TW202039594A - 乙烯－乙烯醇共聚物及其之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種乙烯-乙烯醇共聚物，其特徵為係乙烯單位含量為15~60莫耳%，皂化度為85莫耳%以上，前述共聚物在末端包含含有下述之構造(I)之分子及構造(II)，相對於全部單體單位量，構造(I)及構造(II)之合計含量為0.002~0.020莫耳%，且相對於構造(I)及構造(II)之合計，構造(I)之莫耳比R[I／(I+II)]滿足下述式(1)。該乙烯-乙烯醇共聚物之熔融開始初期之黏度安定性優異，不僅能安定化熔融成形步驟，並且在高溫(例如80℃)、鹼條件下之著色耐性亦優。
Figure 108132677-A0101-11-0001-1
[式(I)中，Y為氫原子或甲基。]
Figure 108132677-A0101-11-0001-2
[式(II)中，Z為氫原子或甲基。]

Description

乙烯－乙烯醇共聚物及其之製造方法
本發明係關於乙烯-乙烯醇共聚物，及包含此之樹脂組成物及成形體，以及其之製造方法。
乙烯-乙烯醇共聚物(以下，有略稱為「EVOH」的情況)由於具有優異之氣體阻障性及熔融成形性，故藉由各種熔融成形法而形成為膜、片、管路(pipe)、導管(tube)、瓶等，且在要求氣體阻障性之食品領域及產業領域中廣泛使用作為包裝材料等。為了安定地製造氣體阻障性或機械物性、外觀性之性能或品質均勻之包裝材料，以EVOH之熔融黏度之經時變化小為佳。然而，在分子末端或分子鏈中具有多數活性反應性基之EVOH中，由於會競爭地引起多種之交聯反應或分解反應，故熔融黏度之經時變化行為為複雜。此種熔融黏度之經時變化會成為觸發點，而在熔融成形時之樹脂壓力或樹脂溫度，以及成形體之厚度分布上亦產生變動，進而有在熔融成形之步驟，或取得之成形體之性能上出現問題的情況。
為了改善EVOH經過長時間之熔融黏度之安定性(以下，有略稱為「長期(long run)性」的情況，)，而安定地製造上述之性能・品質均勻之包裝材料，已提出各種含EVOH之樹脂組成物。例如、專利文獻1記載一種樹脂組成物，其係含有EVOH、硼化合物、乙酸鈉及乙酸鎂。且，記載藉由該樹脂組成物，熔融成形時之長期性受到改善。專利文獻2記載一種樹脂組成物，其係含有EVOH及共軛聚烯化合物。且，記載藉由該樹脂組成物，熔融成形導致之凝膠或結塊之產生會受到抑制。專利文獻3記載一種樹脂組成物，其係含有EVOH、特定之羧酸金屬鹽及受阻酚系防氧化劑。且，記載該樹脂組成物之熱安定性優異，高溫下之氧化性凝膠之形成會受到抑制。專利文獻4記載樹脂組成物，其係含有EVOH及特定之不飽和醛。且，記載藉由該樹脂組成物，熔融成形導致之魚眼或凝膠等之缺陷產生會受到抑制，且熔融成形時之長期性受到改善。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平11-60874號公報 [專利文獻2] 日本特開平9-71620號公報 [專利文獻3] 日本特開平4-227744號公報 [專利文獻4] 國際公開第2013／146961號
[發明所欲解決之課題]
上述之含EVOH之樹脂組成物對於在擠壓機內長時間滯留之樹脂之抑制凝膠形成或控制熔融黏度雖為具有一定效果者，但已證實熔融開始初期之黏度安定性並不充分。因此，樹脂溫度或壓力並不固定，熔融成形時之樹脂吐出量出現不均等，熔融成形步驟依然會變得不安定，且取得之成形體之氣體阻障性或機械物性等之各種性能會有產生不均的情況。又，在高溫(例如80℃)，鹼條件下，有會著色的情況。因此，本發明之目的在於提供一種熔融開始初期之黏度安定性優異，不僅能安定化熔融成形步驟，並且在高溫(例如80℃)、鹼條件下之著色耐性亦優之EVOH。 [用以解決課題之手段]
本發明者等經過精心研討之結果，發現在將過往之含EVOH之樹脂組成物予以熔融成形時，普遍觀察到熔融開始初期(自熔融開始5~20分後)會出現激烈之黏度增加，其後數十分鐘黏度緩緩地減少後，再度黏度增加之現象，此種複雜之黏度變化即係造成熔融成形步驟之不安定化之原因。又，發現此種黏度行為，尤其熔融開始初期之激烈黏度增加係與構成EVOH之分子之源自聚合起始劑之末端構造大幅相關。且，完成了含有具有特定之末端構造之分子之本發明之EVOH。
即，本發明為如以下所述。 [1]一種EVOH，其特徵為乙烯單位含量為15~60莫耳%，皂化度為85莫耳%以上，前述共聚物係在末端包含：含有下述之構造(I)之分子及含有構造(II)之分子，相對於全部單體單位，構造(I)及構造(II)之合計含量為0.002~0.020莫耳%，且相對於構造(I)及構造(II)之合計，構造(I)之莫耳比R[I／(I+II)]為滿足下述式(1)；
Figure 02_image007
[式(I)中，Y為氫原子或甲基。]
Figure 02_image009
[式(II)中，Z為氫原子或甲基。]
Figure 02_image011
[式(1)中，Et為前述乙烯單位含量(莫耳%)。] [2]如[1]之EVOH，其係滿足下述式(2)；
Figure 02_image013
