DE69511187T2

DE69511187T2 - Harzzusammensetzung, laminat und verbundfolie

Info

Publication number: DE69511187T2
Application number: DE69511187T
Authority: DE
Inventors: Toshio Kawakita; Kozo Kotani; Toshiya Kuroda; Taiichi Sakaya
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1994-01-24
Filing date: 1995-01-24
Publication date: 2000-04-27
Anticipated expiration: 2015-01-25
Also published as: ES2138186T3; EP0691376A4; US6316093B1; KR960701149A; CN1068360C; AU678095B2; KR100322940B1; US6426135B1; WO1995020010A1; CN1123035A; DE69511187D1; EP0691376A1; AU1466495A; CA2158942A1; EP0691376B1

Description

Technischer Bereich

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzmasse mit einer ausgezeichneten Gassperreigenschaft, ein Laminat oder eine Verbundfolie, umfassend mindestens eine Schicht (oder mindestens ein Teil), umfassend eine solche Harzmasse und einen geformten Gegenstand, umfassend einen Teil der Harzmasse.

Hintergrund des Stands der Technik

Eine Folie mit Gassperreigenschaft (Gassperrfolie) als funktionelle Folienart kam allgemein im Bereich der Lebensmittel, Medizin, landwirtschaftlichen Chemikalien, Kosmetika, etc. zum Lagern oder Schützen der enthaltenen Inhaltsstoffe wegen der Störanfälligkeit ihrer "Qualität" zur praktischen Verwendung. Eine dieser wichtigen Verwendungen der Folie schließt den "Verpackungs"-Bereich ein.
Beim Verpacken, d. h. einen Gegenstand verpacken oder einwickeln, oder von dem Verpackungsmaterial wird weitreichende Funktionsvielfalt gewünscht. Zum Beispiel können solche Verpackungsfunktionen einschließen: mechanische Schutzeigenschaft, Sicherheit, Hygieneeigenschaft, Formbarkeit, Anpassungsfähigkeit an Waren (Transparenz, Bedruckbarkeit, Heißverschweißeigenschaft), Nützlichkeit, Rentabilität, etc. Unter diesen Funktionen ist "Gassperreigenschaft" für verschiedene Gase, als einer der vorstehend erwähnten Lagerungsfähigkeits- und Schutzeigenschaftsfaktoren, eine wichtige Eigenschaft zum Beeinflussen der Lagerungsfähigkeit der vorstehenden Inhalte wie Lebensmittel. Im Lichte der neuesten Mannigfaltigkeit bei der Art des Warenvertriebs oder der Verpackungstechnik, der Bedeutung der Zusatzstoffkontrolle, Geschmacksänderungen, etc. nahm die Wichtigkeit der Gassperreigenschaft mehr und mehr zu. Andererseits stellte die Gassperreigenschaft bisher einen ernsthaften Schwachpunkt bei gewöhnlichen Kunststoffmaterialien dar.
Faktoren, die ein Lebensmittel verderben können schließen Sauerstoff, Licht, Wärme und/oder Feuchtigkeit ein. Unter diesen Faktoren wurde Sauerstoff als ein ein solches Verderbnis herbeiführender Stoff betrachtet. Ein Material mit Gassperreigenschaft (Gassperrmaterial) ist ein Material, dessen Hauptfunktion das wirksame Abhalten von Sauerstoff ist. Ein solches Gassperrmaterial zeigt die Funktion des Abhaltens von Sauerstoff und gleichzeitig eine für verschiedene Maßnahmen gegen Lebensmittelverderbnis (wie Gasbeschickung und Vakuumverpackung) wichtige Funktion. Das Gassperrmaterial wurde in vielen Bereichen, wie als Lebensmittelverpackung einschließlich Tüten für Süßwaren, Tüten für getrockneten Bonito (Thunfischart), Beutel für industriell hergestellte Lebensmittel, Behälter für kohlensäurehaltige Getränke, etc. oder als Verpackungen für Kosmetika, landwirtschaftliche Chemikalien und bei medizinischer Verwendung aufgrund seiner Sperrfunktion für verschiedenen Gasarten wie Sauerstoff, organische Lösungmitteldämpfe, Gerüche oder aufgrund seiner Funktion des Verhinderns von Korrosion, Gestank, Sublimation, etc., basierend auf der Sperreigenschaft davon sehr wirksam verwendet.
Unter den Folien, umfassend ein thermoplastisches Harz, weisen insbesondere diejenigen Folien, umfassend orientiertes(n) Polypropylen, Polyester, Polyamid, etc. ausgezeichnete mechanische Eigenschaft, Hitzefestigkeit, Transparenz, etc. auf, und deshalb werden diese Folien allgemein als Verpackungsmaterial verwendet. Jedoch verdirbt in einem Fall, in dem eine ein solches Material umfassende Folie als Lebensmittelverpackung verwendet wird, das Lebensmittel als Verpackungsinhalt wegen der auf Oxidation basierenden Zersetzung oder der Wirkung von anaeroben Bakterien, etc. leicht, da deren Gassperreigenschaft für ein Gas wie Sauerstoff ungenügend ist. Außerdem durchdringt in einem solchen Fall eine Aromakomponente des Lebensmittels die Verpackung und verbreitet sich außerhalb der Verpackung. Als Ergebnis können damit verschiedene Probleme auftreten, wie, daß der Lebensmittelgeschmack verlorengeht oder die Inhaltsstoffe durch Außenfeuchtigkeit wegen des Eindringens der Feuchtigkeit feucht werden und ihr Geschmack dadurch schlecht wird. Wird eine Folie aus dem vorstehend erwähnten Material wie Polypropylen als Lebensmittelverpackung verwendet, ist es folglich üblich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem eine andere Folie (oder Schicht) mit ausgezeichneter Gassperreigenschaft auf die Folie aus dem vorstehend erwähnten Material laminiert wird.
Als transparentes Kunststoffrohmaterial mit geringer Gasdurchlässigkeit (d. h. einer großen Gassperreigenschaft) waren bisher einige Folien, umfassend ein Rohmaterial wie Polyvinylalkohol, Polyethylen-Vinylalkoholcopolymer und ein Harz des Polyvinylidenchlorid-Typs bekannt. Jedoch weisen diese Kunststoffmaterialien eine Sauerstoffdurchlässigkeit zu einem bestimmten, nicht unbedeutenden Grad auf, während das für Lebensmittel in Dosen oder Flaschen verwendete Metall- oder Glasrohmaterial im wesentlichen keine Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist.
Als Verfahren zum Verleihen von oder Steigern der Gassperreigenschaft eines Harzes waren einige Verfahren bekannt. Zum Beispiel beschreibt die Japanische offengelegte Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 30944/1991 (d. h., Hei 3-30944) ein Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Folie, wobei eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend Polyvinylalkohol und synthetischen Hectorit mit einem Gew.-Verhältnis von 20 : 80 auf ein biaxial orientiertes Polyethylenterephthalat (OPET) aufgetragen und dann getrocknet wird.
Jedoch weisen diese durch die vorstehend erwähnten, herkömmlichen Techniken bereitgestellten Folien noch keine ausreichende Gassperreigenschaft auf und sind demnach keine zur praktischen Verwendung geeigneten, zufriedenstellenden Folien mit Gassperreigenschaft.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzmasse, ein Laminat oder eine Verbundfolie bereitzustellen, die die vorstehend erwähnten Probleme lösen.
Eine genauere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzmasse, ein Laminat oder eine Verbundfolie mit Gassperreigenschaft auf hohem Niveau bereitzustellen.

