CN113924322A - 乙烯-乙烯醇共聚物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

乙烯‑乙烯醇共聚物，其中，乙烯单元含量为15~60摩尔%、皂化度为85摩尔%以上，前述共聚物包含在末端含有下述结构(I)的分子和在末端含有结构(II)的分子，结构(I)与结构(II)的合计含量相对于全部单体单元量为0.002~0.020摩尔%，且结构(I)相对于结构(I)与结构(II)的合计的摩尔比R[I/(I＋II)]满足下述式(1)。该乙烯‑乙烯醇共聚物在熔融开始初期的粘度稳定性优异，能够使熔融成形工序稳定化，且高温(例如，80℃)、碱条件下的耐着色性也优异。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
[式(I)中，Y为氢原子或甲基。]

Description

乙烯-乙烯醇共聚物及其制造方法
技术领域
本发明涉及乙烯-乙烯醇共聚物和包含其的树脂组合物和成形体、以及其制造方法。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时简写为“EVOH”)具有优异的气体阻隔性和熔融成形性，因此，通过各种熔融成形法而成形为膜、片、导管(pipe)、管道(tube)、瓶等，在要求气体阻隔性的食品领域和产业领域中被广泛用作包装材料等。为了稳定地制造气体阻隔性、机械物性、外观性之类的性能、品质均匀的包装材料，优选EVOH的熔融粘度的经时变化小。然而，在分子末端、分子链中具有多个活性反应性基团的EVOH会竞争性地发生多种交联反应、分解反应，因此，熔融粘度的经时变化行为是复杂的。以这种熔融粘度的经时变化为诱因，有时熔融成形时的树脂压力、树脂温度、进而成形体的厚度分布也发生变动，在熔融成形的工序、所得成形体的性能方面产生问题。
为了改善EVOH的熔融粘度的长期稳定性(以下有时简写为“长期运行性”)，稳定地制造上述性能/品质均匀的包装材料，提出了各种含有EVOH的树脂组合物。例如，专利文献1记载了含有EVOH、硼化合物、乙酸钠和乙酸镁的树脂组合物。并且记载了：根据该树脂组合物，可改善熔融成形时的长期运行性。专利文献2记载了含有EVOH和共轭多烯化合物的树脂组合物。并且记载了：根据该树脂组合物，可抑制因熔融成形而产生凝胶、颗粒。专利文献3记载了含有EVOH、特定的羧酸金属盐和受阻酚系抗氧化剂的树脂组合物。并且记载了：该树脂组合物的热稳定性优异，抑制高温下的氧化性凝胶的形成。专利文献4记载了含有EVOH和特定不饱和醛的树脂组合物。并且记载了：根据该树脂组合物，可抑制因熔融成形而产生鱼眼、凝胶等缺陷，可改善熔融成形时的长期运行性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-60874号公报
专利文献2：日本特开平9-71620号公报
专利文献3：日本特开平4-227744号公报
专利文献4：国际公开第2013/146961号。
发明内容
发明所要解决的问题
已明确：上述含有EVOH的树脂组合物对于抑制在挤出机内长时间滞留的树脂形成凝胶、控制熔融粘度而言具有一定的效果，但熔融开始初期的粘度稳定性不充分。因此，有时树脂温度、压力不固定，熔融成形时的树脂喷出量产生不均等，熔融成形工序依然不稳定，所得成形体的气体阻隔性、机械物性等各种性能产生偏差。此外，有时在高温(例如80℃)、碱条件下发生着色。因此，本发明的目的在于，提供熔融开始初期的粘度稳定性优异、能够使熔融成形工序稳定化、且高温(例如80℃)、碱条件下的耐着色性也优异的EVOH。
用于解决问题的方法
本发明人等经深入研究的结果发现：将以往的含有EVOH的树脂组合物进行熔融成形时，广泛观察到如下现象：在熔融开始初期(自熔融开始起5~20分钟后)发生急剧的粘度增加，其后数十分钟的粘度缓慢减小后，粘度再次增加，这种复杂的粘度变化成为熔融成形工序的不稳定化的原因。此外发现：这种粘度行为、尤其是熔融开始初期的急剧粘度增加与构成EVOH的分子的源自聚合引发剂的末端结构有明显关系。并且，完成了包含具有特定末端结构的分子的本发明的EVOH。
即，本发明如下所述。
[1] EVOH，其中，乙烯单元含量为15~60摩尔%、皂化度为85摩尔%以上，前述共聚物包含在末端含有下述结构(I)的分子和在末端含有结构(II)的分子，结构(I)与结构(II)的合计含量相对于全部单体单元为0.002~0.020摩尔%，且结构(I)相对于结构(I)与结构(II)的合计的摩尔比R[I/(I＋II)]满足下述式(1)；
[化1]
Figure 445599DEST_PATH_IMAGE001
[式(I)中，Y为氢原子或甲基。]
[化2]
Figure 566002DEST_PATH_IMAGE002
[式(II)中，Z为氢原子或甲基。]
0.8<R＋Et/100 (1)
[式(1)中，Et为前述乙烯单元含量(摩尔%)。]
[2] 根据[1]的EVOH，其满足下述式(2)；
0.9<R＋Et/100 (2)
[式(2)中，R和Et与式(1)相同。]
[3] 树脂组合物，其含有[1]或[2]的EVOH和金属离子100~400ppm；
[4] 根据[3]的树脂组合物，其含有50~400ppm的羧酸；
[5] 成形体，其包含[1]或[2]的EVOH；
[6] 成形体，其包含[3]或[4]的树脂组合物；
[7] 根据[1]或[2]的EVOH的制造方法，其包括如下工序：将含有烷氧基的偶氮腈系化合物用作聚合引发剂，在溶液中将乙烯与乙烯基酯进行共聚，得到乙烯-乙烯基酯共聚物溶液的共聚工序；以及，将前述溶液中的乙烯-乙烯基酯共聚物在碱催化剂的存在下进行皂化，得到EVOH的皂化工序，前述皂化工序中，相对于乙烯-乙烯基酯共聚物中包含的乙烯基酯成分1摩尔，使用1.2摩尔以上的碱催化剂，且对前述溶液照射超声波或微波。
发明效果
本发明的EVOH的熔融开始初期的粘度稳定性优异，能够使熔融成形工序稳定化，且高温(例如80℃)、碱条件下的耐着色性也优异。
具体实施方式
<乙烯-乙烯醇共聚物>
本发明的EVOH中的乙烯单元含量为15~60摩尔%、皂化度为85摩尔%以上，前述共聚物包含在末端含有下述结构(I)的分子和在末端含有结构(II)的分子，结构(I)与结构(II)的合计含量相对于全部单体单元为0.002~0.020摩尔%，且结构(I)相对于结构(I)和结构(II)的合计的摩尔比R[I/(I＋II)]满足下述式(1)。