[式(2)中，R及Et係與式(1)中相同。] [3]一種樹脂組成物，其係含有如[1]或[2]之EVOH及金屬離子100~400ppm； [4]如[3]之樹脂組成物，其中含有羧酸50~400ppm； [5]一種成形體，其係包含如[1]或[2]之EVOH； [6]一種成形體，其係包含如[3]或[4]之樹脂組成物； [7]一種如[1]或[2]之EVOH之製造方法，其係包含：使用含有烷氧基之偶氮腈系化合物作為聚合起始劑，在溶液中使乙烯與乙烯酯進行共聚合而取得乙烯-乙烯酯共聚物溶液的共聚合步驟，及，使前述溶液中之乙烯-乙烯酯共聚物在鹼觸媒下進行皂化而取得EVOH的皂化步驟，前述皂化步驟中，相對於乙烯-乙烯酯共聚物所含之乙烯酯成分1莫耳而使用鹼觸媒1.2莫耳以上，並且對前述溶液照射超音波或微波。 [發明之效果]
本發明之EVOH之熔融開始初期之黏度安定性優異，不僅能安定化熔融成形步驟，並且高溫(例如80℃)、鹼條件下之著色耐性亦優。
＜乙烯-乙烯醇共聚物＞
本發明之EVOH係乙烯單位含量為15~60莫耳%、皂化度為85莫耳%以上者，前述共聚物係在末端包含含有下述之構造(I)之分子及含有構造(II)之分子，相對於全部單體單位，構造(I)及構造(II)之合計含量為0.002~0.020莫耳%，且相對於構造(I)及構造(II)之合計，構造(I)之莫耳比R[I／(I+II)]為滿足下述式(1)者。
Figure 02_image015
[式(I)中，Y為氫原子或甲基。]
Figure 02_image017
[式(II)中，Z為氫原子或甲基。]
Figure 02_image019
[式(1)中，Et為前述乙烯單位含量(莫耳%)。]
本發明之EVOH具有乙烯單位及乙烯醇單位作為主要構造單位。又，前述EVOH含有乙烯酯單位作為任意成分。且，本發明之EVOH係在末端包含含有構造(I)之分子，及在末端包含含有構造(II)之分子。相對於前述EVOH中之全部單體單位，構造(I)及構造(II)之合計含量為0.002~0.020莫耳%。藉此，前述EVOH之熔融開始初期之黏度安定性提升。另一方面，前述合計含量在大於0.020莫耳%時，有取得之成形體在鹼條件下會產生著色，高溫下之熔融成形時產生發泡等之外觀異常的情況。前述合計含量係以0.012莫耳%以下為佳。另一方面，若為了將前述合計含量作成小於0.002莫耳%，則有必要將聚合速度作成極小，從經濟性之觀點並不現實。尚且，本說明書中，乙烯-乙烯醇共聚物中之單體單位係意指乙烯單位、乙烯醇單位、乙烯酯單位、其他因應必要所共聚合之單體單位，全部單體單位係意指個別單體單位之莫耳數之合計量。此時，包含構造(I)或構造(II)所示之末端構造之單位也係計算成包含在單體單位中。
本發明之EVOH中，相對於構造(I)及構造(II)之合計，構造(I)之莫耳比R[I／(I+II)]有必要滿足下述式(1)，並且以滿足下述式(2)為佳。
Figure 02_image021
[式(1)及式(2)中，Et為前述乙烯單位含量(莫耳%)。]
在此，式(1)及式(2)之右邊皆為相對於前述EVOH中之構造(I)及構造(II)之合計之構造(I)之莫耳比R[I／(I+II)]，與相對於前述EVOH中之全部單體單位之乙烯單位之莫耳比(乙烯單位／全部單體單位)的和。
式(1)及式(2)係表示該和有必要大於一定數值，及Et為小時，莫耳比率R有必要為大的數值。如後述般，構造(I)及構造(II)皆為源自聚合步驟使用之聚合起始劑的構造。其中構造(I)係包含藉由源自聚合起始劑之腈基與相同一分子內之羥基之反應所形成之環狀酯構造，且構造(II)為在此種反應產生之前者。因此，式(1)及式(2)之右邊之值為大，即意指源自聚合起始劑之腈基被轉換成上述環狀酯構造者之比例為高，而式(2)係意指該比例更高。藉由滿足式(1)，由於本發明之EVOH之熔融開始初期之黏度安定性會提升，故可抑制熔融開始初期(自熔融開始5~20分後)之激烈黏度增加，且若滿足式(2)，則該種黏度增加更加受到抑制。
顯示此種特性之理由並不明確，但推測如以下所述。推測若存在構造(II)時，在熔融狀態下會容易引起分子間之交聯反應。另一方面，認為構造(I)由於係在相同分子內已經引起環化之構造，故即使存在有構造(I)，仍不易引起此種交聯反應。從此種情況來看，推測為可抑制熔融開始初期之黏度增加者。構造(I)及構造(II)之含量或莫耳比R[I／(I+II)]係可藉由核磁共振(NMR)法來求得。
從使熔融開始初期之黏度安定性更加提升之觀點，本發明之EVOH中，相對於構造(I)及構造(II)之合計，構造(I)之莫耳比R[I／(I+II)]係以0.5以上為佳，以0.6以上為較佳。另一方面，莫耳比R[I／(I+II)]係以0.99以下為佳。
本發明之EVOH之乙烯單位含量(即，乙烯單位莫耳數對EVOH中全部單體單位之總莫耳數的比例)為15~60莫耳%之範圍。EVOH之乙烯單位含量之下限係以20莫耳%為佳，以23莫耳%為較佳。另一方面，EVOH之乙烯單位含量之上限係以55莫耳%為佳，以50莫耳%為較佳。EVOH之乙烯單位含量小於15莫耳%時，有高濕度下之氣體阻障性降低，且熔融成形性亦惡化的情況。反之，EVOH之乙烯單位含量超過60莫耳%時，有無法取得充分氣體阻障性的情況。EVOH之乙烯單位含量及皂化度係可藉由核磁共振(NMR)法來求得。
EVOH之皂化度(即，乙烯醇單位之莫耳數對EVOH中乙烯醇單位及乙烯酯單位之總莫耳數的比例)為85莫耳%以上。EVOH之皂化度之下限係以95莫耳%為佳，以99莫耳%為較佳。另一方面，EVOH之皂化度之上限係以100莫耳%為佳，以99.99莫耳%為較佳。EVOH之皂化度小於85莫耳%時，有無法取得充分氣體阻障性的情況，以及也有熱安定性變得不充分的憂慮。
