계 폴리머 (B) 사이에 에스테르 결합에 의한 가교구조를 형성한 후, 또한 폴리(메타)아크릴산 (A)의 유리 카르본산을 금속 (C)로 가교함으로써 얻어진다. 금속 (C)에 의한 이온 가교의 구조는, 구체적으로는 다음과 같이 형성시킬 수 있다.
폴리(메타)아크릴산 (A)와 폴리알콜계 폴리머 (B)로 이루어지는 전구조성물로 형성되는 막형물 또는 막형물이 도포된 기재 필름을 상기의 조건에서 열처리하고, 양 폴리머 사이에 에스테르 결합에 의한 가교구조를 형성한 후, 막형물 또는 막형물이 도포된 기재 필름을 금속 (C) 또는 금속이온을 포함하는 매체 예를 들면 수중에 침지한다. 그렇게 함으로써 매체중의 금속이온이 열처리후의 막형물중에 침투하고, 열처리후의 막형물중의 폴리(메타)아크릴산에 유래하는 유리 카르본산과의 사이에 이온 결합(이온 가교)을 형성한다. 그 결과, 폴리(메타)아크릴산 (A)와 폴리알콜계 폴리머 (B) 및 금속 (C)를 원료로 한 반응생성물로 이루어지는 수지조성물이고, 이 수지조성물은 적어도 상기 화학구조 (X), (Y) 및 (Z)를 가지고, 또한 상기 식(1)에서 정의되는 에스테르화도가 0.01 이상, 0.5 이하이고, 상기 식 (2)에서 정의되는 이온화도가 0.01 이상, 0.9 이하인 본 발명의 가스 배리어성 필름이 얻어진다.
이온 가교를 촉진하기 위해서는, 이온 가교반응을 가열하에서 행하는 것이 바람직하다, 예를 들면 금속이온이 존재하는 수중에 막형물을 침지하여 가열하거나, 또는 미리 가열된 금속이온을 함유하는 수중에 침지한다. 또, 여기에서 말하는 매체란, 막형물에 금속이온에 의한 이온 가교구조를 생성할 수 있는 매체이면, 특별히 제한은 없는, 물, 알콜성 수용액 등을 바람직한 매체로서 들 수 있다. 이들 중 실용적으로는 물이 바람직하다.
이온 가교처리에 이용하는 금속 (C)로는, 상기 레토르트 처리에서 이용되는 금속과 같은 것을 사용할 수 있다. 이들 금속 (C)는, 각각 단독으로도, 각각의 2종 이상의 혼합물로서도 이용할 수 있다. 수중에는 마그네슘이나 칼슘 등의 금속이온이 포함되어 있다는 점에서 수도물이나 천연수의 경수(硬水)를 침지액으로서 이용할 수 있어, 바람직하게 이용된다. 또한 수용액의 pH를 조정할 목적으로, 적당하게 알칼리금속 수산화물을 더해도 된다. 물에 용해함으로써 금속이온 수용액을 공급할 수 있다.
금속 (C)의 용액중의 농도, 침지처리온도, 침지처리시간은 본 발명에서 정의하고 있는 바와 같이 본 발명의 가스 배리어성 필름의 이온화도가 0.01 이상, 0.9 이하, 바람직하게는 0.1 이상, 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이상, 0.8 이하의 범위가 되는 조건이면 된다. 통상, 금속이온의 농도로서는 1ppm 내지 그 금속의 포화용해도까지가 바람직하다. 또 침지처리시간은 필름의 공업적인 생산속도의 관점에서 짧으면 짧을수록 좋다. 통상, 1초에서 2시간의 범위인 것이 바람직하다. 침지온도에 대해서는, 이온 가교를 촉진시키기 위해서 가열하에서 행하는 것이 바람직하다. 침지온도의 상한은 금속을 포함하는 매체를 가열함으로써 실현할 수 있는 온도조건까지 사용이 가능하지만, 침지온도범위는, 통상, 바람직하게는 30℃∼130℃, 침지처리속도의 관점에서는 60℃∼130℃의 범위인 것이, 더욱 바람직하다. 또한, 필름에 금속이온을 침투하기 쉽게 할 목적으로 전처리로서, 필름을 염산 수용액이나 수산화나트륨 수용액중에 침지처리하거나, 또는 수산화나트륨 수용액중에 침지처리한 후, 염산 수용액중에 침지처리함으로써 필름을 팽윤시키는 조작도 채용할 수 있다. 최종제품의 에스테르화도의 바람직한 범위는, 산소 가스 배리어성 및 내열수성의 관점에서, 0.01 이상, 0.5 이하, 바람직하게는 0.05 이상, 0.5 이하이다.
본 발명의 조성물로 이루어지는 가스 배리어성 필름은 그 주된 구성성분인 폴리(메타)아크릴산 (A)와 폴리알콜계 폴리머 (B)와의 사이에 형성되는 에스테르 결합에 의한 가교구조(에스테르 가교)와 폴리(메타)아크릴산 유래의 유리 카르복실기와 금속이온에 의해서 형성된 이온 결합(이온 가교구조)의 2개의 가교구조를 가지고, 수지중의 이들 가교구조의 비율이 특정의 범위에 있는 것이 특징이다. 상기의 에스테르화도 및 이온화도는, 어느 것이나 주로 필름의 표층부분에 관해서 후술하는 적외선흡수 스펙트럼법에 의해서 측정되는 것이기 때문에, 본 발명에 있어서는 필름의 적어도 일부, 즉 적어도 그 표층부분이 상기의 에스테르화도 및 이온화도를 나타내면 된다(바꿔 말하면, 필름의 내부가 상기 에스테르화도 및 이온화도를 나타내는 것은 필수가 아니다).
본 발명에서 말하는 이온화도란, 필름중의 폴리(메타)아크릴산 (A) 유래의 모든 탄소·산소 이중결합에 대한 카르본산 음이온을 구성하는 탄소·산소 이중결합의 비이고, 상기의 식(2)에서 나타낸 것을 말한다. 본 발명의 폴리(메타)아크릴산 (A) 유래의 탄소·산소 이중결합의 존재상태는, 화학구조 (X), (Y), (Z)이고, 각각의 화학구조의 탄소·산소 이중결합의 몰분율을 b, c, d로 하면 상기의 식 (2)로 나타낼 수 있다. 본 발명에서는, 이 몰비를 이온화도(이온 가교도라고 할 때도 있다)로 정의했다.
이온화도는, 구체적으로는 필름의 적외선흡수 스펙트럼(이하, 흡수 스펙트럼으로 약칭할 때가 있다)을 측정함으로써 구할 수 있다. 적외선흡수 스펙트럼의 측정은, 예를 들면, Perkin－Elmer Co.제 FT－IR1710을 이용할 수 있다. 본 발명의 필름중에 포함되는 폴리(메타)아크릴산 (A) 유래의 카르복실기 및 에스테르 결합을 형성한 탄소·산소 이중결합의 C＝O 신축진동은 서로 겹쳐져 1800㎝－1∼1600㎝－1의 범위에서, 1705㎝－1부근에 극대 흡수파수를 가지는 흡수 스펙트럼을 부여한다. 한편, 본 발명의 필름중에 포함되는 폴리(메타)아크릴산 유래의 카르본산 음이온(－COO－)의 탄소·산소 이중결합은, 1600㎝－1∼1500㎝－1의 범위에서 1560㎝－1부근에서 극대 흡수파수를 가지는 흡수 스펙트럼을 부여한다.
그래서, 본 발명의 필름의 적외선흡수 스펙트럼을 투과법, ATR법(감쇠 전반사법) 또는 KBr법으로 측정하고, 상기 양 흡수 스펙트럼의 면적비, 또는 양 스펙트럼의 극대 흡수파수에서의 흡광도비(吸光度比)로부터, 미리 작성한 검량선(檢量線)을 이용하여 필름의 이온화도를 계산할 수 있다.
여기에서 이용하는 검량선은, 다음의 수순으로 작성된다. 폴리(메타)아크릴산을 미리 기지량의 수산화나트륨으로 중화한다. 이렇게 하여 조제한 모든 탄소·산소 이중결합에 대한 카르본산 음이온의 탄소·산소 이중결합의 몰비가 상이한 시료에 대하여 적외선흡수 스펙트럼을 투과법, ATR법, 또는 KBr법으로 측정한다. 얻어진 흡수 스펙트럼으로부터 폴리(메타)아크릴산 유래의 카르복실기의 C＝O 신축진동의 흡수 스펙트럼과 카르본산 음이온의 흡수 스펙트럼에 대하여 양 흡수 스펙트럼의 면적비, 또는 극대 흡수파수에 있어서의 흡광도비를 구한다. 여기에서 이용한 시료(폴리(메타)아크릴산)의 모든 탄소·산소 이중결합에 대한 카르본산 음이온의 탄소·산소 이중결합의 몰비는 기지된 것이므로, 그 몰비의 값과 그 시료의 적외선흡수 스펙트럼으로부터 계산된 흡광도비 또는 면적비와의 관계를 회귀분석하여 검량선을 작성하고, 이것을 이용하여 이온화도를 구한다. 대표적인 측정조건으로서는, ATR법으로, 반사판 KRS－5(Thallium Bromide-Iodide Crystal)를 이용하여, 총합계 회수 30회, 분해능(分解能) 4㎝－1을 들 수 있다.
