WO1998009813A1

WO1998009813A1 - Recipient pour emballage sterilisable en autoclave, composition de resine et film a effet de barriere anti-gaz prepare a partir de cette composition

Info

Publication number: WO1998009813A1
Application number: PCT/JP1997/003131
Authority: WO
Inventors: Hideaki Tanaka; Hiroyuki Ohba; Tomoaki Sato; Tomohisa Hasegawa
Original assignee: Kureha Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 1996-09-06
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 1998-03-12
Also published as: AU733245B2; DE69735272D1; MX9803522A; US6143384A; CN1073014C; EP0890432A1; EP0890432B1; KR100400427B1; KR20000064329A; DE69735272T2; CN1308379C; EP0890432A4; AU4135597A; CN1347933A; US6022913A; CN1200698A; BR9706701A

Description

明細書レトル卜包装用容器並びに樹脂机成物及びそれからなるガスバリャ一性フィルム技術の分野

本発明は、特定フィルムからなるレトル卜 fflの包装容器とそれを川いたレトル卜法並びに樹脂組成物およびそれからなるガスバリャ一性を有するフィルム、その製造方法に関する。より詳しくは、ポリ（メタ）アクリル酸と、ポリアルコ —ル系ポリマーとの反応生成物からなる耐熱水性、酸のガスバリャ一性に悛れたレトルト包装用容器、それを用いたレトルト方法並びにポリ（メタ）ァクリル酸、ポリアルコール系ポリマーおよび金属からなる樹脂組成物、それからなる耐熱水性、酸素ガス等のガスバリヤ一性、特に高湿雰囲での酸素ガスバリヤ一性に優れたフィルム及びその製造方法に関する。

本発明のフィルムは、耐熱水性に優れ、酸素ガスバリヤ一件に優れており、 II つ、ボイルやレトルト処理などの高温熱水処理後においても、優れた酸素ガスバリャ一性能を維持することが出来る。従って、酸素などにより劣化を受け! ¾い物品、輪液、食品、飲料などの包装材料に適している。特に、レトルト処理などのように高温水或いは水蒸気に曝された後においても、酸素ガスバリヤ一性能を安定に維持できるので、レトルト包装用容器としての用途に好適である。背景技術

P V Aおよびポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物は、水溶性の分子であり、その親水性を活かして、吸水材料、増粘剂、凝槊剂、分散剂、紙ゃ繊維の処理剂等として広く利用されている。また、ポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物は、その溶液からキャスト法により製膜が可能であり、得られたフイルムは、乾燥条件ドでの酸素ガスバリヤ一性に優れている。しかしながら、このフィルムは、親水性が強いため、高湿苽条件下'では、酸素ガスバリヤ一性が著しく损なわれ、しかも、水に容易に溶解してしまう。そのため、このフイルムは、多觉の水分を含有する ii品の包装には適さな、。

一方、澱粉類のフィルムは、耐油性や酸素ガスバリヤ一性に俊れている力;、機械的強度や耐水性に劣るという欠点をしている。澱粉は、桢物から得られる天然多糖類であり、その構成物質は、グルコースが α ( 1 - 4 ) 結合で連なった直 i状のアミロースと、短いアミロースがひ ( 1 - 6 ) 結合を介して多数枝状に結合した高分 . のアミ口べクチンからなっている。澱粉類には、生澱粉のほか、分離桁製アミロースなどの物现的変性澱粉、酸、誠、酵 - によって加水分解して冷水溶解性を^めた変性澱粉、アクリルアミド、アクリル酸、酢酸ビニル、ァクリロ二トリル等のモノマーをグラフト電合してられるグラフ卜変性澱粉など様々な加工澱粉がある。これらの澱粉類は、ポリ（メタ）アクリル酸と同様に親水性の高分子であり、食工分野だけではなく、その親水性を活かして、吸水材料、增粘剤、凝集剂、分散剂、紙や繊維の処 .剂等として広範な分野で使用されている。これらの澱粉類の屮でも、水溶解性に優れたものは、それらの水溶液からキャスト法により容にフィルムを製膜することができる。し力、し、澱粉類のフィルムは、親水性が強いため、高度条件下では、その酸^ガスバリヤ一性が著しく ¾なわれ、したがって、多量の水分を含する食品の包装には適さない。

Ρ V Αフィルムを突川的な酸素ガスノリャ一性が求められる川途に使用する場合には、 P V Aフィルムと他のフィルムとの以上の多層構成のラミネ一トフイルムとして、湿度の影響をできるだけ少なくするようにしてきた。し力、し、ラミネ一トフイルムとするだけでは、耐湿性及び耐水性の点でいまだ不十分であり、 P V Aフィルム自体の耐水性を向上させ、かつ、高湿度下でも十分な酸素ガスバリヤー性を持たせることが望まれている。

米国特許第 2 , 1 6 9 , 2 5 0号には、 P V Aとポリカルボン酸との混合水溶液からフイルムや繊維等を形成し、次いで加熱することにより、 P V Aの水酸基とポリカルボン酸とを反応させて架橋構造を形成させ、水に不溶化とする方法が提案されている。また、澱粉類と各種熱可塑性樹脂との混合物からのフイルムやシ一卜を製造する方法について、いくつかの提案がなされている。特開平 4— 1 0 0 9 1 3 公報及び特開 f- 4 - 1 1 4 0 4 4号公報には、 P V A系重合体と澱粉類との混合物からなる生分解性フイルムが ¾載されている。特開平 4一 1 1 4 0 4 3 ^公報には P V A系重合休と多糖類とからなる耐水性組成物と該組成物からのフィルムが開されている。し力、し、本発明者の検討結果によれば、実用上、内容物が多]≤の水分を含むような食品の包装) ¾途等では、高湿度条件下での酸素ガスバリヤー性に関して更に改善が望まれるものである。

本発明者等は特開平 7— 1 0 2 0 8 3号公報においてポリビニルアルコール及びポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物との混合物から形成されたフィルムであつて、耐水性、酸素ガスバリヤ一性に優れたフィルムを提案した。また、特開平 7 - 1 6 5 9 4 2号公報においてポリ（メタ）ァクリル酸及びポリ（メタ）ァクリル酸の部分中和物から選ばれるポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーと糖類との混合物から形成されたフィルムであり、耐熱水性、酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムを提案している。

また、特開平7— 2 0 5 3 7 9号公報でポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを含む混合物から形成された水に不溶性で、酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムをガスバリヤー性 IF! として含有する多層のガスバリャ一性積層体及びその製造方法を、特開平 7 - 2 5 1 4 8 5号公報でポリ（メタ）ァクリル酸及び/又はその部分中和物と糖類をむ混合物から形成された耐水性とガスバリャ一性に優れたフィルムをガスバリャ一性層として含む多層の嵇屑体及びその製造方法を提案した。これらのフィルムの jする耐水性とガスバリヤ一性とを効率的に利用する検^がなされてきた。本発明の目的は、高温水蒸気や熱水に対し耐性（耐熱水性）で、酸素ガスバリヤー性に優れ、 Lつ酸素ガスバリャ一性能が熱水処理を受けても変わらないか、或いは熱水処理前より低ドすることのないレトルト包装川容器およびそれを用いたレトルト方法並びに特定樹脂組成物およびそれからなるガスバリャ一†4:フィルム及びその製造方法を提供することにある。発明の開

本発明者らは、ポリ（メタ）アクリル酸 ( A ) とポリアルコール系ポリマー ( B ) がエステル結合してなる架橋構造体から形成される屑を最外^とした積屑フィル厶からなるレトルト包装用容器を金属を含む水中（例えば水道水）でレ卜ル卜処现することにより、包装容器が耐熱水性で、酸素ガスバリヤー性が優れ、且つ熱処理前より低下することがないことを見い出し、本発明を完成するに至つた。すなわち本発明の第 1によれば、ポリ（メタ）アクリル酸（A ) とポリアルコ —ル系ポリマー（B ) がエステル結合してなる架橋構造休から形成される屑を最外層とした積層フィルムからなるレトル卜包装川容器、および該包装容器に充填包装された包装体が提供される。そして本発明のレトルト方法と組み合わせることにより耐熱水性のみならず酸素ガスバリヤー性に優れ、 iiつ酸素バリャ一性能が熱水処理を受けても変わらないか、或、は熱水処理前より低下することのないレトルト包装用容器およびレトルト包装休が提供される。また、本発明の第 2によれば、前記のレトルト包装用容器を金厲 ( C ) を含む水中で処理することを特徴とするレトルト方法が提供される。前記第 1の発明のレトルト包装用容器の最外層は、第 2の発明のレトルト方法により、レトルト処理中、最外に金属イオンが浸透し、ポリ（メタ）アクリル酸の遊離カルボン酸と塩を形成し、第 1発明の铰外層に兌られる架橋（エステル架橋）構造に加えて、それとは異なる新たなイオン架橋構造をとるようになる。その結果、 ¾レトルト包装用容器は耐熱水性のみならず酸尜ガスバリヤー性に優れ、つ酸素ガスバリヤー性能が熱水処理を受けても変わらないか、或し、は熱水処理前より低下することのないレトル卜包装用容器となる。

本発明の第 3は、少なくとも下化構造（X) 、 (Y) 、および（Z:) をィし、且つ、式（ 1 ) で定義されるエステル化度が 0. 01以上、 0. 5以下であり、式（2) で定^されるイオン化度が 0. 0 1以上、 0. 9以下であることを特徴とする樹脂組成物を提供する。化学構造（X) ：化学構造（Y) ：

一 CH₂— C一一 CH「C一

I

COOH C =〇

I

(Roは Hまたは CH 0

R¹

(尺。は11または〇1^. R¹はポリアルコール系ポリマー（B) 山来の構造）化学構造（Z) ：

I

一 CH₂— C一

C = 0

I

o

M e ⁿ-

0一

I

C =0

I

(n-l) 一 CH「C一

Ro

(R₀は Hまたは CH₃であり、

|H] -であっても異なっていてもよい、

Meⁿ'はn価金厲ィォン、 nは 1〜3)

(エステル化^ = c/ (b + c + d) ( 1 -)

(ィォン化度-) = d/ (b + c + d) (2)

(但し、 b、 cおよび dは樹脂組成物中の化構造（ X ) 、（ Y ) および（ Z ) の炭^ ·酸素ニ¾結合のモル分率を^す本発明の第 4は、ポリ（メタ）アクリル酸（A) とポリアルコール系ポリマ一 (B) および金属（C) を原料とした反応生成物からなる樹脂組成物であり、該樹脂組成物は少なくとも下記化学構造（X) 、（Y) 、および（Z) を^し、且つ、式（ 1) で定義されるエステル化度が 0. 0 1以上、 0. 5以下であり、式 (2) で定義されるイオン化度が 0. 01以ヒ、 0. 9以下であることを特徴とする樹脂組成物を提供する。

本発明の第 5は、第 3の発明の樹脂組成物からなるガスバリヤー性フィルムを提供する。本発明のフイルムはポリ（メタ）アクリル酸（A) 分子中のカルボキシル基とポリアルコール系ポリマー（B)分子中の水酸基とがエステル結合（本発明ではエステル架橋と称する）してなる架橋構造体中の遊離力ルボキシル Sまたはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の遊離カルボキシル基が金厲（C ) とイオン架橋を形成してなることを特徴とする架橋構造体からなる耐熱水性、酸 - ガスノくリヤー性に優れたフィルムである。また、本発明の第 6によれば、（ 1 ) ポリ（メタ）アクリル酸（A ) とポリアルコール系ポリマー（B ) を構成成分とする組成物の膜状物を形成する工程、 ( 2 ) 膜状物を熱処理する工程、および（3 ) 熱処理した膜状物を金属（C ) を含む媒体中で浸 ¾処理する禾:よりなる第 3の発明の樹脂組成物からなるガスバリャ一性フィルムの製造方法を提ィ共する。発明を ¾施するための最 1¾の形態