[化1]
Figure 486684DEST_PATH_IMAGE003
[式(I)中，Y为氢原子或甲基。]
[化2]
Figure 819577DEST_PATH_IMAGE004
[式(II)中，Z为氢原子或甲基。]
0.8<R＋Et/100 (1)
[式(1)中，Et为前述乙烯单元含量(摩尔%)。]。
本发明的EVOH中具有乙烯单元和乙烯醇单元作为主结构单元。此外，前述EVOH中含有乙烯基酯单元作为任选成分。并且，本发明的EVOH包含在末端含有结构(I)的分子和在末端含有结构(II)的分子。前述EVOH中的结构(I)与结构(II)的合计含量相对于全部单体单元为0.002~0.020摩尔%。由此，前述EVOH的熔融开始初期的粘度稳定性提高。另一方面，前述总含量大于0.020摩尔%时，有时所得成形体在碱条件下发生着色或者在高温下熔融成形时产生发泡等外观异常。前述总含量优选为0.012摩尔%以下。另一方面，为了使前述总含量小于0.002摩尔%，需要极度减小聚合速度，从经济的观点出发并不现实。需要说明的是，本说明书中，乙烯-乙烯醇共聚物中的单体单元是指乙烯单元、乙烯醇单元、乙烯基酯单元、其它根据需要而共聚的单体单元，全部单体单元是指各个单体单元的摩尔数的总量。此时，包含结构(I)或结构(II)所示的末端结构的单元也包括在单体单元中进行计算。
本发明的EVOH中，结构(I)相对于结构(I)与结构(II)的合计的摩尔比R[I/(I＋II)]必须满足下述式(1)，优选满足下述式(2)。
0.8<R＋Et/100 (1)
0.9<R＋Et/100 (2)
[式(1)和式(2)中，Et为前述乙烯单元含量(摩尔%)。]。
此处，式(1)和式(2)的右边均是前述EVOH中的结构(I)相对于结构(I)与结构(II)的合计的摩尔比R[I/(I＋II)]加上前述EVOH中的乙烯单元相对于全部单体单元的摩尔比(乙烯单元/全部单体单元)的和。
式(1)和式(2)表示该和必须大于一定数值，以及Et小时，摩尔比率R必须为大的值。如后所述，结构(I)和结构(II)均是源自聚合工序中使用的聚合引发剂的结构。其中，结构(I)包含通过源自聚合引发剂的腈基与同一分子内的羟基的反应而形成的环状酯结构，结构(II)是发生这种反应之前的结构。因此，式(1)和式(2)的右边的值大是指源自聚合引发剂的腈基被转换成上述环状酯结构而得的产物的比例高，式(2)是指该比例更高。通过满足式(1)，从而本发明的EVOH的熔融开始初期的粘度稳定性提高，因此，能够抑制熔融开始初期(自熔融开始起5~20分钟后)的急剧粘度增加，如果满足式(2)，则进一步抑制这种粘度增加。
显示这种特性的理由尚不确定，可推测如下那样的理由。可推测：若存在结构(II)，则在熔融状态下容易发生分子间的交联反应。另一方面，可以认为：结构(I)是已经发生了同一分子内的环化的结构，因此，即便存在结构(I)也难以发生这种交联反应。可推测：由此能够抑制熔融开始初期的粘度增加。结构(I)和结构(II)的含量、摩尔比R[I/(I＋II)]可通过核磁共振(NMR)法来求出。
从熔融开始初期的粘度稳定性进一步提高的观点出发，在本发明的EVOH中，结构(I)相对于结构(I)与结构(II)的合计的摩尔比R[I/(I＋II)]优选为0.5以上、更优选为0.6以上。另一方面，摩尔比R[I/(I＋II)]优选为0.99以下。
本发明的EVOH的乙烯单元含量(即，EVOH中的乙烯单元的摩尔数相对于全部单体单元的总摩尔数的比例)为15~60摩尔%的范围。EVOH的乙烯单元含量的下限优选为20摩尔%，更优选为23摩尔%。另一方面，EVOH的乙烯单元含量的上限优选为55摩尔%，更优选为50摩尔%。若EVOH的乙烯单元含量小于15摩尔%，则有时高湿度下的气体阻隔性降低，熔融成形性也恶化。反之，若EVOH的乙烯单元含量超过60摩尔%，则有时得不到充分的气体阻隔性。EVOH的乙烯单元含量和皂化度可通过核磁共振(NMR)法来求出。
EVOH的皂化度(即，EVOH中的乙烯醇单元的摩尔数相对于乙烯醇单元与乙烯基酯单元的总摩尔数的比例)为85摩尔%以上。EVOH的皂化度的下限优选为95摩尔%，更优选为99摩尔%。另一方面，EVOH的皂化度的上限优选为100摩尔%，更优选为99.99摩尔%。若EVOH的皂化度小于85摩尔%，则有时得不到充分的气体阻隔性，进而，热稳定性也有可能不充分。
EVOH的基于JIS K 7210:2014的熔体流动速率(温度210℃、载荷2160g。以下有时简写为“MFR”)的下限通常为0.1g/10分钟，上限通常为50g/10分钟。
EVOH可以在不损害本发明效果的范围内含有除了乙烯单元、乙烯醇单元和乙烯基酯单元之外的单体单元作为共聚单元。作为单体，可列举出例如丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸等不饱和羧酸、其盐、其偏酯或全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系化合物；不饱和磺酸或其盐；不饱和硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类。EVOH中的除了乙烯单元、乙烯醇单元和乙烯基酯单元之外的单体单元的含量通常为5摩尔%以下，优选为2摩尔%以下，更优选为1摩尔%以下。
含有前述EVOH的树脂组合物是本发明的适合实施方式。该树脂组合物中的EVOH的含量通常为70质量%以上，优选为80质量%以上，更优选为90质量%以上。若将EVOH的含量设为该范围，则本发明的树脂组合物的熔融成形性提高，所得成形体的气体阻隔性、耐油性也优异。关于本发明的树脂组合物，树脂组合物中包含的树脂可以实质上仅由EVOH构成，也可以仅由EVOH构成。
<金属离子>
本发明的树脂组合物优选还含有金属离子。若本发明的树脂组合物含有金属离子，则制成多层成形体、即多层结构体时的层间粘接性优异。层间粘接性提高的理由尚不确定，可以认为：在与包含前述树脂组合物的层邻接的层中，包含具有能够与EVOH的羟基反应的官能团的分子时，两者的键合生成反应因金属离子而被加速。此外，若控制金属离子与后述羧酸的含有比率，则还能够改善本发明的树脂组合物的熔融成形性、耐着色性。
本发明的树脂组合物含有金属离子时，其含量的下限优选为100ppm，更优选为150ppm。另一方面，金属离子的含量的上限优选为400ppm，更优选为350ppm。若金属离子的含量小于100ppm，则所得多层结构体的层间粘接性有时不充分。另一方面，若金属离子的含量大于400ppm，则耐着色性有时不充分。