본 발명에서 말하는 에스테르화도(에스테르 가교도라고도 한다)란, 본 발명의 필름중에 존재하는 모든 탄소·산소 이중결합에 대한 폴리(메타)아크릴산 (A)와 폴리알콜계 폴리머 (B)와의 사이에 형셩된 화학구조 (Y)의 에스테르 결합의 탄소·산소 이중결합의 몰비를 상기의 식 (1)에서 나타낸 것을 말한다.
에스테르화도는 구체적으로는 필름의 적외선흡수 스펙트럼을 측정함으로써 구하였다. 적외선흡수 스펙트럼의 측정은, Perkin－Elmer Co.제 FT－IR1710을 이용하여 행하였다.
본 발명의 가스 배리어성 필름중에 포함되는 폴리(메타)아크릴산 (A) 유래의 카르복실기의 탄소·산소 이중결합 및 에스테르 결합을 형성한 탄소·산소 이중결합의 C＝O 신축진동은, 앞에 설명한 바와 같이 서로 겹쳐진 흡수 스펙트럼을 부여한다. 이대로는 카르복실기 유래의 C＝O 신축진동과 에스테르 결합 유래의 C＝O 신축진동과의 정량(定量)적인 식별을 할 수 없다. 그래서 본 발명의 필름의 적외선흡수 스펙트럼을 가공함으로써 에스테르 결합을 형성하고 있는 탄소·산소 이중결합의 C＝O 신축진동만을 단리(單離)하고, 이것과 단리전의 에스테르 결합을 형성한 C＝O 신축진동 및 유리 카르복실기의 C＝O 신축진동의 양자를 포함하는 흡수 스펙트럼과를 비교함으로써 정량할 수 있다. 방법으로서는, 스펙트럼의 파형을 분석하는 것에 의한 피크분리법 또는 얻어진 필름의 적외선흡수 스펙트럼으로부터, 카르복실기 유래의 탄소·산소 이중결합만을 포함하는 화합물인 폴리(메타)아크릴산의 흡수 스펙트럼을 뺀(경우에 따라서는 계수를 곱할 수도 있다) 차(差)스펙트럼법에 의해서 측정할 수 있다.
다음에 의해서 구체적으로 에스테르화도의 정량방법을 설명한다.
(적외선흡수 스펙트럼 측정)
적외선흡수 스펙트럼 측정에 앞서, 피측정 시료인 필름 또는 수지층에 대하여 전처리를 행한다. 피측정 시료를 미리 온도 30℃, 상대습도 90％의 항온항습조(槽)중에 24시간 방치한다. 이어서 측정 직전에, 피측정 시료를 105℃의 오븐속에 1시간 유지한다. 후자의 가열유지조작은 적외선흡수 스펙트럼 측정에서의 피측정 시료중의 물의 영향을 없애기 위한 건조처리이다. 또, 전자의 전처리는, 다음의 이유에 의해서 행한다. 피측정 시료인 필름을 얻기 위한 열처리에 있어서, 필름의 주원료인 폴리(메타)아크릴산 (A)에 포함되는 카르복실기간에 산무수물(酸無水物)이 형성된다. 생성한 산무수물의 C＝O 신축진동의 흡수 스펙트럼은, 후술하는 에스테르화도, 이온화도의 정량에 이용하는 에스테르 및 유리 카르복실기 유래의 C＝O 신축진동의 흡수 스펙트럼과 겹친다. 또, 이렇게 하여 생긴 산무수물은, 불안정하고 상온상습도하에서도 가수분해하여 유리 카르복실기로 되돌아온다. 따라서, 피측정 시료의 보관조건(온도, 습도, 시간)에 의해서 시료중의 산무수물량이 상이하게 된다. 따라서, 피측정 시료중의 산무수물을 미리 가수분해할 목적으로 전자의 전처리를 행한다. 이어서, 실제의 측정에 있어서는, 피측정 시료의 필름을 1㎝×5㎝의 크기로 잘라내고, 필름을 반사판에 접촉시켜, 필름면의 적외선흡수 스펙트럼을 측정한다.
따라서, 측정결과 얻어지는 적외선흡수 스펙트럼은, 그 흡수스펙트럼을 부여하는 화학구조가 필름의 적어도 표면부분에 존재하는 것을 나타내고 있다. 감쇠전반사(ATR)법에 의해서, 반사판으로서 KRS－5(Thallium Bromide-Iodide Crystal)을 이용하고, 총합계 회수 30회, 분해능 4㎝－1의 조건에서 행한다.
더욱 구체적으로, 차스펙트럼법 및 피크분리법에 대하여 설명한다.
(차스펙트럼법)
피측정 시료 및 폴리(메타)아크릴산의 적외선흡수 스펙트럼(파수 1850㎝－1에서 1600㎝－1의 범위)을 전술한 방법으로 측정한다. 폴리(메타)아크릴산에 대해서는, 폴리(메타)아크릴산의 15질량％ 수용액을 폴리에스테르 필름 등의 기재상에 도공(塗工)건조하여 얻어진 폴리(메타)아크릴산층을 측정시료로 한다. 얻어진 2개의 적외선흡수 스펙트럼은, 각각 피측정 시료에 대해서는 폴리(메타)아크릴산 유래의 카르복실기의 탄소·산소 이중결합의 C＝O 신축진동의 흡수 스펙트럼 및 에스테르 결합을 한 탄소·산소 이중결합의 C＝O 신축진동의 흡수 스펙트럼이고, 폴리(메타)아크릴산에 대해서는 폴리(메타)아크릴산 유래의 카르복실기의 탄소·산소 이중결합의 C＝O 신축진동의 흡수 스펙트럼이다.
차스펙트럼법에서는, 상기 피측정 시료의 적외선흡수 스펙트럼(파수 1850㎝－1에서 1600㎝－1의 범위)에서 폴리아크릴산의 적외선흡수 스펙트럼(파수 1850㎝－1에서 1600㎝－1의 범위)을 뺌으로써, 폴리(메타)아크릴산 유래의 카르복실기의 탄소·산소 이중결합의 C＝O 신축진동의 흡수 스펙트럼만을 제거하고, 에스테르 결합의 탄소·산소 이중결합의 C＝O 신축진동의 흡수 스펙트럼만을 단리한다.
차스펙트럼을 구하는 조작은, 측정기(Perkin－Elmer Co.제 FT－IR1710)의 조작패널에 의해서 행하는데, 그 연산처리를 구체적으로 설명한다. 측정된 적외선흡수 스펙트럼은, 데이터 포인트(흡수파수, 흡광도)의 집합이다. 스펙트럼 A와 스펙트럼 B의 차스펙트럼을 구하는 경우에는, 양 스펙트럼의 각 흡수파수에 있어서의, 흡광도의 차를 구한다. 얻어진 데이터(흡수파수, 흡광도의 차)의 집합이 차스펙트럼이다.
실제로는, 피측정 시료의 폴리(메타)아크릴산 유래의 카르복실기의 탄소·산소 이중결합 흡수 스펙트럼, 및 에스테르 결합한 탄소·산소 이중결합의 C＝O 신축진동의 흡수 스펙트럼이 겹쳐진 스펙트럼에서 폴리(메타)아크릴산 유래의 카르복실기의 탄소·산소 이중결합의 C＝O 신축진동의 흡수스펙트럼만을 빼야 한다. 그러므로 차스펙트럼을 구하는 연산처리에 있어서, 빼는 폴리(메타)아크릴산의 흡수스펙트럼에 계수(임의의 정수(正數))를 곱하여, 피측정 시료의 흡수스펙트럼에 포함되는 폴리(메타)아크릴산 유래의 카르복실기의 탄소·산소 이중결합의 C＝O 신축진동의 흡수스펙트럼과 동일한 스펙트럼이 되도록 가공한다. 그러나, 계수를 곱한 폴리(메타)아크릴산의 스펙트럼과 피측정 시료에 포함되는 폴리(메타)아크릴산 유래의 카르복실기의 탄소·산소 이중결합의 C＝O 신축진동의 스펙트럼이 동일한 것을 판단하기는 곤란하다. 따라서, 본 발명에서는, 하기의 방법으로 차스펙트럼을 구할 때의 계수를 구했다.
피측정 시료의 적외선흡수 스펙트럼(파수 1850㎝－1에서 1600㎝－1의 범위)에서 폴리(메타)아크릴산의 적외선흡수 스펙트럼(파수 1850㎝－1에서 1600㎝－1의 범위)에 계수를 곱하여, 이것을 뺌으로써, 차스펙트럼을 구한다. 이때 계수를 크게 하여 행함으로써 폴리(메타)아크릴산의 적외선흡수 스펙트럼(파수 1850㎝－1에서 1600㎝－1의 범위)의 극대 흡수파수(통상, 1700㎝－1부근에 극대 흡수가 보여진다)의 흡광도가 스펙트럼의 베이스라인(스펙트럼상의 파수 1850㎝－1과 1600㎝－1의 포인트를 연결하는 라인)보다 낮아진다. 즉, 계수를 곱한 폴리(메타)아크릴산의 스펙트럼이 피측정 시료의 스펙트럼에 포함되는 폴리(메타)아크릴산 유래의 카르복실기의 탄소·산소 이중결합의 C＝O 신축진동의 흡수스펙트럼보다 너무 컸기 때문이다. 그래서, 다음에 계수의 크기를 감소시켜 감으로써, 차스펙트럼의 폴리(메타)아크릴산의 적외선흡수 스펙트럼의 파수 1850㎝－1에서 1600㎝－1의 범위의 극대 흡수파수의 흡광도를 피측정 시료의 스펙트럼의 베이스라인에 일치시킨다. 이렇게 하여 얻어진 스펙트럼을 에스테르화도를 구하기 위해서 이용하였다. 이 방법을 차스펙트럼법으로 칭하였다.
