JPWO2002048265A1 - ガスバリア性樹脂組成物、ガスバリア性コーティング剤、ガスバリア性成形体 - Google Patents

Abstract

本発明は、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）８３〜１５質量％と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれに少なくとも１個のカルボキシル基が結合されている化合物（Ｂ）１７〜８５質量％とを含み、前記化合物（Ｂ）は、カルボキシル基の間で無水物構造が作られていない化合物と、カルボキシル基の間で少なくとも一つの無水物構造が作られている化合物とのいずれかであるガスバリア性樹脂組成物、あるいは前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と溶剤とを含むガスバリア性コーティング剤を用いることで、高湿度雰囲気下でもガスバリア性の低下が少ない高度なバリア性を有し、透明性に優れ、焼却処理を行っても有害ガスの発生がなく、有機溶剤を使用していないため自然環境に優しく、生産性の良いガスバリア性成形体を提供する。

Description

技術分野
本発明は、ガスバリア性樹脂組成物、ガスバリア性コーティング剤、ガスバリア性成形体に関する。
背景技術
ポリアミドやポリエステル等からなる熱可塑性樹脂フィルムは、強度、透明性、成形性、ガスバリア性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかしながら、レトルト処理食品等のように長期間の保存性が求められる用途に用いる場合には、さらに高度なガスバリア性が要求される。
そこで、ガスバリア性を改良するために、これらの熱可塑性樹脂フィルムの表面にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）からなる層を設けた積層フィルムが、食品包装用途等に幅広く使用されている。しかし、ＰＶＤＣは、焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生することから、近年の自然環境への関心の高まりとともに、他材料への移行が強く望まれている。
ＰＶＤＣに変わる材料として、ポリビニルアルコールが挙げられる。ポリビニルアルコールからなるフィルムは、焼却処理を行っても有毒ガスの発生がなく、自然環境に優しいものである。しかし、ポリビニルアルコールからなるフィルムは、低湿度雰囲気下でのガスバリア性には優れるものの、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下する傾向にある。従って、水分を含む食品等の包装には不向きであることが多い。
このような問題を解決するものとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）からなるフィルム、あるいはＥＶＯＨをコーティング材料として熱可塑性樹脂フィルムに塗布したフィルムが知られている。しかし、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）からなるフィルムは、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性が未だ充分であるとはいえない。ＥＶＯＨをコーティング材料として用いる場合には、ＥＶＯＨを溶媒に溶かして使用する。ＥＶＯＨは水に溶けにくいため、溶媒として水と有機溶剤の混合溶媒などを使用しているが、高湿度雰囲気下でのガスバリア性を実用レベルに維持するためには、ＥＶＯＨ中のエチレンの含有量をある程度高くする必要があり、このような構成とするとＥＶＯＨはより水に溶けにくくなることから、溶媒における有機溶剤の割合を増やす、もしくは有機溶剤を単独で用いる必要が生じる。しかし、有機溶剤の使用は環境問題の観点から望ましくなく、また、有機溶剤の回収工程などを必要とするためコスト高になることからも好ましくない。
また、特開平１０−２３７１８０号公報には、熱可塑性樹脂フィルムにガスバリア性を付与するために、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とポリビニルアルコールからなる水溶液を、熱可塑性樹脂フィルムに塗布して、熱処理する方法が提案されている。しかしながらこの方法では、ガスバリア性を高めるために高温で長時間の加熱を行う必要があり、生産性に劣るという問題がある。また、高温で長時間の加熱を行うことによりフィルムが着色して外観が損なわれるため、食品包装用途などに使用するには改善が必要となる。
また、従来より、ポリビニルアルコールに架橋剤を加えて架橋反応させることにより、ポリビニルアルコールからなるフィルムを耐水化する技術が種々知られている。例えば、マレイン酸単位を含有するポリマーとポリビニルアルコールや多糖類などの水酸基とが架橋反応することにより、前記ポリマーからなるフィルムが耐水化されることが広く知られている。この技術を適用したものとして、例えば、特開平８−６６９９１号公報には、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の２５〜５０％部分中和物とポリビニルアルコールとからなるフィルムが優れた耐水性を有することが開示されており、特開昭４９−１６４９号公報には、ポリビニルアルコールにアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体を混合することにより、フィルムを耐水化する方法が開示されている。
しかし、耐水化（すなわち非水溶化）によりフィルムに付与される耐水性と、ガスバリア性とは異なる性質である。耐水性は、一般的にポリマー分子を架橋することにより得られるが、ガスバリア性は、酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であるため、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、例えば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーは、耐水性は有するがガスバリア性は有していない。
発明の開示
本発明は、前記問題点を解決し、透明性に優れ、焼却処理を行っても有害ガスの発生がなく、有機溶剤を使用していないため環境面からも生産性の点からも好ましく、しかも高湿度雰囲気下でも実使用に耐えうるだけの高度なガスバリア性を有する成形体を提供するとともに、この成形体を容易に実現できるガスバリア性樹脂組成物とガスバリア性コーティング剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、これらの課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の樹脂組成物にて成形体を形成する、あるいは特定の樹脂組成物を含有するコーティング剤を基材の表面に塗布した成形体とすることで、上記の課題が解決できることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
本発明のガスバリア性樹脂組成物は、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）８３〜１５質量％と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれに少なくとも１個のカルボキシル基が結合されている化合物（Ｂ）１７〜８５質量％とを含み、前記化合物（Ｂ）は、カルボキシル基の間で無水物構造が作られていない化合物と、カルボキシル基の間で少なくとも一つの無水物構造が作られている化合物とのいずれかであることで、成形性が良く、ガスバリア性に優れた樹脂組成物が得られる。
