JPH06220221A - ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸との混合物
から形成したフィルムであって、高湿度条件下でのガス
バリヤー性が顕著に優れ、しかも耐水性に優れたフィル
ムを提供すること。 【構成】 ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリ
ル酸とを重量比９５：５〜２０：８０で含有する混合物
から形成されたフィルムからなり、３０℃及び８０％Ｒ
Ｈの条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０-3
ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下
であることを特徴とするガスバリヤー性フィルム。ポリ
ビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸とを重量比
９５：５〜２０：８０で含有する混合物からフィルムを
形成し、次いで、該フィルムを下記関係式（ａ）及び
（ｂ）を満足する条件で熱処理することを特徴とするガ
スバリヤー性フィルムの製造方法。 （ａ）ｌｏｇｔ≧−０．０２８２×Ｔ＋１４．１４ （ｂ）３７３≦Ｔ≦５２３ 〔式中、ｔは、熱処理時間（ｍｉｎ）で、Ｔは、熱処理
温度（Ｋ）である。〕
から形成したフィルムであって、高湿度条件下でのガス
バリヤー性が顕著に優れ、しかも耐水性に優れたフィル
ムを提供すること。 【構成】 ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリ
ル酸とを重量比９５：５〜２０：８０で含有する混合物
から形成されたフィルムからなり、３０℃及び８０％Ｒ
Ｈの条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×１０-3
ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下
であることを特徴とするガスバリヤー性フィルム。ポリ
ビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸とを重量比
９５：５〜２０：８０で含有する混合物からフィルムを
形成し、次いで、該フィルムを下記関係式（ａ）及び
（ｂ）を満足する条件で熱処理することを特徴とするガ
スバリヤー性フィルムの製造方法。 （ａ）ｌｏｇｔ≧−０．０２８２×Ｔ＋１４．１４ （ｂ）３７３≦Ｔ≦５２３ 〔式中、ｔは、熱処理時間（ｍｉｎ）で、Ｔは、熱処理
温度（Ｋ）である。〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリヤー性フィル
ムに関し、さらに詳しくは、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）とポリ（メタ）アクリル酸とを含む混合物から形
成された酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムに関す
る。本発明のフィルムは、耐水性及び酸素ガスバリヤー
性に優れ、かつ、塩素原子を含まないため、食品包装材
料などの用途に好適である。
ムに関し、さらに詳しくは、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）とポリ（メタ）アクリル酸とを含む混合物から形
成された酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムに関す
る。本発明のフィルムは、耐水性及び酸素ガスバリヤー
性に優れ、かつ、塩素原子を含まないため、食品包装材
料などの用途に好適である。
【０００２】
【従来の技術】ＰＶＡフィルムは、溶媒として水を使用
する流延法または押出法により製膜される。ＰＶＡフィ
ルムは、柔軟性及び非帯電性であるとともに、酸素ガス
バリヤー性が乾燥状態では合成樹脂フィルム中で最も優
れているという特徴を持っている。そこで、従来、ＰＶ
Ａフィルムのこのガスバリヤー性を利用して、酸素ガス
バリヤー性を必要とする包装材料分野での用途展開が図
られてきた。しかしながら、ＰＶＡフィルムの酸素ガス
バリヤー性は、湿度依存性が大きく、高湿度条件下では
吸湿によりこのガスバリヤー性が大きく損なわれる。ま
た、ＰＶＡフィルムは、沸騰水中で容易に溶解してしま
う。
する流延法または押出法により製膜される。ＰＶＡフィ
ルムは、柔軟性及び非帯電性であるとともに、酸素ガス
バリヤー性が乾燥状態では合成樹脂フィルム中で最も優
れているという特徴を持っている。そこで、従来、ＰＶ
Ａフィルムのこのガスバリヤー性を利用して、酸素ガス
バリヤー性を必要とする包装材料分野での用途展開が図
られてきた。しかしながら、ＰＶＡフィルムの酸素ガス
バリヤー性は、湿度依存性が大きく、高湿度条件下では
吸湿によりこのガスバリヤー性が大きく損なわれる。ま
た、ＰＶＡフィルムは、沸騰水中で容易に溶解してしま
う。
【０００３】従来、ＰＶＡフィルムを実用的な酸素ガス
バリヤー性が求められる用途に使用する場合には、ＰＶ
Ａフィルムと他のフィルムとの２層以上の多層構成のラ
ミネートフィルムとして、湿度の影響をできるだけ少な
くするようにしてきた。しかし、ラミネートフィルムと
する方法では、耐湿性及び耐水性の点でいまだ不十分で
あり、ＰＶＡフィルム自体の耐水性を向上させ、かつ、
高湿度下でも十分な酸素ガスバリヤー性を持たせること
が望まれている。
バリヤー性が求められる用途に使用する場合には、ＰＶ
Ａフィルムと他のフィルムとの２層以上の多層構成のラ
ミネートフィルムとして、湿度の影響をできるだけ少な
くするようにしてきた。しかし、ラミネートフィルムと
する方法では、耐湿性及び耐水性の点でいまだ不十分で
あり、ＰＶＡフィルム自体の耐水性を向上させ、かつ、
高湿度下でも十分な酸素ガスバリヤー性を持たせること
が望まれている。
【０００４】ＰＶＡフィルムの上記問題点を解決するた
めに、これまで、例えば、下記のような各種の検討が行
なわれている。 ＰＶＡの水酸基の化学修飾による耐水化：アルデヒ
ド類を用いて、ＰＶＡの水酸基をアセタール化する方法
が知られている。しかしながら、この方法では、ＰＶＡ
の水に対する不溶化は実現しても、成形物の吸水による
酸素ガスバリヤー性能の低下が著しい。米国特許第２，
１６９，２５０号には、ＰＶＡとポリカルボン酸との混
合水溶液からフィルムや繊維等を形成し、次いで加熱す
ることにより、ＰＶＡの水酸基とポリカルボン酸とを反
応させて架橋構造を形成させ、水に不溶化とする方法が
提案されている。
めに、これまで、例えば、下記のような各種の検討が行
なわれている。 ＰＶＡの水酸基の化学修飾による耐水化：アルデヒ
ド類を用いて、ＰＶＡの水酸基をアセタール化する方法
が知られている。しかしながら、この方法では、ＰＶＡ
の水に対する不溶化は実現しても、成形物の吸水による
酸素ガスバリヤー性能の低下が著しい。米国特許第２，
１６９，２５０号には、ＰＶＡとポリカルボン酸との混
合水溶液からフィルムや繊維等を形成し、次いで加熱す
ることにより、ＰＶＡの水酸基とポリカルボン酸とを反
応させて架橋構造を形成させ、水に不溶化とする方法が
提案されている。
【０００５】 熱処理による耐水化：ＰＶＡフィルム
は、熱処理により結晶化し易く、耐水性が向上する。ま
た、ＰＶＡフィルムは、二軸延伸することにより、配向
結晶化が進むとともに機械的性質が改善される。そこ
で、ＰＶＡフィルムを二軸延伸及び熱処理することによ
り、耐水・耐湿性を改善する方法が知られている。しか
し、この方法により水不溶化は実現しても、ＰＶＡフィ
ルムの吸湿による酸素ガスバリヤー性能の低下が著し
く、特に高湿度条件下では、吸湿による変形や物性変化
を起こす。
は、熱処理により結晶化し易く、耐水性が向上する。ま
た、ＰＶＡフィルムは、二軸延伸することにより、配向
結晶化が進むとともに機械的性質が改善される。そこ
で、ＰＶＡフィルムを二軸延伸及び熱処理することによ
り、耐水・耐湿性を改善する方法が知られている。しか
し、この方法により水不溶化は実現しても、ＰＶＡフィ
ルムの吸湿による酸素ガスバリヤー性能の低下が著し
く、特に高湿度条件下では、吸湿による変形や物性変化
を起こす。
【０００６】 ポリ塩化ビニリデンラテックスコート
による耐水化：ＰＶＡフィルムに、防湿性付与のために
ポリ塩化ビニリデンラテックスをコートする方法が知ら
れている。しかしながら、廃棄物処理の際の焼却時に、
ポリ塩化ビニリデン中の塩素に起因する塩素ガスが発生
するため、環境上の問題点がある。
による耐水化：ＰＶＡフィルムに、防湿性付与のために
ポリ塩化ビニリデンラテックスをコートする方法が知ら
れている。しかしながら、廃棄物処理の際の焼却時に、
ポリ塩化ビニリデン中の塩素に起因する塩素ガスが発生
するため、環境上の問題点がある。
【０００７】 共重合による耐水化：エチレンと酢酸
ビニルの共重合体を加水分解するとエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が得られる。ＥＶＯＨフ
ィルムは、ＰＶＡフィルムの特徴である酸素ガスバリヤ
ー性を保ちながら、熱可塑性フィルムの性質を合わせ持
つフィルムである。しかし、ＥＶＯＨフィルムの酸素ガ
スバリヤー性の湿度依存性は大きく、吸湿による酸素ガ
スバリヤー性能の低下防止についての改良は、いまだ不
十分である。
