CN100537224C - 热收缩性层压薄膜以及由其形成的包装体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种热收缩性层压薄膜，其包含：含有聚羧酸系聚合物的层、含有多价金属化合物的层、和热收缩性支持体薄膜，所述热收缩性层压薄膜在热收缩性支持体薄膜(基体材料薄膜)的至少一个面上具有至少1对层(a)与层(b)邻接的层结构，所述层(a)含有聚羧酸系聚合物(A)，所述层(b)含有多价金属化合物(B)，且热收缩率为3～90%，本发明还提供用该热收缩性层压薄膜包装了被包装物的包装体、和热收缩性标签。

Description

热收缩性层压薄膜以及由其形成的包装体
技术领域
本发明涉及热收缩性层压薄膜和用该薄膜包装、并进行了热收缩处理的包装体。
背景技术
现有的必须具有氧阻断性的密闭容器，在容器和盖材料中使用具有阻断性的原料。该密闭容器有时进一步利用拉伸包装、或者拉伸·收缩包装使密闭容器本身进一步被薄膜保护。此外，在不使用容器和盖材料的被包装物的情况下，一般用具有氧阻断性和拉伸·收缩性的薄膜进行直接包装。作为具有阻断性、收缩性的薄膜，特开2001-341201号公报记载了含有脂肪族聚酰胺与亚二甲苯基系聚酰胺的、在特定条件下具有特定的收缩率和特定的氧透过率的阻断性收缩薄膜。
作为具有收缩性和气体阻断性的薄膜，迄今为止提出了用于包装用途的、具有各种特征的薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热收缩性的层压薄膜，其包含：含有聚羧酸系聚合物的层、含有多价金属化合物的层、和热收缩性支持体薄膜。
本发明者们在研究具有含有聚羧酸系聚合物和多价金属化合物的层的气体阻断性层压薄膜(日本专利申请2002-121246号)的过程中发现：在具有热收缩性的基体材料薄膜上形成有上述气体阻断性层压薄膜的层压薄膜，成为不损害气体阻断性能，且具有热收缩性的层压薄膜，从而完成了本发明。
即，本发明提供了一种热收缩性层压薄膜，其在热收缩性支持体薄膜(基体材料薄膜)的至少一个面上具有至少1对层(a)与层(b)邻接的层结构，层(a)含有聚羧酸系聚合物(A)，层(b)含有多价金属化合物(B)，其热收缩率为3～90％。另外，本发明还提供一种热收缩性层压薄膜，其在热收缩性支持体薄膜(基体材料薄膜)的至少一个面上具有至少1对层(a)与含有多价金属化合物的树脂层邻接的层结构，所述层(a)含有聚羧酸系聚合物(A)，所述含有多价金属化合物的树脂层含有多价金属化合物(B)和树脂，该基体材料薄膜的热收缩率为3～90％，且层压薄膜的热收缩率为90％或其以下。进而，还提供，用上述热收缩性层压薄膜包装了被包装物的包装体、以及含有上述热收缩性层压薄膜构成的热收缩性标签。
具体实施方式
本发明的热收缩性层压薄膜(以下，有时简称为层压薄膜)是一种在热收缩性支持体薄膜(基体材料薄膜)的至少一个面上具有至少1对层(a)与层(b)邻接的层结构的层压薄膜，所述层(a)含有聚羧酸系聚合物(A)，所述层(b)含有多价金属化合物(B)，通常，热收缩性层压薄膜整体的收缩是由热收缩性支持体薄膜(基体材料薄膜)支配的。
本发明中使用的聚羧酸系聚合物(A)可以使用现有的聚羧酸系聚合物。所谓现有的聚羧酸系聚合物，是在分子内具有2个或其以上的羧基的聚合物的总称。具体来说，可以列举出，使用了α，β-单乙烯性不饱和羧酸的均聚物或共聚物、或者α，β-单乙烯性不饱和羧酸与其他的乙烯性不饱和单体的共聚物、以及海藻酸、果胶等在分子内具有羧基的酸性多糖类。这些聚羧酸系聚合物(A)可以分别单独使用，也可以将至少两种聚羧酸系聚合物(A)混合使用。这里，作为α，β-单乙烯性不饱和羧酸，以丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等为代表。
另外，作为可与它们共聚的乙烯性不饱和单体，其代表性的实例包括乙烯、丙烯等烯烃类；醋酸乙烯酯等饱和羧酸乙烯酯类；丙烯酸烷基酯类；甲基丙烯酸烷基酯类；衣康酸烷基酯类；丙烯腈；氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯等含卤素单体；苯乙烯等芳族系乙烯基单体等。在聚羧酸系聚合物(A)为α，β-单乙烯性不饱和羧酸与醋酸乙烯酯等饱和羧酸乙烯酯的共聚物的情况下，进而通过皂化，可以将饱和羧酸乙烯酯部分转化为乙烯醇来使用。
此外，在聚羧酸系聚合物(A)为α，β-单乙烯性不饱和羧酸与其他乙烯性不饱和单体的共聚物的情况下，从本发明的层压薄膜的气体阻断性和对高温水蒸汽、热水的耐性的观点出发，其共聚组成优选为α，β-单乙烯性不饱和羧酸单体组成占60mol％或其以上。更优选为80mol％或其以上，进一步优选为90mol％或其以上，最优选为100mol％，即，优选为聚羧酸系聚合物(A)是仅由α，β-单乙烯性不饱和羧酸构成的聚合物。
进而，在聚羧酸系聚合物(A)是仅由α，β-单乙烯性不饱和羧酸构成的聚合物的情况下，可以列举出，由选自作为上述代表例所列举的α，β-单乙烯性不饱和羧酸中的至少1种的聚合性单体聚合得到的均聚物或共聚物，以及它们的混合物。更优选使用选自丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸中的至少一种聚合性单体所形成的均聚物、共聚物、和/或其混合物。最优选使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、或它们的混合物。在聚羧酸系聚合物(A)是α，β-单乙烯性不饱和羧酸单体的聚合物之外的例如酸性多糖类的情况下，可以优选使用海藻酸。
