DE69735272T2

DE69735272T2 - Autoklaveverfahren, Harzzusammensetzung, Gassperrfilm und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE69735272T2
Application number: DE1997635272
Authority: DE
Inventors: Ltd. Hideaki Kureha Chemical Industry Co. TANAKA; Ltd. Hiroyuki Kureha Chemical Industry Co OHBA; Ltd. Tomoaki Kureha Chemical Industry Co. SATO; Ltd. Tomohisa Kureha Chemical Ind. Co. HASEGAWA
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1996-09-06
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2017-09-06
Also published as: DE69735272D1; WO1998009813A1; KR100400427B1; EP0890432B1; CN1073014C; US6022913A; BR9706701A; EP0890432A4; KR20000064329A; MX9803522A; CN1347933A; AU4135597A; EP0890432A1; CN1308379C; US6143384A; AU733245B2; CN1200698A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Behälter für das Retortenverpacken, der sich aus einem spezifischen Film zusammensetzt, und ein Retortenverfahren unter Verwendung desselben; als auch eine Harzzusammensetzung und einen Film, der diese umfasst und eine Gasbarriere-Eigenschaft aufweist. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung einen Behälter für das Retortenverpacken, der von ausgezeichneter Heißwasserbeständigkeit und Gasbarriere-Eigenschaft gegenüber Sauerstoff und ähnlichem ist, umfassend ein Reaktionsprodukt aus Poly(meth)acrylsäure und einem polyalkoholischen Polymer, und ein Retortenverfahren unter Verwendung desselben, als auch eine Harzzusammensetzung, die Poly(meth)acrylsäure, polyalkoholische Polymere und Metalle umfasst, und einen Film von ausgezeichneter Heißwasserbeständigkeit, Gasbarriere-Eigenschaft gegenüber Sauerstoff und ähnlichem, insbesondere einer Sauerstoff-Gasbarriere-Eigenschaft in einer Atmosphäre von hoher Feuchtigkeit, als auch ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Der Film gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht nur von ausgezeichneter Heißwasserbeständigkeit und Sauerstoff-Gasbarriere-Eigenschaft, sondern kann auch die gute Sauerstoff-Gasbarriere-Eigenschaft selbst nach einer Behandlung mit heißem Wasser, wie z.B. Kochen, und einer Retortenbehandlung beibehalten. Daher eignet er sich als ein Verpackungsmaterial für Artikel, Infusionslösungen, Nahrungsmittel und Getränke, die für eine Zerstörung durch Sauerstoff anfällig sind. Der Film ist besonders geeignet zur Verwendung in dem Behälter für das Retortenverpacken, da die Sauerstoff-Gasbarriere-Eigenschaft selbst nach Aussetzen des Films einer Heißwasserumgebung oder dem Dampf für die Retortenbehandlung zuverlässig erhalten bleibt.
PVA und Poly(meth)acrylsäure, als auch deren teilhydrolysierte Produkte, stellen wasserlösliche Polymere dar, die als Wasseradsorbentien, Verdickungsmittel, Flok kungsmittel, Dispersionsmittel und Behandlungsmittel für Papier und Textilien breiten Einsatz finden. Poly(meth)acrylsäure oder ihr teilweise neutralisiertes Produkt können zu einem Film durch Gießen aus der Lösung gebildet werden, wobei der erhaltene Film eine ausgezeichnete Gasbarriere-Eigenschaft unter trockenen Bedingungen aufweist. Da dieser Film jedoch stark hydrophil ist, geht die Gasbarriere-Eigenschaft in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit deutlich verloren, von der hohen Löslichkeit in Wasser ganz abgesehen. Demgemäß eignet sich dieser Film nicht zum Verpacken von Nahrungsmitteln, die große Feuchtigkeitsmengen enthalten.
Zwar weisen Filme, die aus Stärke und deren Derivaten hergestellt sind, eine gute Ölbeständigkeit und Sauerstoff-Gasbarriere-Eigenschaft auf, doch zeigen sie andererseits den Nachteil, dass ihre mechanische Festigkeit schwach und die Wasserbeständigkeit schlecht ist. Stärke stellt eines der aus Pflanzen gewinnbaren natürlichen Polysaccharide dar, deren Bestandteile sich aus linearer Amylose, worin Glucoseeinheiten durch α(1-4)-Bindungen verknüpft sind, und hochmolekularem Amylopektin, worin vielfache kurze Amyloseketten miteinander über α(1-6)-Bindungen verzweigt sind, zusammensetzen. Zu Stärke und ihre Derivaten zählen, neben Rohstärke, eine verarbeitete stärkeartige physikalisch modifizierte Stärke, wie z.B. gereinigte Stärke, chemisch modifizierte Stärke, die durch Hydrolyse von Stärke mit einer Säure oder einem Enzym oder durch Erhitzen zur Erhöhung der Löslichkeit in kaltem Wasser hergestellt wird, pfropfmodifizierte Stärke, die durch Pfropfpolymerisation mit Monomeren, wie Acrylamid, Acrylsäure, Vinylacetat oder Acrylonitril erhalten wird. Diese modifizierten Stärke-Derivate sind hydrophile Polymere wie Poly(meth)acrylsäure und werden als solche in einem breiten Bereich von Industriezweigen, nicht nur in der Nahrungsmittelindustrie, sondern auch als Wasseradsorbentien, Verdickungsmittel, Flockungsmittel, Dispersionsmittel und Verarbeitungsagentien für Papier und Textilien eingesetzt, indem aus ihrer hydrophilen Eigenschaft Nutzen gezogen wird. Eine Substanz von guter Wasserlöslichkeit lässt sich aus diesen Stärke-Derivaten durch Gießen aus einer wässrigen Lösung ohne weiteres zu einem Film formen. Aus Stärke-Derivaten hergestellte Filme sind jedoch nicht zur Verwendung beim Abpakken von Nahrungsmitteln geeignet, da die Filme derart hydrophil sind, dass ihre Sauerstoff-Gasbarriere-Eigenschaft unter hochfeuchten Bedingungen eindeutig verloren geht.
Werden PVA-Filme für Zwecke verwendet, bei denen eine praktikable Sauerstoff-Gasbarriere-Eigenschaft erforderlich ist, so ist versucht worden, die Auswirkung der Feuchtigkeit auf das geringstmögliche herabzusetzen, indem der Film zu einem laminierten Film aus PVA-Filmen mit weiteren Filmen von zwei oder mehreren multiplen Lagen geformt wird. Da allerdings das Erzeugen von laminierten Filmen keine ausreichende Gegenmaßnahme hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wasserfestigkeit darstellt, ist es erwünscht, den PVA-Film selbst mit einer Wasserfestigkeit, neben einer ausreichenden Sauerstoff-Gasbarriere-Eigenschaft in einer hochfeuchten Umgebung, zu versehen.
In US-Patent Nr. 2,169,250 wird ein Verfahren zur Herstellung von Filmen und Textilien vorgeschlagen, die aus einem Gemisch in wässriger Lösung von PVA und einer Polycarboxylsäure, die in Wasser unlöslich ist, erzeugt sind, indem eine vernetzte Struktur durch Umsetzen der Hydroxylgruppen von PVA mit Carboxylgruppen, gefolgt von Erhitzen, gebildet wird. Mehrere Methoden zur Herstellung der Filme und Folien aus einem Gemisch von Stärke und deren Derivaten und einer Vielfalt von thermoplastischen Harzen sind vorgeschlagen worden. Ein biologisch abbaubarer Film, der sich aus PVA-Polymeren und Stärke-Derivaten zusammensetzt, ist in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4-100913 und der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4-114044 beschrieben. In der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 4-114043 ist eine wasserbeständige Zusammensetzung beschrieben, die PVA-Polymere und Polysaccharide umfasst, und ein aus dieser Zusammensetzung hergestellter Film. Gemäß der Untersuchung durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung sind jedoch weitere Verbesserungen hinsichtlich der Sauerstoff-Gasbarriere-Eigenschaft in einer hochfeuchten Umgebung für die praktischen Zwecke der Abpackung von Nahrungsmitteln, deren Inhaltsstoffe eine hohe Feuchtigkeitsmenge enthalten, wünschenswert.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7-102083 einen Film vorgeschlagen, der aus einem Gemisch aus Polyvinylalkohol und einem teilweise neutralisierten Produkt von Poly(meth)acrylsäure, das eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit und Sauerstoff-Gasbarriere- Eigenschaft aufweist, erzeugt wird. In der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7-165942 ist ein Film vorgeschlagen worden, der aus einem Gemisch aus einem Poly(meth)acrylsäure-Polymer, ausgewählt aus Poly(meth)acrylsäure und teilweise neutralisierten Produkten der Poly(meth)acrylsäure, und Saccharid erzeugt wird, wobei der Film von ausgezeichneter Wasserfestigkeit und Sauerstoff-Gasbarriere-Eigenschaft ist.
In der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7-205379 ist ein viellagiger laminierter Gasbarrierefilm vorgeschlagen worden, der einen in Wasser unlöslichen Film enthält und der von ausgezeichneter Sauerstoff-Gasbarriere-Eigenschaft der Gasbarriereschicht ist, die aus einem Gemisch aus Vinylalkohol und Poly(meth)acrylsäure oder einem teilweise neutralisierten Produkt der Poly(meth)acrylsäure hergestellt ist, als auch ein Verfahren zur Herstellung desselben; wohingegen in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7-251485 ein viellagiger laminierter Gasbarrierefilm vorgeschlagen worden ist, der einen Film von ausgezeichneter Wasserfestigkeit und Sauerstoff-Gasbarriere-Eigenschaft als eine Gasbarriereschicht enthält, hergestellt aus einem Gemisch, das Poly(meth)acrylsäure und/oder ein teilweise neutralisiertes Produkt von Poly(meth)acrylsäure und Saccharid enthält, als auch ein Verfahren zur Herstellung desselben. Die Erfinder haben Untersuchungen angestellt, um die durch diese Filme gebotene Wasserfestigkeit und Gasbarriere-Eigenschaft wirksam nutzen zu können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Behälters für das Retortenverpacken, der gegenüber Hochtemperaturdampf und Heißwasser (Heißwasserbeständigkeit) beständig ist und eine ausgezeichnete Gasbarriere-Eigenschaft aufweist, wobei sich die Sauerstoff-Gasbarriere-Eigenschaft nach Aussetzen einer Heißwasserbehandlung nicht verändert oder nicht unterhalb des Niveaus vor der Heißwasserbehandlung fällt, als auch ein Retortenverfahren unter Verwendung desselben. Die Aufgabe besteht auch in der Bereitstellung einer spezifizierten Harzzusammensetzung und eines Gasbarrierefilms, der diese umfasst, als auch eines Verfahrens zur Herstellung desselben.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass ein Behälter für das Retortenverpacken beständig gegenüber heißem Wasser wird und eine ausgezeichnete Sauerstoff-Barriereeigenschaft erhält, ohne sich dabei gegenüber vor der Hitzebehandlung durch eine Retortenbehandlung des Behälters zu verschlechtern, umfassend einen laminierten Film, der aus einer Schicht mit einer vernetzten Struktur, die Esterbindungen zwischen Poly(meth)acrylsäure (A) und polyalkoholischen Polymeren (B) als einer äußersten Schicht enthält, in Wasser (z.B. Stadtwasser), das einen metallischen Gehalt aufweist, gebildet wird, wodurch die vorliegende Erfindung zum Abschluss gebracht werden konnte.
Mit der vorliegenden Erfindung wird eine ausgezeichnete Heißwasserbeständigkeit und eine ausgezeichnete Sauerstoff-Barriereeigenschaft bereitgestellt. Die Sauerstoff-Barriereeigenschaft wird durch Unterziehen des Behälters einer Heißwasserbehandlung nicht beeinträchtigt.
Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Retortenverfahren bereit, welches umfasst:

(a) Bereitstellen eines Behälters für das Retortenverpacken, umfassend einen laminierten Film mit einer äußersten Schicht, die eine aus einer vernetzten Struktur gebildete Schicht umfasst, die Esterbindungen zwischen Poly(meth)acrylsäure (A) und einem polyalkoholischen Polymer (B) enthält, wobei der Behälter wahlweise einen darin verpackten Artikel enthält; und
(b) Kontaktieren des Behälters mit Wasser, das ein Metall (C) enthält.