本発明におけるガスバリア性コーティング剤は、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）８３〜１５質量％と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれに少なくとも１個のカルボキシル基が結合されている化合物（Ｂ）１７〜８５質量％と、溶媒とを含み、前記化合物（Ｂ）は、カルボキシル基の間で無水物構造が作られていない化合物と、カルボキシル基の間で少なくとも一つの無水物構造が作られている化合物とのいずれかであることで、塗布性が良く、ガスバリア性に優れたコーティング剤が得られる。
本発明におけるガスバリア性成形体は、本発明におけるガスバリア性樹脂組成物からなり、この樹脂組成物に含まれる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とがエステル結合していることで、ガスバリア性に優れた成形体が得られる。
また、本発明における別のガスバリア性成形体は、本発明におけるガスバリア性コーティング剤が、基材の少なくとも片面に塗布されてコーティング層が形成されていることで、ガスバリア性に優れた成形体が得られる。
本発明におけるガスバリア性フィルムは、本発明におけるガスバリア性コーティング剤が、基材フィルムの少なくとも片面に塗布されてコーティング層が形成されていることで、ガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムが得られる。
本発明におけるガスバリア性成形体の製造方法によると、本発明におけるガスバリア性樹脂組成物を熱処理し、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との間にエステル結合を形成して硬化することで、高湿度雰囲気下においても実使用に耐えうるだけの高度なガスバリア性が得られる。
また、本発明におけるガスバリア性成形体の製造方法によると、本発明におけるガスバリア性コーティング剤を基材の少なくとも片面に塗布し、前記コーティング剤を加熱乾燥してコーティング層を形成することで、高湿度雰囲気下においても実使用に耐えうるだけの高度なガスバリア性を有し、透明性に優れた成形体が得られる。
以上のように本発明のガスバリア性樹脂組成物あるいはガスバリア性コーティング剤を用いることで、高度なガスバリア性を有し、機械的強力や透明性に優れた成形体を容易に得ることができる。このようなガスバリア性成形体は、食品、農医薬品及び化粧品などの幅広い分野で包装材料として好適に使用でき、レトルト処理食品等のように長期間の保存性が要求される用途においても好適に使用できる。また、高温で短時間の熱処理が施されてなる成形体は、ガスバリア性だけでなく耐水性にも優れたものとなるため、高湿度雰囲気下でも実用レベルのガスバリア性を有するものとなり、特に食品包装材料として好適に使用できる。また、本発明のガスバリア性成形体には、塩素などの成分が含まれていないため焼却処理を行っても有害ガスを発生することがなく、またコーティング剤を用いた成形体であっても、有機溶剤を使用する必要がないため、環境問題の点からも好適に使用できる。
発明の実施の形態
本発明におけるガスバリア性樹脂組成物は、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれに少なくとも１個のカルボキシル基が結合されている化合物であって、カルボキシル基の間で無水物構造が作られていない化合物と、カルボキシル基の間で少なくとも一つの無水物構造が作られている化合物（Ｂ）とを、特定の配合割合で含む必要がある。また、本発明におけるガスバリア性コーティング剤は、特定の割合にて配合された前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含み、溶媒に分散あるいは溶解させる必要がある。
このようにガスバリア性樹脂組成物あるいはコーティング剤において、特定の構造を有する化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを特定の割合で配合することで、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応性が良いものが得られ、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との間のエステル結合により成形体にガスバリア性が付与される。このようなエステル結合は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合物を熱処理することで生成でき、これによって化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが架橋して十分な架橋密度が得られると、ガスバリア性が向上するとともに耐水性をも有するものとなり、高湿度雰囲気下でも実使用に耐えうるだけのガスバリア性を維持できる高度なガスバリア性を有する成形体が得られる。以下、本発明において「高度なガスバリア性」とは、高湿度雰囲気下でも実使用に耐えうるだけのガスバリア性を維持できるものをいう。
本発明におけるガスバリア性成形体とは、上記のガスバリア性樹脂組成物からなるシート、フィルム、容器などの成形体、あるいは、上記のガスバリア性コーティング剤を、基材となるシート、フィルム、容器などの表面に塗布してなる成形体をいう。
これらの成形体は、上述のように化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との間のエステル結合によりガスバリア性に優れたものとなる。また、これらの成形体は、その製造時に熱処理を施すことで架橋して十分な架橋密度が得られると、高度なガスバリア性を有するものとなる。また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応性が良いため、高温で短時間の熱処理を行うことができ、熱処理による着色などがほとんどない透明性に優れた成形体が得られる。この成形体には、塩素などの成分が含まれていないため、焼却処理を行っても有害物質を生じることがない。また、コーティング剤を用いてなる成形体は、前記効果に加えて、コーティング剤に使用される有機溶剤を低減あるいはなくすことができるため、環境問題の点からも好適に使用できる。また、コーティング剤に有機溶剤が含まれていない場合には、有機溶剤の回収が必要でなくなり、生産性の向上が図れるとともに、コストダウンが図れる。
従って、本発明におけるガスバリア性成形体は、食品、農医薬品及び化粧品などの幅広い分野で包装材料として好適に使用でき、レトルト処理食品等のように長期間の保存性が要求される用途や、水分を含む食品の包装材料としても好適に使用できる。
以下、本発明におけるガスバリア性樹脂組成物、ガスバリア性コーティング剤、ガスバリア性成形体について、その詳細を説明する。
本発明における分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）としては、高分子、オリゴマー、低分子化合物の何れでもよい。高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、あるいはこれらの共重合体や、エチレン−ビニルアルコール共重合体、糖類、あるいは水酸基変成された各種高分子化合物や、ポリエチレングリコールのように両末端が水酸基である高分子化合物などが挙げられる。オリゴマーとしては、例えばオリゴ糖や上記高分子化合物における分子鎖の短いものが挙げられる。低分子化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、単糖類、糖アルコールなどの他に、芳香族化合物として、カテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）などが挙げられる。本発明においては、これらの化合物の中でも、特にポリビニルアルコールがガスバリア性の点で最も好ましい。
ポリビニルアルコールは、ビニルエステルの重合体を、完全または部分ケン化するなどの公知の方法により得ることができる。
ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。ビニルアルコールには、本発明の効果を損ねない範囲であれば、他のビニル化合物が共重合されていてもよい。ただし、ポリビニルアルコール中の水酸基の比率が低すぎると、化合物（Ｂ）とのエステル化反応率が低下して本発明の目的とするガスバリア性を得ることができなくなる。従って、ポリビニルアルコールにおけるビニルアルコール単位と他のビニル化合物単位との割合は、モル比で、（ビニルアルコール単位）／（他のビニル化合物単位）＝１０／９０〜１００／０（モル％）の範囲にあることが好ましい。他のビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩や、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。
ビニルエステルをケン化する方法としては、公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を適用できるが、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。ケン化度は、ガスバリア性を考慮すると１００％に近いほど好ましい。ケン化度が低すぎるとガスバリア性能が低下する傾向にあることから、ケン化度は９０％以上あることが好ましく、９５％以上あることがより好ましい。また、ビニルエステルの平均重合度は、５０〜３０００の範囲であることが好ましく、８０〜２５００の範囲であることがより好ましく、１００〜２０００の範囲であるのが最適である。
本発明における分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれに少なくとも１個のカルボキシル基が結合されている化合物（Ｂ）としては、例えば、分子内に下記構造式（１）で表される構造を含む化合物が挙げられる。

ここでＲは原子または原子団を表し、全て同じものであっても、全て異なっていてもよく、またいくつかは同じ原子または原子団であってもよい。Ｒとしては、例えば水素や、塩素、臭素といったハロゲン原子のほか、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エステル基、フェニル基等でもよく、メチル基やエチル基などのアルキル基でもよい。ただし、廃棄処理などを考慮すると、塩素などのハロゲン原子は含まれていないことがより好ましい。
また、化合物（Ｂ）は環状になっていてもよく、芳香環を有するものであってもよい。そのような場合には、構造式（１）におけるＲの数が少なくなることもある。また、化合物（Ｂ）のカルボキシル基のうち、２つのカルボキシル基の間で無水物構造が少なくとも１つ作られている化合物も、本発明においては、上記構造式（１）で表される化合物と同様の効果を発現する。
この様な化合物としては、高分子、オリゴマー、低分子化合物の何れでもよいが、低分子化合物を用いると、粘度が低くなって取り扱いやすくなるためより好ましい。高分子やオリゴマーとしては、ポリマレイン酸やポリマレイン酸無水物およびこれらの共重合体が挙げられる。このようなものとしては、例えば（無水）マレイン酸とアクリル酸の（交互）共重合体などが挙げられる。なお、この化合物（Ｂ）を後述のようにコーティング剤として使用する場合には、粘度が低い方が取り扱いやすいため、数平均分子量が１０，０００未満であるオリゴマーが好ましい。また、低分子化合物としては、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、クエン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、あるいはこれら化合物の無水物などが挙げられるが、本発明においては、中でも特に、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が、反応性の点で好ましい。
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸は、部分的にエステル化もしくはアミド化されていてもよい。なお、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸中のカルボキシル基は、乾燥状態では隣接したカルボキシル基どうしが脱水環化した酸無水物構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してカルボン酸構造となるが、本発明ではこれら閉環、開環を区別せず１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸として記述する。
本発明におけるガスバリア性樹脂組成物は、上記のように構成された化合物（Ａ）８３〜１５質量％と、化合物（Ｂ）１７〜８５質量％とを含む必要がある。このように特定の構造を有する化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを用いることで、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応性が良くなり、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との配合割合を特定の割合とすることで、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との十分なエステル結合が得られ、優れたガスバリア性を有するものとなる。化合物（Ａ）の配合割合が８３質量％を超える、あるいは化合物（Ａ）の配合割合が１５質量％未満であると、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との十分なエステル結合が得られず、ガスバリア性に劣るものとなる。従って、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との配合割合は、化合物（Ａ）６５〜１５質量％、化合物（Ｂ）３５〜８５質量％であることが好ましく、化合物（Ａ）６０〜２０質量％、化合物（Ｂ）４０〜８０質量％であることがより好ましく、化合物（Ａ）５０〜２０質量％、化合物（Ｂ）５０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
本発明におけるガスバリア性樹脂組成物としては、その反応性や成形性、機械的特性などを考慮すると、化合物（Ａ）としてポリビニルアルコールを用い、化合物（Ｂ）として１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を用いて、両者の配合割合を、化合物（Ａ）５０〜２０質量％、化合物（Ｂ）５０〜８０質量％としたものが特に好ましい。このような樹脂組成物とすると、後述のように、優れたガスバリア性を有し、透明性や機械的特性に優れた成形体を、成形性良く作成できる。
本発明におけるガスバリア性コーティング剤において、主成分となる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の構成および配合割合は、上記のガスバリア性樹脂組成物と同様である。この化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが溶媒に溶解あるいは分散されることで、本発明におけるガスバリア性コーティング剤が得られる。
コーティング剤に使用される溶媒は特に限定されるものではなく、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、グリコール、グリセロールなどの有機溶剤や水などが適用できるが、有機溶剤を使用しない方が環境汚染の問題がなく、また有機溶剤を回収する必要がなくなって生産性が良くなり、コストダウンも図れる。従って、溶媒としては水を用いることが好ましい。なお、溶媒として水を用いる場合には、溶解性の向上や乾燥工程の短縮、溶液の安定性の改善などを考慮して、アルコールなどの揮発性の有機溶媒を少量添加してもよい。
