DE69633269T2

DE69633269T2 - Folie mit sauerstoffentziehendem Material und Verpackungsbehälter

Info

Publication number: DE69633269T2
Application number: DE1996633269
Authority: DE
Inventors: Takashi Katsushika-ku Kashiba; Ryoji Otaki; Yoshiki Katsushika-ku Ito
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1995-12-27
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2016-12-14
Also published as: KR980008558A; KR100443637B1; DE69633269D1; TW427944B; EP0781650B1; US5849380A; EP0781650A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(i) Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein blattförmiges oder ein folienförmiges sauerstoffentziehendes Mehrschichtenmaterial, dessen Sauerstoff-Sperreigenschaften sich nicht verschlechtern, selbst wenn es hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt wird und welches in Formbarkeit und Verarbeitbarkeit hervorragend ist und sie betrifft Verpackungsbehälter (das Konzept der Verpackungsbehälter, auf das in dieser Erfindung Bezug genommen wird, schließt Deckel für die Behälter, obenauf zu siegelnde Deckel, Aufsätze für die Behälter zusätzlich zu den Behältern, welche mit zu verpackenden Materialien gefüllt werden, ein), die durch Formen hergestellt werden, oder die Verwendung dieses Mehrschichtenmaterials.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein blattförmiges oder folienförmiges sauerstoffentziehendes Mehrschichtenmaterial, welches umfasst eine sauerstoffabsorbierende Schicht als mittlere Schicht, enthaltend eine sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung, in welcher eine sauerstoffentziehende Zusammensetzung eingemischt ist, eine Gas-Sperrschicht als äußere Schicht, enthaltend ein Gas-Sperrharz, und eine sauerstoffdurchlässige Schicht als innere Schicht, enthaltend ein sauerstoffdurchlässiges Harz, ein Polyamid oder Polyamidcopolymer, hergestellt durch Polykondensationsreaktion von Metaxylylendiamin mit Adipinsäure, enthaltend 90 mol% oder mehr einer Amid-Struktureinheit, das als Gas-Sperrschicht der äußeren Schicht verwendet wird und sie betrifft auch einen Verpackungsbehälter mit sauerstoffentziehender Leistungsfähigkeit.
(ii) Beschreibung des Standes der Technik
In den letzten Jahren sind mit einer der sauerstoffentziehenden Verpackungstechniken Verpackungsbehälter entwickelt worden, die ein Mehrschichtenmaterial mit einer sauerstoffentziehenden Harzschicht umfassen, in welcher eine sauerstoffentziehende Zusammensetzung eingemischt ist, und diese Behälter sollen die Sperreigenschaft verbessern und ihnen eine sauerstoffentziehende Funktion verleihen. Im Allgemeinen werden die Verpackungsbehälter mit sauerstoffentziehender Wirkungsweise aus einem sauerstoffentziehenden Mehrschichtenmaterial gemacht, welches umfasst eine sauerstoffentziehende Harzschicht als mittlere Schicht, in welcher eine sauerstoffentziehende Zusammensetzung eingemischt ist, eine äußere Gas-Sperrschicht, die außen auf der mittleren Schicht ausgebildet ist, und eine sauerstoffdurchlässige innere Schicht, die innen auf der mittleren Schicht ausgebildet ist und es sind blattförmige oder folienförmige sauerstoffentziehende Mehrschichtenmaterialien als mehrschichtige Harzschicht-Laminatstrukturen entwickelt worden, die leicht geformt und zu Behältern verarbeitet werden können, wie Beutel, Becher, Mulden und Flaschen.
Als sauerstoffentziehende Mehrschichtenmaterialien können Mehrschichtenfolien und Blätter, enthaltend eine Schicht, die durch Verteilen einer sauerstoffentziehenden Zusammensetzung in einem Harz gebildet wird, und welche zum Beispiel in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 146651/1982, 72851/1990 und 90848/1992 offenbart sind, verwendet werden. Weiterhin hat eine japanische Patentveröffentlichung Nr. 60826/1992 eine Technik offenbart, bei welcher ein sauerstoffentziehendes Mittel in eine gassperrende thermoplastische Harzschicht eines Mehrschichtenmaterials eingemischt ist, wobei das sauerstoffentziehende Mittel in dem Gas-Sperrharz mit Wasser in Kontakt gebracht wird und dann zum Zeitpunkt der Heiß-Sterilisationsbehandlung aktiviert wird, um eine sauerstoffentziehende Wirkung auszuüben, mit dem Ergebnis, dass die Gas-Sperreigenschaften des sauerstoffentziehenden Mehrschichtenbehälters erhöht werden können. Darüber hinaus ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 309323/1995 ein geformter sauerstoffentziehender Mehrschichtenbehälter offenbart worden, bei welchem Dicken-Ungleichmäßigkeit der inneren Schicht, verursacht durch eine Ethylen-Vinylalkoholcopolymerschicht beim Formen des Behälters aus einem Propylenharz und einem Ethylen-Vinylalkoholcopolymeren mit einem spezifischen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt, eliminiert werden kann. Weiterhin hat die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 729421/1996 eine Technik zur Verbesserung der sauerstoffentziehenden Leistungsfähigkeit eines sauerstoffentziehenden Mehrschichtenbehälters offenbart.
Für die äußere Gas-Sperrharzschicht des sauerstoffentziehenden Mehrschichtenbehälters ist gewöhnlich ein Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (hierin nachfolgend als „EVOH" abgekürzt) verwendet worden, welches in den Sauerstoff-Sperreigenschaften hervorragend ist. Jedoch im Fall, dass die sauerstoffentziehenden Mehrschichtenbehälter zum Beispiel als Lebensmittelverpackungen verwendet werden, werden diese oft hohen Temperatur- und hohen Feuchtig keitsbedingungen ausgesetzt, wie bei der Heißdampf-Sterilisationsbehandlung nach dem Befüllen mit Lebensmitteln, die viel Wasser enthalten und Zusiegeln oder bei einer Autoklavenbehandlung nach dem Befüllen mit Lebensmitteln und Zusiegeln. Wenn jedoch EVOH hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt wird, verschlechtern sich seine Sauerstoff-Sperreigenschaften merklich. Wenn dementsprechend die sauerstoffentziehenden Mehrschichtenbehälter mit der Gas-Sperrschicht EVOH einmal einer hohen Hitze-Feuchtigkeitsbehandlung unterworfen werden, verschlechtern sich die Sauerstoff-Sperreigenschaften der Behälter, so dass die Schwierigkeit auftritt, dass die Invasion von Sauerstoff durch die Wände des Behälters nicht hinreichend verhindert werden kann. Um dieses Problem zu lösen, sind verschiedene Versuche gemacht worden, jedoch sind noch viele ungelöste Probleme bei den Form- und Verarbeitungstechniken wie auch den Kosten vorhanden.
EP-A-0688 666 fällt unter Art. 54(3)EPC. Dieses Dokument offenbart einen mehrschichtig aufgebauten Körper, umfassend eine mittlere Schicht, welche eine sauerstoffabsorbierende Schicht ist, eine äußere Gas-Sperrschicht und eine sauerstoffdurchlässige Schicht. Die Gas-Sperrschicht umfasst eine Polyamidstruktur, welche durch Polykondensation von Metaxylylendiamin mit Adipinsäure hergestellt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Unter solchen Umständen ist die vorliegende Erfindung entwickelt worden, um die vorstehend erwähnten Probleme bei herkömmlichen sauerstoffentziehenden Mehrschichtenmaterialien zu lösen und es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein blattförmiges oder folienförmiges sauerstoffentziehendes Mehrschichtenmaterial zur Verfügung zu stellen, bei dem sich die Sauerstoff-Sperreigenschaften nicht verschlechtern, selbst wenn es hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt wird und welches hochhitzebeständige Gas-Sperreigenschaften hat und in Formbarkeit und Verarbeitbarkeit hervorragend ist.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es einen Verpackungsbehälter zur Verfügung zu stellen, welcher durch Formung dieses sauerstoffentziehenden Mehrschichtenmaterials erhalten wird.
