JPS6247907B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、例えば、鋼製船舶の内部、すなわち
バラストタンク、ボイドスペース、コフアーダ
ム、ホールド、チエーンロツカー等の腐食を防止
するための低級下地処理面用防食塗料組成物に関
するものである。 （従来の技術） 船舶内部の防食用として、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、ビニル樹脂、塩化ゴム樹脂等と瀝青質
物質及び顔料を主成分とする防食塗料があり、こ
れ等は耐水性、耐塩水性、防食性に優れ、広く普
及している。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、十分な性能を発揮させるためには入念
な素地調整、たとえばサンドブラスト処理、SIS
Sa−2.5またはパワーツール処理、SIS St−３等
が必要である。その上、船舶の内部は構造が複雑
な上に足場の架設が悪く、作業の安全性確保のた
め足場が必要なこともあり、上述のような入念な
素地調整には多大の労力、時間、経費を要してい
るのが実状である。 簡単な素地調整で塗装可能な塗料としては、本
発明の先立つ変性エポキシ樹脂と瀝青質物質とを
主たる展色剤とする１液型の防食塗料組成物（特
願昭59−138917号、以下これを「原発明」と言
う。）がある。しかしながら原発明による組成は
完全硬化に要する時間が長く、特に冬期において
は造船所等の現状の塗装工程に合致し得なかつ
た。 本発明の目的は、タンクの内部など信頼性が要
求され、そのため重防食を必要とする個所で、簡
単な素地調整で長期に亘り優れた防食効果を発揮
する防食塗料を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の基本的な特徴は、変性エポキシ樹脂と
瀝青質物質との併用にあり、さらにこれとジンク
クロメートを併用することにより、重防食塗料へ
の応用を可能とするばかりでなく塗膜の乾燥性を
向上させることにある。 そこで次に本発明の詳細な構成について説明す
る。 本発明による防食塗料に用いる隣接水酸基を有
する多価フエノール変性エポキシ樹脂は、被塗物
である鋼材の表面に発生した水酸化鉄、酸化鉄等
から成る錆に浸透し、錆とキレートを形成して、
錆を安定化すると同時に錆の進行を阻止する。こ
のキレート形成の様子を式−１に示す。 変性エポキシ樹脂中の隣接水酸基を有する多価
フエノール基は還元性を有し、式２に示すように
赤錆を安定な黒錆に転化する作用もある。 隣接水酸基を有する多価フエノール基をエポキ
シ樹脂に結合させるためには、隣接水酸基を有す
る多価フエノール多価アルコールエステル又は
（and／or）隣接水酸基を有する多価フエノール
とホルマリンとの縮合物を溶液中でエポキシ樹脂
と反応させる。 隣接水酸基を有する多価フエノール多価アルコ
ールエステルとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、１・
６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビツ
ト、グルコース等の多価アルコールと、カテコー
ル−３−カルボン酸、カテコール−４−カルボン
酸、没食子酸、ｍ−ジ没食子酸、ピロガロール−
４−カルボン酸、ピロガロール−４・６−ジカル
ボン酸、タンニン酸等の多価フエノールカルボン
酸との任意の組合せのエステル化合物を用いるこ
とができるが、これ等をエポキシ樹脂と反応せし
めるとき、サリチル酸エステル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸エステル等の単核フエノールカルボン酸
エステルを混合せしめてもよい。 隣接水酸基を有する多核多価フエノール化合物
としては、カテコール、カテコール−３（または
４）−カルボン酸（またはそのエステル）、ピロガ
ロール、ピロガロール−４−カルボン酸（または
そのエステル）、ピロガロール−４・６−ジカル
ボン酸（またはそのエステル）、３・４・５−ト
リオキシ安息香酸（またはそのエステル）、タン
ニン酸（またはそのエステル）、ウルシオール等
のホルマリン縮合物が用いられる。また多価フエ
ノールをホルマリンで縮合せしめるとき、フエノ