以下、本発明について詳述する。

本発明で用いる「架橋構造」とは、後述の方法に従って測定されるエステル化度およびイオン化度を有する樹脂組成物またはフィルムの構造を意味し、それぞれエステル架橋構造、イオン架橋構造と云う。従って、本発明の樹脂組成物、またはフィルムにっし、て直接的に架橋構造が同定されているわけではな t、。例えば、本発明のフィルム中に含まれるカルボン酸が一価のアル力リ金属と塩を形成した場合にも、そのフィルムが本発明で定義したイオン化度を有していれば、この場合に対してもイオン架橋構造を有するフイルムと表現する。また、エステル化反応をエステル架橋反応と云うこともある。

本発明で用いるポリ（メタ）アクリル酸（A ) とは、アクリル酸およびメタクリル酸系の重合体であって、カルボキシル基を 2個以上含有し、それらのカルボン酸系ポリマ一およびカルボン酸系ポリマーの部分中和物を含めた総称である。 II-休的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、あるいはこれらの 2種以上の混合物ならびにそれらの部分中和物である。また、水に可溶な範囲でアクリル酸、メタクリル酸とそれらのメチルェステル、ェチルエステルとの共 ¾合休を用いることもできる。これらの中では、ァクリル酸またはメ夕クリル酸のホモポリマ一や両者の共 31合体が好ましく、ァクリル酸のホモポリマーやァクリル酸が優位]!;:となるメタクリル酸との共合休が、酸^ガスバリャ一性の点で、特に好適なものである。ポリ（メタ）アクリル酸（A ) の数平均分/ は、特に限' されないが、 2 , 0 0 0〜 2 5 0， 0 0 0 の範 Wが好ましい。ポリ（メタ）ァクリル酸の部分中和物は、ポリ（メタ:）ァクリル酸のカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基をアルカリで部分的に中和する（即ち、カルボン酸塩とする）ことにより得ることができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ厶、水酸化力リウム等のアル力リ金厲水酸化物、水酸化アンモニゥムなどが举げられる。部分中和物は、通常、ポリ（メタ）アクリル酸の水溶液にアルカリを添加し、反応させることにより^ることができる。従つて、この部分中和物は、アルカリ金属塩またはアンモニゥム塩などである。このアル力リ金属塩は一価の金属イオンとして本発明のフィルム形成に寄与する。ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を用いると、成形品の熱による若色を抑えることがあり得るので、場合によりこれを川いることが好ましい。ポリ（メタ）了クリル酸とポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とを混合して使用することも好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を得るには、ポリ（メタ）アクリル酸とアルカリの量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。ポリ (メタ）ァクリル酸の部分中和物の中和度は最終製品であるガスバリャ一性フィル厶の酸素ガスバリヤ一性の程度を ¾準として、選択することが好ましい。この中和度がある程度以上高くなると、酸素ガスバリヤ一性が低下する傾向を示す。なお、中和度は、式：中和度（％) = ( Ν /Ν , X 1 0 0により求めることができる。

ここで、 Νは部分中和されたポリカルボン酸 1 g中の中和されたカルボキシル ¾ のモル数、 N。は部分中和する前のポリカルボン酸 1 g中のカルボキシル基のモル数である。ポリ（メタ）アクリル酸（A ) がポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を含む場合は、その中和度がポリ（メタ）アクリル酸（A ) とポリアルコール系ポリマ ― ( B ) とのエステル架橋反応の速度に影響する。具体的には、中和度が好ましくは 2 0 %以下がポリ（メタ）アクリル酸（A ) とポリアルコール系ポリマー ( B ) とのエステル架橋反応の速度が大きく、フィルムの製造速度の観点で有利である。中和度が 2 0 %を越える場合には、ポリ（メタ）アクリル酸（A ) とポリアルコール系ポリマ一（B ) とのエステル架橋反応の速度が低下する。さらに好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物の中和度が 1 5 %以下の場合には、両ポリマー成分の混合割合の広い範囲内で、未中和物を用いた場合と比較して、エステル架橋反応の速度が大きく、フイルムの製造速度の観点で有利である。酸素ガスノリヤー性の観点からは、ポリ（メタ）ァクリル酸の部分中和物の中和度は、好ましくは 2 0 %以下、さらに好ましくは 1 5 %以ドとすることが ¾ ましい。本発明で用いるポリアルコール系ポリマ一（B ) とは、分了-内に 2個以ヒの水酸基を有するアルコール系重合体であり、 P V Aや糖類および澱粉類を含むものである。 P V Aはゲン化度が好ましくは 9 5 %以さらに好ましくは 9 8 %以であり、数平均重合度が通常 3 0 0〜 1 5 0 0である。糖類としては、単糖類、オリゴ糖類および多糖類を使 j |jする。これらの糖類には、糖アルコールや各種置換休 ·誘導体、サイクロデキス卜リンのような環状オリゴ糖なども含まれる。これらの糖類は、水に溶解性のものが好ましい。

澱粉類は、前記多糖類に含まれるが本発 Iリ jで使川される澱粉類としては小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、馬鈴澱粉、夕ピオ力澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの澱粉（ぶ変性澱粉）のほか、各嵇の加工澱粉がある。加工澱粉としては、物理的変性澱粉、酵素変性澱粉、化分解変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグラフト合したグラフト澱粉などが挙げられる。

これらの澱粉類の巾でも、焙焼デキス卜リン等ゃそれらの還元性末端をアルコール化した還元澱粉糖化物等の水に可溶性の加工澱粉が好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。また、これらの澱粉類は、それぞれ単独で、或いは 2極以上を組み合わせて使用することができる。ポリ（メタ）アクリル酸（A ) とポリアルコール系ポリマー（B ) との混合比 (質量比）は、高湿度条件下でも俊れた酸素ガスバリヤ一性をするという観点から、 9 9 ： 1〜 2 0 ： 8 0であり、好ましくは 9 8 ： 2〜 4 0 ： 6 0、より好ましくは 9 5 ： 5〜6 0 ： 4 0である。本発明の前駆組成物の調製と製膜法の例を述べる。

ポリ（メタ）アクリル酸（A ) とポリアルコール系ポリマー（B ) との前駆組成物の調製は、各成分を水に溶解させる方法、各成分の水溶液を混合する方法、糖類水溶液中でァクリル酸モノマ一を重合させる方法、所望により重合後アル力リで中和する方法、などが採用される。ポリ（メタ）アクリル酸と例えば糖類とは、水溶液にした場合、均一な混合溶液が得られる。水以外に、アルコールなどの溶剤、あるレ、は水とアルコ一ルなどとの混合溶剂を用いてもよい。また、（A ) と（B ) との熱処理によるエステル化反応を促進する iJ的で jポリマーの混合溶液調製の際に、水に可溶な無機酸または^機酸の金属塩を適' ή:添加することができる。金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアル力リ金厲を举げることができる。無機酸または機酸の金厲塩の U-体的な例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化力リウム、 ¾化ナトリウム、次亜リン酸ナ卜リゥ厶、亜リン酸水素ニナ卜リゥム、リン酸ニナトリゥム、ァスコルビン酸ナ卜リゥ厶、酢酸ナトリゥ厶、安息符酸ナ卜リゥム、次亜硫酸ナトリゥ厶等が举げられる。無機酸および有機酸の金厲塩の添加量は、両ポリマーの合溶液中の固形分量に対して、通常 0 . 1〜 2 0質量部、好ましくは 1〜 1 5質 Μ部である。これらの _fiij駆組成物から膜状物を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、混合物の水溶液をガラス板やプラスチックフィルム等の支持体上に流延し、乾燥して皮膜を形成させる方法（溶液流延法）、あるいは混合物の高濃度の水溶解液をエキス卜ルーダーにより吐出圧力をかけながら細隙から膜状に流延し、含水フィルムを回転ドラムまたはベルト上で乾燥する方法（押出法）などがある。これらの製膜法の中でも、特に、溶液流延法（キャス卜法）は、透明性に優れた乾燥皮膜を容易に得ることができるため好ましい。溶液流延法を採用する場合には、固形分濃度は、通常、 1〜3 0 程度とする。水溶液または水溶解液を調製する場合、所望によりアルコールなど水以外の溶剂ゃ柔軟剂等を適宜添加してもよい。また、予め、 "J塑剤ゃ熱安定剂^を少なくとも一方の成分に配合しておくこともできる。フィル厶の^みは、使川的に応じて適' l'iiめることができ、特に限定されないが、通常、 0. 01〜500 、好ましくは 0. 1〜500〃m、より好ましくは 0. 1から 1 00〃mである。また、レトルト包装用容器の場合は、通 -、 0. 0 ]〜 100 m、好ましくは 0. l〜50〃m程度である。

本発明の第 1であるレトルト装用容器を構成する最外層に配 Sされるフィル厶組成は、ポリ（メタ）アクリル酸 (A) とポリアルコール系ポリマー（B) 力ェステル結合してなる架橋構造体からなっている。本発明の架橋構造休は、ポリ（メタ）アクリル酸（A) とポリアルコール系ポリマー（B) からなる膜状物を特¾の条件下で熱処理することにより得られるェステル結合を冇する架橋構造体である。（A) と（B) の問に形成されたエステル結合の存在は、（A) と（B) からなる膜状物を特定条件で熱処现することによりられたフィルムの I Rスぺクトル（赤外線吸収スぺクトル）から確認することができる。また、 I Rスぺクトルからは、 .成したエステル結合の量の概算値を求めることができる。本発明のレトルト包装用容器は、特定性能を有する敁外^と熱可塑性樹脂からなる層との少なくとも 2層の積フィルムから構成されている。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレ一卜（PET) - ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 1 2、ナイロン 6 · 66共¾介体、ナイ口ン 6 · 12共重合体などのポリアミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、 I 鎖状低密度ポリエチレン、エチレン '酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、エチレン ·ァクリル酸共 ¾合体、エチレン ·ァクリル酸塩共重合休、ェチレン -ェチルァクリレート共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフヱニレンサルファィドなどを挙げることができる。熱可塑性樹脂の層との積暦フィルムを得るには、接着剤層を介し、または介することなく、コ一ティング法、ドライラミネ一卜法、押出コ一ティング法などの公知の積層方法を採ることができる。