Die befassten Erfinder haben mit der Absicht, die vorstehend genannten Probleme zu lösen, intensiv geforscht und das Ergebnis ist gewesen, dass diese Probleme leicht gelöst werden können durch Verwendung eines blattförmigen oder folienförmigen sauerstoffentziehenden Mehrschichtenmaterials, welches umfasst eine sauerstoffabsorbierende Schicht als mittlere Schicht, enthaltend eine sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung, in welcher eine sauerstoffentziehende Zusammensetzung eingemischt ist; eine Gas-Sperrschicht als äußere Schicht, enthaltend ein Gas-Sperrharz; und eine sauerstoffdurchlässige Schicht als innere Schicht, enthaltend ein sauerstoffdurchlässiges Harz, wobei das Gas-Sperrharz ein Polyamid oder ein Polyamidcopolymer umfasst (hierin nachfolgend gelegentlich als „Polymetaxylylenadipamid" bezeichnet), welches 90 mol% oder mehr einer Amidstruktureinheit enthält und durch Polykondensationsreaktion von Metaxylylendiamin mit Adipinsäure hergestellt wird und das Gas-Sperrharz ein gemischtes Harz ist, welches durch Zusatz eines amorphen Polyamids zu dem Polyamid oder dem Polyamidcopolymeren erhalten wird.
Das heißt, die vorliegende Erfindung ist auf ein blattförmiges oder folienförmiges sauerstoffentziehendes Mehrschichtenmaterial ausgerichtet, welches umfasst eine sauerstoffabsorbierende Schicht als mittlere Schicht, enthaltend eine sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung, in welcher eine sauerstoffentziehende Zusammensetzung eingemischt ist; eine Gas-Sperrschicht als äußere Schicht, enthaltend ein Gas-Sperrharz; und eine sauerstoffdurchlässige Schicht als innere Schicht, enthaltend ein sauerstoffdurchlässiges Harz; wobei das Gas-Sperrharz, ein Polyamid oder Polyamidcopolymer umfasst, welches 90 mol% oder mehr einer Amidstruktureinheit enthält und durch Polykondensationsreaktion von Metaxylylendiamin mit Adipinsäure hergestellt wird und das Gas-Sperrharz ein gemischtes Harz ist, welches durch Zusatz eines amorphen Polyamids zu dem Polyamid oder dem Polyamidcopolymeren erhalten wird.
Das sauerstoffentziehende Mehrschichtenmaterial der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis (Gewichts-%) des Polymetaxylylenadipamids zum amorphen Polyamid bevorzugt im Bereich von 80 : 20 bis 30 : 70 liegt.
Das sauerstoffentziehende Mehrschichtenmaterial der vorliegenden Erfindung ist weiter dadurch charakterisiert, dass das amorphe Polyamid, welches im gemischten Harz verwendet wird, bevorzugt mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polykondensat von Terephthalsäure und Trimethylhexamethylendiamin, einem Copolykondensat von 2,2-Bis(p-aminocyclohexyl)propan, Adipinsäure und Azelainsäure, einem Copolykondensat von Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, Isophthalsäure und ω-Aminododecansäure, einem Copolykondensat von Diphenylmethandiisocyanat und einem Gemisch von Adipinsäure, Azelainsäure und Isophthalsäure und einem Copolykondensat von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin.
Das sauerstoffentziehende Mehrschichtenmaterial der vorliegenden Erfindung ist weiter dadurch charakterisiert, dass der Schmelzindex des amorphen Polyamids, welches in dem gemischten Harz verwendet wird, bevorzugt 8 g/10 min oder weniger beträgt, gemessen unter den Bedingungen einer Temperatur von 230°C und einer Belastung von 2,16 kgf entsprechend ASTM D1238.
Das sauerstoffentziehende Mehrschichtenmaterial der vorliegenden Erfindung ist weiter dadurch charakterisiert, dass der Glasübergangspunkt des amorphen Polyamids, welches in dem gemischten Harz verwendet wird, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C liegt.
Das sauerstoffentziehende Mehrschichtenmaterial der vorliegenden Erfindung ist weiter dadurch charakterisiert, dass eine Schutzschicht, enthaltend ein die Sperreigenschaften schützendes Harz, bevorzugt auf der äußeren Oberfläche der Gas-Sperrschicht ausgebildet ist.
Ein Verpackungsbehälter der vorliegenden Erfindung ist dadurch charakterisiert, dass das sauerstoffentziehende Mehrschichtenmaterial der vorliegenden Erfindung, in welchem das Gas-Sperrharz ein Gemisch ist, das durch Mischen des amorphen Polyamids mit dem Polymetaxylylenadipamid oder Ähnlichem erhalten wird, mindestens als Teil der Wand des Behälters geformt und so verwendet wird, dass die innere Schicht des Mehrschichtenmaterials die innere Seite des Behälters auskleidet.
In dem sauerstoffentziehenden Mehrschichtenmaterial der vorliegenden Erfindung wird für das Gas-Sperrharz der äußeren Schicht als eine Komponente des gemischten Harzes ein Polyamid oder ein Polyamidcopolymer, enthaltend 90 mol% oder mehr einer Amidstruktureinheit und hergestellt durch Polykondensationsreaktion von Metaxylylendiamin mit Adipinsäure, verwendet, wobei sich die Sauerstoff-Sperreigenschaften des sauerstoffentziehenden Mehrschichtenmaterials nicht verschlechtern, selbst wenn es in besonderer Weise hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt wird, was bedeutet, dass das Mehrschichtenmaterial hochhitzebeständige Gas-Sperreigenschaften besitzt.
Da weiterhin im Gas-Sperrharz ein amorphes Polyamid mit dem Polymetaxylylenadipamid oder Ähnlichem gemischt ist, wird ein sauerstoffentziehendes Mehrschichtenmaterial erhalten, welches in der Blatt-Formbarkeit hervorragend ist, und welches die Formung und Verarbeitung zu Behältern in einem hinreichend gangbaren Formungs-Temperaturbereich und in einem verhältnismäßig niedrigen Temperaturbereich erlaubt.
Für den Verpackungsbehälter der vorliegenden Erfindung wird das vorstehend erwähnte sauerstoffentziehende Mehrschichtenmaterial verwendet und die innere Schicht dieses Mehrschichtenmaterials kleidet den Behälter innen aus. Demzufolge ist der so aufgebaute Behälter ein hochwertiger Behälter, der die Invasion von Sauerstoff von außerhalb des Behälters verhindern kann und Sauerstoff aus dem Behälter entfernen kann.
KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
1 ist eine Schnittansicht eines sauerstoffentziehenden Mehrschichtenmaterials der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine Schnittansicht eines Verpackungsbehälters, hergestellt durch Formen des sauerstoffentziehenden Mehrschichtenmaterials der vorliegenden Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das sauerstoffentziehende Mehrschichtenmaterial (hierin nachfolgend manchmal einfach abgekürzt zu "das Mehrschichtenmaterial") und Mehrschichtenbehälter der vorliegenden Erfindung ist ein blattförmiges oder folienförmiges sauerstoffentziehendes Mehrschichtenmaterial, welches umfasst eine sauerstoffabsorbierende Schicht als mittlere Schicht, enthaltend eine sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung, die durch Vermischen einer sauerstoffentziehenden Zusammensetzung mit einem thermoplastischen Harz erhalten wird; eine Gas-Sperrschicht als äußere Schicht, enthaltend ein Polyamid oder ein Polyamidcopolymer, welches 90 mol% oder mehr einer Amidstruktureinheit enthält und durch Polykondensationsreaktion von Metaxylylendiamin mit Adipinsäure hergestellt wird, wobei das Gas-Sperrharz ein vermischtes Harz ist, welches durch Zusatz eines amorphen Polyamids zum Polyamid oder Polyamidcopolymeren erhalten wird; und eine sauerstoffdurchlässige Schicht als innere Schicht, enthaltend ein sauerstoffdurchlässiges Harz; und Mehrschichtenverpackungsbehälter, wie Beutel, Becher, Mulden und Flaschen, bei welchen die innere Schicht die innere Seite der Behälter auskleidet und jeweils als Teil des Verpackungsbehälters geformt ist. Sie können als Mehrschichtenmaterial funktionieren, wobei die Behälter eine sauerstoffentziehende Leistungsfähigkeit aufweisen.
