DE60314074T2

DE60314074T2 - Gasundurchlässige Mehrschichtstruktur

Info

Publication number: DE60314074T2
Application number: DE2003614074
Authority: DE
Inventors: Tomomichi Kanda; Akira Mori
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-10-22
Filing date: 2003-10-09
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2023-10-10
Also published as: US7258929B2; EP1413429B1; US20040076781A1; CN100469571C; EP1413429A1; AU2003252855B2; CN1508008A; DE60314074D1; AU2003252855A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mehrschichtstruktur mit hervorragenden Gasundurchlässigkeitseigenschaften, und insbesondere eine Mehrschichtstruktur mit einer guten Bearbeitbarkeit, wie Tiefziehvermögen, einer geringeren Geruchsbelästigung und Verfärbung und einer hervorragenden Transparenz, Wärmebeständigkeit und Gasundurchlässigkeitseigenschaften.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Polyamide, die durch die Polykondensation von Xylylendiamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure hergestellt werden, zum Beispiel Polyamide, die aus m-Xylylendiamin und Adipinsäure hergestellt werden (im Folgenden bloß als "Nylon MXD6" bezeichnet), sind weitgehend als gasundurchlässige Verpackungsmaterialien, wie Folien und Flaschen, aufgrund ihrer hohen Festigkeit, ihres hohen Elastizitätsmoduls und ihrer geringen Durchlässigkeit für gasförmige Substanzen, wie Sauerstoff und Kohlendioxid, verwendet worden.
Das Nylon MXD6 zeigt eine gute Wärmestabilität beim Schmelzen im Vergleich mit anderen gasundurchlässigen Harzen und kann daher mit anderen thermoplastischen Harzen, wie Polyethylenterephthalat (im Folgenden bloß als "PET" bezeichnet), Nylon 6 und Polypropylen, coextrudiert oder cospritzgegossen werden. Daher wird das Nylon MXD6 neuerdings zunehmend als gasundurchlässige Schicht einer Mehrschichtstruktur verwendet.
In der Regel wird die aus einem thermoplastischen Harz aufgebaute Mehrschichtstruktur auf eine Temperatur von nicht weniger als dem Erweichungspunkt oder Glasübergangspunkt des die Mehrschichtstruktur bildenden Harzes erwärmt, um daraus Behälter etc. durch Tiefziehformen oder Blasformen herzustellen. Allerdings erfolgt im Falle von kristallisierba ren thermoplastischen Harzen die Krisallisation am Glasübergangspunkt oder bei höheren Temperaturen, und die Kristallisationsrate nimmt mit dem Temperaturanstieg zu, bis eine bestimmte Temperatur erreicht ist. Aus diesem Grund kann das Warmformen aufgrund der Kristallisation bei der Herstellung, die hohe Temperaturen oder eine verlängerte Vorerwärmungszeit erfordert, unmöglich werden.
Ein gasundurchlässiger Mehrschichtbehälter mit einer Polyolefinschicht aus Polyethylen, Polypropylen etc. und einer Nylon-MXD6-Schicht wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 56-23792 vorgeschlagen. Jedoch besitzt das in der oben genannten Mehrschichtstruktur verwendete Polyolefin einen Erweichungspunkt, der in der Regel höher als der Glasübergangspunkt von Nylon MXD6 ist, und damit ist eine angemessene Temperatur für die Herstellung viel höher als der Glasübergangspunkt von Nylon MXD6, wodurch die Kristallisation leicht erfolgen kann. Insbesondere wird etwa in der Nähe einer angemessenen Temperatur für die Herstellung von Polypropylen, in der Regel nahe an 160°C, die Kristallisationsrate von Nylon MXD6 sehr hoch. Wenn die Herstellung der Mehrschichtstruktur im hochkristallisierten Zustand durchgeführt wird, leidet die Nylon-MXD6-Schicht an einer ungleichmäßigen Dicke und Weißfärbung bzw. Eintrübung, wodurch keine geformten Artikel erhalten werden können, die praktisch bezüglich der Gestalt und Eigenschaften wie der Transparenz zufriedenstellend sind. Deshalb wurde die Mehrschichtstruktur mit dem oben genannten Aufbau herkömmlicherweise durch ein In-line-Formungsverfahren hergestellt, in welchem die Mehrschichtstruktur unmittelbar nach der Schmelzextrusion bei einer höheren Temperatur als der Kristallisationstemperatur hergestellt wird, oder unter eingeschränkten Bedingungen, unter welchen die Mehrschichtstruktur rasch über einen kurzen Zeitraum vorerwärmt wird, um die Kristallisation zu verhindern.
Um die Bearbeitbarkeit etc. zu verbessern, schlägt die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 1-141 737 eine Mehrschichtstruktur vor, welche eine Schicht aus einer Mischung von Nylon MXD6 und einem kaum kristallisierbaren oder amorphen Polyamidharz und eine Schicht aus einem weiteren thermoplastischen Harz umfasst. Da aber das mit Nylon MXD6 gemischte Polyamid eine geringere Gasundurchlässigkeitseigenschaft als dasjenige von Nylon MXD6 zeigt, besitzt die resultierende Mehrschichtstruktur geringe Gasundurchlässigkeitseigenschaften. Mithin war es schwierig, eine Mehrschichtstruktur zu erhalten, welche völlig sowohl die Bearbeitbarkeit als auch die Gasundurchlässigkeitseigenschaften erfüllt.
Ein kristallisierbares thermoplastisches Harz wird in der Regel bei dessen Schmelzpunkt oder bei höheren Temperaturen verarbeitet. Wenn ein Polyolefin und ein höher schmelzendes kristallisierbares Polyamid zu einer Mehrschichtstruktur coextrudiert werden, werden eine Polyolefinharzschicht und eine Polyamidharzschicht beide im geschmolzenen Zustand miteinander in einem Zuführblock in Kontakt gebracht. Als ein Resultat davon ist das Polyolefinharz einem strengen Wärmeverlauf ausgesetzt. Insbesondere bei der Herstellung einer Mehrschichtstruktur, die Polypropylen enthält, kommt es in unvorteilhafter Weise zu einer Verfärbung, der Erzeugung von üblem Geruch etc. infolge des durch Hitze bedingten Abbaus des Polypropylenharzes.
Der Glasübergangspunkt des Nylon MXD6 beträgt in der Regel etwa 85°C, wird aber bei der Absorption von Wasser herabgesetzt. Zum Beispiel schrumpft die Mehrschichtstruktur, welche eine Nylon MXD6-Schicht und eine PET-Schicht umfasst, die durch ein Streckblasformen hergestellt wird, drastisch, wenn sie in ein heißes Wasser von 80°C oder höher eingetaucht wird. Wenn daher eine Nylon MXD6 enthaltende Mehrschichtstruktur bei Behältern für Lebensmittel oder Getränke angewendet wird, die einer Heißwasserbehandlung oder einem Hochtemperatur-Befüllen zur Sterilisation unterworfen werden, ist es erforderlich, die Mehrschichtstruktur Behandlungen zu unterziehen, die von einer Kristallisation, wie einer Streck-Heißfixieren, begleitet werden.
Die EP-A-0 409 666 offenbart eine Polyamidzusammensetzung für eine Mehrschichtstruktur, welche m-Xylylendiamin als Diaminkomponente und Adipinsäure und Isophthalsäure als Säurekomponenten umfasst.
Wie weiter oben beschrieben, wurde die Entwicklung einer Mehrschichtstruktur gefordert, welche eine Kombination von Nylon MXD6 und einem weiteren thermoplastischen Harz, welches eine hervorragende Bearbeitbarkeit, wie Tiefziehvermögen und Streckblasvermögen, besitzt, umfasst und zur Bereitstellung von Behältern fähig ist, die in Bezug auf Transparenz, Wärmebeständigkeit, Aussehen und Gasundurchlässigkeitseigenschaften voll zufriedenstellend sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Mehrschichtstruktur mit ausgezeichneter Bearbeitbarkeit, wie Tiefziehvermögen, Transparenz und Gasundurchlässigkeitseigenschaften, welche zu Formartikeln mit geringerer Verfärbung und Erzeugung von üblen Gerüchen gebildet oder gefertigt werden kann. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Behälters, welcher zumindest teilweise aus der Mehrschichtstruktur hergestellt ist.
Als eine Folge umfangreicher Untersuchungen im Hinblick auf das oben genannte Ziel fanden die Erfinder der vorliegenden Anmeldung heraus, dass eine Mehrschichtstruktur, die ein Polyamidharz mit einer spezifischen Monomerzusammensetzung und einer spezifischen Kristallisationsrate enthält, eine hervorragende Bearbeitbarkeit, wie Tiefziehvermögen, Gasundurchlässigkeitseigenschaften, Transparenz und Wärmebeständigkeit bei geringer Erzeugung von üblem Geruch und Verfärbung, aufweist. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser Erkenntnis bewerkstelligt.
