KR20020075406A

KR20020075406A - 가스배리어성 수지 조성물, 가스배리어성 코팅제,가스배리어성 성형체

Info

Publication number: KR20020075406A
Application number: KR1020027010361A
Authority: KR
Inventors: 아나다아리히로; 오카모토쇼지; 시바겐진; 오니시하야미
Original assignee: 유니티카 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2002-10-04
Also published as: EP1279701A1; JP4162489B2; US20030026992A1; CN1398281A; AU782722B2; CN1274766C; JPWO2002048265A1; AU2109502A; EP1279701A4; WO2002048265A1; US6783857B2

Abstract

본 발명은, 분자내에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물(A) 83∼15질량%과 분자내의 연속하는 3개 이상의 탄소원자의 각각에 1개 이상의 카르복실기가 결합되어 있는 화합물(B) 17∼85질량%를 함유하고, 상기 화합물(B)은 카르복실기의 사이에 무수물 구조가 형성되어 있지 않은 화합물과 카르복실기의 사이에 1개 이상의 무수물 구조가 형성되어 있는 화합물 중 어느 하나인 가스배리어성 수지 조성물, 또는 상기 화합물(A), 화합물(B) 및 용매를 함유하는 가스배리어성 코팅제를 사용하는 것으로, 고습도 분위기하에서도 가스배리어성의 저하가 적은 고도의 배리어성을 가지며, 투명성이 우수하고, 소각처리를 행하여도 유해가스의 발생이 없고, 유기용제를 사용하지 않기 때문에 자연환경에 친화적이며, 생산성이 양호한 가스배리어성 성형체를 제공한다.

Description

가스배리어성 수지 조성물, 가스배리어성 코팅제, 가스배리어성 성형체{GAS-BARRIER RESIN COMPOSITION, GAS-BARRIER COATING MATERIAL, AND GAS-BARRIER MOLDING}

폴리아미드나 폴리에스테르 등으로 이루어진 열가소성 수지필름은 강도, 투명성, 성형성, 가스배리어성이 우수하므로, 포장재료로서 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그러나, 레토르트처리 식품 등과 같이 장기간 보존성이 요구되는 용도로 사용되는 경우에는 더욱 고도의 가스배리어성이 요구된다.

그래서, 가스배리어성을 개량하기 위해서, 이들 열가소성 수지필름의 표면에 폴리염화비닐리덴(PVDC)으로 이루어진 층을 형성한 적층필름이 식품포장 용도 등에 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, PVDC는 소각시에 산성 가스 등의 유기물질을 발생하는 것이므로, 최근 자연환경으로의 관심이 높아짐과 아울러, 다른 재료로의 이행이 강하게 요망되고 있다.

PVDC를 대신할 재료로서, 폴리비닐알콜이 열거된다. 폴리비닐알콜로 이루어진 필름은 소각처리를 행해도 유독가스의 발생이 없어, 자연환경에 친화적인 것이다. 그러나, 폴리비닐알콜로 이루어진 필름은 저습도 분위기하에서의 가스배리어성에는 우수하지만, 습도가 높아짐에 따라 급격하게 가스배리어성이 저하하는 경향이 있다. 따라서, 수분을 함유하는 식품 등의 포장에는 적합하지 않은 것이 많다.

이와 같은 문제를 해결하는 것으로서, 비닐알콜과 에틸렌의 공중합체(EVOH)로 이루어진 필름, 또는 EVOH를 코팅재료로 하여, 열가소성 수지필름에 도포한 필름이 알려져 있다. 그러나, 비닐알콜과 에틸렌의 공중합체(EVOH)로 이루어진 필름은 고습도 분위기하에서의 가스배리어성이 충분하다고는 아직 말할 수 없다. EVOH를 코팅재료로서 사용하는 경우에는 EVOH를 용매에 용해시켜 사용한다. EVOH는 물에 용해되기가 곤란하기 때문에, 용매로서 물과 유기용제의 혼합용매 등을 사용하고 있지만, 고습도 분위기하에서의 가스배리어성을 실용수준으로 유지하기 위해서는, EVOH 중의 에틸렌의 함유량을 어느 정도 높일 필요가 있으며, 이와 같은 구성으로 하면, EVOH는 보다 물에 용해되기 어렵게 되므로, 용매에 있어서의 유기용제의 비율을 늘리거나, 또는 유기용제를 단독으로 사용할 필요가 생긴다. 그러나, 유기용제의 사용은 환경문제의 관점에서 바람직하지 않고, 또한 유기용제의 회수공정 등을 필요로 하여 비용이 높아지기 때문에도 바람직하지 않다.

또한, 일본특허공개 평10-237180호 공보에는, 열가소성 수지필름에 가스배리어성을 부여하기 위해서, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 부분 중화물과 폴리비닐알콜로 이루어진 수용액을 열가소성 수지필름에 도포하고, 열처리하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 가스배리어성을 높이기 위해서 고온에서 장시간 가열을 행할 필요가 있어, 생산성이 나쁘다는 문제가 있다. 고온에서 장시간가열을 행함으로써, 필름이 착색되어 외관이 손상되기 때문에, 식품포장 용도 등으로 사용하기 위해서는 개선이 필요로 된다.

또한, 종래부터, 폴리비닐알콜에 가교제를 가하여 가교반응시킴으로써, 폴리비닐알콜로 이루어진 필름을 내수화하는 기술이 여러 가지 알려져 있다. 예컨대, 말레인산 단위를 함유하는 폴리머와 폴리비닐알콜이나 다당류 등의 수산기가 가교반응함으로써, 상기 폴리머로 이루어진 필름이 내수화되는 것이 널리 알려져 있다. 이 기술을 적용한 것으로서, 예컨대, 특허공개 평8-66991호 공보에는 이소부틸렌-무수말레인산 공중합체의 25∼50% 부분 중화물과 폴리비닐알콜로 이루어진 필름이 우수한 내수성을 갖는 것이 개시되어 있고, 특허공개 소49-1649호 공보에는 폴리비닐알콜에 알킬비닐에테르-말레인산 공중합체를 혼합함으로써, 필름을 내수화하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 내수화(즉, 비수용화)에 의해 필름에 부여되는 내수성과 가스배리어성은 다른 성질이다. 내수성은 일반적으로 폴리머분자를 가교함으로써 얻어지지만, 가스배리어성은 산소 등의 비교적 작은 분자의 투입이나 확산을 막는 성질이므로, 단지 폴리머를 가교하여도 가스배리어성이 얻어진다고는 단정할 수 없고, 예컨대, 에폭시수지나 페놀수지 등의 삼차원 가교성 폴리머는 내수성은 갖고 있지만 가스배리어성은 갖고 있지 않다.

본 발명은 가스배리어성 수지 조성물, 가스배리어성 코팅제, 가스배리어성 성형체에 관한 것이다.

본 발명은, 상기 문제점을 해결하여, 투명성이 우수하고, 소각처리를 행하여도 유해가스의 발생이 없고, 유기용제를 사용하지 않기 때문에 환경면에서도 생산성의 점에서도 바람직하고, 또한 고습도 분위기하에서도 실사용에 견딜수 있을 만큼의 고도의 가스배리어성을 가진 성형체를 제공하는 동시에, 이 성형체를 용이하게 실현할 수 있는 가스배리어성 수지 조성물과 가스배리어성 코팅제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 이들 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 수지 조성물로 성형체를 형성하거나, 또는 특정한 수지 조성물을 함유하는 코팅제를 기재의 표면에 도포한 성형체로 함으로써, 상기 과제가 해결될 수 있다는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.