Die Metallionen dringen in die äußerste Schicht des Behälters für das Retortenverpacken, wie oben definiert, während des Retortenverfahrens ein, wobei sie Salze mit den freien Carboxylsäuren der Poly(meth)acrylsäure bilden, was eine neue ionenvernetzte Struktur zusätzlich zur vernetzten Struktur (Vernetzung durch Esterbindungen) erzeugt, die in der äußersten Schicht vorliegt. Als Folge erhält der Behälter eine ausgezeichnete Heißwasserbeständigkeit und ausgezeichnete Sauerstoff-Barriereeigenschaft, die durch Unterziehen des Behälters einer Heißwasserbehandlung nicht beeinträchtigt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine Harzzusammensetzung mit zumindest den nachstehend definierten chemischen Strukturen (X), (Y) und (Z), und wahlweise der nachstehend definierten chemischen Struktur (Z'), bereit, worin der Grad der Veresterung, wie durch die nachstehende Gleichung (1) definiert, von 0,01 bis 0,5 beträgt; und der Grad der Ionisation, wie durch die nachstehende Gleichung (2) definiert, von 0,01 bis 0,9 beträgt: Chemische Struktur (X):

(R₀ ist H oder CH₃)

(R₀ ist H oder CH₃, und R¹ ist ein Rest eines polyalkoholischen Polymers)

(R₉ ist unabhängig H oder CH₃, Meⁿ⁺ ist ein n-wertiges Metallion, n ist 2 oder 3, und Me⁺¹ ist ein Alkalimetallion)

Grad der Veresterung = c/(b+c+d) (1)

Grad der Ionisation = d/(b+c+d) (2)

Diese Harzzusammensetzung umfasst vorzugsweise ein Reaktionsprodukt aus Poly(meth)acrylsäure (A), polyalkoholischem Polymer (B) und Metall (C) als Ausgangsmaterialien, worin die Harzzusammensetzung zumindest die nachstehend definierten chemischen Strukturen (X), (Y) und (Z) aufweist, der Grad der Veresterung wie oben definiert ist und der Grad der Ionisation wie oben definiert ist.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem einen Gasbarrierefilm bereit, umfassend mindestens eine Schicht, die eine Harzzusammensetzung der Erfindung enthält. Der Film gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Film, der eine vernetzte Struktur mit einer ausgezeichneten Heißwasserbeständigkeit und ausgezeichneten Sauerstoff-Gasbarriere-Eigenschaft aufweist, worin freie Carboxylsäuregruppen in der vernetzten Struktur, die eine estervernetzte Struktur umfasst (in der vorliegenden Erfindung als „Estervernetzung" bezeichnet), wie durch Esterbindungen zwischen Carboxylsäuregruppen im Poly(meth)acrylsäure (A)-Molekül und Hydroxylgruppen im polyalkoholischen Polymer (B)-Molekül gebildet, oder freie Carboxylsäuregruppen im teilweise neutralisierten Produkt der Poly(meth)acrylsäure eine ionische Vernetzung mit einem Metall (C) bilden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gasbarrierefilms der Erfindung bereitgestellt, umfassend die folgenden Schritte: (1) Bilden eines filmartigen Artikels, der sich hauptsächlich aus Poly(meth)acrylsäure (A) und einem polyalkoholischen Polymer (B) zusammensetzt; (2) Unterziehen des filmartigen Artikels einer Wärmebehandlung; und (3) Unterziehen des filmartigen Artikels nach der Wärmebehandlung einer Tauchbehandlung in einem Medium, das ein Metall (C) enthält.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden ausführlicher beschrieben werden.
Die „vernetzte Struktur", wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, betrifft eine Struktur der Harzzusammensetzung oder einen Film mit einem Veresterungsgrad und Ionisationsgrad, die mittels des im Folgenden beschriebenen Verfahrens gemessen werden und sich auf eine Estervernetzung bzw. ionische Vernetzung beziehen. Demgemäß bedeuten die Begriffe nicht, dass die vernetzte Struktur in der Harz zusammensetzung oder dem Film gemäß der vorliegenden Erfindung direkt identifiziert wurde. Bildet die in den Film gemäß der vorliegenden Erfindung aufgenommene Carboxylsäure beispielsweise ein Salz mit einem einwertigen Alkalimetall, so ist der Film als ein Film mit einer ionischen vernetzten Struktur angegeben, vorausgesetzt, dass der Film einen in der vorliegenden Erfindung definierten Ionisationsgrad aufweist. Die Veresterungsreaktion kann als eine Ester-Vernetzungsreaktion bezeichnet werden.
Poly(meth)acrylsäure (A), wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, bezieht sich auf ein Acrylsäure- und Methacrylsäure-basiertes Polymer mit zwei oder mehr Carboxylgruppen, wobei es sich um eine allgemeine Bezeichnung handelt, die diese Carboxylsäure-Polymere und ein teilweise neutralisiertes Produkt der Carboxylsäure-Polymere umfasst.
Zu Beispielen dafür zählen Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, ein Copolymer von Acrylsäure und Methacrylsäure, oder ein Gemisch aus einer Vielzahl von diesen und dessen teilweise neutralisierte Produkt. Ein Copolymer von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit deren Methyl- oder Ethylestern kann ebenfalls verwendet werden, solange sie in Wasser löslich sind. Ein Homopolymer von Acrylsäure, Methacrylsäure und ein Copolymer von diesen stellen bevorzugte Polymere dar. Davon sind ein Homopolymer von Acrylsäure und ein Copolymer von Acrylsäure und Methacrylsäure, das eine überwiegende Menge an Acrylsäure enthält, bezüglich der Gasbarriere-Eigenschaft bevorzugter. Das bevorzugte zahlengemittelte Molekulargewicht der Poly(meth)acrylsäure liegt, obschon nicht darauf beschränkt, im Bereich von 2.000 bis 250.000.
Das teilweise neutralisierte Produkt der Poly(meth)acrylsäure wird durch teilweises Neutralisieren der Carboxylgruppen der Carboxylsäure-Polymere von Poly(meth)acrylsäure (d.h. durch Bilden von Salzen der Carboxylsäure) mit einem Alkali erhalten. Zu Beispielen des Alkalis zählen Alkalimetallhydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und Kaliumhydroxid, und Ammoniumhydroxid. Das teilweise neutralisierte Produkt kann gewöhnlich durch Zugeben eines Alkalis in eine wässrige Lösung der Poly(meth)acrylsäure, um diese miteinander zu reagieren, erhalten wer den. Demgemäß umfasst dieses teilweise neutralisierte Produkt Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze. Diese Alkalimetallsalze tragen zur Filmbildung gemäß der vorliegenden Erfindung als einwertige Metallionen bei. Die Verwendung eines teilweise neutralisierten Produkts der Poly(meth)acrylsäure ist bevorzugt, da es eine Einfärbung des Formprodukts aufgrund von Erhitzung unterdrücken kann. Ebenfalls ist die Verwendung eines Gemisches aus Poly(meth)acrylsäure und einem teilweise neutralisierten Produkt der Poly(meth)acrylsäure bevorzugt.
Der gewünschte Grad der Neutralisation kann durch Einstellen des Mischungsverhältnisses zwischen Poly(meth)acrylsäure und einem Alkali zum Erhalt eines teilweise neutralisierten Produkts der Poly(meth)acrylsäure erzielt werden. Die Wahl des Neutralisationsgrades der Poly(meth)acrylsäure auf der Grundlage des Grades der Sauerstoff-Gasbarriere-Eigenschaft des Gasbarrierefilms als einem Endverbrauchsprodukt ist bevorzugt. Die Gasbarriere-Eigenschaft neigt zum Abnehmen, wenn der Grad der Neutralisation ein bestimmtes Niveau übersteigt.
Der Grad der Neutralisation kann anhand der folgenden Gleichung bestimmt werden: Grad der Neutralisation (%) = (N/N0) × 100worin N die Molzahl der neutralisierten Carboxylgruppen in 1 g der teilweise neutralisierten Polycarboxylsäure ist und N₀ die Molzahl der Carboxylgruppen in 1 g der Polycarboxylsäure vor der Neutralisation ist.
Enthält die Poly(meth)acrylsäure (A) ein teilweise neutralisiertes Produkt der Poly(meth)acrylsäure, so beeinflusst ihr Grad der Neutralisation die Reaktionsrate der Estervernetzungsreaktion zwischen der Poly(meth)acrylsäure (A) und dem polyalkoholischen Polymer (B). Ein bevorzugter Neutralisationsgrad von 20% oder weniger ist bezüglich der Schnelligkeit der Filmherstellung von Vorteil, da die Reaktionsrate bei der Estervernetzung zwischen der Poly(meth)acrylsäure (A) und dem polyalkoholischen Polymer (B) erhöht ist. Beträgt der Neutralisationsgrad mehr als 20%, so ist die estervernetzende Reaktionsrate zwischen der Poly(meth)acrylsäure (A) und dem polyalkoholischen Polymer (B) herabgesetzt. Es ist daher bevorzugter, dass der Neu tralisationsgrad des teilweise neutralisierten Produkts der Poly(meth)acrylsäure 15% oder weniger beträgt, da die estervernetzende Reakionsrate zwischen zwei Polymeren höher wird als in dem Fall, bei dem ein nicht-neutralisiertes Produkt in einem breiten Bereich von Mischungsverhältnissen der beiden Polymere verwendet wird, was bezüglich der Schnelligkeit der Filmherstellung von Vorteil ist. Vom Standpunkt der Sauerstoff-Gasbarriere-Eigenschaft ist der Grad der Neutralisation des teilweise neutralisierten Produkts der Poly(meth)acrylsäure vorzugsweise 20% oder weniger, und bevorzugter 15% oder weniger.
Das bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende polyalkoholische Polymer (B) ist ein alkoholisches Polymer mit ein oder mehreren Hydroxylgruppen in einem Molekül, einschließlich PVA und Stärke. PVA weist vorzugsweise einen Verseifungsgrad von 95% oder mehr, bevorzugter von 98% oder mehr, und gewöhnlich ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 300 bis 1.500 auf. Als den Sacchariden werden Monosaccharide, Oligosaccharide und Polysaccharide verwendet. Zu diesen Sacchariden zählen Zuckeralkohole, verschiedene Arten von substituierten Verbindungen und Derivaten, und cyclisches Oligosaccharid wie Cyclodextrin. Diese Saccharide sind vorzugsweise wasserlöslich.
Die bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Stärke und ihre Derivate, einschließlich der oben beschriebenen Polysaccharide, sind Rohstärke (unmodifizierte Stärke), wie z.B. Weizenstärke, Maisstärke, Wachsmaisstärke, Kartoffelstärke, Tapiokastärke, Reisstärke, Süßkartoffelstärke und Sagostärke, als auch eine Vielfalt von modifizierten Stärken. Zu Beispielen der modifizierten Stärke zählen eine physikalisch modifizierte Stärke, mit einem Enzym modifizierte Stärke, chemisch zersetzte und modifizierte Stärke, chemisch modifizierte Stärke und Pfropf-Stärke, die einer Pfropfpolymerisation der Stärke mit einem Monomer unterzogen worden ist.
Wasserlösliche modifizierte Stärke, wie etwa geröstetes Dextrin und reduzierte Stärke-Saccharifikationsprodukte, deren reduzierende Enden zu Alkoholen modifiziert sind, sind von diesen Stärken und ihren Derivaten bevorzugt. Die Stärke kann Wasser enthalten. Diese Stärken und ihre Derivate werden einzeln oder in einer Kombination davon verwendet.
Das Mischungsverhältnis von Poly(meth)acrylsäure (A) und einem polyalkoholischen Polymer (B) beträgt 99:1 bis 20:80, vorzugsweise 98:2 bis 40:60, und bevorzugter 95:5 bis 60:40, im Hinblick auf eine ausgezeichnete Sauerstoff-Gasbarriere-Eigenschaft unter einer hochfeuchten Bedingung.
Im Folgenden werden die Verfahren zur Herstellung einer Vorläufer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und für das Filmgießen gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers der Poly(meth)acrylsäure (A) und eines polyalkoholischen Polymers (B) beinhalten ein Verfahren zum Lösen jeder Komponente in Wasser, ein Verfahren zum Mischen der wässrigen Lösungen jeder Komponente, ein Verfahren zum Polymerisieren eines Acrylsäuremonomers in einer wässrigen Lösung von Saccharid und ein Verfahren zum Neutralisieren mit Alkali nach der Polymerisation, sofern erforderlich. Poly(meth)acrylsäure bildet eine homogene Lösung, beispielsweise mit Saccharid, wenn diese gemeinsam in Wasser gelöst werden. Ein Lösungsmittel wie Alkohol oder ein Lösungsmittelgemisch aus beispielsweise Wasser und Alkohol kann anstelle von Wasser verwendet werden.
Eine geeignete Menge an wasserlöslichen Metallsalzen der anorganischen Säuren oder organischen Säuren kann bei der Herstellung eines Lösungsmittelgemischs beider Polymere zum Zwecke der Förderung der Veresterungsreaktion durch eine Wärmebehandlung von (A) und (B) zugesetzt werden. Beispiele der zu verwendenden Metalle umfassen Alkalimetalle, wie z.B. Lithium, Natrium und Kalium. Beispiele der Metallsalze der anorganischen Säuren oder organischen Säuren umfassen Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid, Natriumhypophosphit, Hydrogendinatriumphosphit, Dinatriumphosphat, Natriumascorbat, Natriumacetat, Natriumbenzoat und Natriumhyposulfit. Die Zugabemenge der Metallsalze der anorganischen Säuren und organischen Säuren beträgt gewöhnlich 0,1 bis 20 Gewichtsanteile, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsanteile, gegenüber der festen Fraktion der beiden Polymere im Lösungsmittelgemisch.
Die Verfahren zur Formung dieser Vorläufer-Zusammensetzungen zu einem filmartigen Artikel beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, ein Verfahren zur Fließverteilung einer wässrigen Lösung eines Gemisches auf einem Substrat, das aus einem Kunststoff oder Glas erzeugt ist, gefolgt vom Trocknen zum Erhalt eines Films (ein Fließverteilungsmethode), oder ein Verfahren zum Extrudieren einer wässrigen Lösung des Gemisches in einer hohen Konzentration aus einer dünnen Düse eines filmbildenden Extruders bei gleichzeitigem Anlegen eines hohen Extrusionsdrucks, gefolgt von Trocknen des wasserhaltigen Films auf einer Rotationstrommel oder einem Band (ein Extrusionsverfahren). Von diesen filmbildenden Verfahren ist die Fließverteilungsmethode (Gießmethode) bevorzugt, da mittels dieses Verfahrens ein Trockenfilm von ausgezeichneter Transparenz problemlos erhalten werden kann.
Die Konzentration der festen Fraktionen wird gewöhnlich auf 1 bis 30 Massen-% eingestellt, wenn die Fließverteilungsmethode angewendet wird. Sofern erwünscht, können andere Lösungsmittel als Wasser, wie z.B. Alkohol, und ein Weichmacher, in der Herstellung einer wässrigen Lösung oder einer in Wasser gelösten Lösung zugesetzt werden. Ein Weichmacher und ein Wärmestabilisator können vorab mindestens einer der Komponenten zugesetzt werden. Die Dicke des Films kann in Abhängigkeit von den Anwendungszwecken annähernd bestimmt werden und ist nicht beschränkt, doch beträgt gewöhnlich 0,01 bis 500 μm, vorzugsweise 0,1 bis 500 μm, und bevorzugter 0,1 bis 100 μm. Die Dicke beträgt gewöhnlich 0,01 bis 100 μm, bevorzugt 0,1 bis 50 μm, wenn der Film für Behälter für das Retortenverpacken verwendet wird.
Die Filmzusammensetzung, die an der äußersten Schicht des Behälters für das Retortenverpacken gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anzubringen ist, setzt sich aus einer vernetzten Struktur zusammen, die durch Esterbindungen zwischen der Poly(meth)acrylsäure (A) und dem polyalkoholischen Polymer (B) gebildet wird.
Die vernetzte Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung besteht in einer vernetzten Struktur mit Esterbindungen, die durch Wärmebehandlung eines filmartigen Artikels, umfassend Poly(meth)acrylsäure (A) und polyalkoholisches Polymer (B), unter einer spezifizierten Bedingung erhalten wird. Das Vorhandensein der Esterbindungen zwi schen (A) und (B) kann anhand des IR-Spektrums (Infrarot-Absorptionsspektrum) des Films bestätigt werden, der durch die Wärmebehandlung eines filmartigen Artikels, umfassend Poly(meth)acrylsäure (A) und polyalkoholisches Polymer (B), unter einer spezifizierten Bedingung erhalten wird. Das IR-Spektrum ermöglicht die annähernde Bestimmung des Gehalts an gebildeten Esterbindungen.
Der Behälter für das Retortenverpacken gemäß der vorliegenden Erfindung setzt sich aus mindestens zwei Schichten des laminierten Films zusammen, umfassend eine äußerste Schicht mit einer spezifizierten Funktion und aus einem thermoplastischen Harz bestehende Schichten. Zu Beispielen der thermoplastischen Harze zählen z.B. Polyethylenterephthalat (PET); Polyamid, wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 12, Nylon und Nylon-6/12-Copolymer; Polyolefin, wie ein Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen geringer Dichte, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Polypropylen, Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, Ethylen/Acrylsäuresalz-Copolymer und Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer; Polyvinyfidenchiorid und Polyphenylensulfid.
Die im Fachgebiet bekannten Kaschierungsmethoden, wie etwa eine Beschichtungsmethode, Trockenkaschierungsmethode und Extrusionskaschierungsmethode, können mit oder ohne einer Haftschicht zum Erhalt eines laminierten Films mit thermoplastischen Harzschichten eingesetzt werden.
Bei der Beschichtungsmethode (einschließlich Fließverteilungsmethode) kann ein filmartiger Artikel durch Auftragen einer Lösung aus einem Gemisch von Poly(meth)acrylsäure und beispielsweise einem Saccharid auf eine Schicht eines thermoplastischen Harzes in einer gewünschten Dicke unter Verwendung eines Luftrakelstreichmaschine, Kiss-Roll-Beschichters, Dosierstabbeschichters, Photodruckbeschichters, Reverse-Roll-Beschichters, Tauchbeschichters oder Farbstoffbeschichters, oder einer Elementekombination davon, gefolgt von Eindampfen der Feuchtigkeit im Film bis zur Trockne zum Erhalt eines filmartigen Artikels durch Heißluftstrom oder Infrarot-Bestrahlung unter Verwendung eines Bogentrockners, Badtrockners, Turmtrockners, Schwebetrockners oder Trommeltrockners oder einer Elementekombination davon erhalten werden.
Der Gasbarrierefilm (die äußerste, aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildete Schicht) wird auf einen Film oder eine Folie, bestehend aus einem thermoplastischen Harz mit einem Klebstoff bei der Trockenkaschierungsmethode aufgestrichen. Eine thermoplastische Harzschmelze wird auf den Gasbarrierefilm zum Erhalt einer Schicht bei der Extrusionsbeschichtungsmethode extrudiert.
Ein laminierter Film, umfassend eine äußerste Schicht mit einer spezifizierten Funktion und eine thermoplastische Harzschicht, wird durch Wärmebehandeln der thermoplastischen Harzschicht erhalten, auf der ein filmartiger Artikel unter einer spezifizierten Bedingung unter Verwendung des oben beschriebenen Trocknungsapparates gebildet wird. Vorzugsweise werden hitzebeständige Filme wie orientierter PET-Film, orientierter Nylonfilm und orientierter Propylenfilm als einer thermoplastischen Harzschicht im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit bei der Wärmebehandlung unter einer spezifizierten Bedingung verwendet. Insbesondere sind wärmebeständige Filme, die aus thermoplastischen Harzen mit einem Schmelzpunkt oder einem Vicat-Erweichungspunkt von 180°C oder mehr hergestellt werden, bevorzugter zu verwenden, da der Film laminierte Filme mit dichter Haftung am Gasbarrierefilm ergeben kann.
Der Schmelzpunkt und der Vicat-Erweichungspunkt wurden gemäß JIS K7121 bzw. JIS K7206 gemessen.
Vorzugsweise wird ein Material verwendet, das zum Heißsiegeln oder Hochfrequenz-Schweißen an der innersten Schicht (der Schicht auf der Seite, die in direkten Kontakt mit den abgepackten Artikeln kommt) bezüglich der Wärmehaftung bei der Herstellung von laminierten Behältern fähig ist.
Beispiele der heißsiegelbaren Harze umfassen beispielsweise Polyolefine, wie Polyethylen geringer Dichte, lineares Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Polypropylen, Ethylen/Acrylsäure-Copolymer, Ethylen/Acrylsäuresalz-Copolymer und Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer; und Nylon-Copolymer, wie Nylon 6/66-Copolymer und Nylon 6/12-Copolymer. Beispiele der Hochfrequenz-schweißbaren Harze umfassen Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Nylon 6 und Nylon 66.
Der erhaltene laminierte filmartige Artikel wird zur Herstellung eines laminierten Films mit einer äußersten Schicht mit einer spezifizierten Funktion, die aus der oben beschriebenen spezifizierten Zusammensetzung erzeugt ist, wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung wird unter den Wärmebehandlungs-Bedingungen vorgenommen, die beschrieben sind in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7-102083 und der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7-165942. Besteht das polyalkoholische Polymer (B) in Sacchariden, so wird der filmartige Artikel unter einer Bedingung wärmebehandelt, die der Temperatur und Dauer der Wärmebehandlung, wie sie in den folgenden Gleichungen (a) und (b) beschrieben sind, genüge tut.

