CN1347933A - 高温消毒包装用容器及其所用的阻气性薄膜和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻气性薄膜、制备该薄膜的方法以及用该薄膜制得的高温消毒包装容器。所述的薄膜包括一树脂组合物,而该树脂组合物又包括聚(甲基)丙烯酸(A)、聚醇系聚合物(B)及金属(C)作为原料之反应生成物,且至少具有化学结构(X)、(Y)及(Z),并任选地具有化学结构(Z1);同时酯化度=c/(b+c+d)在0.01以上、0.5以下,离子化度=d/(b+c+d)在0.01以上、0.9以下。见化学结构(X):其中,R0表示H或CH3，化学结构(Y):其中,R0表示H或CH3,R1为源自聚醇系聚合物(B)的结构，化学结构(Z)、以及任选的化学结构(Z1):式中,R0为H或CH3、可为相同或不同,Men+是n价金属离子,n为2和3,Me+1是1价碱金属离子。

Description

高温消毒包装用容器及其所用的阻气性薄膜和制备方法
本发明是1997年9月5日(国际申请日)提交的、申请号为97191211.4、发明名称为“高温消毒包装容器及树脂组合物与由此组合物而成的阻气性薄膜”的分案申请。
本发明涉及由特定薄膜制成的高温消毒用包装容器，以及使用该容器之高温消毒方法与制备该容器所用的阻气性薄膜和其制造方法。更详细而言，本发明涉及由聚(甲基)丙烯酸及聚醇系聚合物之反应生成物而成的耐热水性、氧气等阻气性优越的高温消毒包装用容器，采用该容器之高温消毒方法，以及由聚(甲基)丙烯酸、聚醇系聚合物及金属所构成的树脂组合物制备耐热水性、氧气等之阻气性、尤其是高湿度笼罩气氛下之阻氧性优越的薄膜及其制造方法。
本发明之薄膜耐热水性优越，阻氧性优越，且即使在煮沸或高温消毒处理等之高温热水处理后，亦可维持优越的阻氧性能，因此，适用于由于氧气等易遭受劣化之物品、输液、食品、饮料等之包装材料。尤其即使于如同高温消毒处理、遭受高温水或水蒸汽后，亦可安定地保持阻氧性能，故适于高温消毒包装用容器之使用。
PVA及聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物是水溶性高分子，发挥其亲水性，可被广泛利用于吸水材料、增粘剂、凝集剂、分散剂、纸或纤维之处理剂等。聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物可由其溶液通过铸模法制成薄膜，所得的薄膜在干燥条件下阻氧性优越。然而，此薄膜因亲水性极强，在高湿度条件下，阻氧性显著地受损，而且会容易溶解于水中。因此，此薄膜并不适用于含有大量水分之食品的包装上。
另一方面，淀粉类之薄膜，其耐油性或阻氧性优越，然而具有机械强度或耐水性低劣的缺点。淀粉是由植物而得的天然多糖类，其构成物质是由葡萄糖单元以α(1-4)键连接的直链状淀粉，及较短的直链淀粉介由α(1-6)键且链结成多数枝状高分子量之直链淀粉果胶而成的。于淀粉类内，除生淀粉外，计有如精制淀粉的物理改性淀粉、通过酸、加热、酶等加水分解而提高冷水溶解性之改性淀粉、以丙烯酰胺、丙烯酸、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体接枝聚合而得的接枝改性淀粉等各种加工淀粉。此等淀粉类是与聚(甲基)丙烯酸同样的亲水性高分子，除在食品工业领域外，还可发挥其亲水性，作为吸水材料、增粘剂、凝集剂、分散剂、纸或纤维之处理剂等被使用于广泛领域中。此等淀粉类之中，水溶性优越者亦可由该等水溶液利用铸模法可容易地制出薄膜。然而，淀粉类之薄膜，由于亲水性较强，在高湿度条件下其阻氧性会显着地受损，因此并不适合含有大量水分之食品的包装上。
对使用PVA薄膜于被要求实用的阻氧性之用途时，PVA薄膜及其他薄膜之二层以上的多层构成之层压体薄膜，系作成尽可能减少受湿度之影响者。然而，仅作成层压体薄膜，在耐湿性及耐水性方面目前尚不足，乃被期待能予提高PVA薄膜本身之耐水性，且即使在高湿度下亦具有足够的阻氧性。
于美国专利第2,169,250号公报内，乃提出藉由PVA及聚羧酸之混合水溶液形成薄膜或纤维等，然后加热，使PVA之羟基与聚羧酸反应以形成交联结构，使成水不溶化的方法。又，至于由淀粉类及各种热塑性树脂间之混合物制造薄膜或板片之方法，有若干提案被提出。于日本特开平4-100913号公报及日本特开平4-114044号公报内，记载着由PVA系聚合物及淀粉类之混合物而成的生物分解性薄膜。于日本特开平4-114043号公报内揭示着由PVA系聚合物及多糖类而成的耐水性组合物及由该组合物而得的薄膜。然而，依本发明之发明者的研究结果，在实用上，对内容物有关含有多量的水分之食品的包装用途，对于在高湿度条件下之阻氧性，期待有进一步改善者。
本发明人于日本特开平7-102083号公报内提出由聚乙烯醇及聚(甲基)丙烯酸之部分中和物之混合物而形成的薄膜，其具有优选的耐水性、阻氧性。又，于日本特开平7-165942号公报提出以由聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸之部分中和物选出的聚(甲基)丙烯酸系聚合物及糖类之混合物而形成的薄膜，其具有优选的耐热水性、阻氧性。
又于日本特开平7-205379号公报内提出内含有聚乙烯醇及聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸之部分中和物之混合物而形成的水不溶性、阻氧性优越的薄膜作为阻气性层之多层阻气性层压薄膜及其制造方法。在日本特开平7-251485号公报提出由含有聚(甲基)丙烯酸及/或其部分中和物及糖类之混合物而形成耐水性及阻气性优越的薄膜作为阻气性层之多层层压薄膜及其制造方法。本发明的研究即是有效利用此薄膜所具的耐水性及阻气性。
本发明之目的是提供对高温水蒸汽或热水具耐性(耐热水性)、阻氧性优越、且阻氧性即使遭受热水处理亦不变化、或较热水处理前不降低的高温消毒包装用容器，使用该容器之高温消毒方法，及特定树脂组合物与由此而成的阻气性薄膜及其制造方法。发明之揭示
本发明人等，藉由以由聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)经酯键而成之交联结构体而形成的层为最外层之层压薄膜而成的高温消毒包装内容器于含有金属之水中(例如自来水)高温消毒处理，发现包装容器具耐热水性、阻氧性优越、且未较热处理前降低的事实，以至完成本发明。
亦即，依本发明之第一方面，系提供以由聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)经酯键而成之交联结构体而形成的层为最外层之层压薄膜而成的高温消毒包装内容器，及填充包装于该包装容器内之包装体。因此，藉由本发明之高温消毒方法及组合，提供不仅耐热水性，而且阻氧性亦优越，且阻氧性能即使遭受热水处理亦不变化，或未较热处理前降低的高温消毒包装用容器及高温消毒包装体。
又，依本发明之第二方面，提供以于含金属(C)之水中处理前述的高温消毒包装用容器为特征之高温消毒方法。在根据本发明之第二方面之高温消毒方法进行高温消毒处理中，金属离子渗透至本发明之前述第一方面的高温消毒包装用容器之最外层，与聚(甲基)丙烯酸之游离羧酸形成盐，除本发明第一方面之最外层中的交联(酯交联)结构外，形成了新的离子交联结构。其结果，该高温消毒包装用容器不仅具耐热水性，阻氧性亦优越，且阻氧性能即使遭受热水处理亦不变，或未较热水处理前降低。
本发明之第三方面，提供以至少具有下列化学结构(X)、(Y)及(Z)，且由式(1)定义的酯化度在0.01以上、0.5以下，由式(2)定义的离子化度在0.01以上、0.9以下，为特征之树脂组合物。
化学结构(X)：
Figure A0110971700091
式中，R0表示H或CH3，
化学结构(Y)：式中，R0表示H或CH3；R1为源自聚醇系聚合物(B)之结构，
化学结构(Z)：
Figure A0110971700093
以及任选地化学结构(Z1)：
Figure A0110971700101
式中，R0表示H或CH3、可为相同或不同，Men+是n价金属离子，n为2～3，Me+1为1价碱金属离子，
酯化度  ＝c/(b+c+d)    (1)
离子化度＝d/(b+c+d)    (2)式中，b、c及d表示在树脂组合物中之化学结构(X)、(Y)及(Z)+(Z1)之碳、氧双键之摩尔比。
本发明的第四方面提供由以聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)及金属(C)为原料的反应生成物而成的树脂组合物，该树脂组合物是以至少具有下列化学结构(X)、(Y)及(Z)，且式(1)定义的酯化度在0.01以上、0.5以下，式(2)定义的离子化度在0.01以上、0.9以下为特征的树脂组合物。
本发明的第五方面提供由本发明第三方面的树脂组合物而成的阻气性薄膜。本发明之薄膜是聚(甲基)丙烯酸(A)分子中之羧基与聚醇系聚合物(B)分子中之羟基经酯键(本发明称作酯交联)而成的交联结构体中之游离羧基或聚(甲基)丙烯酸之部分中和物之游离羧基与金属(C)形成离子交联而成为特征之交联结构体而成的耐热水性、耐氧性优越的薄膜。
又，依本发明之第六方面，提供经过(1)形成以聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)为主构成成分之组合物之膜状物的步骤，(2)热处理膜状物之步骤，及(3)将已热处理的膜状物浸渍于含有金属(C)之介质中处理的步骤而由本发明第三方面之树脂组合物形成阻氧性薄膜的制造方法。实施发明之最佳实施方案
以下将详细描述本发明。
本发明所用的「交联结构」，是指具有依后述的方法测定的酯化度及离子化度之树脂组合物或薄膜的结构，各自称作酯交联结构、离子交联结构。因此，本发明之树脂组合物或薄膜并无可直接地监识出交联结构之理。例如，即使本发明之薄膜中所含的羧酸与一价碱金属形成盐的情形，若该薄膜具有本发明定义的离子化度时，对此种情形亦表现成具有离子交联结构之薄膜。酯化反应亦称作酯交联反应。
本发明所用的聚(甲基)丙烯酸(A)是丙烯酸及甲基丙烯酸系之聚合物、含有二个以上羧基、为含有该等之羧酸系聚合物及羧酸系聚合物之部分中和物的总称。
具体而言，是指聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸及甲基丙烯酸之共聚体，或此等二种以上的混合物与该等之部分中和物。又，于水可溶的范围内亦可采用丙烯酸、甲基丙烯酸及该等之甲基酯、乙基酯之共聚体。此等之中，以丙烯酸或甲基丙烯酸之均聚体或二者之共聚体为佳，丙烯酸之均聚体或丙烯酸占较多量之与甲基丙烯酸之共聚体，在阻氧性方面，是尤其适合者。聚(甲基)丙烯酸(A)之数均分子量并未予特别限定，惟以2,000～250,000之范围为宜。
聚(甲基)丙烯酸之部分中和物，可由以碱部分中和聚(甲基)丙烯酸之羧酸系聚合物之羧基(亦即成羧酸盐)而制得。碱可列举有氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化铵等。部分中和物，通常于聚(甲基)丙烯酸之水溶液内添加碱、使反应而得。因此，此部分中和物可为碱金属盐或铵盐。此碱金属盐为一价的金属离子，有助于本发明之薄膜形成。若采用聚(甲基)丙烯酸之部分中和物，则因可抑制由于成形品受热引起的着色现象，故视情形以采用此物较宜。混合使用聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸之部分中和物亦较宜。
