DE69730773T2 - Gassperrfolie aus Kunststoff - Google Patents

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Seiichiro Ohtsu-shi Yokoyama
Shigeru Ohtsu-shi Komeda
Kiyoshi Ohtsu-shi Iseki
Yozo Ohtsu-shi Yamada
Chikao Ohtsu-shi Morishige
Hideyuki Oaza-Kizu Mitamura
Satoshi Tsuruga-shi Osame
Shinji Ohtsu-shi Fujita
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gassperrharzfolie, die zur Verpackung von frischen Lebensmitteln, verarbeiteten Lebensmitteln, pharmazeutischen Produkten, medizinischen Ausrüstungen, Elektronikteilen und dergleichen geeignet ist (der Begriff "Folie" beinhaltet ein Flächengebilde, gilt nachstehend diese ganze Beschreibung hindurch). Im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung eine Gassperrharzfolie, die sogar nach einer Siedebehandlung oder Retortenbehandlung fähig ist, ihre Sauerstoffsperreigenschaft und Feuchtigkeitsundurchlässigkeit zu erhalten, welches wichtige Eigenschaften bei der vorstehend erwähnten Verwendung sind.
  • Entsprechend der verschiedenen Lebensmittelverteilungssysteme und Ernährungsgewohnheiten hat sich die Art und Weise der Lebensmittelverpackung in den vergangenen Jahren auffallend geändert, was wiederum eine gesteigerte Nachfrage nach qualitativ hochwertigen Verpackungsfolien hervorgerufen hat. Eine verminderte Lebensmittelqualität, welche durch Temperatur, Feuchtigkeit, Sauerstoff, ultravioletten Strahlen, Mikroorganismen wie Bakterien und Schimmel, und dergleichen während des Lebensmittelvertriebs und Verkaufs verursacht wird, führt zu ernsthaften Problemen wie Umsatzverlust und ungenügender Lebensmittelhygiene. Eine derartige Qualitätsminderung ist herkömmlich durch Zugabe eines Antioxidans, eines Konservierungsmittels und dergleichen direkt zum Lebensmittel ausgeschaltet worden. Im Zuge einer Zunahme strenger Regulierungen, die Lebensmittelzusätzen zum Schutze der Konsumenten auferlegt werden, nimmt jedoch die Menge, die zugegeben werden darf, zwangsläufig ab.
  • Unter diesen Umständen ist eine Nachfrage nach einer Verpackungsfolie mit geringerer Dampf- oder Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, und welche die Lebensmittelqualität infolge einer Gefrier-, Siedebehandlung, Retortenbehandlung und dergleichen nicht vermindert, gestiegen.
  • Im speziellen, muss bei der Verpackung von Fisch, Fleisch, Schalentier und dergleichen eine Oxidation und Verderben von Protein, Fetten, Ölen und dergleichen verhindert werden, aber Geschmack und Frische sollten erhalten bleiben. Dieser Anforderung wird durch Unterbinden der Luftdurchlässigkeit durch die Verwendung eines Verpackungsmaterials mit hervorragender Gassperreigenschaft nachgekommen. Außerdem trägt eine Gassperrfolie, die zur Verpackung eines Lebensmittels verwendet wird, zur Geschmackserhaltung des Inhalts und Hemmung der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit bei. Als Ergebnis wird ein trockenes Lebensmittel nicht durch die Absorption von Feuchtigkeit verdorben, und ein Wasser haltiges Lebensmittel wird nicht durch die Verdunstung von Feuchtigkeit verdorben oder fest, auf diese Weise wird die Erhaltung des Geschmacks für einen verlängerten Zeitraum ermöglicht, welcher zum Verpackungszeitpunkt frisch war.
  • Aufgrund der vorstehend erwähnten Gründe wird es als äußerst wichtig erachtet, dass eine Verpackungsfolie, die, zum Beispiel für Lebensmittel aus gekochter Fischpaste wie gekochte Fischwurst, Molkereiprodukte wie Butter und Käse, fermentierte Sojabohnenpaste, Tee, Kaffee, Schinken und Wurst, Instant-Nahrungsmittel, Süßigkeiten wie Castella, Keks und dergleichen verwendet wird, eine Sauerstoffsperreigenschaft, Feuchtigkeitsundurchlässigkeit und Geschmack erhaltende Eigenschaft aufweist. Diese Eigenschaften sind nicht nur von einer Folie zur Verpackung von Lebensmitteln zu erfüllen, sondern sind auch für eine Folie sehr wichtig, die zur Verpackung von medizinischen Produkten, wobei ein Hantieren unter sterilisierten Bedingungen erforderlich ist und Elektronikteilen, wobei eine rostbeständige Eigenschaft erforderlich ist, verwendet wird.
  • Als eine Folie mit hervorragender Sauerstoffsperreigenschaft, Feuchtigkeitsundurchlässigkeit und Geschmackserhaltung, ist, zum Beispiel eine Folie, bei der ein Metall wie Aluminium auf eine Plastikfolie laminiert wird, und eine Folie, bei der Vinylidenchlorid oder Ethylenvinylalkoholcopolymer aufgebracht wird, bekannt.
  • Obwohl das vorstehend erwähnte Aluminiumlaminat hervorragend im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit, Sauerstoffsperreigenschaft, Feuchtigkeitsundurchlässigkeit und Geschmackerhaltung ist, ist es mit einem Problem verbunden, dahingehend, dass dessen Undurchsichtigkeit die Inhalte nach dem Verpacken verbirgt, und dass es nicht in einen Mikrowellenofen gestellt werden kann, weil die Mikrowellen nicht durch die Folie dringen.
  • Außerdem weist eine Folie, die mit Vinylidenchlorid oder einem Ethylenvinyl-Alkoholcopolymer beschichtet ist, nur eine unzureichende Gassperreigenschaft gegenüber Wasserdampf, Sauerstoff und dergleichen auf und zeigt eine deutliche Verschlechterung der Eigenschaft bei einer Hochtemperaturbehandlung. Die Folie, die mit Vinylidenchlorid beschichtet ist, erzeugt bei der Verbrennung Chlorgas, und der nachteilige Einfluss, der dadurch auf die Umwelt ausgeübt wird, ist eine der größten Bedenken gewesen.
  • Es ist eine Gassperrfolie bekannt, bei der eine anorganische dünne Schicht aus Siliziumoxid oder Aluminiumoxid auf einer Plastikfolie gebildet wird. Zum Beispiel schlägt die geprüfte Japanische Offenlegungsschrift Nr. 48511/1976 eine Gassperrfolie, umfassend eine SixOy (z. B. SiO2) Schicht, die auf einer synthetischen Harzfolie abgeschieden wird, als eine Gassperrfolie vor, die eine klare Sicht auf den Inhalt und die Verwendung in einem Mikrowellenofen erlaubt. Jedoch ist das SiOx (x = 1,3–1,8) mit hervorragender Gassperreigenschaft leicht braun und weist eine unzureichende Durchsichtigkeit auf.
  • Die ungeprüfte Japanische Offenlegungsschrift Nr. 101428/1987 schlägt als transparente Gassperrfolie eine Folie vor, umfassend im Wesentlichen eine Schicht aus Aluminiumoxid, welche auf einer Plastikfolie gebildet wird. Jedoch weist die Folie eine unzureichende Gassperreigenschaft und unzureichende Flexibilität (speziell geringe Ausdauer in der Gelbobehandlung) auf.
  • Eine herkömmliche Laminatfolie mit einer anorganischen abgeschiedenen Schicht von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und dergleichen weist nicht notwendigerweise eine ausreichende Folienstärke auf und wirft Probleme von verminderter Sauerstoffsperreigenschaft und Feuchtigkeitsundurchlässigkeit nach einer Siedebehandlung, Retortenbehandlung und dergleichen auf. Eine anorganische abgeschiedene Schicht von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und dergleichen wird häufig auf einer Polyesterfolie (PET) gebildet. Zum Beispiel, wenn eine Folie eine Konstruktion von, zum Beispiel PET/abgeschiedener Schicht/Klebstoffschicht/orientiertes Nylon (ONY)/Klebstoffschicht/ungezogenes Polypropylen (CPP) aufweist, bringt die Schrumpfung von Nylon dabei eine verminderte Sauerstoffsperreigenschaft und Feuchtigkeitsundurchlässigkeit nach einer Siedebehandlung, Retortenbehandlung und dergleichen mit sich. Um dieses Problem zu überwinden, wird allgemein eine Konstruktion von PET/abgeschiedene Schicht/Klebstoffschicht/PET/Klebstoffschicht/ungezogenes Polypropylen (CPP) verwendet. Diese Konstruktion weist dennoch nur eine unzureichende Festigkeit auf, um einen Schlag, der durch das Fallenlassen derselben verursacht wird, auszuhalten. Wie vorstehend beschrieben ist eine Laminatfolie mit einer anorganischen abgeschiedenen Schicht mit der Schwierigkeit in Zusammenhang gebracht worden, Folienstärke, Sauerstoffsperreigenschaft und Feuchtigkeitsundurchlässigkeit nach einer Siede-, Retortenbehandlung und dergleichen zu erreichen.
  • Weiters sind Folien vorgeschlagen worden, umfassend ein orientiertes Nylon (geprüfte Japanische Offenlegungsschrift Nr. 12649/1995) als Substrat, um für die Abscheidung verwendet zu werden oder ein Nylon als laminierte Schicht (ungeprüfte Japanische Offenlegungsschrift Nr. 276571/1995), beide Nylons vermitteln Festigkeit für die vorgeschlagenen Folien. Jedoch ist keine von beiden für die praktische Verwendung geeignet, weil die Herstellung davon und Lagerung während des Transports kompliziert sind. Die geprüfte Japanische Offenlegungsschrift Nr. 12649/1995 schlägt ein Nylon mit einem kleineren Schrumpfprozentsatz während der Hochtemperaturbehandlung vor, wobei der Schrumpfprozentsatz, ausgedrückt als addierte absolute Werte der dimensionalen Variation in Arbeitsrichtung und Querrichtung ist, wobei die Variation, die durch eine 5-minütige Wärmebehandlung bei 120°C verursacht wird, nicht mehr als 2% beträgt. Die Siedebehandlung verursacht aber unter Verwendung von heißem Wasser bei hoher Temperatur und Retortenbehandlung eine Zunahme im Schrumpfprozentsatz von Nylon, wodurch das Aufrechterhalten der guten Sauerstoffsperreigenschaft und Feuchtigkeitsundurchlässigkeit nicht gelingt.
  • Die ungeprüfte Japanische Offenlegungsschrift Nr. 276571/1995 schlägt eine Folie vor, umfassend ein orientiertes Nylon mit einem kleineren Schrumpfprozentsatz in heißem Wasser, wobei das Nylon auf eine anorganische abgeschiedene Schicht einer Folie laminiert wird, umfassend die anorganische abgeschiedene Schicht und eine Substratschicht. Jedoch muss die Nylonschicht, die eine geringe Schrumpfung zeigt, zusätzlich zu einer Versiegelungsschicht noch laminiert werden, und das Verfahren wird kompliziert und erhöht so die Herstellungskosten.
  • Somit ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Gassperrfolie, welche hervorragende Sauerstoffsperreigenschaft und Feuchtigkeitsundurchlässigkeit aufweist und welche hervorragende Sauerstoffsperreigenschaft und Feuchtigkeitsundurchlässigkeit nach einer Siedebehandlung und Retortenbehandlung erhalten kann, bereitzustellen.
  • Diese Aufgabe ist durch das Folgende gelöst worden.
    • (1) Eine Gassperrfolie, umfassend mindestens eine Polyamidfolie, eine 10 bis 5000 Å dicke anorganische abgeschiedene Schicht und weiterhin umfassend eine 0,01 bis 1 μm dicke haftvermittelnde Schicht zwischen der Polyamidfolie und der anorganischen abgeschiedenen Schicht, wobei die Gassperrfolie nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C einen maximalen Schrumpfprozentsatz von nicht mehr als 3,5% aufweist.
    • (2) Die Folie nach (1) vorstehend, wobei die Polyamidfolie bei 170°C eine maximale Schrumpfspannung von nicht mehr als 900 gf/mm2 aufweist.
    • (3) Die Folie nach (1) vorstehend, wobei die Polyamidfolie nach 10-minütiger Wärmebehandlung bei 170°C einen maximalen Schrumpfprozentsatz von nicht mehr als 3,5% aufweist.