Offenbarung der Erfindung

Als Ergebnis ernsthafter Untersuchungen, haben die Erfinder gefunden, daß eine Harzmasse mit ausgezeichneter Gassperreigenschaft durch Erstellen einer Harzmasse bereitgestellt wird, wobei eine anorganische Schichtverbindung mit einer bestimmten Verhältniszahl mit einem Polyvinylalkohol als bestimmtes Harz in einem bestimmten Volumenverhältnis vereint wird. Als Ergebnis weiterer Untersuchungen haben die Erfinder auch gefunden, daß die ausgezeichnete Gassperreigenschaft einer solchen Harzmasse im wesentlichen sogar dann erhalten bleibt, wenn ein Laminat oder eine Verbundfolie erstellt wird, wobei mindestens eine Schicht (oder ein Teil), umfassend die vorstehend erwähnte Harzmasse auf einem Grundmaterial, etc. angeordnet wird.
Das Laminat gemäß der vorliegenden Erfindung basiert auf der vorstehenden Entdeckung und umfaßt einen Polyvinylalkohol und eine anorganische Schichtverbindung mit einer Verhältniszahl von nicht weniger als 200 und nicht mehr als 3000, mit einem Volumenverhältnis (anorganische Schichtverbindung/Polyvinylalkohol) im Bereich von (5/95) bis (30/70) aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Laminat bereit, umfassend ein Grundmaterial und mindestens eine darauf angeordnete Schicht einer Harzmasse, die einen Polyvinylalkohol und eine anorganische Schichtverbindung mit einer Verhältniszahl von nicht weniger als 50 und nicht mehr als 5000 umfaßt und die ein Volumenverhältnis (anorganische Schichtverbindung/Polyvinylalkohol) im Bereich von (5/95) bis (30/70) aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt weiter einen geformten Gegenstand bereit, wobei mindestens ein Teil davon eine Harzmasse umfaßt, die einen Polyvinylalkohol und eine anorganische Schichtverbindung mit einer Verhältniszahl von nicht weniger als 50 und nicht mehr als 5000 umfaßt und die ein Volumenverhältnis (anorganische Schichtverbindung/Polyvinylalkohol) im Bereich von (5/95) bis (30/70) aufweist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Abb. 1 zeigt ein Diagramm, das schematisch die Beziehung zwischen einem Röntgenbeugungspeak einer anorganischen Schichtverbindung und einer "Dickeeinheit a" der Verbindung darstellt.
Abb. 2 zeigt ein Diagramm, das schematisch die Beziehung zwischen einem Röntgenbeugungspeak einer eine anorganische Schichtverbindung enthaltenden Harzmasse und einem "Gitterabstand (oder Entfernung der Gitterebenen) d" der Zusammensetzung darstellt.
Abb. 3 zeigt ein Diagramm, das schematisch die Beziehung zwischen einem Röntgenbeugungspeak einer Harzmasse und einem "Gitterabstand d" der Zusammensetzung in einem Fall darstellt, in dem der dem Gitterabstand d entsprechende Peak von einem Halogen überlagert (oder Hintergrund) und schwierig aufzuzeichnen ist. In dieser Abbildung wird die Fläche, erhalten durch Subtrahieren eines "Grundlinien"-Teils von der Peakfläche an der niedrigen Winkelseite unter 2·θd, als der dem "Gitterabstand d" entsprechende Peak behandelt.
Abb 4. zeigt einen schematischen Querschnitt, der eine Ausführungsform der Verbundfolie gemäß der vorliegenden Erfindung, umfassend ein Grundmaterial und eine darauf angeordnete, eine Harzmasse gemäß der vorliegenden Erfindung umfassende Schicht, darstellt.
Abb. 5 zeigt einen schematischen Querschnitt, der eine andere Ausführungsform der Verbundfolie gemäß der vorliegenden Erfindung, umfassend ein Grundmaterial und eine darauf angeordnete, eine Harzmasse der vorliegenden Erfindung umfassende Schicht, darstellt.
Abb. 6 zeigt einen schematischen Querschnitt, der eine weitere Ausführungsform der Verbundfolie gemäß der vorliegenden Erfindung, umfassend ein Grundmaterial und eine darauf angeordnete, eine Harzmasse gemäß der vorliegenden Erfindung umfassende Schicht darstellt.
Abb. 7 zeigt einen schematischen Querschnitt, der eine weitere Ausführungsform der Verbundfolie gemäß der vorliegenden Erfindung, umfassend ein Grundmaterial und eine darauf angeordnete, eine Harzmasse gemäß der vorliegenden Erfindung umfassenden Schicht, darstellt.
Abb. 8 zeigt einen schematischen Querschnitt, der ein in einem nachstehend beschriebenen "Knicktest" verwendetes Knickverfahren veranschaulicht.
Abb. 9 (Tabelle 1) zeigt eine Tabelle, die die Struktur der in den nachstehend beschriebenen Beispielen erhaltenen Verbundfolie darstellt.
Abb. 10 (Tabelle 2) zeigt eine Tabelle, die die in den nachstehenden Beispielen erhaltenen Daten der Sauerstoffdurchlässigkeit, etc. darstellt.
Abb. 11 zeigt ein Diagramm, das Röntgenbeugungspeaks einer Zusammensetzung, umfassend einen in Beispielen verwendeten Polyvinylalkohol PVA-117H und "Kunipia F" darstellt.
Abb. 12 zeigt ein Diagramm, das Röntgenbeugungspeaks des in Beispielen verwendeten "Kunipia F" (Montmorillonit) darstellt.
Abb. 13 zeigt ein Diagramm, das Röntgenbeugungspeaks einer Zusammensetzung mit einem Gitterabstand d = 19.62 Å (Pattern der vorstehenden Abb. 2) darstellt.
Abb. 14 zeigt ein Diagramm, das Röntgenbeugungspeaks einer Zusammensetzung mit einem Gitterabstand d = 32.94 Å (Pattern mit den vorstehenden Pattern der Abb. 2 und 3) darstellt.
Abb. 15 zeigt ein Diagramm, das Röntgenbeugungspeaks einer Zusammensetzung mit einem Gitterabstand d 44.13 Å (Pattern der vorstehenden Abb. 3) darstellt.
Abb. 16 zeigt ein Diagramm, das Röntgenbeugungspeaks einer Zusammensetzung mit einem Gitterabstand d 44.13 Å (Pattern der vorstehenden Vorlage der Abb. 3) darstellt.

Beste Durchführungsart der Erfindung

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im Detail, mit Bezug auf die beigelegten Zeichnungen wenn gewünscht beschrieben.

(Polyvinylalkohol)

In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "Polyvinylalkohol" ein Polymer, überwiegend umfassend eine Monomereinheit eines Vinylalkohols. Bestimmte Beispiele eines solchen "Polyvinylalkohols" können einschließen: ein Polymer (genau, ein Copolymer von Vinylalkohol und Vinylacetat), erhalten durch Unterwerfen des Essigsäureteils eines Vinylacetatpolymers einer Hydrolyse oder einer Umesterung (Verseifung) und Polymere, erhalten durch Verseifen eines Polymers wie Vinyltrifluoracetatpolymer, Vinylformatpolymer, Vinylpivalatpolymer, t-Butylvinyletherpolymer und Trimethylsilyvinyletherpolymer.
Bezüglich der Details des "Polyvinylalkohols" können ein Buch mit dem Titel "PVA no Sekai (World of PVA)", herausgegeben von POVAL-KAI (POVAL Society), (1992), veröffentlicht von KOBUNSI KANKO-KAI (Polymer Publishing Sociey) K. K. und ein Buch mit dem Titel "Poval", geschrieben von Nagano et al. (1981), veröffentlicht von KOBUNSI KANKO-KAI benannt werden.
Der "Verseifungs"-Grad des Polyvinylalkohols sollte vorzugsweise nicht weniger als 70% (stärker bevorzugt nicht weniger als 85%), besonders bevorzugt nicht weniger als 98% (d. h. ein sogenanntes "vollständig verseiftes Produkt") mit Bezug auf Mol-Prozentgehalt betragen. Der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols sollte vorzugsweise nicht weniger als 100 und nicht mehr als 5000 (stärker bevorzugt nicht weniger als 200 und nicht mehr als 3000) betragen.

(Anorganische Schichtverbindung)

Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende "anorganische Schichtverbindung" bedeutet eine anorganische Verbindung, wobei Kristallschichteinheiten wechselnd geschichtet werden und eine Schichtstruktur bilden. Mit anderen Worten bedeutet der Begriff "Schichtverbindung" eine Verbindung oder einen Stoff mit einer Schichtstruktur. Die "Schichtstruktur" ist eine Struktur, in der Ebenen, von denen jede Atome umfaßt, die aufgrund kovalenter Bindungen etc. fest aneinander gebunden sind, wodurch eine dichte Packung gebildet wird, im wesentlichen parallel aufgrund schwacher Bindung wie Van-der- Waals'sche Kräfte auf einander geschichtet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbare "anorganische Schichtverbindung" ist nicht besonders begrenzt, solange deren durch ein nachstehendes Verfahren gemessene "Verhältniszahl" nicht weniger als 50 und nicht mehr als 5000 beträgt. Hinsichtlich der Gassperreigenschaft sollte die Verhältniszahl vorzugsweise nicht weniger als 100 (insbesondere nicht weniger als 200) betragen.
Beträgt die vorstehende Verhältniszahl weniger als 50, zeigt sich ungenügende Gassperreigenschaft. Andererseits ist es technisch schwierig eine anorganische Schichtverbindung mit einer Verhältniszahl, die 5000 überschreitet, zu erhalten, und außerdem ist so eine Verbindung aus ökonomischer Sicht kostenintensiv oder teuer.
Hinsichtlich der Einfachheit der Herstellung einer anorganischen Schichtverbindung sollte die Verhältniszahl vorzugsweise nicht mehr als 2000 (stärker bevorzugt nicht mehr als 1500) betragen. Hinsichtlich der Ausgewogenheit zwischen der Gassperreigenschaft und der Einfachheit der Herstellung kann die Verhältniszahl im Bereich von 200-3000 liegen.
Hinsichtlich der Folienformungseigenschaft oder Formbarkeit in die Form einer Folie oder eines geformten Gegenstands sollte die durch ein nachstehend beschriebenes Verfahren gemessene "Teilchengröße" vorzugsweise nicht mehr als 5 um betragen. Überschreitet die Teilchengröße 5 um, neigt die Folienformungseigenschaft oder Formbarkeit einer Harzmasse dazu, abzunehmen. Hinsichtlich der Transparenz einer Harzmasse sollte die Teilchengröße stärker bevorzugt nicht mehr als 3 um betragen. In einem Fall, in dem die Harzmasse gemäß der vorliegenden Erfindung zu einem Zweck (z. B. zum Zweck der Lebensmittelverpackung) verwendet wird, wo die Transparenz wichtig ist, sollte die Teilchengröße vorzugsweise nicht mehr als 1 um betragen.
Bestimmte Beispiele der anorganischen Schichtverbindung können einschließen: Graphit, Derivatverbindungen des Phosphorsäuresalz-Typs (wie eirue Verbindung des Zirkoniumphosphat-Typs), Verbindungen des Chalkogen-Typs, tonartige Mineralien, etc. Der hier verwendete Begriff "Verbindung des Chalkogen-Typs" bedeutet eine Verbindung des Dichalkogen-Typs, umfassend ein Element der Gruppe IV (Ti, Zr, Hf), der Gruppe V (V, Nb, Ta) und/oder der Gruppe VI (Mo, W), und wird durch eine Formel MX&sub2;, wobei M ein vorstehend beschriebenes Element und X ein Chalkogen (5, Se, Te) bedeutet, dargestellt.
Aufgrund der leichten Bereitstellung einer großen Verhältniszahl wird es bevorzugt eine anorganische Schichtverbindung zu verwenden, mit der Eigenschaft, in einem Lösungsmittel zu quellen oder aufgespalten zu werden.
Der "Quell- oder Spalt"-Grad der in der vorliegenden Erfindung verwendeten anorganischen Schichtverbindung in einem Lösungsmittel kann durch den folgenden "Quell- oder Spalt"-Test ausgewertet werden. Die anorganische Schichtverbindung sollte bei dem folgenden Quelltest vorzugsweise eine Quelleigenschaft von nicht weniger als etwa 5 (stärker bevorzugt nicht weniger als etwa 20) aufweisen. Andererseits sollte die anorganische Schichtverbindung bei dem folgenden Spalttest vorzugsweise eine Spalteigenschaft von nicht weniger als etwa 5 (stärker bevorzugt nicht weniger als etwa 20) aufweisen. In diesen Fällen wird ein Lösungsmittel mit einer kleineren Dichte, als die Dichte der anorganischen Schichtverbindung verwendet. Ist die Schichtverbindung ein natürliches Tonmineral mit Quelleigenschaft, wird vorzugsweise Wasser als das vorstehende Lösungsmittel verwendet.