Somit sieht die vorliegende Erfindung eine gasundurchlässige Mehrschichtstruktur vor, die mindestens eine gasundurchlässige Schicht A und mindestens eine thermoplastische Harzschicht B umfasst, wobei die gasundurchlässige Schicht A ein kristallisierbares Polyamidharz, hergestellt durch Polykondensieren einer Diaminkomponente, die 70 Mol-% oder mehr m-Xylylendiamin enthält, mit einer Dicarbonsäurekomponente, die 80 bis 97 Mol-% einer C₄-C₂₀-α,ω-linearen aliphatischen Dicarbonsäure und 3 bis 20 Mol-% Isophthalsäure enthält, und das kristallisierbare Polyamidharz ein Minimum der Halbkristallisationszeit von 40 bis 2 000 s in einem Messtemperaturbereich von dem Glasübergangspunkt davon bis weniger als dem Schmelzpunkt davon aufweist, wenn durch isotherme Kristallisation gemäß Depolarisationsphotometrie gemessen wird, wobei das Polykondensieren durch die folgenden Schritte (1) und (2) durchgeführt wird:

(1) Schmelzpolymerisieren der Diaminkomponente mit der Dicarbonsäurekomponente zur Bildung von Polyamid; und danach
(2) Festphasen-Polymerisieren des in Schritt (1) erhaltenen Polyamids, und wobei die relative Viskosität (t/t₀) des so erhaltenen Polyamidharzes im Bereich von 2,3 bis 4,2 liegt und hierin "t" die Tropfzeit einer Lösung bezeichnet, die hergestellt wird durch Auflösen von 1 g eines Polyamidharzes in 100 ml 96 %iger Schwefelsäure, in einem Viskosimeter bei 25°C, und "t₀" die Tropfzeit der 96 %igen Schwefelsäure bei der gleichen Bedingung bezeichnet.

Die vorliegende Erfindung sieht ebenfalls einen Mehrschichtbehälter vor, der zumindest teilweise die Mehrschichtstruktur umfasst.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Polyamidharz für die gasundurchlässige Schicht A wird hergestellt durch Polykondensieren einer Diaminkomponente, die 70 Mol-% oder mehr m-Xylylendiamin enthält, mit einer Dicarbonsäurekomponente, die 80 bis 97 Mol-% einer C₄-C₂₀-α,ω-linearen aliphatischen Dicarbonsäure und 3 bis 20 Mol-% Isophthalsäure enthält.
Das oben genannte Polyamid wird durch eine Schmelzpolykondensation, zum Beispiel durch Erwärmen eines Nylonsalzes von m-Xylylendiamin, Adipinsäure und Isophthalsäure unter Druck in Gegenwart von Wasser hergestellt, wodurch die Polymerisation im geschmolzenen Zustand weiterlaufen gelassen wird unter gleichzeitiger Entfernung von hinzugegebenem Wasser und von durch Polykondensation eliminiertem Wasser. Alternativ kann eine atmosphärische Polykondensation zur Anwendung kommen, in der m-Xylylendiamin direkt zugegeben wird, zum Beispiel zu einer geschmolzenen Mischung von Adipinsäure und Isophthalsäure. Um ein Verfestigen des Reaktionssystems zu verhindern, wird die atmosphärische Polykondensation durch kontinuierliches Hinzufügen von m-Xylylendiamin und Erwärmen des Reaktionssystems weiterlaufen gelassen, um so die Reaktionstemperatur nicht niedriger als die Schmelzpunkte von Oligoamid und Polyamid, welche gebildet werden, zu halten.
Das durch die Schmelzpolykondensation erhaltene Polyamid mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht besitzt in der Regel eine relative Viskosität von 1,6 bis 2,28, wenn bzgl. einer Lösung von 1 g des Polyamidharzes in 100 ml 96 %iger Schwefelsäure gemessen wird. Wenn die relative Viskosität nach der Schmelzpolymerisation 2,28 oder weniger beträgt, kann ein Polyamid von hoher Qualität erhalten werden, das einen guten Farbton mit weniger gelartigen Substanzen aufweist. Allerdings führt die niedrige Viskosität ihrerseits zu Nachteilen, zum Beispiel kommt es zu ei nem Dünnerwerden bzw. Auslängen (Draw-down) oder allmählichen Verdicken der Polyamidschicht zu den Rändern von Tafeln bzw. Blättern hin, wenn sie zu den Mehrschichtformartikeln, wie Folien, Tafeln und Flaschen, gebildet werden, und die Dicke der Polyamidschicht wird ungleichmäßig bei der Herstellung einer Flaschenvorform, wodurch die Herstellung von gleichförmigen Mehrschichtformartikeln schwierig gemacht wird. Um diese Nachteile auszuschließen, wird das Schmelzpolymerisationspolyamid mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht weiter einer Festphasenpolymerisation unterworfen. Das Polyamid mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht wird pelletisiert oder pulverisiert und danach einer Festphasenpolymerisation bei 150°C bis zum Schmelzpunkt des Polyamids durch Erwärmen unter vermindertem Druck oder in einer inerten Gasatmosphäre unterworfen. Wenn Mehrschichtformartikel von tafelförmigen, folienförmigen oder streckgeblasenen Flaschengestalten gewünscht werden, ist die relative Viskosität des Festphasen-polymerisierten Polyamids 2,3 bis 4,2. Wenn die relative Viskosität in dem oben genannten Bereich liegt, sind die resultierenden Mehrschichtformartikel im Wesentlichen frei von Nachteilen, wie dem Auslängen und allmählichen Verdicken der Polyamidschicht zu den Rändern von Folien oder Tafeln hin.
Die Diaminkomponente als Rohmaterial für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamidharz enthält 70 Mol-% oder mehr (einschließlich 100 Mol-%) m-Xylylendiamin. Die Diaminkomponente kann ein von m-Xylylendiamin verschiedenes Diamin in einer Menge von 30 Mol-% oder weniger auf Basis der gesamten Diaminkomponente enthalten. Beispiele für andere Diamine schließen aliphatische Diamine, wie Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin und Nonamethylendiamin; aromatische Diamine, wie p-Phenylendiamin und p-Xylylendiamin; und alicyclische Diamine, wie Bis(aminomethyl)cyclohexan elf.
Die Dicarbonsäurekomponente als Rohmaterial des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamidharzes enthält 80 bis 97 Mol-%, vorzugsweise 85 bis 97 Mol-%, und stärker bevorzugt 85 bis 95 Mol-% einer C₄- bis C₂₀-α,ω-linearen aliphatischen Dicarbonsäure. Beispiele für die C₄- bis C₂₀-α,ω-lineare aliphatische Dicarbonsäure schließen aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure und Dodecandisäure ein, wobei Adipinsäure bevorzugt ist.
Die Dicarbonsäurekomponente enthält auch 3 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 3 bis 15 Mol-%, und stärker bevorzugt 5 bis 15 Mol-% Isophthalsäure. Durch die Verwendung von Isophthalsäure in dem oben genannten Mengenbereich wird der Schmelzpunkt des resultierenden Polyamids herabgesetzt, um das Formen bei niedrigeren Temperaturen zu ermöglichen im Vergleich mit der bloßen Verwendung der C₄- bis C₂₀-α,ω-linearen aliphatischen Dicarbonsäure, wodurch die Formbarkeit und Verarbeitbarkeit verbessert wird. Ferner wird die Kristallisationsrate des Polyamidharzes verringert, die Bearbeitbarkeit, wie das Tiefziehvermögen, wird verbessert. Wenn der Isophthalsäuregehalt weniger als 3 Mol-% beträgt, ist es unmöglich, die Bearbeitbarkeit durch die Verringerung der Kristallisationsrate unter Beibehaltung der guten Gasundurchlässigkeitseigenschaften zu verbessern. Da außerdem die Absenkung des Schmelzpunkts gering ist, ist es schwierig, den Abbau der Harze im Unterschied zu dem Polyamidharz zu verhindern, insbesondere ist es schwierig, zu verhindern, dass Polypropylen üblen Geruch oder eine Verfärbung durch Absenken der Formungstemperatur der Mehrschichtstruktur erzeugt, und auch schwierig, die Formbarkeit und Verarbeitbarkeit zu verbessern. Wenn der Isophthalsäuregehalt 20 Mol-% übersteigt, obgleich die Formbarkeit und Bearbeitbarkeit verbessert werden kann, weil der Schmelzpunkt herabgesetzt wird und die Kristallisationsrate beträchtlich verringert wird, wird der Glasübergangspunkt durch Wasserabsorption infolge der geringen Kristallisationsfähigkeit herabgesetzt, wobei dies die Polyamidharzschicht bei einer Heißwasserbehandlung erweicht, was wahrscheinlich die Verformung der Mehrschichtstruktur und der Mehrschichtformartikel bewirkt und auch die Elution eines Teils der Polyamidharzschicht bewirkt. Wenn zudem die Kristallisationsfähigkeit durch die Verwendung von Isophthalsäure von mehr als 20 Mol-% übermäßig verringert wird, werden Pellets und Pulver während des Trocknungsschritts oder des Festphasen-Polymerisationsverfahrens miteinander schmelzverbunden, wodurch die Herstellung der Mehrschichtstruktur und von deren Rohmaterialien schwierig wird.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamidharz ist ein kristallisierbares Polymer und besitzt ein Minimum der Halbkristallisationszeit von 40 bis 2000 s, vorzugsweise 40 bis 1000 s, in einem Messtemperaturbereich von dessen Glasübergangspunkt bis weniger als dessen Schmelzpunkt, wenn durch isotherme Kristallisation gemäß der Depolarisationsphotometrie gemessen wird. Durch die Verwendung eines solchen kristallisierbaren Polyamidharzes wird die Verformung oder Schrumpfung der Mehrschichtstruktur und Mehrschichtformartikel während der Heißwas serbehandlung verhindert. Durch Regeln des Minimums der Halbkristallisationszeit auf 40 s oder länger werden die Weißfärbung infolge von Kristallisation und die Formungsfehler während der Herstellung, wie dem Tiefziehen der Mehrschichtstruktur, verhindert. Wenn das Minimum der Halbkristallisationszeit 2000 s überschreitet, d. h. die Halbkristallisationszeit 2000 s über den gesamten Messtemperaturbereich überschreitet, wird die Kristallisationsfähigkeit übermäßig verringert, wodurch wahrscheinlich die Verformung der Mehrschichtstruktur und Mehrschichtformartikel infolge der erweichten Polyamidschicht nach der Heißwasserbehandlung bewirkt wird, obwohl die Bearbeitbarkeit verbessert wird. Ferner werden Pellets und Pulver während des Trocknungsschritts oder des Festphasen-Polymerisationsverfahrens wahrscheinlich miteinander schmelzverbunden, wodurch die Herstellung der Mehrschichtstruktur und von deren Rohmaterialien schwierig wird.
