JPS5935928B2 - スルホンカ ポリアリ−ルエ−テル−スルホンジユシノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、飽和ポリエステルと架橋剤とを主成分とする
配合物に関する。

本組成物は、末端に水酸基を有する飽和ポリエステル、
および無水トリメリット酸とジオール化合物との反応の
生成物たるエステル官能基含有の二無水物よりなる架橋
剤を含む。

粉末ペイント用の結合剤としての生成化合物の使用は、
自動車、家庭用電気製品、農業機械および主要工業に適
用できる。

本発明は、粉末ペイント用の結合剤として使用するため
飽和ポリエステルと架橋剤とを主成分とする配合物に関
する。

粉末ペイントの使用が広まるにつれて、種々の樹脂、普
通は架橋剤と組合せ使用される樹脂を結合剤として用い
ねばならないことが提案された。

しかしこのようなペイントを用いて得られる塗膜には幾
つかの欠点がある。例えば架橋されたエポキシ樹脂を主
成分とする塗膜は風化作用、紫外線および溶剤に対する
抵抗が弱い。末端水酸基を有しヘキサメチロールメラミ
ンーエーテルによつて架橋された飽和ポリエステルを結
合剤として含んでいる塗膜は、溶剤や風化作用に対して
殆んど抵抗を示さず、また機械的性質も劣つている。イ
ソシアネートによつて架橋された上記と同じポリエステ
ルは、溶剤に対する抵抗力の極めて小さい塗膜しか作れ
ないし、そのうえ、もしイソシアネートが芳香族である
と塗膜は紫外線の照射によつて黄変する。もし結合剤と
して末端の酸基を有しそしてエポキシ樹脂により架橋さ
れた飽和ポリエステルを使用する場合は、塗膜として表
面の性質の劣つたものが得られる。２００℃を超えない
温度における架橋処理を行なうと本発明に従う配合物を
使用することにより、溶剤、風化作用、紫外線に対する
優れた抵抗性、折曲げと衝撃に対する大きい抵抗力、極
めて満足な表面の外観と接着性と工ツボシンク（浮出し
模様づけ）特性などを備えた塗膜が得られる。

本配合物は末端水酸基を有する飽和ポリエステルと架橋
剤とを含んでいる。このような配合物は、上記ポリエス
テルが７０〜１３０℃の軟化温度、１５０〜２５０の範
囲内の水酸価、および１０以下の酸価を有すること、お
よび上記の架橋剤がエステル官能基を有する二無水物よ
りなり、無水トリメリツト酸とジオール化合物との反応
の生成物でありそして６０〜１３０℃の軟化温度を有す
ることを特徴とする。使用されるポリエステルは周知の
方法により芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン
酸低級アルキルエステルにジオール化合物を、要求され
ている水酸価に従う理論的比率において反応させると得
られる。

上記の芳香族ジカルボン酸はとりわけ、テレフタル酸お
よびイソフタル酸によつて代表せられ、これらはそれぞ
れ単独にまたは相混合して、或いはアジピン酸やコハク
酸やセバシン酸など飽和脂肪族ジカルボン酸を混合して
使用される。

なおその上、ポリエステルにおける分枝数を増加するた
めには３個以上の芳香族または脂肪族力ルボキシル基を
有する酸をジカルボン酸類に組合せることもできる。

それら酸の例としては、トリメリツト酸とその無水物、
ピロメリツト酸とその無水物およびブタンテトラカルボ
ン酸を挙げることができる。ポリエステルを得るため使
用できるジオールの例としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ブタンジオール類、ビスヒドロキシ
エチルービスフエノールＡ）ネオペンチルグリコールお
よび水素化ビスフエノールＡがある。

これらジオールは単独でも、また相互に混じても或いは
これら以外のジオールとも混合して使用できる。ポリエ
ステル中の分枝数と末端水酸基数を増加するためにはグ
リセロール、トリメチロールプロパンおよびトリヒドロ
キシエチルーイソシアヌレートなどのトリオールをジオ
ールに組合せて使用することが望ましい。もしポリエス
テルがその生成中に架橋を妨げられる必要があるなら、
３個以上のカルボキシル基または３個以上のアルコール
基を有する物質はフローりの法則（ターナーオルフレイ
（ＴｕｒｎｅｒＯｌｆｒｅｙ）著、高重合体の機械的挙
数（Ｍｅｃｈ−ＡｎｉｃａｌＢｅｈａｖｉＯｒＯｆＨｉ
ｇｈＰＯｌｙｍｅｒｓ）（インタサイエンスーパブリツ
シヤズ版）第４巻Ｐ．２６８）によつて規定される限界
内でのみ使用できる。