在制备聚(甲基)丙烯酸之部分中和物时，藉由调整聚(甲基)丙烯酸及碱之混合比，可得所期待的中和度。聚(甲基)丙烯酸的部分中和物之中和度是以最终制品之阻气性薄膜的阻气性之程度为基准予以选择较佳。若此中和度高至某种程度以上，则显示出阻气性降低的倾向。
且，中和度可由式：中和度(％)＝(N/N0)×100，而求得。
在此，N为经部分中和的聚羧酸1g中之已被中和的羧基之摩尔数，N0为部分中和前之聚羧酸1g中之羧基的摩尔数。
聚(甲基)丙烯酸(A)为含有聚(甲基)丙烯酸之部分中和物的情形，其中和度会影响聚(甲基)丙烯酸(A)与聚醇系聚合物(B)间之酯交联反应速度。具体而言，中和度较宜为20％以下，因为聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)间之酯交联反应速度较大、从薄膜制造速度的观点看较有利。如果中和度超过20％的情形，聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)间之酯交联反应速度则降低。再者宜为聚(甲基)丙烯酸之部分中和物之中和度在15％以下的情形，这是因为两聚合物成分之混合比例的较广范围内、与采用未中和物之情形比较，酯交联反应速度大，在薄膜制造速度的观点上是较有利的。由阻气性之观点观之，聚(甲基)丙烯酸之部分中和物之中和度宜为20％以下，更宜为在15％以下。
本发明所用的聚醇系聚合物(B)是分子内有二个以上的羟基之醇系聚合物，包括PVA或糖类及含有淀粉类者。PVA的皂化度宜为95％以上，更宜为98％以上，数均聚合度通常在300～500。而糖类可使用单糖类、寡糖类及多糖类。此等糖类亦包括糖醇或各种取代物、衍生物以及如环糊精之环状寡糖等，此等糖类以具水溶解性者佳。
包括前述多糖类的本发明所使用的淀粉类是如小麦淀粉、玉米淀粉、粘糕玉米淀粉、马铃薯淀粉、淀粉、米淀粉、甘薯淀粉、西谷米淀粉等之生淀粉(未改性淀粉)，以及各种加工淀粉。而加工淀粉计有物理改性淀粉、酶改性淀粉、化学分解改性淀粉、化学改性淀粉、于淀粉类接枝有单体之接枝淀粉等。
此等淀粉类之中，以熔烧糊精等或该等之还原性末端经醇化的还原淀粉糖化物等之水可溶性的加工淀粉为宜。淀粉类为含水物亦可。又，此等之淀粉类各自单独、或组合二种以上使用亦可。
从即使在高湿度条件下亦具有优越的阻氧性之观点看，聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)间之混合比(质量比)，为99∶1～20∶80，宜为98∶2～40∶60，较宜为95∶5～40∶60。
以下说明本发明之前体组合物之制备及制膜法。
聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)的前体组合物之制备反复是采用使各成分溶解于水中之方法，混合各成分之水溶液的方法，于糖类水溶液中使丙烯酸单体聚合的方法，视所期待的聚合后以碱中和之方法等等。将聚(甲基)丙烯酸及例如糖类形成水溶液的情形，可得均匀的混合溶液。除水以外，亦可采用醇等之溶剂、或水及醇等之混合溶剂。
又，为促进(A)及(B)间之热处理引起的酯化反应之目的，在制备两聚合物之混合溶液之际，可适当添加水可溶的无机酸或有机酸之金属盐。至于金属，可举有锂、钠、钾等碱金属。至于无机酸或有机酸之金属盐之具体例，可举计有氯化钠、氯化锂、氯化钾、溴化钠、次磷酸钠、亚磷酸氢二钠、磷酸二钠、抗坏血酸钠、醋酸钠、安息香酸钠、次亚硫酸钠等。无机酸及有机酸之金属盐之添加量，相对于两聚合物之混合溶液中之固形分量，通常0.1～20质量份，宜为1～15质量份。
由此等前体组合物形成膜状物之方法，并未予特别限定，惟例如将混合物之水溶液流展于玻璃板或塑料薄膜等之支持体上，干燥使形成薄膜之方法(溶液流展法)、或利用挤压机将混合物之高浓度之水溶解液边施予挤出压力边自细缝流展成膜状，于旋转鼓或皮带上干燥含水薄膜之方法(挤压法)等。此等制膜法之中，尤其以溶液流展法(铸膜法)较好，可容易制得透明性优越的干燥薄膜。
于采用溶液流展法之情形，固形分浓度通常为1-30质量％。制备水溶液或水溶解液之情形，如所期待的，亦可适当添加醇类等水以外的溶剂或柔软剂等。又，事先亦可配合增塑剂或热稳定剂等至少一者之成分。薄膜之厚度依使用目的可适当决定，并未予特别限定，惟通常在0.01～500μm、宜为1～500μm、较宜为0.1至100μm。又，高温消毒包装用容器之情形，通常为0.01～100μm，宜为0.1～50μm左右。
构成本发明之第一形态的高温消毒包装用容器之最外层上所配置的薄膜组成，是由聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)经酯键而成的交联结构体而成的。
本发明之交联结构体是具有将由聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)而成的膜状物藉由在特定的条件下热处理而得的酯键之交联结构体。(A)及(B)之间所形成的酯键之存在，是将由(A)及(B)而成的膜状物藉由在特定条件下热处理而得的薄膜之IR光谱(红外线吸收光谱)予以确认。又，由IR光谱值，可求出所生成酯键之量的概算值。
本发明之高温消毒包装用容器，是由具有特定性能之最外层及热塑性树脂而成之层的至少二层之层压薄膜所构成的。至于热塑性树脂，并未予特别限定，可列举计有：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，如耐纶6、耐纶66、耐纶12、耐纶6/66共聚体、耐纶6/12共聚体等之聚酰胺，如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚体、聚丙烯、乙烯/丙烯酸共聚体、乙烯/丙烯酸盐共聚体、乙烯/丙烯酸乙酯共聚体等之聚烯烃，聚偏二氯乙烯、聚伸苯基硫醚等。
为得与热塑性树脂之层间之层压薄膜，可采取介入或不介入粘结剂层之涂布法、干层压法和挤压涂布法等公知的层压方法。
于涂布法(包含流展法)，是将聚(甲基)丙烯酸与例如糖类之混合物溶液，采用空气刀涂布器、辊轮涂布器、金属捧涂布器、凹版辊轮涂布器、反转辊轮涂布器、浸沾涂布器、模头涂布器等装置一或组合该等之装置，于热塑性树脂之层上涂布成所期待的厚度，然后采用电弧干燥器、塔式干燥器、浮式干燥器、鼓式干燥器等装置，或组合该等之装置，利用热风之吹拂或红外线照射等使水分蒸发、干燥，而形成膜状物。
至于干层压法，是将由阻气性薄膜(由本发明之组合物所形成的最外层)及热塑性树脂所形成的薄膜或板片介由粘结剂予以贴合，而挤压涂布法，是于阻气性薄膜上熔融挤压出热塑性树脂以形成「层」。
再者，采用前述的干燥装置在特定的条件下热处理已形成有膜状物之热塑性树脂层，而得由具有特定性能之最外层及热塑性树脂而成之层压薄膜。从特定条件下之热处理的耐热性之观点看，热塑性树脂以采用拉伸PET薄膜、拉伸耐纶薄膜、拉伸聚丙烯薄膜等之耐热性薄膜为佳。尤其，PET或耐纶6等之熔点或维氏(Vicat)软化点在180℃以上的热塑性树脂所形成的耐热性薄膜自给予与阻气性薄膜附着的层压薄膜等观点，是更宜采用的。
熔点依JIS K 7121，维氏软化点依JIS K 7206分别测定。
于层压薄膜之最内层(与被包装物直接接触侧)上，在制造层压容器之际，考虑热粘着之情形，以使用可热封或高频密封的材料较宜。
至于可热封的树脂，可列举计有：低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚体、聚丙烯、乙烯/丙烯酸共聚体、乙烯/丙烯酸盐共聚体、乙烯/丙烯酸乙酯共聚体等之聚烯烃，耐纶6/66共聚体、耐纶6/12共聚体等之耐纶共聚体等。至于可高频密封的树脂可举计有：聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、耐纶6、耐纶66等。
为制得具有由前述特定组合物而形成的特定性能之最外层的层压薄膜，需热处理所得的层压膜状体。热处理采用日本特开平7-102083号及日本特开平7-165942号记载的热处理条件。亦即采用糖类作为聚醇系聚合物(B)之情形，在满足以下关系式(a)及(b)规定的热处理温度及热处理时间之关系的条件下，热处理该膜状体。
(a)logt≥-0.0622×T+28.48
(b)373≤t≤573〔式内，t为热处理时间(分)、T为热处理温度(k)〕。
藉由采用此热处理条件，可得聚(甲基)丙烯酸(A)及糖类之反应生成物而形成的薄膜，在30℃、80％RH之条件下测定的透氧系数为6.1×10-18mol/m·s·Pa(5.00×10-3cm3(STP)·cm/m2·s·atm)以下的具有优越阻氧性之薄膜。
又，更宜为亦可采用能使下述关系式(c)满足的热处理条件取代上述关系式(a)，惟T为满足上述关系式(b)者。由热处理条件(a)、(b)，可得最终制品具有阻氧性、耐水性之层压膜状物。
(c)logt≥-0.0631×T+29.32
又，聚醇系聚合物(B)为聚乙烯醇(PVA)时之热处理条件如同(a′)及(b′)所规定般。
(a′)logt≥-0.0582×T+26.06
(b′)373≤T≤573
〔式内，t为热处理时间(分)，T为热处理温度(K)〕。
又更宜为亦可采用能使下述关系式(c′)满足的热处理条件取代上述关系式(a′)，惟T为满足上述关系式(b′)者。由热处理条件(a′)、(b′)，可得最终制品具有阻气性、耐水性之层压薄膜。
(c′)logt≥-0.0564×T+25.53
此热处理藉由将例如薄膜或支持体与薄膜之层压物置入，已保持在指定温度之烘箱内可予进行。又，藉由使层压体以指定的时间通过已保持在指定温度之烘箱，亦可进行连续的热处理。
藉由此热处理，即使在高湿度条件下亦可由聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)之反应生成物得到具有高度阻氧性之层压薄膜，而且，此层压薄膜对水或沸水为不溶性，具有耐水性。
又藉由热处理，使分子中之聚(甲基)丙烯酸(A)之羧基及聚醇系聚合物(B)之羟基形成酯键(酯交联)而成为交联结构体。前述的酯交联之程度(酯化度)，主要是关于薄膜之表层部分藉由后述的红外线吸收光谱法予以测定，故于本发明，薄膜之至少一部分亦即至少其表层部分若显示出前述的酯化度即可(换言之，薄膜之内部并不需显示出前述酯化度)。
将热处理而得的层压薄膜之最内层相互间予以热熔着，可制成仅单向开口之袋体(小袋)、直立小袋、枕体或深度绞牙容器之盖材、底材等之高温消毒包装用容器。
