KR19980078242A - 수지 적층지 및 이를 이용한 포장용기 - Google Patents

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KR19980078242A
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토모히사 하세가와
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코다마 슈니치로
쿠레하카가꾸 코교 가부시끼가이샤
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Abstract

종이재료를 이용하면서도 적절한 강도를 가지며, 또한 알루미늄박을 이용한 경우에 필적할 높은 산소 불투과성을 부여할 수 있는 포장자재 내지 포장용기를 제공한다.
종이재료(1)의 적어도 일면측에 하기의 수지A 및 / 또는 수지B로 이루어지는 열수 난용성 수지층(2)을 적층해서, 수지 적층지를 구성한다.
수지A : 폴리(메타)아크릴산 및 그 부분중화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 폴리(메타)아크릴산계 중합체와, 폴리알콜계 중합체를 주 구성 성분으로 하는 수지 ;
수지B : 폴리(메타)아크릴산과, 폴리알콜계 중합체를 주 구성 성분으로 하고, 또한 적어도 그 일부에 금속을 함유하는 수지.

Description

수지 적층지 및 이를 이용한 포장용기
본 발명은, 종이재료와, 산소불투과성이 우수한 수지층을 포함하는 적층지, 및 이를 이용해서 형성된 포장(내지 수납)용 용기에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명은, 특히 우유 등의 액상식품과, 효소에 의해 품질이 열화하기 쉬운 재료, 예를들어, 와인, 일본술 등의 알콜음료, 된장, 기름, 국물류 등의 액상조미료를 비롯한 식품 등의 밀봉포장에 적합하게 사용가능한 종이를 기본으로 하는 포장자재 내지 포장용기에 관한 것이다.
종래부터, 우유 등의 액상식품 등을 수용하기 위한 종이를 기본으로 하는 포장자재로서, 종이재료의 양면에 폴리에틸렌 수지의 코팅층(PE 코팅층)을 설치한 포장자재(이하 [포장자재A]로 함) ; 그 포장자재A의 적어도 한쪽면에 있어서 종이재료/접착제층/에틸렌 비닐알콜 공중합체 필름층(EVOH필름층)/PE코팅층의 층구성을 채용함으로써, 산소 불투과성을 더 향상시킨 포장자재(이하 [포장자재B]로 함) ; 혹은, 그 포장자재B의 EVOH필름층에 대신해서 알루미늄박을 이용함으로써, 산소불투과성을 더 고도의 것으로 한 포장자재(이하 [포장자재C]로함)등이 알려져 있다.
상기한 포장자재A∼포장자재C의 어느것에 있어서도, PE코팅층의 양표면층은, 액상식품 등에 대한 안전성 및 불투과성, 또한 포장용기를 형성할 때의 열밀봉성 등을 담보로 하는 기능을 갖고 있다.
그러나, 근년에 들어와서는, 포장자재에 대해서 더 고도한 산소불투과성능이 요구되어 오고 있으므로, 상기한 종래의 포장자재A와 포장자재B에서는, 충분히 대응할 수 없는 경우가 증가되고 있다. 또한 금속악 플라스틱 볼과 달리, 종이를 베이스로 하는 포장자재를 이용해서 형성한 용기에, 내용물, 특히 액체를 충전한 경우에는, 종이의 강도, 세기의 부족에 따라, 용기가 변형하는 문제점이 있었다.
다른 방법으로, 상기한 알루미늄박을 포함하는 포장자재C는, 산소 불투과성능의 관점에서는 충분한 성능을 갖는다. 그러나, 그 포장자재C를 폐기물로서 소각 처분할때에, 재로서 용융된 알루미늄이 소각로 안에 남기 때문에, 효율좋게 소각처리를 할 수 없었던 중대한 문제가 있었다.
또한, 알루미늄박을 포함하는 포장자재C의 경우에는, 전자렌지에 의한 내용물의 가열이 곤란할 뿐 아니라, 식품을 비롯한 자동화 생산라인의 검사공정 등에 있어서, 금속탐지기를 이용하여 내용물에 혼입된 이물을 검출하는 것이 곤란한 문제도 있었다.
본 발명의 목적은, 상기한 종래기술의 문제를 해결하는 포장자재 내지 포장용기를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 종이재료를 이용하면서도 적절한 강도를 가지며, 또한, 알루미늄박을 이용한 경우에 필적할 높은 산소 불투과성을 부여할 수 있는 포장자재 내지 포장용기를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 폐기시의 소각처리가 용이하고, 또한, 전자렌지 가열, 금속탐지기의 이용이 가능한 포장자재 내지 포장용기를 제공하는데 있다.
도 1은, 종이재료(1)의 한쪽의 면측에 열수 난용성 수지층(2)을 설치한 본 발명의 수지 적층지의 하나의 예를 나타낸 모식단면도.
도 2는, 종이재료(1)의 한쪽의 면측에, 접착성 수지층(3)을 통해서 열수 난용성 수지층(2)을 설치한 본 발명의 수지 적층지의 다른 예를 나타낸 모식단면도.
도 3은, 도 2의 수지 적층지의 열수 난용성 수지층(2)측에, 고융점/고연화점의 열가소성 수지층(4)을 더 설치한 본 발명의 다른 예를 나타낸 모식단면도.
도 4는, 도 1의 수지 적층지의 열수 난용성 수지층(2) 및 종이재료(1)의 양면측에, 표면수지층(5)을 더 설치한 본 발명의 다른 예를 나타낸 모식단면도.
도 5는, 도 2의 수지 적층지의 열수 난용성 수지층(2) 및 종이재료(1)의 양면측에, 표면수지층(5)을 더 설치한 본 발명의 다른 예를 나타낸 모식단면도.
도 6은, 도 3의 수지 적층지의 고융점/고연화점 수지층(4) 및 종이재료(1)의 양면측에, 표면수지층(5)을 더 설치한 본 발명의 다른 예를 나타낸 모식단면도.
도 7은, 종이재료(1)의 양쪽면측에 열수 난용성 수지층(2) 및 표면수지층(5)을 각각 설치한 본 발명의 또다른 예를 나타낸 모식단면도.
도 8은, 종이재료(1)의 양쪽면측에 접착성 수지층(3), 열수 난용성 수지층(2) 및 표면수지층(5)을 각각 설치한 본 발명의 또다른 예를 나타낸 모식단면도.
도 9는, 종이재료(1)의 양쪽면측에, 접착성 수지층(3),열수 난용성수지층(2), 고융점 /고연화점의 수지층(4), 및 표면수지층(5)을 각각 설치한 본 발명의 또다른 예를 나타낸 모식단면도.
도 10은, 도 1의 수지 적층지의 열수 난용성 수지층(2) 및 종이재료(1)의 표면 양측에, 열가소성 수지(13)를 더 설치한 본 발명의 다른 예를 나타낸 모식단면도.
도 11은, 종이재료(1)의 양쪽면측에 열수 난용성 수지층(2) 및 열가소성 수지층(13)을 각각 설치한 본 발명의 또다른 예를 나타낸 모식단면도.
도 12는, 종이재료(1)의 일표면에 접착성 수지층(22)이 적층된 기재층(23)과, 그 기재층(23)의 접착성 수지층(22)의 표면에 적층된 열수 난용성 수지층(24)으로 이루어지는 본 발명의 수지 적층지의 하나의 예를 나타낸 모식단면도.
도 13은, 도 12의 수지 적층지의 한쪽면에 열가소성 수지층(25)을 적층시킨 적층지, 즉 종이재료(1)의 일표면에 접착성 수지층(22)이 적층된 기재층(23)과, 그 기재층(23)의 접착성 수지층(22)의 표면에 적층된 열수 난용성 수지층(24)와, 그 열수 난용성 수지층(24)의 표면에 적층된 열가소성 수지층(25)으로 이루어지는 적층지에 있어서, 본 발명의 수지 적층지의 다른 예를 나타내는 모식단면도.
도 14는, 종이재료(1)의 일표면에 접착성 수지층(2)이 적층된 기재층(23)과, 그 기재층(23)의 접착성 수지층(22)의 표면에 적층된 열가소성 수지층(25)과, 그 열가소성 수지층(25)의 표면에 적층된 열수 난용성 수지층(24)과, 그 열수 난용성 수지층(24)의 표면에 적층된 열가소성 수지층(25)으로 이루어지는 적층지에 있어서, 본 발명의 수지 적층지의 또다른 예를 나타내는 모식단면도.
[부호의설명]
1···종이재료 2···열수 난용성 수지층 3···접착성 수지층 4···열가소성 수지층 5···표면수지층 10∼230···수지 적층지
본 발명자들은 예의연구 결과, 특정 수지로 이루어지는 열수 난용성 수지로 이루어지는 층을 종이재료의 적어도 일면측에 설치하는 것이, 그 종이재료에 적당한 강도를 부여하는 것뿐만이 아니라, 알루미늄박에 필적할 높은 산소 불투과성을 갖는 포장자재 내지 포장용기를 부여하는 것을 발견했다.
본 발명의 수지 적층지는 상기의 지견에 의거한 것이고, 보다 자세하게는, 종이재료와 ; 그 종이재료의 적어도 일면측에 배치된 열수 난용성 수지층을 적어도 포함하는 수지 적층지에 있어서 ;
또한, 그 열수 난용성 수지층이, 하기의 수지A 및 /또는 수지B를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
수지A: 폴리(메타)아크릴산 및 그 부분중화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 폴리(메타)아크릴산계 중합체와, 폴리알콜계 중합체를 주 구성 성분으로 하는 수지 ;
수지B: 폴리(메타)아크릴산과, 폴리알콜계 중합체를 주 구성 성분으로 하고 또한, 적어도 그 일부에 금속을 함유하는 수지.
본 발명에 의하면, 상기한 수지 적층지를 이용해서 형성된 포장용기가 제공된다.
이하, 필요에 따라서 도면을 참조하면서, 본 발명을 상세하게 검토한다.
(수지 적층지)
본 발명의 제1예를 나타내는 모식단면도인 도 1을 참조해서, 이 예에 있어서 수지 적층지(10)는, 종이재료(1)와, 그 종이재료(1)의 적어도 일면측에 배치된 열수 난용성 수지층(2)으로 이루어진다(즉, 종이재료(1)의 적어도 하나의 표면에, 열수 난용성 수지층(2)이 접해서 배치된다).
본 발명의 제2예를 나타내는 모식단면도인 도 2를 참조해서, 이 예에 있어서 수지 적층지(20)는, 종이재료(1)와, 그 종이재료(1)의 적어도 일면측에 접착성 수지층(3)을 통해서 배치된 열수 난용성 수지층(2)으로 이루어진다(즉, 종이재료(1)와 열수 난용성 수지층(2)이 직접 접해 있지 않다). 이와같은 제2 예에 의하면, 형성되어야만 하는 열수 난용성 수지층(2)의 평활성을 높일 수 있으며, 따라서, 그 열수 난용성 수지층(2)의 산소 불투과성을 더 효과적으로 발휘시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 제3예를 나타내는 모식단면도인 도 3을 참조해서, 이 예에 있어서, 수지 적층지(30)는, 종이재료(1)와 그 종이재료(1)의 적어도 일면측에 접착성 수지층(3)을 통해서 열수 난용성 수지층(2)이 배치되고, 또한, 그 열수 난용성 수지층(2) 표면에 결정융점, 또는 뷰켓 연화점이 160。C이상인 열가소성 수지층(4)이 배치되게 된다. 이와같은 제3예에 의하면, 형성되어야 하는 열수 난용성 수지층(2)의 평활성을 높게 할 수 있으며, 따라서, 그 열수 난용성 수지층(2)의 산소 불투과성을 더 효과적으로 발휘시킬 수 있는 이점이 있다. 또한, 상기 열가소성 수지층(4)의 존재에 의해, 열수 난용성 수지층(2) 형성시의 열처리때에도, 그 열수 난용성 수지층(2)의 평활성의 저하를 효과적으로 방지할 수 있게된다.
(종이재료)
본 발명에서 이용하는 종이재료는 특별히 한정되지 않고, 종래부터 잘 알려진 종이재료에서 수지 적층지의 용도에 따라 적합하게 선택할 수 있다. 이와같은 종이재료로서는, 예를들어, 목재 펄프지, 레용지, 합성펄프지, 합성지 등을 들수 있다. 이들 가운데서도 열수 난용성 수지와의 매칭 면에서는, 목재펄프지를 적절히 사용할 수 있다.
이와같은 목재펄프지의 구체예로서는, 종래부터 적층기재로서 사용되어 있는 종이재료, 예를들어, 상질지 크라프트지, 백판지, 박엽지(글래신 페이퍼) 등을 들 수 있다. 열수 난용성 수지를 형성하는 과정의 도포성의 관점에서는, 카올린 등의 안료를 포함하는 수지 등에 의해 표면의 평활화 처리가 실시된 종이재료가 사용하기에 적합하다.
본 발명에 있어서는, 포장용기로의 형성가공성과 강도면에서, 종이재료로서는, 그 평량이 통상 10∼500g/m2정도, 또한 50∼500g/m2정도인 것이 적당하다.