Die hierin angewandte Depolarisationsphotometrie ist ein Verfahren zum Messen des Kristallisationsgrades von Harzen durch eine mit einer Lichtquelle, einer Polarisationsplatte und einem Lichtaufnahmeelement ausgestattete Vorrichtung, wobei man sich das Phänomen der Doppelbrechung von durch Harze hindurchtretendem Licht infolge von Kristallisation zunutze macht. Wenn ein amorphes oder geschmolzenes Harz kristallisiert wird, schwankt die durch die Polarisationsplatte hindurchgelassene Lichtmenge im Verhältnis zu dem Kristallisationsgrad. Die isotherme Kristallisation ist ein Verfahren zum Kristallisieren eines amorphen oder geschmolzenen Harzes bei beliebiger Temperatur innerhalb eines Bereichs von dessen Glasübergangspunkt bis unterhalb von dessen Schmelzpunkt. Die Halbkristallisationszeit ist die Zeit, die benötigt wird, bis die Hälfte der Menge des hindurchtretenden Lichts erreicht ist, die in Abhängigkeit von den Messbedingungen schwankt, d. h. die Zeit, die benötigt wird, bis die Hälfte des Harzes kristallisiert ist, und wird als Index der Kristallisationsrate verwendet.
Der Schmelzpunkt des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamidharzes wird vorzugsweise auf 180 bis 235°C, stärker bevorzugt auf 180 bis 220°C reguliert. Durch Einstellen des Schmelzpunktes des Polyamidharzes in der Nähe von denjenigen von anderen thermoplastischen Harzen kann die Erzeugung von üblem Geruch und Verfärbung infolge des Abbaus von Harzen während der Herstellung der Mehrschichtstruktur verringert werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamidharz weist einen Sauerstoffgas-Durchlasskoeffizienten von 0,01 bis 0,15 cm³·mm/m²·Tag·atm auf, wenn bei 23°C und 60 % relativer Feuchtigkeit gemessen wird. Es ist für die gasundurchlässige Mehrschichtstruktur bevorzugt, dass der Gasdurchlasskoeffizient so niedrig wie möglich ist. Wenn dieser 0,15 cm³·mm/m²·Tag·atm übersteigt, ist es notwendig, die Dicke der Polyamidharzschicht zu erhöhen, um Gasundurchlässigkeitseigenschaften zu erzielen, welche der praktischen Anwendung genügen, wodurch die Bearbeitbarkeit und die mechanischen Eigenschaften der Mehrschichtformartikel verringert werden. Ferner ist die erhöhte Verwendungsmenge des Polyamids, das teurer als Polyolefine, PET etc. ist, wirtschaftlich von Nachteil und nicht praktisch.
Deshalb können in der vorliegenden Erfindung durch die Verwendung des Polyamidharzes mit einem Sauerstoffgasdurchlasskoeffizienten von 0,01 bis 0,15 cm³·mm/m²·Tag·atm und durch Regulieren der Dicke der gasundurchlässigen Schicht A auf einen Bereich innerhalb von 1 bis 50 % der Gesamtdicke der Mehrschichtstruktur, wobei die Mehrschichtstruktur gute Gasundurchlässigkeitseigenschaften und Bearbeitbarkeit gleichzeitig mit guten mechanischen Eigenschaften besitzt, erhalten werden. Bei weniger als 1 % sind die Gasundurchlässigkeitseigenschaften der Mehrschichtstruktur unzureichend. Bei mehr als 50 % wird die Bearbeitbarkeit, wie das Tiefziehvermögen, verringert, obgleich die Gasundurchlässigkeitseigenschaften ausreichend sind.
Beispiele der thermoplastischen Harze für die thermoplastische Harzschicht B schließen Polyolefine, Polystyrole, Polyester, Polycarbonate, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharze (EVOH) und andere Polyamide als die Polyamide für die gasundurchlässige Schicht A ein. Die Polyolefine können Polyethylen, Polypropylen, Copolymere von wenigstens zwei Olefinen, gewählt aus Ethylen, Propylen, Buten etc., oder Mischungen der vorgenannten Polymere einschließen. Polypropylen kann ataktisches Homopolypropylen, isotaktisches Homopolypropylen, syndiotaktisches Homopolypropylen, statistische oder Blockcopolymere von Propylen mit einer geringen Menge an Ethylen oder α-Olefin, Verbundmaterialien von Polypropylen, das mit einem Additiv, wie einem Nukleierungsmittel, kompoundiert wird, einschließen, ohne speziell auf diese beschränkt zu sein. Polyolefine, Polyester, Polycarbonate und Polyamide, die oben beschrieben wurden, können als eine Mischung verwendet werden, wenn nicht die Transparenz durch Mischen völlig verloren geht. Die Dicke der ther moplastischen Harzschicht B vor der Bearbeitung beträgt vorzugsweise 0,03 bis 5 mm.
Bei der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann eine haftende Harzschicht (Haftschicht) zwischen aneinandergrenzenden zwei Schichten der gasundurchlässigen Schicht A und der thermoplastischen Harzschicht B vorgesehen werden. Beispiele für das haftende Harz für die haftende Harzschicht schließen modifizierte Polyethylene, modifizierte Polypropylene und Copolymere von Olefinen, wie Ethylen, Propylen und Guten, zum Verbinden einer thermoplastischen Harzschicht B, welche Polyolefine umfasst, und Copolymere auf Ethylen-Vinylacetat-Basis, Copolymere auf Ethylen-Acrylsäure-Basis, vernetzt mit Alkalimetall oder Erdalkalimetall, und Copolymere auf Ethylen-Acrylsäureester-Basis zum Verbinden einer thermoplastischen Harzschicht B, welche Polyester oder Polycarbonate umfasst, ein, ohne auf diese speziell beschränkt zu sein, Die Dicke der haftenden Harzschicht vor der Bearbeitung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,05 mm.
Das Polyamidharz für die gasundurchlässige Schicht A weist vorzugsweise einen Glasübergangspunkt (Tg) von 85 bis 110°C auf, und das thermoplastische Harz für die thermoplastische Harzschicht B weist vorzugsweise einen Vicat-Erweichungspunkt von Tg bis Tg + 70°C auf, wenn gemäß JIS K-7206 gemessen wird, wobei Tg der Glasübergangspunkt des Polyamidharzes ist, Durch Regulieren sowohl des Glasübergangspunkts des Polyamidharzes für die gasundurchlässige Schicht A als auch des Vicat-Erweichungspunkts des thermoplastischen Harzes für die thermoplastische Harzschicht B auf 85°C oder höher zeigt die resultierende Mehrschichtstruktur eine gute Wärmebeständigkeit ohne Verformung oder Schrumpfung bei einer Befüllung mit heißem Wasser. Wenn der Vicat-Erweichungspunkt des thermoplastischen Harzes höher als Tg + 70°C ist, wird das Polyamidharz leicht bei einer angemessenen Temperatur bei der Herstellung, wie dem Wärmeformen, kristallisierbar, Wenn der Glasübergangspunkt des Polyamidharzes 110°C übersteigt, wird die Kristallisationsfähigkeit zu stark herabgesetzt und der Einfluss des Absinkens des Glasübergangspunkts infolge von Wasserabsorption wird deutlich, wodurch die Wärmebeständigkeit der Mehrschichtstruktur für die praktische Verwendung ungenügend gemacht wird.