    • (4) Die Folie nach (3) vorstehend, wobei die Polyamidfolie erhalten wird durch: zunächst 2,5- bis 4,0-faches Ziehen einer nicht orientierten Polyamidfolie in Arbeitsrichtung bei einer Temperatur von nicht weniger als (Tg + 10)°C und nicht mehr als (Tc + 20)°C, 1,1- bis 2,9-faches Ziehen in Querrichtung bei nicht weniger als (Tc + 20)°C und nicht mehr als (Tc + 70)°C und anschließend in Querrichtung bei nicht weniger als (Tc + 70)°C und nicht mehr als (Tm – 30)°C, so dass das gesamte Zugverhältnis in Querrichtung 3,0 bis 4,5 beträgt, und anschließend Anwenden einer 0 bis 10%igen Relaxations-Wärmebehandlung in Querrichtung unter Verwendung eines Spannrahmens bei nicht weniger als (Tm – 30)°C und nicht mehr als (Tm – 10)°C.
    • (5) Die Folie nach (1) vorstehend, wobei die Haftfestigkeit zwischen der Polyamidfolie und der anorganischen abgeschiedenen Schicht nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, wie an Luft bestimmt, nicht weniger als 100 g/15 mm beträgt.
    • (6) Die Folie nach (1) vorstehend, wobei die Haftfestigkeit zwischen der Polyamidfolie und der anorganischen abgeschiedenen Schicht nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, wie in Wasser bestimmt, nicht weniger als 50 g/15 mm beträgt.
    • (7) Die Folie nach (1) vorstehend, wobei die haftvermittelnde Schicht bei 40°C einen Kompressionsmodul von nicht weniger als 29,4 N/mm2 (3,0 kgf/mm2) aufweist.
    • (8) Die Folie nach (1) vorstehend, wobei die haftvermittelnde Schicht ein Polyesterharz oder ein Pfropfcopolymer eines Polyesters und eines Acrylpolymers umfasst.
    • (9) Die Folie nach (1) vorstehend, weiterhin umfassend eine Versiegelungsschicht, welche auf die anorganische abgeschiedene Schicht laminiert ist.
    • (10) Die Folie nach (9) vorstehend, wobei die Versiegelungsschicht eine Polyolefinharzfolie ist, die bei 95°C einen Kompressionsmodul von nicht weniger als 78,5 N/mm2 (8 kgf/mm2) und einen Vicat-Erweichungspunkt von nicht mehr als 145°C aufweist, und der maximale Schrumpfprozentsatz der Gassperrharzfolie nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, bezogen auf den maximalen Schrumpfprozentsatz der Polyamidfolie nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, weniger als 70% beträgt.
    • (11) Die Folie nach (9) vorstehend, weiterhin umfassend eine Klebstoffschicht zwischen der anorganischen abgeschiedenen Schicht und der Versiegelungsschicht.
    • (12) Die Folie nach (11) vorstehend, wobei die Klebstoffschicht bei 40°C einen Kompressionsmodul von nicht weniger als 86,3 N/mm2 (8,8 kgf/mm2) aufweist.
    • (13) Die Folie nach (1) vorstehend, wobei die Folie nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C eine Sauerstoffdurchlässigkeit von nicht mehr als 15 cc/m2·atm·Tag aufweist.
    • (14) Die Folie nach (1) vorstehend, wobei die Folie nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C eine Wasserdampfübertragung von nicht mehr als 10 g/m2·Tag aufweist.
    • (15) Die Folie nach (1) vorstehend, wobei die Folie eine Abziehfestigkeit von nicht weniger als 500 g/15 mm aufweist, wie mit einem 90° Abziehtest nach Wärmeversiegelung zweier Lagen der Folie bei 19,6 N/cm2 (2 kgf/cm2) für 1 Sekunde bei nicht mehr als 160°C gemessen.
    • (16) Die Folie nach (1) vorstehend, wobei die Folie eine Blockierungseigenschaft, wie nach ASTM-D 1893-67 gemessen, von nicht mehr als 10 g/20 mm aufweist.
  • Die Gassperrharzfolie der vorliegenden Erfindung umfasst ein Laminat von mindestens einer Polyamidfolie (Substrat), einer haftvermittelnden Schicht und einer anorganischen abgeschiedenen Schicht. Die Polyamidfolie ist stark und weist speziell große Festigkeit gegenüber Schlägen durch Fallenlassen derselben auf.
  • Polyamidfolie
  • Um die Eigenschaft, die die Gassperrharzfolie der vorliegenden Erfindung aufzuweisen hat, nämlich einen maximalen Schrumpfprozentsatz nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C von nicht mehr als 3,5% zu erfüllen, weist die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamidfolie bevorzugt eine gewisse Schrumpfspannung und/oder Schrumpfprozentsatz auf. Konkret ist die maximale Schrumpfspannung bei 170°C bevorzugt nicht mehr als 8,83 N/mm2 (900 gf/mm2), stärker bevorzugt nicht mehr als 3,92 N/mm2 (400 gf/mm2) und speziell bevorzugt nicht mehr als 1,96 N/mm2 (200 gf/mm2), und der maximale Schrumpfprozentsatz ist nach 10-minütiger Wärmebehandlung bei 170°C bevorzugt nicht mehr als 3,5%, stärker bevorzugt 1,5% und speziell bevorzugt nicht mehr als 0,7%. In der vorliegenden Erfindung bedeutet die maximale Schrumpfspannung beziehungsweise der maximale Schrumpfprozentsatz den maximalen Wert von Schrumpfspannung und Schrumpfprozentsatz, der in Arbeitsrichtung, Querrichtung und Richtungen, die einen Winkel von 30°, 45° oder 60° mit diesen Richtungen einer kreisförmigen Probe bilden, gemessen wird. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet die Arbeitsrichtung die Folien bildende Richtung und die Querrichtung bedeutet eine Richtung, die einen rechten Winkel mit der Arbeitsrichtung bildet. Wenn die maximale Schrumpfspannung oder maximale Schrumpfprozentsatz der Polyamidfolie aus dem vorstehenden Bereich herausfällt, schrumpft die Polyamidfolie nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, wobei Risse und ein Ablösen in der anorganischen abgeschiedenen Schicht, manchmal eine Abnahme der Gassperreigenschaft verursacht werden.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamidfolie ist im Hinblick auf ihr Material nicht speziell beschränkt, vorausgesetzt sie erfüllt die vorstehend erwähnten Schrumpfeigenschaften, und ein Homopolyamid, ein Copolyamid oder ein Gemisch davon oder ein vernetztes Polymer davon kann verwendet werden. Zum Beispiel sind ein Homopolyamid, ein Copolyamid, ein Gemisch davon und ein vernetztes Polymer davon mit einer sich wiederholenden Amid-Einheit der folgenden Formel (I) oder (II) verwendbar. -CO-R1-NH- (I) -CO-R2-CONH-R3-NH- (II)wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jedes ein lineares Alkylen, ein aromatischer Ring oder ein aliphatisches Alkyl ist.
  • Beispiele für das bevorzugte Homopolyamid sind ein Polycaproamid (Nylon 6), Poly-ω-aminoheptansäure (Nylon 7), Poly-9-aminononansäure (Nylon 9), Polyundecanamid (Nylon 11), Polylaurolactam (Nylon 12), Polyethylendiaminadipinsäureamid (Nylon 2,6), Polytetramethylenadipinsäureamid (Nylon 4,6), Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 6,6), Polyhexamethylensebazinsäureamid (Nylon 6,10), Polyhexamethylendodecamid (Nylon 6,12), Polyoctamethylenadipinsäureamid (Nylon 8,6), Polydecamethylenadipinsäureamid (Nylon 10,6), Polydecamethylensebazinsäureamid (Nylon 10,10), Polydodecamethylendodecamid (Nylon 12,12), Metaxylendiamid-6 Nylon (MXD 6) und dergleichen.
  • Beispiele für das bevorzugte Copolyamid sind Caprolactam-Laurolactam Copolymer, Caprolactam-Hexamethylendiammoniumadipinsäureester Copolymer, Laurolactam-Hexamethylendiammoniumadipinsäureester Copolymer, Hexamethylendiammoniumadipinsäureester-Hexamethylendiammoniumsebacinsäureester Copolymer, Ethylendiammoniumadipinsäureester-Hexamethylendiammoniumadipinsäureester Copolymer, Caprolactam-Hexamethylendiammoniumadipinsäureester-Hexamethylendiammoniumsebacinsäureester-Terpolymer und dergleichen.
  • Um der Polyamidfolie Flexibilität zu verleihen, kann ein Weichmacher wie aromatische Sulfonamide, p-Hydroxybenzoesäure und Ester davon, eine Elastomerkomponente, Lactame und dergleichen mit geringem Elastizitätmodul zu dem Polyamidharz gegeben werden. Beispiele für die Elastomerkomponente sind ionomeres Harz, modifiziertes Polyolefinharz, thermoplastisches Polyurethan, Polyetherblockamid, Polyesterblockamid, Polyether-Esteramidelastomer, Polyesterelastomer, thermoplastisches Elastomer auf Basis von modifiziertem Styrol, modifiziertes Acrylelastomer, modifiziertes Ethylen-Propylenelastomer und dergleichen.
  • Die vorstehend erwähnten Schrumpfeigenschaften, die die Polyamidfolie aufzuweisen hat, und zwar die maximale Schrumpfspannung bei 170°C von nicht mehr als 8,83 N/mm2 (900 gf/mm2) und der maximale Schrumpfprozentsatz nach 10-minütiger Wärmebehandlung bei 170°C von nicht mehr als 3,5%, kann der Folie durch, zum Beispiel biaxiales Strecken einer im Wesentlichen nicht orientierten Polyamidharzfolie bei einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten Zugverhältnis verliehen werden.
  • Konkret wird eine Folie 2,5–4,0-mal in der Arbeitsrichtung bei einer Temperatur von nicht weniger als [Tg (Glasübergangstemperatur) + 10]°C und nicht mehr als [Tc (Kristallisationstemperatur) + 20]°C gezogen, und anschließend aufeinander folgend einem zweistufigen Ziehen in Querrichtung bei verschiedenen Temperaturen unterworfen. Bei dem zweistufigen Ziehen in Querrichtung wird die Folie zunächst 1,1–2,9-mal in Querrichtung bei nicht weniger als (Tc + 20)°C und nicht mehr als (Tc + 70)°C, und anschließend in Querrichtung bei nicht weniger als (Tc + 70)°C und nicht mehr als [Tm (Schmelztemperatur) – 30]°C gezogen, so dass das gesamte Zugverhältnis in Querrichtung 3,0–4,5 beträgt. Danach wird eine 0–10%ige Relaxations-Wärmebehandlung in der Querrichtung unter Verwendung eines Spannrahmens bei nicht weniger als (Tm – 30)°C und nicht mehr als (Tm – 10)°C angewendet. Bei diesem Verfahren kann der maximale Schrumpfprozentsatz nach 10-minütiger Wärmebehandlung bei 170°C auf nicht mehr als 3,5% gedrückt werden. Nach der biaxialen Orientierung wird die Folie in der Arbeitsrichtung unter Verwendung von Mehrfachwalzen entspannt und/oder unter Verwendung von angefeuchtetem Gas bei 60–100°C wärmebehandelt, um die maximale Schrumpfspannung bei 170°C auf nicht mehr als 8,83 N/mm2 (900 gf/mm2) einzustellen.
  • Die vorstehend erwähnte Polyamidfolie kann gegebenenfalls andere Zusätze wie Weichmacher, Wärmestabilisatoren, UV-Absorber, Antioxidanzien, Farbmittel, Füllstoffe, Antistatikmittel, antimikrobielle Mittel, Gleitmittel, Blockierungswiderstände, andere Harze und dergleichen in geeigneten Mengen umfassen. Die vorstehend erwähnte Polyamidfolie kann gegebenenfalls eine organische Sperrschicht, die aus, zum Beispiel Polyvinylalkohol, Ethylenvinylacetat Copolymer, Vinylidenchlorid und dergleichen zusammensetzt ist, durch Beschichten oder Coextrusion umfassen. Ferner kann gegebenenfalls ein anderes Harz durch Coextrusion auflaminiert werden, wodurch andere Funktionen verliehen werden können.