作为金属离子，可列举出碱金属离子、碱土金属离子、其它过渡金属离子，它们可以包含1种或多种。其中，优选为碱金属离子。从能够简便地制造前述树脂组合物的观点、能够进一步提高多层结构体的层间粘接性的观点出发，优选金属离子仅由碱金属离子组成。
作为碱金属离子，可列举出例如锂、钠、钾、铷、铯的离子，从工业获取容易性的观点出发，优选为钠或钾的离子。此外，作为提供碱金属离子的碱金属盐，可列举出例如脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、金属络合物。其中，从容易获取的观点出发，更优选为乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸钾。
作为金属离子，有时也优选包含碱土金属离子。若金属离子包含碱土金属离子，则例如有时可抑制回收边角料并再利用时的EVOH的热劣化，可抑制所得成形体产生凝胶和颗粒。作为碱土金属离子，可列举出例如铍、镁、钙、锶、钡的离子，从工业获取容易性的观点出发，优选为镁或钙的离子。此外，作为提供碱土金属离子的碱土金属盐，可列举出例如脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、金属络合物。
<羧酸>
本发明的树脂组合物优选还含有羧酸。若本发明的树脂组合物含有羧酸，则能够改善本发明的树脂组合物的熔融成形性、高温下的耐着色性。尤其是，从所得树脂组合物的pH缓冲能力提高、有时能够改善相对于酸性物质、碱性物质的耐着色性的观点出发，羧酸的pKa更优选处于3.5~5.5的范围。
本发明的树脂组合物含有羧酸时，其含量的下限优选为50ppm，更优选为100ppm。另一方面，羧酸的含量的上限优选为400ppm，更优选为350ppm。若羧酸的含量小于50ppm，则有时因高温而导致耐着色性不充分。另一方面，若羧酸的含量大于400ppm，则有时熔融成形性不充分或者异味成为问题。树脂组合物中的羧酸含量通过对将树脂组合物10g用纯水50ml以95℃提取8小时而得到的提取液进行滴定来计算。此处，作为树脂组合物中的羧酸含量，不考虑上述提取液中存在的羧酸盐的含量。
作为羧酸，可列举出一元羧酸和多元羧酸，它们可以包含1种或多种。包含一元羧酸和多元羧酸这两者作为羧酸时，有时能够进一步改善所得树脂组合物的熔融成形性、高温下的耐着色性。此外，多元羧酸可以具有3个以上的羧基。该情况下，有时能够进一步提高本发明的树脂组合物的耐着色性。
一元羧酸是指分子内具有1个羧基的化合物。优选一元羧酸的pKa处于3.5~5.5的范围。作为这种一元羧酸，可列举出例如甲酸(pKa＝3.77)、乙酸(pKa＝4.76)、丙酸(pKa＝4.85)、丁酸(pKa＝4.82)、己酸(pKa＝4.88)、癸酸(pKa＝4.90)、乳酸(pKa＝3.86)、丙烯酸(pKa＝4.25)、甲基丙烯酸(pKa＝4.65)、苯甲酸(pKa＝4.20)、2-萘甲酸(pKa＝4.17)。这些羧酸只要pKa处于3.5~5.5的范围，就可以具有羟基、氨基、卤素原子之类的取代基。其中，从安全性高、容易处理的方面出发，优选为乙酸。
多元羧酸是指分子内具有两个以上羧基的化合物。该情况下，优选至少1个羧基的pKa处于3.5~5.5的范围。作为这种多元羧酸，可列举出例如草酸(pKa2＝4.27)、琥珀酸(pKa1＝4.20)、富马酸(pKa2＝4.44)、苹果酸(pKa2＝5.13)、戊二酸(pKa1＝4.30、pKa2＝5.40)、己二酸(pKa1＝4.43、pKa2＝5.41)、庚二酸(pKa1＝4.71)、邻苯二甲酸(pKa2＝5.41)、间苯二甲酸(pKa2＝4.46)、对苯二甲酸(pKa1＝3.51、pKa2＝4.82)、柠檬酸(pKa2＝4.75)、酒石酸(pKa2＝4.40)、谷氨酸(pKa2＝4.07)、天冬氨酸(pKa＝3.90)。
<其它成分>
本发明的树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内进一步含有其它成分。作为其它成分，可列举出例如磷酸化合物、硼化合物、除了EVOH之外的热塑性树脂、交联剂、干燥剂、氧化促进剂、抗氧化剂、氧吸收剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂(熔融稳定剂)、加工助剂、表面活性剂、除臭剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、防雾剂、阻燃剂、颜料、染料、填料、填充剂、各种纤维等加强剂。
本发明的树脂组合物含有磷酸化合物时，其含量的下限通常按照磷酸根换算计为1ppm。另一方面，前述含量的上限通常按照磷酸根换算计为200ppm。若以该范围含有磷酸化合物，则有时能够改善本发明的树脂组合物的热稳定性。尤其是，有时能够抑制长时间进行熔融成形时的凝胶状颗粒的发生、着色。作为磷酸化合物，可以使用例如磷酸、亚磷酸等各种酸、其盐等。磷酸盐可以为磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸盐中的任意形式。作为磷酸盐的阳离子种，可列举出碱金属、碱土金属。作为磷酸化合物，具体而言，可列举出磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾的形式的磷酸化合物。
本发明的树脂组合物含有硼化合物时，其含量的下限通常按照硼元素换算计为5ppm。另一方面，含量的上限通常按照硼元素换算计为1000ppm。若以该范围含有硼化合物，则有时能够提高本发明的树脂组合物的熔融成形时的热稳定性，能够抑制凝胶状颗粒的产生。此外，有时也能够提高所得成形体的机械物性。可推测这些效果的原因是在EVOH与硼化合物之间发生螯合相互作用。作为硼化合物，可列举出例如硼酸、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼。具体而言，作为硼酸，可列举出例如原硼酸(H3BO3)、偏硼酸、四硼酸，作为硼酸酯，可列举出例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯，作为硼酸盐，可列举出例如前述硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂。