본 발명의 가스배리어성 수지 조성물은, 분자내에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물(A) 83∼15질량%와 분자내의 연속하는 3개 이상의 탄소원자의 각각에 1개 이상의 카르복실기가 결합되어 있는 화합물(B) 17∼85질량%를 함유하고, 상기 화합물(B)은 카르복실기의 사이에 무수물 구조가 형성되어 있지 않은 화합물과 카르복실기의 사이에 1개 이상의 무수물 구조가 형성되어 있는 화합물 중 어느 하나인 것으로, 성형성이 양호하고, 가스배리어성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다.

본 발명에 있어서의 가스배리어성 코팅제는 분자내에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물(A) 83∼15질량%, 분자내의 연속하는 3개 이상의 탄소원자의 각각에 1개 이상의 카르복실기가 결합되어 있는 화합물(B) 17∼85질량% 및 용매를 함유하고, 상기 화합물(B)은 카르복실기의 사이에 무수물 구조가 형성되어 있지 않은 화합물과 카르복실기의 사이에 1개 이상의 무수물 구조가 형성되어 있는 화합물 중어느 하나인 것으로, 도포성이 양호하고, 가스배리어성이 우수한 코팅제가 얻어진다.

본 발명에 있어서의 가스배리어성 성형체는 본 발명에서의 가스배리어성 수지 조성물로 이루어지고, 이 수지 조성물에 함유되는 화합물(A)과 화합물(B)이 에스테르결합되어 있음으로써, 가스배리어성이 우수한 성형체가 얻어진다.

또한, 본 발명에서의 다른 가스배리어성 성형체는 본 발명에서의 가스배리어성 코팅제가 기재의 적어도 편면에 도포되어 코팅층이 형성되어 있음으로써, 가스배리어성이 우수한 성형체가 얻어진다.

본 발명에 있어서의 가스배리어성 필름은 본 발명에서의 가스배리어성 코팅제가 기재 필름의 적어도 편면에 도포되어, 코팅층이 형성되어 있음으로써, 가스배리어성이 우수한 가스배리어성 필름이 얻어진다.

본 발명에 있어서의 가스배리어성 성형체의 제조방법에 의하면, 본 발명에서의 가스배리어성 수지 조성물을 열처리하고, 상기 화합물(A)과 화합물(B)의 사이에 에스테르결합을 형성하여 경화함으로써, 고습도 분위기하에서도 실사용에 견딜 만큼의 고도의 가스배리어성이 얻어진다.

또한, 본 발명에 있어서의 가스배리어성 성형체의 제조방법에 의하면, 본 발명에서의 가스배리어성 코팅제를 기재의 적어도 편면에 도포하고, 상기 코팅제를 가열건조하여 코팅층을 형성함으로써, 고습도 분위기하에서도 실사용에 견딜 만큼의 고도의 가스배리어성을 갖고, 투명성이 우수한 성형체가 얻어진다.

이상과 같이 본 발명의 가스배리어성 수지 조성물 또는 가스배리어성 코팅제를 사용함으로써, 고도의 가스배리어성을 갖고, 기계적 강력이나 투명성이 우수한 성형체를 용이하게 얻을 수 있다. 이와 같은 가스배리어성 성형체는 식품, 농의약품 및 화장품 등의 폭넓은 분야에서 포장재료로서 바람직하게 사용될 수 있고, 레토르트처리 식품 등과 같이 장기간의 보존성이 요구되는 용도에 있어서도 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 고온에서 단시간의 열처리가 실시되어 이루어지는 성형체는 가스배리어성뿐만 아니라 내수성도 우수한 것으로 되기 때문에, 고습도 분위기하에서도 실용수준의 가스배리어성을 갖는 것으로 되고, 특히 식품포장 재료로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 가스배리어성 성형체에는 염소 등의 성분이 함유되어 있지 않기 때문에 소각처리를 행하여도 유해가스를 발생하는 일이 없고, 또한 코팅제를 사용한 성형체에 있어서도 유기용제를 사용할 필요가 없기 때문에, 환경문제의 점에서도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 가스배리어성 수지 조성물은 분자내에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물(A)과 분자내의 연속하는 3개 이상의 탄소원자의 각각에 1개 이상의 카르복실기가 결합되어 있는 화합물로서, 카르복실기의 사이에 무수물 구조가 형성되어 있지 않은 화합물과 카르복실기의 사이에 1개 이상의 무수물 구조가 형성되어 있는 화합물(B)을 특정한 배합비율로 함유할 필요가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 가스배리어성 코팅제는 특정한 비율로 배합된 상기 화합물(A)과 화합물(B )을 함유하고, 용매에 분산 또는 용해시킬 필요가 있다.

이와 같이 가스배리어성 수지 조성물 또는 코팅제에 있어서, 특정한 구조를갖는 화합물(A)과 화합물(B)을 특정한 비율로 배합함으로써, 화합물(A)과 화합물(B)의 반응성이 양호한 것이 얻어지고, 화합물(A)과 화합말(B)의 사이의 에스테르결합에 의해 성형체에 가스배리어성이 부여된다. 이와 같은 에스테르결합은 화합물(A)과 화합물(B)의 혼합물을 열처리함으로써 생성할 수 있고, 이것에 의해서 화합물(A)과 화합물(B)이 가교하여 충분한 가교밀도가 얻어지면, 가스배리어성이 향상되는 동시에 내수성도 가진 것으로 되고, 고습도 분위기하에서도 실사용에 견딜만큼의 가스배리어성을 유지할 수 있는 고도의 가스배리어성을 가진 성형체가 얻어진다. 이하, 본 발명에 있어서, 「고도의 가스배리어성」이란, 고습도 분위기하에서도 실사용에 견딜만큼의 가스배리어성을 유지할 수 있는 것을 말한다.

본 발명에 있어서의 가스배리어성 성형체란, 상기 가스배리어성 수지 조성물로 이루어진 시트, 필름, 용기 등의 성형체, 또는 상기 가스배리어성 코팅제를 기재로 되는 시트, 필름, 용기 등의 표면에 도포하여 이루어지는 성형체를 말한다.

이들 성형체는 상기하듯이 화합물(A)과 화합물(B)의 사이의 에스테르결합에 의해 가스배리어성이 우수한 것으로 된다. 또한, 이들 성형체는 그 제조시에 열처리를 실시함으로써, 가교되어 충분한 가교밀도가 얻어지면, 고도의 가스배리어성을 가진 것으로 된다. 또한, 화합물(A)과 화합물(B)의 반응성이 양호하기 때문에, 고온에서 단시간 열처리를 행할 수 있고, 열처리에 의한 착색 등이 거의 없는 투명성이 우수한 성형체가 얻어진다. 이 성형체에는 염소 등의 성분이 함유되어 있지 않기 때문에, 소각처리를 행하여도 유해물질을 발생하는 일이 없다. 또한, 코팅제를 사용하여 이루어진 성형체는 상기 효과에 부가하여, 코팅제에 사용되는 유기용제를저감 또는 사용하지 않기 때문에 환경문제의 점에서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 코팅제에 유기용제가 함유되어 있지 않은 경우에는 유기용제의 회수가 필요하지 않게 되어, 생산성의 향상이 도모되는 동시에, 비용절감이 도모된다.