Die jeweiligen Harzschichten der Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung können verschiedene Additive, wie Gleitmittel, Formtrennmittel, Antioxidanzien, UV-Absorptionsmittel, Phyllosilikate, anorganische oder organische Salze von Metall, wie Co, Mn oder Zn etc., und Komplexe enthalten.
Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann Mehrschichttafeln und -folien einschließen, die ein Laminat aus mindestens zwei Schichten der gasundurchlässigen Schicht A, die das Polyamidharz enthält, und der thermoplastischen Harzschicht B, die gegebenenfalls die haftende Harzschicht enthält, umfasst. Die laminierte Schichtstruktur ist vorzugsweise – von der innersten Schicht bis zur äußersten Schicht – Schicht B/Haftschicht/Schicht A/Haftschicht/Schicht B; Schicht B/Haftschicht/Schicht A/Schicht B; Schicht B/Recycle-Schicht/Haftschicht/Schicht A/Haftschicht/Schicht B; Schicht B/Haftschicht/Schicht A/Haftschicht/Recycle-Schicht/Schicht B; Schicht B/Recycle-Schicht/Haftschicht/Schicht A/Haftschicht/Recycle-Schicht/Schicht B; Schicht B/Haftschicht/Schicht A oder Schicht B/Recycle-Schicht/Haftschicht/Schicht A, und insbesondere Polyolefinschicht/Haftschicht/Schicht A/Haftschicht/Polyolefinschicht; Polyolefinschicht/Haftschicht/Schicht A/Nylonschicht; oder Polyolefinschicht/Haftschicht/Schicht A/EVOH-Schicht/Nylonschicht. Die Recycle-Schicht ist die aus Ausschuss- bzw. Abfallharzen etc. bestehende Schicht, die in dem Formungsverfahren für die Mehrschichtstruktur und dem Warmformverfahren der Mehrschichtstruktur hergestellt wird. Die Gesamtdicke der Mehrschichtstruktur ist vorzugsweise 0,05 bis 5 mm. Die Mehrschichtartikel können Behälter, wie Tassen, Dosen und Beutel, einschließen. Wenn sie bei Behältern für wasserhaltige Lebensmittel oder Getränke, die heißbefüllt werden, angewendet wird, ist die innerste Schicht der Mehrschichtstruktur, welche mit den wasserhaltigen Lebensmitteln oder Getränken in Kontakt gebracht wird, vorzugsweise die thermoplastische Harzschicht B aus einem von Polyamidharzen verschiedenen thermoplastischen Harz, um die Verschlechterung der Gasundurchlässigkeitseigenschaften und mechanischen Eigenschaften infolge der Wasserabsorption der Polyamidharzschichtz zu verhindern.
Die Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung kann durch Coextrusion unter Anwendung eines Aufblasverfahrens (Blasfolienextrusion) oder des T-Düsen-Verfahrens, oder durch Cospritzgießen, das als Sandwich-Spritzgießen oder Zweifarbenformen bekannt ist, wobei zwei oder mehr geschmolzene Harze nacheinander in eine Form gespritzt werden, hergestellt werden.
Der Mehrschichtbehälter der vorliegenden Erfindung wird durch Bilden mindestens eines Teils davon aus der Mehrschichtstruktur erhalten. Obwohl die Mehrschichtstruktur, wie durch Coextrusion oder Cospritzgießen hergestellte Tafeln und Folien, in ihrem extrudierten oder geformten Zustand verwendet werden kann, oder verwendet werden kann, nachdem sie zu Behältern durch Verbinden durch leichtes Erwärmen, Heißsiegeln oder andere Verfahren gebildet wurde, wird die Mehrschichtstruktur in der Regel zu Behältern, wie Tassen, durch Vakuumformen, Druckformen etc., gefertigt. Die Mehrschichtstruktur der Tafelform kann zu Beuteln durch Strecken und nachfolgendes Verbinden durch Heißsiegeln oder andere Verbindungsverfahren gebildet werden.
Um die Mehrschichtstruktur durch Vakuumformen oder Druckformen herzustellen, ist es notwendig, die Mehrschichtstruktur auf eine für das Warmformen geeignete Temperatur zu erwärmen. Wenn vor der Herstellung vorerwärmt wird, sollte die Oberfläche der Mehrschichtstruktur auf Temperaturen von nicht niedriger als den Erweichungspunkt des thermoplastischen Harzes für die thermoplastische Harzschicht B erwärmt werden. Trotz einer solchen Erwärmung können gute Formartikel ohne die Erzeugung von Fehlern infolge der Krisallisation der Polyamidharzschicht erhalten werden.
Der Mehrschichtbehälter der vorliegenden Erfindung ist für das Lagern oder Konservieren von flüssigen Lebensmitteln, Lebensmitteln mit einem hohen Wassergehalt und Lebensmitteln mit einem niedrigen Wassergehalt geeignet. Die flüssigen Lebensmittel können Getränke, wie kohlensäurehaltiges Getränk, Fruchtsaft, Wasser, Milch, japanischen Sake, Whisky, japanische Spirituosen, Kaffee, Tee, Geleegetränk und Gesundheitsgetränk; Würzmittel, wie Würzeflüssigkeit, Worcester-Sauce, Sojasauce, Dressing, flüssige Brühe, Majonnaise, Sojabohnenpaste und geriebenes Gewürz; Viehprodukte, wie Schinken und Wurst; Lebensmittelpasten, wie Marmelade, Creme und Schokoladenpaste; und flüssige, industriell verarbeitete Lebensmittel, wie Flüssigsuppe, gekochtes Fleisch und Gemüse, Marinaden und Eintopf, einschließen. Die Lebensmittel mit hohem Feuchtigkeitsgehalt schließen frische oder gekochte Nudeln, wie Weizennudeln und „Ramen"-Nudeln; ungekochten Reis, wie polierten Reis, Reis mit kontrolliertem Feuchtigkeitsgehalt und ungewaschenen Reis; gekochten Reis; industriell verarbeiteten Reis, wie gekochten Reis mit verschiedenen Ingredienzien, gekochten Reis mit roten Bohnen und Reisgrütze; und Gewürzpulver, wie Suppenpulver und Brühpulver, ein. Die Lebensmittel mit geringem Feuchtigkeitsgehalt können Trockengemüse, Kaffeebohnen, Kaffeepulver, Teeblätter und Kekse aus Korn einschließen. Der Mehrschichtbehälter der vorliegenden Erfindung ist auch zum Lagern und Konservieren von festen oder flüssigen Chemikalien, wie Herbizid und Pestizid, flüssigen oder pastenförmigen Arzneien, kosmetischen Lotionen, kosmetischen Cremes, kosmetischen Milchlotionen, kosmetischen Haarmaterialien, Haarfärbemitteln, Schampoos, Seifen, Detergenzien etc. geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird weiter unten ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Jedoch haben diese Beispiele lediglich veranschaulichenden Charakter und sollen keine Beschränkung des Umfangs der Erfindung sein.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden durch die folgenden Verfahren Bewertungen vorgenommen.
(1) Relative Viskosität
Genau abgewogene 1 g eines Polyamidharzes wurden in 100 ml einer 96 %igen Schwefelsäure bei 20 bis 30°C unter Rühren gelöst. Nach Vollendung der Auflösung wurden 5 ml der resultierenden Lösung unverzüglich in ein Canon Fenske-Viskosimeter gegeben, das in einer thermostatischen Kammer stehen gelassen wurde, die 10 min lang auf 25 ± 0,03°C gehalten wurde, und anschließend wurde die Tropfzeit (t) gemessen. Getrennt davon wurde die Tropfzeit (t₀) der 96 %igen Schwefelsäure gemessen. Die relative Viskosität wurde aus den gemessenen Tropfzeiten t und t₀ gemäß der nachstehenden Formel A berechnet: Relative Viskosität = t/t0 (A)
(2) Halbkristallisationszeit
Gemessen durch Depolarisationsphotometrie unter Verwendung einer Polymerkristallisationsraten-Messapparatur "Modell MK701", verfügbar von Kotaki Seisakusho Co., Ltd., unter den folgenden Bedingungen:

Proben-Schmelztemperatur: 260°C
Proben-Schmelzzeit: 3 min
Kristallisationsbadtemperatur: 160°C

(3) Schmelzpunkt vom Polymer
Gemessen mit Hilfe eines Fließgeschwindigkeits-Differenzialabtastkalorimeters "DSC-50", verfügbar von Shimadzu Coporation; unter den folgenden Bedingungen:

Kontrolle: α-Aluminiumoxid
Probenentnahmemenge: 10 mg
Temperaturanstiegsrate: 10°C/min
Messtemperaturbereich: 25 bis 300°C
Atmosphäre: Stickstoffgas 30 ml/min

(4) Trübung und Vergilbung
Gemessen gemäß JIS K-7105 (ASTM D-1003) mit Hilfe eines Farbunterschied-/Trübungs-Messgeräts "COH-300A", verfügbar von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(5) Sauerstoffdurchlasskoeffizient/Sauerstoffdurchlassrate
Gemessen gemäß JIS K-7126 (ASTM D3985) bei 23°C und 60 % relativer Feuchtigkeit unter Verwendung eines Sauerstoffdurchlassraten-Analysiergeräts "Modell OX-TRAN 10/50A", verfügbar von Modern Controls Co., Ltd.