ビニルの共重合体を加水分解するとエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が得られる。ＥＶＯＨフ
ィルムは、ＰＶＡフィルムの特徴である酸素ガスバリヤ
ー性を保ちながら、熱可塑性フィルムの性質を合わせ持
つフィルムである。しかし、ＥＶＯＨフィルムの酸素ガ
スバリヤー性の湿度依存性は大きく、吸湿による酸素ガ
スバリヤー性能の低下防止についての改良は、いまだ不
十分である。
【０００８】以上、説明したように、従来の耐水化策
は、乾燥条件下におけるＰＶＡフィルムの優れた酸素ガ
スバリヤー性能を高湿度下、あるいは高温・高湿度下で
も維持するという観点からは、いまだ不十分なものであ
る。一方、ＰＶＡとポリアクリル酸との混合物を用いた
フィルムやシートが提案されているが（例えば、特開昭
６３−４７７４３号、特公平２−１４３７６号、特公平
２−２７９４１号）、これらのフィルムやシートは、い
ずれも水溶性または水吸収性であり、耐水性かつ酸素ガ
スバリヤー性のフィルムではない。
は、乾燥条件下におけるＰＶＡフィルムの優れた酸素ガ
スバリヤー性能を高湿度下、あるいは高温・高湿度下で
も維持するという観点からは、いまだ不十分なものであ
る。一方、ＰＶＡとポリアクリル酸との混合物を用いた
フィルムやシートが提案されているが（例えば、特開昭
６３−４７７４３号、特公平２−１４３７６号、特公平
２−２７９４１号）、これらのフィルムやシートは、い
ずれも水溶性または水吸収性であり、耐水性かつ酸素ガ
スバリヤー性のフィルムではない。
【０００９】ところで、前記米国特許第２，１６９，２
５０号には、ＰＶＡと反応させるポリカルボン酸として
ポリメタクリル酸やポリアクリル酸を用いる場合につい
ても開示されている。そして、その具体例として、ＰＶ
Ａ水溶液中でメタクリル酸モノマーを重合させ、得られ
た混合物を支持体上に流延し、水を蒸発させたのち、１
４０℃で５分間加熱してＰＶＡとポリメタクリル酸とを
反応させて水不溶化フィルムを得たことが記載されてい
る（実施例Ｉ）。しかしながら、本願発明者らの検討結
果によれば、この熱処理条件では、高湿度条件下での酸
素ガスバリヤー性に優れたフィルムを得ることはできな
い。また、該文献に記載されているその他の具体的な熱
処理条件（実施例ＩＩ〜Ｖ）を適用しても、ＰＶＡとポ
リ（メタ）アクリル酸との混合物から高湿度条件下での
酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムを得ることができ
ない。
５０号には、ＰＶＡと反応させるポリカルボン酸として
ポリメタクリル酸やポリアクリル酸を用いる場合につい
ても開示されている。そして、その具体例として、ＰＶ
Ａ水溶液中でメタクリル酸モノマーを重合させ、得られ
た混合物を支持体上に流延し、水を蒸発させたのち、１
４０℃で５分間加熱してＰＶＡとポリメタクリル酸とを
反応させて水不溶化フィルムを得たことが記載されてい
る（実施例Ｉ）。しかしながら、本願発明者らの検討結
果によれば、この熱処理条件では、高湿度条件下での酸
素ガスバリヤー性に優れたフィルムを得ることはできな
い。また、該文献に記載されているその他の具体的な熱
処理条件（実施例ＩＩ〜Ｖ）を適用しても、ＰＶＡとポ
リ（メタ）アクリル酸との混合物から高湿度条件下での
酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムを得ることができ
ない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＰＶ
Ａとポリ（メタ）アクリル酸との混合物から形成したフ
ィルムであって、高湿度条件下での酸素ガスバリヤー性
が顕著に優れ、しかも耐水性に優れたフィルムを提供す
ることにある。
Ａとポリ（メタ）アクリル酸との混合物から形成したフ
ィルムであって、高湿度条件下での酸素ガスバリヤー性
が顕著に優れ、しかも耐水性に優れたフィルムを提供す
ることにある。
【００１１】本願発明者らは、鋭意研究した結果、ＰＶ
Ａとポリ（メタ）アクリル酸との特定割合の混合物か
ら、例えば、該混合物の水溶液を支持体上に流延した
後、乾燥することにより、フィルムを形成し、次いで、
特定の条件下で熱処理することにより、ＰＶＡ単体のフ
ィルムの場合と比較して、乾燥条件下ではもとより、高
湿度下でも顕著に改善された酸素ガスバリヤー性（酸素
透過係数）を有する耐水性に優れたフィルムが得られる
ことを見いだした。また、このフィルムは、塩素原子を
含んでいないため、焼却時に塩素ガスを発生することが
ない。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至
ったものである。
Ａとポリ（メタ）アクリル酸との特定割合の混合物か
ら、例えば、該混合物の水溶液を支持体上に流延した
後、乾燥することにより、フィルムを形成し、次いで、
特定の条件下で熱処理することにより、ＰＶＡ単体のフ
ィルムの場合と比較して、乾燥条件下ではもとより、高
湿度下でも顕著に改善された酸素ガスバリヤー性（酸素
透過係数）を有する耐水性に優れたフィルムが得られる
ことを見いだした。また、このフィルムは、塩素原子を
含んでいないため、焼却時に塩素ガスを発生することが
ない。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至
ったものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸と
を重量比９５：５〜２０：８０で含有する混合物から形
成されたフィルムからなり、３０℃及び８０％相対湿度
（ＲＨ）の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×
１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐ
ａ｝以下であることを特徴とするガスバリヤー性フィル
ムが提供される。
ば、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸と
を重量比９５：５〜２０：８０で含有する混合物から形
成されたフィルムからなり、３０℃及び８０％相対湿度
（ＲＨ）の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５×
１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐ
ａ｝以下であることを特徴とするガスバリヤー性フィル
ムが提供される。
【００１３】また、本発明によれば、ポリビニルアルコ
ールとポリ（メタ）アクリル酸とを重量比９５：５〜２
０：８０で含有する混合物からフィルムを形成し、次い
で、該フィルムを下記関係式（ａ）及び（ｂ）を満足す
る条件で熱処理することを特徴とするガスバリヤー性フ
ィルムの製造方法が提供される。 （ａ）ｌｏｇｔ≧−０．０２８２×Ｔ＋１４．１４ （ｂ）３７３≦Ｔ≦５２３ 〔式中、ｔは、熱処理時間（ｍｉｎ）で、Ｔは、熱処理
温度（Ｋ）である。〕
ールとポリ（メタ）アクリル酸とを重量比９５：５〜２
０：８０で含有する混合物からフィルムを形成し、次い
で、該フィルムを下記関係式（ａ）及び（ｂ）を満足す
る条件で熱処理することを特徴とするガスバリヤー性フ
ィルムの製造方法が提供される。 （ａ）ｌｏｇｔ≧−０．０２８２×Ｔ＋１４．１４ （ｂ）３７３≦Ｔ≦５２３ 〔式中、ｔは、熱処理時間（ｍｉｎ）で、Ｔは、熱処理
温度（Ｋ）である。〕
【００１４】以下、本発明について詳述する。本発明に
おいて使用するＰＶＡとしては、好ましくはケン化度が
９５％以上、より好ましくは９８％以上であって、平均
重合度が好ましくは３００〜２５００、より好ましくは
３００〜１５００の範囲のものが望ましい。
おいて使用するＰＶＡとしては、好ましくはケン化度が
９５％以上、より好ましくは９８％以上であって、平均
重合度が好ましくは３００〜２５００、より好ましくは
３００〜１５００の範囲のものが望ましい。
【００１５】本発明で使用するポリ（メタ）アクリル酸
は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸あるいはこれら
の混合物であって、分子中に２個以上のカルボキシル基
を有する化合物である。好適なものとして、アクリル酸
あるいはメタクリル酸のホモポリマーやコポリマーなど
を例示することができる。ポリ（メタ）アクリル酸の平
均分子量としては、２０００〜２５００００の範囲のも
のが好ましい。
は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸あるいはこれら
の混合物であって、分子中に２個以上のカルボキシル基
を有する化合物である。好適なものとして、アクリル酸
あるいはメタクリル酸のホモポリマーやコポリマーなど
を例示することができる。ポリ（メタ）アクリル酸の平
均分子量としては、２０００〜２５００００の範囲のも
のが好ましい。
【００１６】高ケン化度のＰＶＡとポリ（メタ）アクリ
ル酸との混合系は、相溶性に優れており、例えば、水溶
液にした場合、均一な混合溶液が得られる。これらの混
合物からフィルムを形成するには、混合物水溶液をガラ
ス板やプラスチックフィルム等の支持体上に流延し、乾
燥して皮膜を形成させる方法（溶液流延法）、あるいは
混合物の高濃度の水溶解液をエキストルーダーにより吐
出圧力をかけながら細隙から膜状に流延し、含水フィル
ムを回転ドラムまたはベルト上で乾燥する方法（押出