溶媒として水を用いるためには、コーティング剤の調製時にアルカリ化合物を加えることが好ましく、特に、化合物（Ｂ）の水溶液にアルカリ化合物を添加することが好ましい。化合物（Ｂ）は化合物（Ａ）に比べて水への溶解度が低いため、水溶液とすることはできるものの、水溶液の安定性に劣る傾向にある。しかし、アルカリ化合物を添加すると、化合物（Ｂ）のカルボキシル基が中和されて水への溶解度が高まり、水溶液の安定性が向上する。その結果、得られるフィルムのガスバリア性も格段に良好なものとなる。アルカリ化合物の配合割合は、化合物（Ｂ）のカルボキシル基に対して０．１〜３０モル％とすることが適切である。
アルカリ化合物としては、化合物（Ｂ）が有するカルボキシル基を中和できるものであればよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げられる。また、上記アルカリ化合物として、またはアルカリ化合物と併用して、アルカリ金属塩を加えることにより、アルカリ化合物と同様にガスバリア性が向上する。このようなアルカリ金属塩としては、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩等が好ましく、特に、次亜リン酸ナトリウムが好ましい。
本発明におけるガスバリア性コーティング剤は、水溶性とすることが生産上好ましく、疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるので好ましくない。
コーティング剤の溶液濃度は、液の粘度や反応性、用いる装置の仕様によって適宜設定されるものであるが、あまりに希薄な溶液では、ガスバリア性を発現するのに十分な厚みのコーティング層を形成することが困難となり、また、その後の乾燥工程において時間がかかるという問題を生じやすい。一方、溶液濃度が高すぎると、混合操作や保存性などに問題を生じることがある。従って、本発明のコーティング剤における固形分濃度は、５〜６０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲であることがより好ましい。
コーティング剤の調製方法としては、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよく、撹拌機としては、ホモジナイザー、ボールミル、高圧分散装置などの公知の装置を用いることができる。
本発明におけるガスバリア性コーティング剤としては、塗布性や透明性、環境問題などを考慮すると、化合物（Ａ）としてポリビニルアルコールを用い、化合物（Ｂ）として１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を用い、この化合物（Ｂ）の有するカルボキシル基に対して０．１〜３０モル％のアルカリ化合物を配合して、溶媒として水を用いたものが特に好ましい。このようなコーティング剤とすると、後述のように基材の少なくとも片面に塗布するだけで、成形体に優れたガスバリア性と透明性とを付与できる。
なお、本発明における樹脂組成物あるいはコーティング剤には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよい。
熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、フッ素雲母、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン（Ｃ_６０、Ｃ_７０など）、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
また、本発明のガスバリア性樹脂組成物あるいはガスバリア性コーティング剤には、少量の架橋剤成分を添加することもできる。少量の架橋剤を配合することにより、後述のように、熱処理により生じる架橋反応が進行しやすくなり、ガスバリア性とともに耐水性が向上して、高度なガスバリア性を有するものとなる。
架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物などが好適に使用できる。
本発明におけるガスバリア性成形体とは、本発明におけるガスバリア性樹脂組成物からなる成形体、あるいは、基材の少なくとも片面に本発明におけるガスバリア性コーティング剤が塗布されてなる成形体を言う。
本発明におけるガスバリア性樹脂組成物からなる成形体とは、例えば、前記の樹脂組成物より形成されるシートやフィルム、容器などのように、流動性の無い固体状のものを言う。本発明のガスバリア性樹脂組成物は、成形性が良く、得られた成形体は、ガスバリア性樹脂組成物に含まれる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との架橋により優れたガスバリア性を有するものとなる。架橋密度が高くなると、ガスバリア性が向上するだけでなく耐水性も付与されるため、高度なガスバリア性を有するものとなる。本発明においては、ガスバリア性の指標となる２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過係数が５００ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、３００ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることがより好ましい。
また、樹脂組成物からなる成形体を製造する際には、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応性が良いことから、高温で短時間の熱処理、具体的には、２００℃以上の温度で１５秒以下の熱処理を行うことができる。得られた成形体は、熱処理による着色などがほとんどなく、透明性に優れたものとなる。また、製造時間を短縮でき、生産性の向上が図れる。
一方、本発明におけるガスバリア性コーティング剤を用いてなる成形体とは、例えば、シートやフィルムや容器などの基材の少なくとも片面に、本発明のコーティング剤を塗布して乾燥し、コーティング層を形成したものを言う。基材となるシート、フィルム、容器などは、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂からなるものが好適に使用できる。特に、本発明においては、基材としてフィルムを用いたガスバリア性フィルムが特に好ましいため、以下、ガスバリア性成形体として、ガスバリア性フィルムを例に挙げてその詳細を説明する。
本発明におけるガスバリア性フィルムに使用される基材フィルムとしては、熱可塑性樹脂フィルムが好適に使用できる。具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、直鎖状ポリイミドからなるフィルムあるいは前記樹脂の混合物からなるフィルムなどが挙げられる。これらの中でも、透明性を考慮すると、ナイロン６フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、耐熱性を考慮すると、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホンから選ばれるうちの少なくとも１種からなるフィルムが好ましい。
基材フィルムは、単相フィルムでも積層フィルムでも良く、また、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。
未延伸フィルムを製造する方法としては、熱可塑性樹脂を押出機で加熱・溶融してＴダイより押し出し、冷却ロールなどにより冷却固化させる方法、もしくは円形ダイより押し出して水冷あるいは空冷により固化させる方法、あるいは熱可塑性樹脂を溶媒に溶解し、その溶液を流延して溶媒を除去乾燥する方法などが挙げられる。