(a) log t ≥ –0,0622 × T + 28,48
(b) (b) 373 ≤ T ≤ 573 (t und T in der Gleichung beziehen sich auf die Wärmebehandlungsdauer (Minuten) bzw. Wärmebehandlungstemperatur (K).)

Durch Anlegen dieser Bedingungen für die Wärmebehandlung kann ein Film mit einer ausgezeichneten Sauerstoff-Gasbarriere-Eigenschaft erhalten werden, worin der Sauerstoff-Gaspermeationskoeffizient, gemessen unter einer Bedingung von 80% RF bei 30°C, 6,1 × 10^–18 mol/m·s·Pa (5,00 × 10³ cm³(STP)·cm/m²·s·atm) oder weniger beträgt.
Bevorzugter kann eine Bedingung für die Wärmebehandlung angelegt werden, die die folgende Gleichung (c) anstelle der obigen Gleichung (a) genüge tut, worin T der obigen Gleichung (b) genüge tut. Es kann ein laminierter filmartiger Artikel mit einer Sauerstoff-Gasbarriere-Eigenschaft und Wasserbeständigkeit des Endverbrauchsprodukts erhalten werden.

(c) log t ≥ –0,0631 × T + 29,32

Die Bedingungen der Wärmebehandlung, wenn das polyalkoholische Polymer (B) Polyvinylalkohol (PVA) ist, sind wie in (a') und (b') beschrieben.

(a') log t ≥ –0,0582 × T + 26,06
(b') 373 ≤ T ≤ 573 (t und T in der Gleichung beziehen sich auf die Wärmebehandlungsdauer (Minuten) bzw. Wärmebehandlungstemperatur (K).)

Bevorzugter kann eine Bedingung der Wärmebehandlung angelegt werden, die der nachstehenden Gleichung (c') anstelle der obigen Gleichung (a') genüge tut, worin T der obigen Gleichung (b') genüge tut. Ein laminierter Film mit einer Gasbarriere-Eigenschaft und Wasserbeständigkeit kann durch die Wärmebehandlungsbedingungen (a') und (b') erhalten werden.