(열수 난용성 수지)
상기한 종이재료와 함께 본 발명의 수지 적층지를 구성하는 수지층은, 열수 난용성 수지로 이루어진다. 본 발명에 있어서, [열수 난용성 수지]란, 그 수지로 이루어지는 필름모양 물체 1g을 90。C의 물 500m1 중에 투입해 10분간 담근후, 불용분을 회수하고, 건조된 경우에 원래 질량의 80%이상(바람직하게는 85질량% 이상)이 불용분으로서 회수되는 수지를 말한다.
본 발명에 있어서는, 상기한 열수 난용성 수지층은, 하기의 수지A 및 /또는 B로 이루어지는 수지층이다.
수지A : 폴리(메타) 아크릴산 및 그 부분중화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 폴리(메타)아크릴산계 중합체와, 폴리알콜계 중합체를 주 구성 성분으로 하는 수지이다.
이 [수지A]는, 가스불투과성 및 열수 난용성의 면에서는, 적어도 하기 화학구조(C), (D), 및 /또는 (E)를 갖는 수지에서 선택되는 것이 바람직하다.
화학구조(C) : 화학구조(D) :
(X는 H 또는 CH3)
(X는 H 또는 CH3,R는 폴리알콜계
중합체에서 수소를 제외한 잔기)
화학구조(E) :
(X는 H 또는 CH3,Y는 알칼리 금속이온 또는 암모늄
이온)
또한, 가스불투과성 및 열수 난용성의 면에서는, [수지A]는 하기식(1)에서 정의되는 에스테르화 정도가, 0.01≤(에스테르화 정도)≤0.5,
또한, 0.05≤(에스테르화 정도)≤0.5
특히, 0.1≤(에스테르화 정도)≤0.4
의 열수 난용성 수지인 것이 바람직하다.
(식1)
(에스테르화 정도) = d/(c＋d＋e)
(단, c,d 및 e는 수지중의 화학구조(C), (D), 및 (E)의 몰분율을 나타낸다.)
상기 [수지B]는, 폴리(메타)아크릴산과 폴리알콜계 중합체, 및 금속을 주 구성 성분으로 하는 수지이다. 가스불투과성의 면에서는, 그 [수지B]는 적어도 하기 화학구조(C'), (D'), (E')를 갖는 열수 난용성 수지인 것이 바람직하다.
또한, 가스 불투과성의 면에서는, [수지B]는, 또한 식(2), 및 (3)에서 정의되는 에스테르화 정도, 이온화 정도가 각각,
0.01≤(에스테르화 정도)≤0.5
0.01≤(에스테르화 정도)≤0.9
의 열수 난용성 수지, 또한,
0.05≤(에스테르화 정도)≤0.5
0.1≤(이온화 정도)≤0.9
의 열수 난용성 수지, 특히,
0.1≤(에스테르화 정도)≤0.4
0.2≤(이온화 정도)≤0.7
의 열수 난용성 수지인 것이 바람직하다.
화학구조(C') : 화학구조(D') :
(X는 H 또는 CH3)
(X는 H 또는 CH3, R은 폴리알콜계
중합체에서 수소를 제외한 잔기)
화학구조(E') :
(X는 H 또는 CH3, ZN＋는 n가(價) n은 2이상의 자연수이상의 금 속이온)
(식2)
(에스테르화 정도) = d'/(c'＋d'＋n×e')
(식3)
(이온화 정도) = n×e' / (c'＋d'＋n×e')
(단, c', d' 및 e'는 수지중의 화학구조(C'), (D'), 및 (E')의 몰분율을 나타낸다.)
상기한 에스테르화 정도 및 이온화 정도는, 어느것이나 수지층(2)의 표층부분에 관해서 후술하는 적외선흡수 스펙트럼법에 의해서 측정되는 것이기 때문에, 본 발명에 있어서는, 그 수지층(2)의 적어도 일부, 즉 적어도 그 표층부분이 상기한 적당한 에스테르화 정도 및 이온화 정도를 나타내면 된다( 바꾸어 말하면, 수지층(2)의 내부가, 상기한 적당한 에스테르화 정도 및 이온화 정도를 꼭 나타내지 않아도 된다).
열수 난용성 수지층을 구성하는 수지A, 및 수지B의 주 구성 성분이고, 그 수지A, 및 B를 얻기위한 출발원료인 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴산 부분중화물, 및 폴리알콜계 중합체의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
폴리(메타)아크릴산: 폴리(메타)아크릴산, 카르복실기를 1분자내에 2개 이상 함유하는 화합물이고, 보다 구체적으로는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산과의 공중합체, 혹은 이들 혼합물 등을 들 수 있다. 폴리(메타)아크릴산계 중합체의 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 수지A로 이루어지는 열수 난용성 수지를 형성할때의 도포용액의 도포성 면에서는, 수평균 분자량이 2,000∼4,000,000(또한 5,000∼1,000,000)의 범위인 것이 적당하게 사용가능하다.
폴리(메타)아크릴산 부분중화물 : 폴리(메타)아크릴산 부분중화물은, 상기 폴리(메타)아크릴산을 적당한 알칼리, 예를들어, 수산화나트륨과 수산화칼륨 등의 알칼리 금속화합물과 암모니아수로 적당하게 중화함으로써 얻을 수 있다. 폴리(메타)아크릴산 부분중화물의 중화도는, 후술하는 수지A로 이루어지는 열수 난용성 수지층을 형성할때의 생산성의 관점에서는, 0을 넘어 20%이하 (또한 0을 넘어 18%이하, 특히 1%이상 15%이하)인 것이 바람직하다. 여기서 [중화도]는 이하의 식에 의해 얻을 수 있다.
중화도 = (A/B) × 100%
A: 부분 중화된 폴리(메타)아크릴산 1g중, 중화된 카르복실기의 몰수.
B: 부분 중화되어야 할 (메타)아크릴산 1g중 부분중화전의 카르복실기의 전체 몰수.
상기한 [카르복실기의 몰수]는, 아크릴산에 대해서는, 아크릴산의 모노마 단위인 분자량 72g/몰을 이용해서, 아크릴산계 중합체의 질량에서 몰수를 구하고, 메타크릴산에 대해서는, 메타크릴산의 모노마단위인 분자량 86g/몰을 이용해서, 메타크릴산계 중합체의 중량에서 몰수를 구하는 것으로 한다.
폴리알콜계 중합체 : 폴리알콜계 중합체란 1분자내에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물이고, 구체적으로는, 폴리비닐알콜과 당류 등을 들수 있다.
폴리비닐알콜로서는, 종래부터 이미 알려진 것을 이용할 수 있지만, 폴리(메타)아크릴산계 중합체와의 조합에 있어서 적당한 산소 불투과성을 발휘하는 점에서는, 켄화도가 통상 95%이상이고, 평균중합도가 300∼2500의 범위인 것이 적당하게 사용가능하다.
한편, 상기한 [당류]의 구체예로서는, 단당류, 올리고당류, 다당류와 그것들의 환원성말단을 알콜화해서 얻어지는 당알콜류, 또한, 상기 각각을 화학수식하게 되는 것을 들 수 있다. 폴리비닐알콜 마찬가지로 폴리(메타)아크릴산계 중합체와의 조합에 있어서 적당한 산소 불투과성을 발휘하는 점에서는, 용융 올리고당, 수용성 전분, 그것들의 당알콜, 솔비톨, 덱스트린, 플란등이 적당하게 사용가능하다.
또한, 수지A, 및 B를 얻기 위해서 필요한, 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴산 부분중화물의 군으로 이루어지는 폴리(메타)아크릴산계 중합체와 폴리알콜계 중합체의 조성비(질량비)는, 폴리(메타)아크릴산계 중합체 : 폴리알콜계 중합체 = 95:5∼10:90의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리(메타)아크릴산계 중합체 : 폴리알콜계 중합체 = 90-10∼20:80의 범위이고, 폴리(메타)아크릴산계 중합체 : 폴리알콜계 중합체 = 90-10∼40:60의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.
(수지 적층지의 제법)
본 발명의 수지 적층지의 제법은, 종이재료의 적어도 일면측에 열수 난용성 수지로 이루어지는 층을 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 열수 난용성 수지로 이루어지는 층의 형성방법으로서는, 구체적으로는, 수지 적층지의 예, 및 열수 난용성 수지층의 형성에 이용되는 수지(A 및 / 또는 B)에 따라서, 하기의 방법이 적절히 이용된다.
(제1예의 제법)
본 발명의 제1예이고, 도 1에 의해 나타낸 수지 적층지의 경우에 있어서, 각 수지의 형성방법의 적절한 예를 이하에 나타낸다.
[수지A의 형성방법]
도 1을 참조해서, 종이재료(1)의 적어도 일면측(즉, 종이재료의 적어도 하나의 표면에)에, 폴리(메타)아크릴산, 및 폴리(메타아크릴산 부분중화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 중합체(폴리아크릴산계 중합체) (예를들어, 폴리아크릴산 부분중화물)와 ; 폴리알콜계 중합체(예를들어, 전분)로 이루어지는 수지용액(적당하게는, 물과 물/알콜 혼합액 등의 용매에 상기 폴리아크릴산계 및 폴리알콜계 중합체를 용해시킨 용액)을 도포하고, 우선 용매를 제거한 후, 이어서 얻어진 적층물을 열처 ?바람직하게는 160。C이상, 보다 바람직하게는 약 200。C로 열처리)해서 수지층(2)을 형성한다.
종이 재료상에 용액을 도포함으로써 형성된 폴리아크릴산계 중합체 및 폴리알콜계 중합체로 이루어지는 수지층(2)은, 열처리 되는 것으로, 폴리아크릴산계 중합체중의 카르복실기와 폴리알콜계 중합체중의 수산기 상에 에스테르결합에 따른 가교구조를 형성해서 뜨거운 물에 녹지않고, 또한 산소 불투과성을 갖는 수지층(2)이 된다.
상기 가교구조를 보다 빨리 형성시키고, 보다 높은 생산성을 용이하게 실현가능한 점에서는, 수지A를 얻기위한 출발재료인 폴리아크릴산계 중합체로서는, 그것들의 부분중화물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 폴리아크릴산계 중합체와 폴리알콜계 중합체로 이루어지는 수지용액에 에스테르화 반응촉매를 첨가할 수 있다. 적당한 에스테르화 반응촉매로서는, 인산, 아인산, 차아인산과 그것들의 알칼리금속염(예를들어 차아인산 소다), 알칼리 토류 금속염을 들 수 있다.
[수지B의 형성방법]
상기 [수지A의 형성방법]과 같은 방법에 따라서, 종지재료(1)의 적어도 일면측(즉, 종이재료의 적어도 하나의 표면에)에 수지A로 이루어지는 열수 난용성 수지층을 형성시킨 후, 또한, 수지A로 이루어지는 열수 난용성 수지층 중의 폴리아크릴산계 중합체에 연유하는 유리의(에스테르 결합에 관계하지 않는다) 카르복실기를, 2가 이상의 금속이온을 이용해서 이온 가교하는 것으로, 열수 난용성 수지층(2)의 산소 불투과성을 더 향상시킬 수 있다.
수지A가 갖는 에스테르결합에 따른 가교구조에 덧붙여서, 상기에 의해 얻어진 2가 이상의 금속이온에 의한 이온 가교구조를 갖는 수지가 수지B이다. 상기 이온 가교에 의해, 종이재료(1)의 적어도 일면측에 수지B를 형성할 수 있다.
(이온 가교방법)
수지A로 이루어지는 열수 난용성 수지층중의 폴리아크릴산계 중합체에 연유하는 유리의(에스테르결합에 관계하지 않는다)카르복실기를 이온 가교하기 위한 구체적인 방법으로서는, 수지A로 이루어지는 열수 난용성 수지층이 형성된 종이재료를, 2가 이상의 금속이온을 부여하는 금속(예를들어, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 아연등)을 포함하는 물속에 담가 가열하는 방법이 적당하게 이용된다. 상기한 적당한 에스테르화 정도 및 이온화 정도를 부여하는 한, 상기 이온 가교의 형성방법은 특별히 제한되지 않는다.
보다 구체적으로는, 예를들어, 수지A로 이루어지는 열수 난용성 수지를 수산화마그네슘을 1g/1000ml 포함하는 물속에 담그고 가열함으로써, 수지A로 이루어지는 열수 난용성 수지중에 마그네슘 이온에 의한 이온 가교를 형성할 수 있다.
이렇게 해서, 본 발명의 제1예이고, 도 1에 따라서 나타내는 수지 적층지의 경우에는, 종이재료(1)에 직접, 폴리아크릴산계 중합체와 폴리알콜계 중합체로 이루어지는 수지용액을 도포하고, 열처리하기 위한, 종이재료에 적당한 강도를 부여할 수 있다.
이와같이 종이재료(1)에 적당한 강도가 부여되는 이유는, 본 발명자의 지견에 의하면, 열수 난용성 수지가 가교구조를 취하는 것으로 탄성율이 높아지고 종이에 강도를 부여하는 것; 및/또는 열수 난용성 수지의 출발원료가 수용성이므로, 종이재료에 직접 도포하는 것으로, 종이재료의 섬유 사이에 수지가 침투한 상태에서 열수 난용성 수지가 형성되고, 보다 효과적으로 종이재료에 강도를 부여할 수 있는 것; 등인 것으로 추정된다.