延伸フィルムを製造する方法としては、前記のようにして作成した未延伸フィルムを一旦巻き取った後に延伸処理を行う方法、あるいは未延伸フィルムを巻き取ることなく引き続いて延伸処理を行う方法が挙げられる。延伸処理としては、同時２軸延伸法や逐次２軸延伸法を行うことが好ましい。本発明においては、フィルムの機械的強力や厚み均一性などを考慮すると、Ｔダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法とを組み合わせることがより好ましい。
基材フィルムのコーティング剤塗布面には、フィルムとコーティング層の接着性を向上するために、フィルム表面にコロナ放電処理をしてもよく、アンカーコーティング処理を施してもよい。
上記のように構成された基材フィルムに、本発明のガスバリア性コーティング剤が塗布される。
発明においては、化合物（Ａ）がポリビニルアルコールであり、化合物（Ｂ）が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であり、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸中のカルボキシル基に対して０．１〜３０モル％のアルカリ化合物を含有しており、溶媒として水を用いたコーティング剤を用いて、基材フィルムの少なくとも片面に、コーティング層を形成することが好ましい。
コーティング剤の塗布方法は特に限定されるものではないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング等の通常の方法を用いることができる。本発明のコーティング剤は塗布性の良いものであるため、基材の表面に均一な厚みのコーティング層を形成できる。
コーティング剤の塗布は、基材フィルムとして延伸フィルムを使用する場合には基材フィルムの延伸に先立って行ってもよく、あるいは延伸後の基材フィルムに行っても良い。基材フィルムの延伸に先立ってコーティングを行う場合には、まず未延伸フィルムにコーティングして乾燥させた後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）し、その後、熱処理して乾燥する方法が挙げられる。また、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行ってコーティングし、コーティング剤を乾燥させた後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
コーティング剤は、自然乾燥により溶剤を揮発させて硬化しても良く、あるいは加熱乾燥して硬化してもよい。コーティング剤を熱処理したコーティング層には、エステル結合した化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが含まれているため、得られたコーティングフィルムは、ガスバリア性を発現するようになる。また、コーティング剤にアルカリ化合物が配合されている場合には、コーティング層には、前記の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とに加えて、さらにアルカリ化合物も含まれている。
本発明においては、コーティング剤の乾燥後に熱処理を施すことが好ましい。コーティング剤に含まれる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とは反応性の良いものであるが、熱処理を施すとさらに反応性が向上して、架橋反応が生じることとなる。この架橋反応により十分な架橋密度が得られると、高湿度雰囲気下においても優れたガスバリア性を有するようになる。このような架橋反応を生じさせるためには、コーティング剤を塗布した後のコーティングフィルムに、１２０℃以上の熱処理を施すことが好ましく、１５０℃以上の高温で熱処理を施すことがより好ましい。熱処理温度があまりに低すぎると、コーティング層における架橋反応を十分に進行させることができず、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性が低下する傾向にある。また、熱処理時間は、生産性やエネルギー消費を考慮すると短時間で行うことが好ましいが、あまりに短かすぎると上記架橋反応を十分に進行させることができず、十分なガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難になる。また、熱処理時間が長くなりすぎると、架橋反応は促進されるものの、フィルムに着色が生じることがある。従って、本発明においては、熱処理時間は通常１秒以上３００秒以下、好ましくは３秒以上１８０秒以下であるのがよい。
コーティングフィルムのガスバリア性は、基材フィルムの種類や厚み、コーティング層の厚みにより変化するものであるが、２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過係数が２５００ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、１０００ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることがより好ましく、５００ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
コーティング層自体の酸素透過係数は、コーティングフィルムの酸素透過度と、熱可塑性樹脂フィルムの酸素透過度と、コーティング層の厚みとが分かれば、下記（１）式より求めることができる。
１／Ｑ_Ｆ＝１／Ｑ_Ｂ＋Ｌ／Ｐ_Ｃ　　　　　（１）式
ここで、Ｑ_Ｆはコーティングフィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）、Ｑ_Ｂは熱可塑性樹脂フィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）、Ｐ_Ｃはコーティング層の酸素透過係数（ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）、Ｌはコーティング層厚み（μｍ）である。
本発明においては、上記の（１）式により求めたコーティング層の酸素透過係数が、５００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることが好ましく、３００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下がより好ましく、１００ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下がさらに好ましい。
本発明におけるガスバリア性フィルムのコーティング層の厚みは特に限定されるものではないが、上記のようなガスバリア性を有するフィルムとするためには、コーティング層の厚みを少なくとも０．１μｍ以上とすることが望ましい。コーティング層の厚みの上限は特に限定されるものではないが、あまり厚すぎるとベースフィルムの特性が活かせなくなるため、通常は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。
上記のようにコーティング剤が塗布されてなるガスバリア性フィルムは、ガスバリア性を有するコーティング層の厚みを薄くできるため、その適用範囲が広く、しかも短時間で作成できるため生産性の良いものとなる。
また、本発明におけるガスバリア性フィルムには、ラミネート加工を施しても良い。