构成高温消毒包装用容器之层压薄膜，可为二层构成亦可为三层构成，或亦可为该等以上的层构成。于构成本发明之高温消毒包装用容器之层压薄膜之层构成，因应层压薄膜所要求的物性，适当选择既有的层压用基材并可予使用。例如，对被要求强度的情形，可选择拉伸尼龙薄膜、而以防止内容物之臭气为密封剂吸附或防止臭气由密封剂移行至内容物之目的。可选择聚酯系之密封剂或以采用金属茂催化剂之聚合而得的聚乙烯或聚丙烯等之薄膜。又，因应其开封时之薄膜之撕裂性或易剥离性等之要求物性，可选择拉伸薄膜或易剥离性密封剂用作包装体。层压薄膜之厚度，以全层厚度计，宜为10～1000μm，更宜为20～800μm。最外层之厚度宜为0.01～100μm，更宜为0.1～50μm左右。与最外层相邻的热塑性树脂层之厚度宜为5～900μm，更宜为5～800μm左右。可适当选择至使各层厚度至前述全层厚度之范围内。所得的容器即成为具有耐热水性、耐药品性、机械强度、耐热性、阻气性之高温消毒包装用之容器。于此等容器内填充包装食物等，即成可供高温消毒处理用之包装体。
高温消毒处理，以通常所用的高温消毒杀菌条件即可。具体而言，以在温度105～130℃，压力0.3～1.7kg/cm2，时间1～40分钟之范围的条件进行为宜。又，进行100℃以下的煮沸处理亦可。本发明之第2方面为有关于含有金属(C)或金属离子的水中处理本发明之第1方面的高温消毒包装用容器之高温消毒方法。于高温消毒处理所用之水，须含有金属(C)。金属之含量，虽然亦受进行高温消毒处理之包装体的最外层树脂组合物之质量所影响，惟由进行热水高温消毒处理之高温消毒釜之容积，若考虑所用的热水之量及可一次处理的包装体之量时，通常以1ppm以上为宜。又，金属(C)可采用碱土金属或锌、铜、钴、镍、锰等二价金属离子或铝离子。该等之金属离子，可以卤化物、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、次氯酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次亚磷酸盐或醋酸盐、(甲基)丙烯酸盐等之有机酸盐之形式供给。此等金属之中亦可较宜采用碱土金属，碱土金属之中尤以镁及钙在实用上为更宜。此等金属离子以含于自来水、井水等之状态或水溶液、悬浮液之状态被使用。如此于介质中之金属离子会渗透入热处理后之膜状物中与源自热处理后之膜状物中的聚(甲基)丙烯酸之游离羧酸间会形成离子键(离子交联)。形成有离子键及离子键之程度则可由IR光谱予以确认。
于构成高温消毒处理后之包装体容器的层压体中之最外层所配置的阻气性薄膜之透气系数较宜为5.1×10-23～5.1×10-20mol/m·s·Pa(30℃、80％RH)。(若采用构成包装容器之层压体之透气度表现时，则以0.01～10cm3(STP)/m2·天·atm(30℃、80％RH)表示较宜)。
本发明之第三及第五方面之树脂组合物及由此而成的阻气性薄膜，是将由前述聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)而成之前体组合物所形成的膜状物或其上涂布膜状物的基材予以热处理，于聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)间形成由酯键而成的交联结构后，再藉由以金属(C)交联聚(甲基)丙烯酸(A)之游离羧酸而得。金属(C)之离子交联的结构，具体而言可如下述般予以形成。
将由聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)而成的前体组合物所形成的膜状物或其上涂布膜状物的基材薄膜以前述条件热处理，两个聚合物间形成由酯键而成的交联结构后将膜状物或涂布有膜状物之基材薄膜浸渍于含金属(C)或金属离子之介质例如水中。如此介质中之金属离子渗透入热处理后之膜状物中，与源自热处理后之膜状物中之聚(甲基)丙烯酸的聚(甲基)丙烯酸之游离羧酸间形成离子键(离子交联)。其结果，得到由以聚(甲基)丙烯酸(A)与聚醇系聚合物及金属(C)为原料之反应生成物而成的树脂组合物，而得该树脂组合物为具有至少前述化学结构(X)、(Y)及(Z)，且以前述式(1)定义的酯化度0.01以上、0.59以下，以前述式(2)定义的离子化度0.01以上、0.9以下，之本发明的阻气性薄膜。
为促进离子交联，以在加热下进行离子交联反应为宜。例如将膜状物浸渍于存在有金属离子之水中并予加热或浸渍于事先经加热的含有金属离子之水中。又，在此所谓介质，若为膜状物内可生成由金属离子引起的交联结构之介质，则并无特别限制，可举出水、醇性水溶液等较宜的介质，此等之中在实用上以水为宜。
至于离子交联处理所用的金属(C)，可使用在前述高温消毒处理所用的金属相同者，此等之金属(C)，可个别单独使用，亦可采用各别一种以上的混合物。因为水中含有镁或钙等金属离子，可使用自来水或天然水之硬水作为浸渍液。再者以调整水溶液之pH值为目的，添加适当碱金属氧氧化物亦可。以溶解于水中可供给金属离子水溶液。
金属(C)之溶液中的浓度、浸渍处理温度、浸渍处理时间如本发明所定义般，并为本发明之阻气性薄膜之离子化度0.01以上、0.9以下，宜为0.1以上、0.9以下，更宜为0.3以上、0.8以下之范围内的条件即可。通常，金属离子之浓度以1ppm以至其金属之饱和溶解度为止较宜。又，浸渍处理时间由薄膜之工业规模生产速度之观点愈短愈佳。通常以1秒至2小时之范围为宜。至于浸渍温度，为促进离子交联以在加热下进行为宜。浸渍温度之上限主要藉由加热含有金属之介质而可实现的温度条件为止可使用，惟浸渍温度范围通常在30～130℃，由浸渍处理速度之观点在60～130℃之范围更宜。再者，以容易渗透金属离子入薄膜之目的作为前处理，于盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液中浸渍处理薄膜或于氢氧化钠水溶液中浸渍处理后，以于盐酸水溶液中浸渍处理使薄膜膨润之操作亦可采用。最终制品之酯化度的较宜范围，由阻氧性及耐热水性之观点在0.01以上、0.5以下，宜为0.05以上、0.5以下。
由本发明之组合物而成的阻气性薄膜，具有以于其主构成成分之聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)之间形成的酯键而成的交联结构(酯交联)及源自聚(甲基)丙烯酸之游离羧基及金属离子而形成的离子键(离子交联结构)之二个交联结构，树脂中之该等交联结构之比率在特定范围内。因为前述之酯化度及离子化度，任一者主要均与薄膜之表层部分有关，藉由后述的红外线吸收光谱法予以测定，本发明中薄膜之至少一部分，亦即至少其表层部分以前述的酯化度及离子化度表示即可(换言之，薄膜之内部并不须表示出前述酯化度及离子化度)。
如前述式(2)所示，本发明所谓的离子化度是指与源自薄膜中之聚(甲基)丙烯酸(A)之所有碳、氧双键与构成羧酸阴离子的碳、氧双键之比。本发明之源自聚(甲基)丙烯酸(A)的碳、氧双键存在于化学结构(X)、(Y)、(Z)，个自的化学结构之碳、氧双键之摩尔比若为b、c或d时，即可以前述式(2)表示。于本发明中将此摩尔比定义成离子化度(亦可称作离子交联度)。
离子化度，具体而言由测定薄膜之红外线吸收光谱(以下简称作吸收光谱)予以求得。红外线吸收光谱之测定，例如亦可采用Perkin-Elmer公司制造的FT-1R1710。本发明之薄膜中所含的源自聚(甲基)丙烯酸(A)之羧基及形成酯键之碳、氧双键之C＝O伸缩振动相互叠合，在1800cm-1～1600cm-1之范围内，在1705cm-1附近给予具有最大吸收波数之吸收光谱。另一方面，本发明之薄膜中所含的源自聚(甲基)丙烯酸之羧酸阴离子(-COO-)之碳、氧双键，是在1600cm-1～1500cm-1之范围内，在1560cm-1附近给予具有最大吸收波数之吸收光谱。
因此，以透过法、ATR法(递减全反射法)或KBr法测定本发明之薄膜之红外线吸收光谱，由前述两吸收光谱之面积比，或两光谱之最大吸收波数之吸光度比，采用事先绘制的校正曲线，可计算出薄膜之离子化度。
在此所用的校正曲线，是以下述步骤绘制的。以事先已知量的氢氧化钠中和聚(甲基)丙烯酸。对羧酸阴离子之碳、氧双键对如此制备的所有碳、氧双键之摩尔比不同的试料，以透过法、ART法或KBr法测定红外线吸收光谱。由所得的吸收光谱，就来自聚(甲基)丙烯酸之羧基之c＝o伸缩振动之吸收光谱及羧酸阴离子之吸收光谱，求取两吸收光谱之面积比、或于最大吸收波数之吸光度比。羧酸阴离子之碳、氧双键对在此所用的试料(聚(甲基))丙烯酸)之所有碳、氧双键的摩尔比是已知的，对该摩尔比之值及由该试料之红外线吸收光谱计算的吸光度比或面积比间之关系进行回归分析以绘制校正曲线，用此曲线求取离子化度。至于代表性的测定条件，可举出在ATR法，是采用反射板KRS-5(Thallium Bromide-Iodide Crystal，溴-碘化铊)，积算次数30次，解离能4cm-1。
本发明所谓的酯化度(亦指酯交联度)，是指聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)之间所形成的化学结构(Y)之酯键之碳、氧双键对本发明之薄膜中存在的所有碳、氧双键之摩尔比，以前述式(1)表示。
酯化度具体而言可由测定薄膜之红外线吸收光谱而求得。红外线吸收光谱之测定，采用Perkin-Elmer公司制造FT-1R1710进行。形成本发明之阻气性薄膜中所含的源自聚(甲基)丙烯酸(A)之羧基的碳、氧双键及酯键之C＝O伸缩振动，如前述般赋与叠合的吸收光谱，在保持此状态下则无法对源自羧基之C＝O伸缩振动及源自酯键之C＝O伸缩振动进行定量监识。因此由加工本发明之薄膜之红外线吸收光谱可仅分离出形成酯键之碳、氧双键之C＝O伸缩振动，藉由比较分离的吸收光谱与包含分离前之酯键之C＝O伸缩振动及游离羧基之C＝O伸缩振动之两者的吸收光谱，可予定量。至于方法，由解析光谱之波形而得的波峰分离法或所得的薄膜之红外线吸收光谱，减去仅含源自羧基之碳、氧双键之化合物之聚(甲基)丙烯酸之吸收光谱(依情况而异亦可乘上系数)的差值光谱法予以测定。
以下具体的说明酯化度之定量方法。(红外线吸收光谱测定)
先于红外线吸收光谱测定前，对被测定试料或树脂层进行前处理。事先将被测定试料静置于温度30℃、相对湿度90％之恒温恒湿槽中24小时。其次恰在测定之前、将被测定试料保持于105℃之烤箱中1小时。后者之加热保持操作是使红外线吸收光谱测定之被测定试料中不受水之影响而作约干燥处理。又，前者之前处理是依以下的理由进行。于制得被测定试料之薄膜而采行的热处理之际，于薄膜之主原料的聚(甲基)丙烯酸(A)所含的羧基间会形成酸酐。所生成的酸酐之C＝O伸缩振动之吸收光谱，是与后述的酯化度、离子化度之定量用酯及源自游离羧基之C＝O伸缩振动的吸收光谱重叠。又，如此生成的酸酐，是不稳定的且即使在常温常湿度下加水分解会回复成游离羧基。由而，依被测定试料之保管条件(温度、湿度、时间)之不同，试料中之酸酐量而异。因此，事先以加水分解被测定试料中之酸酐之目的，进行前者之前处理。其次，在实际测定之际，将被测定试料裁切成1cm×5cm之大小，使薄膜与反射板接触、测定薄膜面之红外线吸收光谱。
因此，由测定结果所得的红外线吸收谱，显示出赋与该吸收光谱之化学结构为存在于薄膜之至少表面部分上。藉由递减全反射(ATR)法，采用KRS-5(溴-碘化铊结晶)，以积算30次，分解能4cm-1之条件进行。
更具体而言，以下说明差值光谱法及波峰分离法，(差值光谱法)