(제2예의 제법)
본 발명의 제2예이고, 도 2에 따라서 나타내는 수지 적층지의 경우 각 수지의 형성방법을 이하에 나타낸다.
[수지A, B의 형성방법]
도 2를 참조해서, 종지재료(1)의 적어도 일면측(즉, 종이재료의 적어도 하나의 표면에)에, 접착성 수지층(3)을 형성하고, 또한, 그 접착성 수지층(3)의 표면에, 상기 (본 발명의 제1 예의 경우)와 같은 방법으로 수지A, B로 이루어지는 층을 형성한다.
접착성 수지층(3)에는, 기지의 접착성 수지를 특별하게 제한하지않고 사용할 수 있다. 이와같은 수지로서는, 폴리올레핀계 수지, 산 변성 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지와 에폭시계, 우레탄계, 폴리에스테르계의 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
접착성 수지층의 형성에 있어서는, 기지의 수지층 형성방법을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를들어, 열가소성의 접착성 수지를 이용하는 경우에는, 압출적층법; 열경화성 수지를 이용하는 경우에는, 코팅법을 들 수 있다.
(제3예의 제법)
본 발명의 제3예이며, 도 3에 따라서 나타내어지는 수지 적층지의 경우 각 수지층의 형성방법의 하나의 예를 이하에 나타낸다.
[수지A, B의 형성방법]
예를들어, 도 3을 참조해서, 결정융점, 또는 뷰켓연화점이 160。C이상의 열가소성 수지로 이루어지는 내열성 필름(4)상의 적어도 일면측(즉, 그 내열성인 필름의 적어도 하나의 표면상)에, 상기(본 발명의 제1 예의 경우)와 같은 방법으로 수지A, B로 이루어지는 층(2)을 형성한다. 이어서, 이와같이 해서 얻어진 열수 난용성 수지층(2)(수지A 또는 B로 이루어진다)이 형성된 내열성 필름(4)과, 종이재료(1)를, 그 열수 난용성 수지층(2)이 종지재료(1)측에 대응하도록 해서, 도 2의 예에서 기재한 바와 같 ?접착성 수지층(3)을 통해서 적층한다. 적층방법은 특별히 제한되지 않지만, 적층과정에 있어서의 생산성 면에서는, 건조적층법 등이 적절하게 사용될 수 있다.
또한, 적층순서에 대해서는, 도 3에 의해서 나타내지는 순서만이 아니고, 접착층(3)과 내열성필름(4)이 접하는 배치(즉, 종이재료(1)/접착성 수지층(3)/내열성필름(4)/열수 난용성 수지층(2)의 순서, 도시하지 않음)를 취할 수도 있다.
상기의 내열성필름(4)은, 수지A 및 /또는 B로 이루어지는 수지층(2)을 형성하기 위한 열처리조건(160。C이상)에서 견딜 수 있기 위해서, 결정융점, 또는 뷰켓연화점이 160。C이상인 열가소성 수지로 형성된다. 그 융점 및 뷰켓연화점은, 각각 JIS K-7121 및 JIS K-7206에 준거해서 측정할 수 있다.
내열성필름(4)을 구성하는 열가소성 수지는, 상기한 결정융점, 또는 뷰케연화점을 만족하는 한, 특별히 제한 되지 않는다. 수지층(2)과의 접착성 면에서는, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지등이 적당하게 사용될 수 있다.
상기 서술한 바와같이, 본 발명의 제2, 및 제3 예이며, 도 2, 및 도 3에 의해 나타내지는 수지 적층지의 경우에는, 종이재료(1)에 접착층(3)을 통해서, 폴리아크릴산계 중합체와 폴리알콜계 중합체로 이루어지는 수지용액을 도포하고, 열처리하든가, 혹은 사전에 열가소성 수지로 이루어지는 내열성필름(4)상에 폴리아크릴산계 중합체와 폴리알콜계 중합체로 이루어지는 수지용액을 도포하고, 열처리해서 열수 난용성 수지층(2)을 형성하기 위한 결과로서 형성되는 열수 난용성 수지층(2)의 평활성을 높게 ?수 있다. 본 발명의 제1 예이며, 도 1에 나타내지는 수지 적층지(10)의 경우와 비교해서, 열수 난용성 수지층(2)의 산소 불투과성을 보다 효과적으로 발휘시킬 수 있다.
또한 종이재료(1), 접착성 수지층(3)이 형성된 종이재료(1), 내지는 내열성필름(4)에 폴리아크릴산계 중합체와 폴리알콜계 중합체로 이루어지는 수지용액을 도포하고, 열처리할때의 도포법으로서는, 그라비아 롤코팅, 리버스 롤코팅, 다이코팅등으로 대표되는 이미 알려진 코팅법이 적당하다. 또한, 그 도포후의 열처리법으로서는, 건조식 가열로, 적외로, 프로팅로 등을 이용한 방법이 적당하다.
(열수 난용성 수지층의 에스테르화 정도, 및 이온화 정도)
본 발명의 수지 적층지의 산소 불투과성능은, 그 수지 적층지에 포함되는 열수 난용성 수지층(2)에 의해 발현된다. 또한, 그 열수 난용성 수지층(2)의 산소 불투과성능, 및 열수 난용성은, 수지 적층지 형성과정에서, 종이재료(1), 접착성 수지층(3)이 형성된 종이재료(1), 내지는 내열성필름(4)에 폴리아크릴산계 중합체와 폴리알콜계 중합체로 이루어지는 수지용액을 도포하고, 열처리할때의 열처리 과정에 의해서도 변화한다.
열처리의 정도가 낮은 즉, 열처리 온도가 낮은지, 열처리시간이 짧은 경우에는, 얻어지는 열수 난용성 수지층(2)(수지A)의 산소 불투과성능, 및 열수 난용성이 모두 불충분한 것이 된다. 이것은, 본 발명자의 지견에 의하면, 열처리에 의해, 폴리아크릴산계 중합체와 폴리알콜계 중합체로 형성된다. 에스테르결합을 통한 가교의 수가 불충분하기 때문으로 추정된다. 따라서, 열수 난용성 수지층(2)(수지A), 또한 본 발명의 수지 적층지의 산소 불투과성능을 효과적으로 발현하기 위해서는, 식(1)에서 정의되는 열수 난용성 수지층(수지A)의 에스테르화 정도는,
0.01≤(에스테르화 정도)≤0.5
의 범위인 것이 바람직하고,
0.05≤(에스테르화 정도)≤0.5
의 범위인 것이 더 바람직하다.
다른면으로, 수지B로 이루어지는 열수 난용성 수지층(2)은, 상기한 바와같이, 수지A로 이루어지는 열수 난용성 수지층(2)을 형성한 후, 그 열수 난용성 수지층(2)을 금속이온으로 처리함에 따라 얻어진다. 본 발명자의 지견에 의하면, 그 금속이온처리에 있어서는, 열수 난용성 수지층(2)에 포함되는 폴리아크릴산계 중합체 본래의 유리카르본산이, 금속이온으로 이온가교되기 위한 것으로 추정된다.
상기 이온가교구조 형성에 따라, 수지B에 있어서는, 보다 효과적으로 열수 난용성 수지층의 산소 불투과성능이 발휘된다. 따라서, 수지B로 이루어지는 열수 난용성 수지층(2), 또한 수지 적층지(10)의 산소 불투과성능, 및 열수 난용성의 관점에서, 식(2), (3)에서 정의된 수지B의 에스테르화 정도, 및 이온화 정도가 각각
0.01≤(에스테르화 정도)≤0.5
0.01≤(이온화 정도)≤0.9
의 범위에 있는 것이 바람직하고,
0.05≤(에스테르화 정도)≤0.5
0.1≤(에스테르화 정도)≤0.9
의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.
(이온화 정도의 평가방법)
본 발명의 열수 난용성 수지층의 이온화 정도는, 열수 난용성 수지층(2)의 적외선흡수 스펙트럼을 측정함으로써 구할 수 있다.
적외선흡수 스펙트럼 측정법
시판중인 프리에변환 적외선 흡수 스펙트럼 측정장치(Perkin-Elmer사제, 상품명 : FT-IR-1710)를 이용해서 행한다.
그 측정법에 앞서서, 피측정시료인 필름 내지 수지층에 대해서 전처리를 행한다. 우선, 피측정시료를 사전에 온도 30。C, 상대습도 90%의 항온항습조 안에서 24시간 방치한다. 계속해서, 측정 직전에, 피측정시료를 105。C의 오븐안에서 1시간 유지한다. 후자는, 적외흡수 스펙트럼측정에 있어서 피측정시료중의 물의 영향을 없애기 위한 건조처리이다.
또한, 전자의 전처리에 대해서는, 이하의 이유가 있다. 피측정시료인 열수 난용성 수지층을 얻기위한 열처리에 있어서, 열수 난용성 수지층의 주원료인 폴리아크릴산계 중합체중에 포함되는 카르복실기 사이에 산 무수물이 형성된다. 생성된 산 무수물의 카르보닐탄소의 C=0 신축진동 흡수스펙트럼은, 후술하는 에스테르화 정도, 이온화 정도의 정량에 이용하는 에스테르 및 유리카르본산 본래의 카르보닐탄소의 C=0 신축진동 흡수스펙트럼과 포개진다. 또한, 이렇게 생긴 산 무수물은, 불안정하고 상온, 澯윳되臼【??가수분해해서 유리카르본산으로 돌아간다. 따라서, 피측정시료의 보관조건(온도, 습도, 시간)에 따라서 시료중의 산 무수물량이 다른 것에 있다. 따라서, 피측정시료중의 산 무수물을 사전에 가수분해 해버릴 목적으로 전자의 전처리를 행한다.
계속해서, 실제 측정에 있어서, 피측정시료인 필름을 1cm×5cm의 크기로 자르고, 열수 난용성 수지층을 반사판에 접촉시켜서, 열수 난용성 수지층 표면의 적외흡수 스펙트럼을 측정한다.
따라서, 측정 결과, 얻어지는 적외흡수 스펙트럼은, 그 적외흡수 스펙트럼을 부여하는 화학구조가, 열수 난용성 수지층의 적어도 표면부분에 존재하는 것을 나타내고 있다.
이 스펙트럼측정에서, 하기의 조건을 적절하게 사용할 수 있다.
FT-IR측정조건
측정방법 : 감쇠전반사(ATR)법
반사법 : KRS-5(Thallium Bromide-Iodide Crystal)
적산 회수 : 30회
분해능 : 4cm-1
(이온화 정도/에스테르화 정도 측정 원리)
본 발명의 열수 난용성 수지층(2)중에 포함되는 폴리아크릴산계 중합체 본래의 카르본산, 및 에스테르결합을 형성한 카르보닐탄소 C=0 신축진동은, 서로 겹쳐서 1800cm-1∼1600cm-1의 범위에서, 1705cm-1부근에서 극대 흡수파수를 갖는 스펙트럼을 부여한다. 한편, 본 발명의 열수 난용성 수지층(2)에 포함되는 폴리아크릴산계 중합체 본래의 카르본산 음이온(-COO-)은, 1600cm-1∼1500cm-1부근에서 극대 흡수파수를 갖는 흡수스펙트럼을 부여한다.
따라서, 상기한 바와같이 본 발명의 열수 난용성 수지층(2)의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정해서, 상기 양흡수 스펙트럼의 면적비 또는 양스펙트럼의 극대 흡수파수에 있어서 흡광도비로 사전에 작성한 검량선을 이용해서, 열수 난용성 수지층의 이온화 정도(및 후술하는 에스테르화 정도)를 계산할 수 있다.
(검량선)
여기서 이용하는 검량선은, 예를들어, 이하의 순서로 작성할 수 있다.
즉, 폴리(메타)아크릴산을 미리 기지량의 수산화나트륨으로 중화한다. 이렇게 해서 조제한 카르본산 음이온의 모든 카르보닐탄소에 대한 몰비 ;
(카르본산 음이온의 몰수) / (모든 카르보닐탄소의 몰수)
가 다른 시료에 대해서, 상기한 방법에 따라 적외선흡수 스펙트럼을 측정한다.
얻어진 흡수 스펙트럼에서, 부분중화 폴리(메타)아크릴산중의 2종류의 C=O 신축진동, 즉 카르본산, 및 카르본산 음이온 원래 C=O신축진동에 대해서, 양흡수 스펙트럼의 면적비, 또는 극대 흡수파수에 있어서 흡광도비를 구한다. 여기서 측정에 이용한 시료에 대해서는,
(카르본산 음이온의 몰수) / (모든 카르보닐탄소의 몰수)
가 이미 알려진 것이므로, 상기 몰비와, 그 시료의 적외선흡수 스펙트럼에서 계산된 흡광도비 또는 면적비와의 관계를 회귀분석해서 검량선을 작성하고, 이를 이용해서 이온화 정도를 구한다.
(에스테르화 정도의 평가벙법)
열수 난용성 수지층(2)의 에스테르화 정도도, 열수 난용성 수지층(2)의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 구할 수 있다. 적외선흡수 스펙트럼의 측정은, Perkin-Elmer사제 FT-1710을 이용, 상술한 이온화 정도의 측정 경우와 마찬가지로 행한다. 본 발명의 열수 난용성 수지층(2)중에 포함되는 폴리아크릴산계 중합체 본래의 카르본산, 및 에스테르결합을 형성한 카르보닐탄소의 C=O신축진동은, 전술한 바대로 서로 겹친 흡수스펙트럼을 부여한다.