EVOH依據JIS K 7210：2014而得之熔融流動率(溫度210℃、荷重2160g。以下，有略稱為「MFR」的情況)之下限通常為0.1g／10分，上限通常為50g／10分。
EVOH在不阻礙本發明之效果範圍，可含有乙烯單位、乙烯醇單位及乙烯酯單位以外之單體單位作為共聚合單位。作為單體，可舉出例如丙烯、1-丁烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等之α-烯烴；伊康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸等之不飽和羧酸、其之鹽、其之部分或完全酯、其之腈、其之醯胺、其之無水物；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷系化合物；不飽和磺酸或其鹽；不飽和硫醇類；乙烯基吡咯啶酮類。EVOH中之乙烯單位、乙烯醇單位及乙烯酯單位以外之單體單位之含量通常為5莫耳%以下，以2莫耳%以下為佳，以1莫耳%以下為較佳。
前述含有EVOH之樹脂組成物為本發明之適宜實施態樣。該樹脂組成物中之EVOH含量通常為70質量%以上，以80質量%以上為佳，以90質量%以上為較佳。EVOH之含量作成此範圍時，本發明之樹脂組成物之熔融成形性提升，取得之成形體之氣體阻障性或耐油性也成為優異者。本發明之樹脂組成物可為樹脂組成物中所含之樹脂實質上僅由EVOH所構成，亦可為僅由EVOH所構成。
＜金屬離子＞ 本發明之樹脂組成物係以更含有金屬離子為佳。本發明之樹脂組成物含有金屬離子時，多層之成形體，即作成多層構造物時之層間接著性成為優異者。層間接著性提升之理由並不明確，認為係在與由前述樹脂組成物所構成之層鄰接之層中包含具有能與EVOH之羥基反應之官能基之分子的情況，兩者之結合生成反應會藉由金屬離子而受到加速所致。又，若控制金屬離子與後述之羧酸之含有比率，也可改善本發明之樹脂組成物之熔融成形性或著色耐性。
本發明之樹脂組成物在含有金屬離子時，其含量下限係以100ppm為佳，以150ppm為較佳。另一方面，金屬離子之含量上限係以400ppm為佳，以350ppm為較佳。金屬離子之含量小於100ppm時，有取得之多層構造物之層間接著性變得不充分的情況。另一方面，金屬離子之含量大於400ppm時，有著色耐性變得不充分的情況。
作為金屬離子，可舉出如鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、其他過渡金屬離子，該等係可由1種構成或可由複數種構成。其中亦以鹼金屬離子為佳。從能簡便地製造前述樹脂組成物之觀點，或從能更加提升多層構造物之層間接著性之觀點，金屬離子係以僅由鹼金屬離子所構成為佳。
作為鹼金屬離子，可舉出例如鋰、鈉、鉀、銣、銫之離子，從工業上取得容易性之觀點，以鈉或鉀之離子為佳。又，作為賦予鹼金屬離子之鹼金屬鹽，可舉出例如脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、金屬錯合物。其中，從容易取得之觀點，以乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀為較佳。
也有包含鹼土類金屬離子作為金屬離子為佳的情況。金屬離子在包含鹼土類金屬離子時，例如有回收餘料(trim)再利用時之EVOH之熱劣化受到抑制，取得之成形體之凝膠及結塊之產生受到抑制的情況。作為鹼土類金屬離子，可舉出例如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇之離子，從工業上取得容易性之觀點，以鎂或鈣之離子為佳。又，作為賦予鹼土類金屬離子之鹼土類金屬鹽，可舉出例如脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、金屬錯合物。
＜羧酸＞ 本發明之樹脂組成物係以更含有羧酸為佳。本發明之樹脂組成物在含有羧酸時，可改善本發明之樹脂組成物之熔融成形性或高溫下之著色耐性。尤其，從會有取得之樹脂組成物之pH緩衝能力提高，可改善對酸性物質或鹼性物質之著色耐性之情況的觀點，以羧酸之pKa在3.5~5.5之範圍為較佳。
本發明之樹脂組成物在含有羧酸時，其之含量下限係以50ppm為佳，以100ppm為較佳。另一方面，羧酸之含量上限係以400ppm為佳，以350ppm為較佳。羧酸之含量小於50ppm時，有高溫導指之著色耐性變得不充分的情況。另一方面，羧酸之含量大於400ppm時，有熔融成形性變得不充分，產生臭氣問題的情況。樹脂組成物中之羧酸之含量係可藉由滴定將樹脂組成物10g在純水50ml中在95℃下萃取8小時而得之萃取液來算出。在此，作為樹脂組成物中之羧酸之含量，不考慮存在上述萃取液中之羧酸鹽脂含量。
作為羧酸，可舉出如1價羧酸、及多價羧酸，該等係可由1種所構成或可由複數種所構成。在包含1價羧酸與多價羧酸雙方作為羧酸的情況，有能更加改善取得之樹脂組成物之熔融成形性或高溫下之著色耐性的情況。又，多價羧酸也可具3個以上之羧基。於此情況，有能更加提升本發明之樹脂組成物之著色耐性的情況。
1價羧酸係指分子內具有1個羧基之化合物。1價羧酸之pKa係以在3.5~5.5之範圍為佳。作為此種1價羧酸，可舉出例如甲酸(pKa=3.77)、乙酸(pKa=4.76)、丙酸(pKa=4.85)、丁酸(pKa=4.82)、己酸(pKa=4.88)、癸酸(pKa=4.90)、乳酸(pKa=3.86)、丙烯酸(pKa=4.25)、甲基丙烯酸(pKa=4.65)、安息香酸(pKa=4.20)、2-萘甲酸(pKa=4.17)。該等羧酸只要pKa在3.5~5.5之範圍，亦可具有如羥基、胺基、鹵素原子之取代基。其中，由於乙酸安全性高，且操作容易，故以乙酸為佳。