따라서, 본 발명에 있어서의 가스배리어성 성형체는 식품, 농의약품 및 화장품 등의 폭넓은 분야에서 포장재료로서 바람직하게 사용될 수 있고, 레토르트처리식품 등과 같이 장기간의 보존성이 요구되는 용도나, 수분을 함유하는 식품의 포장재료로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명에 있어서의 가스배리어성 수지 조성물, 가스배리어성 코팅제, 가스배리어성 성형체에 대해서, 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서의 분자내에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물(A)로서는 고분자, 올리고머, 저분자 화합물 중 어느 것이어도 좋다. 고분자 화합물로는, 예컨대 폴리비닐알콜, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트 또는 이들 공중합체나, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 당류, 또는 수산기 변성된 각종 고분자 화합물이나, 폴리에틸렌글리콜과 같이 양단말이 수산기인 고분자 화합물 등이 열거된다. 올리고머로는, 예컨대 올리고당이나 상기 고분자 화합물에 있어서의 분자쇄가 짧은 것이 열거된다. 저분자 화합물로는, 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 단당류, 당알콜 등 외에, 방향족 화합물로서 카테콜(1,2-디히드록시벤젠), 레소르시놀(1,3-디히드록시벤젠), 히드록시논(1,4-디히드록시벤젠) 등이 열거된다. 본 발명에 있어서는, 이들 화합물 중에서도 특히 폴리비닐알콜이 가스배리어성의 점에서 가장 바람직하다.

폴리비닐알콜은 비닐에스테르의 중합체를 완전 또는 부분 비누화하는 등의 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다.

비닐에스테르로는 포름산비닐, 초산비닐, 프로피온산비닐, 피발릭산비닐, 베르사틱산비닐 등이 열거되고, 그 중에서도 초산비닐이 공업적으로 가장 바람직하다. 비닐알콜에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 다른 비닐화합물이 공중합되어 있어도 좋다. 단, 폴리비닐알콜 중의 수산기의 비율이 지나치게 낮으면, 화합물(B)과의 에스테르화 반응율이 저하하여 본 발명의 목적으로 하는 가스배리어성을 얻을 수 없게 된다. 따라서, 폴리비닐알콜에 있어서의 비닐알콜 단위와 다른 비닐화합물 단위의 비율은 몰비로, (비닐알콜 단위)/(다른 비닐화합물 단위) = 10/90∼100/0(몰%)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 다른 비닐계 모노머로는 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르복실산 및 그 에스테르, 염, 무수물, 아미드, 니트릴류나, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화디카르복실산 및 그 염이나, 탄소수 2∼30의 α-올레핀류, 알킬비닐에테르류, 비닐피롤리돈류 등이 열거된다.

비닐에스테르를 비누화하는 방법으로는, 공지의 알칼리비누화법이나 산비누화법을 적용할 수 있지만, 그 중에서도 메탄올 중에서 수산화알칼리를 사용하여 가알콜분해하는 방법이 바람직하다. 비누화도는 가스배리어성을 고려하면 100%에 가까울수록 바람직하다. 비누화도가 지나치게 낮으면 가스배리어 성능이 저하하는 경향이 있으므로, 비누화도는 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비닐에스테르의 평균중합도는 50∼3000의 범위인 것이 바람직하고, 80∼2500의 범위인 것이 보다 바람직하고, 100∼2000의 범위인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서의 분자내의 연속하는 3개 이상의 탄소원자의 각각에 1개 이상의 카르복실기가 결합되어 있는 화합물(B)로는, 예컨대 분자내에 하기 구조식(1)으로 표시되는 구조를 함유하는 화합물이 열거된다.

여기서, R은 원자 또는 원자단을 나타내고, 모두 동일하여도, 모두 달라도 좋고, 또는 몇 개는 동일 원자 또는 원자단이어도 좋다. R로는, 예컨대 수소나, 염소, 불소와 같은 할로겐원자 외에, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 에스테르기, 페닐기 등이어도 좋고, 메틸기나 에틸기 등의 알킬기여도 좋다. 단, 폐기처리 등을 고려하면, 염소 등의 할로겐원자는 함유하고 있지 않은 것이 보다 바람직하다.

또한, 화합물(B)은 환상으로 되어 있어도 좋고, 방향환을 가진 것이어도 좋다. 이와 같은 경우에는 구조식(1)에 있어서의 R의 수가 적어지는 것도 있다. 또한, 화합물(B)의 카르복실기 중, 2개의 카르복시기의 사이에 무수물 구조가 1개 이상 형성되어 있는 화합물도 본 발명에 있어서는 상기 구조식(1)으로 표시되는 화합물과 동일한 효과를 발현한다.

이와 같은 화합물로는 고분자, 올리고머, 저분자 화합물 중 어느 하나이어도 좋지만, 저분자 화합물을 사용하면, 점도가 낮아져서 취급이 용이해지기 때문에 보다 바람직하다. 고분자나 올리고머로는 폴리말레인산이나 폴리말레인산 무수물 및 이들의 공중합체가 열거된다. 이와 같은 것으로는, 예컨대 (무수)말레인산과 아크릴산의 (교대)공중합체 등이 열거된다. 더욱이, 상기 화합물(B)을 후술하듯이 코팅제로서 사용하는 경우에는 점도가 낮은 쪽이 취급이 용이하므로, 수평균분자량이 10,000미만인 올리고머가 바람직하다. 또한, 저분자 화합물로는 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 쿠엔산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 3-부텐-1,2,3-트리카르복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산, 벤젠펜타카르복실산, 벤젠헥사카르복실산, 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르복실산, 또는 이들 화합물의 무수물 등이 열거되지만, 본 발명에 있어서는, 그중에서도 특히 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이 반응성의 점에서 바람직하다.

1,2,3,4-부탄테트라카르복실산은 부분적으로 에스테르화 또는 아미드화되어 있어도 좋다. 더욱이, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 중의 카르복실기는 건조상태에서는 인접한 카르복실기끼리가 탈수고리화한 산무수물 구조로 되기 쉽고, 습윤시나 수용액 중에서는 개환하여 카르복실산 구조로 되지만, 본 발명에서는 이들 폐환, 개환을 구별하지 않고, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산으로서 기술한다.

본 발명에 있어서의 가스배리어성수지 조성물은, 상기한 바와 같이 구성된 화합물(A) 83~15질량%와 화합물(B) 17~85%를 함유할 필요가 있다. 이와같이 특정한구조를 갖는 화합물(A)과 화합물(B)을 사용함으로써, 화합물(A)과 화합물(B)의 반응성이 좋아지고, 화합물(A)과 화합물(B)의 배합비율을 특정한 비율로 함으로써, 화합물(A)과 화합물(B)의 충분한 에스테르결합이 얻어지며, 우수한 가스배리어성을 갖는 것으로 된다. 화합물(A)의 배합비율이 83질량%를 초과하거나, 또는 화합물(A)의 배합비율이 15질량% 미만이면, 화합물(A)과 화합물(B)의 충분한 에스테르결합이 얻어지지 않아 가스배리어성이 떨어지게 된다. 따라서, 화합물(A)과 화합물(B)의 배합비율은 화합물(A) 65~15질량%, 화합물(B) 35~85질량%인 것이 바람직하고, 화합물(A) 60~20질량%, 화합물(B) 40~80질량%인것이 보다 바람직하고, 화합물(A) 50~20질량%, 화합물(B) 50~80질량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 가스배리어성 수지조성물로는, 그 반응성이나 성형성, 기계적 특성 등을 고려하면, 화합물(A)로서 폴리비닐알콜을 사용하고, 화합물(B)로서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산을 사용하여, 양자의 배합비율을, 화합물(A) 50~20질량%, 화합물(B) 50~80질량%로 한 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 수지 조성물로 하면, 후술하는 바와 같이, 우수한 가스배리어성을 갖고, 투명성이나 기계적 특성이 우수한 성형체를, 성형성이 좋게 작성할 수 있다.