此外，在不损害气体阻断性或热收缩性等的范围内，聚羧酸系聚合物(A)，可以单独使用分子内的羧基的全部或部分用钠、钾那样的一价金属化合物形成金属盐的物质，或者将该物质混合到其他聚羧酸系聚合物中来使用。或者，也可以在聚羧酸系聚合物中混合上述一价金属化合物来使用。
对聚羧酸系聚合物(A)的数均分子量，没有特别的限制，但是从薄膜的形成性的观点考虑，优选在2000～100万的范围内，更优选为10000～50万，最优选为30000～30万。如果数均分子量过小，则难以形成皮膜。此外，如果数均分子量过大，则变得难以涂布。
本发明中所使用的多价金属化合物(B)是金属离子的价数为2或其以上的多价金属单体、及其化合物。作为多价金属的具体例，可以列举出铍、镁、钙等碱土类金属；钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等过渡金属；铝等。作为多价金属化合物的具体例，可以列举出，上述多价金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐、无机酸盐、此外还可列举多价金属的铵络合物或多价金属的2～4级胺的络合物及这些络合物的碳酸盐、有机酸盐等。作为有机酸盐，可以列举出，醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硬脂酸盐、单乙烯性不饱和羧酸盐等。作为无机酸盐，可以列举出，氯化物、硫酸盐、硝酸盐等。此外，还可以列举多价金属的烷基醇盐等。
这些多价金属化合物可分别单独使用，也可以将至少2种多价金属化合物混合使用。其中，作为本发明所使用的多价金属化合物(B)，从本发明的层压薄膜的气体阻断性和对高温水蒸汽、热水的耐性、以及制造性的观点出发，优选使用2价的金属化合物。更优选使用碱土类金属、以及钴、镍、铜、锌的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、或钴、镍、铜、锌的铵络合物及该络合物的碳酸盐。进一步优选使用镁、钙、铜、锌各自的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、以及铜、锌的铵络合物及该络合物的碳酸盐。
关于多价金属化合物(B)的形态，在使用粒状的多价金属化合物的情况下，从层压薄膜的透明性的观点出发，优选粒径较小者。此外，为了制造后述的本发明的层压薄膜，从获得更均匀的涂布混合物的观点考虑，也优选多价金属化合物为粒状、且其粒径较小者。作为多价金属化合物的平均粒径，优选为5μm或其以下，更优选为1μm或其以下，特别优选为0.1μm或其以下，最优选为0.05μm或其以下。
如果多价金属化合物的平均粒径过大，则难以表现出气体阻断性。从涂布时的涂布性、以及与被涂布面的粘结性的方面考虑，多价金属化合物(B)优选为与后述特定的树脂的混合物。特别地，在含有多价金属化合物(B)的层(b)为含有多价金属化合物的树脂层的情况下，由于热收缩处理时的气体阻断性不但不明显降低，反而提高，所以其是优选的。作为构成含多价金属化合物的树脂的优选树脂的例子，可以列举出醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、硝化棉、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、酚树脂、氨基树脂、氟树脂、环氧树脂等涂料中所使用的树脂。其中，从涂布性、对基体材料薄膜的收缩的追随性、可挠性的观点出发，优选聚酯树脂、聚醚树脂。
作为本发明涉及的支持体薄膜，只要是具备后述条件的塑料薄膜，就对其种类没有特别的限制，具体来说，可以使用聚氯乙烯、聚1，1-二氯乙烯等氯系聚合物或者与构成这些聚合物的单体的共聚物，聚苯乙烯系共聚物，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物或其共聚物，尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙6、66共聚物、尼龙6、12共聚物等聚酰胺系聚合物或其共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等醋酸乙烯酯系共聚物，低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯等烯烃系聚合物或其共聚物等。可以将由这些塑料类构成的具有热收缩性的拉伸薄片、拉伸薄膜作为支持体薄膜使用。
这里，热收缩性支持体薄膜(基体材料薄膜)是支配本发明的热收缩性层压薄膜整体的热收缩性的薄膜。其热收缩性，优选为热收缩率在至少1个方向为3～90％，更优选为5～90％，最优选为5～70％。如果热收缩率超过90％，则有如下倾向，即很难在保持本发明的气体阻断性层压结构的同时制造均匀的层厚，此外，也很难谋求保持热收缩处理后的层压薄膜的气体阻断性的提高。为了在热收缩处理后与包装物紧密贴合，并且使包装物整体具有气体阻断性，优选热收缩率为3％或其以上。