이대로는 카르본산 본래의 카르보닐 C=O 신축진동과 에스테르 결합 본래의 카르보닐 C=O 신축진동의 정량적인 식별이 곤란하다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 열수 난용성 수지층(2)의 적외선흡수 스펙트럼을 가공함으로써, 에스테르결합을 형성하고 있는 카르보닐 C=O신축진동만을 하나 떼어놓고, 떼어놓기전의 에스테르결합을 형성한 카르보닐탄소의 C=O 신축진동 및 유리카르본산의 C=O신축진동의 양자를 포함하는 흡수 스펙트럼을 비교함으로써, 정량할 수 있다.
이 정량방법으로서는, 스펙트럼의 파형을 해석하는 것에 따른 피크분리법, 및 얻어진 열수 난용성 수지층의 적외선흡수 스펙트럼에서 카르본산 본래의 카르보닐탄소만을 포함하는 화합물인 폴리(메타)아크릴산의 흡수스펙트럼을 빼는 (경우에 따라서는, 계수를 곱하는 경우도 있다) 차스펙트럼(DIFFERENCE SPECTRUM)법에 의해 측정할 수 있다.
이하에, 보다 구체적으로 차스펙트럼법, 및 피크분리법에 대해서 서술한다.
차스펙트럼(DIFFERENCE SPECTRUM)법
열수 난용성 수지층, 및 폴리(메타)아크릴산의 적외선 흡수 스펙트럼을 전술의 방법으로 측정한다.
폴리(메타)아크릴산에 대해서는, 폴리(메타)아크릴산의 15질량% 수용액을 폴리에스테르필름 등의 기본재료상에 도포건조해서, 얻어진 폴리(메타)아크릴산층을 측정시료로 한다.
얻어진 2개의 적외선 흡수 스펙트럼에 대해서, 열수 난용성 수지층의 적외선 흡수 스펙트럼에서, 폴리(메타)아크릴산의 적외선 흡수 스펙트럼을 계수를 곱해서 뺀다. 그때, 열수 난용성 수지층의 1800cm-1∼1600cm-1의 사이에 1705cm-1부근에서 극대 흡수파수를 갖는 스펙트럼에 주목한다. 이것은 열수 난용성 수지층중의 유리카르본산, 및 에스테르의 C=O 신축진동 흡수스펙트럼이 겹친 것이다. 계속해서, 스펙트럼상, 1850cm-1, 1500cm-1에 있어서 포인트를 묶는 선을 가정하고, 그것을 그 스펙트럼의 베이스라인으로 한다.
차스펙트럼을 구하는 조작에 있어서, 폴리(메타)아크릴산의 적외선 흡수 스펙트럼에 곱하는 계수를 중가해 가는 것으로, 얻어지는 차스펙트럼중 1700cm-1부근의 흡광도가 전술의 베이스라인을 하회한다. 거기에서, 다음에 계수를 점차 감소시켜 가는 것으로, 1700cm-1부근의 흡광도가 전술한 베이스라인과 일치하는 듯한 계수를 찾아낸다. 이 계수를 이용해 얻어진 차스펙트럼을 열수 난용성 수지층의 에스테르화 정도 정량으로 이용한다.
피크분리법
피크분리법을 이용하는 경우에는, 프리에변환 적외선 흡수 스펙트럼측정장치로서는, 피크분리계산 처리기능을 갖는다. 도율제작소(주)제 FT-IR-8200을 이용한다.
적외선 흡수 스펙트럼의 측정은, 같은 ATR법을 이용해서 열수 난용성 수지층의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하고, 부속 피크분리 소프트를 이용해서, 열수 난용성 수지층의 1800cm-1∼1600cm-1의 사이에 1705cm-1부근에서 극대 흡수파수를 갖는 스펙트럼에 대해 피크분리처리를 한다.
하나 떼어내진 열수 난용성 수지층중의 에스테르결합을 형성한 카르보닐탄소의 C=O 신축진동의 흡수스펙트럼과, 떼어내기전의 에스테르결합을 형성한 카르보닐탄소 및 유리카르본산의 양 카르보닐탄소의 C=O 신축진동을 포함하는 흡수스펙트럼의 면적비, 또는 극대 흡수파수에 있어서 흡광도비를, 열수 난용성 수지층중의 (에스테르결합을 형성한 카르보닐탄소의 몰수)와 (유리카르본산의 카르보닐탄소와 에스테르결합을 형성한 카르보닐탄소의 합계의 몰수)와의 몰비(R)로 정의한다. 따라서, 몰비(R)는 아 】커?따라, 나타낼 수 있다.
R=(AC=0, ESTER) / [ (AC=0, ESTER) ＋(AC=0, FREE)
상기 식중, (AC=O, ESTER)은, 에스테르결합을 형성한 카르보닐탄소의 C=O 신축진동의 적외선흡수 스펙트럼의 면적, 또는 극대 흡수파수에 있어서 흡광도를 의미하고, (AC=O, FREE)는 유리카르본산의 카르보닐탄소의 C=O 신축진동의 적외선흡수 스펙트럼의 면적, 또는 극대 흡수파수에 있어서 흡광도를 의미한다.
이식은, 다른 표현을 하면,
식 : R=d / (c＋d) 또는
R=d' / (c'＋d')
에 해당한다. 단, d, c, d' 및 c'는 열수 난용성 수지층을 형성하는 수지A, 및 B중에 포함되는 화학구조(D), (C), (D'), (C')의 몰분율에 해당한다. 따라서, R의 값, 및 전술한 방법으로 정량되는 이온화 정도의 값에서 식(1) 및 (2)에서 정의한 에스테르화 정도를 구할 수 있다.
(각층의 두께)
본 발명의 수지 적층지를 구성하는 각층의 두께는, 그 적층지에 부여해야할 각종 물성(예를들어, 가스 불투과성, 강도, 밀봉성), 내지 각층의 재료에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 통상은, 하기와 같은 두께인 것이 바람직하다.
종이재료(1) : 10∼1000μm(또는 50∼500μm)
열수 난용성 수지층(2) : 0.1∼50μm(또한 0.5∼20μm)
접착성 수지층(3) : 0.1∼50μm(또한 0.5∼20μm)
결정융점, 또는 뷰켓연화온도가 160。C이상의 열가소성 수지층(4) : 5∼100μm(또는 10∼75μm)
결정융점, 또는 뷰켓연화온도가 160。C이하인 표면 수지층(5) : 5∼500μm(또는 5∼200μm)
(수지 적층지의 다른 예)
상기한 구성을 갖는 본 발명의 수지 적층지는, 그대로의 상태에서도 포장자재로서 이용할 수 있지만, 또한, 열밀봉성 등의 다른 특성을 그 적층지에 부여할 목적으로, 상기 도 1∼도 3에 나타낸 수지 적층지(10, 20 또는 30)의 적어도 일면측(수지 적층지의 한쪽면 혹은 양면)에 표면수지층으로서 열가소성 수지로 이루어지는 층을 더 적층할 수 있다.
도 4의 모식단면도를 참조해서, 이와같은 예에 있어서 수지 적층지(40)는, 종이재료(1)와 ; 그 종이재료(1)의 적어도 일면측에 배치된 열수 난용성 수지층(2)과 ; 그 종이재료(1)의 다른면 (열수 난용성 수지층(2)이 설치되어 있지않은 면)측 및 열수 난용성 수지층(2)의 면측의 적어도 한쪽에 배치된 열가소성 수지층(표면수지층)(5)으로 이루어진다.
도 5의 모식단면도를 참조해서, 이와같은 예에 있어서 수지 적층지(50)는, 종이재료(1)와 ; 그 종이재료(1)의 적어도 일면측에 접착성 수지층(3)을 통해서 배치된 열수 난용성 수지층(2)과 ; 그 종이재료(1)의 다른면(열수 난용성 수지층(2)이 접착성 수지층(3)을 통해서 설치되지 않은 면)측 및 열수 난용성 수지층(2)의 면측의 적어도한쪽에 배치된 열가소성 수지층(표면수지층)(5)으로 이루어진다.
도 6의 모식단면도를 참조해서, 이와같은 예에 있어서 수지 적층지(60)는, 종이재료(1)와 ; 그 종이재료(1)의 적어도 일면측에 접착성 수지층(3)을 통해서 배치된 열수 난용성 수지층(2)과, 또한, 그 열수 난용성 수지층의 표면에 배치된 결정융점, 또는 뷰켓연화점이 160。C이상인 열가소성 수지층(4)과 ; 그 종이재료(1)의 다른면(열수 난용성 수지층(2)이 접착성 수지층(3)을 통해서 설치되고, 또한, 그 표면에 결정융점, 또는 뷰켓연화점이 160。C이상인 열가소성 수지층(4)이 배치되지 않은 면)측, 및 결정융점 또는 뷰켓연화점이 160。C이상인 열가소성 수지층(4)의 면측의 적어도 한쪽에 배치된 열가소성 수지층(표면수지층)(5)으로 이루어진다.
상기의 표면수지층(5)을 형성하는 열가소성 수지는, 상기한 목적으로 하는 특성(예를들어, 열밀봉성)을 고려해서, 결정융점, 또는 뷰켓연화점이 160。C이하인 열가소성 수지중에서 적당하게 선택할 수 있다. 열밀봉성을 주로 부여하는 점에서는, 그 열가소성 수지로서는, 올레핀계 수지, 결정융점, 또는 뷰켓연화점이 160。C이하인 폴리아미드수지, 폴리에스테르수지 등을 예시할 수 있다. 그 가운데서도, 올레핀계 수지(예를들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌)가 사용가능하다.
이와같은 열가소성 수지로 이루어지는 표면수지층(5)은, 압출적층(壓出積層)법, 건조적층법, 코팅법 등의 이미 알려진 방법을 이용해서 적층할 수 있다.
본 발명의 수지 적층지의 또다른 예를, 각 도면을 참조하면서 설명한다.
도 7을 참조해서, 이와같은 예에 있어서 수지 적층지(70)는, 종이재료(1)와 ; 그 자재(1)의 양면측에 배치된 열수 난용성 수지층(2)과 ; 그 열수 난용성 수지층(2)의 양면측에 배치된 열가소성 수지층(표면수지층)(5)으로 이루어진다.
도 8을 참조해서, 이와같은 예에 있어서 수지 적층지(80)는, 종이재료(1)와 ; 그 자재(1)의 양면측에 접착성 수지층(3)을 통해서 배치된 열수 난용성 수지층(2)과 ; 그열수 난용성 수지층(2)의 양면측에 배치된 열가소성 수지층(표면수지층)(5)으로 이루어진다.
도 9를 참조해서, 이와같은 예에 있어서 수지 적층지(90)는, 종이재료(1)와 ; 그 자재(1)의 양면측에 접착성 수지층(3)을 통해서 배치된 열수 난용성 수지층(2)과 ; 그 열수 난용성 수지층(2)의 양면측에 배치된 결정융점, 또는 뷰켓연화점이 160。C이상인 열가소성 수지층(4)과 ; 그 열가소성 수지층(4)의 양면측에 배치된 열가소성 수지층(표면수지층)(5)으로 이루어진다.
이와같은 도 7∼9에 나타낸 예에 의하면, 접착성 수지층(3) 및 / 또는 고융점 / 고연화점의 열가소성 수지층(4, 5)의 특성을 이용해서 열수 난용성 수지층(2)의 평활성등을 향상시킴으로써, 산소 불투과를 보다 효과적으로 발휘시킬 수 있게 된다.
상기한 개개의 예의 수지 적층지 형성때의 각층의 적층에 있어서는, 필요에 따라서, 도시하지 않은 접착제층(3)을 통해도 좋다. 그외, 수지 적층지에 요구되는 물성(예를들어, 강도와 수증기 불투과성)에 따라서, 적당하게 필요한 층(강도가 요구되는 경우에는, 폴리아미드 수지층등, 수증기 불투과성이 요구되는 경우에는, 산화 규소와 산화알미늄 등의 무기물이 증착된 폴리에스테르필름등)을 추가할 수 있다.
(다른 예(1))
이하, 본 발명의 수지 적층지(도 1)의 다른 예에 대해서 서술한다.
이 예에 있어서는, 상기한 열수 난용성 수지는, 하기의 수지A(A1 및 /또는 A2)로 형성되는 수지로 이루어진다.
수지A1 : 폴리(메타)아크릴산 및 그 부분중화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메타)아크릴산계 중합체와, 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어지는 수지.
수지A(2) : 폴리(메타)아크릴산 및 그 부분중화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 (메타)아크릴산계 중합체와, 당류로 이루어지는 수지.
열수 난용성 수지층을 형성하는 수지의 적당한 구체예로서는, 종이재료로의 코팅성, 산소불투과성, 및 식품에 대한 낮은 친화성 상호의 밸런스면에서 이하의 것을 들 수 있다.
열수 난용성 수지층이 상기 [수지A(1)]로 이루어지는 경우
PVA : (메타)아크릴산계 중합체 = 95 : 5∼5 : 95의 범위, 또한 바람직하게는 80 : 20∼20 : 80의 범위(질량비)인 것.