以前述方法测定被测定试料及聚(甲基)丙烯酸之红外线吸收光谱(由波数1850cm-1至1600cm-1之范围)。至于聚(甲基)丙烯酸，以将聚(甲基)丙烯酸之15质量％水溶液涂布于聚酯薄膜等基材上经干燥而得的聚(甲基)丙烯酸层作为测定试料。所得的二个红外线吸收光谱，分别为就被测定试料而为源自聚(甲基)丙烯酸之羧基的碳、氧双键之C＝O伸缩振动之吸收光谱及酯键之碳、氧双键之C＝O伸缩振动之吸收光谱，以及相对于聚(甲基)丙烯酸的源自聚(甲基)丙烯酸之羧基之碳、氧双键之C＝O伸缩振动之吸收光谱。
至于差值光谱法，以自上述被测定试料之红外线吸收光谱(由波数1850cm-1至1600cm-1之范围)扣除，仅去除源自聚(甲基)丙烯酸之羧基之碳、氧双键之C＝O伸缩振动的吸收光谱，仅分离出酯键之碳、氧双键之C＝O伸缩振动之吸收光谱。
求取差值光谱之操作是藉由测定器(Perkin-Elmer公司制造FTIR-1710)之操作面板而进行，现具体地说明其演算处理。所测定的红外线吸收光谱是数据点(吸收波数、吸光度)之集合。于求取光谱A及光谱B之差值光谱的情形，求取于两光谱之各吸收波数之吸光度之差。所得的数据(吸收波数、吸光度之差)之集合为差值光谱。
实际上，由被测定试料之源自聚(甲基)丙烯酸之羧基的碳、氧双键吸收光谱，及经酯键的碳、氧双键之C＝O伸缩振动之吸收光谱重叠的光谱仅须扣除源自聚(甲基)丙烯酸之羧基之碳、氧双键之C＝O伸缩振动之吸收光谱。因此在求取差值光谱之运算处理，对扣除的聚(甲基)丙烯酸之吸收光谱乘上系数(任意的正数)，加工使成被测定试料之吸收光谱所含的源自聚(甲基)丙烯酸之羧基的碳、氧双键之C＝O伸缩振动之吸收光谱相同。然而，欲判断乘上系数的聚(甲基)丙烯酸之光谱与被测定试料所含的源自聚(甲基)丙烯酸之羧基的碳、氧双键之C＝O伸缩振动之光谱相等一事系较困难的，因此本发明是以下述方法求出求取差值光谱之际的系数。
以由被测定试料之红外线吸收光谱(自波数1850cm-1至1600cm-1之范围)对聚(甲基)丙烯酸之红外线吸收光谱(由波数1850cm-1至1600cm-1之范围)乘上系数，减去此值，求取差值光谱。如果逐渐提高系数，聚(甲基)丙烯酸之红外线吸收光谱(由波数1850cm-1至1600cm-1之范围)之最大吸收波数(通常在1700cm-1附近被视作最大吸收)之吸光度亦较光谱之基线(连结光谱上之波数1850cm-1及1600cm-1之点的线)为低，亦即，乘上系数之聚(甲基)丙烯酸之光谱亦较被测定试料之光谱所含的源自聚(甲基)丙烯酸之羧基的碳、氧双键之C＝O伸缩振动的吸收光谱过大所致。因此，然后逐渐使系数之大小减少，可使自差值光谱之聚(甲基)丙烯酸之红外线吸收光谱之波数1850cm-1至1600cm-1的范围之最大吸收波数之吸光度与被测定试料之光谱之基线一致。为求取酯化度而采用如此而得的光谱，此方法即称为差值光谱法。
聚(甲基)丙烯酸之红外线吸收光谱(自波数1850cm-1至1600cm-1之范围)之吸光度亦较光谱之基线(连结光谱上之波数1850cm-1及1600cm-1之点的线)为低，亦即，乘上系数之聚(甲基)丙烯酸之光谱亦较被测定试料之光谱所含的源自聚(甲基)丙烯酸之羧基的碳、氧双键之C＝O伸缩振动的吸收光谱过大所致。因此，然后逐渐使系数之大小减少，可使差值光谱之170cm-1之吸光度与光谱之基线一致，为求取酯化度而采用如此而得的光谱，此方法即称为差值光谱法。(波峰分离法)
采用波峰分离法之情形，采用具有波峰分离计算处理机能之岛津制作所(株式会社)制FT-IR-8200作为傅立叶(Fourier)转换红外线吸收光谱测定装置。红外线吸收光谱之测定，采用同样的ATR法测定薄膜之红外线吸收光谱，采用附属的波峰分离软件，就于薄膜之1800cm-1～1600cm-1之间在1705cm-1附近有最大吸收波数之光谱进行波峰分离处理。
经分离的薄膜中之源自酯键的C＝O伸缩振动之吸收光谱与包含分离前已存在的酯键之C＝O伸缩振动及游离羧基之C＝O伸缩振动之两者的吸收光谱之峰面积比，或于最大吸收波数之吸光度比予次定义成薄膜中之(形成酯键之碳、氧双键)与(游离羧基之碳、氧双键与酯键之碳、氧双键之合计)间之摩尔比R。因此，摩尔比R可由下式表示。
R＝(AC＝O，酯)/〔(AC＝O，酯+(AC＝O，游离)〕
(AC＝O，酯)意指酯键之C＝O伸缩振动之红外线吸收光谱之面积或于最大吸收波数之吸光度，(AC＝O，游离)则意指游离羧基之C＝O伸缩振动之红外线吸收光谱之面积或于最大吸收波数之吸光度。
此式若以其他表现时，即相当于式：R＝c/b+c，其中b及c系表示薄膜中之化学结构(X)及(Y)之碳、氧双键之摩尔比。
又，本发明之薄膜之红外线吸收光谱中，形成源自聚(甲基)丙烯酸(A)之羧酸及酯键之羰基碳之C＝O伸缩振动叠合而得的吸收光谱及聚(甲基)丙烯酸阴离子之吸收光谱之间亦仅少许叠合，因此在进行酯化度之评估之前，事先将薄膜浸渍于盐酸或硫酸等酸性水溶液中，以萃取出构成离子交联结构之金属离子，将聚(甲基)丙烯酸之羧酸阴离子全部转换成游离羧酸，亦可进行与前述者相同的酯化度之评估，此时前述的摩尔比R即直接表示酯化度。
藉由本发明之薄膜之离子化度之评估，由于可求出游离羧基之碳、氧双键及酯键之碳、氧双键之合计量对薄膜中所含的源自聚(甲基)丙烯酸之所有碳、氧双键之摩尔比，故利用下式(3)可计算出酯键之碳、氧双键对前述式(1)表示的薄膜中所有碳、氧双键之摩尔比。(酯化度)＝{1-(离子化度)}×R＝c/(b+c+d)(3)(其中，b、c及d表示树脂组合物中之化学结构(X)、(Y)及(Z)之碳、氧双键之摩尔比)。
由上述可知本发明之薄膜是由分子中之聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)中之羟基经酯键(酯交联)而成的交联结构体，交联结构体中之聚(甲基)丙烯酸(A)之羧基与金属(C)形成离子交联。因此，酯交联之程度及离子交联之程度之比率在特定范围内为特征之具有特异的阻气性能之交联结构体。由本发明之树脂组合物而成的薄膜，以在30℃、相对湿度80％(RH)测定的透氧系数宜为3.40×10-13cm3(ST)·cm/m2·s·Pa(1.52×10-19mol/m·s·Pa)以下、更宜在1.70×10-13cm3(ST)·cm2/m·s·Pa(7.6×10-20mol/m·s·Pa)以下为佳。又，对含有至少一层此种薄膜之层压薄膜，以具有上述透氧系数为佳。
本发明中，透氧度之测定是依ASTM D 3985-81所述方法测定而得的透氧度之测定值乘上薄膜之厚度即算出透氧系数，透氧系数之单位采用ASTM D 3985-81记载的SI单位，于(  )内并记惯用单位之透氧系数。测定试样为层压体之情形，则藉由采用下式计算出阻氧性薄膜单体之透氧系数。
1/P全部＝1/P1+1/P2+..1/Pi  (式内；P全部＝层压薄膜之透氧度，P1、P2、Pi：1、2、i层之过氧度)(引用自J.COMYN，POLYMER PREMEABILITY，ELSEVIER APPLIED SCIENCEPUBLISHERS(1986))
亦即，各自测定出层压薄膜之透氧度及层压体所用的薄膜单独之透氧度，可算出阻气性薄膜单体之透氧系数。
至于由本发明之第6方面的树脂组合物而成的阻气性薄膜之制造方法，如前述般，是由(1)形成以聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)为主构成成分之组合物的膜状物之步骤，(2)热处理该膜状物之步骤，及(3)于包含金属(C)之介质中处理经热处理的膜状物之步骤而成。
由本发明而得的薄膜具有耐热水性、耐药器性、机械强度、耐湿性、阻气性，可使用于被要求此等性质之各种用途上。具体而言，以易受氧化引起的劣化现象之油类为首，含有较多油分之食品或以长期保存为见的食品，其中较适宜以在制造流通过程之中需要热水杀菌(煮沸)或高温消毒杀菌的食品之包装用途，或要求内容物之保存香味的食品包装用用途。除此之外亦较适用于对厌恶与氧气接触之非食品的包装用途或清洁剂、芳香剂等被要求保存香味的包装材料之领域上。该等之中以需要热水杀菌或高温消毒杀菌之食品包装用用途，可列举有例如咖哩或牛排、调味料等调味食品、中国菜之综合调味料、婴儿食品、烤面包机或微波烤箱用食品等之已煮熟的食品、汤类、点心类、农畜水产加工品等、农畜水产加工品之中马铃薯或玉米等兼需杀菌处理进行加热的食品之包装用途等。
以下举实施例具体的说明本发明，但是本发明并非受此等所限定者。1.〔离子化度(离子交联度)之测定〕
依前述方法，藉由测定薄膜之红外线吸收光谱可自面积比求取。红外线吸收光谱之测定，采用Perkin-Elmer公司制FT-IR 1710实施。1.〔酯化度(酯交联度)之测定〕
由前述方法，测定制品薄膜及聚(甲基)丙烯酸之红外线吸收光谱，由两者之碳、氧双键之吸收光谱之差分离出制品薄膜中之源自酯键之C＝O伸缩振动。其次，由制品薄膜之吸收光谱自面积比求出(游离羧基之碳、氧双键及酯键之碳、氧双键之合计)求取两者之摩尔比R、事先自以1项之方法求取的离子化度依式(3)求取酯化度，红外线吸收光谱之测定采用Perkin-Elmer公司制FT-IR 1710实施。3、[透氧气及透氧系数之测定]
层压薄膜之透氧系数采用Modern Control公司制造的透氧测试机OXTRANTM2/20，在温度30℃、相对温度80％(RH)的条件下测定透氧度。由透氧气之测定值计算透氧系数。4、[薄膜之耐热水性]
为进行薄膜之耐热水性之评估，采用高压釜在水蒸汽笼罩气中放置处理实施例及比较例而得的薄膜。处理条件为130℃、1.5kg/cm2、20分钟。测定离子交联处理后之薄膜的透氧度。[聚乙烯醇水溶液(水溶液B1)之制备]
采用Kuraray股份有限公司制造的PovalTM105(皂化度98.5％、平均聚合度500)作为聚乙烯醇(PVA)，对PVA 10重量份加入蒸馏水90重量份、在加热水下溶解PVA以制备PVA 10质量％水溶液(水溶液B1)。[淀粉水溶液(水溶液B2)之制备]
采用和光纯药工业股份有限公司制淀粉作为淀粉，对淀粉10质量份，加入蒸馏水90质量份，在加热下溶解淀粉以制备淀粉10质量％水溶液(水溶液B2)。〔部分中和聚(甲基)丙烯酸水溶液(水溶液A)之制备〕
采用东亚合成化学股份有限公司制ArlonTM A10-H(25％水溶液、数均分子量150,000)作为聚(甲基)丙烯酸(PAA)，以蒸馏水稀释成2/5倍，以制备PAA 10质量％水溶液。对PAA之10质量％水溶液100质量份，再加入氢氧化钠0.56质量份、溶解以制备中和度10％之部分中和PAA水溶液(水溶液A)。如此而得的部分中和PAA水溶液之浓度为约10质量％。
且PAA之中和度可由式：中和度＝(N/N0)×100(％)求得。在此，N为部分中和PAA 1g中之已中和的羧基之摩尔数，N0为部分中和前之PAA 1g之PAA之羧基之摩尔数。
且，实施例所用的自来水中之金属，藉由原子吸光法进行定量分析的结果，Na为2ppm、K为3ppm、Mg为2.3ppm、Ca为10ppm之浓度。
实施例1～3
将混合水溶液B1及水溶液A而得的水溶液，用反向辊轮涂布器涂布于拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜；Toray股份有限公司制，LumilarTM S10、厚度12μm)上并干燥，使用PET薄膜上形成PVA及10％中和PAA间之质量比各为表1所示的混合比率之被膜。