< Quelleigenschaftstest >

2 g einer anorganischen Schichtverbindung werden langsam zu 100 ml eines Lösungsmittels in einem 100-ml-Meßzylinder als Behälter gegeben. Das erhaltene Gemisch wird stehen gelassen und anschließend das Volumen des Erstgenannten (die Dispersionsschicht der anorganischen Schichtverbindung) von der Skala an der Phasengrenze zwischen der Dispersionsschicht der anorganischen Schichtverbindung und dem Überstand nach 24 Stunden bei 23ºC abgelesen. Je größer der erhaltene Wert ist, desto höher ist die Quelleigenschaft. <

Spalteigenschaftstest >

30 g einer anorganischen Schichtverbindung werden langsam zu 1500 ml eines Lösungsmittels gegeben und mittels einer Dispersionsapparatur (DESPER MH-L, hergest. von Asada Tekko K. K., Flügeldurchmesser = 52 mm, Umdrehungsgeschwindigkeit = 3100 Upm, Behälterkapazität = 3 l, Entfernung zwischen der Bodenfläche und dem Flügel = 28 mm) 90 min lang mit einer peripheralen Geschwindigkeit von 8,5 m/sec dispergiert (23ºC). Anschließend werden 100 ml der erhaltenen Dispersion herausgenommen, in einen Meßzylinder gegeben und dann 60 Minuten lang stehengelassen. Dann wird das Volumen der Dispersionsschicht der anorganischen Schichtverbindung von der Skala an der Phasengrenze zwischen der Dispersionsschicht der anorganischen Schichtverbindung und dem Überstand abgelesen.
Es wird besonders bevorzugt, als anorganische Schichtverbindung, die in einem Lösungsmittel gequellt oder aufgespalten werden kann, ein Tonmineral mit Quell- oder Spalteigenschaft zu verwenden. Die Tonmineralien können in zwei Typen unterteilt werden, d. h. ein Typ mit einer Zwei-Schichtstruktur, umfassend eine tetraedrische Siliciumdioxidschicht und eine darauf angeordnete octaedrische Schicht und umfassend ein Zentralmetall wie Aluminium und Magnesium, und ein anderer Typ mit einer Drei- Schichtstruktur, umfassend eine octaedrische Schicht, umfassend ein Zentralmetall wie Aluminium und Magnesium und eine tetraedrische Siliciumdioxidschicht, so auf beide Seiten der octaedrischen Schicht angeordnet, daß die octaedrische Schicht sandwichartig umgeben ist.
Bestimmte Beispiele des erstgenannten Zwei-Schichttyps können Kaolinitgruppen, Antigoritgruppen, etc. einschließen. Bestimmte Beispiele des zuletztgenannten Drei- Schichttyps können, abhängig von einem darin enthaltenen Zwischenschicht-Kation, Smectitgruppen, Vermiculitgruppen, Glimmergruppen, etc. einschließen.
Bestimmtere Beispiele des Tonminerals können Kaolinit, Dickit, Nacrit, Halloysit, Antigorit, Chrysotil, Pyrophyllit, Montmorillonit, Hectorit, Tetrasilyl-Glimmer, Natrium- Taeniolit, Muscovit, Mercallit oder Margarosanit, Talk, Vermiculit, Phlogopit, Xanthophylit, Chlorit, etc. einschließen.

(Teilchengröße)

Aufgrund der Schwierigkeit, etc. bei der Messung der (tatsächlichen) Teilchengröße in einer Harzmasse wird in der vorliegenden Erfindung ein Wert (L), der in einem Lösungsmittel durch ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren (Photonenkorrelations-spektroskopie) wie nachstehend beschrieben bestimmt werden kann, als "Teilchengröße" der anorganischen Schichtverbindung verwendet. Das hier verwendete "dynamische Lichtstreuungsverfahren" ist ein Teilchengröße-Meßverfahren, verwendend ein Streuphänomen des Laserlichts, wobei die Lichtstreuung der Teilchen mit Brown'scher Bewegung, d. h. Lichtstreuung mit Schwankung, abhängig von der Bewegungsgeschwindigkeit oder der Teilchengröße (Korngröße) dieser Teilchen, aufgezeichnet und eine Information über die Teilchengröße durch Berechnung erhalten wird.
Gemäß dem Wissen der Erfinder kann die Teilchengröße der in einem Harz enthaltenen anorganischen Schichtverbindung durch die vorstehend erwähnte durch das dynamische Lichtstreuungsverfahren erhaltene "Teilchengröße in einem Lösungsmittel" angenähert werden. Zum Beispiel kann in einem Fall, in dem eine anorganische Schichtverbindung, die ausreichend mit einem Lösungsmittel (das die gleiche Art Lösungsmittel ist, wie es im dynamischen Lichtstreuungsverfahren verwendet wurde) gequollen wurde, mit einem Harz vereint wird, die Teilchengröße der im Harz enthaltenen anorganischen Schichtverbindung ausreichend durch die durch das dynamische Lichtstreuungsverfahren erhaltene "Teilchengröße in einem Lösungsmittel" angenähert werden.

(Verhältniszahl)

In der vorliegenden Erfindung ist die Verhältniszahl (Z) der anorganischen Schichtverbindung ein Verhältnis, das aufgrund des Verhältnisses Z = L/a bestimmt werden kann. In dieser Beziehung ist L die durch das dynamische Lichtstreuungsverfahren in einem Lösungsmittel bestimmte Teilchengröße einer anorganischen Schichtverbindung und a die "Dickeeinheit" der anorganischen Schichtverbindung. Die "Dickeeinheit a" ist ein Wert, der aufgrund der Messung der anorganischen Schichtverbindung alleine durch ein Pulver- Röntgenbeugungsverfahren, etc. wie nachstehend beschrieben bestimmt wird. Wie schematisch in dem Diagramm von Abb. 1, wobei die Abszisse 2·θ und die Ordinate die Intensität der Röntgenbeugungspeaks bedeutet, dargestellt, bezeichnet die "Dickeeinheit a" einen Abstand, erhalten durch die Bragg'sche Gleichung (n·λ = 2·D·sinθ, n = 1, 2, 3 ...), wobei θ der Winkel, entsprechend dem Peak mit dem niedrigsten Winkel unter denen der beobachteten Beugungspeaks, bedeutet. Bezüglich der Details des Pulver- Röntgenbeugungsverfahrens kann ein Buch mit dem Titel "Kiki-Bunseki no Tebiki (Handbook on Instrumental Analysis) (a)", Seite 69 (1985), herausgebend beaufsichtigt von Jiro SHIOKAWA, veröffentlicht von KAGAKU DOJIN K. K., benannt werden.
Wird die Harzmasse gemäß der vorliegenden Erfindung dem Pulver- Röntgenbeugungsverfahren unterworfen, kann entsprechend dem vorstehenden Verhältnis Z = L/a aufgrund der Messung der anorganischen Schichtverbindung allein, der Gitterabstand d der in der Harzmasse enthaltenen anorganischen Schichtverbindung erhalten werden.
Wie schematisch in dem Diagramm von Abb. 2, wobei die Abszisse 2·θ und die Ordinate die Intensität der Röntgenbeugungspeaks bedeutet, dargestellt, bezeichnet der "Gitterabstand d" (a < d) genauer einen Abstand, entsprechend dem Peak des niedrigsten Winkels der beobachteten, an der niedrigen Winkelseite erscheinenden Beugungspeaks (größerer Abstand), verglichen mit der Position des Beugungspeaks der vorstehend erwähnten "Dickeeinheit a". Wie schematisch im Diagramm von Abb. 3 dargestellt, wird in einem Fall, in dem der vorstehende dem "Gitterabstand d" entsprechende Peak von einem Halogen (oder Hintergrund) so überdeckt wird, sodaß es schwierig ist, einen solchen Peak aufzuzeichnen, die Fläche eines Teils, erhalten durch Subtraktion des Grundlinienteils von einem Teil, entsprechend einem Winkel, niedriger als 2·θd als ein dem Gitterabstand d" entsprechender Peak behandelt. Das hier verwendete θd ist ein Beugungswinkel, entsprechend "(Längeneinheit a) + (Breite einer Harzkette)". Bezüglich der Details eines Bestimmungsverfahrens des "Gitterabstands d", kann ein Buch mit dem Titel "Nendo no Jiten (Encyclopedia of Clay)", Seite 35 et seq. und Seite 271 et seq., (1985), herausgegeben von Shuici IWAO et al., veröffentlicht von ASAKURA SHOTEN K. K., benannt werden.
Die integrierte Intensität des in der Pulver-Röntgenbeugung beobachteten Beugungspeaks (entsprechend dem "Gitterabstand d") einer Harzmasse sollte vorzugsweise ein relatives Verhältnis von nicht weniger als 2 (stärker bevorzugt nicht: weniger als 10) mit Bezug auf die integrierte Intensität des Beugungspeaks als Standard. (entsprechend dem "Gitterabstand d") aufweisen.
Im allgemeinen kann der Unterschied zwischen dem vorstehenden Gitterabstand d und der "Dickeeinheit a", nämlich der Wert k = (d - a) (wenn zur "Länge" umgewandelt) gleich oder größer als die Breite einer die Harzmasse bildenden Harzkette sein (k = (d - a) ≥ (Breite einer Harzkette). Die "Breite einer Harzkette" kann durch Simulationsberechnung, etc. (wie z. B. in einem Buch mit dem Titel "KOBUNSHI KAGAKU JORON (Introdution to Polymer Chemistry)", Seite 103-110 (1981), veröffentlicht von KAGAKU DOJIN K. K., beschrieben) bestimmt werden. Im Fall des Polyvinylalkohols beträgt diese Breite 4-5 Å (Angström) und im Fall von Wassermolekülen beträgt diese Breite 2-3 Å.
Es wird angenommen, daß die vorstehend erwähnte Verhältniszahl Z = L/a nicht immer gleich der "tatsächlichen Verhältniszahl" der anorganischen Schichtverbindung in der Harzmasse ist. Jedoch ist es aus folgendem Grund angemessen, die "tatsächliche Verhältniszahl" durch die Verhältniszahl Z anzunähern.
So ist es extrem schwierig, die "tatsächliche Verhältniszahl" der in einer Harzmasse enthaltenen anorganischen Schichtverbindung direkt zu messen. Andererseits wird angenommen, daß in einem Fall, in dem eine Beziehung a < d zwischen dem Gitterabstand d, bestimmt durch das Pulver-Röntgenbeugungsverfahren der Harzmasse und der "Dickeeinheit a", bestimmt durch das Pulver-Röntgenbeugungsverfahren der anorganischen Schichtverbindung alleine, vorliegt und der Wert von (d - a) nicht kleiner als die Breite einer Harzkette in der Harzmasse ist, das Harz zwischen die Schichten der anorganischen Schichtverbindung eingefügt wird. Demgemäß ist es ausreichend vernünftig, die Dicke der anorganischen Schichtverbindung in der Harzmasse durch die vorstehend erwähnte "Dickeeinheit a", d. h. die "tatsächliche Verhältniszahl" der Harzmasse durch die vorstehend erwähnte "Verhältniszahl Z" der anorganischen Schichtverbindung alleine anzunähern.
Wie vorstehend beschrieben, ist es extrem schwierig die tatsächliche Teilchengröße in der Harzmasse zu messen. Jedoch kann angenommen werden, daß die Teilchengröße der anorganischen Schichtverbindung im Harz ganz nah an der Teilchengröße in einem Lösungsmittel liegt, wenn die anorganische Schichtverbindung, die vollständig mit einem Lösungsmittel der gleichen Art, wie das in dem dynamischen Lichtstreuungsverfahren verwendete Lösungsmittel vollständig gequollen wurde, zur Bereitstellung einer Harzmasse mit einem Harz vereint wird.
Jedoch wird stark angenommen, daß die durch das dynamische Lichtstreuungsverfahren bestimmte Teilchengröße L die Hauptachsenlänge Lmax der anorganischen Schichtverbindung überschreitet und deshalb ist die Möglichkeit, daß die tatsächliche Verhältniszahl (Lmax/a) kleiner als die in der vorliegenden Erfindung verwendete "Verhältniszahl Z" ist (d. h. die Möglichkeit von Lmax/a < Z) theoretisch sehr gering.
Unter Berücksichtigung der zwei vorstehend erwähnten Gesichtspunkte wird angenommen, daß die Definition der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verhältniszahl Z ausreichend angemessen ist. Somit bedeutet in der vorliegenden Beschreibung die "Verhältniszahl" oder die "Teilchengröße" die vorstehend definierte "Verhältniszahl Z" oder die durch das dynamische Lichtstreuungsverfahren bestimmte "Teilchengröße L".