此外，支持体薄膜利用层(a)与层(b)所形成的气体阻断性层压结构来确保层压薄膜整体的气体阻断性，所述层(a)含有聚羧酸系聚合物(A)，所述层(b)含有多价金属化合物(B)。此外，作为本发明的层压薄膜的热收缩性，优选为热收缩率在至少1个方向上为3～90％，更优选为5～90％，进一步优选为5～80％，最优选为5～70％。当至少1个方向上的热收缩率为0～10％时，优选在与该方向垂直的方向上的热收缩率至少为20％或其以上，更优选为30％或其以上，最优选为40％或其以上。这时的上限的热收缩率约为90％或其以下的程度。
作为用于热收缩的环境，优选上述温度范围的热水、蒸汽、水蒸汽、热风等。此外，所谓本发明中定义的热收缩率，只要没有特别的限制，是指通过将层压薄膜或支持体薄膜在90℃的热水中浸渍30秒所测定的收缩率。
下面，对本发明的层压薄膜的制造方法进行说明。为了在热收缩性支持体薄膜上形成含有聚羧酸系聚合物(A)的层(a)和含有多价金属化合物(B)的层(b)，通过涂布法进行。
所谓涂布法是指，将含有聚羧酸系聚合物(A)与溶剂的涂布液、或者含有多价金属化合物(B)与溶剂的涂布液涂布在支持体薄膜上，通过蒸发等除去溶剂，从而形成层(a)或层(b)的方法。涂布具体可以使用涂布机或者印刷机等来进行。使用涂布机或印刷机等的涂布可以使用直接凹版印刷方式、逆转凹版印刷方式、接触逆转凹版印刷(kiss reversegravure)方式、胶版-凹版印刷方式等的凹版印刷涂布机、逆转滚筒涂布机、微细凹版印刷涂布机、气刀涂布机、浸涂机、棒涂机、刮刀式涂布机、模涂机等。此外，对于聚羧酸系聚合物(A)，涂布法中还包括下述方法，即，将含有聚羧酸系聚合物的单体的涂布液涂布在支持体薄膜上，利用紫外线、电子射线进行聚合，由此形成层(a)的方法；在将单体蒸镀在支持体薄膜上同时，照射电子射线等，使其聚合来形成层(a)的方法。此外，在为多价金属化合物(B)的情况下，涂布法中还包括下述方法，即，使用蒸镀法、溅射法、离子电镀法等形成含有多价金属化合物(B)的层(b)的方法。
对下述方法没有特别的限制，即，将含有聚羧酸系聚合物(A)和溶剂的涂布液、或者含有多价金属化合物(B)和溶剂的涂布液涂布在支持体薄膜上，然后蒸发溶剂、进行干燥的方法。利用自然干燥的方法、在设定为规定温度的烘箱中进行干燥的方法，可以使用上述涂布机所附带的干燥机例如拱形干燥机、浮动干燥机、鼓式干燥机、红外线干燥机等。可以在支持体薄膜、和含有聚羧酸系聚合物(A)的层(a)、含有多价金属化合物(B)的层(b)不会因为热而受损害的范围内任意地选择干燥的条件。
对将含有聚羧酸系聚合物(A)与溶剂的涂布液、或者含有多价金属化合物(B)与溶剂的涂布液涂布在支持体薄膜上的顺序没有特别的限制。需要具有至少1对层(a)与层(b)邻接的层结构。层(a)可以是多层，层(b)也可以是多层。此外，可以是层(a)或层(b)交替层压，也可以是相互形成夹层状。对支持体薄膜上所形成的(a)层与(b)层的合计厚度没有特别的限制，优选在0.002μm～1mm的范围，更优选为0.02μm～100μm，进一步优选在0.1μm～20μm的范围内。
此外，(a)层单层的厚度优选为0.001μm～200μm，更优选为0.01μm～50μm，进一步优选为0.05μm～10μm，(b)层的单层厚度优选为0.001μm～800μm，更优选为0.01μm～50μm，进一步优选为0.05μm～10μm。
如果将邻接的一对层(a)与层(b)称为气体阻挡层，则气体阻挡层与基体材料薄膜的厚度的比(气体阻挡层的合计厚度)/(基体材料薄膜的合计厚度)优选为0.001～0.5，更优选为0.002～0.3，最优选为0.004～0.2。如果厚度比小于0.001，则气体阻断性低，如果大于0.5，则收缩时气体阻挡层出现裂纹、在层压薄膜中可以观察到皱褶、透明性存在降低的倾向。
可以通过将聚羧酸系聚合物(A)溶解或者分散于溶剂中来制备含有聚羧酸系聚合物(A)和溶剂的涂布液。其中所使用的溶剂只要可以均匀地溶解或者分散聚羧酸系聚合物(A)，就没有特别的限制。作为溶剂的具体例，可以列举出水、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。聚羧酸系聚合物(A)在水溶液中，有时容易与多价金属化合物(B)反应，生成不均匀的沉淀。因此，在含有多价金属化合物(B)的层(b)上涂布含有聚羧酸系聚合物(A)和溶剂的涂布液的情况下，如果溶剂为水，则在涂布时，有时聚羧酸系聚合物(A)与多价金属化合物反应，生成不均匀的沉淀。因此，溶剂优选使用除水之外的非水系溶剂、或者非水系溶剂与水的混合溶剂。
在涂布液中，除了聚羧酸系聚合物(A)和溶剂之外，在不损害最终得到的本发明的层压薄膜的气体阻断性的范围内，还可以适当使用聚乙烯醇等其他的聚合物、甘油等软化剂、稳定剂、防结块剂、胶粘剂或蒙脱石等所代表的无机层状化合物等添加剂。其添加量以添加剂的总量计，优选为聚羧酸系聚合物(A)含量的5重量％或其以下，更优选3重量％或其以下，最优选1重量％或其以下。
此外，与上述一样，在不损害最终得到的本发明的层压薄膜的气体阻断性的范围内，还可以在涂布液中添加1价金属化合物来使用。此外，在涂布液中也可以不含有1价金属化合物。涂布液的聚羧酸系聚合物(A)的涂布时的浓度优选为0.1～50重量％，更优选为0.5～30重量％，最优选为1～10重量％。如果聚羧酸系聚合物(A)的涂布浓度低，则难以形成皮膜，如果浓度过高，则变得难以涂布。