コーティング法（流延法を含む）では、ポリ（メタ）アクリル酸と例えば糖類の混合物溶液を、エア一ナイフコー夕一、キスロールコ一ター、メタリングバーコ一夕一、グラビアロールコ一夕一、リノく一スローノレコ一夕一、ディップコ一タ ―、ダイコ一夕一等の ¾®、あるいは、それらを組み合わせた装 iffiを用いて、熱可塑性樹脂の層上に所望の厚さにコーティングし、次いでアーチドライヤー、ストレー卜バスドライヤー、タワードライヤー、フローティングドライヤー、ドラ厶ドライヤーなどの装置、あるいは、それらを組み合わせた装 Eを用いて、熱風の吹き付けや赤外線照射などにより水分を蒸発させて乾燥させ、膜状物を形成させる。ドライラミネー卜法では、ガスバリャ一性フィルム（本発明の組成物から形成される最外層）と熱可塑性樹脂から形成されたフイルムまたはシー卜を接着剤を介して貼り合わせる。押出コ一ティング法では、ガスバリヤ一性フィルム上に、熱可塑性樹脂を溶融押出して、層を形成する。更に、膜状物が形成された熱可塑性樹脂層を前述の乾燥装を用いて、特定の条件下熱処理することで、特定性能を有する最外層と熱可塑性樹脂からなる積^ フィル厶が得られる。特定条件下での熱処理における耐熱性の観点から、熱 π丁塑性樹脂としては延伸 P E Tフイルム、延伸ナイロンフイルム、延伸プロピレンフィルム等の耐熱性フィルムを川いることが好ましい。特に、 P E Tやナイロン 6 等の融点またはビカツト軟化点が 1 8 0 °C以上の熱可塑性樹脂から形成された耐熱性フィル厶はガスバリャ一忭フィル厶と密した稿.層フィルムを < j-えるなどの点から、さらに好ましく川いられる。

融点は、 J I S K 7 1 2 1により、ビカツト軟化点は、 J I S K 7 2 0 6 により、それぞれ測定したものである。積暦フイルムの最 I人 Jfe; (被包装物に ιί'ί接接する側) には、 ¾ ;容器を製造する際、熱接着する場合を考慮して熱シール或いは A周波シール" J能な材料を使用するのが好ましい。

熱シール可能な樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、 i 鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン .酢酸ビニル共 f (合休、ポリプロピレン、エチレン 'ァクリル酸共重合休、エチレン .ァクリル酸塩共合休、ェチレン ·ェチルァクリレ一卜共 TR合体等のポリオレフイン、ナイロン 6 . 6 6共重合体、ナイロン 6 · 1 2共 ¾合体などのナイロン共— 合体などが挙げられる。高周波シール可能な樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン

6、ナイロン 6 6などが挙げられる。前 ifdの特定組成物から形成された特定性能を持つ最外層を有する積層フィルムを得るには、得られた積層膜状体を熱処理する。熱処理は、特開平 7— 1 0 2 0 8 3号および特開平 7 - 1 6 5 9 4 2号記載の熱処理条件を用いて行う。即ち、ポリアルコール系ポリマ一（B ) として糖類が用いられた場合は、該膜状体を、下記関係式（a ) 及び（b ) で規定する熱処理温度と熱処理時問の関係を満足する条件下で、熱処理する。

( a ) 1 o g t≥- 0. 0 6 2 2 X T+ 2 8. 48

( b) 3 7 3≤T≤ 5 7 3

〔式中、 tは、熱処理時間（分）で、 Tは、熱処理温度（K) である。〕この熱処理条件を採用することにより、ポリ（メタ）アクリル酸（A) と糖類との反応成物から形成されたフイルムであって、 3 0°C、 8 0%RHの条件ドで測定した酸素ガス透過係数が 6. 1 X 1 0-¹⁸m o 1 /m · s · P a ( 5. 0 0 x 1 0 ^u c m (ST P) · c m/m² - s · a t m) 以下の優れた酸素ガスバリヤー性を有するフイルムを得ることができる。また、さらに好ましくは、 Ji記関係式（a ) に代えて下記の関係式（c ) を満足させる熱処理条件を採用してもよい。ただし、 Tは、ヒ記関係式（b) を満足するものとする。熱処理条件（a ) 、 (b) によって、最終製品の酸素ガスバリヤー性、耐水性を冇する積屑膜状物をることができる。

( c ) 1 o g t≥- 0. 0 6 3 1 X T - 2 9. 3 2 また、ポリアルコール系ポリマ一（B) がポリビニルアルコール（PVA) の場合の熱処理条件は（a' ) および（b' ) で規定した通りである。

(a' ) I o g t 0. 0 5 8 2 XT+ 2 6. 0 6

(b* ) 37 3≤T≤ 5 73

〔式中、 tは、熱処理時間（分）で、 Tは、熱処理温度（K) である。〕また、さらに好ましくは、上記関係式（a' ) に代えてドの関係式（）を満足させる熱処理条件を採用してもよい。ただし、 Τは、上記 1M]係式（b' ) を満足するものとする。熱処理条件（a' ) 、（b' ) によって、酸素ガスバリヤー性、耐水性を有する積^フィル厶を得ることができる。

( c' ) l o g t ^ - 0. 0564 XT+ 25. 53 この熱処理は、例えば、フィルムまたは支持体とフィルムの積物を所定温度に保持したオーブン中に所定時問人れることにより行うことができる。また、所定温度に保^したオーブン屮を所定時問内で通過させることにより、連続的に熱処理を行ってもよい。

この熱処理により、ポリ（メタ）アクリル酸（A) とポリアルコール系ポリマ ― (B) との反応生成物から、高湿度条件下でも高度の酸素ガスバリヤ一性をィ ί する積層フィルムを得ることができ、しかも、この積層フイルムは、水や沸騰水に対して不溶性となり耐水性を有している。

また熱処理により、分子中のポリ（メタ）アクリル酸（Α) のカルボキシル ¾ とポリアルコール系ポリマ一（Β) の水酸基とがエステル結合（エステル架橋）を形成し架橋構造体となる。前 ¾のエステル架橋の程度（エステル化度）は、主にフィルムの表層部分に関して後述する赤外線吸収スぺクトル法によって測定されるものであるため、本発明においてはフィルムの少なくとも一部、即ち少なくともその ^層部分が前記のエステル化度を示せばよい（換 ϊ?すれば、フィルムの内部が前記エステル化度を示すことは必 ¾ではない）。熱処现して得た積層フィルムの最内^^士を熱溶着し、一方向のみ開 Uした袋体（バウチ）、スタンディングバウチ、ピロ一あるいは深絞り容器の蓋材、底材等のレトルト包装用容器とすることができる。

レトル卜包装用容器を構成する積層フィルムは、 2層構成でも 3層構成でも、或いはそれ以上の屑構成でもよい。本発明のレトルト包装用容器を構成する積層フィルムの f |構成には、積層フィル厶に要求される物性に応じて、既存のラミネート用基材を適宜選択して用いることができる。例えば、強度が要求される場合には、延伸ナイロンフイルム、內容物のシ一ラントへの臭いの収着防止やシーラントから内容物への臭いの移行防止の目的では、ポリエステル系のシ一ラン卜やメ夕口セン触媒を用いた重合によるポリエチレンやポリプロピレン等のフィルムが選択される。また、包装休としては、その封時のフィルムの' Ή裂性や ¾剝離性等の要求物性に応じて、延伸フイルムや易剥離性シーラン卜が選択される。積屑フィルムの厚さは、全層厚さとして、好ましくは 1 0〜 1 0 0 0 m、更に好ましくは 2 0〜 8 0 0 / mである。最外層の厚さは好ましくは 0 . 0 1〜 1 0 0 m , さらに好ましくは 0 . 1〜5 0 m程度である。最外屑に隣接している熱 "了塑性樹脂層の厚さは、好ましくは 5〜 9 0 0 m、史に好ましくは 5〜8 0 0 程度である。各屑の厚さを前記全層厚さの範囲内にはいるように適 ¾選ぶことができる。得られる容器は耐熱水性、耐薬品性、機械的強度、耐湿性、ガスバリヤー性を有するレトルト包装用の容器となる。これらの容器に食品などを充壊包装しレトル卜処理のための包装体とする。レトルト処理は、通常用いられるレトルト殺菌条件でよい。体的には、温度、 1 0 5〜： I 3 0 °C、圧力、 0 . 3〜： L . 7 k g / c m ²、時間 1 ~ 4 0分の範囲の条件で行うことが好ましい。また、 1 0 0 °C以下のボイル処理を行うことも可能である。本発明の第 2は第 1の発明のレトルト包装用容器を金属（C ) または金厲イオンを含む水中で処理するレトルト方法に関する。レトルト処理に用いる水には、金厲（C) が含まれていなければならない。金の含量は、レトルト処理を行う包装体の^外層樹脂組成物の質 ¾にも左されるが、熱水レトルト処理を行うレトルト签の容積から、用いる熱水の量および ·度に処理できる包装体の ¾を考慮すると、通常は 1 p pm以上であることが好ましい。また、金属（C) としては、アルカリ土類金属や亜鉛、 π] コバノレ卜、ニッケル、マンガンなどの 2価の金属イオンやアルミニウムイオンを用いることができる。それらの金属ィオンは、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、次亜塩素酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸お _u';や酢酸塩、（メタ）ァクリル酸塩等の機酸塩の形で供給することができる。これらの金^の屮でもアル力リ七類金 Kが好ましく用いられる。アル力リ十.類金属の屮でも特にマグネシウムおよびカルシウムが: ¾用上、さらに好ましい。これらの金^イオンは、水 ϋϊ水、井尸水に含まれた状態、あるいは水溶液、懸濁液の状態で用いられる。そうすることで媒体中の金履イオンが熱処理後の膜状物中に透し、熱処理後の膜状物中のポリ（メタ）アクリル酸に山来する遊離カルボン酸との問にイオン結（イオン ¾橋）を形成する。ィォン結合が形成されたことおよびイオン結合の稃度は I Rスぺクトルにより確認できる。レトルト処理後の包装体容器を構成する楨屑体中の ½外^に配置されるガスバリヤー性フイルムの酸素透過係数は、 5. 1 x 10— 〜 5. 1 X 1 0 ²⁰mo 1 /m · s · P a (30°C、 80%RH) をすことが好ましい（包装容器を構成する積層体の酸素ガス透過度を用いて表現すると、 0. 01〜10 cm³ (STP) /m² · d a y · a t m ( 30°C, 80 RH) を示すことが奵-ましい）。本発明の第 3および第 5である樹脂組成物およびそれからなるガスノくリヤー性フィルムは、前記ポリ（メタ）アクリル酸（A) とポリアルコール系ポリマ一 ( B ) 力、らなる前駆組成物から形成される膜状物または膜状物が塗布された基材を熱処理し、ポリ（メタ）アクリル酸（A) とポリアルコール系ポリマ一（B) 問にエステル結合による架橋構造を形成した後、さらにポリ（メタ）アクリル酸 (A) の遊離カルボン酸を金属（C) で架橋することによって得られる。金属 (C) によるイオン架橋の構造は、具体的には以下のように形成させることができる。

ポリ（メタ）アクリル酸（A) とポリアルコール系ポリマー（B) からなる前駆組成物から形成される膜状物または膜状物が塗布された基材フィルムを前^の条件で熱処理し、両ポリマ一問にエステル結合による架橋構造を形成した後、股状物または股状物が布された基材フィルムを金屈（C) または金イオンを含む媒体例えば水中に浸溃する。そうすることで媒体中の金厲イオンが熱処现後の膜状物中に浸透し、熱処理後の膜状物中のポリ（メタ）アクリル酸に由来する遊離カルボン酸との問にイオン結合（イオン架橋）を形成する。その結果、ポリ (メタ）アクリル酸（A) とポリアルコール系ポリマ一（B) および金厲（C) を原料とした反応生成物からなる樹脂組成物であり、該樹脂組成物は少なくとも前記化学構造（X) 、 (Y) および（Z) を有し、且つ、前記式（ 1 ) で定義されるエステル化度が 0. 01以上、 0. 5以下であり、前記式（2) で定義されるイオン化度が 0. 01以上、 0. 9以下である本発明のガスバリヤ一性フィルが得られる。