  • Die Dicke der Polyamidfolie beträgt bevorzugt 1–300 μm, stärker bevorzugt 10–100 μm. Wenn die Polyamidfolie zu dünn ist, sinkt die Folienfestigkeit, welches beim Fallenlassen leicht zum Bruch eines Beutels führt, und wenn sie zu dick ist, wird die Verarbeitbarkeit unerwünschterweise mangelhaft.
  • Anorganische abgeschiedene Schicht
  • Eine anorganische abgeschiedene Schicht wird auf die vorstehend erwähnte Polyamidfolie laminiert. Diese anorganische abgeschiedene Schicht verleiht der erhaltenen Gassperrharzfolie eine hohe Gassperreigenschaft. Das Material der anorganischen abgeschiedenen Schicht mit derartiger Wirkung schließt Metalle wie Al, Si, Ti, Zn, Zr, Mg, Sn, Cu, Fe und dergleichen und Oxide, Nitride, Fluoride, Sulfate und dergleichen dieser Metalle ein, welches konkret SiOx (x = 1,0–2,0), Aluminiumoxid, Magnesia, Zinksulfat, Titandioxid, Zirkonerde, Ceroxid und Gemische davon sind. Die anorganische abgeschiedene Schicht kann eine einzelne Schicht oder ein Laminat von zwei oder mehr Schichten sein.
  • Die Dicke der vorstehend erwähnten anorganischen abgeschiedenen Schicht beträgt 10–5000 Å, bevorzugt 50–2000 Å. Wenn die Dicke weniger als 10 Å beträgt, kann keine ausreichende Gassperreigenschaft erhalten werden. Umgekehrt, wenn sie 5000 Å überschreitet, kommt die Wirkung nicht der Dicke gleich, verursacht aber eine geringere Flexibilität und höhere Herstellungskosten.
  • Die vorstehend erwähnte anorganische abgeschiedene Schicht kann durch ein bekanntes Verfahren wie physikalische Abscheidung (z. B. Vakuumbeschichtung, Vakuumzerstäubung, Ionenplattieren und dergleichen) und chemische Abscheidung (z. B. PECVD) gebildet werden.
  • Bei der Vakuumbeschichtung schließt das Material, das abgeschieden werden soll, zum Beispiel Metalle wie Aluminium, Siliziumdioxid, Titan, Magnesium, Zirkonium, Cer und Zink, eine Verbindung wie SiOx (x = 1,0–2,0), Aluminiumoxid, Magnesia, Zinksulfat, Titandioxid, Zirkonerde und Gemische davon ein. Die Wärmebehandlung schließt, zum Beispiel Widerstandserhitzung, Induktionserhitzung, Elektronenstrahlerhitzung und dergleichen ein. Als Reaktionsgas werden Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Argon, Kohlenstoffdioxid, Wasserdampf und dergleichen beispielhaft angegeben. Außerdem kann eine Reaktionsabscheidung durch die Zugabe von Ozon, Ionenunterstützung und dergleichen verwendet werden. Weiters kann eine Vorspannung an die Polyamidfolie angelegt werden oder die Polyamidfolie kann erwärmt oder gekühlt werden. Das vorstehend erwähnte Abscheidungsmaterial, Reaktionsgas, Vorspannung, Erwärmen und Abkühlen kann bei dem Vakuumzerstäubungsverfahren und CVD-Verfahren angewendet werden.
  • Haftvermittelnde Schicht (anchor coat layer)
  • Um die Eigenschaft, die die Gassperrharzfolie der vorliegenden Erfindung aufzuweisen hat, nämlich einen maximalen Schrumpfprozentsatz nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C von nicht mehr als 3,5% zu erfüllen, beträgt die Haftfestigkeit zwischen der anorganischen abgeschiedenen Schicht und der Polyamidfolie nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, an Luft gemessen, bevorzugt nicht weniger als 100 g/15 mm, speziell bevorzugt nicht weniger als 150 g/15 mm auf, und die Haftfestigkeit zwischen der anorganischen abgeschiedenen Schicht und der Polyamidfolie weist nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, in Wasser gemessen, bevorzugt nicht weniger als 50 g/15 mm, speziell bevorzugt nicht weniger als 90 g/15 mm auf. Eine derartige Haftfestigkeit kann, vor oder während der Abscheidung auf der Polyamidfolie, durch Aussetzen der Polyamidfolienoberfläche einer Koronabehandlung, Flammenbehandlung, Tieftemperatur-Plasmabehandlung, Glimmentladung, Reverse-Sputtering, Oberflächenaufrauung und dergleichen oder durch Bildung einer haftvermittelnden Schicht zwischen der Polyamidfolie und der anorganischen abgeschiedenen Schicht verliehen werden.
  • Die haftvermittelnde Schicht weist bevorzugt ein gewisses Kompressionsmodul auf, welches bevorzugt nicht weniger als 29,4 N/mm2 (3,0 kgf/mm2), stärker bevorzugt nicht weniger als 49,0 N/mm2 (5,0 kgf/mm2) und speziell bevorzugt nicht weniger als 96,1 N/mm2 (9,8 kgf/mm2) bei 40°C beträgt, um die Eigenschaft zu gewährleisten, die die Gassperrharzfolie der vorliegenden Erfindung aufzuweisen hat, nämlich einen maximalen Schrumpfprozentsatz nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C von nicht mehr als 3,5%. Der Kompressionsmodul innerhalb des angegebenen Bereichs unterdrückt eine thermische Schrumpfung der Polyamidfolie, die auf die Siedebehandlung zurückzuführen ist und verringert eine thermische Schrumpfung der gesamten Gassperrharzfolie.
  • Das für die haftvermittelnde Schicht verwendete Material ist nicht speziell beschränkt, solange es die vorstehend erwähnten Eigenschaften erfüllt. Beispiele davon schließen Polyesterharz, Öl modifiziertes Alkydharz, Urethanalkydharz, Melaminalkydharz, Epoxy gehärtetes Acrylharz, Epoxyharz (durch Amin, Polyester mit endständigem Carboxyl, Phenol oder Isocyanat gehärtet), Isocyanatharz (durch Amin, Harnstoff oder Carbonsäure gehärtet), Urethan-Polyesterharz, Polyurethanharz, Phenolharz, Polyesterharz, Polyamidharz, reaktives Acrylharz, Vinylchloridharz und dergleichen ein. Außerdem kann ein Harz verwendet werden, das modifiziert wurde, um wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar zu sein.
  • Von den vorstehend erwähnten Materialien werden im Hinblick auf die Erhaltung der Adhäsion zwischen der Polyamidfolie und der anorganischen abgeschiedenen Schicht und der Gassperreigenschaft nach einer Siedebehandlung ein Polyesterharz oder ein Pfropfcopolymer eines Polyesters und eines Acrylpolymers bevorzugt. Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Pfropfcopolymer kann das Polymergerüst ein Polyester sein, und das Verzweigungspolymer kann ein Acrylpolymer sein oder das Polymergerüst kann ein Acrylpolymer sein, und das Verzweigungspolymer kann ein Polyester sein.
  • Das Verhältnis von Polymergerüst und Verzweigungspolymer in dem Pfropfcopolymer beträgt 5 : 95–95 : 5, bevorzugt 80 : 20–20 : 80 bezogen auf das Gewicht.
  • Das Molekulargewicht des Polymergerüsts des vorstehend erwähnten Pfropfcopolymers beträgt im Falle von Polyester 5000–200000, bevorzugt 5000–50000 und im Falle von Acrylpolymer 5000–200000, bevorzugt 5000–100000. Das Molekulargewicht des Verzweigungspolymers beträgt im Falle von Polyester 500–50000, bevorzugt 5000–30000 und im Falle von Acrylpolymer 500–50000, bevorzugt 4000–50000.
  • Die Glasübergangstemperatur dieses Pfropfcopolymer beträgt bevorzugt nicht mehr als 30°C, speziell bevorzugt nicht mehr als 10°C. Wenn die Glasübergangstemperatur 30°C übersteigt, kann die haftvermittelnde Schicht von der Polyamidfolie abgezogen werden.
  • Ein derartiges Pfropfcopolymer kann durch, aber nicht darauf beschränkt, die folgenden Verfahren (1)–(4) hergestellt werden.
    • (1) Ein Verfahren, wobei auf einem Polyestermolekül eine Startreaktionsstelle einer Radikal-, Kation- oder Anionpolymerisation hergestellt wird, und unter Verwendung von dieser, ein Monomer einschließlich mindestens eines Acrylmonomers pfropf-polymerisiert wird. Durch dieses Verfahren kann ein Pfropfcopolymer erhalten werden, wobei der Polyester das Polymergerüst bildet, und das Acrylpolymer ein Verzweigungspolymer bildet. Das Pfropf-Copolymerisationsverfahren kann eine Radikalcopolymerisation, wobei ein Radikal auf einem Polyestermolekül durch Licht, Wärme oder Strahlung erzeugt wird, und ein Monomer einschließlich mindestens eines Acrylmonomers pfropf-polymerisiert wird; eine kationische Polymerisation, wobei ein Kation auf einem Polyestermolekül unter Verwendung eines AlCl3 oder TiCl4 Katalysators erzeugt wird, und ein Monomer einschließlich mindestens eines Acrylmonomers pfropf-polymerisiert wird; oder eine anionische Polymerisation, wobei ein Anion auf einem Polyestermolekül unter Verwendung von metallischem Natrium, metallischem Lithium und dergleichen erzeugt wird, und ein Monomer einschließlich mindestens eines Acrylmonomers pfropf-polymerisiert wird, sein.
    • (2) Ein Verfahren, wobei ein Polyester mit einer ungesättigten polymerisierbaren Bindung an der Hauptkette, Hauptkettenende oder einer Seitenkette hergestellt wird, und ein Monomer einschließlich mindestens eines Acrylmonomers damit pfropf-polymerisiert wird. Nach diesem Verfahren kann ein Pfropfcopolymer erhalten werden, wobei ein Polyester das Polymergerüst bildet, und ein Acrylpolymer ein Verzweigungspolymer bildet. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung an der Hauptkette kann ein Copolymerisieren einer Dicarbonsäure mit einer ungesättigten polymerisierbaren Bindung während der Herstellung eines Polyesters einschließen. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters mit einer ungesättigten polymerisierbaren Bindung an dem Hauptkettenende kann, zum Beispiel eines sein, wobei das Hydroxyende eines Polyesters mit einem polymerisierbaren Monomer mit einer funktionellen Gruppe, wie Carboxyl, Säureanhydrid, Säurechlorid, Epoxy, Isocyanat und dergleichen, die mit einer Hydroxylgruppe reagiert, und einer ungesättigten polymerisierbaren Bindung umgesetzt wird; oder eines, wobei das Carboxyende eines Polyesters mit einem polymerisierbaren Monomer mit einer funktionellen Gruppe, die wie Hydroxy, Amino, Isocyanat und dergleichen mit Carboxyl reagiert, und einer ungesättigten polymerisierbaren Bindung umgesetzt wird. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters mit einer ungesättigten polymerisierbaren Bindung an der Seitenkette kann die Umsetzung eines reaktiven Carboxyls oder Hydroxys, das an der Polyesterseitenkette vorliegt, mit einem polymerisierbaren Monomer mit einer funktionellen Gruppe, die mit diesen Gruppen reagiert, und einer ungesättigten polymerisierbaren Bindung einschließen.
    • (3) Ein Verfahren, wobei ein Polyester mit einer funktionellen Gruppe an der Seitenkette und ein Acrylpolymer mit einer Gruppe, die mit dieser funktionellen Gruppe an dem Polymerkettenende reagiert, direkt umgesetzt wird oder ein Acrylpolymer mit einer funktionellen Gruppe an der Seitenkette und ein Polyester mit einer Gruppe, die mit dieser funktionellen Gruppe an dem Polymerkettenende reagiert, direkt umgesetzt wird. Das erstere Verfahren ergibt ein Pfropfcopolymer, wobei ein Polyester ein Polymergerüst bildet und ein Acrylpolymer ein Verzweigungspolymer bildet, und das letztere Verfahren ergibt ein Pfropfcopolymer, wobei ein Acrylpolymer ein Polymergerüst bildet und ein Polyester ein Verzweigungspolymer bildet. Für die funktionelle Gruppe an der Polyesterseitenkette wird Hydroxy, Carboxyl und dergleichen beispielhaft angegeben. Für die Gruppe, die an dem Acrylpolymerkettenende vorliegt und mit dieser funktionellen Gruppe reagiert, wird Carboxyl, Säureanhydrid, Säurechlorid, Epoxy, Isocyanat und dergleichen beispielhaft angegeben; und für eine Gruppe, die mit Carboxyl reagiert, wird Amino, Isocyanat und dergleichen beispielhaft angegeben. Die funktionelle Gruppe an der Acrylpolymerseitenkette schließt Hydroxy, Carboxyl, Säureanhydrid, Säurechlorid, Epoxy, Amino, Isocyanat und dergleichen ein.