(Lösungsmittel)

In der vorliegenden Erfindung ist das Lösungsmittel zum Quellen der anorganischen Schichtverbindung nicht besonders begrenzt, solange es zur Herstellung der Harzmasse geeignet ist. Wird z. B. ein natürliches Tonmineral mit Quelleigenschaft als anorganische Schichtverbindung verwendet, können spezielle Beispiele des Lösungsmittels Wasser, Alkohole wie Methanol, polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Aceton oder Gemische, umfassend zwei oder mehr aus diesen Lösungsmitteln gewählte Arten einschließen. Im Hinblick auf die Leichtigkeit des Entfernens nach der Folienformung oder Formens der Harzmasse wird bevorzugt, Wasser oder einen Alkohol wie Methanol mit einem relativ niedrigen Siedepunkt zu verwenden.

Vernetzungsmittel für die Wasserstoffbrückenbindung

In der vorliegenden Erfindung kann, wenn gewünscht, ein Vernetzungsmittel für die Wasserstoff-tragende Gruppe (wie eine Hydroxylgruppe) zum Zweck des Verbesserns der Wasserfestigkeit (oder Sperrfähigkeit nach Wasserfestigkeits-Umgebungstests) eines Harzes, das reich an Wasserstoff-tragenden Gruppen ist, wie Polyvinylalkohol verwendet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Vernetzungsmittel für die Wasserstoff-tragende Gruppe ist nicht besonders begrenzt. Bevorzugte Beispiele des Vernetzungsmittels können Kupplungsmittel des Titan-Typs, des Silan-Typs, des Melamin- Typs, des Epoxy-Typs, des Isocyanat-Typs, eine Kupferverbindung, eine Zirkoniumdioxidverbindung, etc. einschließen. Im Hinblick auf die Wasserfestigkeit kann eine Zirkoniumdioxidverbindung bevorzugt verwendet werden.
Bestimmte Beispiele der Zirkoniumdioxidverbindung können einschließen: halogeniertes Zirkonium wie Zirkoniumoxychlorid, Hydroxyzirkoniumchlorid, Zirkoniumtetrachlorid und Zirkoniumbromid, Zirkoniumsalze von Mineralsäuren wie Zirkoniumsulfat, basisches Zirkoniumsulfat und Zirkoniumnitrat, Zirkoniumsalze von organischen Säuren wie Zirkoniumformiat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumpropionat, Zirkoniumcaprylat und Zirkoniumstearat, Zirkoniumkomplexsalze wie Zirkoniumammoniumcarbonat, Zirkoniumnatriumsulfat, Zirkoniumammoniumacetat, Zirkoniumnatriumoxalat, Zirkoniumnatriumcitrat, Zirkoniumammoniumcitrat, etc.
Die Menge der Vernetzungsmittelzugabe für eine Wasserstoff-tragende Gruppe nicht besonders begrenzt, jedoch kann das Vernetzungsmittel vorzugsweise so verwendet werden, daß es ein Verhältnis (K = CN/HN), d. h. Verhältnis Mol (CN) der Vernetzung- bereitstellenden Gruppe eines Vernetzungsmittels zu Mol (HN) der Wasserstoff-tragenden Gruppe des Harzes, das reich an Wasserstoff-tragenden Gruppen ist (wie Polyvinylalkohol) bereitstellt, das nicht weniger als 0,001 und nicht mehr als 10 beträgt. Das vorstehende molare Verhältnis K kann vorzugsweise im Bereich von nicht weniger als 0,1 und nicht mehr als 1 liegen.

(Transparenz)

Eine Folie oder ein geformter Gegenstand, umfassend die Harzmasse gemäß der vorliegenden Erfindung, kann im Hinblick auf den vorteil Vorteil in einem Fall, in dem sie (er) für einen Zweck wie Verpacken verwendet wird, vorzugsweise Transparenz aufweisen. Die Transparenz kann vorzugsweise einen Grad von nicht weniger als 80% (stärker bevorzugt nicht weniger als %) mit Bezug auf die Durchlässigkeit des ganzen Lichts bei einer Wellenlänge von 500 nm aufweisen. Zum Beispiel kann eine solche Transparenz vorzugsweise mittels eines im Handel erhältlichen Spektrophotometers (Automatisches Aufzeichnungs-Spektrophotometer Modell-330, hergest. von Hitachi Seisakusho K. K.) gemessen werden.

(Sauerstoffdurchlässigkeit)

Die Harzmasse, das Laminat oder die Verbundfolie gemäß der vorliegenden Erfindung weist Gassperreigenschaft auf. Die Gassperreigenschaft kann mit Bezug auf die Sauerstoffdurchlässigkeit unter den Bedingungen von 30ºC und 60% RL (relative Luftfeuchtigkeit) vorzugsweise nicht mehr als 0,5 cc/m²·Tag·atm, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,2 cc/m²Tag·atm (besonders bevorzugt nicht mehr als 0,15 cc/m²·Tag·atm) betragen.

(Knickfestigkeit)

Die Harzmasse, das Laminat oder die Verbundfolie gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise Knick-(oder Biege-)festigkeit aufweisen. Die Knickfestigkeit kann, wenn die Harzmasse, das Laminat oder die Verbundfolie gemäß der vorliegenden Erfindung einem "Knicktest" wie nachstehend beschrieben unterworfen wird, mit Bezug auf ein Zuwachsverhältnis R in der Sauerstoffdurchlässigkeit, definiert durch R = Pf/PI (wobei Pf die Sauerstoffdurchlässigkeit nach dem Knicktest und PI die Sauerstoffdurchlässigkeit vor dem Knicktest bedeutet) vorzugsweise 100 oder weniger, stärker bevorzugt 20 oder weniger (besonders bevorzugt 10 oder weniger) betragen. Beim Knicktest wird die Harzmasse dem Knicktest unterworfen, nachdem eine Schicht, umfassend die Harzmasse und mit einer Dicke nach dem Trocknen von 0,8 um, auf einer 20 um dicken "OPP-Folie" wie nachstehend beschrieben so gebildet wurde, daß die Gesamtheit davon in eine laminierte, folienartige Form geformt wurde.

(Harzmasse)

Bezüglich des Zusammensetzungsverhältnisses (Volumenverhältnis) zwischen der anorganischen Schichtverbindung und dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyvinylalkohol liegt das Volumenverhältnis anorganische Schichtverbindung/- Polyvinylalkohol (Verhältnis zum Zeitpunkt des "Shikomi"(Mischen zur Herstellung)) in einem Bereich von 5/95 bis 30/70. Liegt das Volumenverhältnis (Volumenfraktion) der vorstehenden anorganischen Schichtverbindung/Polyvinylalkohol unter 5/95, wird die Gassperreigenschaft ungenügend und insbesondere wird die Abnahme der Gassperreigenschaft durch Knicken deutlich. Überschreitet das vorstehende Volumenverhältnis andererseits 30/70, wird die erhaltene Flexibilität oder Formbarkeit der Folie ungenügend, wodurch im Falle einer Verbundfolie leicht ein Abschälen vom Grundmaterial auftritt.
Im Hinblick auf die Unterdrückung der Sperreigenschaftsabnahme durch Knicken kann vorzugsweise das Volumenverhältnis nicht weniger als 7/93 betragen. Andererseits kann im Hinblick auf Flexibilität oder Unterdrückung der Abschäleigenschaft vom Grundmaterial das Volumenverhältnis nicht mehr als 17/83 betragen. Mit anderen Worten wird ein Volumenverhältnis im Bereich von 7/93 bis 17/83 besonders bevorzugt, da die Sperreigenschaftsabnahme durch Knicken im wesentlichen vermieden und in einem solchen Bereich eine hohe Sperreigenschaft leicht erhalten werden kann.
Ein solches Volumenverhältnis kann durch Dividieren des Werts des Zählers (Gewicht der anorganischen Schichtverbindung) beziehungsweise des Werts des Nenners (Gewicht des Harzes), die das Gewichtsverhältnis zum Zeitpunkt des "Mischens zur Herstellung" dieser Komponenten bilden, durch die entsprechenden Dichten bestimmt werden. Im allgemeinen kann ein Fall auftreten, in dem die Dichte des Harzes (z. B. Polyvinylalkohol), abhängig von dessen Kristallinität etwas unterschiedlich ist. Im vorstehenden Fall ist es jedoch möglich, das Volumenverhältnis unter der Annahme, daß die Kristallinität des Polyvinylalkohols 50% beträgt, zu berechnen.