含有多价金属化合物(B)和溶剂的涂布液，可以通过将多价金属化合物(B)溶解或分散于溶剂中来制备。这里所使用的溶剂只要可以均匀地溶解或者分散多价金属化合物(B)，就没有特别的限制。作为溶剂的具体例，可以列举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、己烷、庚烷、环己烷、丙酮、甲基乙基酮、乙醚、二噁烷、四氢呋喃、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。如上所述，聚羧酸系聚合物(A)在水溶液中有时容易与多价金属化合物(B)反应，生成不均匀的沉淀。因此，在含有聚羧酸系聚合物(A)的层(a)上涂布含有羧酸系聚合物(B)和溶剂的涂布液的情况下，当溶剂为水时，在涂布时，有时聚羧酸系聚合物(A)与多价金属化合物反应，生成不均匀的沉淀。因此，溶剂优选为水以外的非水系溶剂、或者非水系溶剂与水的混合溶剂。
在含有多价金属化合物(B)和溶剂的涂布液中，除了多价金属化合物(B)和溶剂之外，还可以适当地添加树脂、分散剂、表面活性剂、软化剂、稳定剂、防结块剂、胶粘剂等添加剂。特别地，基于提高多价金属化合物的分散性、涂布性的目的，优选在所使用的溶剂系统中混合可溶的树脂后使用。
此外，涂布液中的多价金属化合物(B)与树脂(R)的组成比(B)/(R)(重量比)优选为0.1～9，更优选为0.1～5，最优选为0.2～5。如果该比例过大，则对涂布面的粘结性容易变差。对涂布液中的多价金属化合物、树脂、其他添加剂的总量，没有特别的限制，但是从涂布适应性的观点出发，优选在0.1重量～50重量％的范围内，更优选在1重量～50重量％的范围内。作为含有多价金属化合物(B)的层(b)的优选的形态，为涂布上述含有多价金属化合物的树脂的涂布液而得到的含多价金属化合物的树脂层。
在将含有聚羧酸系聚合物(A)和溶剂、或者含有多价金属化合物(B)和溶剂的涂布液涂布在支持体薄膜上时，基于提高层(a)或层(b)与支持体薄膜的粘结性的目的，可以预先将粘结剂涂布在支持体薄膜上。此外，在层(a)或层(b)与除支持体薄膜之外的其他层相接而配置的情况下，或者在计划与除支持体薄膜之外的其他层相接的用途中制造本发明的层压薄膜的情况下，为了提高与其他层的粘结性，也可以在层(a)或层(b)的外表面中使用胶粘剂、或者粘结剂。这里，对粘结剂的种类没有特别的限制，作为具体例，可以列举出，在可以用作干叠层用、增粘涂层用、底漆用的溶剂中可溶的醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、硝化棉、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、酚树脂、氨基树脂、氟树脂、环氧树脂等。
在本发明的层压薄膜中，还可以层压其他层。其他层的位置例如为支持体薄膜面的未被层压的面，即，(其他层/支持体薄膜/层(a)/层(b))、(其他层/支持体薄膜/其他层/层(a)/层(b))、或者层(a)或层(b)的面中未被层压的面，即，(支持体薄膜/层(a)/层(b)/其他层)、(支持体薄膜/层(b)/层(a)/其他层)、(支持体薄膜/其他层/层(b)/层(a)/层(b)/其他层)、(其他层/支持体薄膜/层(b)/层(a)/层(b))、(支持体薄膜/层(b)/层(a)/层(b)/其他层)等，其他层的层压位置并不限于这些实例。其他层的材质可以选自可以用作支持体薄膜的组成，但是在不损害作为层压薄膜整体的热收缩性的范围内，并不限于热收缩性的材质。作为其他层的材质，还包含印刷性、耐酷用性、或者上述粘结剂层、胶粘剂层、热敏型胶粘剂层。作为附加层的功能，基于例如使层压薄膜、薄片具有强度、密封性(特别是防止从薄膜端部渗入气体)和使其在密封时具有易开封性、外观性、遮光性、防潮性等目的的组合，可以层压1种或其以上的层。层压的方法，可以列举出，通过涂布来对层压材料进行层压的方法；通过使粘结剂介入中间、或者不介入粘结剂而使用公知的叠层方法来层压薄膜状或薄片状的层压材料的方法。具体的叠层方法可以列举出，干层压法、湿层压法、挤出层压法。
这样得到的本发明的热收缩性的层压薄膜的气体阻断性，在具有热收缩性的同时，在30℃、相对湿度为80％时的氧透过率优选为500cm3/(m2·天·MPa)或其以下，更优选为100cm3/(m3·天·MPa)或其以下。此外，本发明的层压薄膜在包装被包装物、热收缩处理之后在30℃、相对湿度为80％时的氧透过率优选为500cm3/(m2·天。MPa)或其以下，更优选为100cm3/(m2·天·MPa)或其以下。上述热收缩处理可以使用热水、蒸汽、水蒸汽、热风等来进行。
通过在热收缩性支持体薄膜上涂布层(a)、层(b)所得到的层压薄膜具有下述特征，即，追随支持体薄膜(基体材料薄膜)的热收缩、并可以充分保持作为层压薄膜的热收缩性。本发明的层压薄膜热的特征在于，在热收缩后，在30℃、相对湿度为80％时的氧透过率优选为小于或等于热收缩前的氧透过率，并且即使进行热收缩，气体阻断性能也至少不会降低。特别优选为，含有多价金属化合物(B)的层(b)为含有多价金属化合物的树脂层的情况。
作为本发明涉及的其他热收缩性层压薄膜，在热收缩性支持体薄膜(基体材料薄膜)的至少一个面上具有至少1对层(a)与含有多价金属化合物的树脂层邻接的层结构，层(a)含有聚羧酸系聚合物(A)，含有多价金属化合物的树脂层含有多价金属化合物(B)和树脂，该基体材料薄膜的热收缩率为3～90％，且层压薄膜的热收缩率为90％或其以下。对于构成该层压薄膜的基体材料薄膜、聚羧酸系聚合物(A)及含有该聚羧酸系聚合物的层(a)、含有多价金属化合物(B)和树脂的含有多价金属化合物的树脂层，除了层压薄膜的热收缩率小于3％之外，上述材料是适用的。