(c') log t ≥ –0,0564 × T + 25,53

Diese Wärmebehandlung kann z.B. durch Platzieren eines Films oder eines Laminats aus einem Substrat und einem Film in einem Ofen vorgenommen werden, der auf einer vorgeschriebenen Temperatur für einen gegebenen Zeitraum gehalten wird. Die Wärmebehandlung kann kontinuierlich erfolgen, indem das Laminat durch einen Ofen, der auf einer vorgeschriebenen Temperatur innerhalb eines gegebenen Zeitraums gehalten wird, geleitet wird.
Ein laminierter Film mit einem hohen Grad der Gasbarriere-Eigenschaft unter einer hochfeuchten Bedingung kann aus einem Reaktionsprodukt von Poly(meth)acrylsäure (A) und polyalkoholischem Polymer (B) mittels dieser Wärmebehandlung erhalten werden. Darüber hinaus weist dieser laminierte Film eine wasserbeständige Eigenschaft über seine Unlöslichkeit in Wasser und kochendem Wasser hinaus auf.
Die vernetzte Struktur wird durch die Wärmebehandlung erhalten, bei der Esterbindungen (Estervernetzungen) zwischen den Carboxylgruppen der Poly(meth)acrylsäure (A) und Hydroxylgruppen des polyalkoholischen Polymers (B) gebildet werden. Da der Grad der Estervernetzung (Grad der Veresterung) durch Infrarot-Absorptions spektroskopie hauptsächlich in Bezug auf die Oberfläche des Films gemessen wird, kann zumindest ein Teil des Films, oder ein Oberflächenteil, den Grad der oben beschriebenen Veresterung aufweisen (in anderen Worten braucht der innere Teil des Films nicht den oben beschriebenen Grad der Veresterung aufzuweisen).
Die Behälter für das Retortenverpacken, wie etwa eine Tasche (Beutel), ein Stehbeutel und ein Kissen, können durch eine Heißverschmelzung zwischen den innersten Schichten des laminierten Films, wie durch Hitzebehandlung erhalten, erzeugt werden, wobei lediglich ein Ende offen verbleibt und der durch die Wärmebehandlung erhaltene laminierte Film außerdem als ein Deckel oder Bodenteil eines tiefgezogenen Behälters für das Retortenverpacken verwendet werden kann.
Der laminierte Film, aus dem der Behälter für das Retortenverpacken besteht, kann zweilagig, dreilagig oder viellagig sein. Geeignet ausgewählte existierende Filmsubstrate für die Laminierung können zur Konstruktion des laminierten Films, der den Behälter für das Retortenverpacken gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt, in Abhängigkeit von den für den laminierten Film erforderlichen physikalischen Eigenschaften eingesetzt werden. Z.B. wird ein orientierter Nylonfilm ausgewählt, wenn eine Festigkeit erforderlich ist, wohingegen ein Polyester-Versiegelungsmittel oder ein Polyethylen- oder Polypropylenfilm, wie durch eine Polymerisation unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators erzeugt, zum Zwecke der Vermeidung von Geruchsadsorption durch das Siegelmittel von den Inhaltsstoffen oder der Vermeidung von Geruchsübertragung vom Siegelmittel auf die Inhaltsstoffe ausgewählt wird. Orientierte Filme und leicht abschälbare Siegelmittel werden in Abhängigkeit von der Anforderung an die Aufreißeigenschaft und Abschäleigenschaft des Films beim Öffnen der Verpackung ausgewählt. Die Gesamtdicke des laminierten Films beträgt vorzugsweise 10 bis 1.000 μm, bevorzugter 20 bis 800 μm. Die Dicke der äußersten Schicht beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 μm, bevorzugter 0,1 bis 50 μm. Die Dicke der thermoplastischen Harzschicht, die an die äußerste Schicht angrenzt, beträgt vorzugsweise 5 bis 900 μm, bevorzugter 5 bis 800 μm. Die Dicke jeder Schicht kann in geeigneter Weise ausgewählt werden, sodass die Gesamtdicke innerhalb der oben beschriebenen Dicken liegt. Der erhaltene Behälter kann als ein Behälter für das Retortenverpacken mit einer Heißwasserfestigkeit, chemischen Beständigkeit, mechanischen Festigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Gasbarriere-Eigenschaft verwendet werden. Diese Behälter werden verwendet, wenn Verpackungsartikel nach dem Abfüllen und Abpacken von Nahrungsmitteln einer Retortenbehandlung unterzogen werden sollen.
Die Retortenbehandlung kann vorzugsweise anhand der herkömmlichen Sterilisationsbedingung, einer Temperatur von 105 bis 130°C bei einem Druck von 0,3 bis 1,7 kg/cm² für 1 bis 40 Minuten, durchgeführt werden. Die Anwendung einer Siedebehandlung bei 100°C oder darunter ist ebenfalls möglich. Die zweite Ausführungsform steht in Bezug zur ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei der Behälter für das Retortenverpacken in Wasser behandelt wird, das ein Metall (C) oder Metallion enthält. Das für die Retortenbehandlung zu verwendende Wasser sollte ein Metall (C) enthalten. Obschon der Gehalt des Metalls von der Masse der äußersten Harzzusammensetzung der der Retortenbehandlung zu unterziehenden Verpackung abhängt, ist gewöhnlich ein Gehalt von 1 ppm oder mehr im Hinblick auf das Volumen des heißen Wassers oder der Masse der zu einem Zeitpunkt zu behandelnden Verpackung, bezogen auf das Volumen des für die Heißwasser-Retortenbe-handlung zu verwendenden Retortentanks bevorzugt. Zweiwertige Metallionen wie Erdalkalimetall, Zink, Kupfer, Kobalt, Nickel und Mangan, oder Aluminiumion können als dem Metall (C) verwendet werden. Diese Metallionen können als Salze von Halogen, Hydroxid, Oxid, Carbonat, Hypochlorit, Phosphat, Phosphit und Hypophosphit, oder organische Säuresalze wie Acetatsalz und (Meth)acrylatsalz, bereitgestellt werden. Von diesen Salzen werden die Erdalkalimetalle bevorzugt verwendet. Von den Alkalimetallsalzen sind Magnesium und Calcium aus praktischen Zwecken bevorzugter. Metallionen, die in Stadtwasser oder Brunnenwasser enthalten oder in Wasser gelöst oder suspendiert sind, werden verwendet. Die Metallionen im Medium dringen in den filmartigen Artikel nach der Wärmebehandlung ein, wobei sie eine Ionenbindung (ionische Vernetzung) mit den freien Carboxylsäuren bilden, die aus der Poly(meth)acrylsäure im filmartigen Artikel nach der Wärmebehandlung herrühren. Die Bildung der Ionenbindungen und der Grad der Ionenbindung können mittels IR-Spektrum bestätigt werden.
Vorzugsweise zeigt der Gasbarrierefilm, der an der äußersten Schicht des Laminats angebracht ist, welches den Verpackungsbehälter nach der Retortenbehandlung darstellt, einen Sauerstoffpermeationskoeffizienten von 5,1 × 10^–23 bis 5,1 × 10^–20 mol/m·s·Pa (30°C, 80% RF) aufweist (vorzugsweise zeigt er einen Wert von 0,01 bis 10 cm³ (STP)/m²·Tag·atm (30°C, 80% RF), ausgedrückt bezüglich der Sauerstoff-Gaspermeabilität des Laminats, das den Verpackungsbehälter darstellt).
Die Harzzusammensetzung gemäß der dritten und fünften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und ein Gasbarrierefilm, der dieselbe umfasst, können mittels der folgenden Schritte erhalten werden: Wärmebehandeln eines filmartigen Artikels, der aus einer Vorläufer-Zusammensetzung geformt ist, umfassend die zuvor genannte Poly(meth)acrylsäure (A) und das polyalkoholische Polymer (B) oder ein Substrat, auf das der filmartige Artikel aufgeschichtet ist; und Bilden einer vernetzten Struktur durch Esterbindungen zwischen der Poly(meth)acrylsäure (A) und dem polyalkoholischen Polymer (B), gefolgt von Vernetzen der freien Carboxylsäuren in der Poly(meth)acrylsäure (A) mit dem Metall (C). Die ionisch vernetzte Struktur mit dem Metall (C) wird tatsächlich wie folgt gebildet:
Nach dem Bilden der vernetzten Struktur durch Esterbindungen zwischen der Poly(meth)acrylsäure (A) und dem polyalkoholischen Polymer (B) mittels einer Wärmebehandlung des filmartigen Artikels, der aus einer Vorläufer-Zusammensetzung erzeugt ist, die sich aus Poly(meth)acrylsäure (A) und polyalkoholischem Polymer (B) zusammensetzt, oder eines Substratfilms, auf den der filmartige Artikel aufgeschichtet ist, wird der filmartige Artikel oder der Substratfilm, auf den der filmartige Artikel gegossen ist, in ein Medium, z.B. Wasser, eingetaucht, das das Metall (C) enthält. Die Metallionen im Medium dringen in den filmartigen Artikel durch das Eintauchen ein, wobei sie Ionenbindungen (ionische Vernetzungen) mit den freien Carboxylsäuren bilden, die von der Poly(meth)acrylsäure im filmartigen Artikel nach der Wärmebehandlung herrühren. Als Folge wird ein Gasbarrierefilm gemäß der vorliegenden Erfindung, der aus einer Harzzusammensetzung, bestehend aus Poly(meth)acrylsäure (A), polyalkoholischem Polymer (B) und Metall (C), gebildet ist, erhalten, wobei die Harzzusammensetzung zumindest die zuvor genannten chemischen Strukturen (X), (Y) und (Z) aufweist, und wobei der Grad der Veresterung, wie durch die oben beschriebene Gleichung (1) definiert, 0,01 oder mehr und 0,5 oder weniger beträgt, während der Grad der Ionisation, wie durch die oben beschriebene Gleichung (2) definiert, 0,01 oder mehr und 0,9 oder weniger beträgt.
Vorzugsweise wird die ionische Vernetzungsreaktion unter Erhitzung vorgenommen, um die ionische Vernetzung zu erleichtern. Z.B. wird der filmartige Artikel unter Erhitzen in Wasser oder in zuvor erhitztes Wasser eingetaucht, in dem Metallionen gelöst sind. Für das hierin verwendete Medium bestehen keine speziellen Beschränkungen, wobei jegliches Medium, das zur Bildung einer ionisch vernetzten Struktur von Metallionen im filmartigen Artikel fähig ist, verwendet werden kann; Beispiele der bevorzugten Medien sind Wasser oder eine alkoholische wässrige Lösung. Wasser ist von diesen Medium aus praktischen Zwecken bevorzugt.
Dieselben Metalle, wie in der oben beschriebenen Retortenbehandlung verwendet, können als das Metall (C) eingesetzt werden, welches für die ionische Vernetzungsbehandlung dient. Das Metall (C) kann einzeln oder als ein Gemisch aus einer Vielzahl von Metallen verwendet werden. Stadtwasser oder natürliches hartes Wasser kann vorzugsweise als das Lösungsmittel für die Tauchbehandlung verwendet werden, da Metallionen wie Magnesium und Calcium in diesem Wasser enthalten sind. Ein geeignetes Alkalimetallhydroxid kann zum Zwecke der Einstellung des pH-Werts der wässrigen Lösung zugesetzt werden. Eine wässrige Lösung der Metallionen kann durch Lösen der Metalle in Wasser bereitgestellt werden.
Die Konzentration des Metalls (C) in der Lösung, die Tauchtemperatur und die Tauchdauer werden so ausgewählt, dass der Grad der Ionisation des Gasbarrierefilms gemäß der vorliegenden Erfindung, wie in der vorliegenden Erfindung definiert, im Bereich von 0,01 oder mehr und 0,9 oder weniger, vorzugsweise 0,1 oder mehr und 0,9 oder weniger, und noch bevorzugter 0,3 oder mehr und 0,8 oder weniger, beträgt. Die bevorzugte Konzentration der Metallionen liegt im Bereich von 1 ppm bis zu ihrer Sättigungskonzentration. Eine Tauchbehandlungsdauer von so kurz wie möglich ist im Hinblick auf die Schnelligkeit der industriellen Produktion des Films wünschenswert, wobei ein Bereich von 1 Sekunde bis 2 Stunden bevorzugt ist. Eine hohe Tauchtemperatur durch Erhitzung ist zur Beschleunigung der ionischen Vernetzung bevorzugt. Zwar kann die durch Erhitzung des ein Metall enthaltenden Mediums erreichbare Temperatur als eine Temperatur-Obergrenze für den Tauchvorgang angelegt werden, doch beträgt die übliche Tauchtemperatur vorzugsweise 30°C bis 130°C, und eine bevorzugtere Temperatur beträgt 60°C bis 130°C im Hinblick auf die Schnelligkeit der Tauchbehandlung. Ein Verfahren zum Eintauchen des Films in eine wässrige Lösung von Salzsäure oder Natriumhydroxid oder des Aufquellens des Films durch Eintauchen in eine wässrige Lösung von Salzsäure nach einer Tauchbehandlung in einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid kann als eine Vorbehandlung zu dem Zwecke angewendet werden, den Metallionen ein leichteres Eindringen in den Film zu ermöglichen. Der bevorzugte Bereich für den Grad der Veresterung des Endverbrauchsprodukts beträgt 0,01 oder mehr und 0,5 oder weniger, bevorzugt 0,05 oder mehr und 0,5 oder weniger, bezüglich der Sauerstoff-Gasbarriere-Eigenschaft und der Heißwasserbeständigkeit.
Der Gasbarrierefilm, der die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, weist zwei vernetzte Strukturen auf, nämlich die vernetzte Struktur (Estervernetzung) durch Esterbindungen, die zwischen Poly(meth)acrylsäure (A) und polyalkoholischem Polymer (B) gebildet werden, und die vernetzte Struktur durch Ionenbindungen (ionische Vernetzungsstruktur), die zwischen freien Carboxylsäuren gebildet werden, die von der Poly(meth)acrylsäure und den Metallionen als Hauptbestandteilen des Films herrühren, wobei die Anteile dieser Vernetzungsstrukturen im Harz innerhalb eines spezifizierten Bereichs liegen. Da der Grad der Veresterung und der Grad der Ionisation hauptsächlich mittels der Infrarot-Absorptionsspektroskopie, wie im Folgenden beschrieben, in erster Linie bezüglich ihrer Oberflächenanteile gemessen werden, kann zumindest ein Teil des Films, oder zumindest seiner Oberfläche, den oben beschriebenen Grad der Veresterung und Grad der Ionisation zeigen (in anderen Worten ist es für den inneren Teil des Films nicht wesentlich, den oben beschriebenen Grad der Veresterung und Grad der Ionisation aufzuweisen).
Der Grad der Ionisation, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, bezieht sich auf ein Verhältnis zwischen allen Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen, die von der Poly(meth)acrylsäure (A) im Film herrühren, und den Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen, die die Anionen der Carboxylsäuren darstellen, wie in der vorangegangenen Gleichung (2) ausgedrückt. Die Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen, die aus der Poly(meth)acrylsäure (A) gemäß der vorliegenden Erfindung herrühren, liegen in den chemischen Strukturen (X), (Y) und (Z) vor, wobei der Grad der Ionisation durch die vorangegangene Gleichung (2) ausgedrückt wird, vorausgesetzt, dass das Molverhältnis von Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen in jeder chemischen Struktur a, b bzw. c ist. Dieses Molverhältnis wurde als der Grad der Ionisation (oder Grad der ionischen Vernetzung) der vorliegenden Erfindung definiert.
Der Grad der Ionisation kann tatsächlich durch Messen der Infrarot-Absorptionsspektren des Films bestimmt werden. Das Infrarot-Absorptionsspektrum kann beispielsweise unter Verwendung des FT-IR 1710 von Perkin-Elmer Co. gemessen werden. Die C=O-Streckschwingung der Carboxylgruppen, die von der Poly(meth)acrylsäure (A) stammen, und die Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen, die Esterbindungen bilden, überlappen miteinander, was ein Absorptionsspektrum mit einem Peak um 1705 cm^–1 in einem Bereich von 1.800 cm^–1 bis 1600 cm^–1 ergibt. Die Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen der Anionen der Carboxylsäure (-COO^–), die von der im Film gemäß der vorliegenden Erfindung enthaltenen Poly(meth)acrylsäure stammen, ergeben ein Absorptionsspektrum mit einem Peakmaximum um 1560 cm^–1 in einem Bereich von 1600 cm^–1 bis 1500 cm^–1.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Films gemäß der vorliegenden Erfindung wurde mittels einer Transmissionsmethode, ATR-Methode (attenuated total reflection method) oder KBr-Methode gemessen, wobei der Grad der Ionisation des Films unter Verwendung einer zuvor erstellten Kalibrationskurve berechnet wurde, die aus dem Flächenverhältnis oder Absorbanzverhältnis bei der maximalen Absorptionswellenzahl zwischen den überlappten Spektren der C=O-Bindungen der veresterten und freien Carboxylgruppen und den IR-Absorptionsspektren der C=O-Bindung der ionisierten Carboxylgruppen, wie oben erwähnt, erhalten wird.