열수 난용성 수지층이 상기 [수지A2]로 이루어지는 경우
당류 :(메타)아크릴산계 중합체 = 90 : 10∼10 : 90인 범위, 또한 바람직하게는 60 : 40∼20 : 80인 범위(질량비)인 것.
열수 난용성 수지층이 상기 [수지A(1)] 및 [수지A(2)]로 이루어지는 경우
(PVA와 당류의 합계량) : (메타)아크릴산계 중합체 = 95 : 5∼5 : 95인 범위, 또한 바람직하게는 80 : 20∼20 : 80인 범위 (질량비)인 것.
(수지 적층지의 제법)
본 발명의 수지 적층지를 얻기위한 방법은 특별히 제한되지 않지만, 그 적당한 하나의 예에 있어서는, 종이재료의 적어도 일면측(즉, 종이재료의 적어도 하나의 표면)에, 상기 수지(A(1) 및 / 또는 수지A(2)로 이루어지는 수지용액(적당하게는 물과 물/ 알콜혼합액 등의 용매에 상기 수지(A(1) 및 / 또는 수지(A2)를 용해시킨 용액)을 도포한 후, 우선 용매를 제거하고, 이어서 얻어진 적층물을 열처리(바람직하게는 160。C이상으로 열처리)함으로써 얻을 수 있다.
상기 열처리에 따라 상기 수지(A(1) 및 / 또는 수지(A2)에서 형성되는 수지층은, 상기한 [열수 난용성]의 수지층이 된다.
본 발명의 수지 적층지를 얻는 다른 예에 있어서는, 예를들어, 알루미늄박 등의 면상에 상기 수지A 및 / 또는 수지B로 이루어지는 수지용액(적당하게는 물과 물/ 알콜혼합액 등의 용매에 상기 수지A 및 / 또는 수지B를 용해시킨 용액)을 도포한 후, 우선 용매를 제거하고, 이어서 적층물을 열처리(바람직하게는 160。C이상으로 열처리)함으로써 열수 난용성 수지층을 얻는다. 이와같이 해서 얻은 수지층을, 상기 알루미늄박에서 떼고, 종이재료의 적어도 일면측(즉, 종이재료의 적어도 하나의 표면)에 적층 構? 수지 적층지로 하면 된다.
종이재료 표면에 수지용액을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 종이재료를 수지용액에 담근다. 혹은, 스프레이, 쇄모칠, 롤의 전사 등의 방법을 이용해서, 수지용액을 종이재료에 도포 내지 적용하는 공정 ; 및 닥터 나이프등으로 수지의 도포량을 조절하는 공정에 따라 행할 수 있다.
(산소 불투과성)
상기에 의해 얻어지는 수지A 및 / 또는 A2로 이루어지는 열수 난용성 수지층은 산소 불투과성에 뛰어난 특징이 있다. 높은 산소 불투과성을 필요로 하는 용도의 수지 적층지로 하는 경우에는, 열처리 조건을 콘트롤함으로써, 열수 난용성 수지층(두께 3μm ; 도포량 4.5g/m2) 30。C, 80%RH에서의 산소투과도를 100cm3/m2·day·atm이하(또한 50cm3/m2·day·atm이하, 특히 10cm3/m2·day·atm이하)로 조정하는 것이 바람직하다.
(각층의 두께)
본 발명의 수지 적층지를 구성하는 각층의 두께는, 그 적층지에 부여해야하는 각종 물성(예를들어, 산소가스 불투과성, 식품비부착성 등), 내지는 각층의 재료에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 통상은, 하기와 같은 두께인 것이 바람직하다.
종이재료 : 10∼400μm(또한 40∼400μm)
열수 난용성 수지 : 1∼50μm(또한 1∼20μm)
표면수지 : 1∼500μm(또한 5∼200μm)
상기 열수 난용성 수지층은, 카레와 같은 식품에 대한 낮은 친화성을 발휘할 수 있고, 식품과 그 수지층이 접촉해도 식품이 그 수지층에 부착하기 어려운 특성을 갖는다.
본 발명의 수지 적층지에 있어서는, 수지의 많은 부분이 종이재료의 표면상에 존재하고 있는 한편, 그 수지의 일부가 종이재료의 표층 섬유공간에 침투하도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이와같은 예에 있어서는, 수지층과 종이재료와의 사이에서, 소위 [앵커효과]가 효과적으로 발휘된다.
(수지 적층지의 다른 예(2))
상기한 구성을 갖는 본 발명의 수지 적층지는, 그대로의 상태에서 포장자재로서 이용할 수 있지만, 또한 열밀봉성 등의 다른 특성을 그 적층지에 부여할 목적으로 상기의 도 1에 나타낸 수지 적층지(10)의 적어도 일면측(수지 적층지의 한쪽면 혹은 양면)에 표면수지층으로서, 열가소성수지로 이루어지는 층을 더 적층할 수 있다.
도 10의 모식단면도를 참조해서, 이와같은 예에 있어서 수지 적층지(120)는, 종이재료(1)와 ; 그 종이재료(1)의 적어도 일면측에 배치된 열수 난용성 수지층(2)과 ; 그 종이재료(1)의 다른면 (열수 난용성 수지층(2)이 설치되지 않은 면)측 및 열수 난용성 수지층(2)의 면측의 적어도 한쪽에 배치된 열가소성 수지층(표면수지층)(13)으로 이루어진다.
상기 표면수지층(13)을 형성하는 열가소성 수지는, 상기한 목적으로 하는 특성(예를들어, 열밀봉성)을 고려해, 적당하게 선택할 수 있다. 열밀봉성을 주로 부여하는 점에서는, 그 열가소성 수지로서, 올레핀계 수지, 폴리아미드수지, 폴리에스테르수지 등을 예시할 수 있다. 그 가운데서도, 올레핀계 수지가 사용가능하다.
이와같은 열가소성 수지로 이루어지는 표면수지층(13)은, 코팅법 등의 이미 알려진 방법을 이용해 적층할 수 있다.
도 11의 모식단면도에 본 발명의 수지 적층지의 또다른 예를 나타낸다. 도 11을 참조해서 이와같은 예에 있어서 수지 적층지(130)는, 종이재료(1) ; 그 종이재료(1)의 양면측에 배치된 열수 난용성 수지층(2)과 ; 그 열수 난용성 수지층(2)의 양면측에 배치된 열가소성 수지층(표면수지층)(13)으로 이루어진다. 이와같은 예에 의하면 열수 난용성 수지층(2)의 산소 불투과성을 보다 효과적으로 발휘시킬 수 있게 된다.
(다른 예(4))
도 12를 참조해서, 이 예에 있어서는, 수지 적층지(210)는, 종이재료(1)의 적어도 일표면에 접착성 수지층(22)이 적층된 기재층(23)과, 상술한 수지A(1) 및 / 또는 수지B(2)로 이루어지는 열수 난용성 수지층(24)을 적어도 포함하며 또한 그 열수 난용성 수지층이 상기 기재층의 접착성 수지층측에 배치되어 있다.
(기재층)
본 발명에서 이용하는 기재층은, 종이재료의 적어도 일측면(즉, 종이재료의 한쪽면 혹은 양면)에 접해서 접착성 수지가 적층된 층구성을 갖는 기본 재료이다.
상기 기재층을 구성하는 종이재료로서는, 상기한 종이재료(1)와 같은 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
이 예에 있어서는, 폴리(메타)아크릴산으로서, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산과의 공중합체, 혹은 이들 혼합물 등을 들 수 있다. 수평균분자량으로서는, 2000∼250000의 범위가 적당하다.
본 발명의 수지 적층지는, 열수 난용성 수지층을 배치하는 측의 종이재료 표면을, 접착성 수지층에서 적층하고 있으므로, 종이재료와 수지층(열수 난용성 수지층과 열가소성 수지층)과의 박리 등을 방지할 수 있고, 게다가, 열수 난용성 수지층을 두께의 균일성이 좋게 종이재료에 적층할 수 있는 결과, 열수 난용성 수지층이 갖는 높은 산소 불투과성을 충분히 발휘시킬 수 있다.
(수지 적층지의 다른 예)
상기한 구성을 갖는 본 발명의 수지 적층지는, 그대로의 구성으로 포장자재로서 이용할 수 있지만, 또한, 열밀봉성, 강도, 내수성, 내약품성 등의 특성을 그 수지 적층지에 부여할 목적으로 열가소성 수지층을 적어도 일층, 기재층과 열수 난용성 수지층에 추가해서, 더 함유시킬 수 있다.
도 13의 모식단면도는, 이와같은 수지 적층지의 다른 예의 바람직한 하나의 예를 나타낸 것이다. 이 예에 의한 수지 적층지(220)는, 상기 도 12에 나타낸 수지 적층지(210)의 한쪽면에 열가소성 수지층(25)을 적층시킨 적층지, 즉, 종이재료(1)의 일표면에 접착성 수지층(22)이 적층된 기재층(23)과, 그 기재층(23)의 접착성수지층(22)의 표면에 적층된 열수 난용성 수지층(24)과, 그열수 난용성 수지층(24)의 표면에 적층된 열가소성 수지층(25)으로 이루어지는 적층지이다.
상기 열가소성 수지층(25)을 형성하는 열가소성 수지층은, 종래부터 이미 알려진 열가소성 수지층을 이용할 수 있고, 상기한 목적으로 하는 특성을 고려해, 적당하게 선택하면 좋다. 구체적으로는, 열밀봉성과 강도를 주로 부여하는 점에서는, 에틸렌계 수지, 프로필렌계 수지, 에틸렌·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 이오노머 등의 올레핀계 수지와 나이론(6), 나이론(66), 나이론(12), 나이론(6-12) 공중합쳬, 나이론(6-66) 공중합체 등의 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 내수성과 내약품성 등을 주로 부여하는 점에서는, 상기 올레핀계 수지와 폴리에틸렌 테레프타레이트 등의 폴리에스테르 수지 등을 예시할 수 있다.
상기 열가소성 수지층의 층수와 배치장소는, 특별히 제한은 없고, 수지 적층지의 용도에 따라서, 적당하게 결정하면 좋다. 또한, 열가소성 수지층을 함유할 때, 필요하다면 상기한 접착성 수지층으로 이루어지는 층을 적층시킬 수 있다.
상기 수지 적층지(220)는, 적절하게는, 상기 수지 적층지(210)의 열수 난용성 수지층(24)면상에, 상기 열가소성 수지를 적층법과 코팅법 등의 이미 알려진 방법에 따라 적층시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 다른 방법은, 상기 열가소성 수지로 이루어지는 씨이트모양 물체 혹은 필름모양 물체의 한쪽면상에, 상기 수지A(1) 및 / 또는 수지A(2)로 이루어지는 수지용액(적절하게는 물과 물 / 알콜혼합액 등의 용매에 상기 수지A 및 / 또는 A2지(脂)B를 용해시킨 용액)을 도포액으로서 도포한 후, 우선 용매를 제거하고, 이어서 열처리(바람직하게는 160。C이상)함으로써 열가소성 수지층(25)과 열수 난용성 수지층(24)과의 적층물을 제조하고, 그후, 기재층(23)과 그 적층물을, 기재층(23)의 접착성 수지층(22)과 그 적층물의 열수 난용성 수지층(24)이 접하도록 적층함에 의해서도, 적당하게 얻을 수 있다. 이와같은 예에 의하면 산소 불투과성, 강도, 내수성등이 우수한 것이 된다. 또한, 도 13의 수지 적층지(220)에 있어서, 열가소성 수지층(25)과 열수 난용성 수지층(24)과의 접착성을 양호한 것으로 할 목적에서, 필요하다면, 접착성 수지층(22)을 함유시킬 수 있다.
도 14의 모식단면도는, 본 발명의 수지 적층지의, 또다른 예를 나타낸 것이다. 도 14를 참조해서, 이와같은 예에 있어서, 수지 적층지(23)는, 종이재료(1)의 일표면에 접착성 수지층(22)이 적층된 기재층(23)과, 그 기재층(23)의 접착성 수지층(22)의 표면에 적층된 열가소성 수지층(25)과, 그 열가소성 수지층(25)의 표면에 적층된 열수 난용성 수지층(24)과, 그 열수 난용성 수지층(24)의 표면에 적층된 열가소성 수지층(25)으로 이루어지는 적층지이다. 이와같은 예에 의하면 , 산소 불투과성, 강도, 내 梔볕樗?우수한 것이 된다.
도 14의 모식단면도에 있어서, 열가소성 수지층(25)과 열수 난용성 수지층(24)과의 접착성을 양호한 것으로 할 목적에서, 필요하다면, 접착성 수지층(22)을 함유시킬 수 있다.
(각층의 두께)
본 발명의 수지 적층지를 구성하는 각층의 두께는, 그 적층지에 부여해야하는 각종 물성(예를들어, 산소 가스 불투과성, 열밀봉성 등), 혹은 각층의 재료에 따라서 적당하게 선책할 수 있지만, 통상은, 하기와 같은 두께 인 것이 바람직하다.