多價羧酸係指分子內具有2個以上羧基之化合物。於此情況，以至少1個羧基之pKa在3.5~5.5之範圍為佳。作為此種多價羧酸，可舉出例如草酸(pKa2 =4.27)、琥珀酸(pKa1 =4.20)、富馬酸(pKa2 =4.44)、蘋果酸(pKa2 =5.13)、戊二酸(pKa1 =4.30、pKa2 =5.40)、己二酸(pKa1 =4.43、pKa2 =5.41)、庚二酸(pKa1 =4.71)、酞酸(pKa2 =5.41)、異酞酸(pKa2 =4.46)、對酞酸(pKa1 =3.51、pKa2 =4.82)、檸檬酸(pKa2 =4.75)、酒石酸(pKa2 =4.40)、麩胺酸(pKa2 =4.07)、天冬胺酸(pKa=3.90)。
＜其他成分＞ 本發明之樹脂組成物在不損及本發明之效果範圍，亦可更含有其他成分。作為其他成分，可舉出例如磷酸化合物、硼化合物、EVOH以外之熱可塑性樹脂、交聯劑、乾燥劑、氧化促進劑、防氧化劑、氧吸收劑、塑化劑、滑劑、熱安定劑(熔融安定劑)、加工助劑、界面活性劑、脫臭劑、防帶電劑、紫外線吸收劑、防霧劑、難燃劑、顏料、染料、填料、填充劑、各種纖維等之補強劑。
本發明之樹脂組成物在含有磷酸化合物時，其之含量下限通常係以磷酸根換算為1ppm。另一方面，前述含量上限通常係以磷酸根換算為200ppm。在此範圍含有磷酸化合物時，有可改善本發明之樹脂組成物之熱安定性的情況。尤其，有可抑制經過長時間進行熔融成形時之凝膠狀結塊之產生或著色的情況。作為磷酸化合物，可使用例如磷酸、亞磷酸等之各種酸或其之鹽等。磷酸鹽可為第1磷酸鹽、第2磷酸鹽、第3磷酸鹽之任意一種形態。作為磷酸鹽之陽離子種，可舉出如鹼金屬、鹼土類金屬。作為磷酸化合物，具體地可舉出如磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀之形態之磷酸化合物。
本發明之樹脂組成物在含有硼化合物時，其之含量下限通常係以硼元素換算為5ppm。另一方面，含量之上限通常係以硼元素換算為1000ppm。在此範圍含有硼化合物時，有可提升本發明之樹脂組成物之熔融成形時之熱安定性，且可抑制凝膠狀結塊產生的情況。又，也有可提升取得之成形體之機械物性的情況。該等效果推測係起因於在EVOH與硼化合物之間產生螯合物相互作用所致。作為硼化合物，可舉出例如硼酸、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼。具體而言，作為硼酸，可舉出例如正硼酸(H3 BO3 )、偏硼酸、四硼酸，作為硼酸酯，可舉出例如硼酸三甲基、硼酸三乙基，作為硼酸鹽，可舉出例如前述硼酸類之鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、硼砂。
作為EVOH以外之熱可塑性樹脂，可舉出例如各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳數4以上之α-烯烴之共聚物、聚烯烴與無水馬來酸之共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物，或將該等以不飽和羧酸或其衍生物進行接枝改質而成之改質聚烯烴等)、各種聚醯胺(尼龍6、尼龍6・6、尼龍6／66共聚物、尼龍11、尼龍12、聚己二醯間苯二甲胺(polymetaxylylene adipamide等)、各種聚酯(聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚丙烯酸酯及改質聚乙烯醇樹脂。前述樹脂組成物中之前述熱可塑性樹脂之含量通常未滿30質量%，以未滿20質量%為佳，以未滿10質量%為較佳。
＜成形體＞ 包含本發明之EVOH之成形體為本發明之適宜實施態樣。此時，作為前述EVOH，以使用前述樹脂組成物較為適宜。前述EVOH係也可作成單層構造之成形體，也能與其他各種基材一同地作成2種以上之多層構造之成形體，即多層構造物。作為成形方法，可舉出例如擠壓成形、熱成形、異形成形(profile extrusion)、中空成形、旋轉成形、射出成形。本發明之成形體之用途廣泛多元，可舉出例如膜、片、容器、瓶、槽、管路、軟管(hose)等。
作為具體成形方法，例如膜、片、管路、軟管係藉由擠壓成形，容器形狀係藉由射出成形，瓶或槽等之中空容器係可藉由中空成形或旋轉成形來進行成形。作為中空成形，可舉出如藉由擠壓成形來成形型坯，並對此吹氣來進行成形之擠壓中空成形，與藉由射出成形來成形預形體，並對此吹氣來進行成形之射出中空成形。可撓性包裝材或容器之製造係適宜使用藉由擠壓成形來形成多層膜等之包裝材的方法、將藉由擠壓成形而成形之多層片予以熱成形而作成容器狀包裝材的方法。
＜多層構造物＞ 前述成形體係以包含由本發明之樹脂組成物所構成之層之多層構造物為佳。該多層構造物係層合由本發明之樹脂組成物所構成之層與其他層而得者。作為該多層構造物之層構成，將由本發明之樹脂組成物以外之樹脂所構成之層設為x層，將本發明之樹脂組成物層設為y層，將接著性樹脂層設為z層時，可舉出例如x／y、x／y／x、x／z／y、x／z／y／z／x、x／y／x／y／x、x／z／y／z／x／z／y／z／x等。設置複數之x層、y層、z層的情況，其之種類可為相同亦可為相異。又，亦可另外設置使用成形時產生之餘料(trim)等之由塑料所構成之回收樹脂之層，亦可將回收樹脂混合至由其他樹脂所構成之層。多層構造物之各層之厚度構成在從成形性及成本等之觀點，相對於全層厚度之y層之厚度比通常為2~20%。