ール、クレゾール、ハイドロキノン、サリチル酸
等の単核フエノールを混合せしめてもよい。 上述のキレート形成能を有する変性エポキシ樹
脂として、たとえば旭電化工業（株）のアデカレ
ジンEPX−881（商品名）を利用することができ
る。 防水性を向上させるため瀝青質物質を併用する
必要があり、変性エポキシ樹脂100部に対して30
〜600部を、より好ましくは60〜400部を混合使用
するのが適当である。30部よりも少ない場合は十
分な防水性が得られず、逆に600部よりも多い場
合には変性エポキシ樹脂のキレート形成が不十分
となる。 瀝青質物質には石炭を原料とするものと、石油
を原料とするものがあるが、防水性、硬度、粘結
力等の性質を把握して選定する必要がある。 石炭を乾留すると芳香族系化合物を主とした留
分が得られるが、300〜360℃の留分をコールター
ル、360℃以上の留分をコールタールピツチと言
い、さらにコールタールピツチは軟化点によつて
軟質、中質、硬質に分化される。防水性は高分子
である硬質コールタールピツチが最も優れるが、
脆い性質があるため、実際には、コールタールピ
ツチ類にコールタールを少量混合して防水性と物
性とのバランスが計られる。コールタールは、ブ
ルーミングを生じることがあるが、コールタール
ピツチの可塑剤として欠かせない。また石炭粉末
をコールタール／コールタールピツチ混合物で、
300℃以上の高温で膨潤させた、いわゆる膨潤炭
があり、防水性が最も優れる。このものは高軟化
点の割には粘結力に優れる。 本発明に用いる石油系瀝青質物質としては、ア
スフアルト類がある。主として脂肪族系の高分子
物質からなり、石炭系の瀝青質物質に比べ粘結
性、柔軟性に優れるが防水性はやや劣る。従つ
て、アスフアルト類を用いる場合は石炭系瀝青質
物質と併用することが好ましい。 アスフアルト類には、ギルソナイト、グランス
ピツチ、グラハマタイト等の天然アスフアルト類
と、ストレートアスフアルト、ストレートアスフ
アルトを高温で酸化重合させて得られるブローン
アスフアルト等の石油精製の残査物から得られる
石油アスフアルト類がある。 本発明に用いる瀝青質物質としては、軟化点50
〜60℃のコールタールを５〜20％（重量）含有す
る軟質〜中質ピツチが、防水性と柔軟性のバラン
スがよく好適である。また膨潤炭の場合は硬い割
に柔軟性に優れるため、軟化点60〜70℃程度のも
のが好ましい。またアスフアルト類はピツチ類の
可撓性を向上させるが、防水性が低下するので、
瀝青質の総量中50％（重量）以下で使用すること
が好ましい。硬質ピツチ、硬質膨潤炭等の高軟化
点を有する瀝青質物質を用いる場合、液状合成ゴ
ムを少量併用して可撓性を改良することもでき
る。 原発明の変性エポキシ樹脂と瀝青質物質の混合
物を主たる展色剤とする該防食塗料組成物は塗装
初期の乾燥性が遅い欠点がある。また変性エポキ
シ樹脂の有する多価フエノール基は親水性が大き
く、錆面に接しない大部分の多価フエノール基
は、塗膜の耐水性を低下させる傾向がある。瀝青
質物質は耐水性の向上のために併用するのである
が、多用すると変性エポキシ樹脂の本来の機能、
すなわちキレート形成による錆の安定化の機能を
低下せしめる。乾燥性を向上させるため体質顔料
の混練が有効であるが、混練量の増加に伴ない
水、塩類の塗膜透過性が増加するためキレート未
形成の多価フエノール基の親水性と相まつて防食
性が低下する傾向にある。変性エポキシ樹脂、瀝
青質物質、体質顔料の組成比率によつてバランス
を計ることができるが、乾燥性、防食性のいずれ
も幾分犠性とせざるを得なかつた。この相反する
性能を同時に向上せしめる方法を鋭意検討した結
果、ジンククロメートの添加が飛躍的な効果を示
すことを見出し、併せて防食性をも向上し得るこ
とを見出して本発明を完成させた。ジンククロメ
ートのこのような効果は下述のように推定され
る。すなわち、ジンククロメートの添加によつて
該組成物の粘度が増加することから、ジンククロ
メートと変性エポキシ樹脂が反応し、キレート形
成にあずからない多価フエノール基の親水性を低
下せしめて塗膜の耐水性を向上させること、ジン
ククロメートによる変性エポキシ樹脂のある種の
架橋効果によつて乾燥性が向上すること、さらに
ジンククロメートは防食顔料としても有効で、上
述の耐水性向上の効果及び変性エポキシ樹脂のキ