(Herstellungsverfahren)

Das Verfahren zum Zubereiten oder Herstellen der vorstehenden Zusammensetzung, umfassend eine anorganische Schichtverbindung und einen Polyvinylalkohol ist nicht besonders begrenzt. Hinsichtlich der Homogenität oder Einfachheit bei der Handhabung zum Zeitpunkt der Zubereitung ist es z. B. möglich, ein Verfahren (erstes Verfahren), wobei eine Lösung, erhalten durch Lösen eines Polyvinylalkohols und eine Dispersion, erhalten durch vorbereitendes Quellen oder Spalten einer anorganischen Schichtverbindung, miteinander vermischt werden und das Lösungsmittel anschließend entfernt wird, ein Verfahren (zweites Verfahren), wobei eine Dispersion, erhalten durch Quellen oder Spalten einer anorganischen Schichtverbindung, einem Polyvinylalkohol zugesetzt und anschließend das Lösungsmittel entfernt wird, ein Verfahren (drittes Verfahren), wobei eine anorganische Schichtverbindung einer Lösung, erhalten durch Lösen eines Polyvinylalkohols, zugesetzt wird und so eine Dispersion, in der die anorganische Schichtverbindung gequollen oder aufgespalten ist, erhalten wird und das Lösungsmittel anschließend entfernt wird, ein Verfahren (viertes Verfahren), wobei eine anorganische Schichtverbindung und ein Polyvinylalkohol unter Erhitzen geknetet werden etc., anzunehmen. Hinsichtlich der leichten Bereitstellung einer großen Verhältniszahl der anorganischen Schichtverbindung wird es bevorzugt, die ersten drei Verfahren (erstes bis drittes Verfahren) anzunehmen.
In den ersten zwei Verfahren (erstes bis zweites Verfahren) wird es im Hinblick auf die Verbesserung der Wasserfestigkeit (Sperrfähigkeit nach dem Wasserfestigkeit- Umgebungstest) bevorzugt, daß das Lösungsmittel aus dem System entfernt und anschließend eine thermische Alterungsbehandlung bei einer Temperatur von nicht weniger als 110ºC und nicht mehr als 220ºC (stärker bevorzugt bei einer Temperatur von nicht weniger als 130ºC und nicht mehr als 210ºC) durchgeführt wird. Die Alterungsdauer ist nicht besonders begrenzt. Unter Berücksichtigung der Notwendigkeit, daß eine Folientemperatur mindestens Erstarrungstemperatur (set temperature) erreichen sollte, wird es im Fall eines Trockenverfahrens, mit einem heizenden Mediumkontakttrockner (medium contact dryer) wie einen Heißlufttrockner, z. B. bevorzugt, im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen Wasserfestigkeit und Produktivität eine Alterungszeit von nicht weniger als 1 sek und nicht mehr als 100 min (stärker bevorzugt ungefähr 3 sek bis 10 min) anzunehmen.
Die in der vorstehenden Alterungsbehandlung zu verwendende Wärmequelle ist nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel ist es möglich eines von verschiedenen Verfahren wie Wärmewalzenkontakt- (heat roll contact), Wärmemittelkontakt- (heat medium contact) (Luft, Öl, etc.), Infraroterhitzen- und Mikrowellenerhitzen-verwendendes Verfahren anzuwenden.
Die Wirkung der Wasserfestigkeitsverbesserung kann in einem Fall, in dem die anorganische Schichtverbindung ein Tonmineral mit Quelleigenschaft ist, deutlich erhöht werden.

(Laminatstruktur)

Die Laminatstruktur oder geformte Struktur einer Harzmasse gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt, solange mindestens ein Teil davon (oder Schicht) eine Zusammensetzung, umfassend Polyvinylalkohol und eine anorganische Schichtverbindung mit einer Verhältniszahl von nicht weniger als 50 und nicht mehr als 5000, umfaßt. Genauer kann die Harzmasse der vorliegenden Erfindung in jede der verschiedenen Formen wie Folie, Blatt und Behälter geformt werden.
Abb. 4 zeigt einen schematischen Querschnitt, der eine Ausführungsform darstellt, bei der die Harzmasse gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer Verbundfolie geformt wird. Bei Abb. 4 umfaßt die Verbundfolie in dieser Ausführungsform eine erste Grundmaterialschicht 2 und eine darauf angeordnete Schicht 1 einer Harzmasse, umfassend eine anorganische Schichtverbindung und einen Polyvinylalkohol.
Die Verbundfolie gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch eine Laminatstruktur, wie in den schematischen Querschnitten der Abb. 5-7 dargestellt, aufweisen. Die Verbundfolie in der Ausführungsform von Abb. 5 umfaßt eine zweite Grundmaterialschicht 3, eine erste Grundmaterialschicht 1, angeordnet auf der zweiten Grundmaterialschicht 3 und eine Schicht I einer Harzmasse, angeordnet auf der ersten Grundmaterialschicht 2 und umfassend eine anorganische Schichtverbindung und einen Polyvinylalkohol. Die Verbundfolie in der Ausführungsform von Abb. 6 umfaßt eine erste Grundmaterialschicht 2, eine Schicht 1 einer Harzmasse, angeordnet auf der ersten Grundmaterialschicht 2 und umfassend eine anorganische Schichtverbindung und einen Polyvinylalkohol und eine zweite Grundmaterialschicht 3, angeordnet auf der Harzmassesschicht 1. Zusätzlich umfaßt die Verbundfolie in der Ausführungsform von Abb. 7 eine zweite Grundmaterialschicht 3, eine erste Grundmaterialschicht 2, angeordnet auf der zweiten Grundmaterialschicht 3, eine Schicht 1 einer Harzmasse, angeordnet auf der ersten Grundmaterialschicht 2 und umfassend eine anorganische Schichtverbindung und einen Polyvinylalkohol und eine zweite Grundmaterialschicht 3a, angeordnet auf der Harzmassesschicht 1.

(Grundmaterial)

In der vorliegenden Erfindung ist die als Grundmaterial zu verwendende Grundmaterial- (oder Trägermaterial-)-Schicht (z. B. die Grundmaterialschicht 2 in der Ausführungsform von Abb. 4) nicht besonders begrenzt. Es ist möglich, jedes bekannte oder gewöhnliche Grundmaterial wie Harz, Papier, Aluminiumfolie, Holzmaterial, Gewebe und Vliesstoff gemäß der Verwendung oder dessen Zweck zu verwenden.
Bestimmte Beispiele eines das Grundmaterial bildenden Polyvinylalkohols können einschließen: Harze des Polyeolfin-Typs wie Polyethylen (niedrige Dichte, hohe Dichte), Ethylen-Propylencopolymer, Ethylen-Butencopolymer, Ethylen-Hexeneopolymer, Ethylen- Octencopolymer, Polypropylen, Ethylen-Vinylacetatcopolymer, Ethylen- Methylmethacrylatcopolymer und Ionomerharz, Harze des Polyester-Typs wie Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat, Harze des Amid-Typs wie Nylon-6, Nylon-6,6, Kondensationspolymer von Metaxyloldiamin- Adipinsäure und Polymethylmethacrylimid, Harze des Acryl-Typs wie Polymethylmethacrylat, Harze des Styrol- oder Acrylnitril-Typs wie Polystyrol, Styrol- Acrylnitrilcopolymer, Styrol-Acrylnitril-Butadiencopolymer und Polyacrylnitril, hydrophobierte Harze des Cellulose-Typs wie Cellulosetriacetat und Cellulosediacetat, Halogen-enthaltende Harze wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid und Polytetrafluorethylen (Teflon), Wasserstoff-tragende Harze wie Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkoholcopolymer und Cellulosederivate, technische, kunststoffartige Harze wie Polycarbonatpolyvinylalkohol, Polysulfonharz, Polyethersulfonharz, Polyetherketonharz, Polyphenylenoxidharz, Polymethylenoxidharz und Flüssigkristallharz, etc.
In der vorliegenden Erfindung kann die für die vorstehend erwähnte Grundmaterialschicht zu verwendende Harzsschicht im Hinblick auf Festigkeit und Glanz vorzugsweise eine orientierte (insbesondere biaxial orientierte) Folie sein. Bestimmte Beispiele einer solchen orientierten Folie können eine biaxial orientierte Polypropylenfolie, eine biaxial orientierte Polyamidfolie, eine biaxial orientierte Polyethylenterephthalatfolie, etc. einschließen.

(Verfahren des Formens, Laminierens, etc.)