イオン架橋を促進するためには、イオン架橋反応を加熱下で行うことが好ましい。例えば金属イオンが存在する水中に膜状物を浸溃し加熱するか、あるいは丁' め加熱された金属イオンを含有する水中に浸潢する。また、ここで云う媒体とは、膜状物に金属イオンによるィォン架橋構造が生成することができる媒体であれば、特に制限はない、水、アルコール性水溶液等が好ましい媒体として举げられる。これらのうち実用的には水が好ましい。イオン架橋処理に用いる金厲（C ) としては、前記レトルト処现において用いられる金属と同じものが使用できる。これらの金厲（C ) は、それぞれ独でも、それぞれの 2種以上の混合物としても用いることができる。水中にはマグネシゥムゃカルシゥム等の金腐ィォンが ftまれているという点で水道水や天然水の硬水を & ί液として用いることができ、好ましく川いられる。史に水溶液の ρ Ηを調整する R的で、適' アル力リ金属水酸化物を加えてもよい。水に溶解することで金属ィォン水溶液を供給することができる。金 ( C ) の溶液' 1'の濃度、処理温度、迠処卵 . 問は本発明で定義しているように本発明のガスバリヤ一性フィルムのイオン化度が 0 . 0 1以上、 0 . 9以下、好ましくは 0 . 1以上、 0 . 9以下、さらに好ましくは 0 . 3以上、 0 . 8以ドの範囲になるような条件であればよい。通常、金 Κイオンの濃度としては 1 p p m乃至その金属の飽和溶解度までが好ましい。また浸漬処理時間はフィル厶の工業的な生産速度の観点からは短ければ短、稃ょし、。通' 、 1秒から 2時問の範囲であることが好ましい。渣温度については、イオン架橋を促進させるために加熱下で行うことが好ましい。浸浚温度のヒ限は金属を含む媒体を加熱することによって実現できる温度条件まで使用可能であるが、溃温度範囲は、通常、好ましくは 3 0 °C〜 1 3 0 °C、浸造処现速度の観点からは 6 0 °C〜 1 3 0 °Cの範囲であることが、さらに好ましい。史に、フイルムに金^イオンを ©透しゃすくする目的で前処理として、フィルムを塩酸水溶液や水酸化ナトリゥム水溶液中に浸漬処理するか、または水酸化ナ卜リゥム水溶液中に ½処理した後、塩酸水溶液中に浸溃処理することでフィルムを膨潤させる操作も採用できる。最終製品のエステル化度の好ましい範囲は、酸素ガスバリャ一性および耐熱水性の観点から、

0 . 0 1以上、 0 . 5以下、好ましくは 0 . 0 5以 h、 0 . 5以下である。 2】

本発明の組成物からなるガスバリャ一性フィル厶はその卞構成成分であるポリ (メタ）アクリル酸 ( A ) とポリアルコール系ポリマ一（B ) との問に形成されるエステル結合による架橋構造（エステル架橋）とポリ（メタ）アクリル酸由来の遊離カルボキシル ¾と金属ィオンにより形成されたィォン結合（ィォン架橋構造）の 2つの架橋構造をし、樹脂中のそれらの架橋構造の割合が特定の範囲にあることが特徴である。前記のエステル化度およびイオン化度は、いずれも主にフィルムの衷層部分に関して後述する赤外線吸収スぺクトル法によって測定されるものであるため、本発明においてはフイルムの少なくとも一部、即ち少なくともその表部分が前記のエステル化度およびイオン化度を示せばよい（換すれば、フイルムの内部が前^エステル化度およびイオン化度を不すことは必須ではない）。本発明でぅイオン化度とは、フイルム中のポリ（メタ）アクリル酸 ( A ) 由来の全ての^ ·酸素二重結合に対するカルボン酸陰イオンを構成する炭素 ·酸素二重結合の比であり、前記の式（2 ) で表したものを云う。本発明のポリ（メ夕）アクリル酸（A ) 由来の炭素，酸素二重結合の存在状態は、化学構造（X ) 、 ( Y ) 、（ Z ) であり、それぞれの化学構造の炭素 ·酸素二重結合のモル分率を b、 c、 dとすると前記の式（2 ) で ¾すことができる。本発明では、このモル比をイオン化度（イオン架橋度と云うこともある）と定義した。イオン化度は、具体的にはフィルムの赤外線吸収スぺクトル（以下、吸収スぺクトルと略称することがある）を測定することにより求められる。赤外線吸収スぺクトルの測定は、例えば、 P e r k i n - E 1 m e r社製 F T— I R 1 7 1 0 を用いることができる。本発明のフィルム中に含まれるポリ（メタ）アクリル酸 (A) i来のカルボキシル基およびエステル結合を形成した^素 ·酸素二重結合の C = 0伸縮振動は重なり合って 1800 cm '〜 1 600 cm ¹の範囲で、 1 705 c m—'付近に極大吸収波数をつ吸収スぺクトルを与-える。一方、本発明のフィルム中にまれるポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボン酸陰イオン（-- C〇 0 ) の炭素■酸素二重結合は、 1 600 cm―¹〜 1 500 cm-¹の範囲で 1 560 cm ¹付近で極大吸収波数を捋つ吸収スぺク卜ルを与える。

そこで、本発明のフィルムの赤外線吸収スぺクトルを透過法、 ATR法（減 ¾ 全反射法）または KB r法-で測定し、前記 j吸収スぺクトルの【 ¾比、または両スぺク卜ルの極大吸収波数における吸光度比から、予め作成した検 ½線を用 I、てフィル厶のィォン化度を計算することができる。ここで/ ljいる検量線は、以下の手順で作成される。ポリ（メタ）アクリル酸をめ既知 ώの水酸化ナ卜リゥ厶で中和する。こうして調製した^ての炭素 ·酸 - 二結合に対する力ルボン酸陰ィォンの炭素 ·酸素二： ·Τ ¹ i合のモル比の異なる試料について赤外線吸収スペクトルを透過法、 ATR法、または KB r法で測定する。得られた吸収スぺクトルからポリ（メタ）アクリル酸来のカルボキシル ¾ の C = O仲縮振動の吸収スぺクトルとカルボン酸陰イオンの吸収スぺクトルについて両吸収スぺクトルの面積比、または椒大吸収波数における吸光度比を求める。ここで用いた試料（ポリ（メタ）アクリル酸）の全ての炭素 ·酸素二重結合に対するカルボン酸陰イオンの炭素 ·酸素二 ¾結合のモル比は既知なので、そのモル比の値とその試料の赤外線吸収スぺク卜ルから計^された吸光度比または面積比との関係を回帰分析して検量線を作成し、これを用いてイオン化度を求める。代表的な測定条件としては、 ATR法で、反射板 KRS— 5 (Thallium Bromide- 1 odide Crystal) を用い、積算回数 30回、分解能 4 c m ¹を举げることができる本発叨で云うエステル化度（エステル架橋度とも云う）とは、本発明のフィルム屮に存在する全ての炭素 ·酸素二重結合に対するポリ（メタ）アクリル酸（A ) とポリアルコール系ポリマー（B ) との間に形成された化学構造（Y ) のエステル結合の炭素 '酸素二重結合のモル比を前記の式（1 ) で表したものを云う。エステル化度は M-休的にはフィルムの赤外線吸収スぺクトルを測定することにより求めた。赤外線吸収スぺクトルの測定は、 P e r k i n— E l m e r社製 F T - I R 1 7 1 0を用いて行った。

本発明のガスバリヤ一性フィルム中に含まれるポリ（メタ）アクリル酸（A ) 由来の力ルボキシル基の炭素 ·酸素二重結合およびェステル結合を形成した炭素

■酸素二重結合の c =〇伸縮振動は、先に述べた通りなり合った吸収スぺクトルをえる。このままではカルボキシル基由来の c = o伸縮振動とエステル結合由来の c = 0伸縮振動との定量的な識別ができない。そこで本発明のフィルムの赤外線吸収スぺク卜ルを加工することによりエステル結合を形成している炭素- 酸素二重結合の c = o伸縮振動のみを単離し、これと単離前のエステル結合を形成した C = 0伸縮振動および遊離カルボキシル基の C = O伸縮振動の両者を含む吸収スぺクトルとを比較することにより定量することができる。方法としては、スべク卜ルの波形を解析することによるピーク分離法または得られたフィル厶の赤外線吸収スぺクトルから、カルボキシル基由来の炭素.酸素二重結合のみを含む化合物であるポリ（メタ）アクリル酸の吸収スペクトルを差し引く（場合によつては係数を掛けることもある）差スぺクトル法により測定できる。以下により具体的にエステル化度の定量方法を説明する。

(赤外線吸収スぺクトル測定）

赤外線吸収スぺクトル測定に先立って、被測定試料たるフィルムまたは樹脂屑に対して前処理を行う。被測定試料を予め温度 3 0 °C、相対湿度 9 0 %の恒温† 湿梢中に 2 4時間放 Sする。次いで測定の ¾前に、被測定試料を 1 0 5 °Cのォ一ブン中に 1時間保持する。後者の加熱保持操作は赤外線吸収スぺクトル測定における被測定試料中の水の影響を無くすための乾燥処理である。また、前者の前処理は、以下の理由により行う。被測定試料であるフイルムを得るための熱処理に際して、フイルムの主原料であるポリ（メタ）アクリル酸（A ) に含まれるカルボキシル基間に酸無水物が形成される。生成した酸無水物の C = 0伸縮振動の吸収スぺクトルは、後述するエステル化度、イオン化度の定 ½に用いるエステルおよび遊離カルボキシル ¾由来の C =〇伸縮振動の吸収スぺクトルと 11なる。また、こうして生じた酸無水物は、不安定で常温常度下でも加水分解して遊離カルボキシル ¾に戻る。よって、被測定試料の保 ^:条件（温 J¾：、湿度、時問）によって試料中の酸無水物量が異なることになる。従って、被測定試料中の酸無水物を予め加水分解する目的で前者の前処理を行う。続いて、実際の測定に際しては、被测定試料のフィルムを 1 c m x 5 c mの大きさに ¾り取り、フィルムを反射板に接触させて、フイルム面の赤外線吸収スぺクトルを測定する。

従って、測定の結果得られる赤外線吸収スぺクトルは、その吸収スぺクトルを与える化学構造がフィルムの少なくとも表而部分に存在することをしている。減哀全反射（ Λ T R ) 法により、反射仮として K R S— 5 (Thallium Bromide- 1 odide Crystal) を用い、積算回数 3 0回、分解能 4 c m ¹の条件で行う。更に具体的に、差スぺクトル法およびピーク分離法について説明する。

スぺクトル法）

被測定試料およびポリ（メタ）ァクリル酸の赤外線吸収スぺクトル（波数 1 8 5 0 c rrT ¹から 1 6 0 0 c m ¹の範囲）を前述の方法で測定する。ポリ（メタ）アクリル酸については、ポリ（メタ）アクリル酸の 1 5質量％水溶液をポリエステルフィルム等の基材上に塗工乾燥して得られたポリ（メタ）アクリル酸屑を測定試料とする。得られた二つの赤外線吸収スぺクトルは、それぞれ、被測定試料についてはポリ（メタ）アクリル酸 ώ来のカルボキシル尨の炭素 ·酸素二重結合の c = 0伸縮振動の吸収スぺクトルおよびエステル結合をした炭素 ·酸素二重結合の c o伸縮振動の吸収スペクトルであり、ポリ（メタ）アクリル酸についてはポリ（メタ）ァクリル酸由来のカルボキシル ¾の炭尜 ·酸素二 IE結合の C = 0 伸縮振動の吸収スぺクトルである。