本发明的热收缩性薄膜，作为袋用、标签用、盖材料，作为构成薄片或容器的材料，可以形成包装袋、包装容器。作为包装袋的具体形状，可以列举出枕头形包装、三面密封包装、四面密封包装、折叠方式四面密封包装等，可以制成这样的包装袋来使用。包装容器的具体形状，可以列举出，使用上述本发明的层压薄膜或包含本发明的层压薄膜的的包装袋来整体地、或部分地被覆填充有被包装品的瓶、托盘、杯子、管等，并进行热收缩处理，使上述层压薄膜或上述包装袋收缩，使其贴合于上述容器，来确保作为容器整体的氧气阻断性的形状等。此外，可以将本发明的层压薄膜利用与其他薄膜的叠层等方法而用作托盘、杯子等容器的盖材料。通过在不脱离本发明范围的范围内任意地选择层压材料构成，可以使之具有易开封性、易撕裂性、收缩性、微波炉适用性、紫外线阻断性、外观性等来使用。特别是在用作热收缩性标签的情况下，大多仅在瓶(PET瓶等)或者容器的躯干部进行覆盖，在此情况下，优选预先在标签接触包装容器的一侧涂布热敏型胶粘剂等，使其与成为被粘结体的容器粘合、以便有效地发挥标签所具有的氧气阻断性。例如，瓶用标签可以使用在与包装容器接触的标签的周边部分和标签的穿孔部分，涂布有热敏型胶粘剂的标签。
这里，所谓热敏型胶粘剂是指在常温下为非胶粘性的、通过加热而表现出胶粘性、并且在表现出胶粘性之后，即使将加热源除去、也能够在短时间内保持胶粘性的胶粘剂。作为热敏型胶粘剂，可以列举出含有热塑性树脂、固体增塑剂、增粘剂的缓粘性胶粘剂，和含有热塑性树脂、蜡、增粘剂的热熔粘结剂等。如果考虑标签的零散脱落等，更优选在冷却后也能够保持胶粘性的缓粘性胶粘剂。作为该缓粘性胶粘剂，可以列举出EVA系、丙烯酸系、橡胶系等。
在本发明中，在该热敏型胶粘剂层中含有多价金属化合物的层也是含有多价金属化合物的树脂层的一种形态。在以具有气体阻断性的热收缩性标签的形式，向PET瓶等容器进行覆盖的加工中使用的情况下，可以使用下述方式使其粘合到容器上，即，将加工成标签状、筒状、袋状等形态的产品安装在容器上，通过使其通过下述收缩通道而使其热收缩，所述收缩通道为，喷射蒸汽使其热收缩的类型的收缩通道、或喷射热风使其热收缩的类型的收缩通道等，与此同时，热敏型胶粘剂表现出胶粘性。
本发明的层压薄膜适合用作，由于氧气等的影响而容易劣化的食品、饮料、化学药品、药品、电子部件等精密金属部件的包装体、包装容器、真空绝热材料。进而适合用作需要在长时间内具有稳定的气体阻断性，且必须进行煮沸、干馏釜杀菌等高温热水条件下的处理的物品的包装材料。
作为与食品相关的用途，包括盒饭、家常菜、烹饪面、砂锅面条等便利店相关品的包装；布丁·果冻等的盖材料；中国家常菜、用调料煮的小菜、腌菜、煮豆等与一般的家常菜相关的包装；干馏食品(retort food)、日本糕点、西洋糕点、水产加工品、畜肉加工品、油炸食品、鱼糕、(豆腐、芋头等加糖或酱油煮的)杂烩等水煮制品相关品的包装；精肉、鲜鱼相关品的包装；香菇、舞菇(Grifola frondosa)、苹果、香蕉、南瓜、生姜、阳藿等菌类·蔬菜相关品的包装等。此外，还包括果汁、牛奶、乳酸饮料等放在纸容器中的食品的单个、捆扎·集中包装。还包括PET瓶饮料、果汁、牛奶、乳酸饮料、碗面等放在塑料容器中的食品的单个、捆扎·集中包装。
还包括信息用纸、感光纸、纸容器、衬袋箱(bag-in-box)等纸制品的包装；家电制品、电子产品、机械部件、胶合板、地板材料·天花板材料、雨窗·百叶窗、门扉·栅栏、仓库(ストツカ—)等的建材的包装；家具、商用机器、纤维、金属线圈、砧板、餐具、铝箔等杂货的包装；管、电线、管道、细绳、带子、电磁波密封管道等圆圈状的产品的包装；笔记本、相册、日历等文具的包装、药品、气溶胶等喷雾剂、洗剂等的化学药品类的包装；羊毛用品、肥皂、牙膏、湿纸巾等化妆品、化妆用品的包装；CD、磁带、录像带等音像机器的包装；陶器的包装；其他运动用品、渔具、柱等建材、精密部件、汽油罐、干电池集中包装等。此外，还可以用作上述包装用的各种标签，特别优选用作果汁、牛奶、乳酸饮料等的纸容器、或者瓶饮料用PET容器等的标签。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。下面对评价方法和实施例进行说明。
1.热收缩性层压薄膜的评价方法和实施例
1.1 热收缩率的测定
将样品薄膜切成长、宽10×10cm，在90℃的热水中浸渍30秒，然后将样品薄膜的长和宽方向的收缩前的长度设为(L)、收缩后的长度设为(L’)，根据下式，计算出收缩率。
热收缩率(％)＝{(L-L’)/L}×100
在本发明中，通过这样测定的至少1个方向的收缩率为3～90％。
1.2 外观评价
利用如下评价条件和方法对在干热或热水中、在宽方向收缩了10％的热收缩性层压薄膜的收缩后的外观进行评价。
1.2.1 在干热下的10％收缩
以热收缩性层压薄膜在宽方向收缩10％时、与钢罐(外径：53mm，容量：250cm3)贴合的方式，使层压薄膜成型为筒状并覆盖在钢罐的外侧，在温度调节至95℃的吉尔老化恒温箱中静置1分钟，暴露在热风下使之热收缩。
1.2.2 在热水中的10％收缩
以热收缩性层压薄膜在宽方向收缩10％时、与钢罐(外径：53mm，容量：250cm3)贴合的方式，使层压薄膜成型为筒状并覆盖在钢罐的外侧，在90℃的热水中浸渍30秒，使之热收缩。评价通过这种方式在宽方向热收缩10％的热收缩性层压薄膜的收缩后的外观。