(폴리(메타)아크릴산의 적외선흡수 스펙트럼(파수 1850㎝－1에서 1600㎝－1의범위)의 극대 흡수파수)의 흡광도가 스펙트럼의 베이스라인(스펙트럼상의 파수 1850㎝－1과 1600㎝－1의 포인트를 연결하는 라인)보다 낮아진다. 즉, 계수를 곱한 폴리(메타)아크릴산의 스펙트럼이 피측정 시료의 스펙트럼에 포함되는 폴리(메타)아크릴산 유래의 카르복실기의 탄소·산소 이중결합의 C＝O 신축진동의 흡수 스펙트럼보다 너무 컸기 때문이다. 그래서, 다음에 계수의 크기를 감소시켜 감으로써, 차스펙트럼의 1700㎝－1의 흡광도를 스펙트럼의 베이스라인에 일치시킨다. 이렇게 하여 얻어진 스펙트럼을 에스테르화도를 구하기 위해서 이용하였다. 이 방법을 차스펙트럼법으로 칭하였다.
(피크분리법)
피크분리법을 이용하는 경우는, 푸리에변환 적외선흡수 스펙트럼 측정장치로서 피크분리 계산처리기능을 가지는 Shimadzu Seisakusho Co.제 FT－IR－8200을 이용하였다. 적외선흡수 스펙트럼의 측정은, 동일한 ATR법을 이용하여 필름의 적외선흡수 스펙트럼을 측정하고, 부속의 피크분리 소프트웨어를 이용하여, 필름의 1800㎝－1∼ 1600㎝－1의 사이에 1705㎝－1부근에 극대 흡수파수를 가지는 스펙트럼에 대하여 피크분리처리를 행하였다.
단리된 필름중의 에스테르 결합 유래의 C＝O 신축진동의 흡수 스펙트럼과 단리전에 존재한 에스테르 결합의 C＝O 신축진동 및 유리 카르복실기의 C＝O 신축진동의 양자를 포함하는 흡수 스펙트럼의 면적비, 또는 극대 흡수파수에 있어서의 흡광도비를 필름중의 (에스테르 결합을 형성한 탄소·산소 이중결합)과 (유리 카르복실기의 탄소·산소 이중결합과 에스테르 결합의 탄소·산소 이중결합의 합계)와의 몰비 R로 정의한다. 따라서, 몰비 R는 하기의 식에 의해서 나타낼 수 있다.
R＝(AC＝O,ESTER)／[(AC＝O,ESTER)＋(AC＝O,FREE)]
(AC＝O,ESTER)는 에스테르 결합의 C＝O 신축진동의 적외선흡수 스펙트럼의 면적 또는 극대 흡수파수에 있어서의 흡광도를 의미하고, (AC＝O,FREE)는 유리 카르복실기의 C＝O 신축진동의 적외선흡수 스펙트럼의 면적 또는 극대 흡수파수에 있어서의 흡광도를 의미한다.
이 식을 다른 표현으로 하면 식：R＝c／(b＋c), (단, b 및 c는 필름중의 화학구조 (X) 및 (Y)의 탄소·산소 이중결합의 몰분율을 나타낸다)에 상당한다.
또, 본 발명의 필름의 적외선흡수 스펙트럼중, 폴리(메타)아크릴산 (A) 유래의 카르본산 및 에스테르 결합을 형성한 카르보닐 탄소의 C＝O 신축진동이 겹쳐져 얻어진 흡수 스펙트럼과 폴리(메타)아크릴산 음이온의 흡수 스펙트럼의 사이에도, 약간의 겹침이 있다. 그래서 에스테르화도의 평가를 행하기 전에, 미리 필름을 염산이나 황산 등의 산성 수용액중에 침지하고, 이온 가교구조를 하고 있는 금속이온을 추출함으로써, 폴리(메타)아크릴산의 카르본산 음이온을 모두 유리 카르본산으로 변환하고, 전술한 것과 동일한 에스테르화도의 평가를 행할 수도 있다. 그때는 전술한 몰비 R가 직접 에스테르화도를 나타내게 된다.
본 발명의 필름의 이온화도 평가에 의해서 필름중에 포함되는 폴리(메타)아크릴산 유래의 모든 탄소·산소 이중결합에 대한 유리 카르복실기의 탄소·산소 이중결합과 에스테르 결합의 탄소·산소 이중결합의 합계량의 몰비를 구할 수 있기 때문에, 상기의 식 (1)에서 나타낸 필름중의 모든 탄소·산소 이중결합에 대한 에스테르 결합의 탄소·산소 이중결합의 몰비를 하기의 식(3)에 의해서 계산할 수 있다.
(에스테르화도)＝{1－(이온화도)}×R＝c(b＋c＋d) (3)
(단, b, c 및 d는 수지조성물중의 화학구조 (X), (Y) 및 (Z)의 탄소·산소 이중결합의 몰분율을 나타낸다)
상기한 것으로부터 본 발명의 필름은 분자중의 폴리(메타)아크릴산 (A)와 폴리알콜계 폴리머 (B)중의 수산기가 에스테르 결합(에스테르 가교)하여 이루어지는 가교구조체로서, 가교구조체중의 폴리(메타)아크릴산 (A)의 카르복실기가 금속 (C)와 이온 가교를 형성하여 이루어지는 것이다. 그리고, 에스테르 가교의 정도와 이온 가교의 정도의 비율이 특정의 범위에 있는 것을 특징으로 한 특이한 가스 배리어성능을 가지는 가교구조체이다. 본 발명의 수지조성물로 이루어지는 필름은, 30℃, 상대습도 80％(RH)에서 측정한 산소투과계수가 바람직하게는 3.40×10－13㎤(STP)·㎝／m2·s·Pa(1.52×10－19mol／m·s·Pa) 이하, 더욱 바람직하게는 1.70×10－13㎤(STP)·㎝／m2·s·Pa(7.6×10－20mol／m·s·Pa) 이하인 것이 바람직하다. 또, 이 필름을 적어도 1층 포함하는 적층 필름에 대해서도, 상기 산소투과계수를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 산소투과도의 측정은, ASTM D3985－81 기재의 방법에의해서 측정하여 얻어진 산소투과도의 측정치에 필름의 두께를 곱하여 산소투과계수를 산출한다. 산소투과계수의 단위는, ASTM D3985－81 기재의 SI단위를 이용하여, ( )내에 관용적으로 이용되고 있는 단위에서의 산소투과계수를 병기하였다. 측정샘플이 적층체인 경우에는 하기의 식을 이용함으로써, 가스 배리어성 필름 단체(單體)의 산소투과계수를 산출한다.
1／Ptotal＝1／P1＋1／P2＋····1／Pi, 여기에서
Ptotal：적층 필름의 산소투과도
P1,P2,Pi：1,2,i번째 층의 산소투과도
(J, COMYN, P0LYMER PERMEABILITY, ELSEVIER APPLIED SCIENCE PUBLISHERS(1986)에서 인용하였다)
즉, 적층 필름의 산소투과도, 및 라미네이트에 이용한 필름 단독의 산소투과도를 각각 측정함으로써 가스 배리어성 필름 단체의 산소투과계수를 산출한다.
본 발명의 제6인 수지조성물로 이루어지는 가스 배리어성 필름의 제조방법에 대해서는 전에 설명한 바와 같이, (1)폴리(메타)아크릴산 (A)와 폴리알콜계 폴리머 (B)를 주된 구성성분으로 하는 조성물의 막형물을 형성하는 공정, (2)이 막형물을 열처리하는 공정, 및 (3)열처리한 막형물을 금속 (C)를 포함하는 매체중에서 처리하는 공정으로 이루어져 있다.
본 발명에 의해서 얻어지는 필름은, 내열수성, 내약품성, 기계적 강도, 내습성, 가스 배리어성을 가지고 있고, 이들 성질이 요구되는 여러 가지의 용도에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 산화에 의한 열화를 받기 쉬운 유(油)를 비롯하여 유분을 많이 포함하는 식품이나 장기보존을 목적으로 한 식품, 그 중에서도 제조유통과정중에서 탕(湯)살균(보일)이나 레토르트살균을 필요로 하는 식품의 포장용도나, 내용물의 보향(保香)이 요구되는 식품포장용 용도로서 적합하게 이용된다. 그외에도 산소와의 접촉을 꺼리는 비식품의 표장용도나 세제, 방향제 등 보향성이 요구되는 포장재의 분야에서도 적합하게 이용된다. 그들중에서 탕살균이나 레토르트살균을 필요로 하는 식품포장용 용도, 예를 들면 카레나 스튜, 파스타소스 등의 조미식품, 중화요리의 소(素) 등의 배합조미료, 베이비 푸드, 오븐 토스터 및 전자렌지용 식품 등의 조리완료 식품, 스프류, 디저트류, 농축산물 가공품 등, 농축산물 가공품중에서도 감자나 옥수수등 살균처리를 겸하여 가열을 하는 식품의 포장용도 등, 다양한 용도를 들 수 있다.