BEISPIEL 1
Ein mit einem Rührer, einem Partialkondensator, einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftank und einem Stickstoffeinlass ausgerüsteter ummantelter Reaktor wurde mit einer Mischung von 96 Mol-% Adipinsäure und 4 Mol-% Isophthalsäure befüllt. Nachdem der Reaktor vollständig mit Stickstoff gespült worden war, wurde die Temperatur auf 170°C unter einer Stickstoffströmung zur Fluidisierung der Dicarbonsäuren erhöht, und es wurde anschließend m-Xylylendiamin tropfenweise unter Rühren dazugegeben. Während der Zugabe wurde die Innentemperatur kontinuierlich auf 245°C erhöht, und es wurde Wasser, das sich bei der tropfenweisen Zugabe von m-Xylylendiamin gebildet hatte, aus dem Reaktionssystem durch den Partialkondensator und den Kühler entfernt. Nach der tropfenweisen Zugabe von m-Xylylendiamin wurde die Innentemperatur kontinuierlich auf 255°C erhöht, bei welcher die Reaktion 15 min lang fortgeführt wurde. Im Anschluss wurde der Innendruck des Reaktionssystems kontinuierlich auf 600 mmHg über einen Zeitraum von 10 min herabgesetzt, und danach wurde die Reaktion für weitere 40 min fortgesetzt unter gleichzeitiger Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 260°C.
Nach der Reaktion wurde der Innendruck des Reaktors auf 0,2 MPa durch Stickstoffgas erhöht, um das resultierende Polymer in Strangform durch eine Düse im unteren Teil des Polymerisationstanks abzuführen. Der Strang wurde wassergekühlt und zu Polyamidpellets geschnitten. Das erhaltene Polyamid hatte eine relative Viskosität von 2,1 und einen Schmelzpunkt von 234°C.
Ein nichtrostender Drehtrommelerhitzer, der mit den Pellets beladen wurde, wurde mit 5 U/min rotieren gelassen. Die Drehtrommelerhitzer wurde vollständig mit Stickstoff gespült, und das Reaktionssystem wurde von Raumtemperatur auf 140°C unter einer geringen Stickstoffströmung erhitzt. Als die Temperatur 140°C erreichte, wurde der Druck des Reaktionssystems auf 1 Torr oder niedriger verringert, gefolgt von einer Erhöhung der Temperatur des Reaktionssystems auf 180°C über einen Zeitraum von 110 min. Nachdem die Temperatur 180°C erreicht hatte, wurde die Reaktion bei der gleichen Temperatur während 180 min fortgesetzt. Nach der Reaktion wurde der Druck des Reaktionssystems auf Atmosphärendruck zurückgeführt, und die Temperatur wurde unter einem Stickstoffstrom auf 60°C verringert, bei welcher die Pellets aus dem Erhitzer entnommen wurden, um das Polyamid 1 zu erhalten.
Polyamid 1 hatte eine relative Viskosität von 2,5, einen Schmelzpunkt von 234°C und einen Glasübergangspunkt von 91°C. Polyamid 1 wurde aus einem Einschneckenextruder mit T-Düse bzw. mittig gespeister Breitschlitzdüse von geringer Größe "Labo Plastomill", verfügbar von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., zu einer nicht-gereckten Einzelschichtfolie extrudiert. Die Folie hatte eine Halbkristallisationszeit von 47 s und einen Sauerstoffdurchlasskoeffizienten von 0,07 cm³·mm/m²·Tag·atm.
Unter Verwendung einer Mehrschichttafel-Formungsvorrichtung, welche drei Extruder, einen Zufuhrblock, eine T-Düse und eine Aufnahmeeinheit umfasste, wurden Polyamid 1 für die Schicht A, Polypropylen ("FY-6C", verfügbar von Mitsubishi Chemical Corp.; Vicat-Erweichungspunkt: 150°C) für die Schicht B und modifiziertes Polypropylen ("Modick P-513V", verfügbar von Mitsubishi Chemical Corp.) für die Haftschicht zum Verbinden der Schichten A und B zu einer fünfschichtigen Tafel von drei Typen mit der Struktur Schicht B/Haftschicht/Schicht A/Haftschicht/Schicht B gebildet. Die Extrusionstemperaturen bei der Tafelbildung waren 240°C für die Schicht A, 220°C für die Haftschicht und 240°C für die Schicht B, und die Temperatur des Zufuhrblocks war 245°C. Übler Geruch infolge des Abbaus von Polypropylen während der Extrusion war sehr gering. Die Mehrschichttafel hatte eine Trübung von 27 %, eine Vergilbung von 1,0 und eine Gesamtdicke von 0,8 mm. Die Dicke der Schicht A war 0,04 mm.
Die Mehrschichttafel wurde zu einem Tassenbehälter mit einer Tiefe von 26 mm, einem Öffnungsdurchmesser von 64 mm und einem Bodendurchmesser von 53 mm durch ein thermisches Tiefziehen unter Einsatz einer Vakuum-/Druck-Formmaschine hergestellt. Das Warmformen wurde durch Erwärmen der Oberfläche der Tafel auf 170°C mit Hilfe einer Keramik-Heizvorrichtung und anschließendes unverzügliches Formen der Tafel durch ein Vakuum-/Pressformen durchgeführt. Die Warmformbarkeit der Mehrschichttafel zu dem Behälter war gut, und es wurde ein hochtransparenter Behälter mit der Schicht A mit einer gleichmäßigen Dicke erhalten. Die Trübung des Bodens davon war 28 %.
Um die Sauerstoffdurchlassrate zu bewerten, wurde der Wasser enthaltende Behälter hermetisch mit einer Heißsiegelungs-Aluminiumfolie versiegelt, die mit dem Behälter durch eine Heißsiegelmaschine schmelzverbunden wurde. Die Sauerstoffdurchlassrate betrug 0,006 cm³/Behälter·Tag·0,21 atm, wenn bei 23°C und einer umgebenden relativen Feuchtigkeit von 50 % gemessen wird.
Der Wasser enthaltende Behälter wurde einer Heißwasserbehandlung unter Druck bei 120°C während 30 min in einem Retortenautoklaven, verfügbar von Tomy Seiko Co., Ltd., unterzogen. Die Trübung des Bodenteils nach der Heißwasserbehandlung unter Druck betrug 30 %, was ein Hinweis darauf ist, dass der Behälter die ursprüngliche Transparenz und Gestalt selbst nach der Heißwasserbehandlung unter Druck beibehielt. Nach der Heißwasserbehandlung unter Druck wurde die Aluminiumfolie aus dem Behälter entfernt, doch es war kein besonderer Geruch festzustellen.
BEISPIEL 2
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine Dicarbonsäurekomponente, die aus 94 Mol-% Adipinsäure und 6 Mol-% Isophthalsäure zusammengesetzt war, verwendet wurde, wodurch ein Polyamidharz für die Schicht A (Polyamid 2), eine nicht gereckte Einzelschichtfolie, eine mehrschichtige Tafel und ein Behälter hergestellt wurde.
Polyamid 2 wies eine relative Viskosität von 2,5, einen Schmelzpunkt von 232°C und einen Glasübergangspunkt von 92°C auf. Die nicht gereckte Einzelschichtfolie wies eine Halbkristallisationszeit von 62 s und einen Sauerstoffdurchlasskoeffizienten von 0,07 cm³·mm/m²·Tag·atm auf.
Die Extrusionstemperaturen bei der Tafelbildung waren 240°C für die Schicht A, 220°C für die Haftschicht und 240°C für die Schicht B, und die Temperatur des Zufuhrblocks war 245°C. Übler Geruch infolge des Abbaus von Polypropylen während der Extrusion war sehr gering.
Die Mehrschichttafel hatte eine Trübung von 26 %, eine Vergilbung von 0,9 und eine Gesamtdicke von 0,8 mm. Die Dicke der Schicht A war 0,04 mm.
Die Warmformbarkeit der Mehrschichttafel zu einem Behälter war gut, und es wurde ein hochtransparenter Behälter mit der Schicht A mit einer gleichmäßigen Dicke erhalten. Die Trübung des Bodens davon war 26 %.
Um die Sauerstoffdurchlassrate zu bewerten, wurde der Wasser enthaltende Behälter hermetisch mit einer Heißsiegelungs-Aluminiumfolie versiegelt, die mit dem Behälter durch eine Heißsiegelmaschine schmelzverbunden wurde. Die Sauerstoffdurchlassrate betrug 0,006 cm³/Behälter·Tag·0,21 atm, wenn bei 23°C und einer umgebenden relativen Feuchtigkeit von 50 % gemessen wird.