作为除了EVOH之外的热塑性树脂，可列举出例如各种聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯与碳原子数为4以上的α-烯烃形成的共聚物、聚烯烃与马来酸酐形成的共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或者将它们用不饱和羧酸或其衍生物进行接枝改性而得的改性聚烯烃等)、各种聚酰胺(尼龙6、尼龙6/6、尼龙6/66共聚物、尼龙11、尼龙12、聚己二酰间苯二甲胺等)、各种聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚丙烯酸酯和改性聚乙烯醇树脂。前述树脂组合物中的前述热塑性树脂的含量通常小于30质量%，优选小于20质量%，更优选小于10质量%。
<成形体>
包含本发明的EVOH的成形体是本发明的适合实施方式。此时，作为前述EVOH，更适合使用前述树脂组合物。前述EVOH可以制成单层结构的成形体，也可以与其它的各种基材一同制成两种以上的多层结构的成形体、即多层结构体。作为成形方法，可列举出例如挤出成形、热成形、不规则形状成形、中空成形、旋转成形、注射成形。本发明的成形体的用途多种多样，可列举出例如膜、片、容器、瓶、罐、导管、软管等。
作为具体成形方法，例如，膜、片、导管、软管可通过挤出成形来成形，容器形状可通过注射成形来成形，瓶、罐等中空容器可通过中空成形、旋转成形来成形。作为中空成形，可列举出：通过挤出成形而成形为预成形坯，对其送风而进行成形的挤出中空成形；以及，通过注射成形而成形为预制泡沫，对其吹风而进行成形的注射中空成形。在柔性包装材料、容器的制造中，可适当使用通过挤出成形而成形为多层膜等包装材料的方法；将通过挤出成形而成形的多层片进行热成形，从而制成容器状包装材料的方法。
<多层结构体>
前述成形体优选为含有包含本发明的树脂组合物的层的多层结构体。该多层结构体通过将包含本发明的树脂组合物的层与其它层进行层叠来获得。作为该多层结构体的层构成，若将包含除了本发明的树脂组合物之外的树脂的层记作x层，将本发明的树脂组合物层记作y层，将粘接性树脂层记作z层，则可列举出例如x/y、x/y/x、x/z/y、x/z/y/z/x、x/y/x/y/x、x/z/y/z/x/z/y/z/x等。设置多个x层、y层、z层时，其种类可以相同也可以不同。此外，可以另行设置使用包含在成形时产生的边角料等废料的回收树脂得到的层，也可以将回收树脂混合至包含其它树脂的层中。关于多层结构体的各层的厚度构成，从成形性和成本等观点出发，y层的厚度相对于全部层厚度之比通常为2~20%。
作为前述x层中使用的树脂，从加工性等观点出发，优选为热塑性树脂。作为热塑性树脂，可列举出例如各种聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯与碳原子数为4以上的α-烯烃形成的共聚物、聚烯烃与马来酸酐形成的共聚物、乙烯-乙烯基酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或者将它们用不饱和羧酸或其衍生物进行接枝改性而得的改性聚烯烃等)、各种聚酰胺(尼龙6、尼龙6/6、尼龙6/66共聚物、尼龙11、尼龙12、聚己二酰间苯二甲胺等)、各种聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚丙烯酸酯和改性聚乙烯醇树脂。该热塑性树脂层可以未经拉伸，也可以沿着单轴或双轴进行拉伸或压延。其中，从耐湿性、机械特性、经济性、热封性的观点出发，优选为聚烯烃，此外，从机械特性、耐热性的观点出发，优选为聚酰胺、聚酯。
另一方面，z层中使用的粘接性树脂只要能够将各层间粘接即可，例如，聚氨酯系或聚酯系的单组分型或双组分型固化性粘接剂、羧酸改性聚烯烃是适合的。此处，羧酸改性聚烯烃是指：包含不饱和羧酸或其酸酐(马来酸酐等)作为共聚成分的聚烯烃系共聚物；或者使不饱和羧酸或其酸酐接枝于聚烯烃而得到的接枝共聚物。
作为得到多层结构体的方法，可列举出例如共挤出成形、共挤出中空成形、共注射成形、挤出层压、共挤出层压、干式层压、溶液涂覆等。需要说明的是，对于通过这种方法而得到的多层结构体，可以进一步通过真空压空深拉成形、吹塑成形、加压成形等方法，在EVOH的熔点以下的范围进行再加热后，进行二次加工成形，从而制成目标的成形体结构。此外，也可以通过辊拉伸法、导电弓拉伸法、吹胀拉伸法等方法，在EVOH的熔点以下的范围对多层结构体进行再加热后，进行单轴拉伸或双轴拉伸，从而得到经拉伸的多层结构体。
<EVOH的制造方法>
本发明的EVOH的制造方法包括：(i)将乙烯与乙烯基酯进行共聚而得到乙烯-乙烯基酯共聚物的共聚工序；以及，(ii)将前述乙烯-乙烯基酯共聚物在碱催化剂的存在下进行皂化，得到乙烯-乙烯醇共聚物的皂化工序。尤其是，从简便地制造前述EVOH的观点出发，极其优选下述EVOH的制造方法，其包括如下工序：将含有烷氧基的偶氮腈系化合物用作聚合引发剂，在溶液中将乙烯与乙烯基酯进行共聚，得到乙烯-乙烯基酯共聚物溶液的共聚工序；以及，将前述溶液中的乙烯-乙烯基酯共聚物在碱催化剂的存在下进行皂化，得到乙烯-乙烯醇共聚物的皂化工序，前述皂化工序中，相对于乙烯-乙烯基酯共聚物中包含的乙烯基酯成分1摩尔，使用1.2摩尔以上的碱催化剂，且对前述溶液照射超声波或微波。
制造本发明的EVOH时，优选在(i)将乙烯与乙烯基酯进行共聚而得到乙烯-乙烯基酯共聚物的共聚工序、以及(ii)将乙烯-乙烯基酯共聚物在碱催化剂的存在下进行皂化的皂化工序的基础上，还包括如下工序：(iii)通过造粒操作而得到含水粒料的造粒工序、以及(iv)将含水粒料干燥而得到EVOH的干燥工序。以下，针对各工序进行说明。
<(i)共聚工序>
共聚工序在包括使乙烯与乙烯基酯进行共聚的工序的基础上，还包括：根据需要添加阻聚剂，随后去除未反应乙烯、未反应乙烯基酯而得到乙烯-乙烯基酯共聚物溶液的工序。作为乙烯与乙烯基酯的共聚方法，可列举出例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等公知方法，适合为溶液聚合方法。作为乙烯基酯，优选为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和特戊酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯，更优选为乙酸乙烯酯。需要说明的是，可以在不损害本发明效果的范围内少量共聚能够与乙烯和乙烯基酯进行共聚的其它单体。聚合温度优选为20~90℃，更优选为40~70℃。聚合时间通常为2~15小时。聚合率相对于所投料的乙烯基酯优选为10~90%，更优选为30~80%。聚合后的反应液中的树脂含量通常为5~85质量%。