다음에, 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.
1.[이온화도(이온 가교도)의 측정]
상기 방법에 의해서, 필름의 적외선흡수 스펙트럼을 측정함으로써 면적비로부터 구하였다. 적외선흡수 스펙트럼의 측정은, Perkin－Elmer Co.제 FT－IR1710을 이용하여 행하였다.
2.[에스테르화도(에스테르 가교도)의 측정]
상기 방법에 의해서, 제품 필름 및 폴리(메타)아크릴산의 적외선흡수 스펙트럼을 측정하고, 양자의 탄소·산소 이중결합의 흡수 스펙트럼의 차로부터 제품 필름중의 에스테르 결합 유래의 C＝O 신축진동을 단리하였다. 이어서, 제품 필름의 흡수스펙트럼으로부터 (유리 카르복실기의 탄소·산소 이중결합과 에스테르 결합의 탄소·산소 이중결합의 합계)를 면적비로부터 구하여 양자의 몰비 R를 구하고, 미리 1.의 방법에서 구한 이온화도로부터 식 (3)에 의해서 에스테르화도를 구하였다. 적외선흡수 스펙트럼의 측정은, Perkin－Elmer Co.제 FT－IR1710을 이용하여 행하였다.
3.[산소투과도 및 산소투과계수의 측정]
라미네이트 필름의 산소투과계수는 Modern Control Co.제 산소투과 시험기 OXTRANTM2／20을 이용하여, 온도 30℃, 상대습도 80％(RH)의 조건하에서 산수투과도를 측정하였다. 산소투과도의 측정치로부터 산소투과계수를 계산하였다.
4.[필름의 내열수성]
필름의 내열수성의 평가를 하기 위해서, 실시예 및 비교예에서 얻은 필름을 오토크레이브를 이용하여 스팀분위기중에서 이온 가교처리를 했다. 처리조건은 130℃, 1.5kg／㎠에서 20분간으로 하였다. 이온 가교처리후의 필름의 산소투과도를 측정하였다.
[폴리비닐알콜 수용액(수용액 B1)의 조제]
폴리비닐알콜(PVA)로서 Kurarey Co.제 PovalTM105(감화도 98.5％, 평균중합도 500)를 이용하여, PVA 10질량부에 대하여 증류수 90질량부를 더하고, PVA를 가열하에서 용해함으로써 PVA 10질량％ 수용액(수용액 B1)을 조제하였다.
[전분수용액(수용액 B2)의 조제]
전분으로서 Wako Junyaku Co.제 전분(수용성)을 이용하여, 전분 10질량부에 대하여 증류수 90질량부를 더하고, 전분을 가열하에서 용해함으로써 전분 10질량％ 수용액(수용액 B2)을 조제하였다.
[부분중화 폴리(메타)아크릴산 수용액(수용액 A)의 조제]
폴리(메타)아크릴산(PAA)으로서 Toa Synthetic Chemicals Co.,제 AronTMA10－H(25％ 수용액, 수 평균분자량 150,000)을 이용하여, 증류수에서 2／5배로 희석함으로써 PAA 10질량％ 수용액을 조제하였다. PAA의 10질량％ 수용액 100질량부에 대하여, 수수산화나트륨 0.56질량부를 더욱 더하고, 용해하여, 중화도 10％의 부분중화 PAA 수용액(수용액 A)을 조제하였다. 이렇게 하여 얻어진 부분중화 PAA 수용액의 농도는, 약 10질량％이다.
또한, PAA의 중화도는 식：중화도＝(N／N0)×100(％)에 의해서 구할 수 있다. 여기에서, N은 부분중화 PAA 1g중의 중화된 카르복실기의 몰수, N0은 부분중화하기 전의 PAA 1g중의 PAA의 카르복실기의 몰수이다.
또한, 실시예에서 이용한 수도물중의 금속의 원자흡광법에 의한 정량분석을 행한 결과는, Na는 2ppm, K는 3ppm, Mg는 2.3ppm, Ca는 10ppm의 농도였다.
(실시예 1∼3)
수용액 B1과 수용액 A을 혼합하여 얻어진 수용액을, 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름；Torey Co.제 LumillarTMS10, 두께 12㎛)상에 리버스로울 코터를 이용하여, 도공건조하고, PET 필름상에 PVA와 10％중화 PAA와의 질량비가 각각 표 1에 나타낸 혼합비율의 피막을 형성시켰다.
피막의 두께는 1㎛였다. 또한, 이 피막이 형성된 PET 필름을 230℃로 조절한 핫로울에 37초간 접촉시킴으로써 열처리를 행하였다. 얻어진 열처리 필름의 PET 필름측에 접착제(Toyo Morton Co.,제 AdcoatTMAD335A, 경화제；CAT10)층을 통하여 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP 필름, 두께 50㎛)을 드라이 라미네이트하였다. 이렇게 하여 얻어진 라미네이트 필름 2매의 CPP 필름면 끼리를 서로 겹치고, Fuji Impulse Co.,제 Impulse sealer를 이용하여 3측면 시일하고, 이 피막이 외표면에 노출된 내치수 25㎝×20㎝의 포장봉지를 제작하였다.
또한, 포장봉지의 개방부분으로부터 증류수 100ml를 넣고, 상기 임펄스실러를 이용하여 개방부를 시일하여 포장체로 하였다. 4측면 시일로 둘러싸인 포장체의 내치수는 20㎝×20㎝였다.
증류수를 밀봉한 포장체를 수도물 약 3리터중에 침지하고, Tomy Seiko Co.제 오토크레이브 SD－30ND를 이용하여, 130℃, 1.5kg／㎠의 조건에서 20분간 레토르트 처리를 행하였다. 처리후, 포장체를 개봉하고, 포장체편의 라미네이트 필름을 적당한 크기로 잘라내서, 라미네이트 필름으로서의 산소투과도를 측정하고, 이 값과 필름 두께로부터 산소투과계수를 산출하여, 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 4∼10)
수용액 B2와 수용액 A를 혼합하여 얻어진 수용액을, 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름；Torey Co.제 LumillarTMS10, 두께 12㎛)에 리버스로울 코터를 이용하여, 도공건조하고, PET 필름상에 전분과 10％중화 PAA와의 질량비가 각각 표 1에 나타낸 혼합물 비율의 피막을 형성시켰다. 피막의 두께는 1㎛였다. 또한, 이 피막이 형성된 각각의 PET 필름을 230℃로 조절한 핫로울에 37초간 접촉시킴으로써 열처리를 행하였다.
얻어진 열처리 필름의 PET 필름측에 접착제(Toyo Morton Co.,제 AdcoatTMAD335A, 경화제；CAT10)층을 통하여 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP 필름, 두께 50㎛)을 드라이 라미네이트하였다. 이렇게 하여 얻어진 라미네이트 필름 2매의 CPP 필름면 끼리를 서로 겹치고, Fuji Impulse Co.,제 Impulse sealer를 이용하여 3측면 시일하고, 이 피막이 외표면에 노출된 내치수 25㎝×20㎝의 포장봉지를 제작하였다.
또한, 포장봉지의 개방부분으로부터 증류수 100ml를 넣고, 상기 임펄스실러를 이용하여 개방부를 시일하여 포장체로 하였다. 4측면 시일로 둘러싸인 포장체의 내치수는 20㎝×20㎝였다.
이어서, 증류수를 밀봉한 포장체를 수도물 침지액 약 3리터에 침지한 상태에서 Tomy Seiko Co.제 오토크레이브 SD－30ND로 옮기고, 130℃, 1.5kg／㎠의 조건에서 20분간 레토르트 처리를 행하였다.
또한, 레토르트 처리시의 침지액은, 실시예 4∼6은 수도물을, 실시예 7은 수산화칼슘 0.2질량％ 수용액, 실시예 8은 수산화마그네슘 0.2질량％ 수용액, 실시예 9는 탄산 마그네슘 0.2질량％ 수용액, 실시예 10은 산화마그네슘 0.2질량％ 수용액을 각각 이용하였다. 레토르트 처리후, 포장체를 개봉하고, 각 포장체편의 라미네이트 필름을 적당한 크기로 잘라내서, 라미네이트 필름으로서의 산소투과도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 1 및 2)
수용액 B2, 30질량부에 대하여 수용액 A, 70질량부를 혼합하여 얻어진 수용액을, 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름;；Torey Co.제 LumillarTMS10, 두께 12㎛)에 리버스로울 코터를 이용하여, 도공건조하고, PET 필름상에 전분과 10％중화 PAA의 질량비 30：70으로 이루어지는 혼합물의 피막을 형성시켰다. 피막의 두께는 1㎛였다. 또한, 이 피막이 형성된 PET 필름을 230℃로 조절한 핫로울에 37초간 접촉시킴으로써 열처리를 행하였다.
