JPH0349949B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は例えば、鋼製船舶の内部、すなわちバ
ラストタンク、ボイドスペース、コフアーダム、
ホールド、チエーンロツカー等の腐食を防止する
ための低素地調整型の防食塗料組成物に関するも
のである。 （従来の技術） 船舶内部の防食用として、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、ビニル樹脂、塩化ゴム樹脂等と瀝青質
物質及び顔料を主成分とする防食塗料があり、こ
れ等は耐水性、耐塩水性、防食性に優れ、広く普
及している。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、十分な性能を発揮させるためには入念
な素地調整、たとえばサンドブラスト処理、SIS
Sa−2.5またはパワーツール処理、SIS St−３等
が必要である。その上、船舶の内部は構造が複雑
な上に足場が悪く、作業の安全確保のため足場が
必要なこともあり、上述のような入念な素地調整
には多大の労力、時間、経費を要しているのが実
状である。 簡単な素地調整で塗装可能な塗料として、グリ
ース状不乾性防食塗料があるが、いつまでも塗膜
が軟かく損傷を受けやすいためあまり普及してい
ない。 本発明の目的は、タンクの内部など信頼性が要
求され、そのため重防食を必要とする個所で、簡
単な素地調整で長期に亘り優れた防食効果を発揮
する防食塗料を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の基本的な特徴は、変性エポキシ樹脂と
石炭系瀝青質物質との併用にあり、さらにこれと
液状合成ゴムを併用することにより、重防食塗料
への応用を可能とするばかりでなく塗膜の耐久性
を向上させることにある。 そこで次に本発明の詳細な構成について説明す
る。 本発明による防食塗料に用いる隣接水酸基を有
する多価フエノール変性エポキシ樹脂は、被塗物
である鋼材の表面に発生した水酸化鉄、酸化鉄等
から成る錆に浸透し、錆とキレートを形成して、
錆を安定化すると同時に錆の進行を阻止する。こ
のキレート形成の様子を式−１に示す。 変性エポキシ樹脂中の隣接水酸基を有する多価
フエノール基は還元性を有、式２に示すように赤
錆を安定な黒錆に転化する作用もある。 FeOOH （赤錆）フエノール基 ―――――――→ Fe₃O₄ （黒錆） 式−２ 隣接水酸基を有する多価フエノール基をエポキ
シ樹脂に結合させるためには、隣接水酸基を有す
る多価フエノール多価アルコールエステル又は
（and／or）隣接水酸基を有する多価フエノール
とホルマリンとの縮合物を溶液中でエポキシ樹脂
と反応させる。 隣接水酸基を有する多価フエノール多価アルコ
ールエステルとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、１，
６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビツ
ト、グルコース等の多価アルコールと、カテコー
ル−３−カルボン酸、カテコール−４−カルボン
酸、没食子酸、ｍ−ジ没食子酸、ピロガロール−
４−カルボン酸、ピロガロール−４，６−ジカル
ボン酸、タンニン酸等の多価フエノールカルボン
酸との任意の組合せのエステル化合物を用いるこ
とができるが、これ等をエポキシ樹脂と反応せし
めるとき、サリチル酸エステル、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸エステル等の単核フエノールカルボン酸
エステルを混合せしめてもよい。 隣接水酸基を有する多核多価フエノール化合物
としては、カテコール、カテコール−３（または
４）−カルボン酸（またはそのエステル）、ピロガ
ロール、ピロガロール−４−カルボン酸（または
そのエステル）、ピロガロール−４，６−ジカル
ボン酸（またはそのエステル）、３，４，５−ト
リオキシ安息香酸（またはそのエステル）、タン
ニン酸（またはそのエステル）、うるしオール等
ホルマリン縮合物が用いられる。また多価フエノ
ールをホルマリンで縮合せしめるとき、フエノー
ル、クレゾール、ハイドロキノン、サリチル酸等
の単核フエノールを混合せしめてもよい。 防水性を向上させるため石炭系瀝青質物質の使
用は必要不可欠であり、変性エポキシ樹脂100部
に対して30〜600部を、より好ましくは60〜400部
を混合使用する必要がある。30部よりも少ない場
合は十分な防水性が得られず、逆に600部よりも
多い場合には変性エポキシ樹脂のキレート形成が
不十分となる。 瀝青質物質には石炭を原料とするものと、石油
を原料とするものがあるが、防水性、硬度、粘結
力等の性質に優れる石炭系のものを選定する。 石炭を乾留すると芳香族系化合物を主とした留
分が得られるが、300〜360℃の留分をコールター
ル、360℃以上の留分をコールタールピツチと言
い、さらにコールタールピツチは軟化点によつて