作為前述x層所使用之樹脂，從加工性等之觀點，以熱可塑性樹脂為佳。作為熱可塑性樹脂，可舉出例如各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳數4以上之α-烯烴的共聚物、聚烯烴與無水馬來酸之共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物，或將該等以不飽和羧酸或其衍生物進行接枝改質而成之改質聚烯烴等)、各種聚醯胺(尼龍6、尼龍6・6、尼龍6／66共聚物、尼龍11、尼龍12、聚己二醯間苯二甲胺等)、各種聚酯(聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈 、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚丙烯酸酯及改質聚乙烯醇樹脂。作為該熱可塑性樹脂層可為無延伸者，亦可為受到單軸或雙軸延伸或壓延者。其中，從耐濕性、機械特性、經濟性、熱封性之觀點，以聚烯烴為佳，又，從機械特性、耐熱性之觀點，以聚醯胺或聚酯為佳。
另一方面，z層所使用之接著性樹脂只要能接著各層間即可，適宜為例如聚胺基甲酸酯系或聚酯系之單液型或二液型硬化性接著劑、羧酸改質聚烯烴。在此，羧酸改質聚烯烴係意指包含不飽和羧酸或其酐(無水馬來酸等)作為共聚合成分之聚烯烴系共聚物；或使不飽和羧酸或其酐接枝於聚烯烴而得之接枝共聚物。
作為取得多層構造物之方法，可舉出例如共擠壓成形、共擠壓中空成形、共射出成形、擠壓層合、共擠壓層合、乾式層合、溶液塗覆等。尚且，亦可對以此種方法而得之多層構造物，更加藉由真空加壓深冲成形成形、吹出成形、加壓成形等之方法，在EVOH之融點以下之範圍，於再加熱後進行二次加工成形，而作成目的之成形體構造。又，也可對多層構造物藉由輥延伸法、縮放延伸(pantograph stretching)法、膨脹延伸(inflation stretching)法等之方法，在EVOH之融點以下之範圍，於再加熱後，進行單軸或雙軸延伸，而取得經延伸之多層構造物。
＜EVOH之製造方法＞ 本發明之EVOH之製造方法包含：(i)使乙烯與乙烯酯進行共聚合而取得乙烯-乙烯酯共聚物的共聚合步驟、及(ii)使前述乙烯-乙烯酯共聚物在鹼觸媒下進行皂化而取得乙烯-乙烯醇共聚物的皂化步驟。尤其，從簡便地製造前述EVOH之觀點，以包含：使用含有烷氧基之偶氮腈系化合物作為聚合起始劑，在溶液中使乙烯與乙烯酯進行共聚合而取得乙烯-乙烯酯共聚物溶液的共聚合步驟，與，使前述溶液中之乙烯-乙烯酯共聚物在鹼觸媒下進行皂化而取得乙烯-乙烯醇共聚物的皂化步驟，並且在前述皂化步驟中，相對於乙烯-乙烯酯共聚物所包含之乙烯酯成分1莫耳，使用鹼觸媒1.2莫耳以上，並同時對前述溶液照射超音波或微波的前述EVOH之製造方法為極佳。
在製造本發明之EVOH之際，除了包含(i)使乙烯與乙烯酯進行共聚合而取得乙烯-乙烯酯共聚物的共聚合步驟，及(ii)使乙烯-乙烯酯共聚物在鹼觸媒下進行皂化的皂化步驟之外，也以更包含(iii)藉由造粒操作而取得含水顆粒的造粒步驟，及(iv)乾燥含水顆粒而取得EVOH的乾燥步驟為佳。以下，說明關於各步驟。
＜(i)共聚合步驟＞ 共聚合步驟係除了使乙烯與乙烯酯進行共聚合之步驟以外，也包含因應必要添加聚合禁止劑，其後去除未反應乙烯、未反應乙烯酯而取得乙烯-乙烯酯共聚物溶液的步驟。作為乙烯與乙烯酯之共聚合方法，可舉出例如溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合等之公知方法，以溶液聚合方法為適宜。作為乙烯酯，以乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及叔戊酸乙烯酯等之脂肪族乙烯酯為佳，以乙酸乙烯酯為較佳。尚且，在不損及本發明之效果範圍內，亦可少量地使能與乙烯及乙烯酯共聚合之其他單體進行共聚合。聚合溫度係以20~90℃為佳，以40~70℃為較佳。聚合時間通常為2~15小時。相對於投入之乙烯酯，聚合率係以10~90%為佳，以30~80%為較佳。聚合後之反應液中之樹脂含量通常為5~85質量%。
共聚合步驟中，使用含有烷氧基之偶氮腈系化合物作為聚合起始劑。作為本發明中適宜使用之含有烷氧基之偶氮腈系化合物，可舉出例如2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-乙氧基-2,4-二甲基戊腈)等，其中亦以2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)為佳。該等含有烷氧基之偶氮腈系化合物不僅不易引起與金屬之接觸所造成之異常分解，並且具有在低溫下之高分解速度。因此，藉由使用前述偶氮腈系化合物，可安全有效率且經濟性地使乙烯與乙烯酯進行共聚合。具體而言，以在前述共聚合步驟中，使用含有烷氧基之偶氮腈系化合物作為聚合起始劑，在溶液中使乙烯與乙烯酯進行共聚合而取得乙烯-乙烯酯共聚物溶液為佳。