共聚工序中，将含有烷氧基的偶氮腈系化合物用作聚合引发剂。作为本发明中适合使用的含有烷氧基的偶氮腈系化合物，可列举出例如2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-乙氧基-2,4-二甲基戊腈)等，其中，优选为2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。这些含有烷氧基的偶氮腈系化合物在不易发生由与金属接触而导致的异常分解的基础上，还在低温下具有高分解速度。因此，通过使用前述偶氮腈系化合物，从而能够安全、有效且经济地将乙烯与乙烯基酯进行共聚。具体而言，在前述共聚工序中，优选将含有烷氧基的偶氮腈系化合物用作聚合引发剂，在溶液中将乙烯与乙烯基酯进行共聚而得到乙烯-乙烯基酯共聚物溶液。
<(ii)皂化工序>
接着，通过向乙烯-乙烯基酯共聚物溶液中添加碱催化剂，将溶液中的乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化而得到乙烯-乙烯醇共聚物。皂化工序可以通过连续式、间歇式中的任意方式来进行。作为碱催化剂，可列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇盐。为了以满足式(1)的方式控制摩尔比R[I/(I＋II)]，在皂化工序中极其优选的是：相对于乙烯-乙烯基酯共聚物中包含的乙烯基酯成分1摩尔，使用1.2摩尔以上的碱催化剂，并对前述溶液照射超声波或微波。
此处，相对于乙烯基酯成分1摩尔，更优选使用2摩尔以上的碱催化剂。皂化反应时，只要能够对添加有碱催化剂的前述乙烯-乙烯基酯共聚物溶液(反应液)照射超声波和微波中的1种以上，对照射方法、所用的照射装置、照射部位就没有特别限定。要照射的超声波或微波的波长和强度也没有特别限定。照射时间也没有特别限定，只要在皂化反应中的至少一部分时间照射超声波或微波即可。例如，如实施例中详述那样，可采用下述方法：使用超声波清洗器(US CLEANER USK-2R)，以80W的输出功率、40kHz的频率，对皂化反应的最后15~60分钟的反应液照射超声波的方法；将添加有碱催化剂的前述乙烯-乙烯基酯共聚物溶液(反应液)升温后，使用微波照射装置(Anton Paar公司制、Multiwave3000型)，将输出功率设为800W，以2450MHz(2.45GHz)的频率对前述反应液照射2小时微波的方法等。需要说明的是，在皂化工序后，通常还进行添加乙酸等酸而将残留的碱催化剂中和的操作。
<(iii)造粒工序>
造粒工序可通过例如下述方法来进行：(1)将通过皂化工序而得到的反应液挤出至低温的贫溶剂中，使共聚物析出或凝固，随后立即进行切割或进一步冷却固化后进行切割，得到含水粒料的方法；(2)使通过皂化工序而得到的反应液与水蒸气接触，预先制成含水树脂组合物后，进行切割而得到含水粒料的方法；(3)向通过皂化工序而得到的反应液中添加水，使共聚物析出后，将该共聚物粉碎而得到含水粒料的方法。含水粒料的含水量通常相对于EVOH 100质量份为50~200质量份。
<(iv)干燥工序>
优选对造粒工序中得到的含水粒料实施干燥工序而制成EVOH的干燥粒料。出于防止成形加工时产生空孔的目的，干燥粒料中的含水率相对于EVOH 100质量份优选为1.0质量份以下，更优选为0.5质量份以下，进一步优选为0.3质量份以下。作为干燥方法，可列举出例如静置干燥、流动干燥，它们可以单独使用，也可以组合使用多种。干燥工序可以通过连续式、间歇式中的任意方法来进行，组合进行多个干燥方法时，关于各干燥方法，可以自由地选择连续式、间歇式。需要说明的是，若以低氧浓度或无氧状态进行干燥工序，则从能够降低由干燥中的氧导致的EVOH劣化这一点来看是优选的。
结构(I)和结构(II)的含量可通过在共聚工序中调整聚合引发剂的用量、至添加聚合引发剂为止的温度和时间、聚合温度、聚合时间、聚合率、聚合溶剂的种类和量、在皂化工序中调整碱催化剂的量或者照射超声波、微波来控制。此外，在造粒工序、干燥工序中，有时结构(I)和结构(II)的含量发生变化。
需要说明的是，作为通过使本发明的EVOH含有金属离子、羧酸等各成分来制造树脂组合物的方法，可列举出例如将上述粒料与各成分一同混合并进行熔融混炼的方法；在制备上述粒料时混合各成分的方法；使上述粒料浸渍于包含各成分的溶液的方法等。作为粒料，含水粒料、干燥粒料均可使用。
如此得到的本发明的EVOH的熔融开始初期的粘度稳定性优异，因此，能够稳定地制造粒料、膜、片、容器等成形体。
实施例
以下，通过实施例等来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例等。需要说明的是，本实施例等中的各分析和评价通过以下的方法来进行。
(1)EVOH的乙烯单元含量和皂化度
在包含四甲基硅烷(TMS)作为内标物质、包含三氟乙酸(TFA)作为添加剂的氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中溶解通过各实施例和比较例而得的干燥粒料，使用500MHz的1H-NMR(日本电子公司制：“GX-500”)以80℃进行测定，由乙烯单元、乙烯醇单元、乙烯基酯单元的峰强度比求出乙烯单元含量和皂化度。
(2)结构(I)和结构(II)的含量
在包含TMS作为内标物质的DMSO-d6中溶解通过各实施例和比较例而得到的干燥粒料，使用500MHz的1H-NMR(日本电子公司制：“GX-500”)以45℃进行测定，由乙烯单元、乙烯醇单元、乙烯基酯单元的峰强度与结构(I)和结构(II)所具有的甲氧基的甲基氢或乙氧基的亚甲基氢的峰强度之比求出结构(I)和结构(II)的含量。需要说明的是，结构(I)和结构(II)所具有的甲氧基的甲基氢的峰分别在3.07ppm、3.09ppm附近被检测到。
(3)金属离子的含量