본 발명에 있어서의 가스배리어성 코팅제에 있어서, 주성분으로 되는 화합물(A)과 화합물(B)의 구성 및 배합비율은, 상기 가스배리어성 수지 조성물과 동일하다. 이 화합물(A)과 화합물(B)이 용매에 용해 또는 분산시킴으로써, 본 발명에 있어서의 가스배리어성 코팅제가 얻어진다.

코팅제에 사용되는 용매는 특별히 한정하지는 않고, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, 글리콜, 글리세롤 등의 유기용제나 물 등을 사용할 수 있지만, 유기용매를 사용하지 않는 편이 환경오염의 문제가 없고, 또한 유기용매를 회수할 필요가 없게 되어 생산성이 좋아지고, 비용절감도 도모된다. 따라서, 용매로서는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 용매로서 물을 사용하는 경우에는, 용해성의 향상이나 건조공정의 단축, 용액의 안정성의 개선 등을 고려하여, 알콜 등의 휘발성 유기용매를 소량 첨가하여도 좋다.

용매로서 물을 사용하기 위해서는, 코팅제의 조제시에 알칼리 화합물을 가하는 것이 바람직하고, 특히, 화합물(B)의 수용액에 알칼리 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 화합물(B)은 화합물(A)에 비하여 물에서의 용해도가 낮기 때문에, 수용액으로는 할 수 있지만, 수용액의 안정성이 떨어지는 경향이 있다. 그러나, 알칼리 화합물을 첨가하면, 화합물(B)의 카르복실기가 중화되어 물에서의 용해도가 높아지고, 수용액의 안정성이 향상된다. 그 결과, 얻어지는 필름의 가스배리어성도 현격히 양호해 진다. 알칼리 화합물의 배합비율은, 화합물(B)의 카르복실기에 대하여 0.1~30몰%로 하는 것이 적절하다.

알칼리 화합물로서는, 화합물(B)이 갖는 카르복실기를 중화시킬 수 있는 것이면 좋고, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토류금속의 수산화물, 수산화암모늄, 유기수산화암모늄 화합물 등이 열거된다. 또한, 상기 알칼리 화합물로서, 또는 알칼리 화합물과 병용하여, 알칼리 금속염을 가함으로써, 알칼리 화합물과 동일하게 가스배리어성이 향상된다. 이와 같은 알칼리 금속염으로는, 인산염, 아인산염, 차인산염 등이 바람직하고, 특히, 차인산나트륨이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 가스배리어성 코팅제는, 수용성으로 하는 것이 생산상 바람직하고, 소수성의 공중합성분을 다량으로 함유시키면 수용성이 손상되므로 바람직하지 않다.

코팅제의 용액농도는, 액의 점도나 반응성, 사용하는 장치의 형태에 따라서 적당하게 설정되는 것이지만, 너무 희박한 용액으로는 가스배리어성을 발현하는 데에 충분한 두께의 코팅층을 형성하는 것이 곤란하게 되고, 또한 그 후의 건조공정에서 시간이 걸린다는 문제가 발생하기 쉽다. 한편, 용액농도가 너무 높으면, 혼합조작이나 보존성 등에 문제가 생기는 일이 있다. 따라서, 본 발명의 코팅제에 있어서의 고형분 농도는 5~60질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10~50질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

코팅제의 조제방법으로서는, 교반기를 구비한 용해가마 등을 사용하여 공지의 방법으로 행하면 좋고, 교반기로는 균질화기, 보올밀, 고압분산장치 등의 공지의 장치를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 가스배리어성 코팅제로서는 도포성이나 투명성, 환경문제 등을 고려하면, 화합물(A)로서 폴리비닐알콜을 사용하고, 화합물(B)로서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산을 사용하고, 이 화합물(B)이 갖는 카르복실기에 대해서 0.1∼30몰%의 알칼리 화합물을 배합하고, 용매로서 물을 사용한 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 코팅제로 하면, 후술하듯이 기재의 적어도 편면에 도포하는 것만으로, 성형체에 우수한 가스배리어성과 투명성을 부여할 수 있다.

더욱이, 본 발명에 있어서의 수지 조성물 또는 코팅제에는 그 특성을 크게 손상시키지 않는 한에서 열안정제, 산화방지제, 강화재, 안료, 열화방지제, 내후제, 난연제, 가소제, 난형제, 윤활제 등이 첨가되어 있어도 좋다.

열안정제, 산화방지제 및 열화방지제로는, 예컨대 힌더드페놀류, 인화합물, 힌더드아민류, 황화합물, 동화합물, 알칼리금속의 비누화물 또는 이들의 혼합물이 열거된다.

강화재로는, 예컨대 점토, 탤크, 탄산칼슘, 탄산아연, 규회석, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 규산칼슘, 알루민산나트륨, 알루미노규산나트륨, 규산마그네슘, 글래스벌룬, 카본블랙, 산화아연, 제올라이트, 몬모리노나이트, 하이드로탈사이트, 불소운모, 금속섬유, 금속 휘스커, 세라믹 휘스커, 티탄산칼륨 휘스커, 질화붕소, 그라파이트, 유리섬유, 탄소섬유, 풀러렌(C₆₀, C₇₀등), 카본나노튜브 등이 열거된다.

또한, 본 발명의 가스배리어성 수지 조성물 또는 가스배리어성 코팅제에는 소량의 가교제 성분을 첨가할 수도 있다. 소량의 가교제를 배합함으로써, 후술하듯이 열처리에 의해 발생하는 가교반응이 진행되기 쉽게 되어, 가스배리어성과 아울러 내수성이 향상되어 고도의 가스배리어성을 갖는 것으로 된다.

가교제로는 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물, 지르코늄염 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 가스배리어성 성형체란, 본 발명에서의 가스배리어성 수지 조성물로 이루어진 성형체, 또는 기재의 적어도 편면에 본 발명에서의 가스배리어성 코팅제가 도포되어 이루어진 성형체를 말한다.

본 발명에 있어서의 가스배리어성 수지 조성물로 이루어진 성형체란, 예컨대, 상기 수지 조성물로 형성되는 시트나 필름, 용기 등과 같이 유동성이 없는 고체상의 것을 말한다. 본 발명의 가스배리어성 수지 조성물은 성형성이 좋고, 얻어진 성형체는 가스배리어성 수지 조성물에 함유되는 화합물(A)과 화합물(B)의 가교에 의해 우수한 가스배리어성을 갖는 것으로 된다. 가교밀도가 높아지면, 가스배리어성이 향상될 뿐만 아니라 내수성도 부여되기 때문에, 고도의 가스배리어성을 갖는 것으로 된다. 본 발명에 있어서는 가스배리어성의 지표가 되는 20℃, 85%RH에서의 산소투과계수가 500mlㆍ㎛/㎡ㆍdayㆍMPa 이하인 것이 바람직하고, 300mlㆍ㎛/㎡ㆍdayㆍMPa 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 수지 조성물로 이루어진 성형체를 제조할 때에는 화합물(A)과 화합물(B)의 반응성이 좋기 때문에, 고온에서 단시간의 열처리, 구체적으로는 200℃ 이상의 온도에서 15초 이하의 열처리를 행할 수 있다. 얻어진 성형체는 열처리에 의한 착색 등이 거의 없어, 투명성이 우수한 것으로 된다. 또한, 제조시간을 단축할 수 있어, 생산성의 향상이 도모된다.

