JPS5891775A - 水性塗料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性塗料に関するものである。

水性塗料は油性塗料と異なり、有機溶媒を必要とせず、
環境衛生上望ましいものである。ところが従来水性塗料
で東用化されているものは意外に少なく、アルキッド松
脂を中心とするものが殆んどである。

しかしながら、アルキッド樹脂を主成分とし、これにア
ミノ樹脂やフェノール樹脂を混用した従来の水性塗料は
、有害なホルマリンが加熱乾燥時に発生したり、塗膜中
に残存するという問題があった。

水溶性アルキッド樹脂で単独使用できるものとして無水
トリメリット酸を原料とした、ホルマリンの発生のない
水性塗料も発表されているが、良好な塗膜を得るために
は、油やアジピン酸等で変性しなければならず、ｆに油
変性の場４は塗料の着色化という問題も生じた。

本発明者等は、上記の点を考慮し毒性の少ない原料を使
用し、加熱乾燥時に有害ガスの発生がなく、且つ塗膜性
能においても良好な水性塗判の提供を目的に種々研究の
結果、本発明に到達したものである。

即チ、本発明はクエン酸、イソクエン酸、アコニット酸
、トリカルバリル酸及び１．２．３．４−プタンテトラ
カルポン酸から選ばれる１種以上のポリカルボン酸とグ
リセリン、ジグリセリン、ベリ ンタエリ頬−ル、ジペンタエリ頬−ル、トリメチロール
エタン、トリカルバリル酸“ロパン、エチレングリコー
ル及び分子量６１）０以下のポリエチレングリコールか
ら選ばれる１種以上のポリオールとのエステル化反応生
成物である水溶性物質又はそれら水溶性物質の混合物を
加熱硬化有効成分として含有することを特徴とする、水
性塗料を提供するものである。

本発明において、ポリカルボン酸とポリオールとのエス
テル化反応生成物である水溶性物質は、後に加熱（７た
際に架橋反応を陣って硬化するものでなければ、単独で
は加熱硬化有効成分となり得ない。１２かしながら、こ
の様な水溶性物質であっても、当該水溶性物質とはポリ
カルボン酸とポリオールとの組合せを変えた他の水溶性
物質と混合して加熱硬化なしうるものであれば、当該混
合物を加熱硬化有効成分として本発明に適用しうる。

ポリカルボン酸とポリオールとのエヌデル化反応によっ
て水溶性物質を製造するには、熱溶媒下ポリカルボン酸
とポリオールとを１５０”Ｃ前後の温度で反応させ、反
応に伴って生成してくる水分を除去し、更に必要に応じ
て当該水の量や原料の添加量からエステル化反応の進行
状況を測定すればよい。この際ポリカルボン酸とポリオ
ールとのエステル化反応の条件や両原判の種類によって
は、エステル化反応の生成物である水溶性物質の構成分
子間に架橋反応が生起することが考えられるが、この架
橋反応が生起する温度は前記水溶性物質の製造過程にお
ける反応温度（１５０″Ｃ前後）よりもかなり高温の２
００　”（Ｅ前後であるため、水溶性物質の製造ひいて
は本発明の水性塗料の製造にあたっての条件設定は容易
である。もつとも、塗料の加熱硬化のためには、必ずし
も２００　”０前後に塗料を加熱する必要はなく、ブナ
コール等の適当な架橋剤を水溶性物質の製造後に添加し
７て水性塗料としておけば、１５０″Ｃ以下の加熱でも
当該水性塗料を硬化させることができる。

ポリカルボン酸とポリオールとのエステル化反応生成物
である水溶性物質又はそれらの混合物が加熱硬化有効成
分となりうるか否かは、当該水溶性物質又はそれらの混
合物に、後に加熱した際に架橋反応に寄与することので
きる遊離のカルボキシル基と遊離の水酸基とが含まれて
いるかによって決まるが、遊琲のカルボキシル基や遊離
の水酸基中に、特に架橋反応に寄与することのできるも
ののみを決定することは困難である。