将通过各实施例和比较例而得到的干燥粒料0.5g投入至特氟隆(注册商标)制的压力容器中，添加浓硝酸5mL，在室温下静置30分钟，接着，加盖并以150℃加热10分钟，接着，以180℃加热5分钟，由此进行湿式分解，其后，冷却至室温为止。将所得处理液转移至50mL的容量瓶中，用纯水定容，使用由此得到的溶液，利用ICP发光分光分析装置对各金属离子的含量进行定量。需要说明的是，磷酸化合物、硼化合物的含量也可利用同样的方法来定量。
(4)羧酸的含量
将通过各实施例和比较例而得到的干燥粒料10g和纯水50mL投入至带栓的100mL锥形瓶中，安装回流冷凝器，以95℃加热8小时后，冷却至20℃。针对所得提取液，以酚酞作为指示剂，用0.02摩尔/L的氢氧化钠水溶液进行滴定，对羧酸进行定量。
(5)粘度稳定性的评价
测定使用Labo Prastomill(双轴异向)以100rpm、230℃对通过各实施例和比较例而得到的干燥粒料60g进行混炼时的转矩变化。按照下述A~D的基准来评价从混炼开始起至1~5分钟后为止的期间内的转矩的平均值TI与从混炼开始起至5~20分钟后为止的期间内的转矩的最大值TM的比率(TM/TI)(数字小则粘度稳定性优异)，作为粘度稳定性的指标。
A ：小于1.10
B ：1.10以上且小于1.25
C ：1.25以上且小于1.40
D ：1.40以上。
(6)碱条件下的耐着色性的评价
使通过各实施例和比较例而得到的干燥粒料10g在加热压缩加压装置中以220℃加热熔融6分钟，制作多个厚度3mm的圆盘状试验片。将所得试验片浸渍于0.1摩尔/L的氢氧化钠水溶液100g，盖上装有试验片的容器的盖子，以80℃静置1星期。取出试验片，通过目视将其着色程度与另行以80℃在纯水中浸渍1星期的其它试验片进行对比，按照下述A~D的基准来评价，作为碱条件下的耐着色性的指标。
A：目视下几乎无法区分
B：微量着色
C：稍微着色(淡黄色)
D：明显着色(黄色)。
[合成例1]
使用容量250L的加压反应槽，利用以下的原料和条件进行聚合，由此得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
・乙酸乙烯酯：83.0kg
・甲醇：26.6kg
・聚合引发剂：2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2.5g/L甲醇溶液)初期供给量：362mL、连续供给量：1120mL/hr
・聚合温度：60℃
・聚合槽的乙烯压力：3.6MPa。
在乙酸乙烯酯的聚合率达到约40%时，添加山梨酸，进行冷却并停止聚合。接着，将反应槽向大气压敞开，从反应体系中去除乙烯后，将反应液供给至追出塔中，从塔下部导入甲醇蒸气，由此，从塔顶去除未反应的乙酸乙烯酯，得到乙烯单元含量为32摩尔%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。
[合成例2]
除了如下变更聚合条件之外，通过与合成例1相同的操作，得到乙烯单元含量为24摩尔%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。
・乙酸乙烯酯：102.0kg
・甲醇：17.7kg
・聚合引发剂：2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2.5g/L甲醇溶液)初期供给量：280mL、连续供给量：850mL/hr
・聚合槽的乙烯压力：2.9MPa。
[合成例3]
除了如下变更聚合条件之外，通过与合成例1相同的操作，得到乙烯单元含量为27摩尔%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。
・乙酸乙烯酯：85.2kg
・甲醇：32.3kg
・聚合引发剂：2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2.5g/L甲醇溶液)初期供给量：310mL、连续供给量：950mL/hr
・聚合槽的乙烯压力：2.9MPa。
[合成例4]
除了如下变更聚合条件之外，通过与合成例1相同的操作，得到乙烯单元含量为44摩尔%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。
・乙酸乙烯酯：76.7kg
・甲醇：11.0kg
・聚合引发剂：2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2.5g/L甲醇溶液)初期供给量：510mL、连续供给量：1570mL/hr
・聚合槽的乙烯压力：5.5MPa。
[合成例5]
除了如下变更聚合条件之外，通过与合成例1相同的操作，得到乙烯单元含量为32摩尔%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。
・乙酸乙烯酯：83.0kg
・甲醇：20.8kg
・聚合引发剂：2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2.5g/L甲醇溶液)初期供给量：1450mL、连续供给量：4360mL/hr
・聚合槽的乙烯压力：3.8MPa。
[实施例1]
将通过合成例1而得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液投入至皂化反应器中，以氢氧化钠相对于共聚物中的乙烯基酯成分的摩尔比(NaOH/乙烯基酯单元)达到3的方式添加氢氧化钠(NaOH)的2摩尔/L甲醇溶液，进一步添加甲醇，以共聚物浓度达到5质量%的方式进行调整。将该溶液升温至60℃，边搅拌边进行3小时的皂化反应。此时，最后1小时，边使用超声波清洗器“US CLEANER USK-2R”，以80W的输出功率、40kHz的频率隔着反应器对反应液照射超声波，边进行反应。其后，添加乙酸和水而使皂化反应停止，同时使EVOH析出。回收所析出的EVOH，细细粉碎而得到含水粒料后，使用乙酸水溶液和离子交换水进行清洗，进一步用包含乙酸钠和乙酸的水溶液进行浸渍处理。将该水溶液与含水粒料分离并脱液后，投入至热风干燥机中，以80℃干燥3小时，接着，以110℃干燥35小时，以干燥粒料的形式得到本发明的树脂组合物。使用所得干燥粒料，进行上述分析和评价。需要说明的是，在浸渍处理中，通过调整水溶液的乙酸钠和乙酸的浓度，从而得到钠和乙酸的含量分别为180ppm、300ppm的树脂组合物。
[实施例2]
以氢氧化钠相对于共聚物中的乙烯基酯成分的摩尔比(NaOH/乙烯基酯单元)达到1.5的方式添加氢氧化钠的2摩尔/L甲醇溶液，并且，在皂化反应的最后15分钟进行超声波的照射，除此之外，通过与实施例1相同的操作，制造干燥粒料，进行分析和评价。