法）などがある。これらの製膜法の中でも、溶液流延法
は、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸との混合物水溶液
から透明性に優れた乾燥皮膜を得ることができるため好
ましい。
ル酸との混合系は、相溶性に優れており、例えば、水溶
液にした場合、均一な混合溶液が得られる。これらの混
合物からフィルムを形成するには、混合物水溶液をガラ
ス板やプラスチックフィルム等の支持体上に流延し、乾
燥して皮膜を形成させる方法（溶液流延法）、あるいは
混合物の高濃度の水溶解液をエキストルーダーにより吐
出圧力をかけながら細隙から膜状に流延し、含水フィル
ムを回転ドラムまたはベルト上で乾燥する方法（押出
法）などがある。これらの製膜法の中でも、溶液流延法
は、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸との混合物水溶液
から透明性に優れた乾燥皮膜を得ることができるため好
ましい。
【００１７】ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸との混合
物を得るには、各ポリマーを水に溶解させる方法、各ポ
リマーの水溶液を混合する方法、ＰＶＡ水溶液中で（メ
タ）アクリル酸モノマーを重合させる方法、などが採用
される。また、水以外の溶剤を用いて混合物としてもよ
い。溶液流延法を採用する場合には、ポリマー濃度は、
通常５〜３０重量％程度とする。なお、水溶液または水
溶解液を作成する場合、所望によりアルコールなど水以
外の溶剤や柔軟剤等を適宜添加してもよい。また、フィ
ルムの厚みは、使用目的に応じて適宜定めることがで
き、特に限定されないが、通常０．１〜５００μｍ、好
ましくは０．５〜２００μｍ、最も好ましくは１〜１０
０μｍ程度である。
物を得るには、各ポリマーを水に溶解させる方法、各ポ
リマーの水溶液を混合する方法、ＰＶＡ水溶液中で（メ
タ）アクリル酸モノマーを重合させる方法、などが採用
される。また、水以外の溶剤を用いて混合物としてもよ
い。溶液流延法を採用する場合には、ポリマー濃度は、
通常５〜３０重量％程度とする。なお、水溶液または水
溶解液を作成する場合、所望によりアルコールなど水以
外の溶剤や柔軟剤等を適宜添加してもよい。また、フィ
ルムの厚みは、使用目的に応じて適宜定めることがで
き、特に限定されないが、通常０．１〜５００μｍ、好
ましくは０．５〜２００μｍ、最も好ましくは１〜１０
０μｍ程度である。
【００１８】図１は、ＰＶＡとポリアクリル酸との混合
比を変化させて、溶液流延法により各種組成の乾燥皮膜
を得、それらを２００℃で１５分間熱処理したフィルム
について、８０％ＲＨ、３０℃、厚さ３μｍでの酸素透
過度を測定したデーター（表１参照）をグラフとして示
したものである。図１から明らかなように、ＰＶＡの含
有量が２０〜９５重量％の範囲内において、ＰＶＡ単体
フィルムの場合と比較して、高湿度条件下で優れた酸素
ガスバリヤー性を示している。これらの実験データーか
ら、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸との混合割合は、
重量比で９５：５〜２０：８０であることが酸素ガスバ
リヤー性改善の観点から必要であり、好ましくは９０：
１０〜２０：８０、より好ましくは８０：２０〜２０：
８０である。
比を変化させて、溶液流延法により各種組成の乾燥皮膜
を得、それらを２００℃で１５分間熱処理したフィルム
について、８０％ＲＨ、３０℃、厚さ３μｍでの酸素透
過度を測定したデーター（表１参照）をグラフとして示
したものである。図１から明らかなように、ＰＶＡの含
有量が２０〜９５重量％の範囲内において、ＰＶＡ単体
フィルムの場合と比較して、高湿度条件下で優れた酸素
ガスバリヤー性を示している。これらの実験データーか
ら、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル酸との混合割合は、
重量比で９５：５〜２０：８０であることが酸素ガスバ
リヤー性改善の観点から必要であり、好ましくは９０：
１０〜２０：８０、より好ましくは８０：２０〜２０：
８０である。
【００１９】また、表１から本発明の熱処理法によれ
ば、驚くべきことに、ポリ（メタ）アクリル酸の混合割
合が多くなるほど、１００％ＲＨ、３０℃、厚さ３μｍ
の条件下においても酸素透過度が顕著に改善されたフィ
ルムを得ることができる。具体的には、ＰＶＡとポリ
（メタ）アクリル酸との混合割合が、重量比で６０：４
０〜２０：８０、より好ましくは５０：５０〜２０：８
０の範囲で、１００％ＲＨ（３０℃）という極めて過酷
な高湿度条件下であっても、優れた酸素ガスバリヤー性
を有するフィルムを得ることができる。
ば、驚くべきことに、ポリ（メタ）アクリル酸の混合割
合が多くなるほど、１００％ＲＨ、３０℃、厚さ３μｍ
の条件下においても酸素透過度が顕著に改善されたフィ
ルムを得ることができる。具体的には、ＰＶＡとポリ
（メタ）アクリル酸との混合割合が、重量比で６０：４
０〜２０：８０、より好ましくは５０：５０〜２０：８
０の範囲で、１００％ＲＨ（３０℃）という極めて過酷
な高湿度条件下であっても、優れた酸素ガスバリヤー性
を有するフィルムを得ることができる。
【００２０】図２には、ＰＶＡとポリアクリル酸との重
量比６０：４０の混合物水溶液から溶液流延法により作
成した乾燥皮膜（厚み３μｍ）について、熱処理温度及
び熱処理時間を変化させて各熱処理フィルムを作成し、
酸素透過度（３０℃、８０％ＲＨ）を測定したデーター
（表２参照）をグラフ化して示した。図２から明らかな
ように、酸素透過度が小さなフィルムを作成するには、
熱処理温度が高い場合には、比較的短時間でよいが、熱
処理温度が低くなるほど長時間を必要とする。熱処理し
たＰＶＡ単体フィルム（厚み３μｍ）の酸素透過度（３
０℃、８０％ＲＨ）が１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄ
ａｙ・ａｔｍ｛Ｐ ａ｝程度である。そこで、熱処理温
度、熱処理時間及び酸素透過度に関する実験データーを
整理すると、高湿度下で、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリ
ル酸との混合物フィルムの酸素透過度をＰＶＡ単体フィ
ルムよりも改善されたものとするためには、熱処理温度
と熱処理時間が下記の関係式（ａ）及び（ｂ）を満足す
る条件で熱処理することが必要であることが判明した。
量比６０：４０の混合物水溶液から溶液流延法により作
成した乾燥皮膜（厚み３μｍ）について、熱処理温度及
び熱処理時間を変化させて各熱処理フィルムを作成し、
酸素透過度（３０℃、８０％ＲＨ）を測定したデーター
（表２参照）をグラフ化して示した。図２から明らかな
ように、酸素透過度が小さなフィルムを作成するには、
熱処理温度が高い場合には、比較的短時間でよいが、熱
処理温度が低くなるほど長時間を必要とする。熱処理し
たＰＶＡ単体フィルム（厚み３μｍ）の酸素透過度（３
０℃、８０％ＲＨ）が１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄ
ａｙ・ａｔｍ｛Ｐ ａ｝程度である。そこで、熱処理温
度、熱処理時間及び酸素透過度に関する実験データーを
整理すると、高湿度下で、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリ
ル酸との混合物フィルムの酸素透過度をＰＶＡ単体フィ
ルムよりも改善されたものとするためには、熱処理温度
と熱処理時間が下記の関係式（ａ）及び（ｂ）を満足す
る条件で熱処理することが必要であることが判明した。
【００２１】（ａ）ｌｏｇｔ≧−０．０２８２×Ｔ＋１
４．１４ （ｂ）３７３≦Ｔ≦５２３ 〔式中、ｔは、熱処理時間（ｍｉｎ）で、Ｔは、熱処理
温度（Ｋ）である。〕 この熱処理条件を採用することにより、ＰＶＡとポリ
（メタ）アクリル酸との混合物から形成されたフィルム
であって、３０℃及び８０％ＲＨの条件下で測定した酸
素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の優れたガスバリヤー性
を有するフィルムを得ることができる。
４．１４ （ｂ）３７３≦Ｔ≦５２３ 〔式中、ｔは、熱処理時間（ｍｉｎ）で、Ｔは、熱処理
温度（Ｋ）である。〕 この熱処理条件を採用することにより、ＰＶＡとポリ
（メタ）アクリル酸との混合物から形成されたフィルム
であって、３０℃及び８０％ＲＨの条件下で測定した酸
素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の優れたガスバリヤー性
を有するフィルムを得ることができる。
【００２２】厚み３μｍのフィルムであって、５０ｍｌ
（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の酸素
透過度（３０℃、８０％ＲＨ）を達成するには、下記関
係式（ｃ）を満足させる熱処理条件を採用することが好
ましい。 （ｃ）ｌｏｇｔ≧−０．０２７８×Ｔ＋１４．１４ この熱処理条件（ｃ）により、酸素透過係数（３０℃、
８０％ＲＨ）６．２５×１０-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のフィルムを得ることが
できる。
（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の酸素