Wie in 1 gezeigt, hat zum Beispiel eine typische Ausführungsform des sauerstoffentziehenden Mehrschichtenmaterials entsprechend der vorliegenden Erfindung einen Schichtaufbau, welcher eine innere Schicht 10 (eine sauerstoffdurchlässige Schicht), eine mittlere Schicht 20 (eine sauerstoffabsorbierende Schicht), eine Klebstoffschicht 31, eine äußere Schicht 30 (eine Gas-Sperrschicht), eine Klebstoffschicht 32 und eine Schutzschicht 33 umfasst. Dieses Mehrschichtenmaterial ist nicht immer aus der inneren Schicht, der mittleren Schicht und der äußeren Schicht allein, welche die Hauptschichten sind, zusammengesetzt und es können, wenn notwendig, andere Schichten zu einer der jeweiligen Schichten hinzugefügt werden. Bei dieser Ausführungsform sind eine oder mehrere andere Schichten beiden Seiten der äußeren Schicht 30 (die Gas-Sperrschicht) angefügt.
Es wird nun auf die Funktionsweise der jeweiligen Schichten eingegangen, der äußeren Schicht, der mittleren Schicht und der inneren Schicht, welche die Hauptschichten des Verpackungsbehälters der vorliegenden Erfindung sind, der durch Verwendung und Formen des vorstehend erwähnten Mehrschichtenmaterials erhalten wird. Die äußere Schicht 30 ist die Gas-Sperrschicht, welche eine Rolle bei der Behinderung der Invasion von Sauerstoff von außen spielen kann. Die mittlere Schicht 20 ist eine sauerstoffabsorbierende Schicht und diese Schicht kann eine Rolle nicht nur beim Absorbieren eingewanderten Sauerstoffs spielen, der nicht vollständig durch die äußere Schicht blockiert werden kann, sondern auch von Sauerstoff im Behälter durch die innere Schicht. Die innere Schicht 10 ist die sauerstoffdurchlässige Schicht, die als Isolierschicht eine Rolle spielen kann, um zu verhindern, dass die sauerstoffabsorbierende Schicht der mittleren Schicht mit einem Füllgut im Behälter in Kontakt kommt, als auch eine Rolle, dem Sauerstoff im Behälter effektiv und schnell den Durchtritt durch die innere Schicht selbst zu erlauben, so dass die sauerstoffabsorbierende Schicht ihre sauerstoffabsorbierende Funktion hinreichend ausüben kann.
Nachfolgend wird das sauerstoffentziehende Mehrschichtenmaterial der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf 1 beschrieben.
Als Gas-Sperrharz für die äußere Schicht wird ein gemischtes Harz verwendet, das durch Zusatz eines amorphen Polyamids zu einem Polyamid oder Polyamidcopolymeren, enthaltend 90 mol% oder mehr einer Amidstruktureinheit, hergestellt durch eine Polykondensationsreaktion von Metaxylylendiamin mit Adipinsäure, erhalten wird.
Das vorstehend erwähnte Polyamid ist ein Polykondensat von Metaxylylendiamin und Adipinsäure und dieses wird auch Nylon MXD6 genannt. Übrigens werden in der vorliegenden Erfindung Metaxylylendiamin und Adipinsäure als die Ausgangsmaterialien für die Polykondensationsreaktion zur Bildung der Amidstruktureinheit, d. h. -CONH-, genannt, jedoch sind diese Ausgangsmaterialien nur typische Beispiele für die Bildung von -CONH-. Daher sind alle Vorprodukte als Ausgangsmaterialien akzeptabel, solange sie -CONH- ausbilden können. Folglich schließt das Konzept für Metaxylylendiamin in der vorliegenden Erfindung dessen verschiedene Derivate wie Hydrochloride ein und das Konzept für Adipinsäure deren verschiedene Derivate wie Säurehalogenide- und Ester. Diese Arten Ausgangsmaterialien haben keinen Einfluss auf den technischen Bereich der vorliegenden Erfindung.
Weiterhin bedeutet das vorstehend erwähnte Polyamidcopolymer ein Polyamid als ein Copolymer, welches als Comonomere ein anderes Diamin und Dicarbonsäure, als Metaxylylendiamin und Adipinsäure enthält (welche nicht auf ein freies Diamin und eine freie Dicarbonsäure beschränkt sind und dies ist dasselbe, wie im Fall von Metaxylylendiamin und Adipinsäure als die Ausgangsmaterialien für das Polyamid der vorliegenden Erfindung) und darüber hinaus eine Aminosäure, (was ein Lactam einschließt) mit einer Aminogruppe und einer Carboxylgruppe enthält, welche die Ausgangsmaterialien für das Polyamid sind.
Wenn in dem Polyamidcopolymer der vorliegenden Erfindung eine Amidstruktureinheit, die auf einem anderen Diamin und Dicarbonsäure als auf Metaxylylendiamin und Adipinsäure beruht, übermäßig verwendet wird, kann das gewünschte Ziel nicht erreicht werden und es ist notwendig, dass die durch Polykondensationsreaktion von Metaxylylendiamin mit Adipinsäure hergestellte Struktureinheit 90 mol% oder mehr beträgt.
In diesem Zusammenhang kann das vorstehend erwähnte Gas-Sperrharz ein kristallines Polyamid, anders als das vorstehend erwähnte Polyamid oder Polyamidcopolymer enthalten, solange es die Zielsetzung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, jedoch beträgt der Gehalt an kristallinen Polyamid bevorzugt 30 Gewichts-% oder weniger.
Um darüber hinaus die Formbarkeit und Verarbeitbarkeit des sauerstoffentziehenden Mehrschichtenmaterials zu verbessern, ist das Gas-Sperrharz ein Harzgemisch des vorstehend erwähnten Polyamids oder Polyamidcopolymeren mit einem amorphen Polyamid. Hier bedeutet das amorphe Polyamid ein Amid, welches als amorphes Nylon oder transparentes Nylon genannt wird und es ist ein spezielles Nylon, welches sich von den geradkettigen aliphatischen Nylontypen, wie 6-Nylon und 6,6-Nylon unterscheidet und bei welchem die Kristallisation des Polymeren kaum eintritt oder die Kristallisationsgeschwindigkeit sehr niedrig ist. Beispiele für bevorzugt verwendbare amorphe Polyamide schließen ein Polykondensat von Terephthalsäure und Trimethylhexamethylendiamin, ein Copolykondensat von 2,2-Bis(p-aminocyclohexyl)propan, Adipinsäure und Azelainsäure, ein Copolykondensat von Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, Isophthalsäure und ω-Aminododecansäure, ein Copolykondensat von Diphenylmethandiisocyanat und einem Gemisch von Adipinsäure, Azelainsäure und Isophthalsäure und ein Copolykondensat von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin ein.
Das amorphe Polyamid, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein Polyamid, dessen Schmelzindex (MFR) bevorzugt 8 g/10 min oder weniger beträgt, mehr bevorzugt 6 g/10 min oder weniger, gemessen unter den Bedingungen einer Temperatur von 230°C und einer Belastung von 2,16 kgf in Übereinstimmung mit ASTM D1238. Wenn ein amorphes Polyamid mit einem MFR mehr als 8 g/10 min verwendet wird, nimmt die Viskosität des Gas-Sperrharzes zum Zeitpunkt des Formens der Blätter des sauerstoffentziehenden Mehrschichtenmaterials übermäßig ab, so dass mehrschichtige Blätter mit einer stabilen Dicke nicht mehr erhalten werden können.