1.2.3 判定基准
收缩后的外观按照如下判定基准来评价。
A：在层压薄膜中没有褶皱、松弛，在涂布的层中，没有裂口、裂纹、脱落，保持着透明性。
B：虽然在层压薄膜中没有褶皱、松弛，但是在涂布的层中透明性受损。
C：在层压薄膜中可以观察到褶皱、松弛，在涂布的层中，也可以观察到裂口、裂纹、脱落，透明性受损。
1.3 收缩前后的氧透过率
测定热层压薄膜的收缩前后的氧透过率。热收缩条件和方法基于上述干热和热水中的10％收缩。
薄膜的氧透过率是使用Modern Control公司制造的氧透过试验器OXTRANTM 2/20，在温度为30℃、相对湿度为80％(RH)的条件下测定的。测定方法为JIS K-7126、B法(等压法)，并基于ASTM D3985-81，测定值是用单位cm3(STP)/(m2·天·MPa)来表示的。其中，(STP)意味着用于规定氧的体积的标准条件(0℃，1大气压)。
(实施例1)
使用棒涂机(PK PRINT-COAT INSTRUMENT公司制造的K303PROOFER)，在热收缩性聚酯薄膜(东洋纺织(株)制，スペ—スクリ—ンS7542，厚度45μm，氧透过率600cm3(STP)/(m2·天·MPa)，长方向的收缩率5％，宽方向的收缩率60％(在90℃的热水中浸渍30秒的情况))(下面，也称为“热收缩性PET薄膜”)上涂布市售的增粘涂层(AC)用粘结剂(大日本インキ化学工业(株)制，デイツクドライTM LX 747，固化剂KX75，溶剂：醋酸乙酯)，使之干燥。所得到的涂层的厚度为0.1μm。进而，在涂布了AC剂的层上，用蒸馏水稀释聚羧酸聚合物(东亚合成(株)制，聚丙烯酸(PAA)アロンA-10H，数均分子量200000，25重量％的水溶液)(以下，有时也称为“PAA”)，制备5重量％的水溶液，使用上述棒涂机进行涂布，干燥。涂层厚度为0.3μm。
接着，用同样的方法在干燥的PAA层上涂布含有氧化锌微粒的聚酯系树脂(住友大阪セメント(株)制，ZR133，平均粒径0.02μm，固形成分33重量％，氧化锌与树脂的组成比例(重量比)为1.5，分散溶剂(甲苯:MEK＝4:1))，使之干燥。涂层厚度为1.0μm。从而形成热收缩性PET薄膜(45μm)/AC剂层(1.0μm)/PAA层(0.3μm)/含ZnO树脂层(在表中简记为ZnOA。A表示树脂层)(1.0μm)的层压薄膜。气体阻挡层与基体材料薄膜的厚度比为0.03。该层压薄膜在90℃的热水中浸渍30秒钟之后的收缩率为，长方向5％，宽方向60％。
(实施例2)
利用与实施例1相同的方法，代替AC剂而将实施例1中使用的含有氧化锌微粒的树脂(ZR133)涂布在上述热收缩性PET薄膜上，干燥。涂层厚度为1.0μm。在其上涂布与实施例1相同的聚羧酸聚合物(PAA)和上述含有氧化锌微粒的树脂(ZR133)，使之干燥，形成热收缩性PET薄膜(45μm)/含ZnO树脂层(1.0μm)/PAA层(0.3μm)/含ZnO树脂层(1.0μm)的层压薄膜。气体阻挡层与基体材料薄膜的厚度比为0.05。该层压薄膜在90℃的热水中浸渍30秒钟之后的收缩率为，长方向5％，宽方向60％。
(实施例3)
除了不涂布增粘涂层用粘结剂、以及改变含有氧化锌微粒的树脂的涂布厚度以外，采用与实施例1相同的方法，在热收缩性PET薄膜上涂布PAA和含有氧化锌微粒的树脂(ZR133)，使之干燥，形成热收缩性PET薄膜(45μm)/PAA层(0.3μm)/含ZnO树脂层(3.0μm)的层压薄膜。气体阻挡层与基体材料薄膜的厚度比为0.07。该层压薄膜在90℃的热水中浸渍30秒钟之后的收缩率为，长方向5％，宽方向60％。
(实施例4)
除了使用热收缩性聚酰胺薄膜((株)兴人制，ボニ—ルSC，厚度15μm，长方向的收缩率20％，宽方向的收缩率20％，宽方向的收缩率20％(在90℃的热水中浸渍30秒的情况)，氧透过率1250cm3(STP)/(m2·天·MPa))(下面，有时也称为“热收缩性ONy薄膜”)作为支持体薄膜以外，利用与实施例2相同的方法，在热收缩性ONy薄膜上涂布实施例1中使用的同样的含有氧化锌微粒的树脂(ZR133)，干燥。涂层厚度为1.0μm。在其上涂布与实施例1相同PAA和上述含有氧化锌微粒的树脂(ZR133)，使之干燥，形成热收缩性ONy薄膜(15μm)/含ZnO树脂层(1.0μm)/PAA层(0.3μm)/含ZnO树脂层(1.0μm)的层压薄膜。气体阻挡层与基体材料薄膜的厚度比为0.15。该层压薄膜在90℃的热水中浸渍30秒钟之后的收缩率为长方向20％，宽方向20％。
(实施例5)
与实施例1同样，在与实施例1中使用的相同的热收缩性PET薄膜上涂布增粘涂层(AC)用粘结剂、PAA，并干燥。然后。用相同的方法在干燥的PAA层上涂布聚乙烯醇(PVA)水溶液(固形成分10重量％)与醋酸钙水溶液(和光纯药(株)制，使用醋酸钙，浓度为1.0mol/kg)的混合水溶液，并使其干燥。涂层厚度为1.0μm。进而，为了使之具有耐水性，在该涂层上涂布聚氨酯(PU)树脂层(东洋インキ制造(株)制，NEWLPスパ—RTメジウム，固化剂VMハドナ—XB，溶剂：甲苯、MEK)。从而形成热收缩性PET薄膜(45μm)/AC剂层(1.0μm)/PAA层(0.3μm)/含醋酸钙的PVA层(1.0μm)/PU树脂层(1.0μm)的层压薄膜。气体阻挡层与基体材料薄膜的厚度比为0.03。该层压薄膜在90℃的热水中浸渍30秒钟之后的收缩率为，长方向5％，宽方向60％。