Das Verfahren des Laminierens oder Formens eines Laminats oder einer Verbundfolie ist nicht besonders begrenzt. Als Verfahren zum Laminieren einer Harzmassesschicht, enthaltend eine anorganische Schichtverbindung auf einer Grundmaterialschicht, wird es bevorzugt, ein Beschichtungsverfahren, wobei eine Beschichtungsflüssigkeit, enthaltend eine Zusammensetzung, umfassend einen Polyvinylalkohol und eine anorganische Schichtverbindung auf die Oberschicht eines Grundmaterials aufgetragen und dann getrocknet und wärmebehandelt wird, ein Verfahren, wobei die Schicht einer Harzmasse, enthaltend eine anorganische Schichtverbindung anschließend auf eine Grundmaterialschicht laminiert wird, ein Verfahren, wobei ein Harz (zum Formen einer Grundmaterialschicht) auf eine Harzmasse, enthaltend eine anorganische Schichtverbindung extrusionslaminiert wird, etc. zu verwenden. Eine oder mehr Phasengrenze(n) zwischen den entsprechenden Schichten, die die Verbundfolie gemäß der vorliegenden Erfindung bildet(n), kann(können), wenn gewünscht, einer Behandlung wie Coronabehandlung oder Grundierungsbehandlung unterworfen werden.
Bestimmte Beispiele des Beschichtungsverfahrens können einschließen: Gravurverfahren (gravur coating) wie direktes Gravur-, Umkehrgravur- und Microgravurverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren wie Doppelwalzenbördel- (twin roll bead coating) und Boden-Einspeisung-Dreifach-Umkehrbeschichtungsverfahren (bottom-feed triple reverse coating), Rakelverfahren, Düsenbeschichtungsverfahren (die coating), Tauchbeschichtungsverfahren, Stabbeschichtungsverfahren (bar coating), und diese Beschichtungsverfahren kombinierende Beschichtungsverfahren.
Wird das vorstehend erwähnte Laminat geformt, wird es bevorzugt, ein Verfahren zu verwenden, wobei eine anorganische Schichtverbindung in einem in einem Lösungsmittel gequollenen oder aufgespaltenen Zustand in einem Polyvinylalkoholharz (oder einer Lösung eines solchen Harzes) dispergiert und dann das Lösungsmittel aus dem erhaltenen Mischungssystem unter Wesentlichem Einhalten eines solchen Dispersionszustands entfernt wird.
Die Dicke einer Schicht, umfassend eine anorganische Schichtverbindung und einen Polyvinylalkohol ist nicht besonders begrenzt. Da die Dicke einer Harzmasseschicht abhängig von dem Grundmaterial, mit dem sie vereint wird oder dem beabsichtigten Sperrverhalten, etc., etwas unterschiedlich ist kann vorzugsweise die Dicke nicht mehr als 10 um mit Bezug auf die Dicke nach dem Trocknen betragen. Im Fall, in dem eine höhere Transparenz gefragt ist, sollte vorzugsweise die Dicke nicht mehr als 2 um (stärker bevorzugt nicht mehr als 1 um) mit Bezug auf die Dicke nach dem Trocken betragen. Beträgt die Dicke nicht mehr als 1 um ist es hinsichtlich der Transparenz des erhaltenen Laminats deutlich vorteilhaft.
Demgemäß wird so eine Dicke für eine Verwendung, bei der Transparenz besonders gefragt ist (z. B. Verwendung als Lebensmittelverpackung) besonders bevorzugt.
Die Dicke der Harzmassesschicht hat keine besondere untere Grenze. Hinsichtlich der Bereitstellung einer ausreichenden Gassperreigenschaft kann die Dicke vorzugsweise 1 nm oder mehr, stärker bevorzugt 10 nm oder mehr (besonders bevorzugt 100 nm oder mehr) betragen.
In der vorliegenden Erfindung ist es möglich ein anderes Grundmaterial (wie das zweite Grundmaterial 3 oder 3a in den Ausführungsformen der Abb. 5-6) auf die vorstehend erwähnte Laminatfolie, umfassend ein erstes Grundmaterial und eine Harzmassesschicht zu laminieren. Das zu einem solchen Zweck zu verwendende Grundmaterial ist nicht besonders begrenzt und kann entsprechend seiner Verwendung oder seinem Zweck gewählt werden. Zum Beispiel ist es möglich jedes der bekannten oder gewöhnlichen Grundmaterialien wie Harz, Papier, Aluminiumfolie, Holzmaterial, Gewebe oder Vlies wie vorstehend beschrieben zu verwenden.
Zusätzlich ist es auch möglich jeden der verschiedenen Zusatzstoffe wie ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, einen Farbstoff und ein Antioxidans in einem Bereich, in dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung im wesentlichen nicht beeinträchtigt wird, der Harzmasse, Folie oder dem geformten Gegenstand zuzusetzen oder mit ihnen zu mischen.
Weiter ist es natürlich möglich, wenn gewünscht ein Haftmittel oder eine Druckfarbe, z. B. zum Zeitpunkt des Laminierverfahrens zu verwenden.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im Detail mit Bezug auf Beispiele, durch die die vorliegende Erfindung nicht begrenzt wird, beschrieben.

(Beispiele)

Die Meßverfahren der in der vorliegenden Beschreibung verwendeten verschiedenen physikalischen Eigenschaften werden nachstehend beschrieben.

< Sauerstoffdurchlässigkeit >

Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde durch Verwenden eines Verfahrens gemäß dem Japanischen Industrie Standard (JIS) gemessen (JIS K-7126).
Genauer wurde eine Folienprobe (Teststück) auf ein im Handel erhältliches Sauerstoffdurchlässigkeits-Meßgerät (Handelsname: OX-TRAN 10/50A, hergest. von MOCON Co. U.S.A.) gespannt und die Sauerstoffdurchlässigkeit unter den Meßbedingungen einer Temperatur von 31ºC (Luftfeuchtigkeitskontrollierter Thermostat = 21ºC) gemessen. Zu dieser Zeit betrug die relative Luftfeuchtigkeit ungefähr 61%. Bei dieser Messung wurde die Sauerstoffdurchlässigkeit der Probe kontinuierlich gemessen und die Sauerstoffdurchlässigkeit zu einem Zeitpunkt, an dem die Sauerstoffdurchlässigkeit im wesentlichen konstant blieb (gewöhnlich etwa einige Stunden bis drei Tage nach Beginn der Messung) als deren Meßergebnis in dieser Beschreibung verwendet. Wird die Sauerstoffdurchlässigkeit durch die Ordinate eines Diagramms und die Zeit t durch die Abszisse davon dargestellt, kann die Zeitdauer (θ sek), in der das Folieninnere das Gleichgewicht erreicht, durch die Gleichung θ = d² / 6·D, wobei d die Foliendicke (um) der Folienprobe und D eine Diffusionskonstante ((um)²/sek) bedeutet, dargestellt werden. Demgemäß ist, abhängig von der Art der Probe, die Zeitdauer der Messung unterschiedlich.

< Knicktest>

Eine 33-cm-breite, nichtorientierte Polypropylenfolie (Handelsname: Pylene Film-CT, hergest. von Toyobo K. K., Dicke 50 um) wurde auf eine eine anorganische Laminatverbindung enthaltende Schichtseite (Harzmassesschicht) einer Verbundfolie trockenlaminiert, und mittels eines Laminiergeräts (Handelsname: Test-Coater, hergest. von Yasui Seiki Co.) unter einem Druck von 4 kg/cm² bei einer Geschwindigkeit von 6 m/min unter Verwenden eines Haftmittels des Urethan-Typs (Handelsname: Yunoflex-J3, hergest. von Sanyo Kasei K. K.) in einer Menge von 3 g/m² (Feststoffgehalt) geprüft. Die erhaltene trockenlaminierte Folie wurde dann in ein Teststück mit einer Länge von 12 cm und einer Breite von 12 cm geformt.
Das Teststück wurde dann dem "Knicktest" in der folgenden Weise unterworfen. So wurde, wie in Abb. 8 dargestellt, das Teststück (Schritt 1) in eine ziehharmonikaartige Form mit 1-cm-Intervallen durch Verwenden der Hände (Schritt 2) geknickt. Das erhaltene Teststück wurde dann Sandwich-artig zwischen zwei flache Acrylharzplatten (Abmessung: 15 cm · 15 cm, Dicke: etwa 5 mm) geschichtet. Eine Last von 5 kg wurde auf das erhaltene Sandwich-ähnliche Produkt aufgebracht und dieses 30 min lang in diesem Zustand stehen gelassen (Schritt 3). Dann wurde das Gewicht entfernt und das Teststück einmal aufgefaltet (Schritt 4). Anschließend wurde das aufgefaltete Teststück wieder dem vorstehenden "Knicktest" unterworfen (Schritte 2 bis 3), außer daß das Teststück mit Knicken senkrecht zu den vorstehend beschriebenen "ersten Knicken" versehen und so in eine zieharmonikaartige Form mit 1-cm-Intervallen geknickt wurden, wodurch ein "Teststück nach dem Knicken" (Schritt S) erhalten wurde.
Das so hergestellte "Teststück nach dem Knicken" wurde der Sauerstoffdurchlässigkeitsmessung in der Weise wie vorstehend beschrieben unterworfen. Bilden sich während des vorstehenden "Knickens" in der eine anorganische Schichtverbindung enthaltenden Schicht Löcher (pin holes), etc., neigt die Sauerstoffdurchlässigkeit dazu, zuzunehmen.

< Folienfestigkeitstest (Qualitätstest)>

Ein beidseitig beschichteter Haftstreifen wurde mit einem Teststück (Länge 5 cm · 5 cm im Quadrat) einer Verbundfolie verbunden und diese an der gegenüberliegenden Oberfläche davon, die die Gegenseite der die anorganische Schichtverbindung enthaltenden Schicht (Harzmassesschicht) ist, geprüft, indem das Teststück dann auf einer flachen Acrylharzplatte befestigt wurde. Das so fixierte Teststück wurde durch Verwenden eines Messers mit einer Schnittlinie mit einer Abmessung von 5 mm · 5 mm im Quadrat versehen.
Darm wurde ein im Handel erhältlicher Cellophanhaftstreifen (Handelsname Sekisui- Celotape, hergest. von Sekisui Kagaku Kogyo K. K., Breite: 18 mm) mit dem Teststück in einer Länge von etwa 3 cm verbunden und so die vorstehend erwähnte "Schnittlinie" unter einer Last von 1 kg/cm² 10 min lang bedeckt. Anschließend wurden die vorstehende Acrylharzplatte und der Cellophanhaftstreifen mit den Händen jeweils voneinander in einem Winkel von etwa 90º abgeschält und das Brechen oder Abschälen der die anorganische Schichtverbindung enthaltenden Schicht mit bloßen Augen beobachtet.
Als Ergebnis des vorstehenden Schältests wurde ein Fall, bei dem Brechen oder Abschälen der die anorganische Schichtverbindung enthaltenden Schicht beobachtet wurde, durch das Symbol "X" und ein Fall, wobei kein Brechen oder Abschälen der die anorganische Schichtverbindung enthaltenden Schicht beobachtet wurde, durch das Symbol "O" dargestellt.

< Dickemessung>

Eine Dicke von nicht weniger als 0,5 um wurde mittels eines im Handel erhältlichen, Digital-Dickemeßgeräts (kontaktartiges Dickemeßgerät, Handelsname: Ultra-High Precision Deci-Micro Head MH-15M, hergest. von Nihon Kogaku Co.) gemessen.
Andererseits wurde eine Dicke von weniger als 0,5 um durch ein gravimetrisches Analyseverfahren, wobei das Gewicht einer Folie mit einer vorbestimmten Grundfläche gemessen, das erhaltene Gewicht durch die Grundfläche und weiter durch die Dichte der Zusammensetzung geteilt wurde oder durch ein Elementaranalyseverfahren (im Fall eines Laminats, umfassend eine Harzmasseschicht und ein Grundmaterial, etc. ) bestimmt.
In einem Fall, in dem die Elementaranalyse (Meßprinzip: ICP- Emissionsspektrometrie, mit Bezug auf ein Buch mit dem Titel: "ICP Emission Spectrometry", hrsg. von Nishon Bunseki Kagaku-kai (Japan Society of Analytical Chemistry), 1988, veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan) verwendet wurde, wurde das Verhältnis zwischen der Harzmassesschicht gemäß der vorliegenden Erfindung und dem Grundmaterial durch Berechnung aufgrund des Verhältnisses zwischen dem analytischen Wert eines vorbestimmten anorganischen Elements (hervorgegangen aus der Zusammensetzung) des Laminats und der Fraktion des vorbestimmten Elements (z. B. 51) der anorganischen Schichtverbindung alleine bestimmt. <

