JPS6253027B2

JPS6253027B2 -

Info

Publication number: JPS6253027B2
Application number: JP56191246A
Authority: JP
Inventors: Fujio Masuo; Yoshio Kishimoto; Katsumasa Oonishi
Original assignee: Seisan Kaihatsu Kagaku Kenkyusho
Current assignee: Seisan Kaihatsu Kagaku Kenkyusho
Priority date: 1981-11-27
Filing date: 1981-11-27
Publication date: 1987-11-09
Also published as: JPS5891775A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性塗料の製造法に関するものであ
る。水性塗料は油性塗料と異なり、有機溶媒を必要
とせず、環境衛生上望ましいものである。ところ
が従来水性塗料で実用化されているものは意外に
少なく、アルキツド樹脂を中心とするものが殆ん
どである。しかしながら、アルキツド樹脂を主成分とし、
これにアミノ樹脂やフエノール樹脂を混用した従
来の水性塗料は、有害なホルマリンが加熱乾燥時
に発生したり、塗膜中に残存するという問題があ
つた。水溶性アルキツド樹脂で単独使用できるものと
して無水トリメリツト酸を原料とした、ホルマリ
ンの発生のない水性塗料も発表されているが、良
好な塗膜を得るためには、油やアジピン酸等で変
性しなければならず、更に油変性の場合は塗料の
着色化という問題も生じた。本発明者等は、上記の点を考慮し毒性の少ない
原料を使用し、加熱乾燥時に有害ガスの発生がな
く、且つ塗膜性能においても良好な水性塗料の提
供を目的に種々研究の結果、加熱硬化有効成分
が、水溶性である点でも、従来の水分散系のもの
とは、基本的に異なる、本発明の水性塗料の製造
法に到達したものである。即ち、本発明はクエン酸、イソクエン酸、アコ
ニツト酸、トリカルバリル酸及び１，２，３，４
―ブタンテトラカルボン酸から選ばれる１種以上
のポリカルボン酸とグリセリン、ジグリセリン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリメチロールエタン、トリメチルロールプ
ロパン、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール及び分子量600以下のポリエチレングリコー
ルから選ばれる１種以上のポリオールとのエステ
ル化反応生成物である水溶性物質又はそれら水溶
性物質の混合物を加熱硬化有効成分として含有す
る水性塗料を、下記の如くして製造するものであ
る。ポリカルボン酸とポリオールとのエステル化反
応生成物である水溶性物質は、後に加熱した際に
架橋反応を伴つて硬化するものでなければ、単独
では加熱硬化有効成分となり得ない。しかしなが
ら、この様な水溶性物質であつても、当該水溶性
物質とはポリカルボン酸とポリオールとの組合せ
を変えた他の水溶性物質と混合して加熱硬化なし
うるものであれば、当該混合物を加熱硬化有効成
分となしうる。ポリカルボン酸とポリオールとのエステル化反
応によつて水溶性物質を製造するには、無溶媒下
ポリカルボン酸とポリオールとを150℃前後の温
度で反応させ、反応に伴つて生成してくる水分を
除去し、更に必要に応じて当該水分量や原料の添
加量からエステル化反応の進行状況を測定すれば
よい。この際ポリカルボン酸とポリオールとのエ
ステル化反応の条件や両原料の種類によつては、
エステル化反応の生成物である水溶性物質の構成
分子間に架橋反応が生起することが考えられる
が、この架橋反応が生起する温度は前記水溶性物
質の製造過程における反応温度（150℃前後）よ
りもかなり高温の200℃前後であるため、水溶性
物質の製造ひいては本発明の水性塗料の製造にあ
たつての条件設定は容易である。もつとも、塗料
の加熱硬化のためには、必ずしも200℃前後に塗
料を加熱する必要はなく、デナコールの商品名で
市販の水溶性ポリグリシジル架橋剤を水溶性物質
の製造後に添加して水性塗料としておけば、150
℃以下の加熱でも当該水性塗料を硬化させること
ができる。ポリカルボン酸とポリオールとのエステル化反
応生成物である水溶性物質又はそれらの混合物が
加熱硬化有効成分となりうるか否かは、当該水溶
性物質又はそれらの混合物に、後に加熱した際に
架橋反応に寄与することのできる遊離のカルボキ
シル基と遊離の水酸基とが含まれているかによつ