[实施例3~5]
使用表1记载的合成例中得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液，除此之外，通过与实施例1相同的操作，制造干燥粒料，进行分析和评价。
[实施例6]
使用乙酸钾来代替乙酸钠，以钾和乙酸的含量分别达到300ppm、300ppm的方式调整浸渍处理用水溶液的各成分的浓度，除此之外，通过与实施例1相同的操作，制造干燥粒料，进行分析和评价。
[实施例7]
将通过合成例1而得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液投入至聚四氟乙烯树脂制反应器中，以氢氧化钠相对于共聚物中的乙烯基酯成分的摩尔比(NaOH/乙烯基酯单元)达到3的方式添加氢氧化钠的2摩尔/L甲醇溶液，进一步添加甲醇，以共聚物浓度达到5%的方式进行调整。将所得溶液在微波照射装置(Anton Paar公司制、Multiwave3000型)内静置密闭，开始搅拌。将输出功率设为800W，升温至温度达到60℃为止，其后保持2小时。此处，对反应液照射的微波的频率为2450MHz(2.45GHz)。其后，将反应器从微波照射装置中取出，在室温下自然冷却后，添加乙酸和水而使皂化反应停止，同时使EVOH析出。回收所析出的EVOH，细细粉碎而得到含水粒料后，使用乙酸水溶液和离子交换水进行清洗，进一步用包含乙酸钠和乙酸的水溶液进行浸渍处理。将该水溶液与含水粒料分离并脱液后，投入至热风干燥机中，以80℃干燥3小时，接着，以110℃干燥35小时，以干燥粒料的形式得到本发明的树脂组合物。使用所得干燥粒料，进行上述分析和评价。需要说明的是，在浸渍处理中，通过调整水溶液的乙酸钠和乙酸的浓度，从而得到钠和乙酸的含量分别为180ppm、300ppm的树脂组合物。
[比较例1]
以氢氧化钠相对于共聚物中的乙烯基酯成分的摩尔比(NaOH/乙烯基酯单元)达到0.8的方式添加氢氧化钠的2摩尔/L甲醇溶液，并且，未进行超声波的照射，除此之外，通过与实施例1相同的操作，制造干燥粒料，进行分析和评价。
[比较例2]
使用合成例5中得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液，除此之外，通过与实施例1相同的操作，制造干燥粒料，进行分析和评价。
[比较例3]
使用合成例5中得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液，除此之外，通过与比较例1相同的操作，制造干燥粒料，进行分析和评价。
将实施例和比较例中得到的各树脂组合物中的结构(I)、(II)的含量、其比率和评价结果示于表1。结构(I)与结构(II)的总含量为0.002~0.020摩尔%，且满足上述式(1)的本发明的树脂组合物的熔融开始初期的粘度稳定性优异。此外，这些树脂组合物在熔融成形后的外观特性也优异。另一方面，比较例的各树脂组合物的熔融开始初期的粘度变化大，熔融成形工序不稳定。
Figure 571632DEST_PATH_IMAGE005

Claims (7)

1.乙烯-乙烯醇共聚物，其中，乙烯单元含量为15~60摩尔%、皂化度为85摩尔%以上，
所述共聚物包含在末端含有下述结构(I)的分子和在末端含有结构(II)的分子，结构(I)与结构(II)的合计含量相对于全部单体单元为0.002~0.020摩尔%，且
结构(I)相对于结构(I)与结构(II)的合计的摩尔比R[I/(I＋II)]满足下述式(1)
[化1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式(I)中，Y为氢原子或甲基；
[化2]
Figure 220425DEST_PATH_IMAGE002
式(II)中，Z为氢原子或甲基；
0.8<R＋Et/100 (1)
式(1)中，Et为所述乙烯单元含量(摩尔%)。
2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物，其满足下述式(2)，
0.9<R＋Et/100 (2)
式(2)中，R和Et与式(1)相同。
3.树脂组合物，其含有权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇共聚物和金属离子100~400ppm。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其含有50~400ppm的羧酸。
5.成形体，其包含权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇共聚物。
6.成形体，其包含权利要求3或4所述的树脂组合物。
7.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇共聚物的制造方法，其包括如下工序：将含有烷氧基的偶氮腈系化合物用作聚合引发剂，在溶液中将乙烯与乙烯基酯进行共聚，得到乙烯-乙烯基酯共聚物溶液的共聚工序；以及，将所述溶液中的乙烯-乙烯基酯共聚物在碱催化剂的存在下进行皂化，得到乙烯-乙烯醇共聚物的皂化工序，
所述皂化工序中，相对于乙烯-乙烯基酯共聚物中包含的乙烯基酯成分1摩尔，使用1.2摩尔以上的碱催化剂，且对所述溶液照射超声波或微波。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3957655A4 (en) * 2019-04-15 2023-01-25 Kuraray Co., Ltd. ETHYLENE-VINYL ALCOHOL COPOLYMER AND AQUEOUS SOLUTION USING THE SAME
AU2021362389B2 (en) * 2020-10-15 2023-06-29 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol resin film, method for discriminating polyvinyl alcohol resin film, and method for manufacturing polyvinyl alcohol resin film