Weiterhin hat das amorphe Polyamid bevorzugt einen Glasübergangspunkt von 80 bis 150°C. Wenn das amorphe Polyamid mit einem Glasübergangspunkt im vorstehend erwähnten Bereich dem oben erwähnten Polyamid oder Polyamidcopolymer zugesetzt wird, kann das Auftreten von Streck-Ungleichmä ßigkeit und Dicken-Ungleichmäßigkeit auf Grund von Kristallisation des Harzes während des Formens des Mehrschichtenmaterials zu Behältern verhindert werden, wodurch gute Behälter unter breiten Heißformungsbedingungen geformt werden können. Zum Beispiel selbst im Fall, dass die Oberflächentemperatur der Blätter während des Heißformens hoch oder tief ist oder selbst im Fall, dass die Erhitzungszeit lang oder kurz ist, tritt weder Streck-Ungleichmäßigkeit noch Dicken-Ungleichmäßigkeit ein.
Das Mischungsverhältnis von Polymetaxylylenadipamid oder Ähnlichem des Gas-Sperrharzes zu dem damit zu vermischenden amorphen Polyamid liegt im Bereich von 80 : 20 bis 30 : 70 Gewichts-%, mehr bevorzugt 80 : 20 bis 40 : 60 Gewichts-%. Wenn das Verhältnis des amorphen Polyamids weniger als 20 Gewichts-% ist, kann ein ausreichender Verbesserungseffekt der Formbarkeit und Verarbeitbarkeit der Blätter oder Folien zu Behältern nicht erhalten werden und wenn es mehr als 70 Gewichts-% beträgt, tritt die Schwierigkeit bei der Formung von Blättern oder Folien umgekehrt ein und wird die Charakteristik des Polymetaxylylenadipamids oder Ähnlichem unpassend beeinträchtigt. Wenn das amorphe Polyamid passend in einem Verhältnis innerhalb des oben erwähnten Bereiches eingemischt wird, wird ein sauerstoffentziehendes Mehrschichtenmaterial mit guter Heißformbarkeit und Verarbeitbarkeit erhalten, wobei die Charakteristik, dass sich die Gas-Sperreigenschaften, besonders die Sauerstoff-Sperreigenschaften des Polymetaxylylenadipamids oder Ähnlichem zum Zeitpunkt der Einwirkung von hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen nicht verschlechtern, erhalten bleibt.
Die Dicke der Gas-Sperrschicht, die das Gas-Sperrharz enthält, ist nicht immer eingeschränkt; wenn jedoch das Mehrschichtenmaterial durch Formen weiter gestreckt wird und sich seine Dicke verringert, sollte die Verringerung der Dicke in Betracht gezogen werden. Somit muss die Dicke der ungeformten Gas-Sperrharzschicht so sein, dass die Gas-Sperreigenschaften durch das Strecken nicht beeinträchtigt werden.
Die äußere Schicht ist die Gas-Sperrschicht, die das Gas-Sperrharz enthält, und es kann wenn nötig, ein anderes Harz oder Material als das Harz, mit anderer Wirkungsweise auf einer Seite oder beiden, der inneren und äußeren Oberfläche der Gas-Sperrschicht, laminiert werden, um die Wirkungsweise der Gas-Sperrschicht weiter zu erhöhen. Um zum Beispiel die Schicht des Gas-Sperrharzes zu schützen, kann auf der äußeren Oberfläche der Gas-Sperrschicht eine Schutzschicht, die ein anderes Harz enthält, ausgebildet werden. Für die andere Harzschicht, auf die hier Bezug genommen wird, können Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Gemische und modifizierte Harze davon und Polyester wie Polyethylenterephthalat verwendet werden. Diese Schutzschicht kann, wenn nötig, in geeigneter Weise mit Additiven, zum Beispiel einem Färbemittel, wie einem Pigment, einem Füllstoff, einem Antistatikum und einem Stabilisator vermischt werden. Zum Zweck der Verbesserung der Hafteigenschaften zwischen der Gas-Sperrschicht als der äußeren Schicht und der Schutzschicht, die das andere Harz enthält oder der mittleren Schicht, kann eine Klebstoffschicht ausgebildet werden.
Die sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung, welche die mittlere Schicht ist, ist eine Harzzusammensetzung, welche durch Verkneten einer sauerstoffentziehenden Zusammensetzung mit einem Harz, um dieselbe darin zu verteilen, erhalten wird. Für die sauerstoffentziehende Zusammensetzung besteht keine besondere Einschränkung und es können bekannte sauerstoffentziehende Zusammensetzungen verwendet werden. Zum Beispiel können für die sauerstoffabsorbierende Reaktion als wesentliche Komponenten Metallpulver enthaltende sauerstoffentziehende Zusammensetzungen, wie Eisenpulver verwendet werden, reduzierende anorganische Substanzen wie Eisenverbindungen, reduzierende organische Substanzen wie mehrwertige Phenole, mehrwertige Alkohole, Ascorbinsäure und ihre Salze und Metallkomplexe. Von allen ist die sauerstoffentziehende Zusammensetzung, die Eisenpulver als wesentliche Komponente enthält, bevorzugt, um ein sauerstoffentziehendes Mehrschichtenmaterial mit hervorragender sauerstoffentziehender Leistungsfähigkeit zu erhalten und die sauerstoffentziehende Zusammensetzung, die Eisenpulver und ein Metallhalogenid umfasst, ist ausgezeichnet. Insbesondere kann mit Metallhalogenid beschichtetes Eisenpulver passend verwendet werden.
Für das Eisenpulver, welches in der sauerstoffentziehenden Zusammensetzung verwendet werden kann, besteht keine besondere Beschränkung und es kann eine beliebige Zusammensetzung verwendet werden, solange sie in dem thermoplastischen Harz verteilt werden kann und eine sauerstoffentziehende Reaktion zustande bringen kann. Es kann ein Eisenpulver, welches üblicherweise als sauerstoffentziehendes Mittel verwendet wird, benutzt werden. Der mittlere Teilchendurchmesser des Eisenpulvers liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 200 μm oder weniger, mehr bevorzugt 50 μm oder weniger. Um eine glatte, sauerstoffabsorbierende Schicht zu bilden, ist der Teilchendurchmesser des Eisenpulvers vorzugsweise so fein, dass er die Dicke der Schicht der sauerstoffentziehenden Harzzusammensetzung nicht überschreitet.
Beispiele für die Metallhalogenide schließen Chloride, Bromide und Jodide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ein und die Chloride von Lithium, Kalium, Natrium, Magnesium, Calcium und Barium können bevorzugt verwendet werden. Die Menge des zu mischenden Metallhalogenids liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Metalls. Insbesondere wenn das Metallhalogenid auf dem Eisenpulver abgelagert wird, kann die Menge des zu mischenden Metallhalogenids reduziert werden.
Der Wassergehalt der sauerstoffentziehenden Zusammensetzung ist vorzugsweise niedrig und beträgt bevorzugt 0,2 Gewichts-% oder weniger, mehr bevorzugt 0,1 Gewichts-% oder weniger. Wenn jedoch das Mehrschichtenmaterial der vorliegenden Erfindung als Verpackungsmaterial verwendet wird, übt die sauerstoffentziehende Zusammensetzung bei in Kontakt kommen mit Wasser eine sauerstoffabsorbierende Leistungsfähigkeit aus. Darüber hinaus kann die das Eisenpulver als wesentliche Komponente enthaltende sauerstoffentziehende Zusammensetzung in Form von Teilchen verwendet werden, wobei der mittlere Durchmesser der Teilchen bevorzugt im Bereich von 5 bis 200 μm, mehr bevorzugt von 5 bis 50 μm liegt.