被膜之厚度为1μm。再使已形成有该被膜之PET薄膜与已调整成230℃之热辊轮接触37秒钟进行热处理。于所得的热处理薄膜之PET薄膜侧介由粘结剂(东洋Morton股份有限公司制，AdcoatTM AD 335A，硬化剂；CAT10)层，将未拉伸聚丙烯薄膜(CCP薄膜、厚度50μm)予以干层压。将如此而得的层压薄膜二片之CPP薄膜面相互叠合，采用富士Impulse公司制造的脉冲密封机(impulse Sealer)作三边密封，制作出该被膜露出向外表面之内部尺度为25cm×20cm之包装袋。
再者，由台装袋之开放部分放入蒸馏水100ml、采用前述脉冲密封机密封开放部并制成包装体。以4边密封所包围的包装体之内部尺度为20cm×20cm。
将已密封蒸馏水之包装体浸入自来水约3L中，采用Tommy(富)精工股份有限公司制高压釜SD-30ND、在130℃、1.5kg/cm2的条件下进行20分钟高温消毒处理。处理后，开启包装体，将包装体之层压薄膜切离成适当大小、测定层压薄膜之透氧度，由此值及薄膜厚度算出透氧系数，结果示于表1。
实施例4～10
将混合溶液B2及水溶液A而得的水溶液，用反向辊轮涂布器涂布于拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜；Toray股份有限公司制，LumilarTM S10，厚度12μm)上并干燥，使于PET薄膜上形成淀粉及10％中和PAA间之质量比各为表1所示的混合比率之被膜。被膜之厚度为1μm。再使已形成有该被膜之PET薄膜与已调整成230℃之整辊轮接触37秒钟进行热处理。
于所得的热处理薄膜之PET薄膜侧介由粘结剂(东洋Morton股份有限公司制，AdcoatTM AD 335A，硬化剂；CAT10)层，将未拉伸聚丙烯薄膜(CPP薄膜、厚度50μm)予以干层压。将如此而得的层压薄膜二片之CPP薄膜面相互叠合，采用富士Impulse公司制造脉冲密封机作三边密封，制作出该被膜露出向外表面之内部尺度为25cm×20cm之包装袋。
再者，由包装袋之开放部分放入蒸馏水100ml，采用前述脉冲密封机密封开放部并制成包装体。以四边密封所包围的包装体之内部尺度为20cm×2cm。
其次，以将已密封蒸馏水之包装体浸入自来水浸渍液约31内的状态下，移入富精工股份有限公司制高压釜SD-30 ND内，在130℃，1.5kg/cm2之条件下进行20分钟高温消毒处理。
且，高温消毒处理时之浸渍液，实施例4～6采用自来水、实施例7采用氢氧化钙0.2质量％水溶液、实施例8采用氢氧化镁0.2质量％水溶液、实施例9采用碳酸镁0.2质量％水溶液、实施例10采用氧化镁0.2质量％水溶液。高温消毒处理后，打开包装体，将包装体片之层压薄膜切离成适当大小，测定层压薄膜之透氧气。结果示于表1。比较例1及2
将对30质量份水溶液B2混合70质量份水溶液A而得约水溶液，用反向辊轮涂布器涂布于拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜；Toray股份有限公司制，LumilarTMS10，厚度12μm)上并干燥，使于PET薄膜上形成淀粉及10％中和PAA间之质量比由30∶70而成的混合物之被膜。被膜之厚度为1μm。再使已形成有该被膜之PET薄膜与已调整成230℃之热辊轮接触37秒钟，进行热处理。
于所得的热处理薄膜之PET薄膜侧介由粘结剂(东洋Morton股份有限公司制，AdcoatTM AD335A，硬化剂；CAT10)层，将未拉伸聚丙烯薄膜(CPP薄膜，厚度50μm)予以干层压，形成(PET/该薄膜/粘结剂/CPP)的层压薄膜，将如此而得的层压薄膜二片之CPP薄膜面相互叠合，采用富士Impulse公司制造的脉冲密封机作三边密封，制作出该被膜未露出向外表面之层构成(PET/该被膜/粘结剂/CPP)之内部尺度为25cm×20cm之包装袋。
再者，由包装袋之开放部分放入蒸馏水100ml，采用前述脉冲密封机密封开放部并制成包装体。以四边密封所包围的包装体之内部尺度为20cm×20cm。
其次，以将已密封蒸馏水之包装体浸入自来水约3L内的状态下，移入富精工股份有限公司制高压釜SD-30ND内，在130℃、1.5kg/cm2之条件下进行20分钟高温消毒处理(比较例1)。又，将实施例4之包装体在蒸馏水中以相同条件下进行高温消毒处理(比较例2)。处理后，打开包装体，将包装体片之层压薄膜切离成适当大小，测定层压薄膜之透氧度。结果示于表1。
                                           表1
最外层构成质量比 高温消毒时的浸渍液  高温消毒处理后透氧性*1 高温消毒处理后透氧性*1 高温消毒处理前ES交联度*2
实施例1 PVA/PAA＝30/70   自来水     1.53(0.3)     23.5(4.6)     18
实施例2 PVA/PAA＝20/80   自来水     0.36(0.07)     34.7(6.8)     15
实施例3 PVA/PAA＝5/95   自来水     0.62(0.12)     612(120)     6
实施例4 淀粉/PAA＝30/70   自来水     0.26(0.05)     9.2(1.8)     20
实施例5 淀粉/PAA＝10/90   自来水     0.51(0.1)     561(110)     18
实施例6 淀粉/PAA＝20/80   自来水     0.26(0.05)     56.1(11)     12
实施例7 淀粉/PAA＝30/70 氢氧化钙/蒸馏水     0.26(0.05)     9.2(1.8)     20
实施例8 淀粉/PAA＝30/70 氢氧化钙/蒸馏水     0.26(0.05)     9.2(1.8)     20
实施例9 淀粉/PAA＝30/70 碳酸镁/蒸馏水     0.26(0.05)     9.2(1.8)     20
实施例10 淀粉/PAA＝30/70 氧化镁/蒸馏水     0.26(0.05)     9.2(1.8)     20
比较例1 淀粉/PAA＝10/90(中间层)   自来水     104(20)     9.2(1.8)     20
比较例2 淀粉/PAA＝30/70(中间层)   蒸馏水     82(16)     9.2(1.8)     20
*1单位：上段为透气后系数(×10-21·mol/m·s·pa)
    下段(   )内为氧度(cm3/m2·天·atm)(30℃.80％RH.测定)*2ES交联度：酯交联度(％)
实施例11
将对30质量份水溶液B1混合70质量份水溶液A而得的水溶液，用反向辊轮涂布器涂布于拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜；Toray股份有限公司制，LumilarTM S10，厚度12μm)上并干燥，使于PET薄膜上形成PVA∶10％中和PPA＝30∶70(质量比)而成的混合物之被膜，被膜之厚度为1μm。再将已形成有该被膜之PET薄膜于已调整成200℃之烘箱内热处理15分钟，将如此而得的热处理薄膜浸渍于自来水中，用SD-30ND(富精工股份有限公司制、高压釜)在130℃、1.5kg/cm2之条件下离子交联处理20分钟，测定处理后之薄膜之离子化度、酯化度及透氧度。结果示于表2。
实施例12
将实施例11而得的热处理薄膜浸渍于浓度1g/l之氢氧化镁水溶液中，在与实施例11相同条件下离子交联处理、测定处理后之薄膜之离子化度、酯化度及透氧度，结果示于表2。
实施例13
将实施例11而得的热处理薄膜浸渍于自来水中，在90℃浸渍处理1小时后，测定处理后之薄膜之离子化度、酯化度及透氧度，结果示于表2。
实施例14
将实施例11而得的热处理薄膜浸渍于浓1g/l之氢氧化镁水溶液中，在90℃浸渍处理1小时后，测定处理后之薄膜之离子化度、酯化度及透氧度，结果示于表2。
实施例15
将对30质量份水溶液B2混70质量份水溶液A而得的水溶液，用反向辊轮涂布器涂布于拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜；Toray股份有限公司制，LumilarTM S10，厚度12μm)上并干燥、使于PET薄膜上形成由淀粉∶10％中和PAA＝30∶70(质量比)而成的混合物之被膜，被膜之厚度为1μm。再使已形成有该被膜之PET薄膜于已调整成200℃之烘箱内热处理15分钟，将如此而得的热处理薄膜浸渍于自来水中，用高压釜SD-30ND在130℃ 1.5kg/cm2之条件下离子交联处理20分钟。测定处理后之薄膜之离子化度、酯化度及透氧度。结果示于表2。
实施例16
将实施例15而得的热处理薄膜浸渍于浓度1g/l之氢氧化镁水溶液中，在与实施例15相同条件下离子交联处理，测定处理后之薄膜之离子化度、酯化度及透氧度。结果示于表2。
实施例17
将实施例15而得的热处理薄膜浸渍于自来水中，在90℃浸渍处理1小时，测定处理后之薄膜之离子化度、酯化度及透氧度，结果示于表2。
实施例18
将实施例15而得的热处理薄膜浸渍于浓度1g/l之氢氧化镁水溶液中，在与实施例15相同条件下离子交联处理，测定处理后之薄膜之离子化度、酯化度及透氧度。结果示于表2。实施例19
将实施例15而得的热处理薄膜浸渍于浓度1g/l之碳酸镁水溶液中，在与实施例15相同条件下离子交联处理，测定处理后之薄膜之离子化度、酯化度及透氧度。结果示于表2。
实施例20
将实施例15而得的热处理薄膜浸渍于浓度1g/l之氢氧化钙水溶液中，在与实施例15相同条件下离子交联处理，测定处理后之薄膜之离子化度、酯化度及透氧度。结果示于表2。
实施例21
将实施例15而得的热处理薄膜浸渍于浓度1g/l之碳酸钙水溶液中，在与实施例15相同条件下离子交联处理，测定处理后之薄膜之离子化度、酯化度及透氧度。结果示于表2。
实施例22
将对30质量份水溶液B2混合70质量份水溶液A而得的水溶液，用反向辊轮涂布器涂布于拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜；Toray股份有限公司制，LunilarTM S10，厚度12μm)上并干燥，使于PET薄膜上形成由淀粉∶10％中和PPA＝30∶70(质量化)而成的混合物之被膜，被膜之厚度为1μm。由使已形成有该被膜之PET薄膜与已调整成230℃之热辊轮上接触37秒钟进行热处理。将如此而得的热处理薄膜浸渍于浓度1g/l之氢氧化镁水溶液中，用高压釜SD-30ND在130℃、1.5kg/cm2之条件下离子交换处理20分钟。测 定处理后之薄膜之离子化度、酯化度及透氧度。结果示于表2。
                                              表2
实施例   原料构成(*1)  热处理条件(*2)     离子交联     离子化度  酯化度     透气        系数
    (*3)     (*4)
  11   B1/A＝30/70(质量％)     A     自来水、130℃、20分     0.5     0.1     1.52(3.40)     1.52(3.40)