    • (4) Ein Verfahren, wobei ein Polyester mit einer funktionellen Gruppe an der Seitenkette und ein Acrylpolymer mit einer funktionellen Gruppe an dem Ende unter Verwendung eines bifunktionellen Kupplungsmittels, das mit diesen funktionellen Gruppen reagiert, verbunden wird oder ein Acrylpolymer mit einer funktionellen Gruppe an der Seitenkette und ein Polyester mit einer funktionellen Gruppe an dem Ende unter Verwendung eines bifunktionellen Kupplungsmittels, das mit diesen funktionellen Gruppen reagiert, verbunden wird. Das erstere Verfahren ergibt ein Pfropfcopolymer, wobei ein Polyester ein Polymergerüst bildet und ein Acrylpolymer ein Verzweigungspolymer bildet, und das letztere Verfahren ergibt ein Pfropfcopolymer, wobei ein Acrylpolymer ein Polymergerüst bildet, und ein Polyester ein Verzweigungspolymer bildet. Beispiele für die funktionelle Gruppe von Polyester und Acrylpolymer schließen jene ein, die vorstehend unter (3) aufgezählt werden.
  • In den vorstehend erwähnten Herstellungsverfahren (1)–(4) wird, wenn ein Polyester ein Polymergerüst bildet, bevorzugt eine aromatische Dicarbonsäure in einem Verhältnis von 30–99,9 Mol-%, speziell bevorzugt 40–99,5 Mol-% verwendet, und eine aliphatische und/oder alicyclische Dicarbonsäure wird bevorzugt in einem Verhältnis von 0–70 Mol-%, speziell bevorzugt 0–60 Mol-% als Dicarbonsäurekomponente verwendet. Wie in dem vorstehend erwähnten Herstellungsverfahren (2), kann gegebenenfalls eine Dicarbonsäure mit einer polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung verwendet werden. Diese Dicarbonsäure ist bevorzugt in einem Verhältnis von 0,5–10 Mol-%, speziell 2–7 Mol-% der gesamten Carbonsäurekomponente enthalten.
  • Die Diolkomponente umfasst mindestens eine von einem aliphatischen Glykol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem alicyclischen Glykol mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Glykol mit einer Etherbindung. Gegebenenfalls kann ein Polycarbonsäure/Polyol mit drei oder mehr funktionellen Gruppen in einem Verhältnis von 0–5 Mol-%, bevorzugt 0–3 Mol-% zugegeben werden.
  • Wenn ein Acrylpolymer ein Polymergerüst bildet, ist das Acrylpolymer in den vorstehend erwähnten Herstellungsverfahren (3) und (4) ein einzelnes Polymer oder Copolymer, das mindestens eine Monomereinheit mit einer funktionellen Gruppe aufweist, die mit der funktionellen Gruppe an dem Verzweigungspolymer-Polyesterkettenende wie Hydroxy und Carboxyl reagiert, bei Verwendung von diesem wird die funktionelle Gruppe, die mit Hydroxy oder Carboxy reagiert, in die Polymergerüstkette eingeführt, um den Pfropf-Startpunkt des Polymergerüsts zu bilden.
  • Beispiele für das Monomer mit einer funktionellen Gruppe, die mit Hydroxy an dem Polyesterkettenende reagiert, schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Vinylisocyanat, Allylisocyanat, Methacryloylisocyanat, Vinyltrialkoxysilan und dergleichen ein.
  • Beispiele für das Monomer mit einer funktionellen Gruppe, die mit Carboxyl an dem Polyesterkettenende reagiert, schließen (Meth)acrylsäurederivate mit einer Hydroxygruppe wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Vinylisocyanat, Allylisocyanat, Methacryloylisocyanat und dergleichen ein.
  • Für ein anderes Acrylmonomer werden Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat, Phenylethylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat und jene mit Methacrylat anstelle von Acrylat; Acrylsäure und Methacrylsäurederivate mit Amidgruppe wie Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N,N-Dimethylolacrylamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-Phenylacrylamid und jene mit Methacrylamid anstelle von Acrylamid; Acrylsäure und Methacrylsäurederivate mit Aminogruppe wie N,N-Diethylaminoethylacrylat und N,N-Diethylaminoethylmethacrylat und dergleichen beispielhaft angegeben, welche allein oder in Kombination verwendet werden. Wie es der Anlass verlangt, kann ein anderes als das vorstehend erwähnte Monomer copolymerisiert werden.
  • Ein anderes Monomer wird durch Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; Vinylether wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vinylketone wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon; N-Vinylverbindungen wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; und aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin beispielhaft angegeben. Diese Monomere können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Unter Verwendung des vorstehend erwähnten Herstellungsverfahrens (1) oder (2) wird ein Monomer einschließlich mindestens des vorstehend erwähnten Acrylmonomers direkt einer Pfropfpolymerisation unterworfen, um ein Verzweigungspolymer zu ergeben, wenn ein Reaktions-Startpunkt in dem Polyester-Polymergerüst hergestellt werden kann oder der Polyester eine ungesättigte polymerisierbare Doppelbindung im Molekül aufweist. Unter Verwendung des vorstehend erwähnten Herstellungsverfahrens (3) oder (4) wird ein Acrylpolymer mit einer funktionellen Gruppe, die mit Hydroxy oder Carboxyl an dem Polymerkettenende reagiert, mit Hydroxy oder Carboxyl in dem Molekül des Polymergerüst-Polyesters umgesetzt, um ein Verzweigungspolymer zu ergeben, wenn kein Reaktions-Startpunkt in dem Polymergerüst-Polyester hergestellt werden kann oder der Polyester keine ungesättigte polymerisierbare Doppelbindung in dem Molekül aufweist.
  • Wenn das Pfropfcopolymer in einem organischen Lösungsmittel löslich oder dispergierbar gemacht wird und wenn das Acrylpolymer das Polymergerüst bildet, kann der Polyester wegen seiner Lipophilie leicht in dem organischen Lösungsmittel dispergiert werden. Andererseits, wenn das Acrylpolymer ein Verzweigungspolymer bildet, wird alicyclisches Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat oder Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat mit einer langen Alkylkette wie 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl, Lauryl, Stearyl und dergleichen als eine Copolymerisationskomponente zusammen mit einem Acrylpolymer verwendet, wodurch das Copolymer in einem organischen Lösungsmittel dispergiert werden kann.
  • Wenn ein Pfropfcopolymer wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar gemacht werden soll und wenn ein Acrylpolymer das Polymergerüst bildet, wird ein hydrophiles Polymer wie Polyethylenglycol in den Polyester als Copolymerisationskomponente eingeführt, um den Polyester hydrophil zu machen; wenn das Acrylpolymer ein Verzweigungspolymer bildet, wird ein polymerisierbares Monomer mit einer hydrophilen Gruppe oder einer Gruppe, die später zu einer hydrophilen Gruppe umgewandelt werden kann, in einem Verhältnis von 5–95 Gew.-%, bevorzugt 10–90 Gew.-%, am meisten bevorzugt 40–80 Gew.-% der gesamten Monomerkomponente copolymerisiert, um ein Verzweigungspolymer zu ergeben, wodurch das Pfropfcopolymer in einem wässrigen Lösungsmittel dispergiert werden kann.
  • Das polymerisierbare Monomer mit einer hydrophilen Gruppe oder einer Gruppe, die später zu einer hydrophilen Gruppe umgewandelt werden kann, wird durch ein Monomer mit einer Hydroxygruppe wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat; ein Monomer mit Carboxylgruppe oder einem Salz davon wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Alkylmonomaleat, Alkylmonofumarat, Alkylmonoitaconat, Alkylmonocitraconat und Salze davon (z. B. Natriumsalz, Kaliumsalz und Ammoniumsalz); ein Monomer mit einer Sulfonsäuregruppe wie Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Salze davon (z. B. Natriumsalz, Kaliumsalz und Ammoniumsalz); ein Säureanhydridmonomer wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid; ein Monomer mit einer Phosphorsäuregruppe oder einem Salz davon wie 2-(Methacryloyloxy)ethylphosphonsäure und ein Salz davon (z. B. Natriumsalz, Kaliumsalz und Ammoniumsalz); ein Monomer mit einer quartären Ammoniumgruppe wie [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid und dergleichen beispielhaft angegeben.
  • Ein Polymerisationsinitiator aus organischen Peroxiden und organischen Azoverbindungen, der den Fachleuten bekannt ist, kann für die Pfropfpolymerisation verwendet werden. Für das organische Peroxid werden Benzoylperoxid und t-Butylperoxypivalat; und für die organische Azoverbindung 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und dergleichen beispielhaft angegeben. Die Menge des Polymerisationsinitiators beträgt mindestens nicht weniger als 0,2 Gew.-%, bevorzugt nicht weniger als 0,5 Gew.-% des polymerisierbaren Monomers.
  • Gegebenenfalls kann ein Kettenübertragungsreagens wie Octylmercaptan, Mercaptoethanol, 3-t-Butyl-4-hydroxyanisol und dergleichen zur Steuerung der Kettenlänge des Verzweigungspolymers verwendet werden, welches bevorzugt in einem Verhältnis von 0–5 Gew.-% des polymerisierbaren Monomers zugegeben wird.
  • Das vorstehend erwähnte Pfropfcopolymer kann, wie es ist, eine haftvermittelnde Schicht bilden oder kann durch Zugabe eines Vernetzungsmittels gehärtet werden, um eine haftvermittelnde Schicht mit einer hohen Wasserbeständigkeit zu ergeben. Beispiele für das Vernetzungsmittel schließen ein Phenolformaldehydharz, welches ein Kondensationsprodukt eines alkylierten Phenols oder Kresols mit Formaldehyd ist; ein Aminoharz, das durch Verethern eines Addukts von Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin und dergleichen mit Formaldehyd erhalten wird, wobei eine Alkyleinheit des veretherten Teils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist; eine multifunktionelle Epoxyverbindung; eine multifunktionelle Isocyanatverbindung; eine Block-Isocyanatverbindung; eine multifunktionelle Aziridinverbindung; eine Oxazolinverbindung und dergleichen ein.
  • Die haftvermittelnde Schicht kann durch ein Inlineverfahren gebildet werden, umfassend Beschichtung während der Herstellung einer Polyamidharzfolie oder ein Offlineverfahren, umfassend Beschichtung in einem separaten Schritt, einem anderen als dem der Folienherstellung. Die Beschichtung wird durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt. Zum Beispiel kann ein Walzenauftragungsverfahren, Umkehrbeschichtungsverfahren, Walzenbürstenverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Luftmesserbeschichtungsverfahren, Tiefdruckbeschichtungsverfahren, Imprägnierungsverfahren, Streichbeschichtung und dergleichen verwendet werden.
  • Die haftvermittelnde Schicht kann durch Aufbringen einer Lösung, die ein Pfropfcopolymer enthält, auf eine biaxial orientierte Polyamidfolie und Trocknung oder Aufbringen einer Lösung, die ein Pfropfcopolymer enthält, auf eine nicht orientierte oder monoaxial orientierte Polyamidfolie, Trocknung, gegebenenfalls Anwendung einer monoaxialen oder biaxialen Orientierung und Thermofixieren der Folie gebildet werden. Wenn eine Lösung, die ein Pfropfcopolymer enthält, auf eine biaxial orientierte Polyamidfolie aufgebracht und getrocknet wird, beträgt die Trocknungstemperatur bevorzugt nicht weniger als 150°C, speziell bevorzugt nicht weniger als 200°C. Auf diese Weise kann die Haftung zwischen der haftvermittelnden Schicht und der Polyamidfolie erhöht werden.
  • Die Dicke der haftvermittelnden Schicht beträgt 0,01–1 μm, bevorzugt 0,02–0,5 μm. Wenn die haftvermittelnde Schicht zu dünn ist, wird die Haftung zwischen der haftvermittelnden Schicht und der Polyamidfolie unzureichend, während wenn sie zu dick ist, eine Blockierung vorkommen kann.