透過度（３０℃、８０％ＲＨ）を達成するには、下記関
係式（ｃ）を満足させる熱処理条件を採用することが好
ましい。 （ｃ）ｌｏｇｔ≧−０．０２７８×Ｔ＋１４．１４ この熱処理条件（ｃ）により、酸素透過係数（３０℃、
８０％ＲＨ）６．２５×１０-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のフィルムを得ることが
できる。
【００２３】同様に、厚み３μｍのフィルムであって、
２５ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以
下の酸素透過度（３０℃、８０％ＲＨ）を達成するに
は、下記関係式（ｅ）を満足させる熱処理条件を採用す
ることが好ましい。 （ｅ）ｌｏｇｔ≧−０．０２７４×Ｔ＋１４．１４ この熱処理条件（ｅ）により、酸素透過係数（３０℃、
８０％ＲＨ）３．１３×１０-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のフィルムを得ることが
できる。
２５ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以
下の酸素透過度（３０℃、８０％ＲＨ）を達成するに
は、下記関係式（ｅ）を満足させる熱処理条件を採用す
ることが好ましい。 （ｅ）ｌｏｇｔ≧−０．０２７４×Ｔ＋１４．１４ この熱処理条件（ｅ）により、酸素透過係数（３０℃、
８０％ＲＨ）３．１３×１０-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のフィルムを得ることが
できる。
【００２４】熱処理温度は、１００℃（３７３Ｋ）〜２
５０℃（５２３Ｋ）の範囲から選択される。しかしなが
ら、この温度が低い範囲では、高度の酸素ガスバリヤー
性フィルムを得るには、非常に長時間の熱処理時間を必
要とし、生産性が低下する。熱処理温度が高くなる程、
短い熱処理時間で高度の酸素ガスバリヤー性を得ること
ができるが、高過ぎると、ＰＶＡの融点近くになり、変
色や分解のおそれがある。そこで、熱処理温度は、好ま
しくは１２０℃（３９３Ｋ）〜２４０℃（５１３Ｋ）、
より好ましくは１６０℃（４３３Ｋ）〜２３０℃（５０
３Ｋ）である。
５０℃（５２３Ｋ）の範囲から選択される。しかしなが
ら、この温度が低い範囲では、高度の酸素ガスバリヤー
性フィルムを得るには、非常に長時間の熱処理時間を必
要とし、生産性が低下する。熱処理温度が高くなる程、
短い熱処理時間で高度の酸素ガスバリヤー性を得ること
ができるが、高過ぎると、ＰＶＡの融点近くになり、変
色や分解のおそれがある。そこで、熱処理温度は、好ま
しくは１２０℃（３９３Ｋ）〜２４０℃（５１３Ｋ）、
より好ましくは１６０℃（４３３Ｋ）〜２３０℃（５０
３Ｋ）である。
【００２５】ところで、ＰＶＡとポリ（メタ）アクリル
酸との混合割合が９０：１０〜５０：５０（重量比）の
範囲内において、両者の混合物水溶液を流延し、乾燥皮
膜としただけで、乾燥条件下（３０℃、０％ＲＨ、厚さ
３μｍ）における酸素透過度は、同様にして作成したＰ
ＶＡ単体フィルムと比較して、改善され、ＰＶＡ：ポリ
アクリル酸＝８０：２０（重量比）のときに極小値をと
ることが分かった。ところが、この乾燥皮膜は、ＰＶＡ
単体フィルムと同様、その優れたガスバリヤー性能は、
乾燥及び低湿度条件下に限られ、高湿度条件下において
は、皮膜の吸湿によって、それが大きく損なわれるばか
りか、沸騰水中では、皮膜が容易に溶解してしまう。
酸との混合割合が９０：１０〜５０：５０（重量比）の
範囲内において、両者の混合物水溶液を流延し、乾燥皮
膜としただけで、乾燥条件下（３０℃、０％ＲＨ、厚さ
３μｍ）における酸素透過度は、同様にして作成したＰ
ＶＡ単体フィルムと比較して、改善され、ＰＶＡ：ポリ
アクリル酸＝８０：２０（重量比）のときに極小値をと
ることが分かった。ところが、この乾燥皮膜は、ＰＶＡ
単体フィルムと同様、その優れたガスバリヤー性能は、
乾燥及び低湿度条件下に限られ、高湿度条件下において
は、皮膜の吸湿によって、それが大きく損なわれるばか
りか、沸騰水中では、皮膜が容易に溶解してしまう。
【００２６】これに対して、本発明の熱処理条件を採用
すれば、高湿度条件下でも従来得られなかった高度の酸
素ガスバリヤー性を有する耐水性のフィルムを得ること
ができる。前記したとおり、米国特許第２，１６９，２
５０号には、ＰＶＡとポリメタクリル酸との混合物から
なる熱処理フィルムが開示されているけれども、その熱
処理条件は、単に架橋構造を形成して、水に不溶化する
ためであって、具体的に示されている熱処理温度及び熱
処理時間を混合物フィルムに適用しても、高湿度条件下
で高度のガスバリヤー性を有するフィルムを得ることが
できない。この点で、本件発明で採用する熱処理条件
は、従来開示されていない新規なものであり、それによ
って得られるフィルムも新規な酸素ガスバリヤー性フィ
ルムである。本発明のガスバリヤー性フィルムは、高湿
度条件下で高度の酸素ガスバリヤー性を有しているた
め、単独または他のフィルムとのラミネートフィルムと
して、特に食品包装材料の分野に好適である。
すれば、高湿度条件下でも従来得られなかった高度の酸
素ガスバリヤー性を有する耐水性のフィルムを得ること
ができる。前記したとおり、米国特許第２，１６９，２
５０号には、ＰＶＡとポリメタクリル酸との混合物から
なる熱処理フィルムが開示されているけれども、その熱
処理条件は、単に架橋構造を形成して、水に不溶化する
ためであって、具体的に示されている熱処理温度及び熱
処理時間を混合物フィルムに適用しても、高湿度条件下
で高度のガスバリヤー性を有するフィルムを得ることが
できない。この点で、本件発明で採用する熱処理条件
は、従来開示されていない新規なものであり、それによ
って得られるフィルムも新規な酸素ガスバリヤー性フィ
ルムである。本発明のガスバリヤー性フィルムは、高湿
度条件下で高度の酸素ガスバリヤー性を有しているた
め、単独または他のフィルムとのラミネートフィルムと
して、特に食品包装材料の分野に好適である。
【００２７】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明
についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら
の実施例のみに限定されるものではない。
についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら
の実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】［実施例１］ＰＶＡとしてクラレ（株）社
製のポバール１０５（ケン化度９８．５％、平均重合度
５００）を用い、また、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）とし
て和光純薬工業（株）社製のポリアクリル酸２５重量％
水溶液（平均分子量１５００００）を用いて、各１０重
量％水溶液を調製し、それらを混合して ＰＶＡ：ＰＡ
Ａ＝６０：４０（重量比）の混合水溶液を作成した。
製のポバール１０５（ケン化度９８．５％、平均重合度
５００）を用い、また、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）とし
て和光純薬工業（株）社製のポリアクリル酸２５重量％
水溶液（平均分子量１５００００）を用いて、各１０重
量％水溶液を調製し、それらを混合して ＰＶＡ：ＰＡ
Ａ＝６０：４０（重量比）の混合水溶液を作成した。
【００２９】この混合水溶液を延伸ポリエチレンテレフ
タレートフィルム（厚み１６μｍの延伸ＰＥＴフィル
ム）上にメイヤーバーを用いてコーティングし、次い
で、ドライヤーを用いて水を蒸発させて、厚み３μｍの
乾燥皮膜を得た。この乾燥皮膜が形成された延伸ＰＥＴ
フィルムをオーブン中で２００℃で１５分間熱処理した
ところ、８０％ＲＨ、３０℃における乾燥皮膜の酸素透
過度は、厚み３μｍ当たりで２１ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2
・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝となり、非常に酸素ガスバリ
ヤー性に優れたフィルムが得られた。この熱処理フィル
ムは、沸騰水に不溶であった。
タレートフィルム（厚み１６μｍの延伸ＰＥＴフィル
ム）上にメイヤーバーを用いてコーティングし、次い
で、ドライヤーを用いて水を蒸発させて、厚み３μｍの
乾燥皮膜を得た。この乾燥皮膜が形成された延伸ＰＥＴ
フィルムをオーブン中で２００℃で１５分間熱処理した
ところ、８０％ＲＨ、３０℃における乾燥皮膜の酸素透
過度は、厚み３μｍ当たりで２１ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2
・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝となり、非常に酸素ガスバリ
ヤー性に優れたフィルムが得られた。この熱処理フィル
ムは、沸騰水に不溶であった。
【００３０】＜酸素透過度の測定＞酸素透過度は、Ｍｏ
ｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−
ＴＲＡＮ ２／２０および１００ＴＷＩＮを用いて測定
し、以下の計算式により、Ｐfilmを計算することにより