Der Wasser enthaltende Behälter wurde einer Heißwasserbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Trübung des Bodenteils nach der Heißwasserbehandlung unter Druck betrug 28 %, was ein Hinweis darauf ist, dass der Behälter die ursprüngliche Transparenz und Gestalt selbst nach der Heißwasserbehandlung unter Druck beibehielt. Nach der Heißwasserbehandlung unter Druck wurde die Aluminiumfolie aus dem Behälter entfernt, doch es war kein spezieller Geruch festzustellen.
BEISPIEL 3
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine Dicarbonsäurekomponente, die aus 85 Mol-% Adipinsäure und 15 Mol-% Isophthalsäure zusammengesetzt war, verwendet wurde, wodurch ein Polyamidharz für die Schicht A (Polyamid 3), eine nicht gereckte Einzelschichtfolie, eine mehrschichtige Tafel und ein Behälter hergestellt wurde.
Polyamid 3 wies eine relative Viskosität von 2,5, einen Schmelzpunkt von 216°C und einen Glasübergangspunkt von 98°C auf. Die nicht gereckte Einzelschichtfolie wies eine Halbkristallisationszeit von 455 s und einen Sauerstoffdurchlasskoeffizienten von 0,07 cm³·mm/m²·Tag·atm auf.
Die Extrusionstemperaturen bei der Tafelbildung waren 230°C für die Schicht A, 220°C für die Haftschicht und 240°C für die Schicht B, und die Temperatur des Zufuhrblocks war 235°C. Übler Geruch infolge des Abbaus von Polypropylen während der Extrusion war sehr gering.
Die Mehrschichttafel hatte eine Trübung von 27 %, eine Vergilbung von 0,9 und eine Gesamtdicke von 0,8 mm. Die Dicke der Schicht A war 0,04 mm.
Die Warmformbarkeit der Mehrschichttafel zu einem Behälter war gut, und es wurde ein hochtransparenter Behälter mit der Schicht A mit einer gleichmäßigen Dicke erhalten. Die Trübung des Bodens davon war 28 %.
Um die Sauerstoffdurchlassrate zu bewerten, wurde der Wasser enthaltende Behälter hermetisch mit einer Heißsiegelungs-Aluminiumfolie versiegelt, die mit dem Behälter durch eine Heißsiegelmaschine schmelzverbunden wurde. Die Sauerstoffdurchlassrate betrug 0,006 cm³/Behälter·Tag·0,21 atm, wenn bei 23°C und einer umgebenden relativen Feuchtigkeit von 50 % gemessen wird.
Der Wasser enthaltende Behälter wurde einer Heißwasserbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Trübung des Bodenteils nach der Heißwasserbehandlung unter Druck betrug 28 %, was ein Hinweis darauf ist, dass der Behälter die ursprüngliche Transparenz und Gestalt selbst nach der Heißwasserbehandlung unter Druck beibehielt. Nach der Heißwasserbehandlung unter Druck wurde die Aluminiumfolie aus dem Behälter entfernt, doch es war kein besonderer Geruch festzustellen.
BEISPIEL 4
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine Dicarbonsäurekomponente, die aus 80 Mol-% Adi pinsäure und 20 Mol-% Isophthalsäure zusammengesetzt war, verwendet wurde, wodurch ein Polyamidharz für die Schicht A (Polyamid 4), eine nicht gereckte Einzelschichtfolie, eine mehrschichtige Tafel und ein Behälter hergestellt wurde.
Polyamid 4 wies eine relative Viskosität von 2,4, einen Schmelzpunkt von 207°C und einen Glasübergangspunkt von 102°C auf. Die nicht gereckte Einzelschichtfolie wies eine Halbkristallisationszeit von 1570 s und einen Sauerstoffdurchlasskoeffizienten von 0,08 cm³·mm/m²·Tag·atm auf.
Die Extrusionstemperaturen bei der Tafelbildung waren 220°C für die Schicht A, 220°C für die Haftschicht und 240°C für die Schicht B, und die Temperatur des Zufuhrblocks war 235°C. Übler Geruch infolge des Abbaus von Polypropylen während der Extrusion war sehr gering.
Die Mehrschichttafel hatte eine Trübung von 29 %, eine Vergilbung von 1,0 und eine Gesamtdicke von 0,8 mm. Die Dicke der Schicht A war 0,04 mm.
Die Warmformbarkeit der Mehrschichttafel zu einem Behälter war gut, und es wurde ein hochtransparenter Behälter mit der Schicht A mit einer gleichmäßigen Dicke erhalten. Die Trübung des Bodens davon war 29 %.
Um die Sauerstoffdurchlassrate zu bewerten, wurde der Wasser enthaltende Behälter hermetisch mit einer Heißsiegelungs-Aluminiumfolie versiegelt, die mit dem Behälter durch eine Heißsiegelmaschine schmelzverbunden wurde. Die Sauerstoffdurchlassrate betrug 0,007 cm³/Behälter·Tag·0,21 atm, wenn bei 23°C und einer umgebenden relativen Feuchtigkeit von 50 % gemessen wird.
Der Wasser enthaltende Behälter wurde einer Heißwasserbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Trübung des Bodenteils nach der Heißwasserbehandlung unter Druck betrug 32 %, was ein Hinweis darauf ist, dass der Behälter die ursprüngliche Transparenz und Gestalt selbst nach der Heißwasserbehandlung unter Druck beibehielt. Nach der Heißwasserbehandlung unter Druck wurde die Aluminiumfolie aus dem Behälter entfernt, doch es war kein besonderer Geruch festzustellen.
BEISPIEL 5
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Gesamtdicke der Mehrschichttafel zu 0,8 mm verändert wurde und die Dicke der Schicht A 0,10 mm war, wodurch eine Mehrschichttafel und ein Behälter hergestellt wurde.
Die Mehrschichttafel hatte eine Trübung von 26 % und eine Vergilbung von 0,9.
Die Warmformbarkeit der Mehrschichttafel zu einem Behälter war gut, und es wurde ein hochtransparenter Behälter mit der Schicht A mit einer gleichmäßigen Dicke erhalten. Die Trübung des Bodens davon war 26 %.
Um die Sauerstoffdurchlassrate zu bewerten, wurde der Wasser enthaltende Behälter hermetisch mit einer Heißsiegelungs-Aluminiumfolie versiegelt, die mit dem Behälter durch eine Heißsiegelmaschine schmelzverbunden wurde. Die Sauerstoffdurchlassrate betrug 0,003 cm³/Behälter·Tag·0,21 atm, wenn bei 23°C und einer umgebenden relativen Feuchtigkeit von 50 % gemessen wird.
Der Wasser enthaltende Behälter wurde einer Heißwasserbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Trübung des Bodenteils nach der Heißwasserbehandlung unter Druck betrug 28 %, was ein Hinweis darauf ist, dass der Behälter die ursprüngliche Transparenz und Gestalt selbst nach der Heißwasserbehandlung unter Druck beibehielt. Nach der Heißwasserbehandlung unter Druck wurde die Aluminiumfolie aus dem Behälter entfernt, doch es war kein besonderer Geruch festzustellen.
BEISPIEL 6
Eine Trockenmischung von 97 Masseteilen Polyamid 2 und 3 Masseteilen eines Phyllosilikats "Orben", verfügbar von Shiraishi Kogyo Co., Ltd. (enthaltend 34 Gew.-% Trimethyloctadecylammonium als Gleitmittel) wurde mit einer Zuführrate von 6 kg/h in einen Gleichdrall-Doppelschneckenextruder (Zylinderdurchmesser: 20 mm ∅) eingespeist, welcher mit Schnecken mit einem durch ein Umkehrelement vorgesehenen Verweilbereich versehen war, bei einer Zylindertemperatur von 270°C schmelzgeknetet, durch die Extrusionswärme zu Strängen extrudiert, gekühlt und pelletisiert zur Herstellung eines Komposit-Polyamidharzes (Poly amid 9). Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Polyamid 9 als Polyamidharz für die Schicht A verwendet wurde, wodurch eine nicht-gereckte Einzelschichtfolie, eine Mehrschichttafel und ein Behälter hergestellt wurde.
Polyamid 9 wies eine relative Viskosität von 2,5, einen Schmelzpunkt von 232°C und einen Glasübergangspunkt von 92°C auf. Die nicht gereckte Einzelschichtfolie wies eine Halbkristallisationszeit von 58 s und einen Sauerstoffdurchlasskoeffizienten von 0,04 cm³·mm/m²·Tag·atm auf.
Die Extrusionstemperaturen bei der Tafelbildung waren 240°C für die Schicht A, 220°C für die Haftschicht und 240°C für die Schicht B, und die Temperatur des Zufuhrblocks war 245°C. Übler Geruch infolge des Abbaus von Polypropylen während der Extrusion war sehr gering.