＜(ii)皂化步驟＞ 其次，對乙烯-乙烯酯共聚物溶液添加鹼觸媒，藉由皂化溶液中之乙烯-乙烯酯共聚物而取得乙烯-乙烯醇共聚物。皂化步驟係以連續式、批次式之任一方式皆可進行。作為鹼觸媒，可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹼金屬醇化物。控制莫耳比R[I／(I+II)]來滿足式(1)之方式，以在皂化步驟中，相對於乙烯-乙烯酯共聚物所含之乙烯酯成分1莫耳，使用鹼觸媒1.2莫耳以上，並且對其前述溶液照射超音波或微波為極佳。
在此，以相對於乙烯酯成分1莫耳，使用2莫耳以上之鹼觸媒為較佳。皂化反應之際，只要係能對已添加鹼觸媒之前述乙烯-乙烯酯共聚物溶液(反應液)照射超音波及微波之1種以上，關於照射方法、使用之照射裝置、照射場所則並無特別限制。照射之超音波或微波之波長及強度也並無特別限制。照射時間也並無特別限制，皂化反應中之至少一部之時間中照射超音波或微波即可。可採用例如在實施例所詳述般，使用超音波洗淨器(US CLEANER USK-2R)，在輸出80W、頻率40kHz下，在皂化反應之最後之15~60分鐘對反應液照射超音波之方法，將已添加鹼觸媒之前述乙烯-乙烯酯共聚物溶液(反應液)升溫後，使用微波照射裝置(Anton Paar公司製、Multiwave 3000型)，將輸出設成800W，以頻率2450MHz(2.45GHz)對前述反應液照射微波之方法等。尚且，皂化步驟之後，一般也會進行添加乙酸等之酸來中和殘留之鹼觸媒。
＜(iii)造粒步驟＞ 造粒步驟係可藉由例如、(1)將皂化步驟取得之反應液在低溫之貧溶劑中進行擠壓而使共聚物析出或凝固，隨後或更使其冷卻固化後，進行裁切而取得含水顆粒的方法、(2)使皂化步驟取得之反應液與水蒸氣接觸而預先作含水樹脂組成物後，進行裁切而取得含水顆粒的方法、(3)對皂化步驟取得之反應液添加水而使共聚物析出後，粉碎該共聚物而取得含水顆粒的方法來進行。含水顆粒之含水量通常係相對於EVOH 100質量份為50~200質量份。
＜(iv)乾燥步驟＞ 造粒步驟取得之含水顆粒係以提供至乾燥步驟而作成EVOH之乾燥顆粒為佳。以防止成形加工時之空隙產生為目的，乾燥顆粒中之含水率係相對於EVOH 100質量份，以1.0質量份以下為佳，以0.5質量份以下為較佳，以0.3質量份以下為更佳。作為乾燥方法，可舉出例如靜置乾燥或流動乾燥，該等係可單獨使用，亦可組合複數使用。乾燥步驟係能以連續式、批次式之任一方法來進行，在組合複數之乾燥方法來進行的情況，各乾燥方法係可自由選擇連續式、批次式。尚且，在可減低乾燥中之氧所造成之EVOH之劣化之面上，以在低氧濃度或無氧狀態下實施乾燥步驟為佳。
構造(I)及構造(II)之含量係可藉由在共聚合步驟中調整聚合起始劑之使用量、添加聚合起始劑為止之溫度及時間、聚合溫度、聚合時間、聚合率、聚合溶劑之種類及量，或在皂化步驟中調整鹼觸媒之量，照射超音波或微波而進行控制。又，在造粒步驟或乾燥步驟中也有構造(I)及構造(II)之含量出現變化的情況。
尚且，作為藉由使本發明之EVOH含有金屬離子或羧酸等之各成分而製造樹脂組成物的方法，可舉出例如使上述顆粒與各成分一同混合進行熔融混練的方法、在調製上述顆粒之際混合各成分的方法、使上述顆粒浸漬於包含各成分之溶液中的方法等。作為顆粒，可將含水顆粒、乾燥顆粒一同使用。
藉此而得之本發明之EVOH由於熔融開始初期之黏度安定性優異，故能安定地製造顆粒、膜、片、容器等之成形體。 [實施例]
以下，根據實施例等具體地說明本發明，但本發明並非係受到該等實施例等所任何限定者。尚且，本實施例等之各分析及評價係使用以下之方法進行。
(1)EVOH之乙烯單位含量及皂化度 使各實施例及比較例取得之乾燥顆粒溶解於包含四甲基矽烷(TMS)作為內部標準物質，包含三氟乙酸(TFA)作為添加劑之重二甲亞碸(DMSO-d6 )中，使用500MHz之1 H-NMR(日本電子股份有限公司製：「GX-500」)，在80℃下進行測量，從乙烯單位、乙烯醇單位、乙烯酯單位之峰強度比來求出乙烯單位含量及皂化度。
(2)構造(I)及構造(II)之含量 使各實施例及比較例取得之乾燥顆粒溶解於包含TMS作為內部標準物質之DMSO-d6 中，使用500MHz之1 H-NMR(日本電子股份有限公司製：「GX-500」)在45℃下進行測量，從乙烯單位、乙烯醇單位、乙烯酯單位之峰強度，與構造(I)及構造(II)所具有之甲氧基之甲基氫或乙氧基之亞甲基氫之峰強度比來求出構造(I)及構造(II)之含量。尚且，構造(I)及構造(II)所具有之甲氧基之甲基氫之峰分別係在檢測出在3.07ppm、3.09ppm附近。
(3)金屬離子之含量 將各實施例及比較例取得之乾燥顆粒0.5g放入Teflon(註冊商標)製壓力容器，添加濃硝酸5mL在室溫下靜置30分鐘，其次裝上蓋後，以150℃加熱10分鐘，其次以180℃加熱5分鐘來進行濕式分解，其後冷卻至室溫。將取得之處理液轉移至50mL之容量瓶，使用以純水填滿至容量瓶標線之溶液，藉由ICP發光分光分析裝置來定量各金屬離子之含量。尚且，磷酸化合物、硼化合物之含量也係能以相同之方法進行定量。
(4)羧酸之含量 將各實施例及比較例取得之乾燥顆粒10g與純水50mL放入附有栓塞之100mL三角燒瓶，裝上迴流冷卻器在95℃下加熱8小時後，冷卻至20℃。將酚酞作為指示劑，以0.02莫耳／L之氫氧化鈉水溶液滴定取得之萃取液來定量羧酸。