本願発明のフィルムの酸素透過度を求めた。 １／Ｐtotal＝１／Ｐfilm＋１／ＰPET ただし、Ｐtotal：本願発明のフィルムがコートされた
延伸ＰＥＴフィルムの酸素透過度 Ｐfilm：本願発明フィルムの酸素透過度 ＰPET：支持体である延伸ＰＥＴフィルムの酸素透過度
ｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、酸素透過試験器ＯＸ−
ＴＲＡＮ ２／２０および１００ＴＷＩＮを用いて測定
し、以下の計算式により、Ｐfilmを計算することにより
本願発明のフィルムの酸素透過度を求めた。 １／Ｐtotal＝１／Ｐfilm＋１／ＰPET ただし、Ｐtotal：本願発明のフィルムがコートされた
延伸ＰＥＴフィルムの酸素透過度 Ｐfilm：本願発明フィルムの酸素透過度 ＰPET：支持体である延伸ＰＥＴフィルムの酸素透過度
【００３１】［比較例１］実施例１において、ＰＶＡと
ＰＡＡとの混合水溶液にかえて、ＰＶＡの１０重量％水
溶液を用いたこと以外は、同様にして、延伸ＰＥＴ上で
厚さ３μｍの乾燥皮膜を作成し、熱処理を行なうことに
より、８０％ＲＨ、３０℃における酸素透過度が厚み３
μｍ当りで１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔ
ｍ｛Ｐａ｝のＰＶＡフィルムが得られた。このＰＶＡフ
ィルムは、沸騰水中で溶解した。また、ＰＶＡとＰＡＡ
との混合物水溶液にかえて、ＰＡＡの１０重量％水溶液
を用いたこと以外は、同様にして、乾燥皮膜を熱処理し
て、酸素透過度が厚み３μｍ当り１００００ｍｌ（ＳＴ
Ｐ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝のＰＡＡフィルム
が得られた。このＰＡＡフィルムは沸騰水中で溶解し
た。
ＰＡＡとの混合水溶液にかえて、ＰＶＡの１０重量％水
溶液を用いたこと以外は、同様にして、延伸ＰＥＴ上で
厚さ３μｍの乾燥皮膜を作成し、熱処理を行なうことに
より、８０％ＲＨ、３０℃における酸素透過度が厚み３
μｍ当りで１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔ
ｍ｛Ｐａ｝のＰＶＡフィルムが得られた。このＰＶＡフ
ィルムは、沸騰水中で溶解した。また、ＰＶＡとＰＡＡ
との混合物水溶液にかえて、ＰＡＡの１０重量％水溶液
を用いたこと以外は、同様にして、乾燥皮膜を熱処理し
て、酸素透過度が厚み３μｍ当り１００００ｍｌ（ＳＴ
Ｐ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝のＰＡＡフィルム
が得られた。このＰＡＡフィルムは沸騰水中で溶解し
た。
【００３２】［実施例２及び比較例２］実施例１で使用
したＰＶＡ及びＰＡＡの各１０重量％水溶液を用い、表
１に示したようにＰＶＡ／ＰＡＡ＝９０／１０〜２０／
８０の重量組成となるような混合水溶液を作成し、実施
例１と同様にして延伸ＰＥＴフィルム上に厚さ３μｍの
乾燥皮膜を形成させた。なお、比較のためにＰＶＡ／Ｐ
ＡＡ＝１０／９０のものについても同様に作成した（比
較例２）。
したＰＶＡ及びＰＡＡの各１０重量％水溶液を用い、表
１に示したようにＰＶＡ／ＰＡＡ＝９０／１０〜２０／
８０の重量組成となるような混合水溶液を作成し、実施
例１と同様にして延伸ＰＥＴフィルム上に厚さ３μｍの
乾燥皮膜を形成させた。なお、比較のためにＰＶＡ／Ｐ
ＡＡ＝１０／９０のものについても同様に作成した（比
較例２）。
【００３３】（１）得られた各乾燥皮膜を熱処理するこ
となく、０％ＲＨ、３０℃の乾燥条件下で酸素透過度を
測定した。その結果を表１に示す（表１中「Ｄｒｙ」の
欄を参照）。 （２）得られた各乾燥皮膜を２００℃で１５分間熱処理
して、熱処理フィルムを作成した。この熱処理フィルム
について、８０％ＲＨ、３０℃の高湿度条件下で酸素透
過度を測定した。その結果を表１に示す（表１中、「８
０％ＲＨ」の欄参照）。 （３）前記熱処理フィルムについて、１００％ＲＨ、３
０℃の高湿度条件下で酸素透過度を測定した。その結果
を表１に示す（表１中、「１００％ＲＨ」の欄参照）。
となく、０％ＲＨ、３０℃の乾燥条件下で酸素透過度を
測定した。その結果を表１に示す（表１中「Ｄｒｙ」の
欄を参照）。 （２）得られた各乾燥皮膜を２００℃で１５分間熱処理
して、熱処理フィルムを作成した。この熱処理フィルム
について、８０％ＲＨ、３０℃の高湿度条件下で酸素透
過度を測定した。その結果を表１に示す（表１中、「８
０％ＲＨ」の欄参照）。 （３）前記熱処理フィルムについて、１００％ＲＨ、３
０℃の高湿度条件下で酸素透過度を測定した。その結果
を表１に示す（表１中、「１００％ＲＨ」の欄参照）。
【００３４】なお、表１には実施例１と比較例１で得ら
れた熱処理の有無のフィルムについて、上記条件下で測
定した酸素透過度の結果が合わせて示してある。
れた熱処理の有無のフィルムについて、上記条件下で測
定した酸素透過度の結果が合わせて示してある。
【００３５】
【表１】 （＊）Ｎ．Ｄ．は、酸素透過度を測定中にフィルムが溶
解しはじめ、フィルムの形状を保持することができなく
なり、測定不能であったことを意味する。また、表１の
データー中、８０％ＲＨ、３０℃で測定した酸素透過度
とＰＶＡ含有量との関係データーを図１にグラフ化して
示す。
解しはじめ、フィルムの形状を保持することができなく
なり、測定不能であったことを意味する。また、表１の
データー中、８０％ＲＨ、３０℃で測定した酸素透過度
とＰＶＡ含有量との関係データーを図１にグラフ化して
示す。
【００３６】表１及び図１から明らかなように、本願発
明のフィルムは、８０％ＲＨ、３０℃の高湿度条件下で
優れた酸素ガスバリヤー性を有していることがわかる。
さらに、１００％ＲＨ、３０℃という極端な高湿度条件
下でも優れた酸素ガスバリヤー性が保持されている特徴
も持っている。そして、熱処理を行なって得られた本願
発明のフィルムは、すべて沸騰水に不溶であった。これ
に対し、熱処理を行なわなかったフィルムは、いずれも
沸騰水に溶解した。
明のフィルムは、８０％ＲＨ、３０℃の高湿度条件下で
優れた酸素ガスバリヤー性を有していることがわかる。
さらに、１００％ＲＨ、３０℃という極端な高湿度条件
下でも優れた酸素ガスバリヤー性が保持されている特徴
も持っている。そして、熱処理を行なって得られた本願
発明のフィルムは、すべて沸騰水に不溶であった。これ
に対し、熱処理を行なわなかったフィルムは、いずれも
沸騰水に溶解した。
【００３７】［実施例３］実施例１と同様にして、ＰＶ
Ａ：ＰＡＡ＝６０：４０（重量比）の組成をもつ厚さ３
μｍの乾燥皮膜を延伸ＰＥＴ上に作成した。この乾燥皮
膜が形成された延伸ＰＥＴフィルムをオーブン中で、熱
処理温度及び熱処理時間を表２に示すように変化させて
熱処理を行った。各熱処理フィルムについて、８０％Ｒ
Ｈ、３０℃での酸素透過度を測定した。結果を表２に示
す。
Ａ：ＰＡＡ＝６０：４０（重量比）の組成をもつ厚さ３
μｍの乾燥皮膜を延伸ＰＥＴ上に作成した。この乾燥皮
膜が形成された延伸ＰＥＴフィルムをオーブン中で、熱
処理温度及び熱処理時間を表２に示すように変化させて
熱処理を行った。各熱処理フィルムについて、８０％Ｒ
Ｈ、３０℃での酸素透過度を測定した。結果を表２に示
す。
【００３８】
【表２】 （＊）Ｎ．Ｄ．は、コートフィルムの支持体である延伸
ＰＥＴフィルムの酸素透過度と本願発明のフィルムがコ
ートされた延伸ＰＥＴフィルムの酸素透過度とが接近し
ているために、測定不能であったことを意味する。ま
た、表２のデーターを各熱処理温度ごとに、熱処理時間
と酸素透過度との関係について図２にグラフ化した。
ＰＥＴフィルムの酸素透過度と本願発明のフィルムがコ
ートされた延伸ＰＥＴフィルムの酸素透過度とが接近し
ているために、測定不能であったことを意味する。ま
た、表２のデーターを各熱処理温度ごとに、熱処理時間
と酸素透過度との関係について図２にグラフ化した。
【００３９】比較例１に示したとおり、ＰＶＡフィルム
（厚み３μｍ）を２００℃で１５分間熱処理すると、８
０％ＲＨ、３０℃における酸素透過度が１００ｍｌ（Ｓ
ＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝のフィルムが得
られる。そこで、図２において、酸素透過度１００ｍｌ
（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝の直線と各
熱処理温度の線との交点を求め、それぞれの交点を縦軸
を温度、横軸を熱処理時間（ｈｒ）の常用対数としてグ
ラフ化し、直線として図３に表した。この直線は、１０
０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝の酸
素透過度を得るための熱処理温度と時間を示し、これよ
り少ない酸素透過度、すなわち酸素透過係数が１．２５
×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐ
ａ｝以下とするためには前記関係式（ａ）及び（ｂ）で
表される範囲内での熱処理が必要である。図３の斜線部
は、この範囲の一部を示したものである。
（厚み３μｍ）を２００℃で１５分間熱処理すると、８
０％ＲＨ、３０℃における酸素透過度が１００ｍｌ（Ｓ
ＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝のフィルムが得
られる。そこで、図２において、酸素透過度１００ｍｌ