Das Harz, mit welchem die sauerstoffentziehende Zusammensetzung vermischt wird, ist bevorzugt ein thermoplastisches Harz mit einem Vicat-Erweichungspunkt von 110 bis 130°C. Wenn das thermoplastische Harz mit einem Vicat-Erweichungspunkt innerhalb des vorstehend erwähnten Bereiches verwendet wird, kann örtliche Überhitzung in der Nähe des Eisenpulvers im Harz während des Heißformens des Mehrschichtenmaterials verhindert werden, wodurch das Formen zu Behältern mit einem guten Aussehen möglich ist. Typische Beispiele für das thermoplastische Harz schließen Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, ungeordnetes Propylen-Ethylencopolymer, Polybutadien und Polymethylpenten, Elastomere und modifizierte Elastomere und gemischte Harze davon ein. Insbesondere ein Gemisch von Polyethylen und Polypropylen, ungeordnetes Propylen- Ethylencopolymer und gemischte Harze davon können bevorzugt verwendet werden.
Der Mischungsanteil der sauerstoffentziehenden Zusammensetzung in der sauerstoffabsorbierenden Harzzusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 93 Gewichts-%, mehr bevorzugt 10 bis 70 Gewichts-%. Wenn der vorstehend erwähnte Mischungsanteil weniger als 2 Gewichts-% ist, verschlechtert sich die sauerstoffentziehende Leistungsfähigkeit merklich und wenn er mehr als 93 Gewichts-% beträgt, werden die Formung und Verarbeitbarkeit des sauerstoffentziehenden Mehrschichtenmaterials zu Verpackungsbehältern unbrauchbar schlecht. Weiterhin können, wenn notwendig, einige Additive der sauerstoffabsorbierenden Harzzusammensetzung, in welcher die sauerstoffentziehende Zusammensetzung eingemischt ist, zugesetzt werden und Beispiele für die Additive schließen Färbemittel, wie organische und anorganische Farbstoffe und Pigmente, Dispergiermittel, wie Silanverbindungen und Titanatverbindungen, ein Polyacrylsäure enthaltendes Wasserabsorbens, Füllstoffe, wie Siliciumdioxid und Tonerde, einen Entschäumer, wie Calciumoxid und Gasadsorber, wie Zeolith und Aktivkohle ein. Die Dicke der sauerstoffabsorbierenden Schicht, die die sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung enthält, beträgt bevorzugt 1000 μm oder weniger, mehr bevorzugt 500 μm oder weniger.
Als sauerstoffdurchlässiges Harz der inneren Schicht kann ein thermoplastisches Harz bevorzugt verwendet werden und Beispiele für das verwendbare thermoplastische Harz schließen Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutadien und Polymethylpenten, modifizierte Polyolefine davon, Pfropfpolymere von diesen Polyolefinen und Silikonharze, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polyamide, wie 6-Nylon und 6,6-Nylon, Ionomere und Elastomere ein.
Ferner ist das sauerstoffdurchlässige Harz der inneren Schicht mit der sauerstoffabsorbierenden Schicht der mittleren Schicht bevorzugt verträglich, und wenn miteinander verträgliche Harze ausgewählt werden, können die innere Schicht und die mittlere Schicht coextrudiert werden, um sie zu laminieren und zu verbinden. Zusätzlich spielt das Harz der inneren Schicht als die innerste Schicht des Verpackungsbehälters oft die Rolle einer Siegelschicht, weshalb bevorzugt ein heiß siegelbares Harz ausgewählt wird, und die heiß siegelbare Schicht auf der inneren Seite des Behälters ausgebildet wird. In diesem Zusammenhang kann das Harz der inneren Schicht und damit die heiß siegelbare Schicht, wenn not wendig, mit Additiven vermischt werden, zum Beispiel einem Färbemittel, wie einem Pigment, einem Füllstoff, einem Antistatikum und einem Stabilisator.
Wie vorstehend beschrieben, ist es notwendig, dass die oben genannte innere Schicht die Rolle einer Isolierschicht zwischen einer im Behälter befindlichen Füllung und der sauerstoffabsorbierenden Schicht spielt und die Funktion hat, Sauerstoff effektiv und schnell durch die innere Schicht selbst hindurchtreten zu lassen. Somit wird von der inneren Schicht eine Sauerstoffdurchlässigkeit von mindestens 100 cm³/m²·Tag·atm (23°C, 100% RH) gefordert, unabhängig von der Gegenwart der heiß siegelbaren Schicht oder einer anderen Schicht oder der Dicke der inneren Schicht selbst. Deshalb wird bevorzugt, dass die Dicke der inneren Schicht, innerhalb eines Bereiches, welchen die Festigkeit, Verarbeitbarkeit, Kosten und Ähnliche zulassen, vorzugsweise so dünn wie möglich ist, womit die Sauerstoffdurchlässigkeit gesteigert wird. Wie aus den vorstehend erwähnten Rollen der inneren Schicht offensichtlich ist, ist diese innere Schicht nicht immer eine nicht poröse Harzschicht und sie kann eine mikroporöse Folie oder ein Faservlies, welches das oben erwähnte thermoplastische Harz umfasst, sein.
Die vorstehend erwähnten jeweiligen Schichten können durch geeignete Kombination beliebiger bekannter Verfahren, wie dem Coextrusionsverfahren, dem Laminierverfahren und dem Beschichtungsverfahren entsprechend den Eigenschaften der Materialien der jeweiligen Schichten, dem Zweck der Formung, dem Formungsverfahren und Ähnlichem, laminiert werden. Zum Beispiel im Fall, dass das sauerstoffentziehende Mehrschichtenmaterial ein Harzlaminat ist, können die Harze den jeweiligen Schichten entsprechend mittels Extruder geschmolzen und geknetet werden und dann durch eine Mehrschichten-Mehrfachdüse, wie eine T-Düse oder eine Ringdüse coextrudiert werden, wodurch eine Mehrschichtenfolie- oder Blatt gebildet werden. Ferner können die geschmolzenen Harze gemeinsam oder nacheinander durch eine Mehrschichten-Mehrfachdüse in eine Spritzform injiziert werden, um den Mehrschichtenverpackungsbehälter mit der gewünschten Form sofort zu formen.
Ferner ist das sauerstoffentziehende Mehrschichtenmaterial der vorliegenden Erfindung eine flache oder schlauchförmige Folie oder Blatt, (was eine Tube, ein Schlauchstück oder Ähnliches sein kann) welche mit der vorstehend erwähnten Verfahrenweise hergestellt werden und dieses Material kann zu einem Behälter mit gewünschter Gestalt mittels eines Formungsverfahrens, wie dem Vakuumformen, Druckformen oder dem stempelunterstützten Formen, geformt werden. In diesem Fall hängt die Formungstemperatur vom Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des Harzes ab; jedoch kann die Formungstemperatur aus dem Bereich von 160 bis 175°C gewählt werden, wenn die Gas-Sperrharzschicht das vorstehend erwähnte Polyamid oder das Harzgemisch des Polyamidcopolymeren und des amorphen Polyamids umfasst, so dass das Formen innerhalb eines relativ niedrigen Temperaturbereiches möglich ist. Das Erhitzen zum Formen der Behälter kann durch Kontakterhitzen oder Nicht-Kontakterhitzen ausgeführt werden, jedoch wird das im sauerstoffentziehenden Mehrschichtenmaterial entstehende Temperaturgefälle soviel wie möglich verkleinert, wenn Kontakterhitzen benutzt wird, wodurch ein Defekt im Aussehen des Behälters, wie Streck-Ungleichmäßigkeit jeder Schicht vermindert werden kann.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann das sauerstoffentziehende Mehrschichtenmaterial für einen Teil oder den ganzen siegelbaren Verpackungsbehälter verwendet werden, so dass nicht nur der Sauerstoff, der von außerhalb des Behälters allmählich eingewandert ist, sondern auch der Sauerstoff im Behälter absorbiert werden kann, um eine Sauerstoff bedingte Qualitätsverschlechterung des im Behälter befindlichen Füllguts zu verhindern. Das heißt, das folienförmige oder blattförmige sauerstoffentziehende Mehrschichtenmaterial kann zu Behältern, wie Beuteln, Bechern, Mulden und Flaschen geformt werden und dann verwendet werden oder als andere Möglichkeit kann es als Deckel für die Behälter und Teile von obenauf zu siegelnden Folien verwendet werden, wodurch den Verpackungsbehältern eine sauerstoffentziehende Leistungsfähigkeit verliehen werden kann.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung genauer mit Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.