このポリエステルは、顆粒、フイルム、繊維などの形の
高分子量エチレングリコールーポリテレフタレートをグ
リセロール、トリメチロールプロパンまたはトリヒドロ
キシエチルーイソシヤヌレートなどのトリオールと反応
させて得られるポリエステルで代替使用してもよい。

ポリエステル形成性の化合物は無色の物質で、軟化点７
０〜１３０℃、水酸価１５０〜２５０で酸価はできるだ
け低い方がよく必ず１０以下でなければならない。

また、本配合物の他方の成分たる架橋剤は、無水トリメ
リツト酸と炭素原子２〜１０を含む脂肪族ジオール例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコールまたはネオペ
ンチルグリコールとを、上記無水酸／ジオールのモル比
が２：１ 〜１．５となるような量で反応させて得られ
る生成物により代表される。

この反応は、水分が遊離されなくなるまで１８０〜２５
０℃の温度さらに好ましくは２２０〜２４０℃の温度で
行なわれる。得られた生成物は、大部分がエステルニ無
水物であり、酸基を有する物質を混合している。それの
軟化温度は約６０〜１３０℃、さらに好ましくは１００
〜１２０℃であり、また酸価は使用されるジオールの性
質と量について許される限り理論的酸価に至近の価であ
るのがよい。ポリエステルと架橋剤よりなる化合物は、
１４０〜２００℃の温度で５〜３０分間、添加重合およ
び重縮合によつて架橋硬化できる。

上記配合物を粉末ペイント用結合剤として使用する場合
は、ポリエステルと架橋剤を粉末ペイントの製造に普通
に使用されている方法たとえば噴霧法または順次に急冷
混合、押出、圧砕、粉砕および篩分けの操作により、二
成分、それぞれの水酸価や酸価に応じた比率で混合する
のである。

ペイントの表面張力を変える拡張剤は、混合工程の間、
上記配合物の０．１〜１重量％の範囲内の量で添加でき
る。普通に使用されているこれら拡張剤は、特にアクリ
ル重合体とシリコーン液剤により代表できる。ペイント
工業で伝統的に使用されているどのような添加剤たとえ
ば顔料、染料および充填剤も添加できる。

このようにして得られた混合物は次に、周知のあらゆる
方法たとえば流動化浴法すなわち静電塗装法により、約
２００℃の温度に耐える物質たとえば金属やガラスなど
の硬い表面上へ塗膜として吹付けられる。

塗装された材料は次いで１４０〜２００℃の温度に５〜
３０分間加熱されて上記化合物を架橋させる。塗膜は次
のような諸性質を示す。

一厚み：４０〜１００ｔｔｍ −表面の外観：表面張力がすぐれ、強い光沢、つや消し
またはしゆす状の光沢−メチルエチルケトン−の溶解抵
抗：（メチルエチルケトンを１滴塗膜上に落し、次にそ
の個所を指の爪で塗膜の剥れるまで引掻く）−３分以上
を要する−加速老化試験：（ゼノテスト装置中で老化さ
せ、黄変の始まる時間を記録する） −８０時間以上一
接着：（フランス規格Ｔ３ＯＯ３８）一少なくとも４−
エンボシング：（フランス規格Ｔ３ＯＯｌ９）一少なく
とも７一衝撃強度：（１Ｋｆの塊を５０ｃＴｎ落下して
行なうフランス規格Ｔ３ＯＯ３９）一衝撃に対し歪曲ま
たは剥れを生じない。

一良−屈曲：（フランス規格Ｔ３ＯＯ４Ｏ−直径８ｍｍ
のマンドレル土に１８０゜にわたり横方向に傷つけた塗
膜のついたプレートを曲げる）一屈曲しても劣化しない
＝良本発明に従う配合物は、特に自動車、家庭電気製品
、農業機械および主要諸工業用として特に適当なペイン
ト用結合剤である。

本発明の実施例を若干次に掲げる。

これら実施例は単に本発明を説明するためのものであり
本発明に何らの制限を加えるものではない。実施例 １ 使用されるポリエステルは、２４０℃で窒素ガス中にお
いてテレフタル酸２，４９０，（１５モル）、エチレン
グリコール７ ２５９（１１．１６モル）、水素化ビス
フエノールＡ２８８ｌ（ １．２モル）およびグリセロ
ール５５２，（６モル）を反応させて製造される。

こうして得られたポリエステルは完全に無色透明であり
８０℃の軟化温度を示し、酸価７で水酸価１９０である
。架橋剤は、窒素中で２３０℃に熱せられた無水トリメ
リツト酸５７６１（３モル）を反応させ、エチレングリ
コール９３ソ（ １．５モル）を１５分間にわたり徐々
に添加する。