しかしながら、木発明者の実験によれば、水溶性物質又
はそれらの混合物は、その後必要に応じて加える添加物
にもよるが、概ね遊離のカルボキシル基数／遊離の水酸
基数が２〜０５、望ましくは１．２〜０．８となるよう
に調製すると、加熱硬化有効成分として適当なものとな
しうる。遊離のカルボキシル基数／遊離の水酸基数が前
記範囲外を示す水溶性物１質又は水溶性物質の混合物を
使用してなる塗料は、後の加熱によっても塗膜の硬化が
充分におこらず、又満足する性能の塗膜とならない。

以上のようにして得られる水溶性物質又はその混合物は
、水の添加によって無色透明な粘稠性を有する物質とな
り、そのままでも水性塗料となるが、更に必要に応じて
界面活性剤、両親媒性溶剤としてのメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、セロソルブ、エトキシブタノール、乳酸エチル、
硬化促進剤としてのリン酸、顔料等を加えることができ
、また、本発明の水溶性樹脂以外の樹脂の少量を添加す
ることができる。

以上説明した本発明の水性塗料は、鉄、アルミニウム等
の金属表面やエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂表
面への密着性に優れ、加熱により硬度が３Ｈ〜４Ｈある
にもかかわらず極めて柔軟性に冨み耐沸騰水の優れた塗
膜を形成する。特に無処理のアルミニウムに対する密着
性が良好な点は、従来の水性塗料ではアルミニウムの化
成処理が必要であったことを考えれば、本発明の特徴を
裏づけるに充分である。更に、ポリカルボン酸の中でも
クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸は生体内に見い
だされる有機酸であり、毒性が少く原料を石油に頼らな
くてもよいという利点があシ、ポリオールの中でもグリ
セリンは油脂の構成成分であり毒性が少ないという利点
があるため、これらの組み合せによって極めて利用価値
の高い塗料を提供しうるものである。

以下、本発明を水溶性物質の製造例、実施例等により更
に説明する。

水溶性物質の製造例　■ クエン酸（結晶水１５）子を含む）２１０ｇグリセリン
　　　　　　　　　９２９ 上記配合物を５００ＣＣ４つロフラスコで撹拌しつつ、
１５０℃で５時間加熱し、生成水、約１５９を除き、２
４０ｇの固体状の水溶性物質を得た。

水溶性物質の製造例　■ クエン酸　　　　　　　　２１０ｇ グリセリン　　　　　　　　　１８４ｇ上記配合物を５
００ＣＣ４つロフラスコで攪拌しつつ、１６０”Ｃで５
時曲加熱し、生成水、約３０Ｉ／を除性 き、３１０ｇの高粘稠な水靜協質を得た。

水溶性物質の製造例　■ り　　エ　　ン　酸　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４２０　ノエチレングリコール　　　　　　
　　　　　　６２　ｇ上記配合物を５００Ｃｃ４つロフ
ラヌコでｒ＆（拌しつつ、１６０”Ｃで４時間加熱し生
成水４７１１を除＠ｊ７０１の固体状水溶性ｖ１１質を
得た。

水溶性物質の製造例　■ クエン酸　　　　　　　２１０ｇ エチレングリコール　　　　　　　　　　　／＞２　９
上記配合物を５００８Ｃｔ４つロフラスコで攪拌しつつ
１５０℃で３時間加熱し、生成水約４０ｇを除き、２１
０ｇの固体状水溶性物質を得た。

水溶性物質の製造例　■ トリカルバリル酸　　　　　　　　　１７６ｇエチレン
グリコール　　　　　　　　　　６２　ｙ上記配合物を
５００８Ｑ４つロフラスコで攪拌しつつ１４５℃で６時
間加熱し、生成水、約２５９を除き高粘稠な水溶性物質
を得た。