(实施例6)
与实施例3一样，不涂布增粘涂层用粘结剂，在热收缩性PET薄膜上涂布PAA，代替含氧化锌微粒的树脂而涂布氧化锌微粒(住友大阪セメント(株)制，ZS303，平均粒径0.02μm，固形成分(氧化锌)32重量％，分散溶剂(甲苯))，并使之干燥。进而，为了使之具有防水性，在该涂层上涂布聚氨酯(PU)树脂层(东洋インキ制造(株)制，NEWLPス—パ—RTメジウム，固化剂VMハ—ドナ—XB，溶剂(甲苯、MEK))。从而形成热收缩性PET薄膜(45μm)/PAA层(0.3μm)/氧化锌微粒层(表中缩写为ZnOB)(1.0μm)/PU树脂层(1.0μm)的层压薄膜。气体阻挡层与基体材料薄膜的厚度比为0.03。该层压薄膜在90℃的热水中浸渍30秒钟之后的收缩率为，长方向5％，宽方向60％。
(比较例1)
在与实施例1所使用的相同的热收缩性PET薄膜的表面上涂布与实施例1中使用的相同的含有氧化锌微粒的树脂(ZR133)，并使之干燥，形成热收缩性PET薄膜(45μm)/含ZnO树脂层(1.0μm)的层压薄膜。该层压薄膜在90℃的热水中浸渍30秒钟之后的收缩率为，长方向5％，宽方向60％。
实施例1～5和比较例1所得到的层压薄膜的评价结果如表1所示。
Figure C200480011068D00201
2.用作PET瓶上的标签时的评价方法和实施例
下述实施例是以提高装有内容物的包装容器等的气体阻断性为目的的。作为用热收缩性层压薄膜部分地覆盖包装容器的具体例，对使用本发明的热收缩性层压薄膜作为标签，热收缩性层压薄膜部分地覆盖PET瓶的躯干部分的情况进行评价。从保持气体阻断性的观点出发，通过使用热敏型胶粘剂使包装容器与热收缩性层压薄膜一体化来进行评价。
2.1 外观评价
使用如下条件对宽方向收缩10％的、与PET瓶(容积500cm3)一体化的热收缩性层压薄膜的收缩后的外观进行评价。
2.1.1 在干热下的10％收缩
以热收缩性层压薄膜在宽方向收缩10％时、与PET瓶贴合的方式，使层压薄膜成型为筒状并覆盖在PET瓶的外侧，在温度调节至95℃的吉尔老化恒温箱中静置1分钟，暴露在热风下使之热收缩。热收缩后的层压薄膜所覆盖的表面积变为PET瓶总表面积的约80％。对这样在宽方向收缩10％、并与PET瓶一体化的热收缩性薄膜的收缩后的外观进行评价。
2.1.2 判定基准
A：在层压薄膜中没有褶皱、松弛，与容器紧密贴合，在涂布的层中，没有裂口、裂纹、脱落，保持着透明性。
B：虽然在层压薄膜中没有褶皱、松弛，与容器紧密贴合，但是涂布的层的透明性受损。
C：在层压薄膜中可以观察到褶皱、松弛，与容器没有紧密贴合，在涂布的层中，可以观察到裂口、裂纹、脱落，透明性受损。
2.3 收缩前后的氧透过率
使用胶粘剂而一体化有层压薄膜的PET瓶的氧透过率是通过两种法测定的。一种是直接测定瓶的方法(以下称为打包(Package)法)，另一种是通过切取被层压薄膜覆盖的部分进行测定的方法(以下称为薄膜法)。在打包法中，使用上述1.3中所使用的氧透过试验器，将瓶固定在温度为30℃、相对湿度为30％的展开室内，向瓶内部通入相对湿度为80％的氮气，测定从瓶外部(空气气氛)的氧透过率。另外，将所得到的值乘以5倍得到瓶外部(展开室内)氧达到100％时的值。薄膜法是通过与上述1.3相同的方法测定的。由打包法测定的值的单位是以cm3(STP)/(瓶·天·MPa)来表示的，由薄膜法所测定的值的单位是以cm3(STP)/(m2·天·MPa)来表示的。
(实施例7)
在与实施例2的层压薄膜的热收缩性PET薄膜表面相反的一侧的含ZnO树脂层的表面上涂布热敏型胶粘剂(东洋インキ制造(株)制，ヒ—トマジツクDW 4070)，并使之干燥，以便热收缩时与被包装体贴合。将这样得到的热收缩性层压薄膜(该层压薄膜在90℃的热水中浸渍30秒钟之后的收缩率为长方向5％，宽方向60％。)以胶粘剂朝向内侧的方式来加工成圆筒状。将形成圆筒状的层压薄膜覆盖在500ml的市售PET瓶的躯干部分，在温度调节至95℃的吉尔老化恒温箱中静置1分钟，暴露在热风下使之热收缩，从而使之与瓶一体化。
这样得到由热收缩性PET薄膜(45μm)/含ZnO树脂层(1.0μm)/PAA层(0.3μm)/含ZnO树脂层(1.0μm)/胶粘剂(3.0μm)/PET瓶(平均壁厚350μm)形成的包装容器。另外，与PET瓶表面一体化的层压薄膜占PET瓶的表面积的80％。此外，PET瓶本身在30℃、80％的相对湿度下的氧透过率为2.0cm3(STP)/(瓶·天·MPa)。
(实施例8)
在实施例2的层压薄膜的热收缩性PET薄膜的表面上涂布实施例7所使用的同样的热敏型胶粘剂，并使之干燥，以便热收缩时与被包装体粘合。将这样得到的热收缩性层压薄膜(该层压薄膜在90℃的热水中浸渍30秒钟之后的收缩率为长方向5％，宽方向60％。)以胶粘剂朝向内侧的方式来加工成圆筒状。将形成了圆筒状的层压薄膜覆盖在与实施例7相同的500ml的市售PET瓶的躯干部分，在温度调节至95℃的吉尔老化恒温箱中静置1分钟，暴露在热风下使之热收缩，从而使之与瓶一体化。这样得到由含ZnO树脂层(1.0μm)/PAA层(0.3μm)/含ZnO树脂层(1.0μm)/热收缩性PET薄膜(45μm)/胶粘剂(3.0μm)/PET瓶(平均壁厚350μm)形成的包装容器。另外，与PET瓶表面一体化的层压薄膜占PET瓶的表面积的80％。