軟質、中質、硬質に分化される。防水性は高分子
である硬質コールタールピツチが最も優れるが、
脆い性質があるため、実際には、コールタールピ
ツチ類にコールタールを少量混合して防水性と物
性とのバランスが計られる。コールタールは、ブ
ルーミングを生じることがあるが、コールタール
ピツチの可塑性として欠かせない。また石炭粉末
をコールタール／コールタールピツチ混合物で、
300℃以上の高温で膨潤させた、いわゆる膨潤炭
があり、防水性が最も優れる。このものは高軟化
点の割には粘結力に優れる。 本発明に用いる石炭系瀝青質物質としては、軟
化点50〜60℃のコールタールを５〜20％含有する
軟質〜中質ピツチが、防水性と柔軟性のバランス
がよく好適である。また膨潤炭の場合は硬い割に
柔軟性に優れるため、軟化点60〜70℃程度のもの
が好ましい。硬質ピツチ、硬質膨潤炭等の高軟化
点を有する石炭系瀝青質物質を用いる場合、後述
のように液状合成ゴムを少量併用して可撓性を改
良することができる。 塗膜の可撓性を向上させるため、ブタジエン、
クロロプレン、ネオプレン等の中から選ばれた少
なくとも１種の共役２重結合を有する化合物の重
合体、または上記の共役２重結合を有する化合物
の少なくとも１種と、イソブチレン、スチレン、
アクリロニトリル等の不飽和化合物の少なくとも
１種との共重合体、またはポリイソブチレン等の
液状合成ゴムを、変性エポキシ樹脂100部に対し
て０〜50部混合することができる。特に硬質コー
ルタールピツチ、硬質膨潤炭等を用いる場合には
上述の液状合成ゴムの併用が好ましい。 液状合成ゴムは少量で可撓性付与効果が大きく
防水性も良好である。しかしながら、重量平均分
子量が200以下の場合は塗膜に粘着を生じ易く、
逆に50000以上の場合、塗料の粘度増加、および
変性エポキシ樹脂、石炭系瀝青質物質との混和性
の低下、吹付け塗装において糸引き現象を生じ平
滑な塗膜が得難くなる等の不具合を生じる。この
ため液状合成ゴムの重量平均分子量は200〜
50000、好ましくは500〜20000のものが適当であ
る。 キレート形成能を有する変性エポキシ樹脂とし
て、旭電化工業(株)のアデカレジンEPX−880、ア
デカレジンEPX−881等（いずれも商品名）を利
用することができる。 該防食塗料を設計するに当つては、変性エポキ
シ樹脂のキレート形成能、防水性、塗膜物性等の
バランスが重要であつて、下記手法によつて本発
明を完成した。 塗膜のしまり、塗膜硬度、塗装作業性を付与す
るため、マイカ、タルク、硫酸バリウム等の体質
顔料、及び必要に応じて弁柄等の着色顔料、タレ
止剤、沈降防止剤等を適宜混合することができ
る。 該防食塗料は上述の組成物を溶剤、たとえばト
ルオール、キシロール、ソルベントナフサ等の芳
香族系溶剤、MEK、MIBK、シクロヘキサノン
等のケトン系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、
iso−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、iso
−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸
エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノア
セテート等のエステル系溶剤、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノブチルエーテルアセテート等のセ
ロソルブ系溶剤等の中から選ばれた少なくとも２
種とともにデイスパーで混合・分散した後、三本
ロール、ボールミル、サンドグラインドミル等の
分散装置で混練して調整することができ、刷毛塗
り、ローラー塗り、エヤーレススプレー等の通常
の塗装手段によつて塗装することができる。 用途としては先述の鋼製船舶の内部の他に、石
油備蓄タンク、各種陸上プラント、橋桁の内面、
その他の鋼製構造物の低素地調整面の防食塗装が
ある。 （発明の効果） 変性エポキシ樹脂中の隣接水酸基を有する多
価フエノール基は錆と反応し、キレートを形成
して錆を安定化させる。 変性エポキシ樹脂中の隣接水酸基を有する多
価フエノール基は還元性を有し、赤錆を安定な
黒錆に転化する作用もある。 変性エポキシ樹脂と併用する石炭系瀝青質物
質は防水性に優れており、錆の進行を促進する
水、塩類、酸素等の鉄面への浸透を防止する。 硬質の石炭系瀝青質物質を用いた場合には塗
膜がもろくなり、ワレの発生や衝撃によるダメ
ージを受けやすくなる。少量の液状合成ゴムを
添加することによつてこの欠点を改良すること
ができ、塗膜の耐久性を向上させることができ
る。 前記、、の相乗効果及び適正に調整さ
れた塗膜物性によつて、簡単な素地調整でも長
期防食が可能である。 （実施例） 本発明の実施例を表−１に、比較例を表−２に
それぞれ示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 ３本ロールにて調整した実施例、比較例のそれ