本発明におけるガスバリア性フィルムは、酸素を遮断すべき物品の包装に好適に使用できる。このような物品としては、水、漬物、佃煮、惣菜、液体スープ、粉末スープ、ドレッシング、みそ、からし、わさび、調味料、畜肉（ハム、ソーセージ、ベーコン、ウィンナー）、ビーフジャーキー、水産練り製品、飲料、ゼリー、酒、ワイン、米飯、（無菌）米飯、おこわ、おにぎりの外装、もち、チーズ、ピザトースト、ラーメン、珍味、菓子、生菓子、饅頭の固装、食品のボイルあるいはレトルト用途（ミートソース、おかゆ、中華ソース、牛丼などの丼物、メンマ、煮豆、タケノコ、スープ、カレー類等）、タレ、スイートコーン、ペットフード、入浴剤、芳香剤、シャンプー、リンス、ボディソープ、ハンドソープ、フタ材、電子部品外装、輸液外装、殺菌処理分野、薬の分包、医薬品、医療用器具、化粧品関係、お茶袋、ティーパック、塩、塩乾物、テープ、煙草の外装などが挙げられる。また、このような物品を包装するために本発明のフィルムが用いられる形態は特に限定されないが、通常用いる方法としては、四方袋、連包三方袋、ガゼット袋、スタンディングパウチ、フタ材、成形容器の一部、ピロー袋などが挙げられる。
本発明のガスバリア性フィルムを上記のような用途及び包装形態に使用する場合は、本発明のフィルムの少なくとも一方の面にヒートシール性を有するフィルムを積層して用いることが好ましい。ヒートシール性を有するフィルムとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのフィルムが挙げられる。また、本発明のフィルムに、ガスバリア性や水蒸気バリア性を有するさらに別のフィルムを積層して、さらに機能を高めて使用することもできる。ガスバリア性や水蒸気バリア性に優れたフィルムとしては、アルミニウム蒸着（ＶＭ）フィルム、金属酸化物蒸着フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やナイロン（ＮＹ）などからなるフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）などが挙げられる。さらに、本発明のフィルムには、紙を積層しても良い。これらのフィルムは単独で積層してもよく、あるいは複数を組み合わせて積層しても良い。なお、このようなフィルムの積層を行う場合に、本発明のガスバリア性フィルムの配置は特に限定されるものではなく、最外層にあっても良く、あるいはフィルムの両面を他のフィルムによって被覆されていても良い。
具体的な構成としては、本発明のガスバリア性フィルムをＢＦとして表すと、ＢＦ／ＰＥ、ＢＦ／ＰＰ、ＢＦ／ＥＶＡ、ＢＦ／ＶＭＰＥ、ＢＦ／金属酸化物蒸着フィルム、ＢＦ／ＰＥＴ、ＢＦ／ＮＹ、ＢＦ／紙、ＰＥ／ＢＦ／ＰＥ、ＰＰ／ＢＦ／ＰＥ、ＮＹ／ＢＦ／ＰＥ、ＶＭＰＥＴ／ＢＦ／ＰＥ、ＢＦ／ＥＶＯＨ／ＰＥ、ＰＰ／ＢＦ／ＰＥ、ＢＦ／ＢＦ／ＰＥ、ＰＥ／ＢＦ／ＮＹ／ＰＥ、ＰＰ／ＢＦ／ＮＹ／ＰＥ、紙／ＢＦ／ＰＥ、ＢＦ／紙／ＰＥ、紙／ＰＥ／ＢＦ／ＰＥ、ＢＦ／ＰＥ／紙／ＰＥ、ＰＥ／紙／ＰＥ／ＢＦ／ＰＥ、ＮＹ／紙／ＰＥ／ＢＦ／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／ＢＦ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＰＥ／ＢＦ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＰＥ／ＢＦ／ＰＥ／ＢＦ／ＰＥ／ＰＶＡ／ＰＥなどのような構成が挙げられるが、本発明のフィルムの使用形態はこれらに限定されるものではない。
なお、上記説明では、ガスバリア性成形体の一例として基材としてフィルムを用いたガスバリア性フィルムを例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、基材としてシートや容器などを用いた成形体であっても、上記と同様の構成とすることで、同様の効果が得られる。
実施例
以下、本発明の実施例が詳細に説明される。しかし、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例における各物性値等の測定方法は、次に示す通りである。
ガスバリア性の指標となる酸素透過度は、酸素バリア測定器（モコン社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ　２／２０）を用いて、２０℃、８５％ＲＨの雰囲気における酸素透過度を測定した。
また、ガスバリア性の指標となる酸素透過係数は、酸素バリア測定器（モコン社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ　２／２０）を用いて、２０℃、８５％ＲＨの雰囲気における酸素透過度を測定した。
なお、コーティング層の酸素透過係数は、コーティングフィルムの酸素透過度と、基材フィルムの酸素透過度を測定し、次に基材フィルムとコーティングフィルムの平均厚みの差からコーティング層の厚みを求めて、下記（１）式より求めた。
１／Ｑ_Ｆ＝１／Ｑ_Ｂ＋Ｌ／Ｐ_Ｃ　　　（１）
ただし、Ｑ_Ｆ：コーティングフィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｑ_Ｂ：熱可塑性樹脂フィルムの酸素透過度（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｐ_Ｃ：コーティング層の酸素透過係数（ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｌ：コーティング層厚み（μｍ）
また、フィルムの透明性は目視により評価を行い、下記のように評価した。
○：無色であった
△：若干の着色が認められた
×：かなりの着色が認められた
実施例１
ガスバリア性フィルムを製造するに際し、まず、コーティング剤の調整を行った。すなわち、化合物（Ａ）を含む溶液として、重合度１０００、ケン化度９９．３以上のポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製、ＵＦ−１００）を用い、ポリビニルアルコールの２０質量％水溶液を作成した。また、化合物（Ｂ）を含む溶液として、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（新日本理化社製、リカシッドＢＴＷ）を用い、化合物（Ｂ）の有するカルボキシル基に対して１０モル％の水酸化ナトリウムが配合された水溶液を作成した。
そして、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との配合割合が、質量比で、化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）＝３０／７０（質量％）となるようにそれぞれの水溶液を混合・攪拌して、固形分濃度２０質量％のコーティング剤を調製した。
このコーティング剤を、厚み１２．０μｍのポリエステルフィルム（ユニチカ社製、二軸延伸ポリエステルフィルム、エンブレット）の片面に、乾燥後の厚みが約２μｍになるようにメイヤーバーでコーティングし、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で１５秒間熱処理した。
得られたコーティングフィルムの物性などを表１に示す。

実施例２〜４
ポリビニルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との配合割合を表１に示すようにした。そしてそれ以外は実施例１と同様にして、コーティングフィルムを得た。
得られたコーティングフィルムの物性などを表１に示す。
実施例５
ナイロン６樹脂を、Ｔダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シンリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２７０℃でシート状に押出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１５０μｍの未延伸フィルムを得た。続いて、未延伸フィルムをグラビアロール式コーターに導いて、この未延伸フィルムの片面に、実施例１で用いたコーティング剤を、乾燥後の厚みが約２０μｍになるようにメイヤーバーでコーティングし、８０℃の熱風ドライヤーで３０秒間乾燥した。