差スぺクトル法では、上記被測定試料の赤外線吸収スぺクトル（波数 1 8 5 0 c m ¹から 1 6 0 0 c m ¹の範囲）からポリアクリル酸の赤外線吸収スぺクトル

(波数 1 8 5 0 c m ¹から 1 6 0 0 。の範^) を差し引くことで、ポリ（メ夕）ァクリル酸由来のカルボキシル ¾の炭素 ·酸素二 ffi結合の C = 0伸縮振動の吸収スぺクトルのみを取り除き、エステル結合の炭素.酸素二重結合の C = 0伸縮振動の吸収スぺクトルのみを単離する。

差スぺクトルを求める操作は、測定器（P e r k i n— E l m e r社製 F T—

I 1 7 1 0 ) の操作パネルにより行う力、'、その演算処理を体的に説明する。測定された赤外線吸収スぺクトルは、データポイント（吸収波数、吸光度）の集合である。スぺクトル Aとスぺクトル Bの差スぺクトルを求める場合には、両スぺクトルの各吸収波数における、吸光度の差を求める。得られたデータ（吸収波数、吸光度の差）の集合が差スぺクトルである。実際には、被測定試料のポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の炭素 '酸素二重結合吸収スぺクトル、およびエステル結合した炭素 ·酸素二重結合の C = 0伸縮振動の吸収スぺクトルが重なったスぺクトルからポリ（メタ）ァクリル酸由来のカルボキシル基の炭素 ·酸索二重結合の C = 0伸縮振動の吸収スぺクトルのみを差し引かなければならない。そのため差スぺクトルを求める演算処理において、差し引くポリ（メタ）アクリル酸の吸収スぺクトルに係数（任意の止数）を乗じて、被測定試料の吸収スぺクトルに含まれるポリ（メタ）アクリル酸【お来のカルボキシル基の炭素'酸素二結合の C = 0仲縮振励の吸収スぺクトルと同じスペクトルになるように加工する。しかし、係数を乗じたポリ（メタ）ァクリル酸のスペクトルと被測定試料に含まれるポリ（メタ）アクリル酸由来の力ルポキシル裁の炭素 ·酸素二 ιΕ結合の C = 0伸縮振動のスぺクトルが等しいことを判断するのは困難である。従って、本発明では、下記の方法で差スぺクトルを求める際の係数を求めた。

被測定試料の赤外線吸収スぺクトル（波数 1 8 5 0 c m 'から 1 6 0 0 c rn の範囲）からポリ（メタ）ァクリル酸の赤外線吸収スぺクトル（波数 1 8 5 0 c m ¹から 1 6 0 0 c m ¹の範に係数を乗じて、これを ¾し引くことで、差スベクトルを求める。この際係数を大きくして行くことで、ポリ（メタ）アクリル酸の赤外線吸収スぺクトル（波数 1 8 5 0 c m 'から 1 6 0 0 c m ¹の IS囲）の極大吸収波数（通常、 1 7 0 0 c m 付近に極大吸収がみられる）の吸光度がスぺクトルのベースライン（スぺクトル上の波数 1 8 5 0 c m ¹と 1 6 0 0 c πΓ ' のポイントを結ぶライン）よりも低くなる。つまり、係数を乗じたポリ（メタ）アクリル酸のスぺクトルが被測定試料のスぺクトルに含まれるポリ（メタ）ァクリル酸由米のカルボ午シル恭の炭索 ·酸索一！;結合の C = 0伸縮报勤の吸収スぺクトルよりも大きすぎたためである。そこで、次に係数の大きさを減少させて行くことで、差スぺクトルのポリ（メタ）ァクリル酸の赤外線吸収スぺクトルの波数 1 8 5 0 c nT ¹から 1 6 0 0 c m ¹の範囲の極大吸収波数の吸光度を被測定試料のスぺクトルのベースラインに一致させる。こうして ί られたスぺク卜ルをェステル化度を求めるために用いた。この方法を差スぺクトル法と称した。

(ポリ（メタ）ァクリル酸の赤外線吸収スぺクトル（波数 1 8 5 0 c m ¹から 1 6 0 0 c m ¹の範囲）の極大吸収波数）の吸光度がスぺクトルのベースライン (スぺクトル上の波数 1 850 c ιτΓ¹と 1 600 cm ¹のボイン卜を結ぶライン）よりも低くなる。つまり、係数を乗じたポリ（メタ）アクリル酸のスぺクトルが被測定試料のスペクトルに含まれるポリ（メタ）アクリル酸由来のカルボキシル基の炭素 ·酸素二重結合の C = 0伸縮振動の吸収スぺクトルよりも大きすぎたためである。そこで、次に係数の大きさを減少させて行くことで、差スぺクトルの 1 700 cm ¹の吸光度をスぺクトルのベースラインに一致させる。こうして得られたスぺクトルをエステル化度を求めるために用いた。この方法を差スぺク卜ル法と称した。

(ピーク分離法）

ピーク分離法を用いる場合は、フーリエ変換赤外線吸収スぺクトル測定装置としてピーク分離計算処理機能を有する島津製作所（株）製 FT— I R - 8200 を用いた。赤外線吸収スペクトルの測定は、同様の ATR法を用いてフィルムの赤外線吸収スペクトルを测定し、付属のピーク分離ソフトを用い、フィルムの 1 800 cm i l 600 (：！^ の問に 705 c π ¹付近に極大吸収波数を有するスぺクトルにつきピーク分離処理を行なった。単離されたフィルム中のエステル結合出米の C = 0仲縮振動の吸収スぺク卜ルと単離前に存在したエステル結合の C = Ο伸縮振動および遊離カルボキシル基の C = O伸縮振動の両者を含む吸収スぺクトルの面積比、または極大吸収波数における吸光度比をフィルム中の（エステル結合を形成した炭素 .酸素二重結合）と (遊離カルボキシル基の炭素 ·酸素二重結合とエステル結合の炭素 .酸素二重結合の合計）とのモル比 Rと定義する。従って、モル比 Rは下式により表すことができる。

FREE ) ] (Ac-o, E ST_E.<) はエステル紡合の C =0伸縮振動の赤外線吸収スペクトルの，面積または極大吸収波数における吸光度を意味し、（A PREH) は遊離カルボキシル ¾の C = 0伸縮振勁の赤外線吸収スぺク卜ルの而毡または極大吸収波数における吸光度を意味する。

この式は別の表現をすると式： R=c/ (b+ c) 、（但し、 bおよび cはフィルム中の化構造 (X) および（Y) の炭素 '酸素二結合のモル分率をあらわす）に相当する。また、本発明のフィルムの赤外線吸収スぺク卜ル中、ポリ（メタ）アクリル酸 ( A ) 由来のカルボン酸およびェステル i合を形成した力ルボニル炭素の C =〇仲縮振動が重なって得られる吸収スペクトルとポリ（メタ）アクリル酸陰イオンの吸収スぺクトルの間にも、わずかな重なりがある。そこでエステル化度の評価を行う前に、予めフィルムを塩酸や硫酸等の酸性水溶液中に浸清し、イオン架橋構造をしている金厲イオンを抽出することで、ポリ（メタ）アクリル酸のカルボン酸陰イオンを全て遊離カルボン酸に変換し、前述したのと同様なエステル化度の評価を行うこともできる。その際には前述のモル比 Rが直接エステル化度を表すことになる。本発明のフィルムのイオン化度の評価によりフィルム屮に含まれるポリ（メタ）ァクリル酸由来の全ての炭素 ·酸素二重結合に対する遊離カルボキシル基の炭素 •酸素二重結合とエステル結合の炭素 ·酸素二重結合の合計量のモル比が求まるため、前記の式（ 1 ) で表したフィルム中の全ての炭素 ·酸素二重結合に対するエステル結合の炭素 ·酸素二 ffi結合のモル比を下式（3) により計算することができる。 (エステル化度） ={ 1一（イオン化度） }xR=c/ (b+ c + d) (3) (但し、 b、 cおよび dは樹脂組成物中の化学構造（X) 、 (Y) および（Z) の炭素 ·酸素二重結合のモル分率をあらわす）上記のことから本発明のフィルムは分子中のポリ（メタ）アクリル酸（A) とポリアルコール系ポリマー（B) 中の水酸基とがエステル結合（エステル架橋）してなる架橋構造体であって、架橋構造体屮のポリ（メタ）アクリル酸（A) のカルボキシル Sが金属（C) とイオン架橋を形成してなるものである。そして、エステル架橋の程度とィォン架橋の程度の割合が特定の範囲にあることを特徴とした特異なガスバリャ一性能を有する架橋構造体である。本発明の樹脂組成物からなるフイルムは、 30°C、相対^度 80% (RH) で測定した酸素透過係数が好ましくは 3. 40 x 1 0 ' ³ c m ³ ( S T P ) · c m/m² · s · P a ( 1. 52 x 10"¹⁹mo 1 /m · s · P a ) 以下、さらに好ましくは 1. 70 x l 0_¹³cm ^:i (STP) · c m/m² · s · P a (7. 6 x 10— ²⁰m o 1 /m · s · P a ) 以下であることが望ましい。また、このフィルムを少なくとも 1層含む積層フィルムにつ C、ても、上記酸素透過係数を有することが Sましい。

本発明においては、酸素透過度の測定は、 ASTM D 3985 - 81記載の方法によつて測定し得られた酸素透過度の測定値にフィルムの厚-みを乗じることで酸素透過係数を算出する。酸素透過係数の単位は、 ASTM D 3985 - 8

1記載の S I単位を用い、（）内に惯用的に用いられている単位での酸素透過係数を併記した。測定サンプルが積層体の場合には下式を用いることにより、ガスバリヤー性フィルム単体の酸素透過係数を算出する。

1/P 1/P.+ 1/P₂+ - · · - 1/Pi、ここで

P ：積層フィルムの酸素透過度

、 P₂ 、 P 1, 2, i番目の層の酸素透過度 (J. C OMYN, POLYMER PERMEAB I L I TY, E L S E V 1 E R APPL I ED SC I ENCE P U B L I S H E R S ( 1 986 ) より引用した）

即ち、積層フイルムの酸素透過度、及びラミネートに用いたフィルム単独の酸素透過度をそれぞれ则定することでガスバリヤー性フィル厶【体の酸素透過係数を算出する。本発明の第 6である樹脂組成物からなるガスバリヤー性フィル厶の製造方法については前に述べたように、（1 ) ポリ（メタ）アクリル酸（A) とボリアルコ一ル系ポリマー（ B ) を主構成成分とする組成物の股状物を形成する工程、 ( 2 ) 該膜状物を熱処理する工程、および（3) 熱処理した膜状物を金属 (C) を含む媒体中で処理する工程からなっている。本発明によってられるフイルムは、耐熱水性、耐薬品性、機械的強度、耐湿性、ガスバリヤ一性を有しており、これらの性質が要求される種々の用途に使用することができる。 I体的には、酸化による劣化を受け易い油をはじめとして油分を多く含む食品ゃ畏期保存を目的とした食品、中でも製造流通過程の中で湯殺 m (ボイル）やレ卜ル卜殺隨を必 ¾とする食品の包装用途や、內容物の保杳を要求される食品包装用用途として好適に用いられる。それ以外にも酸素との接触を嫌う非食品の包装用途や洗剤、芳香剤など保香性が要求される包材の分野でも好適に用いられる。それらの中で湯殺菌ゃレトルト殺菌を必要とする食品包装用用途、例えば、カレ一やシチュー、パス夕ソース等の調味食品、中華料理の素などの合わせ調味料、ベビーフード、オーブン卜一スターおよび電子レンジ用食品等の調理済み食品、スープ類、デザート類、農畜水産加工品等、農畜水産加工品の中でもジャガイモやとうもろこし等殺菌処理を兼ねて加熱を行う食品の包装用途等、様々な用途を挙げることができる。以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