얻어진 열처리 필름의 피막측에 접착제(Toyo Morton Co.,제 AdcoatTMAD335A, 경화제；CAT10)층을 통하여 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP 필름, 두께 50㎛)을 드라이 라미네이트하였다. 이렇게 하여 얻어진 라미네이트 필름 2매의 CPP 필름면 끼리를 서로 겹치고, Fuji Impulse Co.,제 Impulse sealer를 이용하여 3측면 시일하고, 이 피막이 외표면에 노출되지 않는 층구성(PET／상기 피막／접착제／CPP)의 내치수 25㎝×20㎝의 포장봉지를 제작하였다.
또한, 포장봉지의 개방부분으로부터 증류수 100ml를 넣고, 상기 임펄스실러를 이용하여 개방부를 시일하여 포장체로 하였다. 4측면 시일로 둘러싸인 포장체의 내치수는 20㎝×20㎝였다.
이어서, 증류수를 밀봉한 포장체를 수도물 약 3리터중에 침지한 상태에서, Tomy Seiko Co.제 오토크레이브 SD－30ND로 옮기고, 130℃, 1.5kg／㎠의 조건에서 20분간 레토르트 처리를 행하였다(비교예 1). 또, 실시예 4의 포장체를 증류수중에서 동일한 조건하에서 레토르트 처리하였다(비교예 2). 처리후, 포장체를 개봉하고, 포장체편의 라미네이트 필름을 적당한 크기로 잘라내서, 라미네이트 필름으로서의 산소투과도를 측정하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
(최외층)구성·질량비 레토르트시의 침지액 레토르트 처리후의 산소투과성*1 레토르트 처리전의 산소투과성*1 레토르트 처리전의 ES가교도*2
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6실시예 7실시예 8실시예 9실시예 10비교예 1비교예 2 PVA/PAA=30/70PVA/PAA=20/80PVA/PAA=5/95전분/PAA=30/70전분/PAA=10/90전분/PAA=20/80전분/PAA=30/70전분/PAA=30/70전분/PAA=30/70전분/PAA=30/70전분/PAA=30/70(중간층)전분/PAA=30/70(최외층) 수도물수도물수도물수도물수도물수도물수산화칼슘/증류수수산화마그네슘/증류수탄산마그네슘/증류수산화마그네슘/증류수수도물증류수 1.53(0.3)0.36(0.07)0.62(0.12)0.26(0.05)0.51(0.1)0.26(0.05)0.26(0.05)0.26(0.05)0.26(0.05)0.26(0.05)104(20)82(16) 23.5(4.6)34.7(6.8)612(120)9.2(1.8)561(110)56.1(11)9.2(1.8)9.2(1.8) 9.2(1.8) 9.2(1.8) 9.2(1.8) 9.2(1.8) 18156201812202020202020
*1 단위：상단은 산소투과계수(×10－21·mol／m·s·Pa)
하단 ( )내는 산소투과도(㎤／m2·day·atm)(30℃, 80％RH, 측정)
*2 ES 가교도：에스테르 가교도(％)
(실시예 11)
(수용액 B1) 30질량부에 대하여, (수용액 A) 70질량부를 혼합하여 얻어진 수용액을, 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름：Torey Co.제 LumillarTMS10, 두께 12㎛)상에 리버스로울 코터를 이용하여 도공건조하고, PET 필름상에 PVA：10％중화 PAA＝30：70(질량비)으로 이루어지는 혼합물의 피막(두께 1㎛)을 형성시켰다. 또한 이 피막이 형성된 PET 필름을 온도 200℃로 조절한 오븐속에서 15분간 열처리하였다. 이렇게 하여 얻은 열처리 필름을 수도물에 침지하고, SD－30ND(Tomy Seiko Co.제 오토크레이브)를 이용하여 130℃, 1.5kg／㎠의 조건하에서 20분간 이온 가교처리하였다. 처리후의 필름의 이온화도, 에스테르화도 및 산소투과도를 측정하였다, 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 12)
실시예 11에서 얻은 열처리 필름을 농도 1g／리터의 수산화마그네슘 수용액중에 침지하고, 실시예 11과 동일한 조건에서 이온 가교처리하고, 처리후의 필름의 이온화도, 에스테르화도 및 산소투과도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 13)
실시예 11에서 얻은 열처리 필름을 수도물중에 침지하고, 90℃에서 1시간 침지처리하고, 처리후의 필름의 이온화도, 에스테르화도 및 산소투과도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 14)
실시예 11에서 얻은 열처리 필름을 농도 1g／리터의 수산화마그네슘 수용액중에 침지하고, 90℃에서 1시간 침지처리하고, 처리후의 필름의 이온화도, 에스테르화도 및 산소투과도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 15)
(수용액 B2) 30질량부에 대하여, (수용액 A) 70질량부를 혼합하여 얻어진 수용액을, 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름：Torey Co.제 LumillarTMS10, 두께 12㎛)상에 리버스로울 코터를 이용하여, 도공건조하고, PET 필름상에 전분：10％중화 PAA＝30：70(질량비)으로 이루어지는 혼합물의 피막(두께 1㎛)을 형성시켰다. 또한 이 피막이 형성된 PET 필름을 온도 200℃로 조절한 오븐속에서 15분간 열처리하였다. 이렇게 하여 얻은 열처리 필름을 수도물에 침지하고, 오토크레이브 SD－30ND를 이용하여 온도 130℃, 1.5kg／㎠의 조건하에서 20분간 이온 가교처리하였다. 처리후의 필름의 이온화도, 에스테르화도 및 산소투과도를 측정하였다, 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 16)
실시예 15에서 얻은 열처리 필름을 농도 1g／리터의 수산화마그네슘 수용액중에 침지하고, 실시예 15와 동일한 조건에서 이온 가교처리하고, 처리후의 필름의 이온화도, 에스테르화도 및 산소투과도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 17)
실시예 15에서 얻은 열처리 필름을 수도물중에 침지하고, 90℃에서 1시간 침지처리하고, 처리후의 필름의 이온화도, 에스테르화도 및 산소투과도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 18)
실시예 15에서 얻은 열처리 필름을 농도 1g／리터의 수산화마그네슘 수용액중에 침지하고, 실시예 15와 동일한 조건에서 이온 가교처리하고, 처리후의 필름의 이온화도, 에스테르화도 및 산소투과도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 19)
실시예 15에서 얻은 열처리 필름을 농도 1g／리터의 탄산 마그네슘 수용액중에 침지하고, 실시예 15와 동일한 조건에서 이온 가교처리하고, 처리후의 필름의 이온화도, 에스테르화도 및 산소투과도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 20)
실시예 15에서 얻은 열처리 필름을 농도 1g／리터의 수산화칼슘 수용액중에 침지하고, 실시예 15와 동일한 조건에서 이온 가교처리하고, 처리후의 필름의 이온화도, 에스테르화도 및 산소투과도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 21)
실시예 15에서 얻은 열처리 필름을 농도 1g／리터의 탄산 칼슘 수용액중에 침지하고, 실시예 15와 동일한 조건에서 이온 가교처리하고, 처리후의 필름의 이온화도, 에스테르화도 및 산소투과도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 22)
(수용액 B2) 30질량부에 대하여, (수용액 A) 70질량부를 혼합하여 얻어진 수용액을, 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름：Torey Co.제 LumillarTMS10, 두께 12㎛)상에 리버스로울 코터를 이용하여 도공건조하고, PET 필름상에 전분：10％중화 PAA＝30：70(질량비)으로 이루어지는 혼합물의 피막(두께 1㎛)을 형성시켰다. 또한 이 피막이 형성된 PET 필름을 온도 230℃로 조절한 핫로울에 37초간 접촉시켜 열처리를 행하였다. 이렇게 하여 얻은 열처리 필름을 농도 1g／리터의 수산화마그네슘 수용액중에 침지하고, 오토크레이브 SD－30ND를 이용하여 온도 130℃, 1.5kg／㎠의 조건하에서 20분간 이온 가교처리하였다. 처리후의 필름의 이온화도, 에스테르화도 및 산소투과도를 측정하였다, 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 원료의 구성(*1) 열처리 조건(*2) 이온 가교처리조건 이온화도 에스테르화도 산소투과계수
(*3) (*4)
111213141516171819202122 B1/A=30/70(질량%)B1/A=30/70B1/A=30/70B1/A=30/70B2/A=30/70B2/A=30/70B2/A=30/70B2/A=30/70B2/A=30/70B2/A=30/70B2/A=30/70B2/A=30/70 AAAAAAAAAAA230℃, 37초 수도물, 130℃,20분Mg(OH)2수용액중, 130℃, 20분수도물, 90℃,1시간Mg(OH)2수용액중, 90℃, 1시간수도물, 130℃,20분Mg(OH)2수용액중, 130℃, 20분수도물, 90℃,1시간Mg(OH)2수용액중, 90℃, 1시간MgCO3수용액중, 130℃, 20분Ca(OH)2수용액중, 130℃, 20분CaCO3수용액중, 130℃, 20분Mg(OH)2수용액중, 130℃, 20분 0.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.5 0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.1 1.52(3.40)1.52(3.40)1.52(3.40)1.52(3.40)0.51(1.10)0.51(1.10)0.51(1.10)0.51(1.10)0.51(1.10)0.51(1.10)0.51(1.10)0.51(1.10) 1.52(3.40)1.52(3.40)1.52(3.40)1.52(3.40)0.51(1.10)0.51(1.10)0.51(1.10)0.51(1.10)0.51(1.10)0.51(1.10)0.51(1.10)0.51(1.10)
(*1) B1：PVA의 10질량％ 수용액, B2：전분의 10질량％ 수용액,
A：중화도 10％의 부분중화 PAA의 10질량％ 수용액.