기재층 : 종이재료 10∼1000μm, 혹은 50∼800μm
접착성 수지층 2∼100μm, 혹은 2∼50μm
열수 난용성 수지층 0.1∼50μm, 혹은 0.2∼10μm
열가소성 수지층 1∼500μm, 혹은 5∼200μm
또한, 본 발명의 수지 적층지는, 알루미늄박 등의 금속층을 포함하지 않으므로, 포장용기를 형성해서 이용할때에 내용물을 전자렌지를 사용해서 가열할 수 있고, 금속탐지기를 이용한 포장내용물중 이물도 검출할 수 있다. 또한 알루미늄박층을 포함하는 적층지와 비교해서, 소각처리후의 남는 재가 거의 없으므로, 폐기물로서의 소각처리가 용이하다.
이하 실시예에 따라 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
[실시예]
이하의 실시예, 및 비교예에 있어서 수지 적층지의 제조에는, 하기의 재료를 이용했다.
(열수 난용성 수지층(2))
폴리아크릴산(PAA) : 동경합성화학(주)제, 아론A-10H(PAA25 질량% 수용액, PAA의 수평균 분자량 150,000)
폴리비닐알콜(PVA) : 클라레(주) 제, 포발105 (평균중합도 500, 켄화 정도 98.5%)
수용성 전분 : 화광순약공업(주) 제, 전분(용성(溶性))
상기 이외의 시료로서는 어느것이나 화광순약공업(주)제의 해당하는 시료(시약특급)을 이용했다.
(종이재료(1))
아트지 : 평량 100g/m2(두께 120μm), 아트지란, 카올린 등의 무기물과 수지, 그들의 혼합물에 의해 표면이 평활화된 종이재료이다.
(내열성 필름(4))
결정융점 또는 뷰켓연화점이 160。C이상인 열가소성수지로 이루어지는 내열성필름, 연장폴리에스테르필름(PET필름) : 동레(주)제, 루미러-S10(12μm, 결정융점 260。C)
(접착성 수지층(3))
건조적층용 접착제 :동양모톤(주)제, 아드코팅AD-590(경화제CAT-56)
(표면수지층(5))
무연장 폴리프로필렌필름(CPP필름) : 동양방(주) 제 파일렌필름P1128(30μm, 결정융점138。C)
폴리에틸렌필름(PE필름) : 아이세로화학(주) 제 스즈론L-100(30μm, 결정융점120。C)
(비교예에서 이용한 필름)
에틸렌비닐알콜 공중합체필름(EVOH필름) : 클라레(주) 제 에발필름EF-XL(두께 15μm)
(열수 난용성 수지층의 형성)
수지A로 이루어지는 열수 난용성 수지층(2)은, 폴리아크릴산계 중합체와 폴리알콜계 중합체의 혼합물 수용액(도포액)을 조제하고, 종이재료(1), 접착성 수지층(3)이 형성된 종이재료(1), 각각의 PET필름(5) 상에, 리버스 롤코터(히라노테크씨드사제, 상품명 : 멀티코터)를 이용해, 도포, 건조한 후, 200。C의 오븐안에서 15분간 열처리를 함으로써 조제했다.
수지B로 이루어지는 열수 난용성 수지층(2)은, 수지A가 형성된 PET필름(5)을, 수산화마그네슘 또는 수산화칼슘을 포함하는(1g/1000ml)물속에 90。C에서 60분간 담금으로써 조제했다.
도액의 수지농도는, 도포기재로의 도포성의 차이에 따라, 종이재료(1)에 직접 도포하는 경우에는, 수지농도 25질량%인 것을, 접착성 수지층(3)이 형성된 종이재료(1), PET필름(5)에 도포하는 경우에는 수지농도 15질량%인 것을 이용했다.
본 발명의 실시예에 있어서는, 이하와 같이 해서 구성이 다른 하기, 열수 난용성 수지층을 형성했다.
열수 난용성 수지층①(수지A)
출발원료의 수지조성 → 10% 중화 PAA : PVA = 70 : 30(질량비)
열수 난용성 수지층②(수지A)
출발원료의 수지조성 → 10% 중화 PAA : 전분 = 70 : 30(질량비)
열수 난용성 수지층③(수지A)
출발원료의 도포액조성 → PAA : 전분 : 차아인산 소다 1수화물 = 70 : 30: 10.5(질량비)
열수 난용성 수지층④(수지B)
출발원료의 수지조성 → 10%중화PAA : PVA = 70 : 30(질량비), 수산화마그네슘에 의한 이온가교
열수 난용성 수지층⑤(수지B)
출발원료의 수지조성 → 10%중화PAA : 전분 = 70 : 30(질량비), 수산화마그네슘에 의한 이온가교
열수 난용성 수지층⑥(수지B)
출발원료의 수지조성 → 10%중화PAA : 전분 = 70 : 30(질량비), 수산화마그네슘에 의한 이온가교
(열수 난용성 수지층의 에스테르화 정도, 및 이온화 정도)
열수 난용성 수지층의 에스테르화 정도, 및 이온화 정도는, 명세서 본문중에 기재한 방법에 따라서 구했다. 그때, 열수 난용성 수지층(2)의 적외선흡수 스펙트럼측정은, 수지 적층지 형성과정에 있어서, 그 열수 난용성 수지층(2)상에 몇개인가의 층을 적층하기전에, 열수 난용성 수지층표면의 전반사 스펙트럼의 측정을 행했다.
(적층방법)
열수 난용성 수지층과 종이재료, 접착성 수지층이 형성된 종이재료, PET필름과의 적층은, 상기의 방법에 따라 행해졌지만, 수지 적층지 형성에 필요한 그 이외의 적층에 대해서는, 건조적층용 접착제(동양모톤사제, 상품명 : 어드코팅AD-590(경화제 CAT-56), 도포량 :2g/m2)를 이용해서, 건조적층(히라노테크씨드 사제, 상품명 : 멀티코터, 적층 온도 100。C, 적층속도 10m/min, 적층압력15kg/cm2; 엔징40。C, 2일간)에 의해 행해졌다.
(산소 불투과성의 평가방법)
수지 적층지의 산소 불투과성 평가는, Modern Control사제의 산소투과 시험기 OXTRAN2/20을 이용해, 온도 30。C, 상대습도 80%RH의 조건하에서 산소투과도를 측정함으로써 행했다.
(수지 적층지의 강도평가)
종이재료상에 직접 열수 난용성 수지를 형성했을때의 종이재료의 강도를 영(YOUNG)율을 측정함으로써 평가했다. 영(YOUNG)율의 측정은, JISK7127에 의거해서 TOYO BALDWIN사제 항장시험기 TENSILON RTM-100을 이용해서 행했다.
(실시예, 및 비교예의 수지 적층지의 구성)
이하에, 실시예 및 비교예에 있어서 수지 적층지의 층구성을 나타낸다.
[실시예1]
(표면수지층(5) ; PE) / (접착성 수지층(3)) / 종이재료(1) / (열수 난용성 수지층① / (접착성 수지층(3)) / (표면수지층(5) ; PE)
[실시예2]
(표면수지층(5) ; PE) / (접착성 수지층(3)) / 종이재료(1) / (열수 난용성 수지층② / (접착성 수지층(3)) / (표면수지층(5) ; PE)
[실시예3]
(표면수지층(5) ; PE) / (접착성 수지층(3)) / 종이재료(1) / (열수 난용성 수지층③ / (접착성 수지층(3)) / (표면수지층(5) ; PE)
비교예 1
(표면수지층(5) ; PE) / (접착성 수지층(3)) / 종이재료(1) / (접착성 수지층(3)) / (표면수지층(5) ; PE)
[실시예4]
(표면수지층(5) ; PE) / (접착성 수지층(3)) / 종이재료(1) / (접착성 수지층(3)) / (열수 난용성 수지층①) / (접착성 수지층(3)) / (표면수지층(5) ; PE)
[실시예5]
(표면수지층(5) ; PE) / (접착성 수지층(3)) / 종이재료(1) / (접착성 수지층(3)) / (열수 난용성 수지층②) / (접착성 수지층(3)) / (표면수지층(5) ; PE)
[실시예6]
(표면수지층(5) ; PE) / (접착성 수지층(3)) / 종이재료(1) / (접착성 수지층(3)) / (열수 난용성 수지층③) / (접착성 수지층(3)) / (표면수지층(5) ; PE)
[실시예7]
종이재료(1) / (접착성 수지층(3)) / (열수 난용성 수지층③) / (내열성필름)
[실시예8]
종이재료(1) / (접착성 수지층(3)) / (열수 난용성 수지층②) / (내열성필름)
[실시예9]
종이재료(1) / (접착성 수지층(3)) / (열수 난용성 수지층③) / (내열성필름)
[실시예10]
종이재료(1) / (접착성 수지층(3)) / (열수 난용성 수지층④) / (내열성필름)
[실시예11]
종이재료(1) / (접착성 수지층(3)) / (열수 난용성 수지층⑤) / (내열성필름)
[실시예12]
종이재료(1) / (접착성 수지층(3)) / (열수 난용성 수지층⑥) / (내열성필름)
[실시예13]
종이재료(1) / (접착성 수지층(3)) / (내열성필름) / (열수 난용성 수지층③)
[실시예14]
종이재료(1) / (접착성 수지층(3)) / (내열성필름) / (열수 난용성 수지층④)
[실시예15]
(표면수지층(5) ; PE) / (접착성 수지층(3)) / 종이재료(1) / (접착성 수지층(3)) / (열수 난용성 수지층③) / (내열성필름) / (접착성 수지층(3)) / (표면수지층(5) ; PE)
[실시예16]
(표면수지층(5) ; PE) / (접착성 수지층(3)) / 종이재료(1) / (접착성 수지층(3)) / (내열성필름) / (열수 난용성 수지층③) / (접착성 수지층(3)) / (표면수지층(5) ; PE)
[실시예17]
(표면수지층(5) ; CPP) / (접착성 수지층(3)) / 종이재료(1) / (접착성 수지층(3)) / (내열성필름) / (열수 난용성 수지층③) / (접착성 수지층(3)) / (표면수지층(5) ; CPP)
비교예 2
종이재료(1) / (접착성 수지층(3)) / (내열성필름)
비교예 3
(표면수지층(5) ; PE) / (접착성 수지층(3)) / 종이재료(1) / (접착성 수지층(3)) / (내열성필름) / (접착성 수지층(3)) / (표면수지층(5) ; PE)
비교예 4
(표면수지층(5) ; CPP) / (접착성 수지층(3)) / 종이재료(1) / (접착성 수지층(3)) / (내열성필름) / (접착성 수지층(3)) / (표면수지층(5) ; CPP)
비교예 5
종이재료(1) / (접착성 수지층(3) / (EVOH필름)
비교예 6
(표면수지층(5) ; PE) / (접착성 수지층(3)) / 종이재료(1) / (접착성 수지층(3)) / (EVOH필름) / (접착성 수지층(3)) / (표면수지층(5) ; PE)
비교예 7
(표면수지층(5) ; CPP) / (접착성 수지층(3)) / 종이재료(1) / (접착성 수지층(3)) / (EVOH필름) / (접착성 수지층(3)) / (표면수지층(5) ; CPP)
비교예 8
(표면수지층(5) ; PE) / (접착성 수지층(3)) / 종이재료(1) / (접착성 수지층(3)) / (알루미늄박) / (접착성 수지층(3)) / (표면수지층(5) ; PE)
이하에, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 데이터를 표의 형식으로 나타낸다.
실시예비교예 적층구성 에스텔화도 이온화도 산소투과도※ 강도GPa
실시예1실시예2실시예3 PE/ad/종이재료/①/ad/PEPE/ad/종이재료/②/ad/PEPE/ad/종이재료/③/ad/PE 0.30.30.3 --- 353 7.87.87.8
비교열1 PE/ad/종이재료/ad/PE - - 5000 6.3
(상기표중) 산소투과도의 단위 : cm3·/m2·day·atm, 도포량 : 10g/m2, ad:접착성 수지
실시예비교예 적층구성 에스텔화도 이온화도 신속투과도※ 전자렌지 소거성
실시예4실시예5실시예6실시예7실시예8실시예9실시예10실시예11실시예12실시예13실시예14실시예15실시예16실시예17 PE/ad/종이재료/①/ad/PEPE/ad/종이재료/②/ad/PEPE/ad/종이재료/③/ad/PE종이재료/ad/①/PET종이재료/ad/②/PET종이재료/ad/③/PET종이재료/ad/④/PET종이재료/ad/⑤/PET종이재료/ad/⑥/PET종이재료/ad/PET/③종이재료/ad/PET/④PE/ad/종이재료/ad/③/PET/ad/PEPE/ad/종이재료/ad/PET/③/ad/PECPP/ad/종이재료/ad/③/ad/CPP 0.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.30.3 ------0.50.50.5-0.5--- 0.10.20.10.10.20.10.010.010.010.10.010.10.10.1 ○○○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○○○
비교열2비교열3비교열4비교열5비교열6비교열7비교열8 종이재료/ad/PETPE/ad/종이재료/ad/PET/ad/PECPP/ad/종이재료/ad/PET/ad/CPP종이재료/ad/EVOHPE/ad/종이재료/ad/EVOH/ad/PECPP/ad/종이재료/ad/EVOH/ad/CPPPE/ad/종이재료/ad/A1/ad/PE ------- ------- 1501401400.51500.50 ○○○○○○× ○○○○○○×
산소투과도의 단위 : cm3·/m2·day·atm
열수 난용성 수지층 두께 : 2μm, ad : 접착성 수지
(상기표중) 산소투과도의 단위 : cm3·/m2·day·atm, 열수 난용성 수지층 두께 : 2μm, ad : 접착성 수지
상기 표2에 나타낸 열수 난용성 수지층④은, 열수 난용성 수지①를 기본으로 하고, 또한 열수 난용성 수지층⑤, ⑥은, 열수 난용성 수지②를 기본으로 해서 작성되지만, 그 에스테르화 정도는 ②와는 다르다. 이것은, 본 발명자의 지견에 의하면, 이온가교처리 시에 ②의 에스테르결합이 가수분해하기위한 것으로 추정된다.