1. [イオン化度（イオン架橋度）の測定]

前 ^方法により、フィルムの赤外線吸収スぺクトルを測定することにより面積比から求めた。赤外線吸収スぺクトルの測定は、 Pe r k i n— E l me r社製 F T— I R 1710を用いて行った。

2. 「エステル化度（エステル架橋度）の测定]

前記方法により、製品フィル厶およびポリ（メ夕）ァクリル酸の赤外線吸収スぺクトルを測定し、両者の炭素 ·酸素二重結合の吸収スぺクトルの差から製品フイルム中のエステル結合由来の C=0伸縮振動を単離した。次いで、製品フィルムの吸収スぺクトルから（遊離カルボキシル基の炭素.酸素二 ¾結合とエステル結合の炭素 ·酸素二重結合の合計）を面積比から求め両者のモル比 Rを求め、予め 1. の方法で求めたイオン化度から式（3) によりエステル化度を求めた。赤外線吸収スぺクトルの測定は、 Pe r k i n - E l me r社製 FT— I R171 0を用いて行った。

3. [酸素透過度及び酸素透過係数の測定]

ラミネートフィルムの酸素透過係数は Mo d e r n Con t r o l社製、酸素透過試験機 OXTRAN^TM2/20を用いて、温度 30°C、相対湿度 80 % (R H) の条件下で酸素透過度を測定した。酸素透過度の測定値から酸素透過係数をし,こ。

4. [フイルムの耐熱水性]

フィルムの耐熱水性の評価を行うために、実施例及び比較例で得たフィルムをォ一トクレーブを fflいてスチ一厶雰 ffl気中でイオン架橋処理した。処理条件は 1 30°C、 1. 5 k g/cm²で 20分問とした。イオン架橋処现後のフィルムの酸素透過度を測 ¾した。

[ポリビニルアルコール水溶液（水溶液 B 1 ) の調製]

ポリビニルアルコール（PVA) としてクラレ（株）製ポバール ^τΜ105 (ケン化度 98. 5%、平均重合度 500) を用い、 P VA 10ΏΙ部に対して蒸留水 90質量部を加え、 PVAを加熱下溶解することで PVA 1 0質量％水溶液 (水溶液 Β 1 ) を調製した。

[澱粉水溶液（水溶液 Β 2) の調製]

澱粉として和光純薬工業（株）製澱粉（水溶性）を用い、澱粉 10¾量部に対して蒸留水 90質 S部を加え、澱粉を加熱下溶解することで澱粉 10質泣％水溶液（水溶液 B 2) を調製した。

[部分中和ポリ（メタ）アクリル酸水溶液（水溶液 A) の調製]

ポリ（メタ）アクリル酸（P AA) として東亞合成化学（株）製ァロン ^TMA 1 0— H (25 %水溶液、数平均分子量 1 50, 000 ) を用い、蒸留水で 2/ 5倍に希釈することで PAA 10質量％水溶液を調製した。？八八の10質量％水溶液 1 00質量部に対して、さらに水酸化ナトリウム 0. 56質量部を加え、溶解して、中和度 10%の部分中和 P A A水溶液（水溶液 A) を調製した。こうして得られた部分中和 P A A水溶液の濃度は、約 1 0質量％である。

尚、 P A Aの中和度は式：中和度 = (N/Nn) x l 00 (%) により求めることができる。ここで、 Nは部分中和 PAA l g中の中和されたカルボキシル基のモル数、 N。は部分中和する前の P AA 1 g中の PAAのカルボキシル基のモル数である < 尚、実施例で用いた水道水中の金属の原子吸光法による定分析を行った結果は、 N aは 2 p p m、 Kは 3 p pm、 Mgは 2. 3 卩11、〇 3は1 0卩 pmの濃度であった。

(実施例 1〜 3 )

水溶液 B 1と水溶液 Aを混合して得られた水溶液を、延伸ポリエチレンテレフ夕レートフイルム（PETフイルム；東レ（株）製ルミラ一 ^TMS 1 0、厚さ 12 ^m) 上にリバース口一ルコ一夕一を用いて、塗工乾燥し、 PETフイルム上に PVAと 1 0%中和 PAAとの質¾比が各々表 1に示した混合割合の被膜を形成させた。

被膜の^みは 1 mであった。さらに、該被膜が形成された P E丁フィルムを 230°Cに調節した熱ロールに 37秒間接触させることで熱処理を行った。得られた熱処理フィルムの P E Tフィル厶侧に接着剂（洋モ一トン（株）製ァドコ -卜 ^TMAD 335 A、硬化剂； CAT 1 0) 屑を介して無延伸ポリプロピレンフイルム（CPPフィルム、厚み 50 ^m) をドライラミネ一卜した。こうして得られたラミネートフイルム 2枚の C P Pフィルム面同士を重ね合わせ、富士ィンパルス让製ィンパルスシ一ラーを用いて 3万シールし、該被膜が外 ¾面に露出した内寸 25 c m X 20 c mの包装袋を作製した。

さらに、包装袋の開放部分から蒸留水 100m lを入れ、前記ィンパルスシ一ラーを用い開放部をシールし包装休とした。 4方シールで囲まれた包装体の内寸は 20 cmx 20 cmであった。

蒸留水を密封した包装体を水道水約 3リットル中に浸溃し、トミ一精ェ（株）製才一トクレーブ SD— 30NDを用い、 130°C、 1. 5 k g/cm²の条件で 20分間レトルト処理を行った。処理後、包装体を開封し、包装体片のラミネ一トフイルムを適当な大きさに切り離して、ラミネ一卜フィルムとしての酸素透過度を測定し、この値とフイルム厚みから酸素透過係数を算出し、結采を表 1に示した。

(実施例 4〜10)

水溶液 B 2と水溶液 Λとを混合して得られた水溶液を、延伸ポリエチレンテレフタレ一トフイルム（PETフィルム；東レ（株）製ルミラー ^TMS 1 0、厚さ 1 2 ^m) にリバ一スロールコ一夕一を用いて、塗工乾燥し、 PETフィルム上に澱粉と 1 0%中和 PAAとの晳; I 比が各々表 1に示した混合物割合の被股を形成させた。被膜の厚みは 1 であった。さらに、詼被膜が形成された各々の PE Tフィル厶を 230 Cに調節した熱ロールに 37秒 ί¾接触させることで熱処现を行った。

得られた熱処理フィルムの PETフイルム側に接着剂（東洋モートン（株）製ァドコ一 h^TMAD 335 A、硬化剂； CAT 1 0) を介して無延伸ポリプロピレンフィルム（C P Pフィル厶、厚み 50 im) をドライラミネー卜した。こうして得られたラミネー卜フィルム 2枚の C P Pフィルム面同士を重ね合わせ、富士ィンパルス社製ィンパルスシ一ラ一を用いて 3方シールし、 ¾被股が外表面に露出した内寸 25 cmx 20 c mの包装袋を作製した。

さらに、包装袋の開放部分から蒸留水 100m 1を入れ、前記インパルスシ一ラ一を用い開放部をシールし包装体とした。 4方シールで囲まれた包装体の内寸は 20 cmX 20 c mであった。

次いで、蒸留水を密封した包装休を水道水浸 ¾液約 3リットルに浸潰した状態でトミー精ェ（株）製ォ一卜クレープ SD— 30 NDに移し、 130°C、 1. 5 k g/cm²の条件で 20分間レトルト処理を行つた。

尚、レトルト処理時の浸潰液は実施例 4〜 6は水道水を、実施例 7は水酸化力ルンゥム 0. 2質量％水溶液、実施例 8は水酸化マグネシウム 0. 2質量％水溶液、突施例 9は炭酸マグネシウム 0. 2質量％水溶液、実施例 1 0は酸化マグネシゥ厶 0. 2質量％水溶液を各々用いた。レトルト処理後、包装体を開封し、各包装体片のラミネ一卜フイルムを適当な大きさに切り離して、ラミネ一卜フィル

>酸素透過度を測定した。結果を表 1に示した。

(比較例 1および 2)

水溶液 B 2、 30質赍部に対して水溶液 A、 70質量部を混合して得られた水溶液を、延伸ポリエチレンテレフ夕レートフィルム（PETフイルム； ¾レ（株）製ルミラー ^TMS 1 0、 :さ 12〃m) にリバースロールコ一ターを用いて、 '塗工乾燥し、 P E Tフィル厶上に澱粉と 10 %中和 P A Aの ^Tft比 30 ： 70力、らなる混合物の被膜を形成させた。被股の厚みは 1 mであった。さらに、該被膜が形成された PETフィルムを 230°Cに調節した熱ロールに 37秒間接触させることで熱処理を行った。

られた熱処现フィルムの被股側に接着剤（束洋モートン（株）製ァドコー卜 ™AD 335 A、硬化剂； CAT 1 0) 層を介して無延伸ポリプロピレンフィルム（CP Pフイルム、厚み 50 m) をドライラミネ一卜した。こうして得られたラミネートフィルム 2枚の C C Pフィルム面同士を重ね合わせ、富士ィンパルス社製ィンパルスシ一ラーを用いて 3方シールし、該被膜が外表面に露出しない層構成（？£17該被膜/接着剤/じ？？）の内寸 25 cmx 20 c mの包装袋を作製した。

さらに、包装袋の開放部分から蒸留水 100m lを入れ、前記インパルスシ一ラ一を用い開放部をシールし包装体とした。 4方シールで ¾まれた包装体の内寸は 20 cmx 20 c mであつた。

次いで、蒸留水を密封した包装体を水道水約 3リットル中に浸潰した状態で、トミ一精ェ（株）製ォ一トクレーブ SD— 30 NDに移し、 130。C、 1. 5 k g/cm²の条件で 20分問レトルト処理を行った（比蛟例 1 ) 。また、実施例 4 の包装体を蒸留水中で同様の条件下でレトルト処理した（比蛟例 2) 。処理後、包装体を開封し、包装休片のラミネートフイルムを適当な大きさに切り離して、ラミネ一卜フィルムとしての酸索透過度を測定し、結果を表 1に示した。

表 1

*1単位：上段は酸素透過係数 1(Γ²¹ · mol/ra · s · P a ) 、

JS ( ) 内 .透過度（cm ³/m²'dayatm)(30°C.80l¾RH_>測定） *2 ES架橋度：エステル架橋度（％)

(実施例 1 1 )