(5)黏度安定性之評價 使用擠出成型評價試驗裝置(Laboplastomill)(雙軸異方向)，測量將各實施例及比較例取得之乾燥顆粒60g以100rpm在230℃下時之力矩變化。以下述之A~D之基準來評價從混練開始到1~5分後為止之間之力矩平均值TI與從混練開始到5~20分後為止之間之力矩最大值TM的比率(TM／TI)(數字小者為黏度安定性優異)，並作為黏度安定性之指標。 A：未滿1.10 B：1.10以上未滿1.25 C：1.25以上未滿1.40 D：1.40以上
(6)鹼條件下之著色耐性之評價 將各實施例及比較例取得之乾燥顆粒10g，使用加熱壓縮加壓裝置以220℃使其加熱熔融6分鐘，而製作出複數厚度3mm之圓盤狀試驗片。將取得之試驗片浸漬於0.1莫耳／L之氫氧化鈉水溶液100g，放上裝有試驗片之容器之蓋，在80℃下靜置1週。取出試驗片，將其之著色程度，以目視與另外在80℃下浸漬於純水1週之其他試驗片進行比較，並以下述之A~D之基準進行評價，並作為鹼條件下之著色耐性之指標。 A：以目視幾乎無法區別 B：稍微已著色 C：些許已著色(淡黃色) D：顯然已著色(黃色)
[合成例1] 藉由使用容量250L之加壓反應槽，在以下之原料及條件下進行聚合，而取得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。 ・乙酸乙烯酯：83.0kg ・甲醇：26.6kg ・聚合起始劑：2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2.5g／L甲醇溶液)初期供給量：362mL、連續供給量：1120mL／hr ・聚合溫度：60℃ ・聚合槽之乙烯壓力：3.6MPa
乙酸乙烯酯之聚合率成為約40%時添加山梨酸，進行冷卻並停止聚合。其次，釋放反應槽至大氣壓並從反應系統去除乙烯後，將反應液供給至放出塔，藉由從塔下部導入甲醇蒸氣，從塔頂去除未反應之乙酸乙烯酯，而取得乙烯單位含量32莫耳%之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液。
[合成例2] 除了將聚合條件變更成下述以外，其他係藉由與合成例1相同之操作，而取得乙烯單位含量24莫耳%之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液。 ・乙酸乙烯酯：102.0kg ・甲醇：17.7kg ・聚合起始劑：2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2.5g／L甲醇溶液)初期供給量：280mL、連續供給量：850mL／hr ・聚合槽之乙烯壓力：2.9MPa
[合成例3] 除了將聚合條件變更成下述以外，其他係藉由與合成例1相同之操作，而取得乙烯單位含量27莫耳%之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液。 ・乙酸乙烯酯：85.2kg ・甲醇：32.3kg ・聚合起始劑：2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2.5g／L甲醇溶液)初期供給量：310mL、連續供給量：950mL／hr ・聚合槽之乙烯壓力：2.9MPa
[合成例4] 除了將聚合條件變更成下述以外，其他係藉由與合成例1相同之操作，而取得乙烯單位含量44莫耳%之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液。 ・乙酸乙烯酯：76.7kg ・甲醇：11.0kg ・聚合起始劑：2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2.5g／L甲醇溶液)初期供給量：510mL、連續供給量：1570mL／hr ・聚合槽之乙烯壓力：5.5MPa
[合成例5] 除了將聚合條件變更成下述以外，其他係藉由與合成例1相同之操作，而取得乙烯單位含量32莫耳%之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液。 ・乙酸乙烯酯：83.0kg ・甲醇：20.8kg ・聚合起始劑：2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2.5g／L甲醇溶液)初期供給量：1450mL、連續供給量：4360mL／hr ・聚合槽之乙烯壓力：3.8MPa
[實施例1] 將合成例1取得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液放入皂化反應器，以氫氧化鈉對共聚物中之乙烯酯成分的莫耳比(NaOH／乙烯酯單位)成為3之方式來添加氫氧化鈉(NaOH)之2莫耳／L甲醇溶液，並且添加甲醇以使共聚物濃度成為5質量%之方式進行調整。將該溶液升溫至60℃，攪拌並同時進行3小時皂化反應。於此之際，最後1小時使用超音波洗淨器「US CLEANER USK-2R」，以輸出80W、頻率40kHz，隔著反應器對反應液照射超音波並同時進行反應。其後，添加乙酸與水而使皂化反應停止，並使EVOH析出。回收已析出之EVOH，微細粉碎而取得含水顆粒後，使用乙酸水溶液及離子交換水進行洗淨，更使用包含乙酸鈉及乙酸之水溶液進行浸漬處理。使該水溶液與含水顆粒分離並脫液後，放入熱風乾燥機，以80℃進行乾燥3小時，其次以110℃進行乾燥35小時，而取得本發明之樹脂組成物作為乾燥顆粒。使用取得之乾燥顆粒，實施上述之分析及評價。尚且，浸漬處理中，藉由調節水溶液之乙酸鈉及乙酸之濃度，而取得鈉及乙酸之含量分別為180ppm、300ppm之樹脂組成物。