２時間後には水分を放出しなくなる。

得られた生成物は軟化温度１１０℃、酸価は水性溶液中
で５１８でアルコール性溶液中で３３６であつて、二無
水物収量６５％に相当する。基剤ポリエステル１０００
？、架橋剤２９０９、商品名ＣＬ−２２０として市販さ
れるルーチル型二酸化チタンJモV０１）アクリル系重合
体を主としモータブロウの商品名で知られている拡張剤
７Ｉを急作動混合機中で混合してから．押出す。

押出製品は冷却され、続いて粉砕され、最後に篩にかけ
られる。この粉末は最大直径１００ｔｔｍの微粒よりな
る。この粉末は静電塗装法により金属板の表面に吹付け
られ均一な約５０μｍ厚さのフイルムとなる。このプレ
ートは、次に１８０℃に３０分間熱されてから冷却され
る。第一の比較試験においては、既に説明したようにテ
レフタル酸１モル、ネオペンチルグリコール１モルおよ
びトリメチロールプロパン０．０８モルから製造したポ
リエステル７５，と、イソフオロンージイソシアネート
２モル、ジエチレングリコール１モルおよび力プロラク
タム２モルを反応させて得られる架橋剤２５，と、゛モ
ダフロウ’’０．５５１および″ＣＬ２２Ｏ’’６０１
とを混合して金属板に塗布する。

第２の比較試，験においては、上記と同様に操作して一
枚の金属板にエピクロロヒドリンとビスフエノールＡ（
ヒボキシ当量９００）の縮合物１００９、ジシアンジア
ミド４，、゛モダフロウ”０．５７′、゛ＣＬ２２Ｏ”
６２，よりなる混合物を塗布する。

架橋反応は１８０℃で２０分間を要する。これら３つの
試験で得られた諸特性を次表に示す。実施例 ２ 実施例１と同様に操作するが、異なる点はポリエステル
がテレフタル酸でなくテレフタル酸メチル２．９１０′
（１５モル）を用いチタン酸ブチル ２２，の存在のも
とに２２０℃で製造されることである。

５時間の反応の後にメタノール９６０９が回収され、得
られたポリエステルは軟化点８０℃で酸価は０）そして
水酸化は１９０であつた。

塗布成績では実施例１の場合と同じ諸特性が得 ２られ
た。実施例 ３ 実施例１と同様に操作するが、ポリエステルを得るのに
テレフタル酸１．９９２ｆ７（１２モル）、エチレング
リコール１．４８８，（２４モル）および無水トリメリ
ツト酸７６８２（４モル）を窒素ふん囲気中で２２０℃
において１２時間、反応させた。

得られた樹脂の軟化点は８０℃、酸価は３、水酸価は１
５０であつた。塗膜を作ると次の諸質を示した。

−表面の外観：光沢あり、表面は緊張状態である。

２，４９０１（１５モル）にエチレングリコール７ ２
５１（１１．７モル）とビスヒドロキシエチル・ビスフ
エノールＡ３７９ｌ（ １．２モル）およびグリセロー
ル５５２ｙ（６モル）を２００〜２４０℃を反応させる
。

得られたポリエステルは完全に透明であり、その軟化点
は７５℃、酸価７、水酸価は１９０であつた。架橋剤を
製造するため、無水トリメリツト酸５７６′（３モル）
とエチレングリコール１１１．６Ｉ（ １．８モル）を
１５分間に装入して２３０℃で反応させる。

水分が放出されなくなつたとき、反応生成物を冷す。生
成物は軟化点が約１１０℃、酸価が水性媒質中で４５５
でありアルコール媒質中で２８０）従つて無水物の収量
は８２％であつた。微粉ポリエステル１，０００，、微
粉のジアンヒドリツド４３０９、ルーチル型二酸化チタ
ン８５０ｙ）および゛モダフロウ”１１，を細かく混じ
てから、実施例１に述べたように処理して塗布した。

得られた塗膜の諸性質は次の通りである。一表面の外観
：光沢あり、緊張。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 末端水酸基を有する飽和ポリエステルと架橋剤とを
   含む結合剤組成物において、このポリエステルは７０〜
   １３０℃の軟化温度、１５０〜２５０の水酸価および１
   ０以下の酸価を有し、上記の架橋剤は、２個の無水物基
   と２個のエステル基を有する化合物を含む組成物であり
   、この化合物は２／１〜２／１．５の無水トリメリット
   酸／ジオールのモル比で１８０〜２５０℃の反応温度で
   無水トリメリット酸とジオールとを反応させて得られる
   生成物であり、無水トリメリット酸とジオールとの反応
   は、もはや水が遊離されなくなるまで行なわれるもので
   あり、上記架橋剤は６０ないし１３０℃の範囲内の軟化
   温度を有することを特徴とする結合剤組成物。