(水溶液 B 1 ) 30質量邰に対して、（水溶液 A) 70^— 部を混合して得られた水溶液を、延仲ポリエチレンテレフ夕レートフイルム（PETフィルム：朿レ（株）社製、ノレミラー ^TMS 1 0、厚さ 1 2 上にリバース口一ルコーターを川いて^ェ乾燥し、 Ρ Ε Τフィルム上に Ρ V A ： 1 0%中和？八八= 30 ： 7 0 (質量比）からなる混合物の皮膜（厚さ 1 jam) を形成させた。さらに該皮膜が形成された PETフィルムを温度 200°Cに調節したオーブン中で 1 5分間熱処理した。こうして得た熱処理フィルムを水逍水に浸^し、 SD - 30 ND (トミ一精ェ（株）社製、ォ一トクレーブ）を用いて 1 30 °C、 1. 5 k g / c の条件下で 20分問イオン架処皿した。処理後のフィル厶のイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表 2に示した。

(実施例 1 2)

突施例 1 1で得た熱処理フィルムを濃度 1 g/リツトルの水酸化マグネシウム水溶液中に浸 ·し、実施例 1 1 と同様の条件でイオン架橋処理し、処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を'则定した。結果を！ £2に示した。

(実施例 1 3)

実施例 1 1でた熱処理フィルムを水道水中に浸澳し、 90 で 1時問&潰処理し、処理後のフイルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表 2に示した。

(実施例 1 4 )

実施例 1 1で得た熱処理フィルムを濃度 1 g/リツトルの水酸化マグネシゥ厶水溶液中に浸渍し、 90°Cで 1時問浸潢処理し、処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸透過度を測定した。結朵を表 2に示した。

(実施例 15 )

(水溶液 B 2) 30質量部に対して、（水溶液 A) 70質量部を混合して得られた水溶液を、延伸ポリエチレンテレフタレ一トフイルム（PETフイルム：東レ（株）社製、ルミラー¹ "^MS 1 0、厚さ 1 2 / m) 上にリバース口一ルコ一ターを用 i、て塗工乾燥し、 P E Tフィル厶上に澱粉： 10%中和 PAA= 30 ： 70

(質 S比）からなる混仓物の皮股（!¥さ 1 m) を形成させた。さらに該皮膜が形成された P E Tフィルムを温度 200 に調節したオーブン中で 1 5分問熱処理した。こうして得た熱処理フイルムを水逍水に浸澄し、ォ一トクレーブ SD—

30 NDを用いて温度 1 30°C、 1. 5 k g/ cm²の条件下で 20分問イオン架橋処理した。処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表 2に示した。

(実施例 1 6 )

¾施例 1 5で得た熱処理フィルムを濃度 1 g /リツトルの水酸化マグネシウム水溶液中に浸潰し、実施例 15と同様の条件でイオン架榴処理し、処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表 2に示した。

(実施例 17 )

実施例 15で得た熱処理フィル厶を水造水中に浸濱-し、 90 で 1時間潢処理し、処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を ¾ 2に示した。 (実施例 1 8 )

¾施例 1 5で得た熱処理フィルムを濃度 1 g /リットルの水酸化マグネシウム水溶液中に浸溃し、実施例 1 5と同様の条件でイオン架梳処理し、処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表 2に示した。

(実施例 1 9 )

実施例 1 5で得た熱処理フィルムを濃度 1 g /リツトルの炭酸マグネシウム水溶液中に溃し、実施例 1 5と同様の条件でイオン架橋処理し、処现後のフィル厶のイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表 2に示した。

(実施例 2 0 )

荬施例 1 5で得た熱処理フイルムを濃度 1 g /リットルの水酸化カルシウム水溶液中に ^造し、実施例 1 5と同様の条件でイオン架橋処理し、処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を ¾ 2に示した。

(突施例 2 1 )

実施例 1 5で得た熱処理フィル厶を濃度 1 g /リットルの炭酸カルシウム水溶液中に浸潢し、実施例 1 5と冋様の条件でイオン架橋処理し、処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表 2に示した。

(実施例 2 2 )

(水溶液 B 2 ) 3 0質量部に対して、（水溶液 A ) 7 0質量部を混合して得られた水溶液を、延伸ポリエチレンテレフタレ一トフイルム（P E Tフィルム：東レ（株）社製、ルミラー ^TMS 1 0、厚さ 1 2 m) 上にリバース口一ルコ一ターを用いて塗工乾燥し、 PETフィルム— I-Jこ澱粉： 10%中和 P A A= 30 ： 70 (锊量比）からなる混合物の皮膜（厚さ 1 m) を形成させた。さらに該皮膜が形成された P ETフィルムを温度 230°Cに調節した熱ロールに 37秒問接触させて熱処理を行った。こうして得た熱処理フイルムを濃度 1 g/リットルの水酸化マグネシウム水溶液中に S潰し、ォ一トクレーブ SD— 30 NDを用いて温度 1 30°C、 1. 5 k g/ cm²の条件下で 20分問イオン架橋処理した。処理後のフイルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表 2に示した。

表 2

A ：中和度 1 0 %の部分中和 P A Aの 1 0質量％水溶液。

(*2) 八は 20 0て、 1 5分の熱処理を表す。

(*3) 耐熱水性試験前；単位は上段（ xl(T²¹m o 1./m · s . P a )

下段（）内（ X 10— ¹⁵ c m³(STP) · c m / m P a )

(*4) 耐熱水性試験（ 1 3 0 °C 1. 5 k g/c m\ 2 0分）後；

単位は上段（x 10— ²¹ m o 1 /m - s · P a ), 下段（）内（x l(T c m³(STP) · c m/m · s . P a )

(実施例 23)

(水溶液 B 1 ) と（水溶液 A) を混合して PVAと 1 0%部分中和？八との質量比がそれぞれ、 P V A： 1 0 %部分中和 PAA= 20 : 80、 1 0 : 90、 5 : 95 (質量％) である混合物水溶液を調製した。各混合物水溶液を延伸 PE Tフイルム（束レ（株）社製、ノレミラー ^TMS 1 0、厚さ 1 2 m) 上に PVA ： 10%部分中和 P AA = 20 : 80、 1 0 : 90、 5 : 95 (質量％) からなる混合物の皮股（®さ 1 m) を形成させた。更に該皮膜が形成された PETフィル厶を温度 200°Cに調節したオーブン中で 1 5分問熟処理した。得られた熱処理フィルムを濃度 1 g/リットルの水酸化マグネシウム水溶液中に浸溃し、ォ一卜クレープ SD— 30 NDを fflいて温度 1 30°C、 1. 5 k g / c m の条件下で 2 0分間イオン架橋処理した。処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表 3に示した。

(実施例 24 )

(水溶液 B 2) と（水溶液 A) を混合して澱粉と 1 0 %部分中和 P A Aとの質 ft比がそれぞれ、澱粉： 10%部分中和卩八 =50 : 50、 40 : 60、 20 : 80、 10 : 90、 7 : 93 , 5 : 95 (質量％) である混合物水溶液を調製した。各混合物水溶液を延伸 PETフイルム（束レ（株）社製、ルミラー¹ "^MS 1 0、厚さ 12 m) 上に澱粉： 10%部分中和 P AA= 50 ： 50、 40 ： 60、 20 : 80、 10 : 90、 7 : 93、 5 : 95 (質量％) からなる混合物の皮膜 (厚さ 1 m) を形成させた。更に該皮膜が形成された PETフィルムを温度 2 00°Cに調節したオーブン中で 1 5分間熱処理した。得られた熱処理フィルムを濃度 1 g/リツトルの水酸化マグネシウム水溶液中に浸漬し、オートクレーブ SD 一 30NDを用いて温度 130°C、 1. 5 k g/c m²の条件下で 20分間イオン架橋処理した。処理後のフイルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表 3に示した。表 3

(*1) B 1 ： P V Aの 1 0質量％水溶液、 B 2 ：澱粉の 1 0質量％水溶液、

A ：中和度 1 0 %の部分中和 P A Aの 1 0質量％水溶液。

(*2) Aは 2 0 0 °C、 1 5分の熱処理を表す。

(*3) 耐熱水性試験前；単位は上段（ x lO_"m 0 1 /m s · P a

下段（）内（ x lO— ¹⁵ c m ³(STP) ' c m / m P a )

(*4) 耐熱水性試験（ 1 3 0°C、 1 . 5 k g / c m ². 2 0分）後

単位は上段（x 10—²¹m o 1 /m s · P a )、下段（）内（x _{c m} ³(STP) - c m/m P a )

(実施例 25)

PAAとして、朿亞合成化学（株）社製ァロン ^τΜ A— 1 OH (25%水溶液、数平均分子量 1 50, 000) を用い、蒸留水で 2/ 5倍に希釈することで、 P A Aの 1 0質量％水溶液を調製した。この PAAの 1 0質量％水溶液 1 00質量部に対して、更に水酸化ナトリウムを計算量添加し、中和度がそれぞれ 2、 5、 8、 1 2、 1 5、 20%である部分中和 PAA水溶液を調製した（表 4には、それぞれ A 2、 A 5、 A 8、 A 1 2、 A 1 5および A 20と表示した）。られた部分中和 PAA水溶液の濃度は、約 1 0質量％である。こうして得られた PAA (表 4には AOと表示した）および部分中和 PAA水溶液 70質量部と（水溶液 B 2) 3◦質 ift部を混合して得られた水溶液を延伸 PETフイルム（東レ（株）社製、ルミラー ^TMS 1 0、厚さ 1 2 m) 上にリバース口一ルコ一夕一を用いて塗工乾燥し、 PETフィルム上に澱粉：？八八または部分中和？八八= 30 : 70 (質 &%) からなる混合物の皮膜（厚さ 1 im) を形成させた。

さらに該皮膜が形成された P E Tフィルムを温度 200°Cに調節したオーブン中で 1 5分間熱処理した。得られた熱処理フィルムを濃度 1 g/リットルの水酸化マグネシウム水溶液中に浸濱し、オートクレーブ SD— 30 NDを用いて温度 1 30°C、 1. 5 k g/c m²の条件下で 20分間イオン架橋処理した。処理後のフイルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表 4に示した。

(比較例 3)

PAAとして、東亞合成化学（株）製ァロン ^TM A— 1 OH (25%水溶液、数平均分子量 1 50， 000) を用い、蒸留水で 2/ 5倍に希釈することで、 PAA の 1 0質量％水溶液を調製した。八の1 0質量％水溶液 70質量部と水溶液 B 1、 30質量部を混合して得られた水溶液を、延伸 PETフィル厶（東レ（株）製ルミラ一 ^TMS 1 0，厚さ 1 2 m) 上にリバースロールコ一夕一を用いて、塗ェ、乾燥し、 P E Tフィル厶上にP VA ： P AA- 3 0 : 7 0 (質量％) で P AA のイオン化度が 0である混合物の皮膜を形成させた（厚さ 1 m) 。更に該皮脱が形成された P E Tフイルムを 2 0 0°Cに調節したオーブン中で 1 5分間熱処理した。処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結采を表 4に示した。

(比較例 4 )

P AAとして、柬亞合成化学（株）製ァロン ^TMA— 1 0 H ( 2 5 %水溶液、数平均分子 M 1 5 0 , 0 0 0 ) を用い、蒸水で 2 I 5 ^に希釈することで、 P A A の 10質 _ %水溶液を調製した。？八八の10Ki¾%水溶液 70質量部と水溶液 B 2、 30質量部を混合して得られた水溶液を、延伸 P E Tフイルム（束レ（株）製ルミラ一 ^TMS 1 0 , 厚さ 1 2 m) 上にリバ一スロールコ一夕一を用いて、塗ェ、乾燥し、 P E Tフィルム上に澱粉： P AA: 3 0 ： 7 0 (锊量％) で P AAのイオン化度が 0である混合物の皮膜を形成させた（厚さ 1 m) 。さらに該皮股が形成された P E Tフィルムを 2 0 0°Cに調節したオーブン中で 1 5分間熱処理した。処理後のフィルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定した。結果を表 4にポした。