[實施例2] 除了以氫氧化鈉對共聚物中之乙烯酯成分的莫耳比(NaOH／乙烯酯單位)成為1.5之方式來添加氫氧化鈉之2莫耳／L甲醇溶液，及在皂化反應之最後15分鐘進行照射超音波以外，其他係藉由與實施例1相同之操作來製造乾燥顆粒，並實施分析及評價。
[實施例3~5] 除了使用表1記載之合成例所取得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液以外，其他係藉由與實施例1相同之操作來製造乾燥顆粒，並實施分析及評價。
[實施例6] 除了取代乙酸鈉而改用乙酸鉀，並以鉀及乙酸之含量分別成為300ppm、300ppm之方式來調節浸漬處理用水溶液之各成分之濃度以外，其他係藉由與實施例1相同之操作來製造乾燥顆粒，並實施分析及評價。
[實施例7] 將合成例1取得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液放入聚四氟化乙烯樹脂製反應器，以氫氧化鈉對共聚物中之乙烯酯成分的莫耳比(NaOH／乙烯酯單位)成為3之方式來添加氫氧化鈉之2莫耳／L甲醇溶液，更添加甲醇而使共聚物濃度成為5%之方式來進行調整。將取得之溶液靜置於微波照射裝置(Anton Paar公司製、Multiwave3000型)內予以密閉，並開始攪拌。將輸出設為800W，升溫直到溫度成為60℃為止，其後保持2小時。在此對反應液照射之微波之頻率為2450MHz(2.45GHz)。其後，從微波照射裝置取出反應器，在室溫下放冷後，添加乙酸與水而使皂化反應停止，並使EVOH析出。回收已析出之EVOH，微細粉碎而取得含水顆粒後，使用乙酸水溶液及離子交換水進行洗淨，再以包含乙酸鈉及乙酸之水溶液進行浸漬處理。分離該水溶液與含水顆粒並脫液後，放入熱風乾燥機，以80℃進行乾燥3小時，其次以110℃進行乾燥35小時，而取得本發明之樹脂組成物作為乾燥顆粒。使用取得之乾燥顆粒，實施上述之分析及評價。尚且，浸漬處理中，藉由調節水溶液之乙酸鈉及乙酸之濃度，而取得鈉及乙酸之含量分別為180ppm、300ppm之樹脂組成物。
[比較例1] 除了以氫氧化鈉對共聚物中之乙烯酯成分的莫耳比(NaOH／乙烯酯單位)成為0.8之方式來添加氫氧化鈉之2莫耳／L甲醇溶液，及並未進行超音波照射以外，其他係藉由與實施例1相同之操作來製造乾燥顆粒，並實施分析及評價。
[比較例2] 除了使用合成例5取得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液以外，其他係藉由與實施例1相同之操作來製造乾燥顆粒，並實施分析及評價。
[比較例3] 除了使用合成例5取得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之甲醇溶液以外，其他係藉由與比較例1相同之操作來製造乾燥顆粒，並實施分析及評價。
將實施例及比較例取得之各樹脂組成物中之構造(I)、(II)之含量、其之比率及評價結果展示於表1。構造(I)及構造(II)之合計含量為0.002~0.020莫耳%，且滿足上述式(1)之本發明之樹脂組成物之熔融開始初期之黏度安定性優異。又，該等樹脂組成物在熔融成形後之外觀特性亦為優異。另一方面，比較例之各樹脂組成物之熔融開始初期之黏度變化為大，且熔融成形步驟並不安定。
Figure 02_image023

Claims (7)

  1. 一種乙烯-乙烯醇共聚物，其特徵為乙烯單位含量為15~60莫耳%、皂化度為85莫耳%以上， 前述共聚物在末端包含：含有下述之構造(I)之分子及含有構造(II)之分子，相對於全部單體單位，構造(I)及構造(II)之合計含量為0.002~0.020莫耳%，且， 相對於構造(I)及構造(II)之合計，構造(I)之莫耳比R[I／(I+II)]為滿足下述式(1)；
    Figure 03_image025
    式(I)中，Y為氫原子或甲基；
    Figure 03_image027
    式(II)中，Z為氫原子或甲基；
    Figure 03_image029
    式(1)中，Et為前述乙烯單位含量(莫耳%)。
  2. 如請求項1之乙烯-乙烯醇共聚物，其係滿足下述式(2)；
    Figure 03_image031
    式(2)中，R及Et係與式(1)中相同。
  3. 一種樹脂組成物，其特徵為含有如請求項1或2之乙烯-乙烯醇共聚物及金屬離子100~400ppm。
  4. 如請求項3之樹脂組成物，其中含有羧酸50~400ppm。
  5. 一種成形體，其特徵為包含如請求項1或2之乙烯-乙烯醇共聚物。
  6. 一種成形體，其特徵為包含如請求項3或4之樹脂組成物。
  7. 一種如請求項1或2之乙烯-乙烯醇共聚物之製造方法，其特徵為包含：使用含有烷氧基之偶氮腈系化合物作為聚合起始劑，在溶液中使乙烯與乙烯酯進行共聚合而取得乙烯-乙烯酯共聚物溶液的共聚合步驟，及，使前述溶液中之乙烯-乙烯酯共聚物在鹼觸媒下進行皂化而取得乙烯-乙烯醇共聚物的皂化步驟； 前述皂化步驟中，相對於乙烯-乙烯酯共聚物所含之乙烯酯成分1莫耳，使用鹼觸媒1.2莫耳以上，並對前述溶液照射超音波或微波。
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