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002284811A (ja) * 2001-01-19 2002-10-03 Kuraray Co Ltd エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法
US20070106031A1 (en) * 2003-03-31 2007-05-10 Kuraray Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol based copolymer and method for production thereof
CN103097129A (zh) * 2010-03-31 2013-05-08 可乐丽股份有限公司 多层结构体、层叠体及其制造方法
JP2016029159A (ja) * 2014-07-11 2016-03-03 株式会社クラレ 樹脂組成物、多層構造体、多層シート、ブロー成形容器及び熱成形容器

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5032632A (en) 1990-05-15 1991-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oxidation-resistant ethylene vinyl alcohol polymer compositions
JPH06206929A (ja) * 1993-01-11 1994-07-26 Sumitomo Chem Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
JP3516808B2 (ja) 1995-06-26 2004-04-05 株式会社クラレ 酢酸ビニル系重合体の製法、酢酸ビニル系重合体ケン化物の製法および樹脂組成物
CA2179555C (en) 1995-06-26 2007-02-20 Takeshi Moritani Process for producing vinyl acetate polymer and saponified product of vinyl acetate polymer and resin composition
JP3137930B2 (ja) 1997-08-08 2001-02-26 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物及びそれを用いた多層構造体
ES2216425T3 (es) * 1998-12-16 2004-10-16 Kuraray Co., Ltd. Fibras termoplasticas de alcohol polivinilico y su procedimiento de preparacion.
US6838029B2 (en) 2001-01-19 2005-01-04 Kuraray Co., Ltd. Method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin
US8419999B2 (en) * 2011-03-30 2013-04-16 Kuraray Co., Ltd. Method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, and multilayer structure
JP5950081B2 (ja) 2012-01-20 2016-07-13 セイコーエプソン株式会社 液体噴射ヘッド及び液体噴射装置
CN104220518B (zh) 2012-03-28 2017-06-20 株式会社可乐丽 含有乙烯‑乙烯醇共聚物的树脂组合物
CN106795232B (zh) 2014-07-11 2019-04-23 株式会社可乐丽 乙烯-乙烯醇共聚物、树脂组合物、及使用了它们的成型体
WO2017047559A1 (ja) * 2015-09-15 2017-03-23 日本合成化学工業株式会社 エチレン－ビニルアルコール系共重合体、エチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法、樹脂組成物及び多層構造体
CN105879850A (zh) * 2016-06-21 2016-08-24 黄万忠 以石榴皮为原料制备重金属吸附剂的方法
EP3733766A4 (en) * 2017-12-27 2021-09-08 Kuraray Co., Ltd. RESIN COMPOSITION COMPRISING AN ETHYLENE / VINYL ALCOHOL COPOLYMER AND MOLDED OBJECT AND PACKAGING MATERIAL COMPRISING IT BOTH
EP3957655A4 (en) 2019-04-15 2023-01-25 Kuraray Co., Ltd. ETHYLENE-VINYL ALCOHOL COPOLYMER AND AQUEOUS SOLUTION USING THE SAME

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002284811A (ja) * 2001-01-19 2002-10-03 Kuraray Co Ltd エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法
US20070106031A1 (en) * 2003-03-31 2007-05-10 Kuraray Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol based copolymer and method for production thereof
CN103097129A (zh) * 2010-03-31 2013-05-08 可乐丽股份有限公司 多层结构体、层叠体及其制造方法
JP2016029159A (ja) * 2014-07-11 2016-03-03 株式会社クラレ 樹脂組成物、多層構造体、多層シート、ブロー成形容器及び熱成形容器

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