[실시예18]
PAA의 25질량% 수용액 100질량부에 대해서 수산화나트륨1.4질량부를 첨가·용해해서 중화도 10%의 부분중화PAA 수용액을 조제했다. 계속해서 상기에 의해 얻어진 부분중화PAA 수용액과, PVA25질량% 수용액 43질량부를 혼합해서, 부분중화PAA : PVA = 70 : 30질량% 혼합물의 수용액으로 이루어지는 도포액을 조제했다.
게속해서 탁상 바코터( RK Print-Coat Instruments사제, 상품명 : K303 Proofer)를 이용해서, 상기에 의해 얻어진 도포액을 그라싱지(평량 : 40g/m2)상에 건조후의 도포량이 10g/m2가 되도록 도포하고, 100。C에서 20분간 건조해서 그 그라싱지상에 수지피막을 형성시켰다. 또한, 상기 건조후의 수지 적층지를 200。C의 오븐안에서 15분간 열처리했다.
이렇게해서 얻어진 열처리 수지 적층지의 산소투과도를, Modern Control사제의 산소투과시험기 OXTRAN2/20을 이용해서, 온도 30。C, 상대습도 80%RH의 조건하에서 측정했다.
[실시예19]
PAA의 25질량% 수용액 100질량부에 대해서 수산화나트륨 1,4질량부를 첨가·용해해서 중화도 10%의 부분중화 PAA 수용액을 조제했다. 계속해서, 상기에 의해 얻은 부분중화PAA 수용액과, 수용성전분 25질량% 수용액 43질량부를 혼합해서, 부분중화 PAA : 전분 = 70 : 30 질량% 혼합물의 수용액으로 이루어지는 도포액을 조제했다.
계속해서 탁상 바코터를 이용해서 상기에 의해 얻은 도포액을 그라싱지(평량 : 40g/m2)상에 건조후의 도포량이 10g/m2이 되도록 도포하고, 100。C에서 20분간 건조해서, 그 그라싱지 상에 수지피막을 형성시켰다. 또한, 상기 건조후의 수지 적층지를 200。C의 오븐안에서 15분간 열처리했다.
이렇게해서 얻어진 열처리 수지 적층지의 산소투과도를 Modern Control사제의 산소투과시험기 OXTRAN2/20을 이용해서, 온도 30。C, 상대습도 80%질량의 조건하에서 측정했다.
[실시예20]
PAA의 질량% 수용액70질량부와, 수용성 전분의 25질량% 수용액 30질량부를 혼합한 후, 그 PAA의 고형량 100질량부에 대해서 15질량부의 차아인산 나트륨 1수화물을 첨가·용해해서, PAA : 전분 = 70 : 30질량% 혼합물과 차아인산 나트륨으로 이루어지는 도포액을 조제했다. 게속해서, 탁상바코터를 이용해서 그 도포액을 그라싱지(평량 : 40g/m2)상에, 건조후의 도포량이 10g/m2가 되도록 도포하고, 100。C에서 20분간 건조해서, 그 그라싱지 상에 수지피막을 형성시켰다. 또한, 상기 건 똑컥?수지 적층지를 200。C의 오븐안에서 15분간 열처리했다.
이렇게해서 얻어진 열처리 수지 적층지의 산소투과도를 Modern Control사제의 산소투과시험기OXTRAN2/20을 이용해서, 온도 30。C, 상대습도 80%RH의 조건하에서 측정했다.
[실시예21]
PAA의 25질량%수용액 100질량부에 대해서 수산화나트륨 1.4질량부를 첨가·용해해서, 중화도 10%의 부분중화 PAA 수용액을 조제했다. 계속해서, 상기에 의해 얻은 부분중화 PAA 수용액과, PVA25질량% 수용액43 질량부를 혼합해서, 부분중화 PAA : PVA = 70 : 30질량%혼합물의 수용액으로 이루어지는 도포액을 조제했다.
게속해서, 탁상바코터를 이용해서 상기에 의해 얻어진 도포액을 아트지(평량:100g/m2)상에 건조후의 도포량이 10g/m2가 되도록 도포하고, 100。C에서 20분간 건조해서, 그 아트지 상에 수지피막을 형성시켰다. 또한, 상기 건조후의 수지 적층지를 200。C의 오븐안에서 15분간 열처리했다. 여기서 이용한 [아트지]란, 상급의 종이 표면에 안료 등을 도포해서, 표면을 평활화한 종이재료이다.
이렇게해서 얻어진 열처리 수지 적층지의 산소투과도를 Modern Control사제의 산소투과시험기OXTRAN2/20을 이용해서, 온도 30。C, 상대습도 80%RH의 조건하에서 측정했다.
[실시예22]
PAA의 25질량% 수용액 100질량부에 대해서 수산화나트륨 1.4질량부를 첨가·용해해서, 중화도 10%의 부분중화 PAA 수용액을 조제했다. 계속해서, 상기에 의해 얻은 부분중화 PAA수용액과, 수용성전분 25질량% 수용액 43질량부를 혼합해서, 부분중화PAA : 전분 = 70 : 30질량% 혼합물의 수용액으로 이루어지는 도포액을 조제했다.
계속해서, 탁상바코터를 이용해서 상기에 의해 얻어진 도포액을 아트지(평량:100g/m2)상에 건조후의 도포량이 10g/m2가 되도록 도포하고, 100。C에서 20분간 건조해서, 그 아트지 상에 수지피막을 형성시켰다. 또한, 상기 건조후의 수지 적층지를 200。C의 오븐안에서 15분간 열처리했다.
이렇게해서 얻어진 열처리 수지 적층지의 산소투과도를 Modern Control사제의 산소투과시험기OXTRAN2/20을 이용해서, 온도 30。C, 상대습도 80%RH의 조건하에서 측정했다.
[실시예23]
PAA의 25질량% 수용액 70질량부와, 수용성 전분의 25% 수용액 30질량부를 혼합한 후, 그 PAA의 고형량 100질량부에 대해서 15질량부의 차아인산 나트륨 1 수화물을 첨가·용해하고 ,PAA : 전분 = 70 : 30질량% 혼합물과 차아인산 나트륨으로 이루어지는 도포액을 조제했다. 계속해서 탁상바코터를 이용해서 그 도포액을 아트지(평량 : 100g/m2)상에 건조후의 도포량이 10g/m2가 되도록 도포하고, 100。C에서 20분간 건조하고, 그 아트지상에 수지피막을 형성시켰다. 또한, 상기 건조후의 수지 적층지를 200。C의 오븐안에서 15분간 열처리했다.
이렇게해서 얻어진 열처리 수지 적층지의 산소투과도를, Modern Control사제의 산소투과시험기OXTRAN2/20을 이용해서, 온도 30。C, 상대습도 80%RH의 조건하에서 측정했다.
비교예 9
PVA의 25질량% 수용액을 탁상바코터를 이용해서 그라싱지(40g/m2)상에, 건조후의 도포량이 10g/m2가 되도록 도포, 건조해서 그 그라싱지 상에 수지피막을 형성시켰다. 계속해서, 건조후의 수지 적층지를 200。C의 오븐안에서 15분간 열처리했다.
이렇게해서 얻어진 열처리 수지 적층지의 산소투과도를, Modern Control사제의 산소투과시험기OXTRAN2/20을 이용해서, 온도 30。C, 상대습도 80%RH의 조건하에서 측정했다.
비교예 10
전분의 25질량% 수용액을 탁상바코터를 이용해서 그라싱지(40g/m2)상에, 건조후의 도포량이 10g/m2가 되도록 도포, 건조해서 그 그라싱지 상에 수지피막을 형성시켰다. 계속해서, 건조후의 수지 적층지를 200。C의 오븐안에서 15분간 열처리했다.
이렇게해서 얻어진 열처리 수지 적층지의 산소투과도를, Modern Control사제의 산소투과시험기OXTRAN2/20을 이용해서, 온도 30。C, 상대습도 80%RH의 조건하에서 측정했다.
상기 실시예 18∼23 및 비교예9∼10에서 얻어진 산소투과도 데이터를 하기의 (표3)에 나타낸다.
산소투과도(㎝3/m2day arm, at 30℃, 80% RH)
실시예18실시예19실시예20실시예21실시예22실시예23실시예 9실시예10 3.05.03.03.04.03.0120400 (녹정기의 측정한계)
상기의 표3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 수지 적층지가 우수한 산소 불투과성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
[실시예24]
PAA의 10질량% 수용액70질량부와 수용성전분의 10질량% 수용액30질량부를 혼합한 후, 그 PAA의 고형량 100질량부에 대해서 15질량부의 차아인산 나트륨 1수화물을 첨가, 용해해서, PAA : 전분 = 70 : 30(고형분의 질량비) 혼합물과 차아인산 나트륨의 수용액으로 이루어지는 도포액을 조제했다.
다음에, 종이재료와 아트지(평량 = 100g/m2, 두께 = 120μm)를 사용하고, 이 한쪽면에 접착성 수지로서, 동양모톤(주)제 아드코팅335A(경화제CAT-10)를 도포, 적층해서(두께 = 2μm) 기재층으로 했다.
다음에, 리버스 롤코터를 이용해서, 상기 도포액을 상기 기재층의 접착성 수지층상에 도포하고, 110。C에서 20초간 건조해서, 기재층 상에 건조피막이 형성된 성형물을 얻었다. 다음에 이 성형물을 230。C로 조절한 가열롤에 37초간 접촉시켜서 열처리를 행하고, 기재층에 PAA와 전분으로 이루어지는 열수 난용성 수지가 적층(열수 난용성 수지층의 두께 = 1μm)된 수지 적층지를 제조했다.
이렇게해서 얻어진 수지 적층지(층구성 ; 종이재료/접착성 수지층/열수 난용성 수지층)의 산소투과도를 Modern Control사제 산소투과시험기OXTRAN2/20을 이용해서, 온도 30。C, 80%RH의 조건하에서 측정했다.
[실시예25]
PAA의 10질량% 수용액70질량부에 대해서 수산화나트륨3.9질량부를 첨가, 용해해서, 중화도 10%의 부분중화PAA수용액을 조제했다. 다음에 이 부분중화PAA수용액과 PVA의 10질량%수용액 30질량부를 혼합해서, 부분중화PAA : PVA = 70 : 30(고형분의 질량비)혼합물의 수용액으로 이루어지는 도포액을 조제했다.
다음에, 리버스 롤코터를 이용해 상기 도포액을 폴리에틸렌 테레프타 레이트필름(PET필름 ; 동레(주)제 루미러-S10, 두께 = 12μm)상에 도포하고, 100。C에서 20초간 건조해서, PET필름상에 건조피막이 형성된 성형물을 얻었다. 다음에 이 성형물을 230。C로 조절한 가열롤로 37초간 접촉시켜서 열처리를 하고, PET필름에 PAA의 부분중화물과 PVA로 이루어지는 열수 난용성 수지가 적층된 적층필름(열수 난용성 수지층의 두께 = 1μm)을 제조했다.
다음에, 종이재료로서 아트지(평량 = 100g/m2, 두께 = 2μm)를 사용하고, 이 한쪽면에 접착성 수지로서 동양모톤(주)제 아드코팅335A(경화제CAT-10)를 도포, 적층해서(두계 = 2μm) 기재층으로 했다.
다음에, 이 기재층과 상기 적층필름을, 그 접착성 수지층과 열수 난용성 수지층이 접하도록 배치해서 건조적층했다.
이와같이해서 얻어진 수지 적층지(층구성 ; 종이재료 / 접착성 수지층 /열수 난용성 수지층 / PET필름층)의 산소투과도를 실시예1과 마찬가지로 해서 측정했다.
[실시예26]
PAA의 10질량% 수용액70 질량부에 대해서 수산화나트륨3.9질량부를 첨가, 용해해서, 중화도 10%의 부분중화PAA수용액을 조제했다. 다음에 이 부분중화PAA수용액과, 수용성전분의 10질량%수용액30 질량부를 혼합해서, 부분중화PAA : 전분 = 70 : 30(고형분의 질량비) 혼합물의 수용액으로 이루어지는 도포액을 조제했다.
다음에, 실시예25와 마찬가지로 해서, 이 도포액을 사용해서 제조했다. PET필름에 PAA의 부분중화물과 전분으로 이루어지는 열수 난용성 수지가 적층된 적층필름(열수 난용성 수지층의 두께 = 1μm)과 기재층을 기재층의 접착성 수지층과 적층필름의 열수 난용성 수지충이 접하도록 배치해서, 건조적층했다.