(比较例2)
在与实施例1所使用的相同的热收缩性PET薄膜上，涂布与实施例7所使用的同样的热敏型胶粘剂，并使之干燥。将这样得到的热收缩性层压薄膜(将该层压薄膜浸渍在90℃的热水中30秒钟之后的收缩率为长方向5％，宽方向60％。)以胶粘剂朝向内侧的方式来加工成圆筒状。将形成圆筒状的层压薄膜覆盖在与实施例7相同的500ml的市售PET瓶的躯干部分，在温度调节至95℃的吉尔老化恒温箱中静置1分钟，暴露在热风下使之热收缩，从而使之与瓶一体化。这样得到由含热收缩性PET薄膜(45μm)/胶粘剂(3.0μm)/PET瓶(平均壁厚350μm)形成的包装容器。另外，与PET瓶表面一体化的层压薄膜占PET瓶的表面积的80％。
实施例7～8、以及比较例2所得到的层压薄膜的评价结果如表2所示。
表2
Figure C200480011068D00231
PETb＊1：市售PET瓶(内容量500cm3)
HSPET＊2：热收缩性聚酯(东洋纺织(株)制，スペ—スクリ—ンS7542，厚度45μm；
ZnOA＊3：含有氧化锌微粒的树脂(住友大阪セメント(株)制，ZR133，平均粒径0.02μm，固形成分33重量％，分散溶剂：甲苯、MEK)
PAA＊4：聚丙烯酸(东亚合成(株)制，聚丙烯酸(PAA)アロンA-10H，数均分子量200000，用水稀释成25重量％的水溶液
Ad＊5：热敏型胶粘剂(东洋インキ制造(株)制，ヒ—トマジツクDW4070)
3.覆盖被包装物整体时的评价方法和实施例
在下述实施例中，对用热收缩性层压薄膜全部覆盖被包装物的情况进行评价。作为具体例，对使用热收缩性层压薄膜来包装香肠的情况进行评价。
(实施例9)
在实施例4所得到的热收缩性层压薄膜的含ZnO树脂层的面上，介入聚氨酯系粘结剂(三井武田ケミカル(株)制，タケラツクA 620，固化剂タケネ—トA65，溶剂：乙酸乙酯)，并使用干叠层法来贴合热收缩性聚乙烯((株)兴人制，ポリセツトUM，厚度35μm，长方向的收缩率15％，宽方向的收缩率18％(在90℃的热水中浸渍30秒钟的情况))，得到热收缩性ONy薄膜(15μm)/含ZnO树脂层(1.0μm)/PAA层(0.3μm)/含ZnO树脂层(1.0μm)/粘结剂层(2μm)/热收缩性聚乙烯(35μm)的层压薄膜。用所得到的层压薄膜、并使用制袋填充包装机(オリヒロ(株)制，ONPA CK-6600 AII)填充包装香肠。将所得到的包装体在90℃的热水中浸渍10分钟，使其热收缩，同时进行热杀菌。其结果是，可以确认热收缩后的香肠的形状没有实质的变化，并且具有非常紧密配合的漂亮外观。此外，也未确认在薄膜的收缩后有破袋。收缩后的薄膜在30℃、80％的相对湿度下的氧透过率为1.0cm3(STP)/(m2·天·MPa)。
(比较例3)
在与实施例4所使用的相同的热收缩性ONy薄膜的一个面上，插入与实施例9所使用的相同的粘结剂，利用干叠层法来胶合与实施例9所使用的相同的热收缩性聚乙烯，得到热收缩性ONy薄膜(15μm)/粘结剂层(2μm)/热收缩性聚乙烯(35μm)的层压薄膜。用所得到的层压薄膜、并使用与实施例9所使用的相同的制袋填充包装机来填充包装香肠。将所得到的包装体在90℃的热水中浸渍10分钟，使其热收缩，同时进行热杀菌。其结果是，未确认热收缩后的香肠的形状有实质的变化，并且确认其具有非常紧配的漂亮外观。此外，也未确认在薄膜的收缩后有破袋。收缩后的薄膜在30℃、80％的相对湿度下的氧透过率为1200cm3(STP)/(m2·天·MPa)。
工业可利用性
根据本发明，可以提供了一种热收缩性层压薄膜，其是作为不使用容器和盖材料的收缩包装、或者包装容器整体的收缩包装，附加了气体阻断性的包装材料。

Claims (9)

1.一种热收缩性层压薄膜，在90℃的热水中浸渍30秒后测定的热收缩率在至少1个方向为5～90％的热收缩性支持体薄膜的至少一个面上具有至少1对层(a)与层(b)邻接的层结构，所述层(a)不含有聚醇类含有聚羧酸系聚合物(A)，所述层(b)含有多价金属化合物(B)，且热收缩性层压薄膜在90℃的热水中浸渍30秒后测定的热收缩率在至少1个方向为5～90％，且在30℃、80％的相对湿度下的氧透过率为500cm3/m2·天·MPa或其以下。
2.如权利要求1所述的热收缩性层压薄膜，含有多价金属化合物(B)的层(b)是含有多价金属化合物(B)和树脂的含多价金属化合物的树脂层。
3.如权利要求1所述的热收缩性层压薄膜，邻接的一对层(a)与层(b)的气体阻挡层的合计厚度与热收缩性支持体薄膜的合计厚度的比为0.001～0.5。
4.如权利要求1所述的热收缩性层压薄膜，聚羧酸系聚合物(A)为由选自丙烯酸、马来酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少一种聚合性单体形成的均聚物、共聚物、或其混合物。
5.如权利要求1所述的热收缩性层压薄膜，还包含其他层。
6.如权利要求5所述的热收缩性层压薄膜，其他层为含有粘结剂的层。
7.如权利要求1所述的热收缩性层压薄膜，热收缩后的氧透过率小于或等于热收缩前的氧透过率。
8.一种包装体，由包含如权利要求1～7的任一项所述的热收缩性层压薄膜的结构构成。
9.如权利要求8所述的包装体，是袋子、薄片、标签或者盖材料。
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