て決まるが、遊離のカルボキシル基や遊離の水酸
基中に、特に架橋反応に寄与することのできるも
ののみを決定することは困難である。しかしながら、本発明者の実験によれば、水溶
性物質又はそれらの混合物は、その後必要に応じ
て加える添加物にもよるが、概ね遊離のカルボキ
シル基数／遊離の水酸基数が２〜0.5、望ましく
は1.2〜0.8となるように調製すると、加熱硬化有
効成分として適当なものとなしうる。遊離のカル
ボキシル基数／遊離の水酸基数が前記範囲外を示
す水溶性物質又は水溶性物質の混合物を使用して
なる塗料は、後の加熱によつても塗膜の硬化が充
分におこらず、又満足する性能の塗膜とならな
い。以上のようにして得られる水溶性物質又はその
混合物は、水の添加によつて無色透明な粘稠性を
有する物質となり、そのままでも水性塗料となる
が、更に必要に応じて界面活性剤、両親媒性溶剤
としてのメチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、ブチルアルコール、セロソ
ルブ、エトキシブタノール、乳酸エチル、硬化促
進剤としてのリン酸、顔料等を加えることがで
き、また、本発明の水溶性樹脂以外の樹脂の少量
を添加することができる。以上説明した本発明の方法によつて得られる水
性塗料は、鉄、アルミニウム等の金属表面やエポ
キシ樹脂、フエノール樹脂等の樹脂表面への密着
性に優れ、加熱により硬度が3H〜4Hあるにもか
かわらず極めて柔軟性に富み耐沸騰水の優れた塗
膜を形成する。特に無処理のアルミニウムに対す
る密着性が良好な点は、従来の水性塗料ではアル
ミニウムの化成処理が必要であつたことを考えれ
ば、本発明の特徴を裏づけるに充分である。更
に、ポリカルボン酸の中でもクエン酸、イソクエ
ン酸、アコニツト酸は生体内に見いだされる有機
酸であり、毒性が少く原料を石油に頼らなくても
よいという利点があり、ポリオールの中でもグリ
セリンは油脂の構成成分であり毒性が少ないとい
う利点があるため、これらの組み合せによつて極
めて利用価値の高い塗料を提供しうるものであ
る。以下、本発明を水溶性物質の製造例及びこれを
用いた塗料の塗布試験例からなる本発明の実施例
等により更に説明する。水溶性物質の製造例クエン酸（結晶水１分子を含む；以下同じ）
210ｇグリセリン 92ｇ上記配合物を500c.c.４つ口フラスコで撹拌しつ
つ、150℃で３時間加熱し、生成水、約15ｇを除
き、240ｇの固体状の水溶性物質を得た。水溶性物質の製造例クエン酸 210ｇグリセリン 184ｇ上記配合物を500c.c.４つ口フラスコで撹拌しつ
つ、160℃で５時間加熱し、生成水、約30ｇを除
き、310ｇの高粘稠な水溶性物質を得た。水溶性物質の製造例クエン酸 420ｇエチレングリコール 62ｇ上記配合物を500c.c.４つ口フラスコで撹拌しつ
つ、160℃で４時間加熱し生成水47ｇを除き、370
ｇの固体状水溶性物質を得た。水溶性物質の製造例クエン酸 210ｇエチレングリコール 62ｇ上記配合物を500c.c.４つ口フラスコで撹拌しつ
つ150℃で３時間加熱し、生成水約40ｇを除き、
210ｇの固体状水溶性物質を得た。水溶性物質の製造例トリカルバリル酸 176ｇエチレングリコール 62ｇ上記配合物を500c.c.４つ口フラスコで撹拌しつ
つ145℃で６時間加熱し、生成水約25ｇを除き、
高粘稠な水溶性物質を得た。水溶性物質の製造例クエン酸 210ｇアコニツト酸６ｇイソクエン酸６ｇグリセリン 92ｇ上記配合物を４つ口フラスコで撹拌しつつ150
℃で３時間加熱し、生成水約30ｇを除き、250ｇ
の固体状樹脂を得た。水溶性物質の製造例ブタンテトラカルボン酸 176ｇエチレングリコール 47ｇ上記配合物を145℃で５時間加熱し、生成水約
20ｇを除き、200ｇの固体状水溶性物質を得た。水溶性物質の製造例クエン酸 210ｇペンタエリスリトール 136ｇ上記配合物を135〜140℃、３時間加熱し、生成
水約44ｇを除き300ｇの固体状水溶性物質を得
た。水溶性物質の製造例クエン酸 210ｇプロピレングリコール 76ｇ上記配合物を160℃、３時間加熱し、生成水約
40ｇを除き240ｇの高粘稠な水溶性物質を得た。水溶性物質の製造例ブタンテトラカルボン酸 234ｇポリエチレングリコール No.200 200ｇ上記配合物を155℃、３時間加熱し、生成水約
20ｇを除き、褐色粘稠な水溶性物質350ｇを得
た。水溶性物質の製造例クエン酸 210ｇトリメチロールプロパン 134ｇ上記配合物を140〜145℃で３時間加熱し、生成
水約30ｇを除き、高粘稠な水溶性物質270ｇを得
た。以上の製造例により得た水溶性物質の数例につ
き、粘度、酸価（A.V.）、水酸基価（OH.V.）を
示すと次表の通りである。