(*2) A는 200℃, 15분간의 열처리를 나타낸다.
(*3) 내열수성 시험전;단위는 상단 (×10－21mol／m·s·Pa),
하단 ( )내 (×10－15㎤(STP)·㎝／m2·s·Pa)
(*4) 내열수성 시험(130℃, 1.5kg／㎠, 20분) 후;
단위는 상단(×10－21mol／m·s·Pa), 하단 ( )내 (×10－15㎤(STP)·㎝／m2·s·Pa)
(실시예 23)
(수용액 B1)과 (수용액 A)를 혼합하여 PVA와 10％ 부분중화 PAA와의 질량비가 각각, PVA：10％ 부분중화 PAA＝20：80, 10：90, 5：95(질량％)인 혼합물 수용액을 조제하였다. 각 혼합물 수용액을 연신 PET 필름(Torey Co.제 LumillarTMS10, 두께 12㎛)상에 PVA：10％ 부분중화 PAA＝20：80, 10：90, 5：95(질량％)로 이루어지는 혼합물의 피막(두께 1㎛)을 형성시켰다. 또한 이 피막이 형성된 PET 필름을 온도 200℃로 조절한 오븐속에서 15분간 열처리하였다. 얻어진 열처리 필름을 농도 1g／리터의 수산화마그네슘 수용액중에 침지하고, 오토크레이브 SD－30ND를 이용하여 온도 130℃, 1.5kg／㎠의 조건하에서 20분간 이온 가교처리하였다. 처리후의 필름의 이온화도, 에스테르화도 및 산소투과도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
(실시예 24)
(수용액 B2)와 (수용액 A)를 혼합하여 전분과 10％ 부분중화 PAA와의 질량비가 각각, 전분：10％ 부분중화 PAA＝50：50, 40：60, 20：80, 10：90, 7：93, 5：95(질량％)인 혼합물 수용액을 조제하였다. 각 혼합물 수용액을 연신 PET 필름(Torey Co.제 LumillarTMS10, 두께 12㎛)상에 전분：10％ 부분중화 PAA＝50：50, 40：60, 20：80, 10：90, 7：93, 5：95(질량％)로 이루어지는 혼합물의 피막(두께 1㎛)을 형성시켰다. 또한 이 피막이 형성된 PET 필름을 온도 200℃로 조절한 오븐속에서 15분간 열처리하였다. 얻어진 열처리 필름을 농도 1g／리터의 수산화마그네슘 수용액중에 침지하고, 오토크레이브 SD－30ND를 이용하여 온도 130℃, 1.5kg／㎠의 조건하에서 20분간 이온 가교처리하였다. 처리후의 필름의 이온화도, 에스테르화도 및 산소투과도를 측정하였다, 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 원료의 구성(*1) 열처리 조건(*2) 이온 가교처리조건 이온화도 에스테르화도 산소투과계수
(*3) (*4)
23 B1/A=20/80B1/A=10/90B1/A=5/95 AAA Mg(OH)2수용액중, 130℃, 20분＂＂ 0.550.600.65 0.080.060.05 0.51(1.10)0.51(1.10)0.51(1.10) 0.51(1.10)0.51(1.10)0.51(1.10)
24 B2/A=50/50B2/A=40/60B2/A=20/80B2/A=10/90B2/A=7/93B2/A=5/95 AAAAAA ＂＂＂＂＂＂ 0.40.50.550.600.650.65 0.150.120.080.060.050.05 4.46(10.0)15.2(34.0)0.51(1.10)0.51(1.10)9.05(20.3)26.9(60.3) 4.46(10.0)15.2(34.0)0.51(1.10)0.51(1.10)9.05(20.3)26.9(60.3)
(*1) B1：PVA의 10질량％ 수용액, B2：전분의 10질량％ 수용액,
A：중화도 10％의 부분중화 PAA의 10질량％ 수용액.
(*2) A는 200℃, 15분의 열처리를 나타낸다.
(*3) 내열수성 시험전;단위는 상단 (×10－21mol／m·s·Pa),
하단 ( )내 (×10－15㎤(STP)·㎝／m2·s·Pa)
(*4) 내열수성 시험(130℃, 1.5kg／㎠, 20분) 후;
단위는 상단(×10－21mol／m·s·Pa), 하단 ( )내 (×10－15㎤(STP)·㎝／m2·s·Pa)
(실시예 25)
PAA으로서, Toa Synthetic Chemicals Co.,제 AronTMA10－H(25％ 수용액, 수 평균분자량 150,000)을 이용하여, 증류수에서 2／5배로 희석함으로써, PAA의 10질량％ 수용액을 조제하였다. 이 PAA의 10질량％ 수용액 100질량부에 대하여, 수산화나트륨을 계산량 더욱 첨가하여, 중화도가 각각 2, 5, 8, 12, 15, 20％인 부분중화 PAA 수용액을 조제하였다. (표 4에는, 각각 A2, A5, A8, A12, A15 및 A20으로 표시하였다). 얻어진 부분중화 PAA 수용액의 농도는, 약 10질량％이다. 이렇게 하여 얻어진 PAA(표 4에는 A0으로 표시하였다) 및 부분중화 PAA 수용액 70질량부와 (수용액 B2) 30질량부를 혼합하여 얻어진 수용액을 연신 PET 필름(Torey Co.제 LumillarTMS10, 두께 12㎛)상에 리버스로울 코터를 이용하여 도공건조하고, PET 필름상에 전분：PAA 또는 부분중화 PAA＝30：70(질량％)로 이루어지는 혼합물의 피막(두께 1㎛)을 형성시켰다.
또한 이 피막이 형성된 PET 필름을 온도 200℃로 조절한 오븐속에서 15분간 열처리하였다. 얻어진 열처리 필름을 농도 1g／리터의 수산화마그네슘 수용액에 침지하고, 오토크레이브 SD－30ND를 이용하여 온도 130℃, 1.5kg／㎠의 조건하에서 20분간 이온 가교처리하였다. 처리후의 필름의 이온화도, 에스테르화도 및 산소투과도를 측정하였다, 결과를 표 4에 나타냈다.
(비교예 3)
PAA으로서, Toa Synthetic Chemicals Co.제 AronTMA10－H(25％ 수용액, 수 평균분자량 150,000)을 이용하여, 증류수에서 2／5배로 희석함으로써, PAA의 10질량％ 수용액을 조제하였다. PAA의 10질량％ 수용액 70질량부와 수용액 B1, 30질량부를 혼합하여 얻어진 수용액을, 연신 PET 필름(Torey Co.,제 LumillarTMS10, 두께 12㎛)상에 리버스로울 코터를 이용하여, 도공, 건조하고, PET 필름상에 PVA：PAA＝30：70(질량％)에서 PAA의 이온화도가 0인 혼합물의 피막을 형성시켰다(두께 1㎛). 또한 이 피막이 형성된 PET 필름을 200℃로 조절한 오븐속에서 15분간 열처리하였다. 처리후의 필름의 이온화도, 에스테르화도 및 산소투과도를 측정하였다, 결과를 표 4에 나타냈다.
(비교예 4)
PAA으로서, Toa Synthetic Chemicals Co.제 AronTMA10－H(25％ 수용액, 수 평균분자량 150,000)을 이용하여, 증류수에서 2／5배로 희석함으로써, PAA의 10질량％ 수용액을 조제하였다. PAA의 10질량％ 수용액 70질량부와 수용액 B2, 30질량부를 혼합하여 얻어진 수용액을, 연신 PET 필름(Torey Co.,제 LumillarTMS10, 두께 12㎛)상에 리버스로울 코터를 이용하여, 도공, 건조하고, PET 필름상에 전분：PAA＝30：70(질량％)에서 PAA의 이온화도가 0인 혼합물의 피막을 형성시켰다(두께 1㎛). 또한 이 피막이 형성된 PET 필름을 200℃로 조절한 오븐속에서 15분간 열처리하였다. 처리후의 필름의 이온화도, 에스테르화도 및 산소투과도를 측정하였다, 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 원료의 구성(*1) 열처리 조건(*2) 이온 가교처리조건 이온화도 에스테르화도 산소투과계수
(*3) (*4)
25 B2/A0=30/70B2/A2=30/70B2/A5=30/70B2/A8=30/70B2/A12=30/70B2/A15=30/70B2/A20=30/70 AAAAAAA Mg(OH)2수용액중, 130℃, 20분＂＂＂＂＂＂ 0.50.50.50.50.50.50.5 0.080.10.10.10.080.050.05 15.2(34.0)2.50(5.60)1.02(2.20)0.51(1.10)1.35(3.03)18.7(42.0)40.190.0 15.2(34.0)2.50(5.60)1.02(2.20)0.51(1.10)1.35(3.03)18.7(42.0)40.190.0
비교예34 B1/PAA=30/70B2/PAA=30/70 AA 처리없슴처리없슴 00 0.020.02 490(1,100)312(700) 2,230(5,000)1,560(3,500)
(*1) B1：PVA의 10질량％ 수용액, B2：전분의 10질량％ 수용액,
A：중화도 10％의 부분중화 PAA의 10질량％ 수용액.