レート形成による錆の安定化効果等と相まつて防
食性を向上せしめるものと考えられる。 ジンククロメートの添加量（以下重量部で示
す）は変性エポキシ樹脂の固形分100部に対して
２〜40部、好ましくは５〜30部が適当である。２
部以下の場合には効果が顕著でなく、40部以上の
場合には粘度増加が急激且つ大き過ぎるため好ま
しくない。さらに２〜15部の範囲では粘度増加が
ゆるやか且つ小さいので該組成物を１液型とする
ことができ、15〜40部の範囲では該組成物の固形
分を低下させるか、変性エポキシ樹脂成分とジン
ククロメート成分とを分離した２液型とすること
が望ましい。市販されているジンククロメートに
は化学式ZnCr₄O₄・4Zn（OH）₂で表わされるZTO
型と、化学式K₂O・4ZnO・4CrO₃・3H₂Oで表わ
されるZPC型の２種がある。後述は前者よりも水
への溶解性が大きいため、一般には前者のZTO
型が主として用いられる。本発明においては両者
とも同様の効果を発揮し、ZTO型、ZPC型のそれ
ぞれ単独または両者を混合して使用することがで
きるが、先述の理由でZTO型の単独使用が最も
好ましい。 体質顔料としてタルク、マイカ、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム等を用いることができ、必要
に応じて弁柄等の着色顔料、タレ止剤、沈降防止
剤等を適宜混合することができる。さらにジンク
クロメート以外の防食顔料を併用することもでき
る。 該防食塗料は上述の組成物を溶剤、たとえばト
ルオール、キシロール、ソルベントナフサ等の芳
香族系溶剤、MEK、MIBK、シクロヘキサノン
等のケトン系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、
iso−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、iso−ブチルアルコール等のアルコール系溶
剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコー
ルモノアセテート等のエステル系溶剤、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト等のエーテルエステル系溶剤等の中から選ばれ
た少なくとも２種とともにデイスパーで混合・分
散した後、三本ロール、ボールミル、サンドグラ
インドミル等の分散装置で混練して調製すること
ができ、刷毛塗り、ローラー塗り、エヤースプレ
ー、エヤレススプレー等の通常の塗装手段によつ
て塗装することができる。 ジンククロメートを多量使用して２液型とする
場合には、ジンククロメートを含む成分と変性エ
ポキシ樹脂を含む成分とを別々に調製する必要が
あるが、両成分の混合比率、組成、粘度は自由に
調整できる。 用途としては先述の鋼製船舶の内部の他に、石
油備蓄タンク、各種陸上プラント、橋桁の内面、
その他の鋼製構造物の低級下地処理面の防食塗装
がある。 （発明の効果） 変性エポキシ樹脂中の隣接水酸基を有する多
価フエノール基は錆と反応し、キレートを形成
して錆を安定化させる。 変性エポキシ樹脂中の隣接水酸基を有する多
価フエノール基は還元性を有し、赤錆を安定な
黒錆に転化する作用もある。 変性エポキシ樹脂と併用する瀝青質物質は防
水性に優れており、塗膜の耐水性、防水性を向
上させる。 ジンククロメートはキレート形成に関与しな
かつた遊離の多価フエノール基と反応し、塗膜
の耐水性と乾燥性を向上させる。 ジンククロメートは防食顔料としても有効
で、防食性を向上させる。 前記、、、、の相剰効果によつ
て、簡単な素地調整でも長期防食が可能であ
る。 （実施例） 本発明の実施例を表−１に、性能試験結果を表
−２にそれぞれ示す。なお表−１、表−２のそれ
ぞれの実施例は、第１から第16までを示している
が、この実施例は、４つのグループに分けられて
いる。すなわち、 第１グループは、第１〜３まで、 第２グループは、第４〜７まで、 第３グループは、第８〜11まで、 第４グループは、第12〜16までである。 そして各グループの最先の番号のもの、すなわ
ち第１、第４、第８および第12は、本発明の必須
要件であるジンククロメートを含まないものを比
較例的に掲示したものであつて、各グループ内の