ぞれの組成物について、次の要領で性能を評価し
た。 (1) 試験板の調整 サイズ1.6×70×150mmの磨き軟鋼板を３％食
塩に浸した後、屋外に３日間暴露して発錆させ
る。この工程を10回繰返して発錆鋼板を得た。 この発錆鋼板をデイスクサンデーにて除錆
し、SIS St−３（入念な除錆程度）とSIS St−
１（簡単な除錆程度）の２種の除錆度に調整し
た。 次に、実施例、比較例の組成の塗料を上記２
種の除錆度の試験板に、刷毛で乾燥膜厚200ミ
クロンとなるよう塗布し、室内で７日間乾燥し
て供試板とした。 (2) 評価方法 ａ：塗膜外観−目視によりフクレ、割れ、発錆
等の程度を判定する。 ｂ：付着性−２mm間隔の素地に達するゴバン目
を切り、粘着テープにより急激に剥し、残
存区画数を数える。 ｃ：耐屈曲性−直径１インチの棒の回りに90゜
折曲げ、割れ、剥離等を調べる。 ｄ：耐衝撃性−デユポン式衝撃試験器、500ｇ
×30cm、1/2インチポンチで衝撃を加え、
塗膜の剥離を調べる。 ｅ：耐塩水性−３％食塩水に室温で３ケ月浸漬
後、塗膜の外観と付着性を調べる。 ｆ：耐高湿性−50℃、相対湿度95％で14日間試
験後、塗膜外観、付着性を調べる。 表−３に実施例及び比較例の評価結果を示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 一般式 （但し、R₁；Ｈ又はCH₃、 R₂；−CH₂−又は【式】 ｎ；５〜30） で表わされるエポキシ樹脂と、隣接水酸基を有
   する多価フエノールカルボン酸、多価アルコー
   ルエステル又は隣接水酸基を有する多核多価フ
   エノールとを溶剤中で反応せしめて得られる高
   分子量反応生成物（以下「変性エポキシ樹脂」
   という）と、 (ロ) 石炭系瀝青質物質 (ハ) 液状合成ゴムとを必須成分とし、前記石炭系
   瀝青質物質は、前記変性エポキシ樹脂100部に
   対して30〜600部の混合割合であり、前記液状
   合成ゴムは前記変性エポキシ樹脂100部に対し
   て０〜50部の混合割合であり、さらに前記液状
   合成ゴムの重量平均分子量は200〜50000である
   ことを特徴とする低素地調整型船舶内部用防食
   塗料組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項において、隣接水酸基
   を有する多価フエノール多価アルコールエステル
   は、エチレングリコール、プロピレングリコー
   ル、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
   ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
   ンタエリスリトール、ソルビツト、グルコースの
   多価アルコールと、カテコール−３−カルボン
   酸、カテコール−４−カルボン酸、没食子酸、ｍ
   −ジ没食子酸、ピロガロール−４−カルボン酸、
   ピロガロール−４，６−ジカルボン酸、タンニン
   酸の多価フエノールカルボン酸との任意の組合せ
   のエステル化合物であることを特徴とする低素地
   調整型防食塗料組成物。 ３ 特許請求の範囲第１項において、隣接水酸基
   を有する多核多価フエノールは、カテコール、カ
   テコール−３（または４）−カルボン酸（またはそ
   のエステル化物）、ピロガロール、ピロガロール
   −４−カルボン酸（またはそのエステル化物）、
   ピロガロール−４，６−ジカルボン酸（またはそ
   のエステル化物）、３，４，５−トリオキシ安息
   香酸（またはそのエステル化物）、タンニン酸
   （またはそのエステル化物）、うるしオールのホル
   マリン縮合物であることを特徴とする防食塗料組
   成物。 ４ 特許請求の範囲第１項において、石炭系瀝青
   質物質は、コールタールピツチ、コールタールと
   コールタールピツチとの混合物、石炭粉末をコー
   ルタールまたはコールタールとコールタールピツ
   チの混合物とともに加熱処理して得られる膨潤炭
   等の石炭から得られる重質物の中から選ばれた少
   なくとも１種を、変性エポキシ樹脂100部に対し
   て30〜600部混合して成ることを特徴とする防食
   塗料組成物。 ５ 特許請求の範囲第１項において、液状合成ゴ
   ムは、ブタジエン、クロロプレン、ネオプレンの
   中から選ばれた少なくとも一種の共役２重結合を
   有する化合物の単独または共重合体、または上記
   の共役２重結合を有する化合物の少なくとも１種
   と、イソブチレン、スチレン、アクリロントリル
   の中から選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物
   との共重合体、またはポリイソブチレンを、変性
   エポキシ樹脂100部に対して０〜50部混合して成
   ることを特徴とする防食塗料組成物。