Die hierin verwendete Kalibrationskurve wird wie folgt erstellt: Poly(meth)acrylsäure wird vorab mit einer gegebenen Menge an Natriumhydroxid neutralisiert. Dann wer den die Infrarot-Absorptionsspektren der derart hergestellten Proben mittels der Transmissionsmethode, ATR-Methode oder KBr-Methode bezüglich der Proben mit unterschiedlichen Molverhältnissen der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen der Carboxylsäure-Anionen gegen die gesamten Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen gemessen. Das Absorptionsflächenverhältnis, oder Absorbanzverhältnis bei der maximalen Absorptionswellenzahl zwischen der C=O-Streckschwingung der Carboxylgruppen, die von der Poly(meth)acrylsäure stammen, und den Carboxylsäure-Anionen wird unter Verwendung der erhaltenen Absorptionsspektren errechnet. Da das Molverhältnis zwischen den gesamten Kohlenstoff – Sauerstoff-Doppelbindungen der hierin verwendeten Probe (Poly(meth)acrylsäure) und den Carboxylsäure-Anionen bekannt ist, kann die Kalibrationskurve durch eine Regressionsanalyse der Beziehung zwischen dem Molverhältnis und dem Absorbanzverhältnis oder Absorptionsflächenverhältnis aus den Infrarot-Absorptionsspektren der Probe errechnet werden, wobei der Grad der Ionisation unter Verwendung dieser Kalibrationskurve erhalten wird. Eine repräsentative Messung wird mittels der ATR-Methode unter Verwendung der Reflektionsplatte KRS-5 (Thalliumbromid/Iodid-Kristall) mit 30-facher Integration und Auflösung von 4 cm^–1 durchgeführt.
Der Grad der Veresterung (oder Grad der Estervernetzung), wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, bezieht sich auf das durch die vorangegangene Gleichung (1) dargestellte Molverhältnis, worin das Verhältnis dem Molverhältnis zwischen den gesamten Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen im Film gemäß der vorliegenden Erfindung und den Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen der Esterbindungen in der chemischen Struktur (Y), die zwischen Poly(meth)acrylsäure (A) und polyalkoholischem Polymer (B) gebildet wird, entspricht.
Der Grad der Veresterung wurde tatsächlich durch Messen des Infrarot-Absorptionsspektrums bestimmt. Die Messungen des Infrarot-Absorptionsspektrums wurden unter Verwendung des FT-IR 1710 von Perkin-Elmer Co. durchgeführt.
Die C=O-Streckschwingung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen in den Carboxylgruppen, die von der Poly(meth)acrylsäure (A) stammen, und der der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen in den Esterbindungen, die im Gasbarrierefilm gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten sind, ergeben miteinander überlappte Absorptionsspektren, wodurch eine quantitative Unterscheidung der C=O-Streckschwingung, die von den Carboxylgruppen stammt, von der C=O-Streckschwingung, die von den Esterbindungen stammt, unmöglich wird. Es kann jedoch lediglich die C=O-Streckschwingung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen, die Esterbindungen bilden, durch Prozessieren der Infrarot-Absorptionsspektren des Films gemäß der vorliegenden Erfindung isoliert werden, was eine quantitative Analyse durch Vergleich der isolierten Absorptionsspektren mit den Absorptionsspektren, die sowohl die C=O-Streckschwingung der Esterbindungen vor der Isolation als auch die C=O-Streckschwingung der freien Carboxylsäure enthält, ermöglicht. Die Methode umfasst eine Peaktrennungsmethode zur Analyse des Wellenprofils der Spektren oder eine differentialspektroskopische Methode, bei der die Absorptionsspektren der Poly(meth)acrylsäure – eine Verbindung, die lediglich C=O-Doppelbindungen enthält, die von Carboxylgruppen stammen – subtrahiert wird (durch Multiplizieren mit einem Koeffizienten, sofern erforderlich) von den Infrarot-Absorptionsspektren des erhaltenen Films.
Im Folgenden wird die quantitative Analysemethode des Grads der Veresterung ausführlicher beschrieben.
Messung der Infrarot-Absorptionsspektren
Vor der Messung der Infrarot-Absorptionsspektren wird der zu messende Film oder die Harzschicht einer Vorbehandlung unterzogen. Die zu messende Probe wird zuvor in einer klimatisierten Kammer bei einer Temperatur von 30°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% für 24 h stehen gelassen. Dann wird die Probe in einen Ofen bei einer Temperatur von 105°C für 1 Stunde platziert. Letzterer Erhitzungs- und Aufbewahrungsvorgang wird zum Ausschluss des Effekts von Wasser in der zu messenden Probe während der Infrarot-absorptionsspektroskopischen Messungen durchgeführt. Erstere Vorbehandlung wird aus folgendem Grunde durchgeführt: Säureanhydride werden zwischen den in der Poly(meth)acrylsäure (A) als einem Hauptausgangsmaterial des Films enthaltenen Carboxylsäuren gebildet, wenn eine Wärmebehandlung zur Präparierung des zu messenden Films angewendet wird. Das Absorptionsspektrum der C=O-Streckschwingung des gebildeten Säureanhydrids wird mit den Absorptionsspektren der C=O-Streckschwingung, die von Estern und freien Carboxylsäuren stammt, zur Verwendung in der quantitativen Analyse des Grads der Veresterung und Grads der Ionisation, wie im Folgenden beschrieben, überlappt. Außerdem ist das derart gebildete Säureanhydrid so instabil, dass es zur freien Carboxylsäure durch Hydrolyse selbst bei einer Bedingung von Raumtemperatur und atmosphärischer Feuchtigkeit zurückkehrt. Folglich kann der Gehalt an Säureanhydriden in Abhängigkeit von den Aufbewahrungsbedingungen (Temperatur, Feuchtigkeit und Zeit) unterschiedlich sein. Daher wird die erstgenannte Vorbehandlung angewendet, um vorab die in der zu messenden Probe vorhandenen Säureanhydride zu hydrolysieren. Bei den nachfolgenden Messungen wird die zu messende Probe in ein Stück mit einer Dimension von 1 cm × 5 cm geschnitten, und die Infrarot-Absorptionsspektren werden durch Herstellen des Films in Kontakt mit einer Reflektionsplatte gemessen.
Demgemäß zeigen die durch die Messung erhaltenen Infrarot-Absorptionsspektren, dass die chemische Struktur, die die Absorptionsspektren ergibt, zumindest auf der Oberfläche des Films vorliegt. KRS-5 (Thalliumbromid/Iodid-Kristall) wird als eine Reflektionsplatte bei der Attenuated Total Reflexion-(ATR)-Methode mit 30-facher Integration bei einer Auflösung von 4 cm^–1 verwendet.
Im Folgenden wird die differentialspektroskopische Methode und die Peaktrennungsmethode ausführlicher beschrieben.
Differentialsgektroskopische Methode
Die Infrarot-Absorptionsspektren (in einem Wellenzahlbereich von 1850 cm^–1 bis 1600 cm^–1) der zu messenden Probe und die Poly(meth)acrylsäure werden mittels der oben beschriebenen Methode gemessen. Im Falle der Poly(meth)acrylsäure wird die durch Gießen und Trocknen einer wässrigen Lösung von 15 Massen-% der Poly(meth)acrylsäure auf ein Substrat, wie einen Polyesterfilm, erhaltene Poly(meth)acrylsäure-Schicht als eine Messprobe verwendet. Die beiden erhaltenen Infrarot-Absorptionsspektren entsprechen dem Absorptionsspektrum der C=O-Streckschwingung der Doppelbindungen in den Carboxylgruppen, die aus der Poly(meth)acrylsäure stammen, und dem Absorptionsspektrum der C=O-Streckschwingung der Doppelbindungen in den Esterbindungen im Hinblick auf die zu messende Probe, bzw. dem Absorptionsspektrum der C=O-Streckschwingung der Doppelbindungen in Carboxylgruppen, die aus Poly(meth)acrylsäure stammen, im Hinblick auf die Poly(meth)acrylsäure.
Bei der differentialspektroskopischen Methode kann das Absorptionsspektrum der C=O-Streckschwingung der Kohlenstoff – Sauerstoff-Doppelbindungen in den Carboxylgruppen, die von der Poly(meth)acrylsäure der zu messenden Probe stammen, durch Subtrahieren des Infrarot-Absorptionsspektrums der Polyacrylsäure (in dem Wellenzahlbereich von 1850 cm^–1 bis 1600 cm^–1) von dem Infrarot-Absorptionsspektrum der zuvor genannten, zu messenden Probe (im Wellenzahlbereich von 1850 cm^–1 bis 1600 cm^–1) ausgeschlossen werden, wodurch das Absorptionsspektrum der C=O-Streckschwingung der Kohlenstoff-Sauerstoff Doppelbindungen in den Esterbindungen der zu messenden Probe isoliert wird.
Die arithmetrische Prozessierung zum Erhalt des Differentialspektrums unter Verwendung der Schalttafel des Instruments (FT-IR 1710 von Perkin-Elmer Co.) wird im Folgenden ausführlicher beschrieben. Die gemessenen Infrarot-Absorptionsspektren bestehen aus einer Gruppe von Datenpunkten. Zum Erhalt des Differentialspektrums zwischen einem Spektrum A und einem Spektrum B wird die Absorbanzdifferenz bei jeder Absorptionswellenzahl zwischen beiden Spektren berechnet. Eine Gruppe von Daten (Absorptionswellenzahl und Absorbanzdifferenz) gibt das Differentialspektrum wider.
Im tatsächlichen Falle sollte lediglich das Absorptionsspektrum der C=O-Streckschwingung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen in den Carboxylgruppen, die von der Poly(meth)acrylsäure stammen, von einem Spektrum subtrahiert werden, in welchem das Absorptionsspektrum der C=O-Streckschwingung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen in den Carboxylgruppen, die von der Poly(meth)acrylsäure stammen, und das Absorptionsspektrum der C=O-Streckschwingung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen in den Esterbindungen der zu messenden Probe miteinander überlappt sind. Zu diesem Zweck wird die arithmetrische Prozessierung zum Erhalt des Differentialspektrums durch Multiplizieren des zu subtrahieren den Absorptionsspektrums der Poly(meth)acrylsäure mit einem Koeffizienten (einer beliebigen positiven Zahl) vorgenommen, sodass das oben beschriebene Spektrum mit dem Absorptionsspektrum der C=O-Streckschwingung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen in den Carboxylgruppen, die von der im Spektrum der zu messenden Probe enthaltenen Poly(meth)acrylsäure stammen, zusammenfällt. Es ist allerdings schwer zu beurteilen, ob das Spektrum der Poly(meth)acrylsäure, multipliziert mit dem Koeffizienten, mit dem Spektrum der C=O-Streckschwingung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen in den Carboxylgruppen, die aus der in der zu messenden Probe enthaltenen Poly(meth)acrylsäure stammen, identisch ist. Daher wurde der Koeffizient für das Differentialspektrum in der vorliegenden Erfindung wie folgt bestimmt.
Das Differentialspektrum wird durch Subtrahieren des Infrarot-Absorptionsspektrums (in einem Wellenzahlbereich von 1850 cm^–1 bis 1600 cm^–1) der Poly(meth)acrylsäure nach Multiplizieren mit dem Koeffizienten vom Infrarot-Absorptionsspektrum (in einem Wellenzahlbereich von 1850 cm^–1 bis 1600 cm^–1) der zu messenden Probe bestimmt. Wird der Koeffizient nach und nach erhöht, so fällt die Absorbanz bei einer maximalen Absorptionswellenzahl (eine maximale Absorbanz wird gewöhnlich bei rund 1700 cm^–1 beobachtet) des Infrarot-Absorptionsspektrums der Poly(meth)acrylsäure (in einem Wellenzahlbereich von 1850 cm^–1 bis 1600 cm^–1) unter die Grundlinie des Spektrums (die Linie, die den Punkt bei einer Wellenzahl von 1850 cm^–1 mit dem Punkt bei einer Wellenzahl von 1600 cm^–1 auf dem Spektrum verbindet). In anderen Worten wird das Spektrum der Poly(meth)acrylsäure, multipliziert mit dem Koeffizienten, größer als das Absorptionsspektrum der C=O-Streckschwingung der Carboxylgruppen, die von der im Spektrum der zu messenden Probe enthaltenen Poly(meth)acrylsäure stammen. Durch graduelles Absenken des Werts des Koeffizienten kann die Absorbanz bei einer maximalen Absorptionswellenzahl der Poly(meth)acrylsäure des Differentialspektrums im Bereich von 1850 cm^–1 bis 1600 cm^–1 gleich dem Grundlinien-Niveau gemacht werden. Das derart erhaltene Spektrum wurde zur Bestimmung des Grads der Veresterung verwendet. Diese Methode ist als „differentialspektroskopische Methode" bezeichnet.
Die Absorbanz des Infrarot-Absorptionsspektrums der maximalen Absorptionswellenzahl (im Bereich von 1850 cm^–1 bis 1600 cm^–1) der Poly(meth)acrylsäure fällt unter die Grundlinie (eine Verbindungslinie zwischen den Punkten bei 1850 cm^–1 und 1600 cm^–1) des Spektrums. Das heißt, das Spektrum der Poly(meth)acrylsäure, multipliziert mit dem Koeffizienten, wird größer als das Absorptionsspektrum der C=O-Streckschwingung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen in den Carboxylgruppen, die von der im Spektrum der zu messenden Probe enthaltenen Poly(meth)acrylsäure stammen. Demgemäß wird die Absorbanz des Differentialspektrums bei 1700 cm^–1 durch graduelles Absenken des Koeffizienten der Grundlinie gleich gemacht. Das derart erhaltene Spektrum wurde zum Erhalt des Grads der Veresterung verwendet. Diese Methode ist als „differentialspektroskopische Methode" bezeichnet.
Peakauflösungsmethode
FT-IR-8200, hergestellt von Shimadzu Seisakusho Co., mit einer Peakauflösungs-Berechnungs/Prozessierungsfunktion als einem Fourier-Transform-Infrarot-Absorptionsspektrophotometer wurde bei der Peakauflösungsmethode verwendet. Die Infrarot-Absorptionsspektren der Filme wurden unter Anwendung einer ähnlichen ATR-Methode gemessen, und die Peakauflösungs-Prozessierung wurde bei den Spektren mit einer maximalen Absorptionswellenzahl des Films um 1705 cm^–1 im Bereich von 1800 cm^–1 bis 1600 cm^–1 unter Verwendung der beiliegenden Peakauflösungs-Software vorgenommen.
Das Peakflächenverhältnis zwischen dem isolierten Absorptionsspektrum der C=O-Streckschwingung, die von den Esterbindungen stammt, und dem Absorptionsspektrum, das sowohl die C=O-Streckschwingung der Esterbindungen als auch die C=O-Streckschwingung der freien Carboxylgruppen, wie vor der Isolation vorhanden, enthält, oder das entsprechende Absorbanzverhältnis bei der maximalen Absorptionswellenzahl ist als ein Molverhältnis R zwischen „den Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungs-bildenden Esterbindungen" und „der Summe der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen in der freien Carboxylsäure und in den Esterbindungen" definiert. Entsprechend wird das Molverhältnis R durch die folgende Gleichung ausgedrückt: R = (AC=O, ESTER)/[(AC=O, ESTER) + (AC=O, FREI](A_{C=O, ESTER}) stellt eine Absorbanzfläche oder die Absorbanz bei einer maximalen Absorptionswellenzahl des Infrarot-Absorptionsspektrums der C=O-Streckschwingung in Esterbindungen dar, wohingegen (A_{C=O, FREI}) für eine Absorbanzfläche oder die Absorbanz bei einer maximalen Absorptionswellenzahl des Infrarot-Absorptionsspektrums der C=O-Streckschwingung in freien Carboxylgruppen steht.
Diese Gleichung entspricht der Gleichung R = c/(b + c) in einem anderen Ausdruck, worin b und c sich auf die Molverhältnisse in der chemischen Struktur (X) bzw. (Y) des Films beziehen.
In den Infrarot-Absorptionsspektren des Films gemäß der vorliegenden Erfindung, sind das Absorptionsspektrum, worin die Absorption der C=O-Streckschwingung der Carboxylsäuren und die Absorption der C=O-Streckschwingung des Carbonylkohlenstoffs der Esterbindungen, die von Poly(meth)acrylsäure (A) stammen, ebenfalls überlappen, und das Absorptionsspektrum der Anionen von Poly(meth)acrylsäure ebenfalls etwas miteinander überlappt. Entsprechend ist dieselbe Auswertung des Grads der Veresterung wie zuvor beschrieben möglich, indem der Film vorab in eine wässrige Lösung von Salzsäure oder Schwefelsäure zur Extrahierung der Metallionen in die ionenvernetzte Struktur eingetaucht wird, wobei alle Carboxylsäure-Anionen der Poly(meth)acrylsäure zu freien Carboxylsäuren umgewandelt werden. In diesem Fall meint das Molverhältnis R direkt den Grad der Veresterung.
Da das Molverhältnis der Summe der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen der freien Carboxylsäuren und der Esterbindungen gegen alle Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen, die aus der im Film enthaltenen Poly(meth)acrylsäure stammen, durch Auswerten des Grads der Ionisation des Films gemäß der vorliegenden Erfindung bestimmt werden kann, wird das Molverhältnis der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen der Esterbindungen gegen alle Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen im Film, wie durch die vorangegangene Gleichung (1) ausgedrückt, anhand der folgenden Gleichung (3) berechnet: (Grad der Veresterung) = {1 – (Grad der Ionisation)} × R = c/(b + c + d) (3)worin b, c und d die Molverhältnisse der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen in den chemischen Strukturen (X), (Y) bzw. (Z) in der Harzzusammensetzung bezeichnen.