次に、この未延伸フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間予熱した後、１７０℃で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。次いで、横方向に弛緩率５％となるように、２００℃で１５秒間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、延伸フィルムを巻き取った。
得られたコーティングフィルムの物性などを表１に示す。
実施例６
コーティング剤を乾燥した後の熱処理を、２００℃で５分間とした。そしてそれ以外は実施例１と同様にして、コーティングフィルムを得た。
得られたコーティングフィルムの物性などを表１に示す。
実施例７
コーティング剤の乾燥後の熱処理を２２０℃で１５秒間とした。そしてそれ以外は実施例１と同様にして、コーティングフィルムを得た。
得られたコーティングフィルムの物性などを表１に示す。
実施例８
基材フィルムとして厚み１００μｍのポリアリレートフィルムを用いた。このポリアリレートフィルムは、以下の手順にて作成した。
まず、ポリアリレート樹脂（ユニチカ社製、Ｕ−ポリマー、Ｕ−１００）を室温で塩化メチレンに溶かし、固形分濃度２０質量％のドープを調製し、ベーカー式フィルムアプリケーターを用いてガラス板上に流延した。このガラス板を室温で放置して塩化メチレンを揮発させ、表面にべたつきが無くなってから流水をかけてフィルムをガラス板から剥がした。このフィルムの４辺を金属枠で固定して１２０℃で２時間減圧乾燥し、溶剤を完全に除去した。徐々に室温まで冷却した後フィルムを金属枠からはずして、厚み１００μｍのポリアリレートフィルムを得た。
このポリアリレートフィルムを用いて、乾燥処理後の熱処理を１８０℃で３分間とした。そしてそれ以外は実施例１と同様にして、コーティングフィルムを得た。
得られたコーティングフィルムの物性などを表１に示す。
実施例９
基材フィルムとして、厚み１００μｍのポリカーボネート（日本ジーイープラスチックス社製、レキサンフィルム）からなるフィルムを用い、乾燥処理後の熱処理を１８０℃で３分間とした。そしてそれ以外は実施例１と同様にして、コーティングフィルムを得た。
得られたコーティングフィルムの物性などを表１に示す。
実施例１０
基材フィルムとして、ポリエーテルサルフォンからなる厚み１００μｍのフィルムを用い、乾燥処理後の熱処理を１８０℃で３分間とした。そしてそれ以外は実施例１と同様にして、コーティングフィルムを得た。
得られたコーティングフィルムの物性などを表１に示す。
実施例１〜１０は、コーティング剤に、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれに少なくとも１個のカルボキシル基が結合されている化合物（Ｂ）とが本発明の配合割合で溶媒に含まれていたため、いずれも優れたガスバリア性を有する成形体が得られた。また、コーティング剤を硬化した後に、１２０℃以上で３００秒以下の高温の熱処理が施されていたため、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との架橋反応により、２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過係数が２５００ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下と高度のガスバリア性を有する成形体が得られた。また、いずれのコーティング層も水に不溶であり、２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過係数が５００ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、優れたガスバリア性を有するものであった。
また、実施例６は、フィルムに若干の茶色っぽい着色が生じたが、実用上問題のあるものではなかった。
なお、上記実施例１〜１０において、ＡＴＲ法によりコーティング層の赤外スペクトルを調べたところ、特有の１７１７ｃｍ^−１にエステル基のカルボニルに由来するピークが観測され、ポリビニルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸とがエステル結合でつながっていることが確認された。
比較例１，２
ポリビニルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の組成を表２に示すように本発明の範囲外となるようにした。そしてそれ以外は実施例１と同様にしてコーティングフィルムを作成した。
得られたコーティングフィルムの物性などを表１に示す。
比較例３
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の代わりに、分子量５０００のポリアクリル酸（和光純薬工業社製）を用いた。そしてそれ以外は実施例１と同様にして、コーティングフィルムを作成した。
得られたコーティングフィルムの物性などを表１に示す。
比較例４
基材フィルムとして、厚みが１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ社製、エンブレム）を用い、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の代わりにポリアクリル酸を用いた。そしてそれ以外は実施例１と同様にして、コーティングフィルムを作成した。
得られたコーティングフィルムの物性などを表１に示す。
比較例５
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の代わりにコハク酸（ナカライテスク社製、試薬特級）を用いた。そしてそれ以外は実施例１と同様にして、コーティングフィルムを作成した。
得られたコーティングフィルムの物性などを表１に示す。
比較例１，２は、ポリビニルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の組成が本発明の範囲を外れていたため、コートフィルムの酸素透過係数は２５００ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａを超え、コーティング層の酸素透過係数は５００ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａを超えるものとなり、いずれもガスバリア性に劣るものであった。
比較例３，４は、ポリアクリル酸の構造が、本発明における化合物（Ｂ）の構造とは異なっていたため、カルボキシル基は多く有するものの化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応性に劣るものとなり、高温の熱処理が施されていたものの、十分なガスバリア性を有するものではなかった。同様に比較例５においても、コハク酸の構造が、本発明における化合物（Ｂ）の構造とは異なっていたため、十分なガスバリア性を有するものではなかった。また、フィルムにはかなりの着色が見られた。

Claims (27)

1. 分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）８３〜１５質量％と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれに少なくとも１個のカルボキシル基が結合されている化合物（Ｂ）１７〜８５質量％とを含み、前記化合物（Ｂ）は、カルボキシル基の間で無水物構造が作られていない化合物と、カルボキシル基の間で少なくとも一つの無水物構造が作られている化合物とのいずれかであることを特徴とするガスバリア性樹脂組成物。
2. 化合物（Ａ）がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性樹脂組成物。
3. 化合物（Ｂ）が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性樹脂組成物。