  12   B1/A＝30/70     A     Mg(OH)2水溶液中、130℃、20分     0.5     0.1     1.52(3.40)     1.52(3.40)
  13   B1/A＝30/70     A     自来水、90℃、1小时     0.5     0.1     1.52(3.40)     1.52(3.40)
  14   B1/A＝30/70     A     Mg(OH)2水溶液中、90℃、20分     0.5     0.1     1.52(3.40)     1.52(3.40)
  15   B1/A＝30/70     A     自来水、130℃、20分钟     0.5     0.1     0.51(0.10)     0.51(0.10)
  16   B1/A＝30/70     A     Mg(OH)2水溶液中、130℃、20分     0.5     0.1     0.51(0.10)     0.51(0.10)
  17   B1/A＝30/70     A     自来水、90℃、1小时     0.5     0.1     0.51(0.10)     0.51(0.10)
  18   B1/A＝30/70     A     Mg(OH)2水溶液中、130℃、1小时     0.5     0.1     0.51(0.10)     0.51(0.10)
  19   B1/A＝30/70     A     Mg(OH)2水溶液中、130℃、20分     0.5     0.1     0.51(0.10)     0.51(0.10)
  20   B1/A＝30/70     A     CaCO3水溶液中、130℃、20分     0.5     0.1     0.51(0.10)     0.51(0.10)
  21   B1/A＝30/70     A     CaCO3水溶液中、130℃、20分     0.5     0.1     0.51(0.10)     0.51(0.10)
  22   B1/A＝30/70     230℃、37秒     Mg(OH)2水溶液中、130℃、20分     0.5     0.1     0.51(0.10)     0.51(0.10)
(*1)B1：PVA之10质量％水溶液、B2：淀粉之10质量％水溶液、
A：中和度10％之部分中和PAA之10质量％水溶液。(*2)A表示200℃、15分之热处理。(*3)耐热水性试验前：单位为上段(×10-21·mol/m·s·Pa)、
下段(   )内(×10-15cm3(STP)cm/m2·s·Pa)(*4)耐热水性试验(130℃、1.5kg/cm2、20分)后；
单位为上段(×10-21·mol/m·s·Pa)、
下段(   )内(×10-15cm3(STP)cm/m2·s·Pa)
实施例23
混合水溶液B1及水溶液A，制备PVA及10％部分中和PAA间之质量比分别为PVA∶10％部分中和PAA＝20∶80、10∶90、5∶95(质量％)之混合物水溶液。使各混合物水溶液于拉伸PET薄膜(Toray股份有限公司制，LumilarTM S10，厚度12μm)上形成由PVA∶10％部分中和PAA＝20∶80、10∶90、5∶95(质量％)而成的混合物之被膜(厚度1μm)。再者将已形成有该被膜之PET薄膜在温度调整成200℃之烘箱内热处理15分钟，将所得的热处理薄膜浸渍于浓度1g/l之氢氧化镁水溶液中，采用高压釜SD-30ND在温度130℃、1.5kg/cm3之条件下离子交联处理20分钟。测定处理后的薄膜之离子化度、酯化度及透氧度，结果示于表3。
实施例24
混合水溶液B1及水溶液A，制备淀粉及10％部分中和PAA间之质量比分别为淀粉∶10％部分中和PAA＝50∶50、40∶60、20∶80、10∶90、7∶93、5∶95(质量％)之混合物水溶液。使各混合物水溶液于拉伸PET薄膜(Toray股份有限公司制、LumilarTM S10，厚度12μm)上形成由淀粉∶10％部分中和PAA＝20∶80、10∶90、7∶93、5∶95(质量％)而成的混合物之被膜(厚度1μm)。再者将已形成有该被膜之PET薄膜在温度调整成200℃之烘箱内热处理15分钟，将所得的热处理薄膜浸渍于浓度1g/l之氢氧化镁水溶液中，采用高压釜SD-30ND在温度130℃、1.5kg/cm2之条件下离子交联处理20分钟，测定处理后的薄膜之离子化度、酯化度及透氧度，结果示于表3。
                                           表3
实施例     原料构成(*1) 热处理条件(*2) 离子交联     离子化度    酯化度     透气       系数
    (*3)     (*4)
23     B1/A＝20/80     A Mg(OH)2水溶液中、130℃、20分     0.55     0.08     0.51(0.10)     0.51(0.10)
    B1/A＝10/90     A Mg(OH)2水溶液中、130℃、20分     0.60     0.06     0.51(0.10)     0.51(0.10)
    B1/A＝5/95     A Mg(OH)2水溶液中、130℃、20分     0.65     0.05     0.51(0.10)     0.51(0.10)
24     B2/1＝50/50     A Mg(OH)2水溶液中、130℃、20分     0.4     0.15     4.46(10.0)     4.46(10.0)
    B2/A＝40/60     A Mg(OH)2水溶液中、130℃、20分     0.5     0.12     15.2(34.0)     15.2(34.0)
    B2/A＝20/80     A Mg(OH)2水溶液中，130℃、20分     0.55     0.08     0.51(0.10)     0.51(0.10)
    B2/A＝10/90     A Mg(OH)2水溶液中、130℃、20分     0.60     0.06     0.51(0.10)     0.51(0.10)
    B2/A＝7/93     A Mg(OH)2水溶液中、130℃、20分     0.65     0.05     9.05(20.3)     9.05(20.3)
    B2/A＝5/95     A Mg(OH)2水溶液中、130℃、20分     0.65     0.05     26.9(60.3)     26.9(60.3)
(*1)B1：PVA之10质量％水溶液、B2：淀粉之10质量％水溶液、
A：中和度10％之部分中和PAA之10质量％水溶液。(*2)A表示200℃、15分之热处理。(*3)耐热水性试验前：单位为上段(×10-21·mol/m·s·Pa)、
下段(   )内(×10-15cm3(STP)cm/m2·s·Pa)(*4)耐热水性试验(130℃、1.5kg/cm2、20分)后；
单位为上段(×10-21·mol/m·s·Pa)、
下段(   )内(×10-15cm3(STP)cm/m2·s·Pa)
实施例25
采用东亚合成化学股份有限公司制造ArlonTM A-10H(25％水溶液，数均分子量150,000)作为PAA，以蒸馏水稀释成2./5倍，以制备PAA之10质量％水溶液。对此PAA之10质量％水溶液100质量份，再添加氢氧化钠计算量，制备出中和度各为2、5、8、12、15、20％之部分中和PAA水溶液(于表4各自表示为A2、A5、A8、A12、A15及A20)。所得的部分中和PAA水溶液之浓度为约10质量％。用反向辊轮涂布器将由如此而得的PAA(表4内表示成A0)及70质量份部分中和PAA水溶液及30质量份水溶液B2而得的水溶液涂布于拉伸PET薄膜(Toray股份有限公司制造，LumilarTM S10、厚度12μm)上并予干燥，使于PET薄膜上形成淀粉＝PAA或部分中和PAA＝30∶70(质量％)而成的混合物之被膜(厚度1μm)。
再将已形成有该被膜之PET薄膜放入温度已调整成200℃之烘箱内热处理15分钟，将所得的热处理薄膜浸渍于浓度1g/l之氢氧化镁水溶液中，用高压釜SD-30ND在温度130℃、1.5kg/cm2之条件下离子交联处理20分钟。测定处理后之薄膜之离子化度、酯化度及透氧度。结果示于表4。比较例3
采用东亚合成化学股份有限公司制造ArlonTM A-10H(25％水溶液，数均分子量150,000)作为PAA，以蒸馏水稀释成2/5倍，以制备PAA之10质量％水溶液。将混合70质量份PAA之10质量％水溶液及30质量份水溶液B1而得的水溶液，采用反向辊轮涂布器涂布于拉伸PET薄膜(Toray股份有限公司制造，LumilarTM S10，厚度12μm)上并予干燥，使于PET薄膜上形成PVA∶PAA＝30∶70(质量％)且PAA之离子化度为0的混合物之被膜(厚度1μm)。再将已形成有该被膜之PET薄膜放入温度已调整成200℃之烘箱内热处理15分钟。测定处理后之薄膜之离子化度、酯化度及透氧度。结果示于表4。比较例4
采用东亚合成化学股份有限公司制造ArlonTM A-10H(25％水溶液，数均分子量150,000)作为PAA，以蒸馏水稀释成2/5倍，以制备PAA之10质量％水溶液。将混合70质量份PAA之10质量％水溶液及30质量份水溶液B2而得的水溶液，采用反向辊轮涂布器涂布于拉伸PET薄膜(Toray股份有限公司制造，LumilarTM S10，厚度12μm)上并予干燥，使于PET薄膜上形成淀粉∶PAA＝30∶70(质量％)且PAA之离子化度为0的混合物之被膜(厚度1μm)。再将已形成有该被膜之PET薄膜放入温度已调整成200℃之烘箱内热处理15分钟。测定处理后之薄膜之离子化度、酯化度及透氧度。结果示于表4。
                                            表4
实施例   原料构成(*1) 热处理条件(*2)   离子交联   离子化度   酯化度  透气        系数
  (*3)   (*4)
  25   B2/A0＝30/70   A   Mg(OH)2水溶液中、130℃、20分   0.5   0.08   15.2(34.0)   15.2(34.0)
  B2/A2＝30/70   A   Mg(OH)2水溶液中、130℃、20分   0.5   0.1   2.50(5.60)   2.50(5.60)
  B2/A5＝30/70   A   Mg(OH)2水溶液中、130℃、20分   0.5   0.1   1.02(2.20)   1.02(2.20)
  B2/A8＝30/70   A   Mg(OH)2水溶液中、130℃、20分   0.5   0.1   0.51(0.10)   0.51(0.10)
  B2/A12＝30/70   A   Mg(OH)2水溶液中、130℃、20分   0.5   0.08   1.35(3.03)   1.35(3.03)