한편, 본 발명에 있어서의 가스배리어성 코팅제를 사용하여 이루어진 성형체란, 예컨대, 시트나 필름이나 용기 등의 기재의 적어도 편면에, 본 발명의 코팅제를 도포하여 건조하여 코팅층을 형성한 것을 말한다. 기재가 되는 시트, 필름, 용기 등은 특별히 한정하지는 않지만, 열가소성 수지로 이루어진 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는 기재로서 필름을 사용한 가스배리어성 필름이 특히 바람직하기 때문에, 이하, 가스배리어성 성형체로서 가스배리어성 필름을 예로 들어 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서의 가스배리어성 필름에 사용되는 기재필름으로는 열가소성 수지필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 나일론6, 나일론66, 나일론46 등의 폴리아미드수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르수지, 액정 폴리에스테르수지, 폴리유산 등의 지방족 폴리에스테르수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀수지, 폴리아세탈, 폴라카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 직쇄상 폴리이미드로 이루어진 필름 또는 상기 수지의 혼합물로 이루어진 필름 등이 열거된다. 이들 중에서도, 투명성을 고려하면, 나일론6 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다. 또한, 내열성을 고려하면, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰에서 선택되는 것 중 1종 이상으로 이루어진 필름이 바람직하다.

기재필름은 단상필름이어도 적층필름이어도 좋고, 또한 미연신필름이어도 연신필름이어도 좋다.

미연신필름을 제조하는 방법으로는 열가소성 수지를 압출기에서 가열ㆍ용융하여 T다이로 압출하고, 냉각롤 등으로 냉각고화시키는 방법, 또는 환형 다이로 압출하여 물냉각 또는 공기냉각에 의해 고화시키는 방법, 또는 열가소성 수지를 용매에 용해시키고, 그 용액을 유연하여 용매를 제거 건조하는 방법 등이 열거된다.

연신필름을 제조하는 방법으로는, 상기와 같이 하여 작성한 미연신필름을 일단 권취한 후에 연신처리를 행하는 방법, 또는 미연신필름을 권취하는 일 없이 연속하여 연신처리를 행하는 방법이 열거된다. 연신처리로는 동시 2축 연신법이나 축차 2축연신법을 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 필름의 기계적 강력이나 두께균일성 등을 고려하면, T다이에 의한 플래트식 제조법과 텐터연신법을 조합시킨 것이 보다 바람직하다.

기재필름의 코팅제 도포면에는 필름과 코팅층의 접착성을 향상시키기 위해서, 필름표면에 코로나방전처리를 하여도 좋고, 앵커코팅처리를 실시해도 좋다.

상기와 같이 구성된 기재필름에, 본 발명의 가스배리어성 코팅제가 도포된다.

본 발명에 있어서는, 화합물(A)이 폴리비닐알콜이고, 화합물(B)이 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이고, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 중의 카르복실기에 대해서 0.1∼30몰% 알칼리 화합물을 함유하고 있고, 용매로서 물을 사용한 코팅제를 사용하여, 기재필름의 적어도 편면에 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다.

코팅제의 도포방법은 특별히 한정하지는 않지만, 그라비아롤코팅, 리버스롤코팅, 와이어바코팅 등의 통상의 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 코팅제는 도포성이 양호한 것이므로, 기재의 표면에 균일한 두께의 코팅층을 형성할 수 있다.

코팅제의 도포는 기재필름으로서 연신필름을 사용하는 경우에는 기재필름의연신에 앞서 행해도 좋고, 또는 연신 후 기재필름에 행해도 좋다. 기재필름의 연신에 앞서 코팅을 행하는 경우에는, 우선 미연신필름에 코팅하여 건조시킨 후, 텐터식 연신기에 공급하여 필름을 주행방향과 폭방향으로 동시에 연신(동시 2축연신)하고, 그 후, 열처리하여 건조하는 방법이 열거된다. 또한, 다단열롤 등을 사용하여 필름의 주행방향으로 연신을 행하여 코팅하고, 코팅제를 건조시킨 후, 텐터식 연신기에 의해서 폭방향으로 연신(축차 2축연신)하여도 좋다. 또한, 주행방향의 연신과 텐터에서의 동시 2축 연신을 조합하는 것도 가능하다.

코팅제는 자연건조에 의해 용제를 휘발시켜서 경화하여도 좋고, 또는 가열건조하여 경화하여도 좋다. 코팅제를 열처리한 코팅층에는 에스테르결합한 화합물(A)과 화합물(B)이 함유되어 있기 때문에, 얻어진 코팅필름은 가스배리어성을 발현하게 된다. 또한, 코팅제에 알칼리 화합물이 배합되어 있는 경우에는 코팅층에는 상기 화합물(A)과 화합물(B)에 부가하여 알칼리 화합물이 더 함유되어 있다.

본 발명에 있어서는 코팅제의 건조 후에 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 코팅제에 함유되는 화합물(A)과 화합물(B)은 반응성이 좋은 것이지만, 열처리를 실시하면 더욱 반응성이 향상되어, 가교반응이 발생하는 것으로 된다. 이 가교반응에 의해 충분한 가교밀도가 얻어지면, 고습도 분위기하에서도 우수한 가스배리어성을 갖게 된다. 이와 같은 가교반응을 발생시키기 위해서는 코팅제를 도포한 후의 코팅필름에 120℃ 이상의 열처리를 실시하는 것이 바람직하고, 150℃ 이상의 고온에서 열처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다. 열처리 온도가 지나치게 너무 낮으면, 코팅층에서의 가교반응을 충분히 진행시킬 수 없어, 고습도 분위기하에서의가스배리어성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 열처리 시간은 생산성이나 에너지 소비를 고려하면 단시간에 행하는 것이 바람직하지만, 지나치게 짧으면 상기 가교반응을 충분히 진행시킬 수 없어, 충분한 가스배리어성을 가진 필름을 얻는 것이 곤란하게 된다. 또한, 열처리 시간이 너무 길어지면 가교반응은 촉진되지만, 필름에 착색이 생기는 일이 있다. 따라서, 본 발명에 있어서는 열처리 시간은 통상 1초 이상 30초 이하, 바람직하게는 3초 이상 180초 이하인 것이 좋다.

코팅필름의 가스배리어성은 기재필름의 종류나 두께, 코팅층의 두께에 따라 변화하는 것이지만, 20℃, 85%RH에서의 산소투과계수가 2500mlㆍ㎛/㎡ㆍdayㆍMPa이하인 것이 바람직하고, 1000mlㆍ㎛/㎡ㆍdayㆍMPa이하인 것이 보다 바람직하고, 500mlㆍ㎛/㎡ㆍdayㆍMPa이하인 것이 더욱 바람직하다.

코팅층 자체의 산소투과계수는 코팅필름의 산소투과도, 열가소성 수지필름의 산소투과도, 코팅층의 두께를 알면, 하기 (1)식으로 구할 수 있다.

1/Q_F= 1/Q_B+ L/P_C(1)식

여기서, Q_F는 코팅필름의 산소투과도(ml/㎡ㆍdayㆍMPa), Q_B는 열가소성 수지필름의 산소투과도(ml/㎡ㆍdayㆍMPa), P_C는 코팅층의 산소투과계수(mlㆍ㎛/㎡ㆍdayㆍMPa), L은 코팅층 두께(㎛)이다.