（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝の直線と各
熱処理温度の線との交点を求め、それぞれの交点を縦軸
を温度、横軸を熱処理時間（ｈｒ）の常用対数としてグ
ラフ化し、直線として図３に表した。この直線は、１０
０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝の酸
素透過度を得るための熱処理温度と時間を示し、これよ
り少ない酸素透過度、すなわち酸素透過係数が１．２５
×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐ
ａ｝以下とするためには前記関係式（ａ）及び（ｂ）で
表される範囲内での熱処理が必要である。図３の斜線部
は、この範囲の一部を示したものである。
【００４０】また、酸素透過度５０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ
2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝の直線を採用すると、前記
関係式（ｃ）を得ることができ、２５ｍｌ（ＳＴＰ）／
ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝の直線を採用すると、前
記関係式（ｅ）を得ることができる。
2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝の直線を採用すると、前記
関係式（ｃ）を得ることができ、２５ｍｌ（ＳＴＰ）／
ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝の直線を採用すると、前
記関係式（ｅ）を得ることができる。
【００４１】［実施例４及び比較例３］ＰＶＡとして実
施例１で使用したものを用い、また、ポリメタクリル酸
（ＰＭＡＡ）として日本純薬工業（株）社製のポリメタ
クリル酸（ＡＣ−３０Ｈ）２０重量％水溶液（平均分子
量５００００）を用いて、各１０重量％水溶液を調製、
それらを混合してＰＶＡ：ＰＭＡＡ＝９０：１０及び８
０：２０（重量比）の混合水溶液を作成した。
施例１で使用したものを用い、また、ポリメタクリル酸
（ＰＭＡＡ）として日本純薬工業（株）社製のポリメタ
クリル酸（ＡＣ−３０Ｈ）２０重量％水溶液（平均分子
量５００００）を用いて、各１０重量％水溶液を調製、
それらを混合してＰＶＡ：ＰＭＡＡ＝９０：１０及び８
０：２０（重量比）の混合水溶液を作成した。
【００４２】これらの混合水溶液を用いて実施例１と同
様にしてそれぞれ厚さ３μｍの乾燥皮膜を作成し、２０
０℃で１５分間熱処理を行ない、８０％ＲＨ、３０℃に
おける乾燥皮膜の酸素透過度を測定した。厚さ３μｍ当
りで、ＰＶＡ：ＰＭＡＡ＝９０：１０のものが１８ｍｌ
（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝、また、８
０：２０のものが３１ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・
ａｔｍ｛Ｐａ｝であった。そして、これらの熱処理フィ
ルムは、いずれも沸騰水に不溶であった（実施例４）。
このようにＰＶＡ／ＰＭＡＡ＝９０／１０〜８０／２０
（重量比）から得られるフイルムは、高湿度下での酸素
ガスバリヤー性が優れていることがわかる。
様にしてそれぞれ厚さ３μｍの乾燥皮膜を作成し、２０
０℃で１５分間熱処理を行ない、８０％ＲＨ、３０℃に
おける乾燥皮膜の酸素透過度を測定した。厚さ３μｍ当
りで、ＰＶＡ：ＰＭＡＡ＝９０：１０のものが１８ｍｌ
（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝、また、８
０：２０のものが３１ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・
ａｔｍ｛Ｐａ｝であった。そして、これらの熱処理フィ
ルムは、いずれも沸騰水に不溶であった（実施例４）。
このようにＰＶＡ／ＰＭＡＡ＝９０／１０〜８０／２０
（重量比）から得られるフイルムは、高湿度下での酸素
ガスバリヤー性が優れていることがわかる。
【００４３】また、比較のために、ＰＶＡとＰＭＡＡと
の混合水溶液のかわりにＰＭＡＡ１０重量％水溶液を用
いた以外は、実施例４と同様にして乾燥皮膜を作り、熱
処理を行なった。酸素透過度は、５０００ｍｌ（ＳＴ
Ｐ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝で、熱処理フィル
ムは沸騰水で溶解した（比較例３）。
の混合水溶液のかわりにＰＭＡＡ１０重量％水溶液を用
いた以外は、実施例４と同様にして乾燥皮膜を作り、熱
処理を行なった。酸素透過度は、５０００ｍｌ（ＳＴ
Ｐ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝で、熱処理フィル
ムは沸騰水で溶解した（比較例３）。
【００４４】
【発明の効果】ＰＶＡフィルムは、酸素透過度の湿度依
存性が大きく、高湿度下での利用には適さなかった。従
来、ＰＶＡフィルムの耐水化について多くの提案がなさ
れているが、乾燥条件下における優れた酸素ガスバリヤ
ー性を高湿度下でも充分に維持するという観点からは、
いまだ不十分なものであり、さらに高温、高湿度下での
利用は難しい。これに対して、本発明によれば、ＰＶＡ
とポリ（メタ）アクリル酸との混合物から形成したフィ
ルムであって、特定の熱処理条件を採用することによ
り、高湿度条件下でのガスバリヤー性が顕著に優れ、し
かも耐水性に優れたフィルムを提供することができる。
本発明のフィルムは、高湿度下でも優れた酸素ガスバリ
ヤー性を発揮し、しかも高温高湿下でも優れた耐水性を
有するため、食品包装材料として、畜肉、ハム、ソーセ
ージ等の畜肉加工品やジュース、サイダー等酸素によっ
て変質し易い食品、飲料等の包装に好適である。
存性が大きく、高湿度下での利用には適さなかった。従
来、ＰＶＡフィルムの耐水化について多くの提案がなさ
れているが、乾燥条件下における優れた酸素ガスバリヤ
ー性を高湿度下でも充分に維持するという観点からは、
いまだ不十分なものであり、さらに高温、高湿度下での
利用は難しい。これに対して、本発明によれば、ＰＶＡ
とポリ（メタ）アクリル酸との混合物から形成したフィ
ルムであって、特定の熱処理条件を採用することによ
り、高湿度条件下でのガスバリヤー性が顕著に優れ、し
かも耐水性に優れたフィルムを提供することができる。
本発明のフィルムは、高湿度下でも優れた酸素ガスバリ
ヤー性を発揮し、しかも高温高湿下でも優れた耐水性を
有するため、食品包装材料として、畜肉、ハム、ソーセ
ージ等の畜肉加工品やジュース、サイダー等酸素によっ
て変質し易い食品、飲料等の包装に好適である。
【図１】図１は、ＰＶＡとＰＡＡとの混合割合を変化さ
せて得た熱処理フィルムについて、ＰＶＡ含有量と酸素
透過度との関係を示すグラフである。
せて得た熱処理フィルムについて、ＰＶＡ含有量と酸素
透過度との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、熱処理温度を変化させて得たＰＶＡと
ＰＡＡとの混合物からなる熱処理フィルムについて、熱
処理温度、熱処理時間及び酸素透過度の関係を示すグラ
フである。
ＰＡＡとの混合物からなる熱処理フィルムについて、熱
処理温度、熱処理時間及び酸素透過度の関係を示すグラ
フである。
【図３】図３は、酸素透過係数が１．２５×１０-3ｍｌ
（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の熱
処理フィルムを得るための熱処理条件を示すグラフであ
る。
（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の熱
処理フィルムを得るための熱処理条件を示すグラフであ
る。
【手続補正書】
【提出日】平成６年３月２９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】 以上、説明したように、従来の耐水化策
は、乾燥条件下におけるＰＶＡフィルムの優れた酸素ガ
スバリヤー性能を高湿度下、あるいは高温・高湿度下で
も維持するという観点からは、いまだ不十分なものであ
る。一方、ＰＶＡとポリアクリル酸との混合物を用いた
フィルムやシートが提案されているが（例えば、特公昭
６３−４７７４３号、特公平２−１４３７６号、特公平
２−２７９４１号）、これらのフィルムやシートは、い
ずれも水溶性または水吸収性であり、耐水性かつ酸素ガ
スバリヤー性のフィルムではない。
は、乾燥条件下におけるＰＶＡフィルムの優れた酸素ガ
スバリヤー性能を高湿度下、あるいは高温・高湿度下で
も維持するという観点からは、いまだ不十分なものであ
る。一方、ＰＶＡとポリアクリル酸との混合物を用いた
フィルムやシートが提案されているが（例えば、特公昭
６３−４７７４３号、特公平２−１４３７６号、特公平
２−２７９４１号）、これらのフィルムやシートは、い
ずれも水溶性または水吸収性であり、耐水性かつ酸素ガ
スバリヤー性のフィルムではない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】 厚み３μｍのフィルムであって、５０ｍ
ｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の酸
素透過度（３０℃、８０％ＲＨ）を達成するには、前記