Teilchengrößenmeßung>

Vorbestimmte Parameter wie der Brechungsindex eines Lösungsmittels (z. B. n = 1.332 im Fall von Wasser), die Viskosität eines Lösungsmittels (z. B. η = 0.890 cP im Fall von Wasser) und der Brechungsindex der anorganischen Schichtverbindung (z. B. n = 1.56 im Fall von Glimmer) wurden einem im Handel erhältlichen Gerät, welches utrafeine Teilchen mißt (Handelsname: BI-90, hergest. von Brookheaven Co., U.S.A., Japanische Vertretung: Nikkiso K. K.), eingegeben und die Messung bei einer Temperatur von 25ºC im Lösungsmittel Wasser, durchgeführt, indem eine Lösung mit einem Gewichtsverhältnis (anorganische Schichtverbindung / Wasser) von 2% gemäß einer geschätzten Teilchengröße verdünnt wurde. Durch ein solches Verfahren wurde die Teilchengröße L als automatisch von dem vorstehenden Analysator ausgegebener, mittlerer Wert der Teilchengröße, gemessen durch ein auf dem dynamischen Lichtstreuungsverfahren basierenden Photonenkorrelationsverfahren, bestimmt. In dieser Teilchengrößenmessung der anorganischen Schichtverbindung wurde zu jeder Zeit der Durchführung der Messung auch eine Eichmessung durch Verwenden der folgenden Standardproben, umfassend tatsächliche, feine kugelförmige Teilchen, durchgeführt, wodurch bestätigt wurde, daß die Meßergebnisse der Teilchengröße der Standardproben in den relativen Fehlerbereich von ± 10% fielen.
Tatsächliche, feine, kugelförmige Teilchen: Teilchen, hergest. von Dow Chemical Co., U.S.A., Handelsname UNIFORM LATEX PARTICLES.
< Teilchengröße, bestimmt durch REM (Rasterelektronenmikroskop); Dow>
0.085 um (Abweichung 0.0055 um)
0.109 um (Abweichung 0.0027 um)
0.330 um (Abweichung 0.0040 um)
0.806 um (Abweichung 0.0057 um)
2.02 um (Abweichung 0.0135 um)
2.97 um (Abweichung 0.23 um)

< Verhältniszahlberechnung>

Es wurde eine anorganische Schichtverbindung beziehungsweise eine Harzmasse einer Beugungsmessung mittels eines im Handel erhältlichen Röntgendiffraktometers (Handelsname: XD-SA, hergest. von Shimadzu Seisakusho K. K.) durch ein Pulververfahren unterworfen. Der Gitterabstand (Dickeeinheit) a wurde aufgrund der Messung der anorganischen Schichtverbindung alleine bestimmt. Zusätzlich wurde aufgrund der Beugungsmessung der Harzmasse bestätigt, daß ein Teil, in dem der Gitterabstand der anorganischen Schichtverbindung zugenommen hatte (ein Teil, in dem der Gitterabstand d > a), in der Harzmasse vorhanden war.
Durch Verwendung der erhaltenen Teilchengröße L, erhalten durch das dynamische Lichtstreuungsverfahren, wurde die Verhältniszahl Z durch Verwenden der Gleichung Z = L/a bestimmt.

Beispiel 1

Natürlicher Montmorillonit (Handelsname: Kunipia F, hergest. von Kunimine Kogyo K. K.) wurde in Ionenaustauschwasser (elektrische Leitfähigkeit: 0,7 uS/cm oder darunter) so dispergiert, daß eine Konzentration von 1 Gew.-% und dadurch eine Dispersion einer anorganischen Schichtverbindung (Flüssigkeit A) bereitgestellt wurde. Der vorstehende Montmorillonit wies eine Teilchengröße von 560 nm, eine durch Pulver-Röntgenbeugung erhaltene Dickeeinheit a von 1.2156 nm und eine Verhältniszahl von 461 auf.
Getrennt davon wurde ein Polyvinylalkohol (Handelsname: PVA 117H, hergest. von Kuraray K. K., Verseifungsgrad = 99.6%, Polymerisationsgrad = 1700) in Ionenaustausch- Wasser (elektrische Leitfähigkeit = 0,7 uS/cm oder darunter) gelöst, so daß eine Konzentration von 1 Gew.-% und damit eine Harzlösung bereitgestellt wurde (Flüssigkeit B).
Die somit erhaltenen Flüssigkeiten A und B wurden so miteinander gemischt, daß ein Feststoffgehaltsverhältnis (Volumenverhältnis) (anorganische Schichtverbindung/Harz) = 5,3/94,7 und damit eine Beschichtungsflüssigkeit bereitgestellt wurde.
Eine 20-um-dicke, biaxial orientierte Polypropylenfolie (Handelsname: Pylene Film OT, hergest. von Toyobo K. K.) wurde einer Coronaentladungsbehandlung unterworfen. Auf die so behandelte Folie wurde die Beschichtungslösung mit der vorstehenden Zusammensetzung durch Gravurstreichverfahren (durch Verwendung von "Test Coater", hergest. von Yasui Seiki K. K.), einem Micro-Gravurbeschichtungsverfahren, Beschichtungsgeschwindigkeit: 3 m/min. Trocknungstemperatur: 80ºC (Heizer auf der Einlaßseite), 100ºC (Heizer auf der Auslaßseite) aufgetragen und damit eine Verbundfolie erhalten. Die Dicke nach dem Trocknen der vorstehenden Beschichtung betrug 0,8 um.
Die so erhaltene Verbundfolie wurde einem Sauerstoffdurchlässigkeitstest, einem Knicktest und einem Folienfestigkeitstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Abb. 10 (Tabelle 2) dargestellt.
Wie in der nachstehenden Tabelle 2 dargestellt, lieferte die durch dieses Beispiel erhaltene Verbundfolie bezüglich aller Punkte der vorstehenden Sauerstoffdurchlässigkeit, Knickfestigkeit (Unterdrückung einer Sperreigenschaftsabnahme durch Knicken) und Folienfestigkeit ausgezeichnete Ergebnisse.

Beispiele 2-7

Verbundfolien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und einem Sauerstoffdurchlässigkeitstest, einem Knicktest und einem Folienfestigheitstest unterworfen, außer daß die Art des Grundmaterials oder die anorganische Schichtverbindung und der Polyvinylalkohol entsprechend denjenigen, dargestellt in Tabelle 1 ausgetauscht wurden (Abb. 9). Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 (Abb. 10) dargestellt.
Wie in der nachstehenden Tabelle 2 dargestellt, lieferte die durch dieses Beispiel erhaltene Verbundfolie bezüglich aller Punkte der vorstehenden Sauerstoffdurchlässigkeit, Knickfestigkeit (Unterdrückung einer Sperreigenschaftsabnahme durch Knicken) und Folienfestigkeit ausgezeichnete Ergebnisse.

Beispiel 8

Zirkoniumammoniumcarbonat (Handelsname: Zircozol AC7, hergest. von Dai-ichi Kigenso Kogyo K. K., eine wäßrige Lösung, enthaltend 15 Gew.-% des gelösten Stoffes (berechnet mit Bezug auf Zikoniumoxid)) wurde als Vernetzungsmittel für eine Wasserstoff- tragende Gruppe einer Mischungslösung, umfassend die in Beispiel 1 hergestellte Flüssigkeit A und Flüssigkeit B in so einer Menge zugesetzt, daß ein Verhältnis des Elements Zirkonium von einem mol bezogen auf 15 mol der Hydroxylgruppe des Polyvinylalkohols bereitgestellt wurde. Durch Verwendung des erhaltenen Gemischs wurde eine Verbundfolie hergestellt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einem Sauerstoffdurchlässigkeitstest und einem Folienfestigkeitstest unterworfen, außer daß eine biaxial orientierte Polyethylenterephthalatfolie (Handelsname: Lumilar, hergest. von Toray K. K., Dicke: 25 um) als Grundmaterial verwendet wurde und die anderen Bestandteile gegen diejenigen, dargestellt in Tabelle 1 (Abb. 9) ausgetauscht wurden. Die entsprechenden Meßergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 (Abb. 10) dargestellt.
Wie in der nachstehenden Tabelle 2 dargestellt, lieferte die durch dieses Beispiel erhaltene Verbundfolie bezüglich aller Punkte der vorstehenden Sauerstoffdurchlässigkeit und Folienfestigkeit ausgezeichnete Ergebnisse.

Beispiel 9

Zirkoniumammoniumcarbonat (Handelsname: Zircozol AC7, hergest. von Dai-ichi Kigenso Kogyo K. K., eine wäßrige Lösung, enthaltend 15 Gew.-% des gelösten Stoffes (berechnet mit Bezug auf Zikoniumoxid)) wurde als Vernetzungsmittel für eine Wasserstoff- tragende Gruppe einer Mischungslösung, umfassend die in Beispiel 1 hergestellte Flüssigkeit A und Flüssigkeit B in einer solchen Menge zugesetzt, daß ein Verhältnis des Elements Zirkonium von einem mol bezogen auf 15 mol der Hydroxylgruppe des Polyvinylalkohols bereitgestellt wurde. Durch Verwendung des erhaltenen Gemischs wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Verbundfolie hergestellt, außer daß die anderen Bestandteile gegen diejenigen, dargestellt in Tabelle 1 (Abb. 9) ausgetauscht wurden. Anschließend wurde die erhaltene Laminatfolie einer Wärmebehandlung mittels eines Heißlufttrockners bei 180ºC 5 Minuten lang unterworfen und damit eine Verbundfolie bereitgestellt.
Die so erhaltene Verbundfolie wurde einem Sauerstoffdurchlässigkeitstest und einem Folienfestigkeitstest unterworfen. Die entsprechenden Meßergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 2 (Abb. 10) dargestellt. Wie in der nachstehenden Tabelle 2 dargestellt, zeigte die durch dieses Beispiel erhaltene Verbundfolie sowohl ausgezeichnete Sauerstoffdurchlässigkeit als auch ausgezeichnete Folienfestigkeit.