  • Versiegelungsschicht
  • Die Gassperrharzfolie der vorliegenden Erfindung schließt bevorzugt eine Versiegelungsschicht ein, welche auf die anorganische abgeschiedene Schicht laminiert ist. Die Versiegelungsschicht kann mit einer anderen Versiegelungsschicht verschweißt werden, um eine sackartige Gassperrharzfolie zu ergeben, welche für eine Verpackung verwendet werden kann.
  • Um die Eigenschaft, die die Gassperrharzfolie der vorliegenden Erfindung aufzuweisen hat, nämlich einen maximalen Schrumpfprozentsatz nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C von nicht mehr als 3,5% zu erfüllen, weist die in der vorliegenden Erfindung verwendete Versiegelungsschicht bevorzugt ein gewisses Kompressionsmodul auf.
  • Obwohl das für die Versiegelungsschicht verwendete Material nicht speziell beschränkt ist, können Olefinharze wie Polyethylen und Ethylencopolymer, Polyvinylalkohol, Ethylenvinylalkohol Copolymer, Polypropylen und Propylencopolymer und dergleichen; Vinylchloridharze wie Polyvinylchlorid und Vinylchlorid Copolymer; Vinylidenchloridharze wie Vinylidenchlorid-Vinylchlorid Copolymer; Polyesterharze wie Polyethylenterephthalat; Fluorharze wie Polytetrafluorethylen und dergleichen verwendet werden. Die Versiegelungsschicht wird auf die anorganische abgeschiedene Schicht in der Form einer Folie laminiert oder durch Beschichten oder durch Extrusion laminiert.
  • Von den vorstehend erwähnten Materialien ist die Versiegelungsschicht bevorzugt eine Polyolefinharzfolie mit speziell geeignetem Kompressionsmodul und guter Wärmeversiegelungseigenschaft, welche bevorzugt die nachstehenden Punkte (a)–(c) erfüllt.
    • (a) Der Kompressionsmodul beträgt bei 95°C bevorzugt nicht weniger als 78,5 N/mm2 (8 kgf/mm2), stärker bevorzugt nicht weniger als 147 N/mm2 (15 kgf/mm2) und speziell bevorzugt nicht weniger als 196 N/mm2 (20 kgf/mm2). Wenn der Kompressionsmodul weniger als 78,5 N/mm2 (8 kgf/mm2) beträgt, kann die Gassperrharzfolie einen größeren Schrumpfprozentsatz aufweisen, zurückzuführen auf ein Versagen, den Einfluss einer Schrumpfung der Polyamidharzfolienschicht nach dem Sieden, auf die Gesamtheit der Gassperrharzfolie zu verhindern. Wenn die Versiegelungsfolie eine Laminatstruktur aufweist, wird der Kompressionsmodul durch Multiplizieren des Kompressionsmoduls (bestimmt nach JIS-K 7208) jeder Laminatschicht mit dem Verhältnis der Foliendicke jeder Schicht relativ zu der Gesamtdicke der Versiegelungsfolie und addieren der erhaltenen Werte berechnet.
    • (b) Vicat-Erweichungspunkt beträgt bevorzugt nicht mehr als 145°C, stärker bevorzugt nicht mehr als 125°C. Die variierenden Vicat-Erweichungspunkte sind ein Index, der die Wärmebeständigkeit des Polyolefinharzes zeigt. Ein hoher Vicat-Erweichungspunkt bedeutet hervorragende Wärmebeständigkeit und einen größeren Kompressionsmodul während dem Sieden. Wenn die Wärmebeständigkeit zu hoch ist, wird die Wärmeversiegelungseigenschaft gering. Wenn der Vicat-Erweichungspunkt 145°C übersteigt, muss die Wärmeversiegelungstemperatur erhöht werden oder die Bindungszeit muss verlängert werden, welches für den Herstellungsprozess nicht wünschenswert ist. Außerdem kann eine möglicherweise schadhafte Wärmeversiegelung einen nachteiligen Einfluss auf den Packungsinhalt ausüben. Der bevorzugte untere Grenzwert des Vicat-Erweichungspunkts beträgt 100°C. Wenn er niederer als 100°C ist, fällt der Kompressionsmodul nicht in den vorstehend erwähnten Bereich, was dann einen nachteiligen Einfluss auf die Gassperreigenschaft, einen geringeren Blockierungswiderstand und die Schwierigkeit die Folie im Zuge des Herstellungsprozesses aufzunehmen verursacht. Wenn die Versiegelungsfolie eine Laminatstruktur aufweist, wurde der Vicat-Erweichungspunkt durch Multiplizieren des Vicat-Erweichungspunkts (bestimmt nach ASTM-D 1525) jeder Laminatschicht mit dem Verhältnis der Foliendicke jeder Schicht relativ zur gesamten Dicke der Versiegelungsfolie und addieren der erhaltenen Werte berechnet.
    • (c) Der maximale Schrumpfprozentsatz der Gassperrharzfolie nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C bezogen auf den maximalen Schrumpfprozentsatz der Polyamidfolie nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C beträgt bevorzugt weniger als 70%, stärker bevorzugt weniger als 60% und speziell bevorzugt weniger als 50%. Wenn dieses Verhältnis nicht weniger als 70% beträgt, bedeutet es, dass die Gassperrharzfolie auch durch eine Siedebehandlung schrumpfte zusammen mit der Schrumpfung der Polyamidfolie, welche, in der Folge entgegengesetzt zu der Aufgabe der vorliegenden Erfindung, zu einer erkennbar verminderten Gassperreigenschaft führt. In der vorliegenden Erfindung bedeutet der maximale Schrumpfprozentsatz den Maximalwert des Schrumpfprozentsatzes, der in Arbeitsrichtung, Querrichtung und Richtungen, die einen Winkel von 30°, 45° oder 60° mit diesen Richtungen einer kreisförmigen Probe bilden, gemessen wird.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyolefinharz ist nicht speziell beschränkt solange es die vorstehend erwähnten Anforderungen erfüllt. Konkrete Beispiele davon schließen Polyethylen (z. B. lineares Hochdruckpolyethylen, Hochdruck-verarbeitetes Hochdruckpolyethylen, Niederdruckpolyethylen und dergleichen), Homopolymere wie Polypropylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1 und dergleichen), Copolymere wie Ethylen/Propylen Copolymer, Ethylen/Buten-1 Copolymer, Ethylen/4-Methyl-penten-1 Copolymer, Ethylen/Decen-1 Copolymer, Propylen/4-Methyl-penten-1 Copolymer, Propylen/Buten-1 Copolymer, Decen/4-Methyl-penten-1 Copolymer und Ethylen/Propylen/Buten-1 Copolymer und dergleichen ein.
  • Als lineares Hochdruckpolyethylen ist ein Copolymer von Ethylen und mindestens einer Art von α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, das bevorzugt in einem Anteil von 0,2–20 Mol-%, stärker bevorzugt 1–10 Mol-% in flüssiger Phase oder Gasphase copolymerisiert wird, verwendbar. Beispiele für das α-Olefin schließen Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, 4-Methylpenten-1, 4-Methylhexen-1, 4,4-Dimethylpenten-1 und dergleichen ein. Von den linearen Hochdruckpolyethylenen wird bevorzugt eines mit einer Dichte von 0,900–0,960 g/cm2 verwendet. Die stärker bevorzugte Dichte beträgt 0,910–0,950 g/cm2.
  • Das vorstehend erwähnte Polyolefinharz kann durch jedes Verfahren, welches ein Gasphasenverfahren oder Flüssigphasenverfahren sein kann, hergestellt werden. Der Katalysator kann ein Ziegler-Natta Katalysator, Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, eine organische Aluminiumverbindung, ein Metallocenkatalysator oder ein Gemisch davon sein. Das Polyolefinharz weist einen SI (Schmelzindex) auf, welcher im Bereich von 1–15 g/10 min (nach JIS K7210 bei 230°C) liegt. Das Polyolefinharz wird bevorzugt, zum Beispiel einer Geruchsentfernung durch Vakuumbehandlung unterzogen.
  • Das vorstehend erwähnte Polyolefinharz kann gegebenenfalls verschiedene Zusätze, die allgemein zu Polyolefinzusammensetzungen gegeben werden, wie Weichmacher, Wärmestabilisatoren, UV-Absorber, Antioxidanzien, Farbmittel, Füllstoffe, Antistatikmittel, antimikrobielle Mittel, Gleitmittel, Blockierungswiderstände und dergleichen in einer geeigneten Menge, in einem Ausmaß, bei der die Wärmeversiegelungseigenschaft und Oberflächenschutzwirkung nicht beeinträchtigt werden, umfassen. Der Blockierungswiderstand besteht bevorzugt aus kugelförmigen feinen Teilchen. Die kugelförmigen feinen Teilchen sind einem guten Gleichgewicht zwischen Durchsichtigkeit, Gleiteigenschaft und Blockierungswiderstand der Folie dienlich.
  • Die Versiegelungsfolie weist bevorzugt eine hervorragende Wärmeversiegelungseigenschaft, Gleiteigenschaft, Blockierungswiderstand, Laminiereigenschaft, Gassperreigenschaft, Stoßfestigkeit, Oberflächenschutz, mechanische Eigenschaft und dergleichen auf. Obwohl die Folie eine Einzelschichtstruktur aufweisen kann, weist die Folie, weil es schwierig ist, all die vorstehend erwähnten Eigenschaften mit einer einzelnen Schicht zu erreichen, bevorzugt zwei, stärker bevorzugt drei oder mehrere Schichten auf, so dass jede Schicht einen Teil der Funktionen übernimmt.
  • Wenn die Folie eine Laminatstruktur aufweist, kann das Polymer, das jede Schicht bildet, ein Copolymer, ein modifiziertes Polymer oder ein Verschnitt von heterogenen Polymeren oder ein Laminat von heterogenen Polymeren sein. Der Vicat-Erweichungspunkt jeder Schicht beträgt bevorzugt nicht weniger als 90°C. Wenn er weniger als 90°C beträgt, ist eine hervorragende Gassperreigenschaft schwer zu erreichen. Wegen der geringeren Wärmebeständigkeit, kann der Teil der Folie, der nicht für eine Versiegelung bestimmt ist, während der Bildung eines Beutels oder Abfüllen des Inhalts schmelz-verbunden werden. Der Vicat-Erweichungspunkt jeder Schicht ist bevorzugt verschieden, und eine Schicht mit dem niedrigsten Vicat-Erweichungspunkt wird als äußerste Schicht für die Wärmeversiegelung verwendet, und die Schicht mit dem höchsten Vicat-Erweichungspunkt wird auf der anorganischen abgeschiedenen Schichtseite zur Laminierung verwendet, da eine mechanische Eigenschaft wie Kompressionsmodul und Wärmebeständigkeit gefordert wird.
  • Der Vicat-Erweichungspunkt der Laminatfolie beträgt bevorzugt nicht weniger als 90°C, stärker bevorzugt nicht weniger als 120°C. Die Harze, die laminiert werden sollen, werden sorgfältig bestimmt, so dass der Vicat-Erweichungspunkt der gesamten Versiegelungsschicht nicht über 145°C hinausgehen wird.
  • Wenn die Versiegelungsschicht in Form einer Folie auf die anorganische abgeschiedene Schicht laminiert wird, wird für die Herstellung der vorstehend erwähnten laminatartigen Versiegelungsfolie bevorzugt Coextrusion-Formen wie Blasformen unter Verwendung eines kreisförmigen Düse und Formen unter Verwendung einer T-Düse verwendet. Wenn unter Verwendung einer T-Düse geformt wird, wird das Steckverhältnis bevorzugt auf 1–10 eingestellt, und die Temperatur des Harzes wird bevorzugt auf 190–300°C eingestellt.
  • Wenn die Versiegelungsschicht durch Beschichten gebildet wird, wird eine Lösung oder Emulsion eines Vinylidenchloridharzes wie Vinylidenchlorid-Vinylchlorid Copolymer, eines Polyesterharzes wie Polyethylenterephthalat, eines Fluorharzes wie Polytetrafluorethylen und dergleichen, mit Bevorzugung des Vinylidenchloridharzlatex und einer Lösung von Vinylidenchloridharz in einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran und dergleichen verwendet.
  • Wenn ein Vinylidenchloridharz aufgebracht wird, kann ein Haftungsbeschleuniger wie Isocyanat, Polyethylenimin und organisches Titanium und ein Polyurethan oder Polyester-Haftmittel zwischen dem Harz und der Grundlage verwendet werden.