関係式（ａ）にかえて、下記関係式（ｃ）を満足させる
熱処理条件を採用することが好ましい。ただし、Ｔは前
記関係式（ｂ）を満足するものとする。 （ｃ）ｌｏｇｔ≧−０．０２７８×Ｔ＋１４．１４ この熱処理条件（ｃ）により、酸素透過係数（３０℃、
８０％ＲＨ）６．２５×１０-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のフィルムを得ることが
できる。
ｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下の酸
素透過度（３０℃、８０％ＲＨ）を達成するには、前記
関係式（ａ）にかえて、下記関係式（ｃ）を満足させる
熱処理条件を採用することが好ましい。ただし、Ｔは前
記関係式（ｂ）を満足するものとする。 （ｃ）ｌｏｇｔ≧−０．０２７８×Ｔ＋１４．１４ この熱処理条件（ｃ）により、酸素透過係数（３０℃、
８０％ＲＨ）６．２５×１０-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のフィルムを得ることが
できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正内容】
【００２３】 同様に、厚み３μｍのフィルムであっ
て、２５ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐ
ａ｝以下の酸素透過度（３０℃、８０％ＲＨ）を達成す
るには、前記関係式（ａ）にかえて、下記関係式（ｄ）
を満足させる熱処理条件を採用することが好ましい。た
だし、Ｔは前記関係式（ｂ）を満足するものとする。 （ｄ） ｌｏｇｔ≧−０．０２７４×Ｔ＋１４．１４ この熱処理条件（ｄ）により、酸素透過係数（３０℃、
８０％ＲＨ）３．１３×１０-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のフィルムを得ることが
できる。
て、２５ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐ
ａ｝以下の酸素透過度（３０℃、８０％ＲＨ）を達成す
るには、前記関係式（ａ）にかえて、下記関係式（ｄ）
を満足させる熱処理条件を採用することが好ましい。た
だし、Ｔは前記関係式（ｂ）を満足するものとする。 （ｄ） ｌｏｇｔ≧−０．０２７４×Ｔ＋１４．１４ この熱処理条件（ｄ）により、酸素透過係数（３０℃、
８０％ＲＨ）３．１３×１０-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／
ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下のフィルムを得ることが
できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】 この混合水溶液を延伸ポリエチレンテレ
フタレートフィルム（厚み１６μｍの延伸ＰＥＴフィル
ム）上に卓上コーター（Ｋ ＣＯＮＴＲＯＬ ＣＯＡＴ
ＥＲ ３０３、ＲＫ Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔ
ｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ．社製）を用い、メイヤーバーで
コーティングし、次いで、ドライヤーを用いて水を蒸発
させて、厚み３μｍの乾燥皮膜を得た。この乾燥皮膜が
形成された延伸ＰＥＴフィルムをオーブン中で２００℃
で１５分間熱処理したところ、８０％ＲＨ、３０℃にお
ける乾燥皮膜の酸素透過度は、厚み３μｍ当たりで２１
ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝とな
り、非常に酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムが得ら
れた。この熱処理フィルムは、沸騰水に不溶であった。
フタレートフィルム（厚み１６μｍの延伸ＰＥＴフィル
ム）上に卓上コーター（Ｋ ＣＯＮＴＲＯＬ ＣＯＡＴ
ＥＲ ３０３、ＲＫ Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔ
ｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ．社製）を用い、メイヤーバーで
コーティングし、次いで、ドライヤーを用いて水を蒸発
させて、厚み３μｍの乾燥皮膜を得た。この乾燥皮膜が
形成された延伸ＰＥＴフィルムをオーブン中で２００℃
で１５分間熱処理したところ、８０％ＲＨ、３０℃にお
ける乾燥皮膜の酸素透過度は、厚み３μｍ当たりで２１
ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝とな
り、非常に酸素ガスバリヤー性に優れたフィルムが得ら
れた。この熱処理フィルムは、沸騰水に不溶であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】 表１及び図１から、本願発明のフィルム
は、８０％ＲＨ、３０℃の高湿度条件下で優れた酸素ガ
スバリヤー性を有していることがわかる。さらに、１０
０％ＲＨ、３０℃という極端な高湿度条件下でも優れた
酸素ガスバリヤー性が保持されている特徴も持ってい
る。そして、熱処理を行なって得られた本願発明のフィ
ルムは、すべて沸騰水に不溶であった。これに対し、熱
処理を行なわなかったフィルムは、いずれも沸騰水に溶
解した。
は、８０％ＲＨ、３０℃の高湿度条件下で優れた酸素ガ
スバリヤー性を有していることがわかる。さらに、１０
０％ＲＨ、３０℃という極端な高湿度条件下でも優れた
酸素ガスバリヤー性が保持されている特徴も持ってい
る。そして、熱処理を行なって得られた本願発明のフィ
ルムは、すべて沸騰水に不溶であった。これに対し、熱
処理を行なわなかったフィルムは、いずれも沸騰水に溶
解した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】 比較例１に示したとおり、ＰＶＡフィル
ム（厚み３μｍ）を２００℃で１５分間熱処理すると、
８０％ＲＨ、３０℃における酸素透過度が１００ｍｌ
（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝のフィルム
が得られる。そこで、図２において、酸素透過度１００
ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝の直線
と各熱処理温度の線との交点を求め、それぞれの交点を
横軸を温度、縦軸を熱処理時間（ｈｒ）の常用対数とし
てグラフ化し、直線として図３に表した。この直線は、
１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝
の酸素透過度を得るための熱処理温度と時間を示し、こ
れより少ない酸素透過度、すなわち酸素透過係数が１．
２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ
｛Ｐａ｝以下とするためには前記関係式（ａ）及び
（ｂ）で表される範囲内での熱処理が必要である。図３
の斜線部は、この範囲の一部を示したものである。
ム（厚み３μｍ）を２００℃で１５分間熱処理すると、
８０％ＲＨ、３０℃における酸素透過度が１００ｍｌ
（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝のフィルム
が得られる。そこで、図２において、酸素透過度１００
ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝の直線
と各熱処理温度の線との交点を求め、それぞれの交点を
横軸を温度、縦軸を熱処理時間（ｈｒ）の常用対数とし
てグラフ化し、直線として図３に表した。この直線は、
１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝
の酸素透過度を得るための熱処理温度と時間を示し、こ
れより少ない酸素透過度、すなわち酸素透過係数が１．
２５×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ
｛Ｐａ｝以下とするためには前記関係式（ａ）及び
（ｂ）で表される範囲内での熱処理が必要である。図３
の斜線部は、この範囲の一部を示したものである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】 また、酸素透過度５０ｍｌ（ＳＴＰ）／
ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝の直線を採用すると、前
記関係式（ｃ）を得ることができ、２５ｍｌ（ＳＴＰ）
／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝の直線を採用すると、
前記関係式（ｄ）を得ることができる。
ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝の直線を採用すると、前
記関係式（ｃ）を得ることができ、２５ｍｌ（ＳＴＰ）
／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝の直線を採用すると、