他の実施例と対比して本発明の実施例を明確にす
るためのものである。なお、成分材料の配給割合
又は含有率はいずれも重量比である。

【表】

【表】 ３本ロールにて混合分散させ調製した実施例の
組成物について比較例とともに、次の要領にて性
能を評価した。 (1) 試験板の調整 サイズ1.6×70×150mmの磨き軟鋼板を３％食
塩水に浸した後、屋外に３日間暴露して発錆さ
せる。この工程を10回繰返して発錆鋼板を得
た。 この発錆鋼板をデイスクサンデーにて除錆
し、SIS St−３（入念な除錆程度）とSIS St
−１（簡単な除錆程度）の２種の除錆度に調整
した。 次に、実施例、比較例の組成の塗料を上記２
種の除錆度の試験板に、刷毛で乾燥膜厚200ミ
クロンとなるよう塗付し、室内で７日間乾燥し
て供試板とした。 (2) 評価方法 ａ：乾燥性−25℃で塗付後２日間乾燥させた
後、指で強く押して指紋のつき具合を目視で
判定する。 ｂ：塗膜外観−目視によりフクレ、割れ、発錆
等の程度を判定する。 ｃ：付着性−２mm間隔の素地に達するゴバン目
を切り、粘着テープにより急激に剥し、残存
区画数を数える。 ｄ：耐塩水性−３％食塩水に室温で３ケ月浸漬
後、塗膜の外観と付着性を調べる。 ｅ：耐高湿性−50℃、相対湿度95％で14日間試
験後、塗膜外観、付着性を調べる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 一般式 （但し、 R₁；Ｈ又はCH₃、 R₂；−CH₂−又は【式】 ｎ；５〜30） で表わされるエポキシ樹脂と、隣接水酸基を有
   する多価フエノールカルボン酸、隣接水酸基を
   有する多価フエノール多価アルコールエステル
   又は隣接水酸基を有する多核多価フエノールと
   を溶剤中で反応せしめて得られる高分子量反応
   生成物（以下「変性エポキシ樹脂」という）
   と、 (ロ) 瀝青質物質と、 (ハ) ジンククロメートとを必須成分とする防食塗
   料組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項において、隣接水酸基
   を有する多価フエノール多価アルコールエステル
   は、エチレングリコール、プロピレングリコー
   ル、ブチレングリコール、１・６−ヘキサンジオ
   ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
   ンタエリスリトール、ソルビツト、グルコース等
   の多価アルコールと、カテコール−３−カルボン
   酸、カテコール−４−カルボン酸、没食子酸、ｍ
   −ジ没食子酸、ピロガロール−４−カルボン酸、
   ピロガロール−４・６−ジカルボン酸、タンニン
   酸の多価フエノールカルボン酸との任意の組合せ
   のエステル化合物であることを特徴とする防食塗
   料組成物。 ３ 特許請求の範囲第１項において、隣接水酸基
   を有する多核多価フエノールは、カテコール、カ
   テコール−３（または４）−カルボン酸（または
   そのエステル化物）、ピロガロール、ピロガロー
   ル−４−カルボン酸（またはそのエステル化
   物）、ピロガロール−４・６−ジカルボン酸（ま
   たはそのエステル化物）、３・４・５−トリオキ
   シ安息香酸（またはそのエステル化物）、タンニ
   ン酸（またはそのエステル化物）、ウルシオール
   のホルマリン縮合物であることを特徴とする防食
   塗料組成物。 ４ 特許請求の範囲第１項において、瀝青質物質
   は、コールタールピツチ、コールタールとコール
   タールピツチとの混合物、石炭粉末をコールター
   ルまたはコールタールとコールタールピツチの混
   合物とともに加熱処理して得られる膨潤炭等の石
   炭から得られる重質物、石油から得られるストレ
   ートアスフアルト、ストレートアスフアルトを高
   温下で酸化重合して得られるブロンアスフアル
   ト、及び天然に産する天然アスフアルトの中から
   選ばれた少なくとも１種を変性エポキシ樹脂とと
   もに混合して成ることを特徴とする防食塗料組成
   物。 ５ 特許請求の範囲第１項において、変性エポキ
   シ樹脂の固形分100重量部に対してジンククロメ
   ートを２〜40重量部混合して成ることを特徴とす
   る防食塗料組成物。