  • Die Dicke der Versiegelungsschicht wird annähernd laut Gassperreigenschaft und der Gesamtdicke der Gassperrharzfolie bestimmt. Sie beträgt allgemein 5–150 μm, typischerweise 15–80 μm.
  • Klebstoffschicht
  • Wenn eine derartige Versiegelungsschicht auf eine anorganische abgeschiedene Schicht laminiert wird, wird bevorzugt eine Klebstoffschicht gebildet, um die Haftung zwischen den Schichten zu erhöhen. Um die Eigenschaft, die die Gassperrharzfolie der vorliegenden Erfindung aufzuweisen hat, nämlich einen maximalen Schrumpfprozentsatz nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C von nicht mehr als 3,5% zu erfüllen, weist die in der vorliegenden Erfindung verwendete Klebstoffschicht bevorzugt einen gewissen Kompressionsmodul auf. Konkret beträgt der Kompressionsmodul bei 40°C bevorzugt nicht weniger als 86,2 N/mm2 (8,8 kgf/mm2), stärker bevorzugt nicht weniger als 173 N/mm2 (17,6 kgf/mm2). Dieser Bereich des Kompressionsmoduls dient der Unterdrückung der thermischen Schrumpfung der Polyamidfolie, welche durch die Siedebehandlung verursacht wird, um letztlich die thermische Schrumpfung der Gassperrharzfolie als Ganzes zu verringern.
  • Das für die Klebstoffschicht verwendete Material ist nicht beschränkt, solange es die vorstehend erwähnten Anforderungen erfüllen kann. Beispiele davon schließen verschiedene bekannte Klebstoffe wie Polyurethanharz, Acrylharz, Polyesterharz, Epoxyharz, Vinylchloridharz, Vinylacetatharz, Polyethylenharz, Polypropylenharz, Melaminharz und dergleichen ein.
  • Für eine verbesserte Haftung kann eine oder mehrere Arten der vorstehend erwähnten Klebharze durch Schmelzen gemischt und verwendet werden oder eine Verbindung mit, zum Beispiel Carboxyl oder Säureanhydrid als funktioneller Gruppe, eine Verbindung mit einer (Meth)acrylsäure oder einem (Meth)acrylat-Gerüst, eine Epoxyverbindung mit Glycidyl oder Glycidylether oder eine Verbindung mit Oxazolyl, Isocyanato, Amino, Hydroxy und dergleichen kann gleichzeitig verwendet werden.
  • Die Klebstoffschicht kann durch trockenes Laminieren, feuchtes Laminieren unter Verwendung einer Emulsion, Schmelzextrusionslaminieren, Coextrusionslaminieren und dergleichen gebildet werden. In einer anderen Ausführungsform kann sie durch Beschichten gebildet werden. Das Beschichtungsgewicht der Klebstoffschicht beträgt als Feststoff allgemein 0,1–10 g/m2, typischerweise 1–5 g/m2.
  • Die Dicke der Gassperrharzfolie der vorliegenden Erfindung kann innerhalb des Bereichs von 10–1000 μm, speziell 30–300 μm gemäß der Aufgabe der Verwendung und im Hinblick auf Festigkeit, Flexibilität, wirtschaftlicher Aspekt und dergleichen festgesetzt werden. Die Gassperrharzfolie der vorliegenden Erfindung kann mit Papier, Aluminiumfolie, Holz, Stoff, Vliesware und dergleichen laminiert werden. Außerdem kann eine bedruckte Schicht gebildet werden oder eine bedruckte Folie kann darauf laminiert werden.
  • Die Gassperrharzfolie der vorliegenden Erfindung muss nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C einen maximalen Schrumpfprozentsatz von nicht mehr als 3,5%, bevorzugt nicht mehr als 1,5%, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,7% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,4% aufweisen. Außerdem beträgt der maximale Schrumpfprozentsatz der Gassperrharzfolie nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, bezogen auf den maximalen Schrumpfprozentsatz der Polyamidfolie nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C bevorzugt weniger als 70%, stärker bevorzugt weniger als 60% und speziell bevorzugt weniger als 50%. Derartige Eigenschaften ermöglichen eine Erhaltung der Gassperreigenschaft nach einer Siedebehandlung oder Retortenbehandlung. Um konkret zu sein, beträgt die Sauerstoffdurchlässigkeit nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C bevorzugt nicht mehr als 15 cc/m2·atm·Tag, stärker bevorzugt nicht mehr als 10 cc/m2·atm·Tag, und die Wasserdampfübertragung nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C beträgt bevorzugt nicht mehr als 10 g/m2·Tag, stärker bevorzugt nicht mehr als 6 g/m2·Tag.
  • Wenn der maximale Schrumpfprozentsatz nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C 3,5% überschreitet, schrumpft die Folie durch eine Siedebehandlung oder Retortenbehandlung, wobei Risse und ein Ablösen in der anorganischen abgeschiedenen Schicht verursacht werden, und so die Gassperreigenschaft erniedrigt wird.
  • Die Gassperrharzfolie mit den vorstehend erwähnten Eigenschaften kann durch Erfüllen einer oder mehrerer der nachfolgenden Eigenschaften von 1 bis 6 erhalten werden.
    • 1 Die Schrumpfspannung einer Polyamidfolie in einem geeigneten Bereich (konkret beträgt die maximale Schrumpfspannung bei 170°C bevorzugt nicht mehr als 8,83 N/mm2 (900 gf/mm2), stärker bevorzugt nicht mehr als 3,92 N/mm2 (400 gf/mm2) und speziell bevorzugt nicht mehr als 1,96 N/mm2 (200 gf/mm2)).
    • 2 Der Schrumpfprozentsatz der Polyamidfolie in einem geeigneten Bereich (konkret beträgt der maximale Schrumpfprozentsatz nach 10-minütiger Wärmebehandlung bei 170°C bevorzugt nicht mehr als 3,5%, stärker bevorzugt nicht mehr als 1,5% und speziell bevorzugt nicht mehr als 0,7%).
    • 3 Die Haftfestigkeit zwischen Polyamidfolie und der anorganischen abgeschiedenen Schicht in einem geeigneten Bereich (konkret beträgt die Haftfestigkeit nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, an Luft gemessen, bevorzugt nicht weniger als 100 g/15 mm, stärker bevorzugt nicht weniger als 150 g/15 mm; speziell beträgt sie nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, in Wasser gemessen, bevorzugt nicht weniger als 50 g/15 mm, stärker bevorzugt nicht weniger als 90 g/15 mm).
    • 4 Der Kompressionsmodul der haftvermittelnden Schicht in einem geeigneten Bereich (konkret beträgt der Kompressionsmodul der haftvermittelnden Schicht bei 40°C bevorzugt nicht weniger als 29,4 N/mm2 (3,0 kgf/mm2), stärker bevorzugt nicht weniger als 49,0 N/mm2 (5,0 kgf/mm2) und speziell bevorzugt nicht weniger als 96 N/mm2 (9,8 kgf/mm2)).
    • 5 Der Kompressionsmodul der Versiegelungsschicht in einem geeigneten Bereich (konkret ist die Versiegelungsschicht eine Polyolefinharzfolie, bevorzugt mit einem Kompressionsmodul von nicht weniger als 78 N/mm2 (8 kgf/mm2), stärker bevorzugt nicht weniger als 147 N/mm2 (15 kgf/mm2) und am meisten bevorzugt nicht weniger als 196 N/mm2 (20 kgf/mm2) bei 95°C.)
    • 6 Der Kompressionsmodul der Klebstoffschicht in einem geeigneten Bereich (konkret beträgt der Kompressionsmodul der Klebstoffschicht bei 40°C nicht weniger als 86,3 N/mm2 (8,8 kgf/mm2), stärker bevorzugt nicht weniger als 173 N/mm2 (17,6 kgf/mm2)).
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung führt ein verringerter Schrumpfprozentsatz und verringerte Schrumpfspannung der Polyamidfolie zu einer verbesserten Gassperreigenschaft der Gassperrharzfolie nach einer Siedebehandlung. Durch Erhöhung des Kompressionsmoduls der Versiegelungsschicht kann die Gassperreigenschaft der Gassperrharzfolie nach Siedebehandlung verbessert werden, selbst wenn der Schrumpfprozentsatz und Schrumpfspannung der Polyamidfolie ein wenig höher werden. Außerdem kann durch Erhöhung des Kompressionsmoduls der haftvermittelnden Schicht und Klebstoffschicht die Gassperreigenschaft der Gassperrharzfolie nach Siedebehandlung verbessert werden. Auf diese Weise wird die Schrumpfeigenschaft oder Elastizität jeder Schicht so verbunden, um letztlich die Gassperreigenschaft zu verbessern.
  • Wenn die Gassperrharzfolien bei 19,6 N/cm2 (2 kgf/cm2) für eine Sekunde wärmeversiegelt und einem 90° Abziehtest unterworfen werden, und die Temperatur, bei welcher die Abziehfestigkeit nicht weniger als 500 g/15 mm wird, als eine Wärmeversiegelung-Initiationstemperatur genommen wird, zeigt die Gassperrharzfolie der vorliegenden Erfindung eine Wärmeversiegelung-Initiationstemperatur von bevorzugt nicht mehr als 160°C, stärker bevorzugt nicht mehr als 135°C und speziell bevorzugt nicht mehr als 120°C.
  • Die Gassperrharzfolie der vorliegenden Erfindung weist außerdem einen Blockierungswiderstand, wie nach ASTM-D 1893-67 gemessen, von bevorzugt nicht mehr als 10 g/20 mm, stärker bevorzugt nicht mehr als 7 g/20 mm auf.
  • Die Gassperrharzfolie der vorliegenden Erfindung behält eine hervorragende Gassperreigenschaft selbst nach einer Siedebehandlung und Retortenbehandlung bei. Daher kann sie als Verpackungsmaterial, zum Beispiel für Lebensmittel wie fermentierte Sojabohnenpaste, Essiggurken, Beilage, Babynahrungsmittel, Schalentier gekocht in süßer Sojasauce, Konnyaku, röhrenförmige Rollen gekochter Fischpaste, gekochte Fischwurst, verarbeitete Meeresprodukte, verarbeitete Fleischprodukte (z. B. Fleischklößchen, Rinderhacksteak, Mongolian Schaffleisch-Barbecue, Schinken, Wurst und anderes), grüner Tee, Kaffee, Schwarztee, getrocknetes Bonito, Seetangflocken, Ölgebackenes (z. B. Kartoffelchips und Buttererdnüsse), Reiscracker, Keks, Plätzchen, Kuchen, gedünstetes Brötchen, Castella, Käse, Butter, geschnittener Reiskuchen, Suppe, Soße, Nudel, Wasabi und dergleichen, welche während des Verpackungsprozesses derartigen Behandlungen unterzogen werden, wie auch als industrielles Verpackungsmaterial für medizinische, elektronische, chemische und maschinelle Produkte wie Zahnpaste, Tierfutter, landwirtschaftliche Chemikalien, Düngemittel, Schmelzpackung (fusion pack), Halbleiter, Präzisionsmaterial und dergleichen verwendet werden. Als Verpackungsmaterial kann die Folie zu einem Beutel, Deckel, Becher, Schlauch, stehenden Beutel und dergleichen geformt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher durch die Beispiele erklärt. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt, sondern kann verändert werden, solange sie nicht vom Bereich der Erfindung abweicht.
  • Messverfahren
  • 1. Gassperreigenschaft
  • Die Sauerstoffdurchlässigkeit einer Folie wurde unter Verwendung eines Sauerstoffdurchlässigkeit-Messgeräts (OX-TRAN 10/50A, hergestellt von Modern Controls) bestimmt. Die Folie wurde der Bestimmung nach einer 2 tägigen Lagerung bei 25°C, Feuchtigkeit 0% unter einer Sauerstoffatmosphäre unterworfen. Die Wasserdampfübertragung einer Folie wurde unter Verwendung eines Wasserdampfübertragung-Messgeräts (PERMATRAN, hergestellt von Modern Controls) bestimmt. Die Folie wurde der Bestimmung nach einer 2 tägigen Lagerung bei 40°C, Feuchtigkeit 90% unter einer Wasserdampfatmosphäre unterworfen.