Die vernetzte Struktur im Film gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Esterbindungen (Estervernetzungen) zwischen Poly(meth)acrylsäure (A) und den Hydroxygruppen im polyalkoholischen Polymer (B), worin die Carboxylgruppen der Poly(meth)acrylsäure (A) in der vernetzten Struktur eine ionische Vernetzung mit dem Metall (C) bilden. Der Film setzt sich aus einer vernetzten Struktur mit einer besonderen Gasbarriere-Eigenschaft zusammen, wobei das Verhältnis zwischen dem Grad der Estervernetzung und dem Grad der ionischen Vernetzung innerhalb eines gegebenen Bereichs fällt. Es ist erwünscht, dass der Film, der die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, einen bevorzugten Sauerstoffpermeationskoeffizienten von 3,40 × 10^–13 cm³(STP)·cm/m²·s·Pa(1,52 × 10^–19 mol/m·s·Pa) oder weniger, bevorzugter 1,70 × 10^–13 cm³(STP)·cm/m²·s·Pa(7,6 × 10^–20 mol/m·s·Pa) oder weniger, gemessen bei einer Temperatur von 30°C und einer relativen Feuchtigkeit (RF) von 80% aufweist. Es ist ebenfalls erwünscht, dass der laminierte Film, der zumindest eine Schicht des obigen Films enthält, einen wie oben beschriebenen Sauerstoffpermeationskoeffizienten aufweist.
Bei der Messung der Sauerstoffpermeabilität in der vorliegenden Erfindung wird der Sauerstoffpermeationskoeffizient durch Multiplizieren des gemessenen Werts der Sauerstoffpermeabilität, wie mittels der Methode gemäß ASTM D3985-81 erhalten, durch die Dicke des Films berechnet. Die Sl-Einheit gemäß ASTM D3985-81 wird als der Einheit des Sauerstoffpermeationskoeffizienten verwendet, eine herkömmliche Einheit, die ebenfalls in der Klammer beschrieben wird. Setzt sich die Probe aus einem laminierten Film zusammen, so wird der Sauerstoffpermeationskoeffizient für jede Filmeinheit unter Anlegen der folgenden Gleichung berechnet: 1/Pgesamt = 1/P1 + 1/P2 + .... 1/P1 worin P_gesamt die Sauerstoffpermeabilität des laminierten Films ist, und P₁, P₂, P₁ die Sauerstoffpermeabilität der i-ten Schicht ist (zitiert aus J. Comyn, „Polymer Permeability", Elsevier Applied Science Publishers (1986)).
Der Sauerstoffpermeationskoeffizient einer Gasbarriere-Filmeinheit wird durch Messen der Sauerstoffpermeabilität eines laminierten Films bzw. jeder Sauerstoffpermeabilität jedes im laminierten Film verwendeten Films gemessen.
Der Herstellungsprozess des Gasbarrierefilms, der die Harzzusammensetzung gemäß der 6. Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst, beinhaltet die folgenden Schritte: (1) Bilden eines filmartigen Artikels aus einer Zusammensetzung, die sich hauptsächlich aus Poly(meth)acrylsäure (A) und polyalkoholischem Polymer (B) zusammensetzt, (2) Wärmebehandeln des filmartigen Artikels, und (3) Behandeln des filmartigen Artikels nach der Wärmebehandlung in einem Medium, das ein Metall (C) enthält.
Da der durch die vorliegende Erfindung erhaltene Film eine Heißwasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit, mechanische Festigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Gasbarriere-Eigenschaft aufweist, kann er für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden, bei denen diese Eigenschaften erwünscht sind. Z.B. wird der Film in vorteilhafter Weise zum Abpacken von Speiseölen verwendet, die anfällig für einen oxidativen Abbau sind, als auch von Nahrungsmitteln, die viel Öl enthalten, für den Zweck einer langen Haltbarkeitsspanne von Nahrungsmitteln, von einer Heißwasser(Siede)-Sterilisation oder Retortensterilisation zu unterziehenden Nahrungsmitteln und zur Erhaltung des Aromas von Nahrungsmitteln. Der Film kann auch in vorteilhafter Weise beim Abpacken von Nicht-Nahrungsmitteln verwendet werden, wenn die Vermeidung des Kontakts mit Sauerstoff erforderlich ist, oder zum Abpacken von Reinigungsmitteln und Parfümen, wo die Beibehaltung eines guten Geruchs erforderlich ist. Zu Beispielen der Nahrungsmittel, die einer Heißwassersterilisation und Retortensterilisation unterzogen werden sollten, zählen Gewürze wie Curry, Eintopf- und Makkaronisoße, Würzmittelgemische wie chinesischer Speisenfond, Babynahrung, gekochte Nahrungsmittel für die Toaster- und Elektroofen-Aufbereitung, Suppen, Desserts und verarbeitete Nahrungsmittel aus der Landwirtschaft, Geflügel- und Wassertierprodukte, insbesondere in der Verpackung von Nahrungsmitteln wie Kartoffeln und Mais, die ebenfalls für die Zwecke einer Sterilisation wärmebehandelt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Beispiele ausführlicher beschrieben werden, wobei sie aber in keinster Weise auf diese im Folgenden dargestellten Beispiele beschränkt ist.
1. Messung des Grads der Ionisation (Grad der ionischen Vernetzung)
Der Grad der Ionisation wurde aus dem Peakflächenverhältnis errechnet, das durch Messen der Infrarot-Absorptionsspektren des Films, wie zuvor beschrieben, erhalten wurde. Die Infrarot-Absorptionsspektren wurden unter Verwendung des FT-IR 1710 von Perkin-Elmer Co. gemessen.
2. Messung des Grads der Veresterung (Grad der Estervernetzung)
Nach dem Messen der Infrarot-Absorptionsspektren des Endverbrauchs-Filmprodukts und der Poly(meth)acrylsäure wurde die C=O-Streckschwingung, die von den Esterbindungen im Endverbrauchs-Filmprodukt stammte, durch die Differenz der Absorptionsspektren zwischen den Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen beider Filme isoliert. Dann wurde die Summe der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen der freien Carboxylsäure und Esterbindungen aus dem Verhältnis der Absorptionspeakfläche des Film-Endprodukts bestimmt, um das Molverhältnis R zwischen diesen zu errechnen, gefolgt von einer Berechnung des Grads der Veresterung anhand der Gleichung (3) unter Anlegen des zuvor mittels der bei 1. beschriebenen Methode bestimmten Grads der Ionisation. Die Infrarot-Absorptionsspektren wurden unter Verwendung des FT-IR 1710 von Perkin-Elmer Co. gemessen.
3. Messung der Sauerstoffpermeabilität und des Sauerstoffpermeationskoeffizienten
Der Sauerstoffpermeationskoeffizient des laminierten Films wurde durch Messen der Sauerstoffpermeabilität mit dem Sauerstoffpermeations-Testinstrument OXTRAN^TM 2/20, hergestellt von Modern Control Co., bei einer Temperatur von 30°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% erhalten. Der Sauerstoffpermeationskoeffizient wurde aus der gemessenen Sauerstoffpermeabilität errechnet.
4. Heißwasserbeständigkeit des Films
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Filme wurden in eine Dampfatmosphäre unter Verwendung eines Autoklaven zur Auswertung der Heißwasserbeständigkeit der Filme bei einer Temperatur von 130°C und einem Druck von 1,5 kg/cm² für 20 min gestellt. Die Sauerstoffpermeabilität wurde nach der ionischen Vernetzungsbehandlung gemessen.
Herstellung der wässrigen Lösung aus Polyvinylalkohol (wässrige Lösung B1)
Eine wässrige Lösung von 10 Massen-% Polyvinylalkohol (wässrige Lösung B1) wurde unter Verwendung von Poval^TM 105 (Verseifungsgrad 98,5%, mittlerer Polymerisationsgrad 500, hergestellt von Kurarey Co.) als Polyvinylalkohol (PVA) durch Lösen von PVA unter Erhitzung nach Zugabe von 90 Massenanteilen Wasser zu 10 Massenanteilen PVA hergestellt.
Herstellung der wässrigen Lösung von Stärke (wässrige Lösung B2)
Eine wässrige Lösung von 10 Gew.-% Stärke (wässrige Lösung B2) wurde unter Verwendung eines Stärkepulvers (wasserlöslich, hergestellt von Wako Junyaku Co.) durch Lösen der Stärke unter Erhitzung nach Zugabe von 90 Massenanteilen Wasser zu 0 Massenanteilen Stärke hergestellt.
Herstellung der wässrigen Lösung einer teilweise neutralisierten Poly(meth)acrylsäure (wässrige Lösung A)
Eine wässrige Lösung von 10 Massen-% Poly(meth)acrylsäure (PAA) wurde unter Verwendung von Aron A10-H (hergestellt von Toa Synthetic Chemicals Co., 25 Massen-% wässrige Lösung, zahlengemitteltes Molekulargewicht 150.000) als PAA durch Verdünnen der PAA-Lösung 2/5-fach mit destilliertem Wasser hergestellt. Eine wässrige Lösung der teilweise neutralisierten PAA mit einem Neutralisationsgrad von 10% (wässrige Lösung A) wurde durch Zugabe von 0,56 Massenanteilen Natriumhydroxid zu 100 Massenanteilen einer wässrigen Lösung von 10 Massen-% PAA hergestellt. Die Konzentration der teilweise neutralisierten wässrigen PAA-Lösung mit einem Neutralisationsgrad von 10% betrug etwa 10 Massen-%.
Der Neutralisationsgrad der PAA kann berechnet werden anhand der Gieichung:
Neutralisationsgrad = (N/N₀) × 100(%), worin N die Molzahl der teilweise neutralisierten Carboxylsäure in 1 g PAA ist und N₀ die Molzahl der Carboxylsäure in 1 g PAA vor der Neutralisation ist.
Die Metallionen in dem in diesem Beispielen verwendeten Stadtwasser wurden mittels einer Atomabsorptionsmethode quantitativ analysiert, was die Konzentrationen 2 ppm, 3 ppm, 2,3 ppm und 10 ppm für Na, K, Mg bzw. Ca ergab.
Beispiele 1 bis 3
Eine durch Mischen der wässrigen Lösungen B1 und A erhaltene wässrige Lösung wurde auf einen orientierten Polyethylenterephthalatfilm (PET-Film; Lumillar^TM S10, Dicke 12 μm, hergestellt von Torey Co.) unter Verwendung eines Reverse-Roll-Beschichters aufgetragen und getrocknet, was einen Beschichtungsfilm mit einem in Tabelle 1 gezeigten Massenverhältnis der Mischung von PVA und PAA mit einem Neutralisationsgrad von 10% auf dem PET-Film ergab.
Die Dicke des Beschichtungsfilms betrug 1 μm. Dann wurde eine Wärmebehandlung an den PET-Film angelegt, auf dem der vorangegangene Beschichtungsfilm durch Bringen des Films in Kontakt mit einer auf 230°C eingestellten Heißwalze für 37 Sekunden erzeugt worden war. Ein nicht-orientierter Polypropylenfilm (CPP-Film, Dicke 50 μm) wurde in einer trockenen Bedingung über eine Haftschicht (Adcoat^TM AD335A, hergestellt von Toyo Morton Co., Härtungsmittel: CAT 10) auf die PET-Filmseite des wärmebehandelten Films laminiert. Die CPP-Filmseiten der beiden Bögen des laminierten Films wurden miteinander überlappt, um 3 Seitenlinien unter Verwendung des Impulse-Schweißgeräts von Fuji Impulse Co. zu versiegeln, wodurch eine Packtasche mit einer Innendimension von 25 cm × 20 cm erzeugt wurde, wobei der Beschichtungsfilm nach der Außenseite der Tasche hin freilag.
100 ml destilliertes Wasser wurden in die Tasche durch die offene Seite der Tasche eingebracht und darauf hin die offene Seite mit dem Impulse-Schweißgerät zum Erhalt eines Verpackungsartikels versiegelt. Der von 4 Siegellinien umgebene Innendurchmesser betrug 20 cm × 20 cm.
Der Verpackungsartikel, in den destilliertes Wasser eingesiegelt war, wurde in etwa 3 Liter Stadtwasser eingetaucht und einer Retortenbehandlung unter den Bedingungen 130°C und 1,5 kg/cm² für 20 min unter Verwendung des Autoklaven SD-30ND von Tomy Seiko Co. unterzogen. Nach der Behandlung wurde der Verpackungsartikel geöffnet, und Stücke des laminierten Films des Verpackungsartikels wurden in einer geeigneten Größe zur Messung der Sauerstoffpermeabilität des laminierten Films und zur Berechnung des Sauerstoffpermeationskoeffizienten aus der gemessenen Sauerstoffpermeabilität und der Dicke des Films ausgeschnitten, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiele 4 bis 10
Eine durch Mischen der wässrigen Lösungen B2 und A erhaltene wässrige Lösung wurde auf einen orientierten Polyethylenterephthalatfilm (PET-Film; Lumillar^TM S10, Dicke 12 μm, hergestellt von Torey Co.) unter Verwendung eines Reverse-Roll-Beschichters aufgetragen und getrocknet, was einen Beschichtungsfilm mit einem in Tabelle 1 gezeigten Massenverhältnis der Mischung von Stärke und PAA mit einem Neutralisationsgrad von 10% auf dem PET-Film ergab. Die Dicke des Beschichtungsfilms betrug 1 μm. Dann wurde eine Wärmebehandlung an den PET-Film angelegt, auf dem der vorangegangene Beschichtungsfilm durch Bringen des Films in Kontakt mit einer auf 230°C eingestellten Heißwalze für 37 Sekunden erzeugt worden war.
Ein nicht-orientierter Polypropylenfilm (CPP-Film, Dicke 50 μm) wurde in einer trokkenen Bedingung über eine Haftschicht (Adcoat^TM AD335A, hergestellt von Toyo Morton Co., Härtungsmittel: CAT 10) auf die PET-Filmseite des wärmebehandelten Films laminiert. Die CPP-Filmseiten der beiden Bögen des laminierten Films wurden miteinander überlappt, um 3 Seitenlinien unter Verwendung des Impulse-Schweißgeräts von Fuji Impulse Co. zu versiegeln, wodurch eine Packtasche mit einer Innendimension von 25 cm × 20 cm erzeugt wurde, wobei der Beschichtungsfilm nach der Außenseite der Tasche hin freilag.
100 ml destilliertes Wasser wurden in die Tasche durch die offene Seite der Tasche eingebracht und darauf hin die offene Seite mit dem Impulse-Schweißgerät zum Erhalt eines Verpackungsartikels versiegelt. Der von 4 Siegellinien umgebene Innendurchmesser betrug 20 cm × 20 cm.
Der Verpackungsartikel, in den destilliertes Wasser eingesiegelt war, wurde in etwa 3 Liter Stadtwasser eingetaucht und einer Retortenbehandlung unter den Bedingungen 130°C und 1,5 kg/cm² für 20 min unter Verwendung des Autoklaven SD-30ND von Tomy Seiko Co. unterzogen.
Die Tauchlösungsmittel für die Retortenbehandlung waren Stadtwasser in Beispielen 4 bis 6, 0,2 Massen-% wässrige Lösung von Calciumhydroxid in Beispiel 7, 0,2 Massen-% wässrige Lösung von Magnesiumhydroxid in Beispiel 8, 0,2 Massen-% wässrige Lösung von Magnesiumcarbonat in Beispiel 9 und 0,2 Massen-% wässrige Lösung von Magnesiumoxid in Beispiel 10. Nach der Behandlung wurde der Verpakkungsartikel geöffnet, und Stücke des laminierten Films des Verpackungsartikels wurden in einer geeigneten Größe zur Messung der Sauerstoffpermeabilität des laminierten Films ausgeschnitten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Eine durch Mischen von 70 Massenanteilen der wässrigen Lösungen A und 30 Massenanteilen der wässrigen Lösung B2 erhaltene wässrige Lösung wurde auf einen orientierten Polyethylenterephthalatfilm (PET-Film; Lumillar^TM S10, Dicke 12 μm, hergestellt von Torey Co.) unter Verwendung eines Reverse-Roll-Beschichters aufgetragen und getrocknet, was einen Beschichtungsfilm mit einem in Tabelle 1 gezeigten Massenverhältnis von Stärke und PAA, bei einem Neutralisationsgrad von 10%; von 30:70 auf dem PET-Film ergab. Die Dicke des Beschichtungsfilms betrug 1 μm. Dann wurde eine Wärmebehandlung an den PET-Film angelegt, auf dem der vorangegangene Beschichtungsfilm durch Bringen des Films in Kontakt mit einer auf 230°C eingestellten Heißwalze für 37 Sekunden erzeugt worden war.
Ein nicht-orientierter Polypropylenfilm (CPP-Film, Dicke 50 μm) wurde in einer trokkenen Bedingung über eine Haftschicht (Adcoat^TM AD335A, hergestellt von Toyo Morton Co., Härtungsmittel: CAT 10) auf die wärmebehandelte Filmseite zum Erhalt eines laminierten Films mit der folgenden Schichtstruktur laminiert: PET-Film/Beschichtungsfilm/Klebstoff/CPP-Film. Die CPP-Filmseiten der beiden Bögen des laminierten Films wurden miteinander überlappt, um 3 Seitenlinien unter Verwendung des Impulse-Schweißgeräts von Fuji Impulse Co. zu versiegeln, wodurch eine Packtasche mit einer Innendimension von 25 cm × 20 cm erzeugt wurde, wobei der Beschichtungsfilm, der zwischen die PET-Filmschicht und die CPP-Schicht eingebracht war, nicht nach der Außenseite der Tasche hin freilag.
100 ml destilliertes Wasser wurden in die Tasche durch die offene Seite der Tasche eingebracht und darauf hin die offene Seite mit dem Impulse-Schweißgerät zum Erhalt eines Verpackungsartikels versiegelt. Der von 4 Siegellinien umgebene Innendurchmesser betrug 20 cm × 20 cm.
Der Verpackungsartikel, in den destilliertes Wasser eingesiegelt war, wurde in etwa 3 Liter Stadtwasser eingetaucht und einer Retortenbehandlung unter den Bedingungen 130°C und 1,5 kg/cm² für 20 min unter Verwendung des Autoklaven SD-30ND von Tomy Seiko Co. Unterzogen (Vergleichsbeispiel 1). Der Verpackungsartikel in Beispiel 4 wurde einer Retortenbehandlung in destilliertem Wasserunter derselben Bedingung unterzogen (Vergleichsbeispiel 2). Nach der Behandlung wurde der Verpakkungsartikel geöffnet, und Stücke des laminierten Films des Verpackungsartikels wurden in einer geeigneten Größe zur Messung der Sauerstoffpermeabilität des laminierten Films ausgeschnitten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 11