Beispiel 1 (Referenz)
Eisenpulver (mittlerer Teilchendurchmesser = 35 μm, maximaler Teilchendurchmesser = 80 μm) wurde in einem Vakuum-Mischtrockner, ausgestattet mit einem Heizmantel, eingebracht und während es erhitzt und bei 130°C unter vermindertem Druck von 10 mmHg getrocknet wurde, wurde eine durch Mischen von Calciumchlorid mit Wasser in einem Verhältnis von 1 : 1 erhaltene gemischte wässrige Lösung in einer Menge von 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des Eisenpulvers aufgesprüht, um eine sauerstoffentziehende Zusammensetzung, enthaltend die Eisenteilchen, auf welchen Calciumchlorid abgelagert war, zu erhalten.
Danach wurden ein Propylen-Ethylen ungeordnetes Copolymer [hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumitomo Noblen·S131, MFR = 1,2 g/10 min (230°C, 2,16 kgf, ASTM D1238), Vicat-Erweichungspunkt = 119°C (JIS K6758)] und die vorstehend erwähnte sauerstoffentziehende Zusammensetzung in einem Mischverhältnis von 3 : 2 (Gewichtsverhältnis) mittels eines Doppelschneckenextruders mit einem Schneckendurchmesser von 45 mm, die sich in einer Richtung drehte, verknetet und damit das Gemisch extrudiert und auf einem mit einem Gebläse versehenen Band gekühlt und dann mittels einer Pelletiervorrichtung geformt, um die die sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung enthaltenden Stücke zu erhalten.
Anschließend wurde eine 4-Arten, 6-Schichten Mehrschichtenblattformmaschine, umfassend einen ersten bis vierten Extruder, einen Feedblock, eine T-Düse, eine Kühlwalze und einen Blattwickler, verwendet. In diesem Fall wurde ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer, welches 14 Gewichts-% Titanoxid [hergestellt von Chisso Corporation, Chisso Polypro·XF1936, MFR, 0,4 g/10 min (230°C, 2,16 kgf, ASTM D1238)] enthielt, mit dem ersten Extruder extrudiert; die vorstehend erwähnte sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung wurde mittels eines zweiten Extruders extrudiert; Polymetaxylylenadipamid (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., ein Polyamid, enthaltend 100 mol% einer Amidstruktur, hergestellt durch Polykondensationsreaktion von Metaxylylendiamin mit Adipinsäure, Handelsname MX Nylon 6007) wurde mittels eines dritten Extruders extrudiert, und ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen wurde mittels eines vierten Extruders extrudiert, wodurch ein in Tabelle 1 gezeigtes Mehrschichtenstruktur-Blatt erhalten wurde. Dieses Mehrschichtenblatt war aus einer sauerstoffdurchlässigen Schicht (die innere Schicht), einer sauerstoffabsorbierenden Schicht (die mittlere Schicht), einer Klebstoffschicht, einer Gas-Sperrschicht (die äußere Schicht), einer weiteren Klebstoffschicht und einer Schutzschicht (die äußerste Schicht) zusammengesetzt und ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer, zu welchem Titanoxid als weißes Pigment zugesetzt worden war, wurde für die sauerstoffdurchlässige Schicht verwendet, um die sauerstoffabsorbierende Schicht abzudecken und auch für die Schutzschicht.
Tabelle 1
Anschließend wurde das oben erwähnte Mehrschichtenblatt dem stempelunterstützten Formen bei etwa 160°C unter Verwendung einer Vakuum-Formungsmaschine unterworfen, um einen muldenförmigen Behälter zu erhalten. Es wurde eine Pasta 3 als Lebensmittel in den so erhaltenen muldenförmigen Behälter 1 eingebracht und eine Gas-Sperrfolie 2 aus PET Folie (20 μm) – Aluminiumfolie (20 μm) – ungereckter Polypropylenfolie (50 μm, auf der Heißsiegelseite) auf die Öffnung des Behälters heiß gesiegelt, um den muldenförmigen Behälter zu verschließen. Danach wurde der versiegelte Behälter, in welchem die Pasta enthalten war, direkt der Autoklavenbehandlung 30 Minuten bei 121°C unterworfen und dann 30 Tage bei 23°C gelagert. Während dieser Lagerzeit wurde die Sauer stoffkonzentration in dem versiegelten Behälter fast jeden Tag unter Verwendung eines Gaschromatographen gemessen und am 30. Tag der Lagerung der Behälter geöffnet, um den Zustand der gelagerten Pasta zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 2 (Referenz)
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Gas-Sperrharz des Mehrschichtenblattes in Beispiel 1 durch ein gemischtes Harz aus 70 Gewichts-% Polymetaxylylenadipamid (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Handelsname MX Nylon 6007) und 30 Gewichts-% 6,6-Nylon (hergestellt von Ube Industries, Ltd., Handelsname Nylon 2026B) ersetzt wurde, wodurch ein Mehrschichtenblatt und ein daraus geformter muldenförmiger Behälter erhalten wurde. Mit dem so erhaltenen muldenförmigen Behälter wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein Lagertest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1 (Referenz)
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Gas-Sperrharz des Mehrschichtenblattes in Beispiel 1 durch ein Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (hergestellt von Kuraray Co., Ltd., EVAL EPT101) ersetzt wurde, wodurch ein Mehrschichtenblatt und ein daraus geformter muldenförmiger Behälter erhalten wurde. Mit dem so erhaltenen muldenförmigen Behälter wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein Lagertest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wie aus Tabelle 2 offensichtlich ist, ist sofort nach der Autoklavenbehandlung im Fall des Vergleichsbeispiels 1 die Sauerstoffkonzentration in dem gesiegelten Behälter kaum von derjenigen im gesiegelten Behälter des Beispiels 2 verschieden. Jedoch verblieben am 7. Tag etwa 5% Sauerstoff und sogar am 30. Tag immer noch ungefähr 3%. Diese Ergebnisse bedeuten, dass der Sauerstoff in dem Behälter nicht hinreichend absorbiert wurde und nach 30 Tagen hatte daher die Pasta nachgelassen und ihr Geschmack war merklich beeinträchtigt. Dies weist darauf hin, dass, wenn das Gas-Sperrharz bei der Autoklavenbehandlung hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt wurde, sich die Sauerstoff-Sperreigenschaften des Gas-Sperrharzes verschlechterten, somit die Invasion von Sauerstoff von außerhalb des Behälters nicht vollständig abgesperrt werden konnte und der Sauerstoff im Behälter nicht ausreichend absorbiert werden konnte.
Im Gegensatz dazu wurde in den Fällen der Beispiele 1 und 2 die Sauerstoffkonzentration in dem die Pasta enthaltenden versiegelten Behälter nach dem 7. Tag mit 0,1% oder weniger kontrolliert, so dass die Pasta nicht nachgelassen hatte und ihr Geschmack gut erhalten war.
Beispiel 3, Vergleichsbeispiel 2
Eine Pelletiervorrichtung, umfassend einen Doppelschneckenextruder mit darin zwei Schnecken (Durchmesser 50 mm), eine Strangdüse, ein Kühlgebläse und eine Schneidevorrichtung wurden verwendet, um Polypropylen-Ethylen ungeordnetes Copolymer (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumitomo Noblen·S131), mit einer sauerstoffentziehenden Zusammensetzung, welche durch Beschichten von Eisenpulver (mittlerer Teilchendurchmesser = 30 μm) mit 1 Gewichts-% Calciumchlorid erhalten worden war, in einem Gewichtsverhältnis von 60 : 40 zu verkneten. Dann wurde die Mischung gestückelt, um Pellets einer sauerstoffabsorbierenden Harzzusammensetzung zu erhalten.