Die Mehrschichttafel hatte eine Trübung von 26 %, eine Vergilbung von 1,0 und eine Gesamtdicke von 0,8 mm. Die Dicke der Schicht A war 0,04 mm.
Die Warmformbarkeit der Mehrschichttafel zu einem Behälter war gut, und es wurde ein hochtransparenter Behälter mit der Schicht A mit einer gleichmäßigen Dicke erhalten. Die Trübung des Bodens davon war 26 %.
Um die Sauerstoffdurchlassrate zu bewerten, wurde der Wasser enthaltende Behälter hermetisch mit einer Heißsiegelungs-Aluminiumfolie versiegelt, die mit dem Behälter durch eine Heißsiegelmaschine schmelzverbunden wurde. Die Sauerstoffdurchlassrate betrug 0,004 cm³/Behälter·Tag·0,21 atm, wenn bei 23°C und einer umgebenden relativen Feuchtigkeit von 50 % gemessen wird.
Der Wasser enthaltende Behälter wurde einer Heißwasserbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Trübung des Bodenteils nach der Heißwasserbehandlung unter Druck betrug 28 %, was ein Hinweis darauf ist, dass der Behälter die ursprüngliche Transparenz und Gestalt selbst nach der Heißwasserbehandlung unter Druck beibehielt. Nach der Heißwasserbehandlung unter Druck wurde die Aluminiumfolie aus dem Behälter entfernt, doch es war kein spezieller Geruch festzustellen.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine Dicarbonsäurekomponente, die aus 100 Mol-% Adipinsäure zusammengesetzt war, verwendet wurde, wodurch ein Polyamidharz für die Schicht A (Polyamid 5), eine nicht gereckte Einzelschichtfolie, eine mehrschichtige Tafel und ein Behälter hergestellt wurde.
Polyamid 5 wies eine relative Viskosität von 2,6, einen Schmelzpunkt von 240°C und einen Glasübergangspunkt von 88°C auf. Die nicht gereckte Einzelschichtfolie wies eine Halbkristallisationszeit von 25 s und einen Sauerstoffdurchlasskoeffizienten von 0,09 cm³·mm/m²Tag·atm auf.
Die Extrusionstemperaturen bei der Tafelbildung waren 260°C für die Schicht A, 220°C für die Haftschicht und 240°C für die Schicht B, und die Temperatur des Zufuhrblocks war 255°C. Übler Geruch infolge des Abbaus von Polypropylen während der Extrusion wurde festgestellt, und weißer Rauch war am Austrittsende des Extruders zu erkennen.
Die Mehrschichttafel hatte eine Trübung von 33 %, eine Vergilbung von 1,2 und eine Gesamtdicke von 0,8 mm. Die Dicke der Schicht A war 0,04 mm.
Während der Warmformung der Mehrschichttafel zu dem Behälter wurde die Tafel ungleichmäßig ausgedehnt und teilweise eingetrübt aufgrund der Kristallisation der Schicht A. Die Dicken der Zwischenschichten waren ebenfalls ungleichmäßig. Die Trübung des Bodenteils im Unterschied zu dem eingetrübten Teil betrug 52 %.
Um die Sauerstoffdurchlassrate zu bewerten, wurde der Wasser enthaltende Behälter hermetisch mit einer Heißsiegelungs-Aluminiumfolie versiegelt, die mit dem Behälter durch eine Heißsiegelmaschine schmelzverbunden wurde. Die Sauerstoffdurchlassrate betrug 0,009 cm³/Behälter·Tag·0,21 atm, wenn bei 23°C und einer umgebenden relativen Feuchtigkeit von 50 % gemessen wird.
Der Wasser enthaltende Behälter wurde einer Heißwasserbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, Die Trübung des Bodenteils nach der Heißwasserbehandlung unter Druck betrug 55 %, obwohl die ursprüngliche Gestalt beibehalten wurde. Nach der Heißwasserbe handlung unter Druck führte die Entfernung der Aluminiumfolie aus dem Behälter zu einem üblen Geruch aufgrund von abgebauten Harzen.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine Dicarbonsäurekomponente, die aus 98 Mol-% Adipinsäure und 2 Mol-% Isophthalsäure zusammengesetzt war, verwendet wurde, wodurch ein Polyamidharz für die Schicht A (Polyamid 6), eine nicht gereckte Einzelschichtfolie, eine mehrschichtige Tafel und ein Behälter hergestellt wurde.
Polyamid 6 wies eine relative Viskosität von 2,6, einen Schmelzpunkt von 237°C und einen Glasübergangspunkt von 90°C auf. Die nicht gereckte Einzelschichtfolie wies eine Halbkristallisationszeit von 35 s und einen Sauerstoffdurchlasskoeffizienten von 0,07 cm³·mm/m²·Tag·atm auf.
Die Extrusionstemperaturen bei der Tafelbildung waren 260°C für die Schicht A, 220°C für die Haftschicht und 240°C für die Schicht B, und die Temperatur des Zufuhrblocks war 255°C. Übler Geruch infolge des Abbaus von Polypropylen wurde festgestellt, und weißer Rauch war am Austrittsende des Extruders zu erkennen.
Die Mehrschichttafel hatte eine Trübung von 32 %, eine Vergilbung von 1,2 und eine Gesamtdicke von 0,8 mm. Die Dicke der Schicht A war 0,04 mm.
Während der Warmformung der Mehrschichttafel zu dem Behälter wurde die Tafel ungleichmäßig ausgedehnt und teilweise eingetrübt aufgrund der Kristallisation der Schicht A. Die Dicken der Zwischenschichten waren ebenfalls ungleichmäßig. Die Trübung des Bodenteils im Unterschied zu dem eingetrübten Bereich betrug 41 %.
Um die Sauerstoffdurchlassrate zu bewerten, wurde der Wasser enthaltende Behälter hermetisch mit einer Heißsiegelungs-Aluminiumfolie versiegelt, die mit dem Behälter durch eine Heißsiegelmaschine schmelzverbunden wurde. Die Sauerstoffdurchlassrate betrug 0,006 cm³/Behälter·Tag·0,21 atm, wenn bei 23°C und einer umgebenden relativen Feuchtigkeit von 50 % gemessen wird.
Der Wasser enthaltende Behälter wurde einer Heißwasserbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Trübung des Bodenteils nach der Heißwasserbehandlung unter Druck betrug 50 %, obwohl die ursprüngliche Gestalt beibehalten wurde. Nach der Heißwasserbehandlung unter Druck führte die Entfernung der Aluminiumfolie aus dem Behälter zu einem üblen Geruch aufgrund von abgebauten Harzen.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine Mischung, die 70 Gew.-% Polyamid 6 und 30 Gew.-% eines amorphen Nylonharzes "SELAR PA", verfügbar von Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd., enthielt, als Polyamidharz für die Schicht A verwendet wurde, wodurch eine nicht gereckte Einzelschichtfolie, eine mehrschichtige Tafel und ein Behälter hergestellt wurde.
Die nicht gereckte Einzelschichtfolie wies eine Halbkristallisationszeit von 297 s und einen Sauerstoffdurchlasskoeffizienten von 0,16 cm³·mm/m²·Tag·atm auf.
Die Extrusionstemperaturen bei der Tafelbildung waren 260°C für die Schicht A, 220°C für die Haftschicht und 240°C für die Schicht B, und die Temperatur des Zufuhrblocks war 255°C. Übler Geruch infolge des Abbaus von Polypropylen war feststellbar, und es war weißer Rauch am Austrittsende des Extruders zu beobachten.
Die Mehrschichttafel hatte eine Trübung von 36 %, eine Vergilbung von 1,2 und eine Gesamtdicke von 0,8 mm. Die Dicke der Schicht A war 0,04 mm.
Die Warmformbarkeit der Mehrschichttafel zu dem Behälter war gut, und es wurde ein hochtransparenter Behälter mit der Schicht A mit einer gleichmäßigen Dicke erhalten. Die Trübung des Bodens davon war 30 %.
Um die Sauerstoffdurchlassrate zu bewerten, wurde der Wasser enthaltende Behälter hermetisch mit einer Heißsiegelungs-Aluminiumfolie versiegelt, die mit dem Behälter durch eine Heißsiegelmaschine schmelzverbunden wurde. Die Sauerstoffdurchlassrate betrug 0,014 cm³/Behälter·Tag·0,21 atm, wenn bei 23°C und einer umgebenden relativen Feuchtigkeit von 50 % gemessen wird.
Der Wasser enthaltende Behälter wurde einer Heißwasserbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Trübung des Bodenteils nach der Heißwasserbehandlung unter Druck betrug 30 % und die ursprüngliche Gestalt wurde beibehalten. Nach der Heißwasserbehandlung unter Druck führte die Entfernung der Aluminiumfolie von dem Behälter zu einem üblen Geruch infolge von abgebauten Harzen.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine Dicarbonsäurekomponente, die aus 75 Mol-% Adipinsäure und 25 Mol-% Isophthalsäure zusammengesetzt war, verwendet wurde, wodurch ein Polyamidharz für die Schicht A (Polyamid 7), eine nicht gereckte Einzelschichtfolie, eine mehrschichtige Tafel und ein Behälter hergestellt wurde.