Eine durch Mischen von 70 Massenanteilen der wässrigen Lösung A mit 30 Massenanteilen der wässrigen Lösung B1 erhaltene wässrige Lösung wurde auf einen orientierten Polyethylenterephthalatfilm (PET-Film, hergestellt von Torey Co., Lumillar^TM S10, Dicke 12 μm) unter Verwendung eines Reverse-Roll-Beschichters aufgetragen und getrocknet, was einen Film (Dicke 1 μm) aus dem Gemisch, umfassend PVA PAA mit einem Neutralisationsgrad von 10% = 30:70 (Massenverhältnis) auf dem PET-Film ergab. Der PET-Film, auf dem der vorangegangene Film erzeugt wurde, wurde in einem auf 200°C eingestellten Ofen für 15 Minuten wärmebehandelt. Der erhaltene wärmebehandelte Film wurde in Stadtwasser eingetaucht und einer ionischen Vernetzungsbehandlung unter Verwendung des SD-30ND (ein Autoklav, hergestellt von Tomy Seiko Co.) unter der Bedingung von 130°C und 1,5 kg/cm² für 20 Minuten unterzogen. Der Grad der Ionisation, der Grad der Veresterung und die Sauerstoffpermeabilität des Films nach der Behandlung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 12
Der in Beispiel 11 erhaltene wärmebehandelte Film wurde in eine wässrige Lösung von Magnesiumhydroxid mit einer Konzentration von 1 g/Liter eingetaucht, um den Film der ionischen Vernetzungsbehandlung unter derselben Bedingung wie in Beispiel 11 zu unterziehen. Der Grad der Ionisation, der Grad der Veresterung und die Sauerstoffpermeabilität des Films nach der Behandlung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 13
Der in Beispiel 11 erhaltene wärmebehandelte Film wurde in Stadtwasser eingetaucht, um den Film einer Tauchbehandlung bei 90°C für 1 Stunde zu unterziehen. Der Grad der Ionisation, der Grad der Veresterung und die Sauerstoffpermeabilität des Films nach der Behandlung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 14
Der in Beispiel 11 erhaltene wärmebehandelte Film wurde in eine wässrige Lösung von Magnesiumhydroxid mit einer Konzentration von 1 g/Liter eingetaucht. Der Grad der Ionisation, der Grad der Veresterung und die Sauerstoffpermeabilität des Films nach der Behandlung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 15
Eine durch Mischen von 70 Massenanteilen der wässrigen Lösung A mit 30 Massenanteilen der wässrigen Lösung B2 erhaltene wässrige Lösung wurde auf einen orientierten Polyethylenterephthalatfilm (PET-Film, hergestellt von Torey Co., Lumillar^TM S10, Dicke 12 μm) unter Verwendung eines Reverse-Roll-Beschichters aufgetragen und getrocknet, was einen Film (Dicke 1 μm) aus dem Gemisch, umfassend Stärke PAA mit einem Neutralisationsgrad von 10% = 30:70 (Massenverhältnis) auf dem PET-Film ergab. Der PET-Film, auf dem der vorangegangene Film erzeugt wurde, wurde in einem auf 200°C eingestellten Ofen für 15 Minuten wärmebehandelt. Der erhaltene wärmebehandelte Film wurde in Stadtwasser eingetaucht und einer ionischen Vernetzungsbehandlung unter Verwendung des Autoklaven SD-30ND unter der Bedingung von 130°C und 1,5 kg/cm² für 20 Minuten unterzogen. Der Grad der Ionisation, der Grad der Veresterung und die Sauerstoffpermeabilität des Films nach der Behandlung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 16
Der in Beispiel 15 erhaltene wärmebehandelte Film wurde in eine wässrige Lösung von Magnesiumhydroxid mit einer Konzentration von 1 g/Liter eingetaucht, um den Film der ionischen Vernetzungsbehandlung unter derselben Bedingung wie in Beispiel 15 zu unterziehen. Der Grad der Ionisation, der Grad der Veresterung und die Sauerstoffpermeabilität des Films nach der Behandlung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 17
Der in Beispiel 15 erhaltene wärmebehandelte Film wurde in Stadtwasser eingetaucht, um den Film einer Tauchbehandlung bei 90°C für 1 Stunde zu unterziehen. Der Grad der Ionisation, der Grad der Veresterung und die Sauerstoffpermeabilität des Films nach der Behandlung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 18
Der in Beispiel 15 erhaltene wärmebehandelte Film wurde in eine wässrige Lösung von Magnesiumhydroxid mit einer Konzentration von 1 g/Liter eingetaucht, um den Film einer ionischen Vernetzungsbehandlung unter derselben Bedingung wie in Beispiel 15 zu unterziehen. Der Grad der Ionisation, der Grad der Veresterung und die Sauerstoffpermeabilität des Films nach der Behandlung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 19
Der in Beispiel 15 erhaltene wärmebehandelte Film wurde in eine wässrige Lösung von Magnesiumcarbonat mit einer Konzentration von 1 g/Liter eingetaucht, um den Film einer ionischen Vernetzungsbehandlung unter derselben Bedingung wie in Beispiel 15 zu unterziehen. Der Grad der Ionisation, der Grad der Veresterung und die Sauerstoffpermeabilität des Films nach der Behandlung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 20
Der in Beispiel 15 erhaltene wärmebehandelte Film wurde in eine wässrige Lösung von Calciumhydroxid mit einer Konzentration von 1 g/Liter eingetaucht, um den Film einer ionischen Vernetzungsbehandlung unter derselben Bedingung wie in Beispiel 15 zu unterziehen. Der Grad der Ionisation, der Grad der Veresterung und die Sauerstoffpermeabilität des Films nach der Behandlung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 21
Der in Beispiel 15 erhaltene wärmebehandelte Film wurde in eine wässrige Lösung von Calciumcarbonat mit einer Konzentration von 1 g/Liter eingetaucht, um den Film der ionischen Vernetzungsbehandlung unter derselben Bedingung wie in Beispiel 15 zu unterziehen. Der Grad der Ionisation, der Grad der Veresterung und die Sauerstoffpermeabilität des Films nach der Behandlung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 22
Eine durch Mischen von 70 Massenanteilen der wässrigen Lösung A mit 30 Massenanteilen der wässrigen Lösung B2 erhaltene wässrige Lösung wurde auf einen orientierten Polyethylenterephthalatfilm (PET-Film, hergestellt von Torey Co., Lumillar^TM S10, Dicke 12 μm) unter Verwendung eines Reverse-Roll-Beschichters aufgetragen und getrocknet, was einen Film (Dicke 1 μm) aus dem Gemisch, umfassend Stärke PAA mit einem Neutralisationsgrad von 10% = 30:70 (Massenverhältnis) auf dem orientierten Polyethylenterephthalatfilm ergab. Der PET-Film, auf dem der vorangegangene Film erzeugt wurde, wurde in einem auf 230°C eingestellten Ofen für 37 Sekunden wärmebehandelt. Der erhaltene wärmebehandelte Film wurde in eine wässrige Lösung von Magnesiumhydroxid mit einer Konzentration von 1 g/Liter eingetaucht und einer ionischen Vernetzungsbehandlung unter Verwendung des Autoklaven SD-30ND unter der Bedingung von 130°C und 1,5 kg/cm² für 20 Minuten unterzogen. Der Grad der Ionisation, der Grad der Veresterung und die Sauerstoffpermeabilität des Films nach der Behandlung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 23
Wässrige Lösungen von Gemischen mit einem Massenverhältnis von PVA und PAA, bei einem Neutralisationsgrad von 10 %, von 20:80, 10:90 bzw. 5:95, wurden durch Mischen der wässrigen Lösung B1 und der wässrigen Lösung A erhalten. Filme (Dicke 1 μm), umfassend die Gemische mit Massenverhältnissen von PVA und PAA, bei einem Neutralisationsgrad von 10%, von 20:80, 10:90 bzw. 5:95, wurden auf orientierten PET-Filmen (hergestellt von Torey Co., Lumillar^TM S10, Dicke 12 μm) erzeugt. Die PET-Filme, auf denen die vorangegangenen Filme erzeugt wurden, wurden in einem auf eine Temperatur von 200°C eingestellten Ofen für 15 Minuten wärmebehandelt. Die erhaltenen wärmebehandelten Filme wurden in eine wässrige Lösung von Magnesiumhydroxid mit einer Konzentration von 1 g/Liter eingetaucht und einer ionischen Vernetzungsbehandlung unter Verwendung des Autoklaven SD-30ND unter einer Bedingung von 130°C und 1,5 kg/cm² für 20 Minuten unterzogen. Nach der Behandlung wurden der Grad der Ionisation, der Grad der Veresterung und die Sauerstoffpermeabilität des Films gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 24
Wässrige Lösungen von Gemischen mit einem Massenverhältnis von Stärke und PAA, bei einem Neutralisationsgrad von 10%, von 50:50, 40:60, 20:80, 10:90, 7 93 bzw. 5:95, wurden durch Mischen der wässrigen Lösung B2 und der wässrigen Lösung A erhalten. Filme (Dicke 1 μm), umfassend die Gemische mit Massenverhältnissen von Stärke und PAA, bei einem Neutralisationsgrad von 10%, von 50 50, 40:60, 20:80, 10:90, 7:93 bzw. 5:95, wurden auf orientierten PET-Filmen (hergestellt von Torey Co., Lumillar^TM S10, Dicke 12 μm) erzeugt. Die PET-Filme, auf denen die vorangegangenen Filme erzeugt wurden, wurden in einem auf eine Temperatur von 200°C eingestellten Ofen für 15 Minuten wärmebehandelt. Die erhaltenen wärmebehandelten Filme wurden in eine wässrige Lösung von Magnesiumhydroxid mit einer Konzentration von 1 g/Liter eingetaucht und einer ionischen Vernetzungsbehandlung unter Verwendung des Autoklaven SD-30ND unter einer Bedingung von 130°C und 1,5 kg/cm² für 20 Minuten unterzogen. Nach der Behandlung wurden der Grad der Ionisation, der Grad der Veresterung und die Sauerstoffpermeabilität des Films gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 25
Eine 10 Massen-% PAA-Lösung wurde unter Verwendung von Aron^TM A-10H (hergestellt von Toa Synthetic Chemicals Co., 25% wässrige Lösung, zahlengemitteltes Molekulargewicht 150.000) und Verdünnen um ein 2/5-faches mit destilliertem Wasser hergestellt. Eine wässrige Lösung des teilweise neutralisierten PAA mit einem Neutralisationsgrad von 2, 5, 8, 12, 15 oder 20% wurde durch Zugabe einer errechneten Menge an Natriumhydroxid zu jeweils 100 Massenanteilen der 10 Massen-% PAA-Lösung hergestellt (abgekürzt als A2, A5, A8, A12, A15 bzw. A20 in Tabelle 4). Die Konzentration jeder der teilweise neutralisierten wässrigen PAA-Lösungen betrug etwa 10 Massen-%. Die durch Mischen von 70 Massenanteilen der PAA oder teilweise neutralisierten PAA mit 30 Massenanteilen der wässrigen Lösung B2 (die vorangegangene Lösung ist in Tabelle 4 als A0 abgekürzt) erhaltenen wässrigen Lösungen wurden auf einen orientierten PET-Film (hergestellt von Torey Co., Lumillar^TM S10, Dicke 12 μm) unter Verwendung eines Reverse-Beschichters aufgetragen, und die beschichteten Filme wurden getrocknet, wodurch Beschichtungsfilme (Dicke 1 μm) aus den Gemischen mit den Zusammensetzungen (Stärke: PAA oder teilweise neutralisierte PAA = 30:70 (Massen-%)) auf den PET-Filmen erhalten wurden.
Die PET-Filme, auf denen die Beschichtungsfilme erzeugt waren, wurden in einem auf eine Temperatur von 200°C eingestellten Ofen für 15 min wärmebehandelt. Die erhaltenen wärmebehandelten Filme wurden in eine wässrige Lösung von Magnesiumhydroxid mit einer Konzentration von 1 g/Liter eingetaucht und einer ionischen Vernetzungsbehandlung unter Verwendung des Autoklaven SD-30ND unter einer Bedingung mit der Temperatur 130°C und dem Druck 1,5 kg/cm² für 20 Minuten unterzogen. Der Grad der Ionisation, der Grad der Veresterung und die Sauerstoffpermeabilität der Filme nach der Behandlung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Vergleichsbeispiel 3
Aron^TM A-10H (25% wässrige Lösung, zahlengemitteltes Molekulargewicht 150.000), hergestellt von Toa Synthetic Chemicals Co., wurde als PAA verwendet, und eine wässrige PAA-Lösung mit einer Konzentration von 10 Massen-% wurde durch Verdünnen der ursprünglichen PAA-Lösung um das 2/5-fache mit destilliertem Wasser hergestellt. Die durch Mischen von 70 Massenanteilen der wässrigen 10 Massen-% PAA-Lösung mit 30 Massenanteilen der wässrigen Lösung B1 erhaltene Lösung wurde auf einen orientierten PET-Film (hergestellt von Torey Co., Lumillar^TM S10, Dicke 12 μm) unter Verwendung eines Reverse-Beschichters aufgetragen, und der beschichtete Film wurde getrocknet, wodurch ein Beschichtungsfilm (Dicke 1 μm) aus dem Gemisch mit der Zusammensetzung (PVA:PAA = 30:70 (Gew.-%)) auf dem PET-Film erhalten wurde. Der PET-Film, auf dem der Beschichtungsfilm erzeugt war, wurde in einem auf eine Temperatur von 200°C eingestellten Ofen für 15 Minuten wärmebehandelt. Der Grad der Ionisation, der Grad der Veresterung und die Sauerstoffpermeabilität des Films nach der Behandlung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Vergleichsbeispiel 4
Aron^TM A-10H (25% wässrige Lösung, zahlengemitteltes Molekulargewicht 150.000), hergestellt von Toa Synthetic Chemicals Co., wurde als PAA verwendet, und eine wässrige PAA-Lösung mit einer Konzentration von 10 Massen-% wurde durch Verdünnen der ursprünglichen PAA-Lösung um das 2/5-fache mit destilliertem Wasser hergestellt. Die durch Mischen von 70 Massenanteilen der wässrigen 10 Massen-% PAA-Lösung mit 30 Massenanteilen der wässrigen Lösung B2 erhaltene Lösung wurde auf einen orientierten PET-Film (hergestellt von Torey Co., Lumillar^TM S10, Dicke 12 μm) unter Verwendung eines Reverse-Beschichters aufgetragen, und der beschichtete Film wurde getrocknet, wodurch ein Beschichtungsfilm (Dicke 1 μm) aus dem Gemisch mit der Zusammensetzung (Stärke PAA = 30:70 (Massen-%)) auf dem PET-Film erhalten wurde. Der PET-Film, auf dem der Beschichtungsfilm erzeugt war, wurde in einem auf eine Temperatur von 200°C eingestellten Ofen für 15 Minuten wärmebehandelt. Der Grad der Ionisation, der Grad der Veresterung und die Sauerstoffpermeabilität des Films nach der Behandlung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Beispiele 26 bis 31
Anhydrisches Kupferacetat (Cu(Ac)₂) (Beispiel 26), Kobalthydroxid (Co(OH)₂) (Beispiel 27), Nickelacetattetrahydrat (Ni(AC)₂4H₂O) (Beispiel 28), Magnesiumacetattetrahydrat (Mg(Ac)₂4H₂O) (Beispiel 29), Manganacetattetrahydrat (Mn(Ac)₂4H₂O) (Beispiel 30) und Zinkoxid (ZnO) (Beispiel 31) wurden anstelle des Magnesiumhydroxids in Beispiel 16 verwendet, und die erhaltenen Filme wurden unter derselben Bedingung wie in Beispiel 16 wärmebehandelt. Die Konzentrationen jeder der Metallverbindungen waren dieselben wie in Beispiel 16 bezüglich des Kobalthydroxids und Zinkoxids, waren jedoch für andere Verbindungen 10 g/l. Der Grad der Ionisation, der Grad der Veresterung und die Sauerstoffpermeabilität der Filme nach der Behandlung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgelistet.
Beispiele 32 bis 34 Vergleichsbeispiele 5 und 6 und Referenzbeispiel 1 Zum Zwecke der Untersuchung der Menge an Sauerstoff, die während der Retortenbehandlung in die Tasche eingedrungen war, wurden die folgenden Test durchgeführt.
Das Laminat A (Gasbarriereharz/PET) (das in Beispiel 11 erhaltene Laminat, worin die PET-Schicht in Kontakt mit einer Haftschicht steht; dasselbe im Folgenden), Laminat B (Gasbarriereharz/PET) (das in Beispiel 16 erhaltene Laminat) und Laminat C (Gasbarriereharz/PET) (das in Beispiel 20 erhaltene Laminat) wurden verwendet, und die folgenden laminierten Filme wurden durch Laminieren mittels eines Klebstoffs für die Trockenkaschierung in einer trockenen Bedingung erzeugt.
Laminat A/Klebstoff/CPP (Beispiel 32)
Laminat B/Klebstoff/CPP (Beispiel 33)
Laminat C/Klebstoff/CPP (Beispiel 34)
PET/Klebstoff/KONy/Klebstoff/CPP (Vergleichsbeispiel 5)
PET/Klebstoff/EVOH/Klebstoff/CPP (Vergleichsbeispiel 6)
PET/Klebstoff/Al-Folie/Klebstoff/CPP (Referenzbeispiel 1)
Ein Beutel mit einer Innendimension von 100 mm × 60 mm wurde erzeugt, indem diese laminierten Filme miteinander verschweißt wurden. Dann wurden die Beutel einer Retortenbehandlung in einem Retortentank bei 120°C und 1 kg/cm² für 20 Minuten und in heißem Wasser bei 130°C und 1,5 kg/cm² für 10 Minuten unterzogen. Nach der Behandlung wurde die Menge an Sauerstoff, die in den Beutel eingedrungen war, unter Anwendung der Gaschromatographie quantitativ untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgelistet.
Die oben verwendeten Materialien waren die folgenden:
PET: Orientierter Polyethylenterephthalatfilm (hergestellt von Torey Co., Lumillar^TM S10, Dicke 12 μm)
CPP: Nicht-orientierter Polypropylenfilm (hergestellt von Torey Co., Torephan^TM NO ZK62, Dicke 60 μm)
Al-Folie: Aluminiumfolie mit einer Dicke von 9 μm
KONy: PVDC-Beschichtung ONy (hergestellt von Toyobo Co., N8110AE, Dicke 15 μm)
ONy: Biaxial orientierter Nylonfilm (hergestellt von Unichika Co., Emblem^TM RT, Dicke 15 μm)
EVOH: Der Film für die Laminierung umfasste ein verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (hergestellt von Kurarey Co., Eval^TM EF-RT, Dicke 15 μm)
Klebstoff für Trockenkaschierung: Hergestellt von Toyo Morton Co., Adcoat^TM Ad-590 (Härtungsmittel CAT-10) TABELLE 6