水溶性物質の製造例　■ クエン酸　　　　　　　２１０ｙ アコニット　酸　　　　　　　　　　　　　　　６ｇイ
ソクエン酸　　　　　　　　　　　　６ｆグリセリン　
　　　　　　　９２　　ｇ上記配合物を４つロフラスコ
で攪拌しつつ１５０℃で３時間加熱し、生成水約３（Ｉ
ｇを除き２５０９の固体状樹脂を得た。

水溶性物質の製造例　■ ブタンテトラカルボン酸　　　　　　　　　１７６　ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　４７　Ｑ−上記配
合物を１４５℃で５時間加熱し、生成水約２０ｇを除き
、２００ｇの固体状水溶性物質を得た。

水溶性物質の製造例　■ クエン酸　　　　　　２１０　ｌ ペンタエリスリ陽莞　　　　　　　　　　　　１３６９
上記配合物を１３５〜１４Ｑ”（３，３時間加熱し、生
成水約４４ｇを除き３００ｇの固体状水溶性物質を得た
。

水溶性物質の製造例　■ クエン酸　　　　　　２１０ｇ ］１０ピレングリコール　　　　　　　　　　　　７６
　１上記配合物を１６０”Ｃ，３時間加熱し、生成水約
４０ｇを除き２４０ｆの高粘稠な水溶性物質を得た。

水溶性物質の製造例　［相］ ブタンテトラカルボン酸２３４　９ ポリエチレングリコ−７し　Ａ２０（１２［１０９上記
配合物を１５５℃、３時間加熱し、生成水約２Ｏｆを除
き、褐色粘稠な水溶性物質３５０ｇを得た。

水溶性物質の製造例　■ クエン酸　　　　　　２１０ｇ トリメチロール１０パン　　　　　　　　　１３４　ｇ
上記配合物を１４０〜１ａ５−Ｃで３時間加熱し、生成
水約ｓａｙを除き、毘粘稠な水溶性物質２７０ｆを得だ
。

以上の製造例により得た水溶性物質の数例につき、粘度
、酸価（Ａ、Ｖ、）、水酸基価（ＯＨ，Ｖ）を示すと次
表の通りである。

実施例　１゜ 製造例０）の水溶性物質　　　　　１００ｇ乳酸エチル
　　　　　　　　　　　７５９水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４０　　ｆリン酸　　　　　　　
　　　　　　　　　６ｇ上記配合からなる塗料を無処理
アルミ板に塗布し、２０　［１−Ｃ：　Ｘ　ｌｔ１分加
熱加熱乾燥試験した結果は次の通りである。

鉛筆硬度　　　　３Ｈ 耐沸騰水　１時間　異常なし １ｐ直径棒での１８０°打曲げ　　割れ、ハガレなし実
施例　２゜ 製造例■の水溶性物質　３ａｇ ｌ　■　　　　　　　７０１／ イソフ”ロバノール　　　　　　５ｇ フロラードＩＩＣニー４３０　　　　　ｏ、ｓｆ　　’
住友３Ｍ株）テｆコ−ｚｌｚＫＸ−３１３２０ｇ（長瀬
産業株）リ　　ン　　酸　　　　　　　　　　　　　　
　　３ｇ水　　　　　　　　　　　　　　２５ｐ上記配
合からなる塗料につき実施例１と同様の試験を行ったと
ころ鉛筆硬度は４Ｈであり、その他は同様であった。

実施例　３゜ 製造例■の水溶性物質　　１ｏｏｙ デー）−コール　ＥＸ−３１３２０９ フロラード−４３１０，５Ｐ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　２５ｇリ　　ン
　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇイソ
プロパツール　　　　　　　　　　５ｇ上記配合からな
る塗料１００ｐにルチル型チタン１５ｇ混練したものを
無処理アルミ板に塗布、２００″Ｃ×ｌＯ分加熱乾燥し
ｔ二。塗膜の鉛筆硬度は３〜４Ｈであり、その他の試験
結果は、実施例１．と同じであった。