  • 2. Schrumpfprozentsatz einer Gassperrharzfolie
  • Aus einer Gassperrharzfolie wurde ein Kreis mit einem Durchmesser von 200 mm geschnitten, und die Größen wurden in der Arbeitsrichtung, Querrichtung, Richtungen, die einen Winkel von 30°, 45° oder 60° mit diesen Richtungen bilden, bei 25°C unter 0% Feuchtigkeit gemessen. Anschließend wurde die Folie einer 30 minütigen Siedebehandlung bei 95°C unterworfen und die Größe der vorstehend erwähnten Seiten wurde wieder bei Raumtemperatur (etwa 25°C) gemessen. Die Schrumpfprozentsätze wurden von den erhaltenen Werten berechnet, und der maximale Wert wurde als maximaler Schrumpfprozentsatz angenommen.
  • 3. Schrumpfprozentsatz einer Polyamidfolie
  • Aus einer Polyamidfolie wurde ein Kreis mit einem Durchmesser von 200 mm geschnitten, und die Größen wurden in der Arbeitsrichtung, Querrichtung, Richtungen, die einen Winkel von 30°, 45° oder 60° mit diesen Richtungen bilden, bei 25°C unter 0% Feuchtigkeit gemessen. Anschließend wurde die Folie einer 10 minütigen Wärmebehandlung bei 170°C oder einer 30 minütigen Siedebehandlung bei 95°C unterworfen, und die Größe der vorstehend erwähnten Seiten wurde wieder bei Raumtemperatur (etwa 25°C) gemessen. Die Schrumpfprozentsätze wurden von diesen Werten berechnet, und der maximale Wert wurde als maximaler Schrumpfprozentsatz angenommen.
  • 4. Schrumpfspannung einer Polyamidfolie
  • Die Schrumpfspannungen wurden von einer Belastung-Verformungs Kurve, bezogen auf die Arbeitsrichtung, Querrichtung, Richtungen, die einen Winkel von 30°, 45° oder 60° mit diesen Richtungen einer Polyamidfolie bilden, berechnet.
  • 5. Kompressionsmodul einer Versiegelungsschicht, einer haftvermittelnden Schicht und einer Klebstoffschicht
  • Der Kompressionsmodul jeder Schicht wurde bei 40°C oder 95°C an Luft unter Verwendung eines S-S TMA Messgeräts nach JIS-K 7208 gemessen. Hinsichtlich der haftvermittelnden Schicht und der Klebstoffschicht wurde die Messung unter Verwendung einer Schicht, die durch Beschichten auf einer Trennfolie, Trocknung und Abziehen davon erhalten wurde, durchgeführt.
  • 6. Haftfestigkeit
  • Eine Gassperrharzfolie wurde bei 95°C für 30 Minuten gekocht. Eine s-s Kurve zwischen einer Polyamidfolie und einer anorganischen abgeschiedenen Schicht wurde unter Verwendung von TENSILON UTM2, hergestellt von ORIENTEC, nach Abziehen der Polyamidfolie und der anorganischen abgeschiedenen Schicht in einem Abziehwinkel von 90° voneinander an Luft (etwa 25°C) oder in Wasser (etwa 25°C) nach JIS-K 6854 bestimmt. Für eine einfache Bestimmung einer s-s Kurve in Wasser kann eine ähnliche Evaluierung durch Tropfen von Wasser auf die Abziehoberflächen durchgeführt werden. Die Abziehoberfläche wurde unter Verwendung sowohl von einem Elektronenmikroskop als auch eines Fluoreszenz-Röntgengeräts, hergestellt von RIGAKUKOGYO CO., LTD identifiziert.
  • 7. Vicat-Erweichungspunkt einer Versiegelungsfolie
  • Vicat-Erweichungspunkt einer Versiegelungsfolie wurde bei Raumtemperatur (etwa 25°C) nach ASTM-D 1525 gemessen.
  • 8. Wärmeversiegelung-Initiationstemperatur
  • Die Gassperrharzfolien wurden bei verschiedenen Temperaturen für eine Sekunde bei 19,6 N/cm2 (2 kgf/cm2) Wärmeversiegelt und einem 90° Abziehtest unterworfen. Die Temperatur, bei welcher die Abziehfestigkeit nicht weniger als 500 g/15 mm betrug, wurde als eine Wärmeversiegelung-Initiationstemperatur angenommen.
  • 9. Blockierungswiderstand
  • Blockierungswiderstand einer Gassperrharzfolie wurde bei Raumtemperatur (etwa 25°C) nach ASTM-D 1893-67 gemessen.
  • Beispiel 1 (Referenzbeispiel)
  • Als Polyamidfolie wurde eine Nylonfolie (6-Nylon, Dicke 15 μm, maximale Schrumpfspannung bei 170°C: 8,83 N/mm2 (900 gf/mm2), maximaler Schrumpfprozentsatz nach 10-minütiger Wärmebehandlung bei 170°C: 3,5%) verwendet, und eine anorganische abgeschiedene Schicht wurde durch die folgenden Schritte gebildet.
  • Die 6-Nylonfolie wurde zu einem Vakuumverdampfer transportiert. In einer Kammer, die bei einem Druck von 1 × 10–5 Torr gehalten wurde, wurde ein Mischoxid von 62 Gew.-% SiO2 und 38 Gew.-% Al2O3 durch Erwärmen mit einem 15 kw Elektronenstrahl verdampft, um eine Abscheidung einer farblosen, transparenten anorganischen Oxidschicht (Dicke: 270 Å) auf der Nylonfolie zu ermöglichen. Anschließend wurde eine nicht orientierte Polyethylenfolie (Dicke: 55 μm) auf der anorganischen abgeschiedenen Schicht als Versiegelungsschicht unter Verwendung eines Klebstoffs (A310/A10, hergestellt von TAKEDA CHEMICAL INDUSTRIES LTD., Beschichtungsgewicht: 2 g/m2) trocken laminiert, gefolgt von einer 4 tägigen Alterung bei 45°C, um eine Gassperrharzfolie zu ergeben. Die erhaltene Gassperrharzfolie wurde nach dem maximalen Schrumpfprozentsatz nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, Haftfestigkeit zwischen der 6-Nylonfolie und der anorganischen abgeschiedenen Schicht (in Luft und in Wasser), Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampfübertragung bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 2 (Referenzbeispiel)
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, abgesehen dass eine 6-Nylonfolie mit einer maximalen Schrumpfspannung bei 170°C von 6,88 N/mm2 (600 gf/mm2) und einem maximalen Schrumpfprozentsatz nach 10-minütiger Wärmebehandlung bei 170°C von 3,5% als Polyamidfolie verwendet wurde, und Siliziummonoxid (SiO) als Material einer anorganischen abgeschiedenen Schicht verwendet wurde, wodurch eine Gassperrharzfolie erhalten wurde. Die erhaltene Gassperrharzfolie wurde nach dem maximalen Schrumpfprozentsatz nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, Haftfestigkeit zwischen der 6-Nylonfolie und der anorganischen abgeschiedenen Schicht (in Luft und in Wasser), Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampfübertragung bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3 (Referenzbeispiel)
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, abgesehen dass eine 6-Nylonfolie mit einer maximalen Schrumpfspannung bei 170°C von 3,92 N/mm2 (400 gf/mm2) und einem maximalen Schrumpfprozentsatz nach 10-minütiger Wärmebehandlung bei 170°C von 1,5% als Polyamidfolie verwendet wurde, wodurch eine Gassperrharzfolie erhalten wurde. Die erhaltene Gassperrharzfolie wurde nach dem maximalen Schrumpfprozentsatz nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, Haftfestigkeit zwischen der 6-Nylonfolie und der anorganischen abgeschiedenen Schicht (in Luft und in Wasser), Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampfübertragung bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 4 (Referenzbeispiel)
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, abgesehen dass eine 6-Nylonfolie mit einer maximalen Schrumpfspannung bei 170°C von 1,96 N/mm2 (200 gf/mm2) und einem maximalen Schrumpfprozentsatz nach 10-minütiger Wärmebehandlung bei 170°C von 0,7% als Polyamidfolie verwendet wurde, wodurch eine Gassperrharzfolie erhalten wurde. Die erhaltene Gassperrharzfolie wurde nach dem maximalen Schrumpfprozentsatz nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, Haftfestigkeit zwischen der 6-Nylonfolie und der anorganischen abgeschiedenen Schicht (in Luft und in Wasser), Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampfübertragung bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, abgesehen dass eine 0,5 μm dicke Schicht eines Polyesterharzes (Vylon, hergestellt von TOYO BOSEKI KABUSHIKI KAISHA) mit einem Kompressionsmodul bei 40°C von 118 N/mm2 (12 kgf/mm2) als Haftvermittlerschicht zwischen der 6-Nylonfolie und der anorganischen abgeschiedenen Schicht gebildet wurde, wodurch eine Gassperrharzfolie erhalten wurde. Die erhaltene Gassperrharzfolie wurde nach dem maximalen Schrumpfprozentsatz nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, Haftfestigkeit zwischen der 6-Nylonfolie und der anorganischen abgeschiedenen Schicht (in Luft und in Wasser), Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampfübertragung bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, abgesehen dass eine 6-Nylonfolie mit einer maximalen Schrumpfspannung bei 170°C von 11,78 N/mm2 (1200 gf/mm2) und einem maximalen Schrumpfprozentsatz nach 10-minütiger Wärmebehandlung bei 170°C von 4,2% als Polyamidfolie verwendet wurde, wodurch eine Gassperrharzfolie erhalten wurde. Die erhaltene Gassperrharzfolie wurde nach dem maximalen Schrumpfprozentsatz nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, Haftfestigkeit zwischen der 6-Nylonfolie und der anorganischen abgeschiedenen Schicht (in Luft und in Wasser), Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampfübertragung bewertet. Die Ergebnisse werden in 1 Tabelle gezeigt.
  • Figure 00320001
  • Aus Tabelle 1 wird offensichtlich, dass die Gassperrharzfolien, die in den Beispielen 1 bis 5 erhalten wurden, selbst nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C eine sehr geringe Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampfübertragung beibehielten. In Gegensatz dazu zeigte die Gassperrharzfolie, die in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C eine bemerkenswert erhöhte Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampfübertragung und weist somit auf eine erkennbar verminderte Gassperreigenschaft hin.
  • Beispiel 6 (Referenzbeispiel)
  • Als Polyamidfolie wurde ein 6-Nylon, das von ε-Caprolactam erhalten wurde, als Hauptmaterial verwendet. Während des Formgebungsprozesses der Folien wurde eine Korona-Behandlung auf der Folienoberfläche angewendet. Die erhaltene Folie hatte nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C einen maximalen Schrumpfprozentsatz (B%) von 1,5% (Querrichtung: 1,5%, Arbeitsrichtung: 1,0%) und eine Schrumpfspannung pro Einheit Querschnittsfläche von 11,8 N/mm2 (1,2 kgf/mm2).
  • Die durch eine Korona-Behandlung erhaltene 6-Nylonfolie wurde auf eine Abrollwalze in einen Verdampfer gestellt. Siliziumdioxid und Aluminiumoxid wurden durch Erwärmen in einem Elektronenstrahl erwärmbaren Vakuumverdampfer verdampft, und die 6-Nylonfolie wurde über die Abscheidungsquelle laufen gelassen, um eine anorganische abgeschiedene Schicht zu bilden. Die Dicke der anorganischen abgeschiedenen Schicht betrug 200 Å und der Gehalt an Aluminiumoxid betrug 40 Gew.-%.
  • Ein Zwei-Flüssigkeiten Polyurethan Klebstoff (A310/A10, Tg: –12°C, hergestellt von TAKEDA CHEMICAL INDUSTRIES LTD.) wurde auf die abgeschiedene Schicht mit einem Beschichtungsgewicht von 5 g/m2 gestrichen, und eine Versiegelungsschicht einer in Tabelle 2 gezeigten Polyolefinharzfolie (drei Schichten: 55 μm) wurde darauf trocken laminiert, um eine Gassperrfolie zu ergeben.
  • Beispiele 7–10 (Referenzbeispiele)
  • Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, abgesehen dass die in Tabelle 2 gezeigte Polyolefinharzfolie als Versiegelungsschicht verwendet wurde, wodurch eine Gassperrharzfolie erhalten wurde.