본 발명에 있어서는, 하기 (1)식에 의해 구해진 코팅층의 산소투과계수가 500mlㆍ㎛/㎡ㆍdayㆍMPa이하인 것이 바람직하고, 300mlㆍ㎛/㎡ㆍdayㆍMPa이하가 보다 바람직하고, 100mlㆍ㎛/㎡ㆍdayㆍMPa이하가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 가스배리어성 필름의 코팅층의 두께는 특별히 한정하지 않지만, 상기와 같은 가스배리어성을 갖는 필름으로 하기 위해서는 코팅층의 두께를 적어도 0.1㎛이상으로 하는 것이 바람직하다. 코팅층의 두께의 상한은 특별히 한정하지 않지만, 지나치게 두꺼우면 베이스필름의 특성이 나타나지 않게 되기 때문에, 통상은 100㎛이하, 바람직하게는 50㎛이하, 보다 바람직하게는 10㎛이하, 더욱 바람직하게는 5㎛이하인 것이 바람직하다.

상기와 같이 코팅제가 도포되어 이루어지는 가스배리어성 필름은 가스배리어성을 갖는 코팅층의 두께를 얇게할 수 있으므로, 그 상용범위가 넓고, 또한 단시간에 작성할 수 있으므로, 생산성이 양호한 것으로 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 가스배리어성 필름에는 적층가공을 실시해도 좋다.

본 발명에 있어서의 가스배리어성 필름은 산소를 차단해야만 하는 물품의 포장에 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 물품으로는 물, 김치, 조림, 반찬, 액체스프, 분말스프, 드레싱, 된장, 겨자, 와사비, 조미료, 가공육(햄, 소세지, 베이컨, 비엔나소세지), 육포, 어묵제품, 음료, 젤리, 술, 와인, 쌀밥, (무균)쌀밥, 팥밥, 주먹밥의 겉포장, 떡, 치즈, 피자토스트, 라면, 진미, 과자, 생과자, 만두의 고형포장, 식품의 보일 또는 레토르트용도(미트소스, 양념죽, 중화소스, 비프볼, 등의 라이스디쉬, 마죽, 콩자반, 죽순, 스프, 카레류 등), 타레, 스위트콘, 애완동물의 먹이, 입욕제, 방향제, 샴푸, 린스, 바디클렌져, 핸드클렌져, 뚜껑재, 전자부품외장, 수액(輸液)외장, 살균처리분야, 약의 분포(分包), 의약품, 의료용 기구,화장품 관계, 티백, 티팩, 염, 염건조물, 테이프, 담배의 외장 등이 열거된다. 또한, 이와 같은 물품을 포장하기 위해서 본 발명의 필름이 사용되는 형태는 특별히 한정되지 않지만, 통상 사용하는 방법으로는 사방자루, 연포삼방자루, 가제트자루, 스탠딩파우치, 뚜껑재, 성형용기의 일부, 필로자루 등이 열거된다.

본 발명의 가스배리어성 필름을 상기와 같은 용도 및 포장형태에 사용하는 경우는 본 발명의 필름의 적어도 한쪽 면에 열접착성을 가진 필름을 적층하여 사용하는 것이 바람직하다. 열접착성을 가진 필름으로는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌초산비닐 공중합체(EVA) 등의 필름이 열거된다. 또한, 본 발명의 필름에 가스배리어성이나 수증기 배리어성을 갖는 별개의 필름을 더 적층하여, 기능을 더욱 높혀서 사용할 수도 있다. 가스배리어성이나 수증기배리어성이 우수한 필름으로는 알루미늄증착(VM) 필름, 금속산화물증착 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 나일론(NY) 등으로 이루어진 필름, 에틸렌-초산비닐 공중합체 비누화물(EVOH), 폴리초산비닐(PVA) 등이 열거된다. 더욱이, 본 발명의 필름에는 종이를 적층하여도 좋다. 이들 필름은 단독으로 적층하여도 좋고, 또는 복수를 조합하여 적층하여도 좋다. 더욱이, 이와 같은 필름의 적층을 행하는 경우에, 본 발명의 가스배리어성 필름의 배치는 특별히 한정하지 않고, 최외층이어도 좋고, 또는 필름의 양면을 다른 필름으로 피복하여 있어도 좋다.

구체적인 구성으로는, 본 발명의 가스배리어성 필름을 BF로 표시하면, BF/PE, BF/PP, BF/EVA, BF/VMPE, BF/금속산화물증착 필름, BF/PET, BF/NY, BF/종이, PE/BF/PE, PP/BF/PE, NY/BF/PE, VMPET/BF/PE, BF/EVOH/PE, PP/BF/PE,BF/BF/PE, PE/BF/NY/PE, PP/BF/NY/PE, 종이/BF/PE, BF/종이/PE, 종이/PE/BF/PE, BF/PE/종이/PE, PE/종이/PE/BF/PE, NY/종이/PE/BF/PE, NY/PE/BF/PE, PE/PET/PE/BF/PE, PE/PET/PE/BF/PE/BF/PE/PVA/PE 등과 같은 구성이 열거되지만, 본 발명의 필름의 사용형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.

더욱이, 상기 설명에서는 가스배리어성 성형체의 일례로서, 기재로 필름을 사용한 가스배리어성 필름을 예로 들어 설명했지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니며, 기재로서 시트나 용기 등을 사용한 성형체에 있어서도, 상기와 동일한 구성으로 함으로써 동일한 효과가 얻어진다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 하등 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 각 물성치 등의 측정방법은 다음에 나타내는 것과 같다.

가스배리어성의 지표가 되는 산소투과도는 산소배리어측정기(모콘사 제품, OX-TRAN 2/20)를 사용하여 20℃, 85%RH의 분위기에서의 산소투과도를 측정하였다.

또한, 가스배리어성의 지표가 되는 산소투과계수는 산소배리어층정기(모콘사 제품, OX-TRAN 2/20)를 사용하여 20℃, 85%RH의 분위기에서의 산소투과도를 측정하였다.

더욱이, 코팅층의 산소투과계수는 코팅필름의 산소투과도와 기재필름의 산소투과도를 측정하고, 그 다음에 기재필름과 코팅필름의 평균두께의 차로부터 코팅층의 두께를 구하여, 하기 (1)식으로 구하였다.

1/Q_F= 1/Q_B+ L/P_C(1)식

단, Q_F: 코팅필름의 산소투과도(ml/㎡ㆍdayㆍMPa)

Q_B: 열가소성 수지필름의 산소투과도(ml/㎡ㆍdayㆍMPa)

P_C: 코팅층의 산소투과계수(mlㆍ㎛/㎡ㆍdayㆍMPa)

L : 코팅층두께(㎛)

또한, 필름의 투명성은 목시로 평가하여, 하기와 같이 평가하였다.

Ｏ : 무색이었음

△ : 약간의 착색이 확인됨

X : 상당한 책색이 확인됨

실시예 1

가스배리어성 필름을 제조할 때에, 우선, 코팅제의 조정을 행하였다. 즉, 화합물(A)을 함유하는 용액으로서, 중합도 1000, 비누화도 99.3이상의 폴리비닐알콜(유니티카케미컬사 제품, UF-100)을 사용하여, 폴리비닐알콜의 20질량% 수용액을 작성하였다. 또한, 화합물(B)을 함유하는 용액으로서, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산(신니폰리카사 제품)을 사용하여, 화합물(B)이 갖는 카르복실기에 대해서 10몰%의 수산화나트륨이 배합된 수용액을 작성하였다.