4. 分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）８３〜１５質量％と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれに少なくとも１個のカルボキシル基が結合されている化合物（Ｂ）１７〜８５質量％と、溶媒とを含み、前記化合物（Ｂ）は、カルボキシル基の間で無水物構造が作られていない化合物と、カルボキシル基の間で少なくとも一つの無水物構造が作られている化合物とのいずれかであることを特徴とするガスバリア性コーティング剤。
5. 化合物（Ｂ）の有するカルボキシル基に対して０．１〜３０モル％のアルカリ化合物が配合されることを特徴とする請求項４記載のガスバリア性コーティング剤。
6. 溶媒が水であることを特徴とする請求項５記載のガスバリア性コーティング剤。
7. 化合物（Ａ）がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項４記載のガスバリア性コーティング剤。
8. 化合物（Ｂ）が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であることを特徴とする請求項４記載のガスバリア性コーティング剤。
9. 分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）８３〜１５質量％と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれに少なくとも１個のカルボキシル基が結合されている化合物（Ｂ）１７〜８５質量％とを含み、前記化合物（Ｂ）は、カルボキシル基の間で無水物構造が作られていない化合物と、カルボキシル基の間で少なくとも一つの無水物構造が作られている化合物とのいずれかである樹脂組成物からなり、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とがエステル結合していることを特徴とするガスバリア性成形体。
10. ２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過係数が５００ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項９記載のガスバリア性成形体。
11. 化合物（Ａ）がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項９記載のガスバリア性成形体。
12. 化合物（Ｂ）が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であることを特徴とする請求項９記載のガスバリア性成形体。
13. 分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）８３〜１５質量％と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれに少なくとも１個のカルボキシル基が結合されている化合物（Ｂ）１７〜８５質量％と、溶媒とを含み、前記化合物（Ｂ）は、カルボキシル基の間で無水物構造が作られていない化合物と、カルボキシル基の間で少なくとも一つの無水物構造が作られている化合物とのいずれかであるコーティング剤が、基材の少なくとも片面に塗布されてコーティング層が形成されていることを特徴とするガスバリア性成形体。
14. 基材がフィルム、シート、容器のいずれかであることを特徴とする請求項１３記載のガスバリア性成形体。
15. コーティング層に、化合物（Ｂ）の有するカルボキシル基に対して０．１〜３０モル％のアルカリ化合物が含まれることを特徴とする請求項１３記載のガスバリア性成形体。
16. 化合物（Ａ）がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１３記載のガスバリア性成形体。
17. 化合物（Ｂ）が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であることを特徴とする請求項１３記載のガスバリア性成形体。
18. コーティング層を形成する化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とがエステル結合していることを特徴とする請求項１３記載のガスバリア性成形体。
19. 分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）８３〜１５質量％と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれに少なくとも１個のカルボキシル基が結合されている化合物（Ｂ）１７〜８５質量％と、溶媒とを含み、前記化合物（Ｂ）は、カルボキシル基の間で無水物構造が作られていない化合物と、カルボキシル基の間で少なくとも一つの無水物構造が作られている化合物とのいずれかであるコーティング剤が、基材フィルムの少なくとも片面に塗布されてコーティング層が形成されていることを特徴とするガスバリア性フィルム。
20. 化合物（Ａ）がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１９記載のガスバリア性フィルム。
21. 化合物（Ｂ）が１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸であることを特徴とする請求項１９記載のガスバリア性フィルム。
22. 基材フィルムがナイロン６またはポリエチレンテレフタレートからなるフィルム、あるいはポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホンから選択される少なくとも１種からなるフィルムであることを特徴とする請求項１９記載のガスバリア性フィルム。
23. ２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過係数が２５００ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である請求項１９記載のガスバリア性フィルム。
24. ２０℃、８５％ＲＨにおけるコーティング層の酸素透過係数が５００ｍｌ・μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である請求項１９記載のガスバリア性フィルム。
25. 分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）８３〜１５質量％と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれに少なくとも１個のカルボキシル基が結合されている化合物（Ｂ）１７〜８５質量％とを含み、前記化合物（Ｂ）は、カルボキシル基の間で無水物構造が作られていない化合物と、カルボキシル基の間で少なくとも一つの無水物構造が作られている化合物とのいずれかである樹脂組成物を熱処理し、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との間にエステル結合を形成して硬化することを特徴とするガスバリア性成形体の製造方法。
26. １２０℃以上の温度で３００秒以下の熱処理を行うことを特徴とする請求項２５記載のガスバリア性成形体の製造方法。
27. 分子内に２個以上の水酸基を有する化合物（Ａ）８３〜１５質量％と、分子内の連続する３個以上の炭素原子のそれぞれに少なくとも１個のカルボキシル基が結合されている化合物（Ｂ）１７〜８５質量％と、溶媒とを含み、前記化合物（Ｂ）は、カルボキシル基の間で無水物構造が作られていない化合物と、カルボキシル基の間で少なくとも一つの無水物構造が作られている化合物とのいずれかであるコーティング剤を基材の少なくとも片面に塗布し、前記コーティング剤を加熱乾燥してコーティング層を形成することを特徴とするガスバリア性成形体の製造方法。