  • Beispiel 11
  • Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, abgesehen dass eine 0,5 μm dicke Schicht (Kompressionsmodul bei 40°C, 118 N/mm2 (12 kgf/mm2) eines Polyesterharzes (Vylon, hergestellt von TOYO BOSEKI KABUSHIKI KAISHA) als haftvermittelnde Schicht zwischen der 6-Nylonfolie und der anorganischen abgeschiedenen Schicht gebildet wurde, wodurch eine Gassperrharzfolie erhalten wurde.
  • Beispiel 12
  • Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, abgesehen dass ein Polyesterharz (Vylon, hergestellt von TOYO BOSEKI KABUSHIKI KAISHA) und ein Isocyanat-Härtungsmittel (CORONATE L, hergestellt von Nihon Polyurethan Kabushiki Kaisha) als Zwei-Flüssigkeiten Polyurethan Klebstoff aufgetragen wurden, wodurch eine Gassperrharzfolie erhalten wurde. Die erhaltene Klebstoffschicht hatte ein Kompressionsmodul bei 40°C von 98 N/mm2 (10 kgf/mm2) und eine Dicke von 5 μm.
  • Der Kompressionsmodul bei 95°C und der Vicat-Erweichungspunkt der in Beispiel 6–12 verwendeten Polyolefinharzfolien werden in Tabelle 3 gezeigt. Die in Beispiel 6–12 erhaltenen Gassperrharzfolien wurden nach dem maximalen Schrumpfprozentsatz (A%) nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, dem Verhältnis des maximalen Schrumpfprozentsatzes nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C zu dem der Polyamidfolie (A/B), Versiegelungs-Initiationstemperatur, Blockierungswiderstand, Sauerstoffdurchlässigkeit, Wasserdampfübertragung und Haftfestigkeit zwischen der Polyamidfolie und der anorganischen abgeschiedenen Schicht (in Luft und in Wasser) bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 2 Konstruktion der Gassperrharzfolie
    Figure 00350001
  • Beispiele 6 bis 10 sind Referenzbeispiele
  • Tabelle 3 Eigenschaft der Polyolefinharzfolie
    Figure 00360001
  • Beispiele 6 bis 10 sind Referenzbeispiele
  • Figure 00370001
  • Die in der Tabelle 2 gezeigten Materialien und Abkürzungen sind wie nachstehend.
  • (1) Polyamidfolie
    • Polycaproamid: 6-Nylon
  • (2) anorganische abgeschiedene Schicht
    • Siliziumdioxid + Aluminiumoxid: SiO2 + Al2O3
  • (3) Polyolefinfolie
    • Niederdruckpolyethylen: HDPE
    • Hochdruck verarbeitetes Hochdruckpolyethylen: LDPE
    • lineares Hochdruckpolyethylen: L-LDPE
    • Ethylen-Propylen statistisches Copolymer: Et-Pr (R)
    • Ethylen-Propylen Blockcopolymer: Et-Pr (B)
    • Ethylen-Propylen-Buten statistisches Terpolymer: Et-Pr-Bu
    • biaxiales orientiertes Polypropylen: OPP
  • Beispiel 13 (Referenzbeispiel)
  • Unter Verwendung einer Nylonfolie (6-Nylon, Dicke: 15 μm, maximale Schrumpfspannung bei 170°C: 4,61 N/mm2 (470 gf/mm2) als Polyamidfolie wurde eine anorganische abgeschiedene Schicht auf die nachstehende Art und Weise gebildet. Die 6-Nylonfolie wurde in einen Vakuumverdampfer gestellt. Glas (80 Gew.-% SiO2 und 20 Gew.-% Al2O3) wurde durch Erwärmen mit einem 15 kw Elektronenstrahl verdampft, wodurch eine farblose, transparente anorganische abgeschiedene Schicht (Dicke: 200 A) in einer Kammer, die bei einem Druck von 1 × 10–5 Torr gehalten wurde, gebildet wurde.
  • Anschließend wurde eine nicht orientierte Polyethylenfolie (L6100, hergestellt von TOYO BOSEKI KABUSHIKI KAISHA, Dicke: 55 μm) als Versiegelungsschicht unter Verwendung eines Klebstoffs (A310/A10, hergestellt von TAKEDA CHEMICAL INDUSTRIES LTD., Beschichtungsgewicht: 2 g/m2) trocken laminiert, gefolgt von einer 4 tägigen Reifung bei 45°C, um eine Gassperrharzfolie zu ergeben. Die erhaltene Gassperrharzfolie wurde nach dem maximalen Schrumpfprozentsatz nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, Haftfestigkeit zwischen der 6-Nylonfolie und der anorganischen abgeschiedenen Schicht (an Luft und in Wasser), Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampfübertragung bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
  • Beispiel 14
  • Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, abgesehen dass eine 0,5 μm dicke Schicht (Kompressionsmodul bei 40°C, 118 N/mm2 (12 kgf/mm2) eines Polyesterharzes (Vylon, hergestellt von TOYO BOSEKI KABUSHIKI KAISHA) als haftvermittelnde Schicht zwischen der 6-Nylonfolie und der anorganischen abgeschiedenen Schicht gebildet wurde, wodurch eine Gassperrharzfolie erhalten wurde. Die erhaltene Gassperrharzfolie wurde nach dem maximalen Schrumpfprozentsatz nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, Haftfestigkeit zwischen der 6-Nylonfolie und der anorganischen abgeschiedenen Schicht (an Luft und in Wasser), Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampfübertragung bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
  • Beispiel 15 (Referenzbeispiel)
  • Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, abgesehen dass eine anorganische abgeschiedene Schicht unter Verwendung von Siliziumoxid (SiO, Reinheit 99%) anstelle von Glas (80 Gew.-% SiO2 und 20 Gew.-% Al2O3) als Abscheidungsmaterial laminiert wurde, wodurch eine Gassperrharzfolie erhalten wurde. Die erhaltene Gassperrharzfolie wurde nach dem maximalen Schrumpfprozentsatz nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, Haftfestigkeit zwischen der 6-Nylonfolie und der anorganischen abgeschiedenen Schicht (an Luft und in Wasser), Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampfübertragung bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, abgesehen dass eine Nylonfolie (6-Nylonfolie, Dicke 15 μm, maximale Schrumpfspannung bei 170°C 9,61 N/mm2 (980 gf/mm2) verwendet wurde, um eine Gassperrharzfolie zu ergeben. Die erhaltene Gassperrharzfolie wurde nach dem maximalen Schrumpfprozentsatz nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, Haftfestigkeit zwischen der 6-Nylonfolie und der anorganischen abgeschiedenen Schicht (an Luft und in Wasser), Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampfübertragung bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, abgesehen dass ein 2 μm dicker Polyvinylalkohol als haftvermittelnde Schicht verwendet wurde, wodurch eine Gassperrharzfolie erhalten wurde. Die erhaltene Gassperrharzfolie wurde nach dem maximalen Schrumpfprozentsatz nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, Haftfestigkeit zwischen der 6-Nylonfolie und der anorganischen abgeschiedenen Schicht (an Luft und in Wasser), Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampfübertragung bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
  • Tabelle 5
    Figure 00400001
  • Beispiele 13 und 15 sind Referenzbeispiele
  • Aus Tabelle 5 wird offensichtlich, dass die Gassperrharzfolien, die in den Beispielen 13 bis 15 erhalten wurden, sogar nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C eine sehr geringe Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampfübertragung beibehielten. In Gegensatz dazu zeigten die Gassperrharzfolien, die in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhalten wurden, eine bemerkenswert erhöhte Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasserdampfübertragung nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C und deuten somit auf eine erkennbar verminderte Gassperreigenschaft hin.
  • Wie in der vorhergehenden Beschreibung klargestellt worden ist, stellt die vorliegende Erfindung eine Gassperrfolie mit ausgezeichneter Gassperreigenschaft und Wasserdampfdichte, sogar nach einer Siedebehandlung oder Retortenbehandlung bereit. Die Folie der vorliegenden Erfindung kann gut als Verpackungsmaterial für einen vielfältigen Bereich von Aufgaben, die wie Lebensmittel, medizinischen Produkte, industrielle Materialien und dergleichen eine hohe Gassperreigenschaft erfordern, dienen und weist einen großen industriellen Wert auf.

Claims (16)

  1. Gassperrfolie, umfassend mindestens eine Polyamidfolie, eine 10 bis 5000 Å dicke anorganische abgeschiedene Schicht und weiterhin umfassend eine 0,01 bis 1 μm dicke Ankerüberzugsschicht zwischen der Polyamidfolie und der anorganischen abgeschiedenen Schicht, wobei die Gassperrfolie nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C einen maximalen Schrumpfprozentsatz von nicht mehr als 3,5% aufweist.
  2. Folie nach Anspruch 1, wobei die Polyamidfolie bei 170°C eine maximale Schrumpfspannung von nicht mehr als 8,83 N/mm2 (900 gf/mm2) aufweist.
  3. Folie nach Anspruch 1, wobei die Polyamidfolie nach 10-minütiger Wärmebehandlung bei 170°C einen maximalen Schrumpfprozentsatz von nicht mehr als 3,5% aufweist.
  4. Folie nach Anspruch 3, wobei die Polyamidfolie erhältlich ist durch: zunächst 2,5- bis 4,0-faches Ziehen einer nicht orientierten Polyamidfolie in Arbeitsrichtung bei einer Temperatur von nicht weniger als (Tg + 10)°C und nicht mehr als (Tc + 20)°C, 1,1- bis 2,9-faches Ziehen in Querrichtung bei nicht weniger als (Tc + 20)°C und nicht mehr als (Tc + 70)°C und anschließend in Querrichtung bei nicht weniger als (Tc + 70)°C und nicht mehr als (Tm – 30)°C, so dass das gesamte Zugverhältnis in Querrichtung 3,0 bis 4,5 beträgt, und anschließend Anwenden einer 0 bis 10%igen Relaxations-Wärmebehandlung in Querrichtung unter Verwendung eines Spannrahmens bei nicht weniger als (Tm – 30)°C und nicht mehr als (Tm – 10)°C.
  5. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Haftfestigkeit zwischen der Polyamidfolie und der anorganischen abgeschiedenen Schicht nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, wie in Luft bestimmt, nicht weniger als 100 g/15 mm beträgt.
  6. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Haftfestigkeit zwischen der Polyamidfolie und der anorganisch abgeschiedenen Schicht nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, wie in Wasser bestimmt, nicht weniger als 50 g/15 mm beträgt.
  7. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Ankerüberzugsschicht bei 40°C einen Kompressionsmodul von nicht weniger als 29,4 N/mm2 (3,0 kgf/mm2) aufweist.
  8. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Ankerüberzugsschicht ein Polyesterharz oder ein Pfropfcopolymer eines Polyesters und eines Acrylpolymers umfasst.
  9. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, weiterhin umfassend eine Dichtungsmittelschicht, welche auf die anorganische abgeschiedene Schicht laminiert ist.
  10. Folie nach Anspruch 9, wobei die Dichtungsmittelschicht eine Polyolefinharzfolie ist, die bei 95 °C einen Kompressionsmodul von nicht weniger als 78,5 N/mm2 (8 kgf/mm2) und einen Vicat-Erweichungspunkt von nicht mehr als 145°C aufweist, und der maximale Schrumpfprozentsatz der Gassperrschicht nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, bezogen auf den maximalen Schrumpfprozentsatz der Polyamidfolie nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C, weniger als 70% beträgt.
  11. Folie nach Anspruch 9, weiterhin umfassend eine Klebstoffschicht zwischen der anorganisch abgeschiedenen Schicht und der Dichtungsmittelschicht.
  12. Folie nach Anspruch 11, wobei die Klebstoffschicht bei 40°C einen Kompressionsmodul von nicht weniger als 86,3 N/mm2 (8,8 kgf/mm2) aufweist.
  13. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Folie nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C eine Sauerstoffdurchlässigkeit von nicht mehr als 15 cc/m2·atm·Tag aufweist.
  14. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Folie nach 30-minütiger Siedebehandlung bei 95°C eine Wasserdampfübertragung von nicht mehr als 10 g/m2·Tag aufweist.
  15. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Folie eine Abziehfestigkeit von nicht weniger als 500 g/15 mm aufweist, wie mit einem 90° Abziehtest nach Wärmeversiegelung zweier Lagen der Folie bei 19,6 N/cm2 (2 kgf/cm2) für 1 Sekunde bei nicht mehr als 160°C gemessen.
  16. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Folie eine Blockierungseigenschaft, wie nach ASTM-D 1893-67 gemessen, von nicht mehr als 10 g/20 mm aufweist.
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