Danach wurde eine 5-Arten, 6-Schichten Coextrusions-Mehrschichtenblattformungsmaschine verwendet, um 5 Arten Harze zu extrudieren, z. B. die oben erwähnten Pellets der sauerstoffabsorbierenden Harzzusammensetzung (als mittlere Schicht), ein Harzgemisch (als äußere Schicht) desselben Polymetaxylylenadipamids (hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Handelsname MX 6007) wie in Beispiel 1, mit einem amorphen Polyamid [Copolymer von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin; hergestellt von Mitsui Du Pont Polychemical Co., Ltd., SEALER PA 3426; MFR = 3,5 g/10 min (230°C, 2,16 kgf, ASTM D1238)], ein Harz (als Schutzschicht) enthaltend ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer (hergestellt von Chisso Corporation, Chisso Polypro·XF1936) und 5 Gewichts-% Titanoxid, ein Harz (als innere Schicht) enthaltend das Propylen-Ethylen Blockcopolymer und 14 Gewichts-% Titanoxid und ein Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen (als Klebstoffschicht), wodurch ein 5-Arten 6-Schichten Mehrschichtenblatt mit demselben Aufbau wie in 1, hergestellt wurde. Der Schichtenaufbau des Mehrschichtenblattes ist in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Bei der Herstellung der Mehrschichtenblätter wurde das Verhältnis des amorphen Polyamids zum Harzgemisch von Polymetaxylylenadipamid und dem amorphen Polyamid, welche das benutzte Gas-Sperrharz waren, auf 0, 20 und 50% verändert, um 3 Arten Mehrschichtenblätter herzustellen und zum Vergleich wurde ein Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (hergestellt vor Kuraray Co., Ltd., Evarl EPT110) als Gas-Sperrharz verwendet, um auf gleiche Weise ein Mehrschichtenblatt herzustellen.
Als Ergebnis war offensichtlich, dass in den Fällen, wo die Verhältnisse des amorphen Polyamids 0, 20 und 50 Gew.-% waren und in dem Fall des Ethylen-Vinylalkoholcopolymeren (EVOH) die Herstellung der Mehrschichtenblätter ohne besondere Schwierigkeit ausgeführt werden konnte.
Als Nächstes wurden die 4 Arten Mehrschichtenblätter mit einem guten Oberflächenzustand, in welchen die Verhältnisse des amorphen Polyamids 0, 20 und 50 Gewichts-% waren und EVOH verwendet wurde, dem Heißformen unterworfen, um die muldenförmigen Behälter 1, 2, 3 und 4 (innerer Rauminhalt = 350 cm³, Oberfläche = 200 cm²) herzustellen.
In diesem Fall wurde das stempelunterstützte Formen bei einer Heiztemperatur von 160°C, 165°C und 175°C ausgeführt, um die jeweiligen Behälter zu erhalten. An den so erhaltenen Behältern wurde das Aussehen, insbesondere das Auftreten von Dicken-Ungleichmäßigkeit der Gas-Sperrharzschichten beobachtet, um die Formbarkeit der Proben zu bewerten. Die Beurteilung wird durch 3 Stufen von A (hervorragend) B (gut) C (schlecht) dargestellt und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Wie aus der Tabelle 4 offensichtlich ist, waren in den Fällen der geformten Behälter 2 und 3, erhalten durch Formen der Mehrschichtenblätter, in welchen die Verhältnisse des amorphen Polyamids zum Harzgemisch von Polymetaxylylenadipamid und dem amorphen Polyamid als Gas-Sperrharz 20 und 50% betrugen, die Verstreckbarkeit und Tiefzieheigenschaften gut und Streck-Ungleichmäßigkeit auf Grund von Kristallisation konnte verhindert werden. Daher konnten selbst bei jeder der einzelnen Formungstemperaturen geformte Gegenstände mit gutem Aussehen erhalten werden und die Behälterformbarkeit der Blätter war äußerst gut. Im Gegensatz dazu war im Fall des geformten Behälters 1, bei welchem das Verhältnis des amorphen Polyamids 0 Gewichts-% war, der Behälter in der Nähe einer Formungstemperatur von 160°C verhältnismäßig gut, jedoch wurden Streck-Ungleichmäßigkeit und Dicken-Ungleichmäßigkeit beobachtet, selbst wenn die Heiztemperatur geringfügig anstieg und es konnte kein Behälter mit einem guten Aussehen erhalten werden, was bedeutete, dass der gangbare Formungstemperaturbereich begrenzt war. Im Fall des geformten Behälters 4 unter Verwendung von EVOH, welcher zum Vergleich hergestellt wurde, wurden bei niedriger Heiztemperatur Streck-Ungleichmäßigkeit und Dicken-Ungleichmäßigkeit auf Grund ungenügender Erhitzung beobachtet und es konnte kein Behälter mit gutem Aussehen erhalten werden, doch konnte irgendwie bei einer Formungstemperatur von 175°C ein Behälter mit annehmbaren Aussehen erhalten werden.
Beispiel 4
Der muldenförmige in Beispiel 3 bei einer Formungstemperatur von 165°C erhaltene Behälter 3 (das Verhältnis des amorphen Polyamids war 50 Gewichts-%) wurde mit 300 g gekochter Pasta heiß befüllt und eine Gas-Sperrfolie (eine Verbundfolie aus einer mit Polyvinylidenchlorid beschichteten gereckten Polypropylenfolie (15 μm) mit ungereckter Polypropylenfolie (60 μm auf der Heißsiegelseite)) als Deckelfolie verwendet, um den muldenförmigen Behälter 3 zu verschließen. Danach wurde der die Pasta enthaltende Behälter 3 30 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Während dieser Lagerung wurde die Sauerstoffkonzentration im Behälter jeden Tag gemessen. Am 30. Tag der Lagerung wurde durch die Deckelfolie des die Pasta enthaltenden verschlossenen Behälters 3 hindurch ein Loch gemacht und der Behälter so wie er war dann in einem Mikrowellenofen 3 Minuten erhitzt (hergestellt von Mitsubishi Electric Corp.; Modell RR-50, 500 W). Anschließend wurde der Behälter geöffnet und der Zustand der inneren und äußeren Oberflächen des Behälters, wie auch der Geschmack der Pasta, untersucht.
Entsprechend den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen war die sauerstoffentziehende Leistungsfähigkeit des Behälters gut und der Zustand der gelagerten Pasta war ebenfalls gut. Darüber hinaus war der Behälter, selbst wenn er im Mikrowellenofen erhitzt wurde, nicht deformiert und die Oberflächenbeschaffenheit des Behälters war überhaupt nicht verändert.