이와같이 해서 얻어진 수지 적층지(층구성 ; 종이재료 / 접착성 수지층 / 열수 난용성 수지층 / PET필름층)의 산소투과도를 실시예1와 마찬가지로 해서 측정했다.
[실시예27]
PAA의 10질량%수용액 70질량부와 수용성전분의 10질량% 수용액30질량부를 혼합한 후, 그 PAA의 고형량100질량부에 대해서 15질량부의 차아인산 나트륨 1수화물을 첨가, 용해해서 PAA : 전분 = 70 : 30(고형분의 질량비)혼합물과 차아인산 나트륨의 수용액으로 이루어지는 도포액을 조제했다.
다음에, 실시예25와 마찬가지로 해서 이 도포액을 사용해서 제조했다. PET필름에 PAA와 전분으로 이루어지는 열수 난용성 수지가 적층된 적층필름(열수 난용성 수지층의 두께 = 1μm)과 기재층을 기재층의 접착성 수지층과 적층필름의 열수 난용성 수지층이 접하도록 배치해서 건조적층했다.
이와같이 해서 얻어진 수지 적층지(층구성 ; 종이재료 / 접착성 수지층 / 열수 난 [성 수지층 ] PET필름층)의 산소투과도를 실시예24와 마찬가지로 해서, 측정했다.
[실시예28]
PAA의 10질량%수용액 70질량부와 수용성전분의 10질량% 수용액30질량부를 혼합한 후, 그 PAA의 고형량100질량부에 대해서 15질량부의 차아인산 나트륨 1수화물을 첨가, 용해해서 PAA : 전분 = 70 : 30(고형분의 질량비)혼합물과 차아인산 나트륨의 수용액으로 이루어지는 도포액을 조제했다.
다음에, 리버스 롤코터를 이용해서 상기 도포를 PET필름(동레(주)제 루미러-S10, 두께 = 12μm)상에 도포하고, 110。C에서 20초간 건조해서, PET필름상에 건조피막이 형성된 성형물을 얻었다. 다음에 이 성형물을 230。C로 조절한 가열롤에 37초간 접촉시켜서 열처리를 행하고, PET필름에 PAA와 전분으로 이루어지는 열수 난용성 수지가 적층된 적층필름(열수 난용성 수지층의 두께 = 1μm)을 제조했다.
다음에, 종이재료로서 아트지(평량 = 100g/m2, 두께 = 120μm)를 사용하고, 이 한쪽면에 접착성 수지로서 동양모톤(주)제 아드코팅335A(경화제CAT-10)를 도포, 적층시켜서 (두께 = 2μm)를 도포, 적층시켜서 (두께 = 2μm) 기재층으로 했다.
다음에, 이 기재층의 접착성 수지층 상에 무연장 폴리프로필렌필름(CPP필름 ; 동양방적(주) 제 파이렌필름, 두께 = 30μm)을 건조적층하고, 또한 이 적층면에 접착성 수지로서 동양모톤(주)제 아드코팅335A(경화제CAT-10)를 도포, 적층해서, CPP가 적층된 기재층을 얻었다.
다음에, 이 CPP적층기재층과 상기 적층필름을 그 접착성 수지층과 열수 난용성 수지층이 접하도록 배치해서 건조적층했다.
이와같이해서 얻어진 수지 적층지(층구성 ; 종이재료 / 접착성 수지층 / CPP필름층 / 접착성 수지층 / 열수 난용성 수지층 / PET필름층)의 산소투과도를 실시예24와 마찬가지로 해서 측정했다.
[실시예29]
실시예 27에서 얻어진 수지 적층지의 양면에 접착성 수지로서, 동양모톤(주)제 아드코팅335A(경화제CAT-10)를 도포, 적층하고 또한 이 양면에 CPP필름(동양방적(주)제 파이렌필름, 두께 = 30μm)을 건조적층했다.
이와같이 해서 얻어진 수지 적층지(층구성 ; CPP필름층 / 접착성 수지층 / 종이재료 / 접착성 수지층 / 열수 난용성 수지층 / PET필름층 / 접착성 수지층 / CPP필름층)의 산소투과도를 실시예24와 마찬가지로 해서, 측정했다.
[비교예 11]
종이재료로서 아트지(평량 = 100g/m2, 두께 = 120μm)를 사용하고, 이 한쪽면에 접착성 수지로서 동양모톤(주)제 아드코팅335A(경화제CAT-10)를 도포, 적층하고(두께 = 2μm), 다음에 이 적층면상에 CPP필름(동양방적(주)제 파이렌필름, 두께 = 30μm)를 건조적층했다.
이와같이 해서 얻어진 수지 적층지(층구성 ; 종이재료 / 접착성 수지층 / CPP필름층)의 산소투과도를 실시예24와 마찬가지로 해서 측정했다.
[비교예 12]
종이재료로서 아트지(평량 = 100g/m2, 두께 =120μm)를 사용하고,. 이 한쪽면에 접착성 수지로서 동양모톤(주)제 아드코팅335A(경화제CAT-10)를 도포, 적층하고 (두께 = 2μm), 다음에, 이 적층면 상에 에틸렌·비닐알콜 공중합체필름(EVOH필름 ; 클라레(주)제 에발필름EF-XL, 두께 = 15μm)을 건조적층했다.
이와같이 해서 얻어진 수지 적층지(층구성 ; 종이재료 / 접착성 수지층 / EVOH필름층)의 산소투과도를 실시예24와 마찬가지로 해서 측정했다.
[비교예 13]
종이재료로서 아트지(평량 = 100g/m2, 두께 = 120μm)를 사용하고, 이 한쪽면에 접착성 수지로서, 동양모톤(주)제 아드코팅335A(경화제CAT-10)를 적층하고(두께 = 2μm), 다음에, 이 적층면상에 EVOH필름(클라레(주)제 에발필름EF-XL, 두께 = 15μm)을 건조적층했다. 또한 이 건조적층면상으로의 상기 접착성 수지의 도포과 EVOH필름의 건조적층을 차례로, 반복하고, 합계 6층의 EVOH필름을 적층시킨 수지 적층지를 얻었다.
이와같이 해서 EVOH필름을 6층, 적층하는 것으로 얻어지는 수지 적층지의 산소 불투과성능을 실시예의 수지 적층지의 그것과 거의 동등하게 했다.
이와같이 해서 얻어진 수지 적층지층의 산소투과도를 실시예24와 마찬가지로 해서 측정했다.
하기의 표4에는, 상기 실시예24∼29 및 비교예11∼13에서 얻어진 수지 적층지의 산소투과도의 값을 또한 하기표 5에서는, 실시예24 및 비교예13에서 얻어진 수지 적층지의 단위면적당의 질량(g/m2)을 나타냈다.
측정항목 실시예 비교예
24 25 26 27 28 29 11 12 13
산소투과도 0.3 0.3 0.5 0.3 0.3 0.3 400 3 0.5
산소투과도 : cm3/ m2·day·atm 30。C, 80%RH
산소투과도 cm3/ m2·day·atm 30。C, 80%RH
[표 5]
측정항목 실시예 24 비교예 13
수지 적층지의 단위
면적당의 질량 105 215
단위면적당의 질량 : g/m2
표4에서 나타낸 바와같이, 본 발명의 수지 적층지(실시예24∼29)는 종래품(비교예11∼12)에 비해서, 격단으로 산소 불투과성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
또한, 표5에서 밝힌바와 같이, 종래의 방법으로 수지 적층지의 산소 불투과성을 본 발명의 수지 적층지의 그것과 거의 동등하게 하기(비교예13)위해서는, 수지 적층지의 단위당의 질량이 본 발명품의 거의 2배량이 필요하며, 본 발명의 수지 적층지는, 적어도 수지량으로, 높은 산소 불투과성을 얻을 수 있고, 수지량의 감량화에도 유효하다.
상기 서술한 바와같이 본 발명에 의하면, 종이재료와 ; 그 종이재료의 적어도 일면측에 배치된 열수 난용성 수지층을 적어도 포함하는 수지 적층지에 있어서 ;
또한, 그 열수 난용성 수지층이 하기의 수지A 및 / 또는 수지B를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 적층지가 제공된다.
수지A : 폴리(메타)아크릴산 및 그 부분중화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 폴리(메타)아크릴산계 중합체와, 폴리알콜계 중합체를 주 구성 성분으로 하는 수지 ;
수지B : 폴리(메타)아크릴산과, 폴리알콜계 중합체를 주 구성 성분으로 하고, 또한 적어도 그 일부에 금속을 함유하는 수지.
상기한 본 발명의 수지 적층지 내지 포장용기는, 종이재료를 사용하면서도 적절한 강도를 가지며, 또한 알루미늄박을 이용한 경우에 필적할 높은 산소 불투과성을 갖을 수 있다.
본 발명의 수지 적층지 내지 포장용기는, 또한 폐기시의 소각처리가 용이하고, 또한 전자렌지 가열, 금속탐지기의 이용이 가능하다.

Claims (11)

  1. 종이재료와 ; 그 종이재료의 적어도 일면측에 배치된 열수 난용성 수지층을 적어도 포함하는 수지 적층지에 있어서 ;
    그 열수 난용성 수지층이 하기의 수지A 및 / 또는 수지B를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 적층지.
    수지A : 폴리(메타)아크릴산 및 그 부분중화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 폴리(메타)아크릴산계 중합체와, 폴리알콜계 중합체를 주 구성 성분으로 하는 수지 ;
    수지B : 폴리(메타)아크릴산과, 폴리알콜계 중합체를 주 구성 성분으로 하고, 또한 적어도 그 일부에 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지A가, 적어도 하기 화학구조(C), (D), (E)를 가지며, 또한 식(1)에서 정의되는 에스테르화 정도가,
    0.01≤(에스테르화 정도)≤0.5
    인 열수 난용성 수지인 것을 특징으로 하는 수지 적층지.
    [화학식 1]
    화학구조(C): 화학구조(D) :
    (X는 H 또는 CH3)
    (X는 H 또는 CH3, R은 폴리알콜계
    중합체에서 수소를 제외한 잔기)
    화학구조(E) :
    (X는 H또는 CH3, Y는 알칼리금속이온 또는 암모늄 이온)
    (식1)
    (에스테르화 정도) = d/(c＋d＋e)
    단, c, d 및 e는 수지중의 화학구조(C), (D), 및 (E)의 몰분율을 나타낸다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지B가 적어도 하기 화학구조(C'), (D'), (E')를 가지며, 또한 하기(2), 및 (3)에서 정의되는 에스테르화 정도, 이온화 정도가 각각
    0.01≤(에스테르화 정도)≤0.5
    0.01≤(이온화 정도)≤0.9
    인 열수 난용성 수지인 것을 특징으로 하는 수지 적층지.
    [화학식 2]
    화학구조(C') : 화학구조(D') :
    (X는 H 또는 CH3)
    (X는 H 또는 CH3, R은 폴리알콜계
    중합체에서 수소를 제외한 잔기)
    화학구조(E')
    (X는 H 또는 CH3, Zn＋는 n가 n은 2이상의 자연수이상의 금속이온)
    (식2)
    (에스테르화 정도) = d'/ (c'＋d'＋n×e')
    (식3)
    (이온화 정도) = n×e' / (c'＋d'＋n×e')
    단, c', d' 및 e'은 수지중의 화학구조(C'), (D'), 및 (E')의 몰분율을 나타낸다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 열수 난용성 수지층이, 상기 종이재료의 적어도 일면측에 그 종이재료와 접하도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 적층지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    종이재료와 ; 종이재료의 적어도 일면측에 종이재료와 접하도록 배치한 접착성 수지층을 통해서, 열수 난용성 수지층이 배치되는 것을 특징으로 하는 수지 적층지.
  6. 청구항 5에 있어서,
    종이재료, 접착성 수지층, 열수 난용성 수지층, 및 결정융점 또는 뷰켓연화점이 160。C이상인 열가소성 수지층이 종이재료/접착성 수지층/열수 난용성 수지층/열가소성 수지층의 순서로 배치되어 지는 것을 특징으로 하는 수지 적층지.
  7. 청구항 5에 있어서,
    종이재료, 접착성 수지층, 열수 난용성 수지층, 및 결정융점 또는 뷰켓연화점이 160。C이상인 열가소성 수지층이 종이재료/접착성 수지층/열가소성 수지층/열수 난용성 수지층의 순서로 배치되어 지는 것을 특징으로 하는 수지 적층지.
  8. 청구항 1 내지 7항 중의 어느 한항에 있어서,
    수지B에 포함되는 금속이 알칼리 토류금속인 것을 특징으로 하는 수지 적층지.
  9. 청구항 1 내지 7항 중의 어느 한항에 있어서,
    폴리알콜계 중합체가 폴리비닐알콜 및 / 또는 당류인 것을 특징으로 하는 수지 적층지.
  10. 청구항 1내지 7항 중의 어느항에 있어서,
    수지 적층지의 적어도 일면측에 결정융점 또는 뷰켓연화점이 160。C미만의 열가소성 수지로 이루어지는 가장 외층 수지가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 적층지.
  11. 청구항 1항의
    수지 적층지를 이용해서 형성된 것을 특징으로 하는 포장용기.
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