実施例　４゜ 製造例■の水溶性物質　　　５４ｐ Ｉ　■　　　　　　　　　４６９ １　■　　　　　　　　　５ｇ チー）−コ−ルＥＸ−３１３２０ｇ フロラ−Ｆ’　−４３１０，５９ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　２５ｇリ　　ン
　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇエ
チ、Ｈいッ、、７−　　　　　　　　　　５９試験結果
は実施例１に同じ。

実施例　５゜ 製造例■の水溶性物質　　　　　１００ｙデナコールＦ
ｊＸ−３１３２０１ｉ１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５
ｐフロラ−１；ＦＣ−４３１０，５９ リン酸　　　　　　　　　　　　　　３ｇプロパツール
　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ試験結果は実施例
１に同じ。

実施例　６ 製造例■の水溶性物質　　　　　　６５９１　■　　　
　　　　　　　　　２５ｇ５ｇブナコールＸ−３１３２
０ｇ フロラード　ＦＣ−４３１０，５９ リ　　ン　　６夕　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３ｆ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２５１７試験結果は実施例１に同じ。

実施例　７゜ 製造例■の水溶性物質　　　　　　６０ｙ！　■　　　
　　　　　　　　　４０９イソプロツマノール　　　　
　　　　５ｆ７ｏ”７−ドｆｌ′−４５１ｏ５９ デナ：２−７ｙＥＸ−３１３２０ｆ／ リ　　　ン　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ試
験結果は実施例１に同じ 実施例　８゜ 製造例■の水溶性物ｗ３ｏ９ １　■　　　　　　　　　７０９ １　［相］　　　　　　　　　１０＆ セロソルブ　　　　　　　　５ｇ ｙｃｙ５−　ＦＢ’Ｃ−４３１０，５１テ＋：ｌ−ルＢ
Ｘ−３１３２０９ リ　　ン　ｒｌし　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ
水　　　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ試験結果は
実施例１に同じ。

実施例　９ 製造例■の水溶性物質　　　８０９ Ｉ　■　　　　　　　　　２ｏ１／ エチルセロソルブ　　　　　　　５１ フロラードＦ’Ｃ−４３１０，５ｐ ７’　ｆ　ニア　　ｊＶ　ＥＸ−３１５２Ｄ　Ｉリン酸
（８５％”ｌ乙ｆ 水　　　　　　　　　　　　　　　　２５ｇ試愼結果は
実施例１に同じ。

実施例　１０゜ １６例■の水溶性物質　　　ａｏｙ エチルセロツル１　　　　　　２０ｇ チー）−：ｌ−ルＩ！！Ｘ−３１ｉＳ　　　　　　　ｉ
　００９水　　　　　　　　　　　　　　　　２０１上
記配合からなる表相を、エホキシ樹脂積層板、キ、ハガ
レ等を全く生じず、密着も良好であった。

実施例　１１ 製造例■の水溶性物質　　　８０ｇ エチルセロソルフ”　　　　　　　２０ｙデナコールＥ
Ｘ−３１３１００９ 東レシリコン５Ｈ−６０４０２９ −上記配合からなる表相をエポキシ！ＩＬＪ脂積層板、
特許出願人 財団法人　生産開発科学研究所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　クエン醗、インクエン酸、アコニツト酸、トリカル
   バリル酸及び１．２．３．４−ブタンテトラカルボン酸
   から選ばれる１種以上のポリカルホン酸とグリセリン、
   ジクリセリン、ペンタリ エリ女性−ル、ジベンタエリズＨ−ル、トリメチロール
   エタン、トリメチロールエタンパン、エチレングリコー
   ル及び分子量６００以下のポリエチレングリコールから
   選ばれる１種以上のポリオールとのエヌテル化反応生成
   物である水溶性物質又はそれら水溶性物質の混合物を加
   熱硬化有効成分として含有することを特徴とする、水性
   塗料。