Tabelle 5
Beispiel 5
Der muldenförmige Behälter 2 (das Verhältnis des amorphen Polyamids war 20 Gewichts-%) und der muldenförmige Behälter 3 (das Verhältnis des amorphen Polyamids war 50 Gewichts-%) die in Beispiel 3 bei einer Formungstemperatur von 165°C erhalten worden waren, wurden jeweils mit 200 g Seetangrollen und 120 g Seetangbrühe befüllt (die Wasseraktivität der Füllungen in den Behältern = 1,0) und eine Aluminiumverbundfolie [eine Verbundfolie aus PET-Folie (15 μm), einer Aluminiumfolie (20 μm) und einer ungereckten Polypropylenfolie (50 μm, auf der Heißsiegelseite)] als Obersiegelschicht verwendet und der Behälter 2 dann zugesiegelt. Danach wurde der die Seetangrollen enthaltende gesiegelte Behälter mittels einer Hochtemperatur-Hochdrucksterilisiervorrichtung des Luft-Dampftyps einer Hitzebehandlung 30 Minuten bei 120°C unterworfen, gekühlt und dann bei Raumtemperatur 30 Tage gelagert. Während dieser Lagerung wurde die Sauerstoffkonzentration in dem gesiegelten Behälter jeden Tag gemessen und am 30. Tag der Lagerung der Behälter geöffnet und das Aussehen und der Geschmack der Seetangrollen geprüft, um den Stand der Qualitätserhaltung zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Der bei einer Formungstemperatur von 175°C in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene muldenförmige Behälter 4 (bei welchem EVOH verwendet wurde) wurde verwendet und der Lagertest mit Seetangrollen in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Anmerkungen: Qualitätsbeurteilung der Seetangrollen
Aussehen

3 ... gut
2 ... geringe Farbveränderung
1 ... deutliche Farbveränderung

Geschmack

3 ... gut
2 ... leicht säuerlicher Geruch
1 ... deutlich säuerlicher Geruch

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 6 offensichtlich ist, konnte in Beispiel 5, bei welchem der geformte Behälter des Mehrschichtenblattes der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, Sauerstoff wirkungsvoll absorbiert und entfernt werden, selbst wenn der die Seetangrollen und ihre Brühe enthaltende gesiegelte Behälter der Autoklavenbehandlung unterworfen wurde, wodurch eine Verschlechterung durch Oxidation verhindert werden konnte, mit dem Ergebnis, dass das Aussehen, der Geschmack, die Qualität und Ähnliches der Seetangrollen gut erhalten waren. Andererseits verschlechterte sich die sauerstoffentziehende Leistungsfähigkeit des Behälters im Vergleichsbeispiel 3, bei welchem der geformte Mehrschichtenbehälter mit EVOH als Gas-Sperrschicht eingesetzt wurde, so dass Sauerstoff nicht ausreichend absorbiert und entfernt werden konnte, mit dem Ergebnis, dass der Geschmack und das Aussehen der Seetangrollen nicht erhalten werden konnten.
Wie aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 2 und 3 ersichtlich ist, ist die Temperatur beim Formen des Blattes zum Behälter verhältnismäßig erhöht im Fall, dass EVOH als Gas-Sperrharz verwendet wird und verschlechtern sich die Gas-Sperreigenschaften und die sauerstoffentziehende Leistungsfähigkeit des Behälters in unerwünschter Weise, wenn der erhaltene Behälter hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen wie bei der Autoklavenbehandlung, ausgesetzt wird.
In dem sauerstoffentziehenden Mehrschichtenmaterial der vorliegenden Erfindung wird als Gas-Sperrharz für die äußere Schicht ein Polyamid oder ein Polyamidcopolymer verwendet, enthaltend 90 mol% oder mehr der Amidstruktur, welches durch Polykondensationsreaktion von Metaxylylendiamin mit Adipinsäure hergestellt wird, mit dem sich die Gas-Sperreigenschaften des Mehrschichtenmaterials nicht verschlechtern, selbst wenn es in besonderer Weise hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt wird. Demzufolge steht fest, dass das sauerstoffentziehende Mehrschichtenmaterial der vorliegenden Erfindung Gas-Sperreigenschaften besitzt, welche in der Hitzebeständigkeit hervorragend sind und ein sauerstoffentziehendes Mehrschichtenmaterial erhalten wird, welches in der Blattformbarkeit vorzüglich ist und welches das Formen und Verarbeiten zu Behältern in einem ausreichend breiten gangbaren Formungs-Temperaturbereich und in einem verhältnismäßig niedrigem Temperaturbereich gestattet.
Das sauerstoffentziehende Mehrschichtenmaterial der vorliegenden Erfindung ist ein Mehrschichtenaufbau, welcher in der sauerstoffentziehenden Wirkungsweise und der Formbarkeit des Harzes, wie der Formbarkeit vom Blatt und der Formbarkeit und Verarbeitbarkeit zu Behältern hervorragend ist, und welcher sich nicht verschlechtert, selbst wenn er in besonderer Weise hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt wird.
Daher verschlechtern sich die Sauerstoff-Sperreigenschaften nicht, selbst wenn die aus dem sauerstoffentziehenden Mehrschichtenmaterial der vorliegenden Erfindung geformten Verpackungsbehälter der Hitzesterilisationsbehandlung unterworfen werden, so dass Sauerstoff in den Behältern wirkungsvoll absorbiert werden kann, mit dem Ergebnis, dass ein qualitätserhaltender Effekt ausgeübt werden kann. Insbesondere sind die Verpackungsbehälter als hitzebeständige sauerstoffentziehende Behälter nützlich, bei welchen die Hitzesterili sationsbehandlung, wie die Badsterilisation, die Kochsterilisation oder die Autoklavensterilisation angewendet werden kann. Daher können die Verpackungsbehälter der vorliegenden Erfindung als Verpackungsbehälter für Materialien, die eine Hitzesterilisationsbehandlung erfordern, breit verwendet werden, zum Beispiel Lebensmittel, die viel Wasser enthalten und Medikamente wie Infusionen. Ferner ist die sauerstoffabsorbierende Schicht des sauerstoffentziehenden Mehrschichtenmaterials auch in ihrer Beständigkeit gegenüber Mikrowellen hervorragend, so dass die Verpackungsbehälter auch für Lebensmittel, welche direkt im Mikrowellenofen erhitzt werden, um sie zu kochen, nützlich sind.

Claims

Blattförmiges oder folienförmiges sauerstoffentziehendes Mehrschichtenmaterial, welches umfasst eine sauerstoffabsorbierende Schicht (20) als mittlere Schicht, umfassend eine sauerstoffabsorbierende Harzzusammensetzung, in welcher eine sauerstoffentziehende Zusammensetzung eingemischt ist, eine Gas-Sperrschicht (30) als äußere Schicht, umfassend ein Gas-Sperrharz und eine sauerstoffdurchlässige Schicht (10) als innere Schicht, umfassend ein sauerstoffdurchlässiges Harz, wobei das Gas-Sperrharz ein Polyamid oder Polyamidcopolymer umfasst, welches 90 mol% oder mehr einer Amid-Struktureinheit enthält, hergestellt durch die Polykondensationsreaktion von Metaxylylendiamin mit Adipinsäure, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas-Sperrharz ein Harzgemisch ist, welches durch Zusatz eines amorphen Polyamids zum Polyamid oder Polyamidcopolymer erhalten wird.
Sauerstoffentziehendes Mehrschichtenmaterial gemäß Anspruch 1, worin das Mischungsverhältnis (Gewichts-%) vom Polyamid oder Polyamidcopolymer zum amorphen Polyamid im Bereich von 80 : 20 bis 30 : 70 liegt.
Sauerstoffentziehendes Mehrschichtenmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das amorphe Polyamid mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Polykondensat von Terephthalsäure und Trimethylhexamethylendiamin, einem Copolykondensat von 2,2-Bis(p-aminocyclohexyl)propan, Adipinsäure und Azelainsäure, einem Copolykondensat von Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, Isophthalsäure und ω-Aminododecansäure, einem Copolykondensat von Diphenylmethandiisocyanat und einem Gemisch von Adipinsäure, Azelainsäure und Isophthalsäure und einem Copolykondensat von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin.
Sauerstoffentziehendes Mehrschichtenmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Schmelzindex des amorphen Polyamids 8 g/10 min oder weniger beträgt, gemessen unter den Bedingungen einer Temperatur von 230°C und einer Belastung von 2,16 kgf gemäß ASTM D1238.
Sauerstoffentziehendes Mehrschichtenmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Glasübergangspunkt des amorphen Polyamids im Bereich von 80 bis 150°C liegt.
Sauerstoffentziehendes Mehrschichtenmaterial gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, worin auf der äußeren Oberfläche der Gas-Sperrschicht eine Schutzschicht (33) ausgebildet ist, die ein die Gas-sperrenden Eigenschaften schützendes Harz umfasst.
Ein Verpackungsbehälter, bei welchem das in einem der Ansprüche 1 bis 6 beschriebene sauerstoffentziehende Mehrschichtenmaterial zumindest als Teil der Wand des Behälters geformt und so verwendet wird, dass die innere Schicht des Materials zur Innenseite des Behälters zeigt.