前記関係式（ｄ）を得ることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 29/04 ＬＧＴ 6904−4Ｊ 33/00 ＬＨＲ 7921−4Ｊ // Ｂ２９Ｋ 29:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリビニルアルコールとポリ（メタ）ア
クリル酸とを重量比９５：５〜２０：８０で含有する混
合物から形成されたフィルムからなり、３０℃及び８０
％相対湿度の条件下で測定した酸素透過係数が１．２５
×１０-3ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ2・ｈ・ａｔｍ｛Ｐ
ａ｝以下であることを特徴とするガスバリヤー性フィル
ム。 - 【請求項２】 ポリビニルアルコールとポリ（メタ）ア
クリル酸とを重量比９５：５〜２０：８０で含有する混
合物からフィルムを形成し、次いで、該フィルムを下記
関係式（ａ）及び（ｂ）を満足する条件で熱処理するこ
とを特徴とするガスバリヤー性フィルムの製造方法。 （ａ）ｌｏｇｔ≧−０．０２８２×Ｔ＋１４．１４ （ｂ）３７３≦Ｔ≦５２３ 〔式中、ｔは、熱処理時間（ｍｉｎ）で、Ｔは、熱処理
温度（Ｋ）である。〕
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03140493A JP3340780B2 (ja) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法 |
| EP94100978A EP0608808B1 (en) | 1993-01-27 | 1994-01-24 | Gas barrier film and production process thereof |
| US08/185,353 US5552479A (en) | 1993-01-27 | 1994-01-24 | Gas barrier film and production process thereof |
| DE69414885T DE69414885T2 (de) | 1993-01-27 | 1994-01-24 | Gasdichter Film und Herstellung desselben |
| CN94101168A CN1093721A (zh) | 1993-01-27 | 1994-01-27 | 气体阻挡薄膜及其生产工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03140493A JP3340780B2 (ja) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220221A true JPH06220221A (ja) | 1994-08-09 |
| JP3340780B2 JP3340780B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=12330325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03140493A Expired - Lifetime JP3340780B2 (ja) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5552479A (ja) |
| EP (1) | EP0608808B1 (ja) |
| JP (1) | JP3340780B2 (ja) |
| CN (1) | CN1093721A (ja) |
| DE (1) | DE69414885T2 (ja) |
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| WO1998009813A1 (fr) * | 1996-09-06 | 1998-03-12 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Recipient pour emballage sterilisable en autoclave, composition de resine et film a effet de barriere anti-gaz prepare a partir de cette composition |
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| US8114521B2 (en) | 2005-09-26 | 2012-02-14 | Unitika Ltd. | Gas barrier laminate |
| WO2019107321A1 (ja) | 2017-11-29 | 2019-06-06 | 住友化学株式会社 | ガスバリア層を形成するための塗工液 |
| JP2022001412A (ja) * | 2020-06-19 | 2022-01-06 | 大日本印刷株式会社 | プリフォーム及びボトル |
| KR102615742B1 (ko) * | 2023-05-10 | 2023-12-20 | 주식회사그린패키지솔루션 | 산소차단특성 및 인성이 개선된 pva 복합물의 제조방법 |
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| JP2811540B2 (ja) * | 1993-10-20 | 1998-10-15 | 呉羽化学工業株式会社 | ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法 |
| JP3203287B2 (ja) * | 1994-01-26 | 2001-08-27 | 呉羽化学工業株式会社 | ガスバリヤー性積層体及びその製造方法 |
| US6911255B2 (en) | 2001-05-08 | 2005-06-28 | Mitsubishi Polyester Film, Llc | Clear barrier coating and coated film |
| DE10302036A1 (de) * | 2003-01-21 | 2004-07-29 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Polyesterfolie mit verbesserter Sauerstoffbarriere, enthaltend Poly(m-xylol-adipinamid) und eine Barrierebeschichtung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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| US7569267B2 (en) * | 2003-10-22 | 2009-08-04 | Kureha Corporation | Laminate and production process thereof |
| JP4684891B2 (ja) * | 2003-10-22 | 2011-05-18 | 株式会社クレハ | ガスバリア性多層フィルム |
| US20070122557A1 (en) * | 2005-11-30 | 2007-05-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing resin film and layered article |
| SE532388C2 (sv) | 2008-03-14 | 2010-01-12 | Tetra Laval Holdings & Finance | Förpackningslaminat och -behållare med två separata gasbarriärskikt samt metod för deras framställning |
| ES2628056T3 (es) | 2008-12-17 | 2017-08-01 | Tetra Laval Holdings & Finance S.A. | Estratificado de envasado, método de fabricación del estratificado de envasado y recipiente de envasado producido a partir de éste |
| WO2011003564A1 (en) | 2009-07-08 | 2011-01-13 | Tetra Laval Holdings & Finance S.A. | High barrier packaging laminate, method for manufacturing of the packaging laminate and packaging container |
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| US3645939A (en) * | 1968-02-01 | 1972-02-29 | Us Plywood Champ Papers Inc | Compatibilization of hydroxyl containing materials and thermoplastic polymers |
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