表 4

(*1) B 1 ： F V Aの 1 0質量％水溶液、 B ：澱粉の 1 0質量％水溶液、

A ：中和度 1 0 %の部分中和 P A Aの 0質量％水溶液。

(*2) Aは 2 0 0 °C 1 5分の熱処理を表す

(*3) 耐熱水性試験前；単位は上段（ xlO ² m 0 1 /m P a )

下段（）内 ( x lO一 ¹⁵ c m (STP) · c m /m P a )

(*4) 耐熱水性試験（ 1 3 0 °C 1. 5 k g/ c m 2 0分）後；

単位は上段（x 10— ²¹m 0 m s · P a )、下段（）内（x 10 c m³(STP) · c m/m² · s · P a )

(実施例 26〜3 1 )

実施例 1 6の水酸化マグネシウムに変えて、無水酢酸銅； (Cu(Ac)₂) 〔実施例 26) 、水酸化コバルト；（Co(0H)₂) (突施例 27) 、酢酸ニッケル 4水和物； (Ni(Ac)₂4H₂0) (突施例 28 ) 、酢酸マグネシウム 4水和物； (Mg(Ac)₂4H₂0) (荬施例 29) 、酢酸マンガン 4水和物；（Mn(Ac)₂4H₂0) (突施例 30 ) 、酸化亜鉛； (ZnO) (実施例 3 1 ) を用い、突施例 1 6と同様な条件で熱処理した。各金属化合物の濃度は、水酸化コバルト、酸化亜鉛については実施例 1 6と同じ、それ以外は 1 0 g/リツトルの濃度とした。イオン ¾橋後のフイルムのイオン化度、エステル化度および酸素透過度を測定し、結 ¾を¾5に示した。

表 5

Ol) B 1 ： P V Aの 1 0質量％水溶液、 B 2 ：澱粉の 1 0質量％水溶液、

A ：中和度 10 %の部分中和 P A Aの 1 0質量％水溶液。

(*2) Aは 200 °C、 1 5分の熱処理を表す。

(*3) 耐熱水性試験前；単位は上段（ X I!) ² 'mo 1 /m · s ■ P a ) ,

下段（）内（ X 10— ¹⁵ c m³(STP) · c m/m ² · s · P a )

(*4) 耐熱水性試験（ 1 30°C、 1. 5 k g/c m²、 20分）後；

単位は上段（xl(T^2lm o 1 /m . s · P a )、下段（）内（xl(T¹⁵cm ³(STP) . c m/m ² - s P a )

(実施例 32〜 34、比較例 5および 6、参考例 1 )

レトルト処理中袋内に侵入する酸素虽を調べるために以下の試験を行った。積層休 A： [ガスバリヤ一性樹脂/ PET] (実施例 1 1で得た嵇層休で PET層が下記接着剤層に接する。以下、同様）、積層体 B ： [ガスバリヤ一性樹脂/ PET]

(実施例 1 6で得た褚層体）および積層体 C ： [ガスバリヤ一性樹脂/ PET] (実施例 20で得た積層体）を用い、ドライラミネート用接着剂を介してドライラミネー卜することで以下のラミネ一卜フィルムを作成した。

積層体 A/接着剤/ CPP (実施例 32 )

積層体 B /接着剤/ CPP (実施例 33) ;

積層体 C/接着剤/ CP P (実施例 34) ；

PET/接着剂/KONy/接着剂/CPP (比蛟例 5 ) ；

PET/接着剤/ E VOH/接着剂 /CPP (比較例 6) ；

?£丁/接着剂/八し箔/接着剤/ 卩？（参考例 1 ) ；

これらのラミネ一トフィル厶の C P P同士をシールすることで内寸 100 mm

X 60mmのバウチを作成し、内部に窒素ガスを充填した。その後、バウチをレトルト釜で 1 20°C、 1 k g/cm\ 20分間および 130 °C、 1. 5 k g / c m

\ 1 0分間熱水レトルト処理した。処理後、バウチ内に侵入した酸素量をガスクロマ卜グラフィーを用いて定量した。結果を表 6に示した。前記の材料はそれぞれ以下の如くである。

PET ：延伸ポリエチレンテレフ夕レ一トフイルム（東レ（株）製、ルミラ一 T^MS 10、厚さ 1 2 m) 、 CPP _:無延伸ポリプロピレンフィルム（東レ（株）製、卜レファン ^TMNO Z K 62、厚さ 60 m) 、 AL箔： 9 /mアルミ箔、 KONy : PVDCコ一卜 ONy (東洋紡（株）製、 N 81 1 0 A E、厚さ 15 m) 、 ONy ： 2軸延伸ナイロンフィルム（ュニチカ（株）製エンブレム ^TMR T、厚さ 15 m) 、 EVOH :エチレン一酢酸ビニル共 IE合体ケン化物ラミネ一ト用フィルム（クラレ（株）製、エバ一ル £ F— RT、厚さ 15 m) 、ドライラミネート用接¾剂：東洋モートン（株）製、アドコート ^TMAD—590 (硬化剂 CAT 10) 。表 6

*1:単位 (cm^:'(STP)/ハ。ゥチ) 産業上の利用可能性

本発明によれば、耐熱水性（水や沸騰水に不溶性）で酸素ガスバリヤ一性に優れ、丑つ、ガスバリヤ一性能がレトルト処理などの熱水処理に対して安定である、食品等のレトルト包装用容器が提供できる。また、本発明の樹脂組成物からなるフィルムは耐水性があり、高湿度条件下においても、熱水処理後においても、酸素ガスバリヤー性に優れ、ガスバリャ一性の湿度依存性が小さく、熱水に対してもガスバリヤ一性能が安定に保たれる。さらに、本発明のガスバリヤ一性フィルムは、他の樹脂からなるフィルムと積層フイルムを形成し、強籾性、シール性を備え、酸素ガスにより変質し易い物品、輸液、食品、飲料など、特に包装後熱水処理を受ける物品の包装材料に適している。

Claims

請求の範囲

1. ポリ（メタ）アクリル酸（A) とポリアルコール系ポリマー（B) がェステル結合してなる架橋構造体から形成される屑を最外層とした積層フィルムからなるレトルト包装用容器。

2. 架橋構造体が（A) と（B) の質比 99 ： ]〜 20 ： 80で構成されている請求頃 1 ¾戟のレトルト包装用容器。

3. ポリアルコール系ポリマ一（B) が糖類またはポリビニルアルコールである請求 ίΗΙまたは 2記載のレトル卜包装用容器。

4. 糖類が澱粉である請求 ¾13記載のレトルト包装用容器。

5. 請求 ifUに記載のレ卜ル卜包装用容器に充墳包装された包装休。

6. 求現1に記載のレトルト包装用容器を金屈 (C ) を含む水中で処理することを特徴とするレトルト方法。

7. 請-求項 5記載の包装体を金属 (C) を含む水中で処理することを特徴とするレトル卜方法。

8. 少なくとも下記化学構造（X) 、 (Y) および（Z) を有し、且つ、式 ( 1 ) で定義されるエステル化度が 0. 01以上、 0. 5以下であり、式（2) で定義されるイオン化度が 0. 01以上、 0. 9以下であることを特徴とする樹脂組成物。

化学構造（X) ：化学構造 (Y) ：

Ro R_u

I I

—し H 2* ~ C― — CH₂— C一

I ！

COOH C = 0

！

(尺₀は!"1または。14₃) 0

I

R¹

(尺₀は11または〇1 ₃、 R¹はポリアルコ —ル系ポリマ一（B) 由来の構造）化学構造（z)

R。

— CH₂— C-

C = 0

O

Me "

〇_

C = 0

(n-1)一 CH C一

Ro

(R₀は Hまたは CH₃であり、

[^一であつても異なつていてもよい、

Me ^{n +}は n価金属イオン、 nは 1〜3)

(エステル化度） = c / ( b + c + d ) (1)

(イオン化度） = d/ (b + c + d) (2)

(但し、 b、 cおよび dは樹脂組成物中の化学構造（X) 、 (Y) および（Z) の炭素 ·酸素二重結合のモル分率を表す）

9. ポリ（メタ）アクリル酸（A) とポリアルコール系ポリマー（B) および金属（C) を原料とした反応生成物からなる樹脂組成物であり、該樹脂組成物は少なくとも下記化学構造（X) 、（Y) および（z) を有し、且つ、式（ 1 ) で定義されるエステル化度が 0. 01以上、 0. 5以下であり、式（2) で定義されるイオン化度が 0. 01以上、 0. 9以下であることを特徴とする樹脂組成物。化学構造（X) ：化学構造（Y) ：

Ro Ro

I I

一 CH₂— C一一 CH「C一

I

COOH C = 0

(Roは Hまたは CH₃) O

I

R¹

( ₀は1"1またはじ1 、 ¹はポリァルコール系ポリマー（B) 由来の構造）化学構造（Z)

I

CH 一 c一

I

c = 0

〇

Me

0

C = 0

I

(n- 1)— CH: ！ー C一

I

(Roは Hまたは CH₃であり、

同であつても異なっていてもよい

Me ^{n +}は n価金属イオン、 nは 1へ 3)

(エステル化度） = c/ (b + c + d) ( 1 )

(イオン化度） =d/ (b+ c +d) (2)

10. ポリアルコール系ポリマ一（B) がポリビニルアルコールまたは糖類である請求項 9記載の樹脂組成物。

1 1. 糖類が澱粉である請求項 10記載の樹脂組成物。

1 2. 金属（C) 力 <アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属である請求項 9記載の樹脂組成物。

1 3. 金属（C) がマグネシウムまたはカルシウムである請求 ¾ 1 2記載の樹脂組成物。

1 . 請求項 9記載の樹脂組成物からなるガスバリヤ一性フィルム。

1 5. 3 0 °C、相対湿度 8 0 % (RH) で測定した酸素透過係数が 1. 5 2 x 1 0"^{i 9}mo 1 /m · s · P a ( 3. 4 0 x l O^{_ l 3} c m³ (S T P) · c m/ ² · s . P a ) 以下であることを特徴とする請求頃 1 4記載のガスバリヤ一性フィルム。

1 6. 請求顷 1 4記載のガスくリヤー性フィル厶を少なくとも 1層有するガスバリヤ一性積層フィルム。

1 7. レトルト用である請求頃 1 6記載のガスバリヤー性積層フィルム。

1 8. 以下の工程よりなる請求項 1 4記載のガスバリヤ一性フィルムの製造方法。

( 1 ) ポリ（メタ）アクリル酸（A) とポリアルコール系ポリマ一（B) を主構成成分とする組成物の膜状物を形成する工程、

(2) 該膜状物を熱処理する工程、および

(3) 熱処理した膜状物を金属（C) を含む媒体中で浸潰処理する工程。

1 9. 3 0 °C、相対湿度 80 % (RH) で測定した酸素透過係数が 1. 5 2 x 1 0"¹⁹mo 1 /m · s · P a ( 3. 4 0 x 1 0— ^{l 3} c m³ (S T P) - c m/m² · s · P a ) 以下であることを特徴とする請求項 1 8記載のガスバリヤ一性フィルムの製造方法。