(*1) Einheit; (cm³ (STP)/Beutel)

Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung stellt einen Behälter für das Retortenverpacken zur Verwendung z.B. bei Nahrungsmitteln bereit, die beständig gegenüber heißem Wasser (unlöslich in Wasser und siedendem Wasser) sind und eine ausgezeichnete Gasbarriere-Eigenschaft, neben ihrer stabilen Gasbarriere-Eigenschaft bei einer Heißwasserbehandlung, wie etwa der Retortenbehandlung, aufweisen. Der Film, der die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, ist wasserbeständig, wobei der Film eine ausgezeichnete Gasbarriere-Eigenschaft aufweist, über eine geringe Feuchtigkeitsabhängigkeit der Gasbarriere-Eigenschaft verfügt und die Gasbarriere-Funktion selbst dann unverändert bleibt, wenn der Film in Kontakt mit heißem Wasser kommt. Außerdem kann der Gasbarrierefilm gemäß der vorliegen den Erfindung zu einem laminierten Film verarbeitet werden, der Filme mit anderen Harzen umfasst, und der Eigenschaften wie Zähigkeit und Schweißbarkeit bietet. Der Film ist als Verpackungsmaterial für Artikel geeignet, insbesondere für Artikel, die nach dem Abpacken einer Heißwasserbehandlung unterzogen werden, z.B. Artikel, die zum Denaturieren durch Sauerstoffgas neigen, wie Infusionslösungen, Nahrungsmittel und Getränke.

Claims

Retortenverfahren, welches umfasst: (a) Bereitstellen eines Behälters für das Retortenverpacken, umfassend einen laminierten Film mit einer äußersten Schicht, die eine aus einer vernetzten Struktur gebildete Schicht umfasst, die Esterbindungen zwischen Poly(meth)acrylsäure (A) und einem polyalkoholischen Polymer (B) enthält, wobei der Behälter wahlweise einen darin verpackten Artikel enthält; und (b) Kontaktieren des Behälters mit Wasser, das ein Metall (C) enthält.
Retortenverfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall ein Erdalkalimetall-, Zink-, Kobalt-, Nickel-, Mangan- oder Aluminiumion ist.
Harzzusammensetzung mit zumindest den nachstehend definierten chemischen Strukturen (X), (Y) und (Z), worin der Grad der Veresterung, wie durch die nachstehende Gleichung (1) definiert, von 0,01 bis 0,5 beträgt, und der Grad der Ionisation, wie durch die nachstehende Gleichung (2) definiert, von 0,01 bis 0,9 beträgt. Chemische Struktur (X):
(R₀ ist H oder CH₃) Chemische Struktur (Y):
(R₀ ist H oder CH₃, und R¹ ist ein Rest eines polyalkoholischen Polymers) Chemische Struktur (Z):
und wahlweise chemische Struktur (Z'):
(R₉ ist unabhängig H oder CH₃, Meⁿ⁺ ist ein n-wertiges Metallion, n ist 2 oder 3, und Me⁺¹ ist ein Alkalimetallion) Grad der Veresterung = c/(b+c+d) (1) Grad der Ionisation = d/(b+c+d) (2)(worin b, c und d molare Verhältnisse der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen in den chemischen Strukturen (X), (Y) und (Z) plus (Z') bezüglich der Harzzusammensetzung darstellen).
Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, umfassend ein Reaktionsprodukt aus Poly(meth)acrylsäure (A), einem polyalkoholischen Polymer (B) und einem Metall (C) als Ausgangsmaterialien, worin die Harzzusammensetzung zumindest die nachstehend beschriebenen chemischen Strukturen (X), (Y) und (Z) aufweist, der Grad der Veresterung, wie durch die nachstehende Gleichung (1) definiert, von 0,01 bis 0,5 beträgt, und der Grad der Ionisation, wie durch die nachstehende Gleichung (2) definiert, von 0,01 bis 0,9 beträgt. Chemische Struktur (X):
(R₀ ist H oder CH₃) Chemische Struktur (Y):
(R₀ ist H oder CH₃, und R¹ ist ein Rest eines polyalkoholischen Polymers) Chemische Struktur (Z):
und wahlweise chemische Struktur (Z'):
(R₉ ist unabhängig H oder CH₃, Meⁿ⁺ ist ein n-wertiges Metallion, n ist 2 oder 3, und Me⁺¹ ist ein Alkalimetallion) Grad der Veresterung = c/(b+c+d) (1) Grad der Ionisation = d/(b+c+d) (2)(worin b, c und d molare Verhältnisse der Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindungen in den chemischen Strukturen (X), (Y) und (Z) plus (Z') bezüglich der Harzzusammensetzung darstellen).
Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, worin das polyalkoholische Polymer (B) einen Polyvinylalkohol und/oder ein Saccharid umfasst.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Saccharid eine Stärke umfasst.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, worin das Metall (C) ein oder mehrere Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle umfasst.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Metall (C) Magnesium und/oder Calcium umfasst.
Gasbarrierefilm, umfassend mindestens eine Schicht, die eine Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 8 umfasst.
Gasbarrierefilm nach Anspruch 9, mit einem Sauerstoffpermeationskoeffizienten, gemessen bei einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 80% bei 30°C von 1,52 × 10^–19 mol/m·s·Pa (3,40 × 10^–13 (STP)·cm/m²·s·Pa) oder weniger.
Gasbarrierefilm nach Anspruch 9 oder 10 zur Verwendung beim Retortenverpakken.
Verfahren zur Erzeugung eines Gasbarrierefilms nach Anspruch 9, 10 oder 11, umfassend die folgenden Schritte: (1) Bilden eines filmartigen Artikels, der sich hauptsächlich aus Poly(meth)acrylsäure (A) und einem polyalkoholischen Polymer (B) zusammensetzt; (2) Unterziehen des filmartigen Artikels einer Wärmebehandlung; und (3) Unterziehen des filmartigen Artikels nach der Wärmebehandlung einer Tauchbehandlung in ein Medium, das ein Metall (C) enthält.