  B2/A15＝30/70   A   Mg(OH)2水溶液中、130℃、20分   0.5   0.05   18.7(42.0)   18.7(42.0)
  B2/A20＝30/70   A   Mg(OH)2水溶液中、130℃、20分   0.5   0.05   40.1(90.0)   40.1(90.0)
  比较例3   B1/PAA＝30/70   A   无处理   0.4   0.02   490(1.100)   2230(1.560)
  比较例4   B2/PAA＝30/70   A   无处理   0.65   0.02   312(700)   1.560(3.500)
(*1)B1：PVA之10质量％水溶液、B2：淀粉之10％质量％水溶液、
A：中和度10％之部分中和PAA之10质量％水溶液。(*2)A表示200℃、15分之热处理。(*3)耐热水性试验前：单位为上段(×10-21·mol/m·s·Pa)、
下段(   )内(×10-15cm3(STP)cm/m2·s·Pa)(*4)耐热水性试验(130℃、1.5kg/cm2、20分)后；
单位为上段(×10-21·mol/m·s·Pa)、
下段(   )内(×10-15cm3(STP)cm/m2·s·Pa)
实施例26-31
采用醋酸铜(Cu(Ac)2)(实施例26)、氢氧化钴(Co(OH)2)(实施例27)、醋酸镍4水合物(Ni(Ac)2·4H2O)(实施例28)、醋酸镁4水合物(Mg(Ac)2·4H2O)(实施例29)、醋酸锰4水合物(Mn(Ac)2·4H2O)(实施例30)、氧化锌(ZnO)(实施例31)，变更实施例16之氢氧化镁，与实施例16在同样条件下进行热处理。各金属化合物之浓度，就氢氧化钴、氧化锌与实施例16相同，除该等之外是10g/l之浓度，测定离子交联后之薄膜之离子化度、酯化度及透氧度，结果示于表5。
                                         表5
实施例   原料构成(*1) 热处理条件(*2)   离子交联   离子化度  酯化度     透气     系数
    (*3)   (*4)
  26   B2/A＝30/70   A   Cu(Ac)2水溶液中、130℃、20分     0.3     0.1     18.7(42.0)   18.7(42.0)
  27   B2/A＝30/70   A   Co(OH)2水溶液中、130℃、20分     0.36     0.1     1.96(4.40)   1.96(4.40)
  28   B2/A＝30/70   A   Ni(Ac)24H2O、130℃、20分     0.21     0.1     10.7(24.0)   10.7(24.0)
  29   B2/A＝30/70   A   Mg(Ac)24H2O、130℃、20分     0.5     0.1     0.51(0.10)   0.51(0.10)
  30   B2/A＝30/70   A   Mn(Ac)24H2O、130℃、20分     0.5     0.1     1.50(3.30)   1.50(3.30)
  31   B2/A＝30/70   A   Zn、130℃、20分     0.4     0.1     1.02(2.20)   1.02(2.20)
(*1)B1：PVA之10质量％水溶液、B2：淀粉之10质量％水溶液、
A：中和度10％之部分中PAA之10质量％水溶液。(*2)A表示200℃、15分之热处理。(*3)耐热水性试验前：单位为上段(×10-21·mol/m·s·Pa)、
下段(   )内(×10-15cm3(STP)cm/m2·s·Pa)(*4)耐热水性试验(130℃、1.5kg/cm2、20分)后；
单位为上段(×10-21·mol/m·s·Pa)、
下段(   )内(×10-15cm3(STP)cm/m2·s·Pa)实施例32～34、比较例5及6、参考例1
为检查侵入高温消毒处理中袋内的氧气量，进行以下的试验。采用层压体A：〔阻气性树脂/PET 〕(以实施例11而得的层压体，PET层接于粘结剂层，以下相同)、层压体B：〔阻气性树脂/PET〕(实施例16而得的层压体)及层压体C：〔阻气性树脂/PET〕(实施例20而得的层压体)，介由干层压体用粘结剂进行干层压而制得以下的层压薄膜。层压体A/粘结剂/CPP(实施例32)；层压体B/粘结剂/CPP(实施例33)；层压体C/粘结剂/CPP(实施例34)；PET/粘结剂/KONy/粘结剂/CPP(比较例5)；PET/粘结剂/EVOH/粘结剂/CPP(比较例6)；PET/粘结剂/AL箔/粘结剂/CPP(参考例1)；
以将此等层压体薄膜之CPP相互间予以密封作成内部尺度100mm×60mm之小袋、于内部填充氮气。其后，于高温消毒釜内在120℃ 1kg/cm2处理小袋20分钟及在130℃、1.5kg/cm2热水高温消毒10分钟。处理后，用气体层析仪定量侵入小袋内之氧气量并予定量，结果示于表6。
                           表6
             侵入小袋内的氧量*1
                  高温消毒
130℃ 120℃
实施例32 层压体A/粘结剂/CPP 0.0154 0.0180
33 层压体A/粘结剂/CPP 10.151 0.0178
34 层压体A/粘结剂/CPP 0.0156 0.0184
比较例5 PET/粘结剂/KONy/粘结剂/CPP 0.129 0.213
比较例6 PET/粘结剂/EVOH/粘结剂/CPP 0.248 0.426
参考例1 PET/粘结剂/Al箔/粘结剂/CPP 0.014 0.0127
*1：单位(cm3(STP)/小袋)前述的材料各如下所述：PET：拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Toray股份有限公司制，LumilarTM S10、厚度12μm)、CPP：无拉伸聚丙烯薄膜(Toray股份有限公司制，TorayphanTM NOZK62、厚度60μm)、AL箔：9μm铝箔、KONy：PVDC涂覆ONy(东洋纺织股份有限公司制，N 8110AE、厚度15μm)、ONy：双轴拉伸尼龙薄膜(Unichika股份有限公司制，EnbremTM RT、厚度15μm)、EVOH：乙烯-醋酸乙烯共聚体皂化物层压用薄膜(Kuraray股份有限公司制，EvalTM EF-RT、厚度15μm)、干层压用粘结剂：东洋Morton股份有限公司制，AdcoatTM AD-590(硬化剂CAT-10)。
产业上之可利用性
依本发明，是耐热水性(水或沸水不溶性)、阻氧性优越，且阻氮性能对高温消毒处理等之热水处理安定的，可提供食品等之高温消毒包装用容器。又，由本发明之树脂组合物而成的薄膜具有耐水性，不论在高湿度条件下，或热水处理后，阻氧性均优越、阻气性之湿度相依性小，即使对热水亦可稳定地保持阻气性能。再者，本发明之阻气性薄膜可与其他树脂而成之薄膜形成层压薄膜，具有强韧性、密封性，适合于较易受氧气等变质的物品、运输液体、食品、饮料等，尤其包装后受热水处理的物品之包装材料。

Claims (13)

1、一种阻气性薄膜，其包括一树脂组合物，而该树脂组合物又包括聚(甲基)丙烯酸(A)、聚醇系聚合物(B)及金属(C)作为原料之反应生成物，且至少具有下列化学结构(X)、(Y)及(Z)，同时式(1)定义的酯化度在0.01以上、0.5以下，式(2)定义的离子化度在0.01以上、0.9以下：
化学结构(X)：                  化学结构(Y)：
Figure A0110971700021
    
Figure A0110971700022
其中，R0表示H或CH3，
                            其中，R0表示H或CH3，R1
                            为源自聚醇系聚合物(B)的结构，
化学结构(Z)：
             以及任选的化学结构(Z1)：
            
Figure A0110971700031
式中，R0为H或CH3、可为相同或不同，Men+是n价金属离子，n为2和3，Me+1是1价碱金属离子，
酯化度  ＝c/(b+c+d)    (1)
离子化度＝d/(b+c+d)    (2)上式内，b、c及d表示在树脂组合物中之化学结构(X)、(Y)以及(Z)+(Z1)之碳、氧双键之摩尔比。
2、如权利要求1的阻气性薄膜，其中在80％的相对湿度、30℃下测定的透氧系数为1.52×10-19mol/m·s·Pa(3.40×10-13cm3(STP)·cm/m2·s·atm)以下。
3、一种阻气性层压薄膜，其具有至少一层如权利要求1的阻气性薄膜。
4、一种高温消毒包装方法，其包括在一含有如权利要求3的阻气性层压薄膜的包装内，将需要高温消毒的物件予以包装，并将此包装物和包装在其中的物件进行高温消毒处理。
5、一种高温消毒包装用容器，其包括具有最外层的层压薄膜，所述最外层是由聚(甲基)丙烯酸(A)和聚醇系聚合物(B)经酯键而成的交联结构体形成的。
6、如权利要求5的高温消毒包装用容器，其中所述的交联结构体是由质量比为99∶1～20∶80的(A)和(B)组成的。
7、如权利要求5或6的高温消毒包装用容器，其中所述聚醇系聚合物(B)是糖类或者聚乙烯醇。
8、如权利要求7的高温消毒包装用容器，其中所述糖类是淀粉。
9、如权利要求6的高温消毒包装用容器，其中所述的聚醇系聚合物(B)是糖类或者聚乙烯醇。
10、一种高温消毒包装方法，其包括在一含有如权利要求5的容器内，将需要高温消毒处理的物件予以包装，并将此包装有该物件的容器于含有金属(C)之水中进行高温消毒处理。
11、一种包装体，它是由如权利要求5之高温消毒包装用容器填充包装而成。
12、如权利要求9的高温消毒包装用容器，其中所述的糖类是淀粉。
13、一种制备如权利要求1的阻气性薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)形成以聚(甲基)丙烯酸(A)和聚醇系聚合物(B)为主要构成成分的组合物的膜状物；
(2)热处理该膜状物；以及
(3)于含有金属(C)的介质中浸渍处理上述热处理的膜状物。
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003074092A1 (en) * 2002-03-04 2003-09-12 Kureha Chemical Industry Company, Limited Method of heat-treating packaged product and heat-treated packaged product
EP1561774B1 (en) 2002-04-23 2020-01-08 Toppan Printing Co., Ltd. Film and process for producing the same