(*2) A는 200℃, 15분의 열처리를 나타낸다.
(*3) 내열수성 시험전;단위는 상단 (×10－21mol／m·s·Pa),
하단 ( )내 (×10－15㎤(STP)·㎝／m2·s·Pa)
(*4) 내열수성 시험(130℃, 1.5kg／㎠, 20분) 후;
단위는 상단(×10－21mol／m·s·Pa), 하단 ( )내 (×10－15㎤(STP)·㎝／m2·s·Pa)
(실시예 26∼31)
실시예 16의 수산화마그네슘 대신에, 무수초산동;(Cu(Ac)2) (실시예 26), 수산화코발트;(Co(OH)2) (실시예 27), 초산니켈 4수화물;(Ni(Ac)24H2O)(실시예 28), 초산마그네슘 4수화물;(Mg(Ac)24H2O) (실시예 29), 초산망간 4수화물;(Mn(Ac)24H2O) (실시예 30), 산화아연;(ZnO) (실시예 31)을 이용하여, 실시예 16와 동일한 조건에서 열처리하였다. 각 금속화합물의 농도는, 수산화코발트, 산화아연에 대해서는 실시예 16과 동일하고, 그 이외는 10g／리터의 농도로 하였다. 이온 가교후의 필름의 이온화도, 에스테르화도 및 산소투과도를 측정하여, 결과를 표 5에 나타냈다.
실시예 원료의 구성(*1) 열처리 조건(*2) 이온 가교처리조건 이온화도 에스테르화도 산소투과계수
(*3) (*4)
262728293031 B2/A=30/70B2/A=30/70B2/A=30/70B2/A=30/70B2/A=30/70B2/A=30/70 AAAAAA Cu(Ac)2수용액중, 130℃, 20분Co(OH) 수용액중, 130℃, 20분Ni(Ac)24H2O130℃, 20분Mg(Ac)24H2O130℃, 20분Mn(Ac)24H2O130℃, 20분Zn130℃, 20분 0.30.360.210.50.50.4 0.10.10.10.10.10.1 18.7(42.0)1.96(4.40)10.7(24.0)0.51(1.10)1.50(3.30)1.02(2.20) 18.7(42.0)1.96(4.40)10.7(24.0)0.51(1.10)1.50(3.30)1.02(2.20)
(*1) B1：PVA의 10질량％ 수용액, B2：전분의 10질량％ 수용액,
A：중화도 10％의 부분중화 PAA의 10질량％ 수용액.
(*2) A는 200℃, 15분의 열처리를 나타낸다.
(*3) 내열수성 시험전;단위는 상단 (×10－21mol／m·s·Pa),
하단 ( )내 (×10－15㎤(STP)·㎝／m2·s·Pa)
(*4) 내열수성 시험(130℃, 1.5kg／㎠, 20분) 후;
단위는 상단(×10－21mol／m·s·Pa), 하단 ( )내 (×10－15㎤(STP)·㎝／m2·s·Pa)
(실시예 32∼34, 비교예 5 및 6, 참고예 1)
레토르트처리중 봉지내에 침입하는 산소량을 조사하기 위해서 다음의 시험을 행하였다. 적층체 A：[가스 배리어성 수지／PET](실시예 11에서 얻은 적층체로 PET층이 하기의 접착제층에 접한다. 이하 동일함), 적층체 B：[가스 배리어성 수지／PET](실시예 16에서 얻은 적층체) 및 적층체 C：[가스 배리어성 수지／PET](실시예 20에서 얻은 적층체)을 이용하여, 드라이 라미네이트용 접착제를 통하여 드라이 라미네이트함으로써 다음의 라미네이트 필름을 작성했다.
적층체 A／접착제／CPP(실시예 32)
적층체 B／접착제／CPP(실시예 33);
적층체 C／접착제／CPP(실시예 34);
PET／접착제／KONy／접착제／CPP(비교예 5);
PET／접착제／EVOH／접착제／CPP(비교예 6);
PET／접착제／AL박／접착제／CPP(참고예 1);
이들 라미네이트 필름의 CPP끼리를 시일함으로써 내치수 100㎜×60㎜의 파우치를 작성하고, 내부에 질소가스를 충전하였다. 그후, 파우치를 레토르트 가마에서 120℃, 1kg／㎠, 20분간 및 130℃, 1.5kg／㎠, 10분간 열수 레토르트 처리하였다. 처리후, 파우치내에 침입한 산소량을 가스 크로마토그래피를 이용하여 정량하였다. 결과를 표 6에 나타냈다.
상기의 재료는 각각 다음과 같다.
PET：연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(Torey Co.,제 LumillarTMS10, 두께 12㎛), CPP：무연신 폴리프로필렌 필름(Torey Co.,제 TorephanTMNO ZK62, 두께 60㎛), AL박：9㎛ 알루미늄박, KONy：PVDC 코트 ONy(Toyobo Co.,제 N8110AE, 두께 15㎛), ONy：2축 연신 나일론 필름(Unichika Co.,제 EmblemTMRT, 두께 15㎛), EVOH：에틸렌 초산비닐공중합체 감화물 라미네이트용 필름(Kurarey Co., EvalTMEF－RT, 두께 15㎛), 드라이 라미네이트용 접착제：Toyo Morton Co., AdcoatTMAD－590(경화제 CAT－10).
파우치의 층 구성 파우치로 침입한 산소량 *1
레토르트 온도
130℃ 120℃
실시예 323334비교예 56참고예 1 적층체 A/접착제/CPP적층체 B/접착제/CPP적층체 C/접착제/CPPPET/접착제/KONy/접착제/CPPPET/접착제/EVOH/접착제/CPPPET/접착제/AL박/접착제/CPP 0.01540.01510.01560.1290.2480.014 0.01800.01780.01840.2130.4260.0127
*1：단위(㎤(STP)／파우치)
본 발명에 의하면, 내열수성(물이나 비등수에 불용성)이고 산소 가스 배리어성이 우수하고, 또한 가스 배리어성능이 레토르트 처리 등의 열수처리에 대하여 안정된, 식품 등의 레토르트 포장용 용기를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 수지조성물로 이루어지는 필름은 내수성이 있고, 고습도 조건하에서도, 열수처리후에도, 산소 가스 배리어성이 우수하고, 가스 배리어성의 습도의존성이 작고, 열수에 대해서도 가스 배리어성능이 안정되게 유지된다. 또한, 본 발명의 가스 배리어성 필름은, 다른 수지로 이루어지는 필름과 적층 필름을 형성하고, 강인성, 시일성을 구비하고, 산소 가스에 의해서 변질되기 쉬운 물품, 수액, 식품, 음료 등, 특히 포장후 열수처리를 받는 물품의 포장재료로 적합하다.

Claims (19)

  1. 폴리(메타)아크릴산 (A)와 폴리알콜계 폴리머 (B)가 에스테르 결합하여 이루어지는 가교구조체로 형성되는 층을 최외층으로 한 적층 필름으로 이루어지는 레토르트 포장용 용기.
  2. 제1항에 있어서, 가교구조체가 (A)와 (B)의 질량비 99：1∼20：80으로 구성되어 있는 레토르트 포장용 용기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리알콜계 폴리머 (B)가 당류 또는 폴리비닐알콜인 레토르트 포장용 용기.
  4. 제3항에 있어서, 당류가 전분인 레토르트 포장용 용기.
  5. 제1항에 기재된 레토르트 포장용 용기에 충전포장된 포장체.
  6. 제1항에 기재된 레토르트 포장용 용기를 금속 (C)를 포함하는 수중에서 처리하는 것을 특징으로 하는 레토르트방법.
  7. 제5항에 기재된 포장체를 금속 (C)를 포함하는 수중에서 처리하는 것을 특징으로 하는 레토르트방법.
  8. 적어도 하기의 화학구조 (X), (Y) 및 (Z)를 가지고, 또한 식 (1)에서 정의되는 에스테르화도가 0.01 이상, 0.5 이하이고, 식(2)에서 정의되는 이온화도가 0.01 이상, 0.9 이하인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
    화학구조(X)：
    (R0은 H 또는 CH3)
    화학구조(Y)：
    (R0은 H 또는 CH3, R1은 폴리알콜계 폴리머 (B)유래의 구조)
    화학구조(Z)：
    (R0은 H 또는 CH3으로, 동일하거나 다른 것이 될 수 있고, Men＋는 n가 금속이온, n은 1∼3)
    (에스테르화도)＝c／(b＋c＋d) (1)
    (이온화도)＝d／(b＋c＋d) (2)
    (단, b, c 및 d는 수지조성물중의 화학구조 (X), (Y) 및 (Z)의 탄소·산소 이중결합의 몰분율을 나타낸다)
  9. 폴리(메타)아크릴산 (A)와 폴리알콜계 폴리머 (B) 및 금속 (C)를 원료로 한 반응생성물로 이루어지는 수지조성물이고, 이 수지조성물은 적어도 하기의 화학구조 (X), (Y) 및 (Z)를 가지고, 또한 식 (1)에서 정의되는 에스테르화도가 0.01 이상, 0.5 이하이고, 식 (2)에서 정의되는 이온화도가 0.01 이상, 0.9 이하인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
    화학구조(X)：
    (R0은 H 또는 CH3)
    화학구조(Y)：
    (R0은 H 또는 CH3, R1은 폴리알콜계 폴리머 (B)유래의 구조)
    화학구조(Z)：
    (R0은 H 또는 CH3으로, 동일하거나 다른 것이 될 수 있고, Men＋는 n가 금속이온, n은 1∼3)
    (에스테르화도)＝c／(b＋c＋d) (1)
    (이온화도)＝d／(b＋c＋d) (2)
    (단, b, c 및 d는 수지조성물중의 화학구조 (X), (Y) 및 (Z)의 탄소·산소 이중결합의 몰분율을 나타낸다)
  10. 제9항에 있어서, 폴리알콜계 폴리머 (B)가 폴리비닐알콜 또는 당류인 수지조성물.