Polyamid 7 wies eine relative Viskosität von 2,5 und einen Glasübergangspunkt von 105°C auf, zeigte aber keinen bestimmten Schmelzpunkt. Die nicht gereckte Einzelschichtfolie zeigte keine Depolarisation durch Kristallisation selbst nach Ablauf von 2000 s oder länger, wenn sie einer Kristallisationsbehandlung bei einer konstanten Temperatur von 160°C unterworfen wird. Der Sauerstoffdurchlasskoeffizient der Folie war 0,09 cm³·mm/m²·Tag·atm.
Die Extrusionstemperaturen bei der Tafelbildung waren 220°C für die Schicht A, 220°C für die Haftschicht und 220°C für die Schicht B, und die Temperatur des Zufuhrblocks war 230°C. Übler Geruch infolge des Abbaus von Polypropylen war sehr gering.
Die Mehrschichttafel hatte eine Trübung von 28 %, eine Vergilbung von 2,2 und eine Gesamtdicke von 0,8 mm. Die Dicke der Schicht A war 0,04 mm.
Die Warmformbarkeit der Mehrschichttafel zu dem Behälter war gut, und es wurde ein transparenter Behälter mit der Schicht A mit einer gleichmäßigen Dicke erhalten. Die Trübung des Bodenteils davon betrug 26 %
Um die Sauerstoffdurchlassrate zu bewerten, wurde der Wasser enthaltende Behälter hermetisch mit einer Heißsiegelungs-Aluminiumfolie versiegelt, die mit dem Behälter durch eine Heißsiegelmaschine schmelzverbunden wurde. Die Sauerstoffdurchlassrate betrug 0,009 cm³/Behälter·Tag·0,21 atm, wenn bei 23°C und einer umgebenden relativen Feuchtigkeit von 50 % gemessen wird.
Der Wasser enthaltende Behälter wurde einer Heißwasserbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Trübung des Bodenteils nach der Heißwasserbehandlung unter Druck betrug 35 % und die ursprüngliche Gestalt wurde durch die Heißwasserbehandlung unter Druck deformiert. Nach der Heißwasserbehandlung unter Druck wurde die Aluminiumfolie aus dem Behälter entfernt, doch es war kein besonderer Geruch feststellbar.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine Dicarbonsäurekomponente, die aus 60 Mol-% Adipinsäure und 40 Mol-% Isophthalsäure zusammengesetzt war, verwendet wurde, wodurch ein Polyamidharz für die Schicht A (Polyamid 8), eine nicht gereckte Einzelschichtfolie, eine mehrschichtige Tafel und ein Behälter hergestellt wurde.
Polyamid 8 wies eine relative Viskosität von 2,3 und einen Glasübergangspunkt von 115°C auf, zeigte aber keinen bestimmten Schmelzpunkt. Die nicht gereckte Einzelschichtfolie zeigte keine Depolarisation durch Kristallisation selbst nach Ablauf von 2000 s oder länger, wenn sie einer Kristallisationsbehandlung bei einer konstanten Temperatur von 160°C unterworfen wird. Der Sauerstoffdurchlasskoeffizient der Folie war 0,10 cm³·mm/m²·Tag·atm.
Die Extrusionstemperaturen bei der Tafelbildung waren 200°C für die Schicht A, 220°C für die Haftschicht und 220°C für die Schicht B, und die Temperatur des Zufuhrblocks war 215°C. Übler Geruch infolge des Abbaus von Polypropylen während der Extrusion war sehr gering.
Die Mehrschichttafel hatte eine Trübung von 26 %, eine Vergilbung von 2,4 und eine Gesamtdicke von 0,8 mm, Die Dicke der Schicht A war 0,04 mm. Der Sauerstoffdurchlasskoeffizient der Schicht A war 0,10 cm³·mm/m²·Tag·atm.
Die Warmformbarkeit der Mehrschichttafel zu dem Behälter war gut, und es wurde ein transparenter Behälter mit der Schicht A mit einer gleichmäßigen Dicke erhalten. Die Trübung des Bodens davon war 30 %.
Um die Sauerstoffdurchlassrate zu bewerten, wurde der Wasser enthaltende Behälter hermetisch mit einer Heißsiegelungs-Aluminiumfolie versiegelt, die mit dem Behälter durch eine Heißsiegelmaschine schmelzverbunden wurde. Die Sauerstoffdurchlassrate betrug 0,010 cm³/Behälter·Tag·0,21 atm, wenn bei 23°C und einer umgebenden relativen Feuchtigkeit von 50 % gemessen wird.
Der Wasser enthaltende Behälter wurde einer Heißwasserbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Trübung des Bodenteils nach der Heißwasserbehandlung unter Druck betrug 41 % und die ursprüngliche Gestalt wurde durch die Heißwasserbehandlung unter Druck deformiert, was bewirkte, dass die Zwischenschichten nach außen herausragen.
Die gasundurchlässige Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung zeigt eine gute Bearbeitbarkeit, wie Tiefziehvermögen und Streckblasfähigkeit, und besitzt hervorragende Tansparenz- und Gasundurchlässigkeitseigenschaften bei einer geringeren Erzeugung von üblem Geruch und Verfärbung.

Claims

Gasundurchlässige Mehrschichtstruktur, umfassend mindestens eine gasundurchlässige Schicht A und mindestens eine thermoplastische Harzschicht B, wobei die gasundurchlässige Schicht A ein kristallisierbares Polyamidharz, hergestellt durch Polykondensieren einer Diaminkomponente, die 70 Mol-% oder mehr m-Xylylendiamin enthält, mit einer Dicarbonsäurekomponente, die 80 bis 97 Mol-% einer C₄-C₂₀-α,ω-linearen aliphatischen Dicarbonsäure und 3 bis 20 Mol-% Isophthalsäure enthält, und das kristallisierbare Polyamidharz ein Miniumum der Halbkristallisationszeit von 40 bis 2 000 s in einem Messtemperaturbereich von dem Glasübergangspunkt davon bis weniger als dem Schmelzpunkt davon aufweist, wenn durch isotherme Kristallisation gemäß Depolarisationsphotometrie gemessen wird, wobei das Polykondensieren durch die folgenden Schritte (1) und (2) durchgeführt wird: (1) Schmelzpolymerisieren der Diaminkomponente mit der Dicarbonsäurekomponente zur Bildung von Polyamid; und danach (2) Festphasen-Polymerisieren des in Schritt (1) erhaltenen Polyamids, und wobei die relative Viskosität (t/t₀) des so erhaltenen Polyamidharzes im Bereich von 2,3 bis 4,2 liegt und hierin "t" die Tropfzeit einer Lösung bezeichnet, die hergestellt wird durch Auflösen von 1 g eines Polyamidharzes in 100 ml 96 %iger Schwefelsäure, in einem Viskosimeter bei 25°C, und "t₀" die Tropfzeit der 96 %igen Schwefelsäure bei der gleichen Bedingung bezeichnet.
Gasundurchlässige Mehrschichtstruktur nach Anspruch 1, wobei das Polyamidharz für die gasundurchlässige Schicht A einen Sauerstoffdurchlasskoeffizienten von 0,01 bis 0,15 cm³·mm/m²·Tag·atm aufweist, wenn bei 23°C und 60 % relativer Feuchtigkeit gemessen wird.
Gasundurchlässige Mehrschichtstruktur nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyamidharz für die gasundurchlässige Schicht A einen Schmelzpunkt von 180 bis 235°C aufweist.
Gasundurchlässige Mehrschichtstruktur nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyamidharz für die gasundurchlässige Schicht A einen Glasübergangspunkt von 85 bis 110°C aufweist.
Gasundurchlässige Mehrschichtstruktur nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das thermoplastische Harz für die thermoplastische Harzschicht B einen Vicat-Erweichungspunkt von Tg bis Tg + 70°C aufweist, wenn gemäß JIS K-7206 gemessen wird, wobei Tg der Glasübergangspunkt des Polyamidharzes für die gasundurchlässige Schicht A ist.
Gasundurchlässige Mehrschichtstruktur nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das thermoplastische Harz für die thermoplastische Harzschicht B ein Polyolefin ist.
Gasundurchlässige Mehrschichtstruktur nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Dicke der gasundurchlässigen Schicht A 1 bis 50 % der Gesamtdicke der Mehrschichtstruktur beträgt.
Gasundurchlässige Mehrschichtstruktur nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die gasundurchlässige Schicht A und die thermoplastische Harzschicht B durch eine dazwischen liegende haftende Harzschicht laminiert ist.
Mehrschichtbehälter, wobei zumindest ein Teil davon aus der gasundurchlässigen Mehrschichtstruktur besteht, wie in einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 8 definiert.