그리고, 화합물(A)과 화합물(B)의 배합비율이 질량비로 화합물(A)/ 화합물(B)=70/30(질량%)가 되도록 각각 수용액을 혼합ㆍ교반하여, 고형분 농도 20질량%의 코팅제를 조제하였다.

이 코팅제를 두께 12.0㎛의 폴리에스테르필름(유니티카사 제품, 이축연신 폴리에스테르필름, 엠블렛)의 편면에, 건조후 두께가 약 2㎛가 되도록 메이어바로 코팅하고, 100℃에서 2분간 건조한 후, 200℃에서 15초간 열처리하였다.

얻어진 코팅필름의 물성 등을 표1에 나타낸다.

실시예 2∼4

폴리비닐알콜과 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산의 배합비율을 표1에 나타낸 바와 같이 하였다. 그리고, 이것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 코팅필름을 얻었다.

얻어진 코팅필름의 물성 등을 표1에 나타낸다.

실시예 5

나일론6 수지를 T다이를 구비한 압출기(75mm경, L/D가 45인 완압축타입 단축스크류)를 사용하여, 실린더 온도 260℃, T다이 온도 270℃에서 시트형상으로 압출하고, 표면온도 10℃로 조절된 냉각롤 상에 밀착시켜서 급냉하여, 두께 150㎛의 미연신필름을 얻었다. 계속하여, 미연신필름을 그라비아롤식 코터로 인도하고, 이 미연신필름의 편면에, 실시예 1에서 사용한 코팅제를 건조후 두께가 약 20㎛가 되도록 메이어바로 코팅하여, 80℃의 열풍 드라이어로 30초간 건조시켰다.

그 다음, 이 미연신필름을 텐터식 동시 2축연신기에 공급하고, 온도 100℃에서 2초간 예열한 후, 170℃에서 종방향으로 3배, 횡방향으로 3.5배의 비율로 연신하였다. 이어서, 횡방향으로 이완율 5%가 되도록 200℃에서 15초간 열처리를 행하고, 실온까지 냉각한 후, 연신필름을 권취하였다.

얻어진 코팅필름의 물성 등을 표1에 나타낸다.

실시예 6

코팅제를 건조한 후의 열처리를 200℃에서 5분간으로 하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 코팅필름을 얻었다.

얻어진 코팅필름의 물성 등을 표1에 나타낸다.

실시예 7

코팅제의 건조후의 열처리를 220℃에서 15초간으로 하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 코팅필름을 얻었다.

얻어진 코팅필름의 물성 등을 표1에 나타낸다.

실시예 8

기재필름으로서 두께 100㎛의 폴리아릴레이트필름을 사용하였다. 이 폴리아릴레이트필름은 이하의 순서로 작성하였다.

우선, 폴리아릴레이트수지(유니티카사 제품, U-폴리머, U-100)을 실온에서 염화메틸렌에 용해시키고, 고형분 농도 20질량%의 도프를 조제하고, 베이커식 필름 어플리케이터를 사용하여 유리판 상에 유연하였다. 이 유리판을 실온에 방치하여 염화메틸렌을 휘발시키고, 표면에 점착성이 없기 때문에 유수를 가하여 필름을 유리판에서 박리하였다. 이 필름의 4변을 금속프레임으로 고정하고, 120℃에서 2시간 감압건조하여 용제를 완전히 제거하였다. 서서히 실온까지 냉각한 후 필름을 금속프레임으로부터 떼어 내어, 두께 100㎛의 폴리아릴레이트필름을 얻었다.

이 폴리아릴레이트필름을 사용하여, 건조처리 후의 열처리를 180℃에서 3분간으로 하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 코팅필름을 얻었다.

얻어진 코팅필름의 물성 등을 표1에 나타낸다.

실시예 9

기재필름으로서 두께 100㎛의 폴리카보네이트(니폰지이플라스틱사 제품, 레키산필름)로 이루어진 필름을 사용하여, 건조처리 후의 열처리를 180℃에서 3분간으로 하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 코팅필름을 얻었다.

얻어진 코팅필름의 물성 등을 표1에 나타낸다.

실시예 10

기재필름으로서, 폴리에스테르술폰으로 이루어진 두께 100㎛의 필름을 사용하여, 건조처리 후의 열처리를 180℃에서 3분간으로 하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 코팅필름을 얻었다.

얻어진 코팅필름의 물성 등을 표1에 나타낸다.

실시예 1∼10은 코팅제에, 분자내에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물(A)과 분자내에 연속하는 3개 이상의 탄소원자의 각각에 1개 이상의 카르복실기가 결합되어 있는 화합물(B)이 본 발명의 배합비율로 용매에 함유되어 있기 때문에, 모두 우수한 가스배리어성을 갖는 성형체가 얻어졌다. 또한, 코팅제를 경화한 후에, 120℃이상에서 300초 이하의 고온의 열처리가 실시되어 있기 때문에, 화합물(A)과 화합물(B)의 가교반응에 의해 20℃, 85%RH에서의 산소투과계수가 2500mlㆍ㎛/㎡ㆍdayㆍMPa이하로 고도의 가스배리어성을 갖는 성형체가 얻어졌다. 또한, 어느 코팅층도 물에 불용이고, 20℃, 85%RH에서의 산소투과계수가 500mlㆍ㎛/㎡ㆍdayㆍMPa이하이고, 우수한 가스배리어성을 갖는 것이었다.

또한, 실시예 6은 필름에 약간의 갈색을 띄는 착색이 생겼지만, 실용상 문제가 있는 것은 아니었다.

더욱이, 상기 실시예 1∼10에 있어서, ATR법에 의해 코팅층의 적외선 스펙트럼을 조사하였더니, 특유의 1717cm^-에 에스테르기의 카르보닐에 유래하는 피크가 관측되고, 폴리비닐알콜과 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이 에스테르결합으로 결합되어 있는 것이 확인되었다.

비교예 1, 2

폴리비닐알콜과 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산의 조성을 표2에 표시하듯이 본 발명의 범위외가 되도록 하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 코팅필름을 작성하였다.

얻어진 코팅필름의 물성 등을 표1에 나타낸다.

비교예 3

1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 대신에, 분자량 5000의 폴리아크릴산(와코퓨어케미컬사 제품)을 사용하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 코팅필름을 작성하였다.

얻어진 코팅필름의 물성 등을 표1에 나타낸다.

비교예 4

기재필름으로서, 두께가 15㎛인 이축연신 나일론6 필름(유니티카사 제품, 엠블럼)을 사용하여, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 대신에 폴리아크릴산을 사용하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 코팅필름을 작성하였다.

얻어진 코팅필름의 물성 등을 표1에 나타낸다.

비교예 5

1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 대신에 숙신산(나카라이테스크사 제품, 시약특급)을 사용하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 코팅필름을 작성하였다.

얻어진 코팅필름의 물성 등을 표1에 나타낸다.

비교예 1, 2는 폴리비닐알콜과 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산의 조성이 본 발명의 범위를 벗어나기 때문에, 코팅필름의 산소투과계수는 2500mlㆍ㎛/㎡ㆍdayㆍMPa를 초과하고, 코팅층의 산소투과계수는 500mlㆍ㎛/㎡ㆍdayㆍMPa을 초과하는 것으로 되어, 모두 가스배리어성이 열악한 것이었다.