【表】参考試験例製造例の水溶性物質 100ｇ乳酸エチル 75ｇ水 40ｇリン酸（85％リン酸；以下同じ）３ｇ上記配合からなる塗料を無処理アルミ板に塗布
し、200℃×10分加熱乾燥し、試験した結果は次
の通りである。鉛筆硬度 3H 耐沸騰水１時間異常なし１mm直径棒での180゜打曲げ割れ、ハガレな
し試験例１製造例の水溶性物質 30ｇ〃の〃 70ｇイソプロパノール５ｇフロラードFC―430 0.5ｇ（住友スリーエム株式会社フツ素系界面活性
剤；以下同じ）デナコールEX―313 20ｇ（長瀬産業株式会社ポリエポキシ化合物；以
下同じ）リン酸３ｇ水 25ｇ上記配合からなる塗料につき参考試験例と同様
の試験を行つたところ鉛筆硬度は4Hであり、そ
の他は同様であつた。試験例２製造例の水溶性物質 100ｇデナコール EX―313 20ｇフロラード FC―431 0.5ｇ（住友スリーエム株式会社フツ素系界面活性
剤；以下同じ）水 25ｇリン酸３ｇイソプロパノール５ｇ上記配合からなる塗料100ｇにルチル型酸化チ
タン15ｇ混練したものを無処理アルミ板に塗布、
200℃×10分加熱乾燥した。塗膜の鉛筆硬度は３
〜4Hであり、その他の誌験結果は、参考試験例
と同じであつた。試験例３製造例の水溶性物質 54ｇ〃〃 46ｇ〃〃５ｇデナコールEX―313 20ｇフロラードFC―431 0.5ｇ水 25ｇリン酸３ｇエチルセロソルブ５ｇ試験結果は参考試験例に同じ。試験例４製造例の水溶性物質 100ｇデナコールEX―313 20ｇ水 25ｇフロラードFC―431 0.5ｇリン酸３ｇイソプロパノール５ｇ試験結果は参考試験例に同じ。試験例５製造例の水溶性物質 65ｇ〃〃 25ｇデナコールEX―313 20ｇフロラードFC―431 0.5ｇリン酸３ｇ水 25ｇ試験結果は参考試験例に同じ。試験例６製造例の水溶性物質 60ｇ〃〃 40ｇイソプロパノール５ｇフロラードFC―431 0.5ｇデナコールEX―313 20ｇリン酸３ｇ水 25ｇ試験結果は参考試験例に同じ。試験例７製造例の水溶性物質 30ｇ〃〃 70ｇ〃〃 10ｇエチルセロソルブ５ｇフロラードFC―431 0.5ｇデナコールEX―313 20ｇリン酸３ｇ水 25ｇ試験結果は参考試験例に同じ。試験例８製造例の水溶性物質 80ｇ〃〃 20ｇエチルセロソルブ５ｇフロラードFC―431 0.5ｇデナコールEX―313 20ｇリン酸（85％）３ｇ水 25ｇ試験結果は参考試験例に同じ。試験例９製造例の水溶性物質 80ｇエチルセロソルブ 20ｇデナコールEX―313 100ｇ水 20ｇ上記配合からなる塗料を、エポキシ樹脂積層
板、フエノール樹脂積層板に塗布し、150℃×20
分加熱乾燥したものは沸騰水中に１時間浸漬して
も、ウキ、ハガレ等を全く生じず、密着も良好で
あつた。試験例 10 製造例の水溶性物質 80ｇエチルセロソルブ 20ｇデナコールEX―313 100ｇ東レシリコンSH―6040（塗料用添加剤）２ｇ上記配合からなる塗料をエポキシ樹脂積層板、
フエノール樹脂積層板に塗布し、120℃×20分加
熱乾燥したものは沸騰水中に１時間浸漬しても、
ウキ、ハガレ等を全く生じず、密着も良好であつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

１クエン酸、イソクエン酸、アコニツト酸、ト
リカルバリル酸及び１，２，３，４―ブタンテト
ラカルボン酸から選ばれる１種以上のポリカルボ
ン酸とグリセリン、ジグリセリン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、エチレン
グリコール、プロピレングリコール及び分子量
600以下のポリエチレングリコールから選ばれる
１種以上のポリオールとを、無溶媒下150℃前後
の温度でエステル化反応させ、反応に併つて生成
する水分を除去しつつ、その水分量によつて生成
物における遊離のカルボキシル基数と水酸基数と
を調整し、水溶性物質を得る一方、この様にして
得た水溶性物質の単独使用又は併用によつて、遊
離のカルボキシル基数／遊離の水酸基数＝２〜
0.5を全体として満足する加熱効果有効成分とな
し、これに水溶性ポリグリシジル架橋剤を添加す
ることを特徴とする、水性塗料の製造法。