  11. 제10항에 있어서, 당류가 전분인 수지조성물.
  12. 제9항에 있어서, 금속 (C)가 알칼리금속 및 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속인 수지조성물.
  13. 제12항에 있어서, 금속 (C)가 마그네슘 또는 칼슘인 수지조성물.
  14. 제9항에 기재된 수지조성물으로 이루어지는 가스 배리어성 필름.
  15. 제14항에 있어서, 30℃, 상대습도 80％(RH)에서 측정한 산소투과계수가 1.52×10－19mol／m·s·Pa(3.40×10－13㎤(STP)·㎝／m2·s·Pa) 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
  16. 제14항에 기재된 가스 배리어성 필름을 적어도 1종 가지는 가스 배리어성 적층 필름.
  17. 제16항에 있어서, 레토르트용인 가스 배리어성 적층 필름.
  18. 이하의 공정으로 이루어지는 제14항에 기재된 가스 배리어성 필름의 제조방법.
    (1)폴리(메타)아크릴산 (A)와 폴리알콜계 폴리머 (B)를 주구성성분으로 하는 조성물의 막형물을 형성하는 공정,
    (2)이 막형물을 열처리하는 공정, 및
    (3)열처리한 막형물을 금속 (C)를 포함하는 매체중에서 침지처리하는 공정.
  19. 제18항에 있어서, 30℃, 상대습도 80％(RH)에서 측정한 산소투과계수가 1.52×10－19mol／m·s·Pa(3.40×10－13㎤(STP)·㎝／m2·s·Pa) 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100899323B1 (ko) * 2002-04-23 2009-05-26 가부시끼가이샤 구레하 필름 및 그 제조 방법

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1480684B1 (en) * 2002-03-04 2008-12-10 Kureha Corporation Method of heat-treating packaged product
WO2003097468A1 (fr) * 2002-05-21 2003-11-27 Kureha Chemical Industry Company, Limited Bouteille presentant une excellente aptitude au recyclage et procede de recyclage de cette bouteille
TWI274660B (en) * 2002-09-27 2007-03-01 Toyo Ink Mfg Co Gas barrier coating material and gas barrier laminate made by using the same
DE10304537A1 (de) * 2003-02-04 2004-08-12 Kuraray Specialities Europe Gmbh Kunststoff-Formkörper, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
CN100411869C (zh) * 2003-04-09 2008-08-20 东洋油墨制造株式会社 气体阻隔性层积体的制造方法
CN100537224C (zh) * 2003-04-25 2009-09-09 株式会社吴羽 热收缩性层压薄膜以及由其形成的包装体
EP1671784B1 (en) * 2003-10-03 2012-08-22 Toppan Printing Co., Ltd. Multilayered container made by stretch forming and process for producing the same
ATE490866T1 (de) * 2003-10-22 2010-12-15 Kureha Corp Mehrlagiger körper und herstellungsverfahren dafür
CN1871125B (zh) * 2003-10-22 2011-06-01 株式会社吴羽 多层薄膜
NZ554682A (en) * 2004-10-18 2010-04-30 Plantic Technologies Ltd Gas barrier film comprising starch, a water soluble polymer, a plasticizer, a fatty acid and an emulsifier
TWI406763B (zh) * 2005-08-31 2013-09-01 Tohcello Co Ltd Air barrier film, gas barrier layered body and manufacturing method thereof
US8664295B2 (en) * 2005-10-28 2014-03-04 Nutripol Capital Sarl Polymeric compound, method of preparing a polymeric compound, use of a polymeric compound
US20070122557A1 (en) * 2005-11-30 2007-05-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing resin film and layered article
JP5374012B2 (ja) * 2006-06-02 2013-12-25 三井化学東セロ株式会社 不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体の製造方法及びこれを用いたガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体
JP2008213200A (ja) * 2007-03-01 2008-09-18 Tohcello Co Ltd ガスバリア性積層体
TW200946343A (en) * 2008-05-09 2009-11-16 xi-qing Zhang Base material manufacture method of paper type food container
US9187654B2 (en) 2009-05-06 2015-11-17 Carrie A. Feeney Barrier coatings post-formation treated with multi-valent metal cations
KR101235792B1 (ko) * 2011-05-09 2013-02-21 한국신발피혁연구소 내수성을 가지는 포장용 폴리비닐알콜 필름 및 그의 제조 방법
US9574100B2 (en) 2011-06-22 2017-02-21 Basf Se Coated polymer foils with oxygen barrier properties
PL2723565T3 (pl) 2011-06-22 2015-08-31 Basf Se Powlekane folie polimerowe o właściwościach bariery tlenowej
US9096347B2 (en) 2012-03-20 2015-08-04 Berry Plastics Corporation Stand-up Package
US9145251B2 (en) 2012-10-26 2015-09-29 Berry Plastics Corporation Package
JPWO2015163413A1 (ja) * 2014-04-25 2017-04-20 凸版印刷株式会社 ガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法
AR102914A1 (es) 2014-11-12 2017-04-05 Dow Global Technologies Llc Adhesivo de laminación por embutición en frío de bisfenol-a-libre
US10532872B2 (en) 2014-12-08 2020-01-14 Berry Plastics Corporation Package
US11745483B2 (en) 2015-04-20 2023-09-05 Mitsubishi Chemical Corporation Stand-up pouch for retort
JP7149292B2 (ja) 2017-05-31 2022-10-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 溶剤系接着剤組成物
MX2019014422A (es) 2017-06-09 2020-02-05 Dow Global Technologies Llc Composiciones adhesivas a base de solvente.
RU2020110901A (ru) 2017-08-30 2021-09-16 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Клеевые композиции на основе растворителей
CN111164017B (zh) * 2017-10-06 2022-02-08 龟甲万株式会社 合成树脂制多重瓶
WO2020256877A1 (en) 2019-06-18 2020-12-24 Dow Global Technologies Llc Retort adhesive composition
WO2022073086A1 (pt) * 2020-10-09 2022-04-14 Technosolutions Assessoria Ltda Estrutura de múltiplas camadas para embalagens laminadas ou revestidas de fácil reciclagem contendo um material permeável à água celulósico ou não

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2169250A (en) * 1937-05-27 1939-08-15 Du Pont Process of forming films, threads, and the like
US4433589A (en) * 1981-08-14 1984-02-28 Black & Decker Inc. Gear reduction arrangement for variable speed power driven tool
SE465417B (sv) * 1984-06-21 1991-09-09 Toyo Seikan Kaisha Ltd Plastbehaallare framstaelld av laminat innefattande ett gasbarriaerskikt
JPS6220221A (ja) * 1985-07-18 1987-01-28 Mitsubishi Electric Corp 高圧金属蒸気放電灯の製造方法
JP3029280B2 (ja) * 1990-09-04 2000-04-04 日本合成化学工業株式会社 生分解性成形物の製造法
JPH04100913A (ja) * 1990-08-20 1992-04-02 Toray Ind Inc 生分解性繊維、生分解性フィルムおよびそれらの製造法
JPH04114043A (ja) * 1990-09-04 1992-04-15 Kuraray Co Ltd 耐水性組成物
JP3340780B2 (ja) * 1993-01-27 2002-11-05 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法
CN1092721A (zh) * 1993-03-25 1994-09-28 常德新源印刷厂 一种彩星印刷工艺
JP2736600B2 (ja) * 1993-09-27 1998-04-02 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法
JP2811540B2 (ja) * 1993-10-20 1998-10-15 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法
JP3203287B2 (ja) * 1994-01-26 2001-08-27 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性積層体及びその製造方法
JP3007012B2 (ja) * 1994-01-26 2000-02-07 呉羽化学工業株式会社 積層体及びその製造方法
JPH082083A (ja) * 1994-06-20 1996-01-09 Riso Kagaku Corp 孔版印刷用版胴
JPH095379A (ja) * 1995-06-21 1997-01-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd トラッキング検出装置
JP3834841B2 (ja) * 1995-08-03 2006-10-18 株式会社日立製作所 固体撮像素子
JP2810003B2 (ja) * 1995-08-28 1998-10-15 株式会社日立製作所 小形電動機

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100899323B1 (ko) * 2002-04-23 2009-05-26 가부시끼가이샤 구레하 필름 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE69735272D1 (de) 2006-04-20
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AU733245B2 (en) 2001-05-10
CN1200698A (zh) 1998-12-02

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