비교예 3, 4는 폴리아크릴산의 구조가 본 발명에서의 화합물(B)의 구조와는 다르기 때문에, 카르복실기는 많이 갖고 있지만 화합물(A)과 화합물(B)의 반응성은 떨어져서, 고온의 열처리가 실시되었지만 충분한 가스배리어성을 갖는 것은 아니었다. 마찬가지로 비교예 5에 있어서도, 숙신산의 구조가 본 발명에서의 화합물(B)의 구조와는 다르기 때문에, 충분한 가스배리어성을 갖고 있지 않았다. 또한, 필름에는 상당한 착색이 보였다.

Claims

분자내에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물(A) 83∼15질량%와 분자내의 연속하는 3개 이상의 탄소원자의 각각에 1개 이상의 카르복실기가 결합되어 있는 화합물(B) 17∼85질량%를 함유하고, 상기 화합물(B)은 카르복실기의 사이에 무수물 구조가 형성되어 있지 않은 화합물과 카르복실기의 사이에 1개 이상의 무수물 구조가 형성되어 있는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가스배리어성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 화합물(A)이 폴리비닐알콜인 것을 특징으로 하는 가스배리어성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 화합물(B)이 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산인 것을 특징으로 하는 가스배리어성 수지 조성물.
분자내에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물(A) 83∼15질량%, 분자내의 연속하는 3개 이상의 탄소원자의 각각에 1개 이상의 카르복실기가 결합되어 있는 화합물(B) 17∼85질량% 및 용매를 함유하고, 상기 화합물(B)은 카르복실기의 사이에 무수물 구조가 형성되어 있지 않은 화합물과 카르복실기의 사이에 1개 이상의 무수물 구조가 형성되어 있는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가스배리어성 코팅제.
제4항에 있어서, 화합물(B)이 갖는 카르복실기에 대해서 0.1∼30몰%의 알칼리 화합물이 배합되는 것을 특징으로 하는 가스배리어성 코팅제.
제5항에 있어서, 용매가 물인 것을 특징으로 하는 가스배리어성 코팅제.
제4항에 있어서, 화합물(A)이 폴리비닐알콜인 것을 특징으로 하는 가스배리어성 코팅제.
제4항에 있어서, 화합물(B)이 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산인 것을 특징으로 하는 가스배리어성 코팅제.
분자내에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물(A) 83∼15질량%와 분자내의 연속하는 3개 이상의 탄소원자의 각각에 1개 이상의 카르복실기가 결합되어 있는 화합물(B) 17∼85질량%를 함유하고, 상기 화합물(B)은 카르복실기의 사이에 무수물 구조가 형성되어 있지 않은 화합물과 카르복실기의 사이에 1개 이상의 무수물 구조가 형성되어 있는 화합물 중 어느 하나인 수지 조성물로 이루어지고, 상기 화합물(A)과 화합물(B)가 에스테르 결합하여 있는 것을 특징으로 하는 가스배리어성 성형체.
제9항에 있어서, 20℃, 85%RH에서의 산소투과계수가 500mlㆍ㎛/㎡ㆍdayㆍMPa 이하인 것을 특징으로 하는 가스배리어성 성형체.
제9항에 있어서, 화합물(A)이 폴리비닐알콜인 것을 특징으로 하는 가스배리어성 성형체.
제9항에 있어서, 화합물(B)이 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산인 것을 특징으로 하는 가스배리어성 성형체.
분자내에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물(A) 83∼15질량%, 분자내의 연속하는 3개 이상의 탄소원자의 각각에 1개 이상의 카르복실기가 결합되어 있는 화합물(B) 17∼85질량% 및 용매를 함유하고, 상기 화합물(B)은 카르복실기의 사이에 무수물 구조가 형성되어 있지 않은 화합물과 카르복실기의 사이에 1개 이상의 무수물 구조가 형성되어 있는 화합물 중 어느 하나인 코팅제가, 기재의 적어도 편면에 도포되어 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스배리어성 성형체.
제13항에 있어서, 기재가 필름, 시트, 용기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가스배리어성 성형체.
제13항에 있어서, 코팅층에, 화합물(B)가 갖는 카르복실기에 대해서 0.1∼30몰%의 알칼리 화합물이 함유되는 것을 특징으로 하는 가스배리어성 성형체
제13항에 있어서, 화합물(A)이 폴리비닐알콜인 것을 특징으로 하는 가스배리어성 성형체.
제13항에 있어서, 화합물(B)이 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산인 것을 특징으로 하는 가스배리어성 성형체.
제13항에 있어서, 코팅층을 형성하는 화합물(A)과 화합물(B)이 에스테르결합되어 있는 것을 특징으로 하는 가스배리어성 성형체.
분자내에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물(A) 83∼15질량%, 분자내의 연속하는 3개 이상의 탄소원자의 각각에 1개 이상의 카르복실기가 결합되어 있는 화합물(B) 17∼85질량% 및 용매를 함유하고, 상기 화합물(B)은 카르복실기의 사이에 무수물 구조가 형성되어 있지 않은 화합물과 카르복실기의 사이에 1개 이상의 무수물 구조가 형성되어 있는 화합물 중 어느 하나인 코팅제가, 기재필름의 적어도 편면에 도포되어 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스배리어성 필름.
제19항에 있어서, 화합물(A)이 폴리비닐알콜인 것을 특징으로 하는 가스배리어성 필름.
제19항에 있어서, 화합물(B)이 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산인 것을 특징으로 하는 가스배리어성 필름.
제19항에 있어서, 기재필름이 나일론6 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 필름, 또는 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰에서 선택되는 1종 이상으로 이루어진 필름인 것을 특징으로 하는 가스배리어성 필름.
제19항에 있어서, 20℃, 85%RH에서의 산소투과계수가 2500mlㆍ㎛/㎡ㆍday ㆍMPa 이하인 것을 특징으로 하는 가스배리어성 필름.
제19항에 있어서, 20℃, 85%RH에서의 코팅층의 산소투과계수가 500mlㆍ㎛/㎡ㆍdayㆍMPa 이하인 것을 특징으로 하는 가스배리어성 필름.
분자내에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물(A) 83∼15질량%과 분자내의 연속하는 3개 이상의 탄소원자의 각각에 1개 이상의 카르복실기가 결합되어 있는 화합물(B) 17∼85질량%를 함유하고, 상기 화합물(B)은 카르복실기의 사이에 무수물 구조가 형성되어 있지 않은 화합물과 카르복실기의 사이에 1개 이상의 무수물 구조가 형성되어 있는 화합물 중 어느 하나인 수지 조성물을 열처리하고, 상기 화합물(A)과 화합물(B)의 사이에 에스테르결합을 형성하여 경화하는 것을 특징으로 하는 가스배리어성 성형체의 제조방법.
제25항에 있어서, 120℃ 이상의 온도에서 300초 이하의 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 가스배리어성 성형체의 제조방법.
분자내에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물(A) 83∼15질량%, 분자내의 연속하는 3개 이상의 탄소원자의 각각에 1개 이상의 카르복실기가 결합되어 있는 화합물(B) 17∼85질량% 및 용매를 함유하고, 상기 화합물(B)은 카르복실기의 사이에 무수물 구조가 형성되어 있지 않은 화합물과 카르복실기의 사이에 1개 이상의 무수물 구조가 형성되어 있는 화합물 중 어느 하나인 코팅제를 기재의 적어도 편면에 도포하고, 상기 코팅제를 가열건조하여 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 가스배리어성 성형체의 제조방법.