JP4476803B2 (ja) * 2002-05-21 2010-06-09 株式会社クレハ リサイクル性に優れたボトルおよびそのリサイクル方法
CN1685024A (zh) * 2002-09-27 2005-10-19 东洋油墨制造株式会社 阻气性涂料及使用该涂料构成的阻气性层积体
DE10304537A1 (de) * 2003-02-04 2004-08-12 Kuraray Specialities Europe Gmbh Kunststoff-Formkörper, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
CN100411869C (zh) * 2003-04-09 2008-08-20 东洋油墨制造株式会社 气体阻隔性层积体的制造方法
JP4476935B2 (ja) * 2003-04-25 2010-06-09 株式会社クレハ 熱収縮性積層フィルム及びそれからなる包装体
EP1671784B1 (en) * 2003-10-03 2012-08-22 Toppan Printing Co., Ltd. Multilayered container made by stretch forming and process for producing the same
JP4684891B2 (ja) * 2003-10-22 2011-05-18 株式会社クレハ ガスバリア性多層フィルム
US7569267B2 (en) * 2003-10-22 2009-08-04 Kureha Corporation Laminate and production process thereof
ATE555160T1 (de) * 2004-10-18 2012-05-15 Plantic Technologies Ltd Barrierefolie
EP1932880B8 (en) * 2005-08-31 2012-03-07 Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd. Gas barrier film, gas barrier laminate and method for production of the film or laminate
WO2007049952A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-03 Nature Products Holding B.V. Polymeric compound, method of preparing a polymeric compound, use of a polymeric compound
US20070122557A1 (en) * 2005-11-30 2007-05-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing resin film and layered article
JP5374012B2 (ja) * 2006-06-02 2013-12-25 三井化学東セロ株式会社 不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体の製造方法及びこれを用いたガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体
JP2008213200A (ja) * 2007-03-01 2008-09-18 Tohcello Co Ltd ガスバリア性積層体
TW200946343A (en) * 2008-05-09 2009-11-16 xi-qing Zhang Base material manufacture method of paper type food container
US9187654B2 (en) 2009-05-06 2015-11-17 Carrie A. Feeney Barrier coatings post-formation treated with multi-valent metal cations
KR101235792B1 (ko) * 2011-05-09 2013-02-21 한국신발피혁연구소 내수성을 가지는 포장용 폴리비닐알콜 필름 및 그의 제조 방법
US9574100B2 (en) 2011-06-22 2017-02-21 Basf Se Coated polymer foils with oxygen barrier properties
EP2723565B1 (de) 2011-06-22 2015-03-11 Basf Se Beschichtete polymerfolien mit sauerstoffbarriereeigenschaften
US9096347B2 (en) 2012-03-20 2015-08-04 Berry Plastics Corporation Stand-up Package
US9145251B2 (en) 2012-10-26 2015-09-29 Berry Plastics Corporation Package
CN106255590A (zh) * 2014-04-25 2016-12-21 凸版印刷株式会社 阻气性层叠膜及其制造方法
AR102914A1 (es) 2014-11-12 2017-04-05 Dow Global Technologies Llc Adhesivo de laminación por embutición en frío de bisfenol-a-libre
US10532872B2 (en) 2014-12-08 2020-01-14 Berry Plastics Corporation Package
US11745483B2 (en) 2015-04-20 2023-09-05 Mitsubishi Chemical Corporation Stand-up pouch for retort
WO2018222273A1 (en) 2017-05-31 2018-12-06 Dow Global Technologies Llc Solvent-based adhesive compositions
EP3635024B1 (en) 2017-06-09 2022-10-26 Dow Global Technologies LLC Solvent-based adhesive compositions
MX2020002219A (es) 2017-08-30 2020-07-20 Dow Global Technologies Llc Composiciones adhesivas a base de solvente.
JPWO2019069794A1 (ja) * 2017-10-06 2020-10-22 北海製罐株式会社 合成樹脂製多重ボトル
WO2022073086A1 (pt) * 2020-10-09 2022-04-14 Technosolutions Assessoria Ltda Estrutura de múltiplas camadas para embalagens laminadas ou revestidas de fácil reciclagem contendo um material permeável à água celulósico ou não

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2169250A (en) * 1937-05-27 1939-08-15 Du Pont Process of forming films, threads, and the like
US4433589A (en) * 1981-08-14 1984-02-28 Black & Decker Inc. Gear reduction arrangement for variable speed power driven tool
SE465417B (sv) * 1984-06-21 1991-09-09 Toyo Seikan Kaisha Ltd Plastbehaallare framstaelld av laminat innefattande ett gasbarriaerskikt
JPS6220221A (ja) * 1985-07-18 1987-01-28 Mitsubishi Electric Corp 高圧金属蒸気放電灯の製造方法
JP3029280B2 (ja) * 1990-09-04 2000-04-04 日本合成化学工業株式会社 生分解性成形物の製造法
JPH04100913A (ja) * 1990-08-20 1992-04-02 Toray Ind Inc 生分解性繊維、生分解性フィルムおよびそれらの製造法
JPH04114043A (ja) * 1990-09-04 1992-04-15 Kuraray Co Ltd 耐水性組成物
JP3340780B2 (ja) * 1993-01-27 2002-11-05 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法
CN1092721A (zh) * 1993-03-25 1994-09-28 常德新源印刷厂 一种彩星印刷工艺
JP2736600B2 (ja) * 1993-09-27 1998-04-02 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法
JP2811540B2 (ja) * 1993-10-20 1998-10-15 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性フィルム及びその製造方法
JP3203287B2 (ja) * 1994-01-26 2001-08-27 呉羽化学工業株式会社 ガスバリヤー性積層体及びその製造方法
JP3007012B2 (ja) * 1994-01-26 2000-02-07 呉羽化学工業株式会社 積層体及びその製造方法
JPH082083A (ja) * 1994-06-20 1996-01-09 Riso Kagaku Corp 孔版印刷用版胴
JPH095379A (ja) * 1995-06-21 1997-01-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd トラッキング検出装置
JP3834841B2 (ja) * 1995-08-03 2006-10-18 株式会社日立製作所 固体撮像素子
JP2810003B2 (ja) * 1995-08-28 1998-10-15 株式会社日立製作所 小形電動機

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