Vergleichsbeispiele 1-2

Laminatfolien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und einem Sauerstoffdurchlässigkeitstest, einem Knicktest und einem Folienfestigkeitstest unterworfen, außer daß eine anorganische Schichtverbindung mit einer geringen Verhältniszahl (Verhältniszahl Z = etwa 35) verwendet wurde und die anderen Bestandteile gegen diejenigen, dargestellt in Tabelle 1 (Abb. 9) ausgetauscht wurden. Die Testergebnisse werden in Tabelle 2 (Abb. 10) dargestellt.
Wie in der nachstehenden Tabelle 2 dargestellt, zeigten die durch diese Vergleichsbeispiele erhaltenen Verbundfolien deutlich schlechte Gassperreigenschaft.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Verbundfolie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und einem Sauerstoffdurchlässigkeitstest, einem Knicktest und einem Folienfestigkeitstest unterworfen, außer daß das Volumenverhältnis zwischen der anorganischen Schichtverbindung und dem Polyvinylalkohol so wie in Tabelle 1 (Abb. 9) dargestellt, geändert wurde. Die Testergebnisse werden in Tabelle 2 (Abb. 10) dargestellt.
Wie in der nachstehenden Tabelle 2 dargestellt, zeigte die durch dieses Vergleichsbeispiel erhaltene Verbundfolie deutlich schlechte Knickfestigkeit und schwache Folienfestigkeit.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Verbundfolie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und einem Sauerstoffdurchlässigkeitstest, einem Knicktest und einem Folienfestigkeitstest unterworfen, außer daß die anorganische Schichtverbindung ohne Zusetzen eines Polyvinylalkohols (d. h. Volumenverhältnis der anorganischen Schichtverbindung = 0) wie in Tabelle 1 (Abb. 9) dargestellt, verwendet wurde. Die Testergebnisse werden in Tabelle 2 (Abb. 10) dargestellt.
Wie in der nachstehenden Tabelle 2 dargestellt, zeigte die durch dieses Vergleichsbeispiel erhaltene Verbundfolie deutlich schlechte Gassperreigenschaft.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Verbundfolie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 hergestellt und einem Sauerstoffdurchlässigkeitstest, einem Knicktest und einem Folienfestigkeitstest unterworfen, außer daß die Art der anorganischen Schichtverbindung, das Volumenverhältnis zwischen der anorganischen Schichtverbindung und dem Polyvinylalkohol und das Vernetzungsmittel für die Wasserstoff-tragende Gruppe gegen diejenigen, dargestellt in Tabelle 1 (Abb. 9) ausgetauscht wurden. Die Testergebnisse werden in Tabelle 2 (Abb. 10) dargestellt.
Wie in der nachstehenden Tabelle 2 dargestellt, zeigte die durch dieses Vergleichsbeispiel erhaltene Verbundfolie deutlich schwache Folienfestigkeit.

Vergleichsbeispiel 6

Die Sauerstoffdurchlässigkeit einer im Handel erhältlichen 20-um-dicken, biaxial orientierten Polypropylenfolie (Handelsname: Pylene Film-OT, hergest. von Toyobo K. K.) wurde gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Sauerstoffdurchlässigkeit nicht weniger als 1000 cc/m²·Tag·atm betrug und die Folie eine deutlich schlechte Gasperreigenschaft zeigte.
Die Bedeutungen der in der nachstehenden Tabelle 1 (Abb. 9) verwendeten Abkürzungen sind wie folgt:
CPP: Polypropylenfolie (Handelsname: Pylene Film-CT, hergest. von Toyobo K. K.).
OPP: Biaxial orientierte Polypropylenfolie (Handelsname: Pylene Film-OT, hergest. von Toyobo K. K.).
OPET: Biaxial orientierte Polyethylenterephthalatfolie (Handelsname: Lumilar, hergest. von Toray K. K.).
NA: Feines Tetrasilyl-Glimmerpulver (Handelsname: NaTS, hergest. von Topee Kogyo Co.); Teilchengröße = 977 nm, Dickeeinheit a = 0.9557 nm, Verhältniszahl Z = 1043.
F: Natürlicher Montmorillonit (Handelsname: Kunipia F, hergest. von Kunimine Kogyo Co.); Teilchengröße = 560 nm, Dickeeinheit a = 1.2156 nm, Verhältniszahl Z = 461.
L: Synthetischer Hectorit (Handelsname: Laponit XLS, hergest. von Nihon Silica Kogyo Co.); Teilchengröße = 35 nm, Dickeeinheit a = etwa 1 nm (Beugungspeak war breit), Verhältniszahl Z = etwa 35.
H: Polyvinylalkohol (Handelsname: Poval 117H, hergest. von Kuraray K. K., Polymerisationsgrad = 1700, Verseifungsgrad = 99.6 mol-%).
117: Polyvinylalkohol (Handelsname: Poval 117, hergest. von Kuraray K. K., Polymerisationsgrad = 1700, Verseifungsgrad = 98.5 mol-%).
Z: Wäßrige Zirkoniumammoniumcarbonatlösung (Handelsname Zircosol AC7, hergest. von Dai-ichi Kigenso Kogyo Co.).
A: Wärmebehandlung bei 180ºC 5 Minuten lang.
Abb. 11-16 stellen Pulver-Röntgenbeugungspeaks einer anorganischen Schichtverbindung beziehungsweise einer Zusammensetzung mit verschiedenen Gitterabstandswerten d dar:
Abb. 11 zeigt ein Diagramm, welches Röntgenbeugungspeaks einer in den vorstehenden Beispielen verwendeten Polyvinylalkohol PVA 117H/"Kunipia F"- Zusammensetzung darstellt. Abb. 12 zeigt ein Diagramm, welches die Röntgenbeugungspeaks des in den vorstehenden Beispielen verwendeten "Kunipia F" (Montmorillonit) darstellt.
Abb. 13 (Zusammensetzung mit einem Gitterabstand d = 19.62 Å (Pattern der nachstehenden Abb. 2), Abb. 14 (Zusammensetzung mit einem Gitterabstand d = 32.94 k, Pattern der nachstehenden Abb. 2 oder Abb. 3), Abb. 15 (Zusammensetzung mit einem Gitterabstand d 44.13 Å, Pattern der nachstehenden Abb. 3) und Abb. 16 (Zusammensetzung mit einem Gitterabstand d -44.13 Å, Pattern der nachstehenden Abb. 3) zeigen Diagramme, die jeweils Pulver-Röntgenbeugungspeaks von Zusammensetzungen mit verschiedenen Gitterabstandswerten d darstellen.

Industrielle Anwendbarkeit

Wie vorstehend beschrieben wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Harzmasse bereitgestellt, umfassend Polyvinylalkohol und eine anorganische Schichtverbindung mit einer Verhältniszahl von nicht weniger als 200 und nicht mehr als 3000, wobei das Volumenverhältnis (anorganische Schichtverbindung/Polyvinylalkohol) im Bereich von (5/95) bis (30/70) liegt, ein Laminat, umfassend eine solche Harzmasse als mindestens eine Schicht davon, und eine Verbundfolie, umfassend ein Grundmaterial und mindestens eine darauf angeordnete Schicht und umfassend die vorstehende Harzmasse.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann einer Harzmasse sowohl unter Bewahren einer guten Knickfestigkeit als auch einer guten Folienfestigkeit eine noch nicht auf dem Stand der Technik erreichte hohe Gasperreigenschaft verliehen werden.
Wie vorstehend in den Kapiteln "Beste Durchführungsart der Erfindung" und "Beispielen" beschrieben, verleiht eine in der vorliegenden Erfindung verwendete anorganische Schichtverbindung mit einer Verhältniszahl von nicht weniger als 50 und nicht mehr als 5000 einem Polyvinylalkohol mit ausreichender Wirkung Gassperreigenschaft, obwohl eine anorganische Schichtverbindung mit einer kleinen Verhältniszahl einem Polyvinylalkohol nur geringe Gasperreigenschaft verleiht. Zusätzlich kann im in der vorstehenden Erfindung verwendeten vorstehenden Volumenverhältnis-(anorganische Schichtverbindung/Polyvinylalkohol)-Bereich von (5/95) bis (30/70), d. h. in einem relativ kleinen Volumenfraktionsbereich der anorganischen Schichtverbindung, ein Loch (pin hole), wodurch die Gasperrfähigkeit während des Knickens deutlich abnehmen kann, nicht leicht erzeugt werden. Als Ergebnis wird in so einem Bereich der Ausfall(?) einer Folie, umfassend die vorstehende Harzmasse, wirksam unterdrückt und weiter kann die Abschälfestigkeit während des Laminierens einer eine anorganischen Schichtverbindung enthaltenden Schicht auf ein anderes Grundmaterial deutlich verbessert werden.
Aufgrund der vorstehend erwähnten Eigenschaften ist die Harzmasse oder die Verbundfolie gemäß der vorliegenden Erfindung als Verpackungsmaterial verwendbar. Bei der Verwendung als Lebensmittelverpackung sind sie für einen breiten Bereich von Verpackungen geeignet, wie für "Miso" (Sojabohnenpaste), Pickles, Fertiggerichte, Babynahrung, "Tsukudani" (konserviertes, in Soj asoße gekochtes Lebensmittel), "Konnyaku" (aus Teufelszunge hergestellte Paste), "Chikuwa" (in bambusähnlicher Form gekochte Japanische Fischpaste), "Kamaboko" (gekochte Fischpaste), zubereitete Meeresprodukte, Fleischkloß, Hamburger-Steak, Genghis-Khan-artiges Fleisch (Fleisch zum Kochen), Schinken, Würstchen und andere zubereitete Vorratsprodukte, grünen Tee, Kaffee, Tee, getrockneten Bonito, "Tororo-konbu" (Seetangscheiben), ölige Süßwaren wie French fried potatoes und Erdnußbutter, aus Reis hergestellte Süßwaren, Bisquits, Kekse, Kuchen, "Manjuu" (Brötchen mit Bohnenpaste gesüßt), Rührkuchen, Käse, Butter, geschnittenen Reiskuchen, Suppen, Saucen, chinesische Nudeln, etc.
Zusätzlich ist die Harzmasse oder die Verbundfolie gemäß der vorliegenden Erfindung angemessen für einen breiten Bereich von Zwecken, die industrielle Verpackungen einschließen, geeignet, wie im medizinischen, elektronischen, chemischen und mechanischen Bereich, spezifische Verpackungen für Tierfutter, landwirtschaftliche Chemikalien und Düngemittel und Verpackungen für Transfusionen, und Halbleiterverpackungen, Verpackungen für Oxidationsmittel (oder für ein oxidationsempfindliches Mittel), Verpackungen für Präzisionsmaterialien, etc.
Weiter ist das Laminat, die Verbundfolie oder der geformte Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung als geformter Gegenstand in Form einer Flasche, eines Behälters, etc. zur Verwendung als Quetschflasche für Mayonnaise, Fruchtsoßen, Sojasoße, eßbare Öle, Soßen, Lebensmittelbehälter für Mikrowellenherde, Joghurtbecher, etc. geeignet.
Die Harzmasse gemäß der vorliegenden Erfindung kann in jeder dieser hier beschriebenen Formen unter Beibehalten einer guten Knickfestigkeit und einer guten Folienstärke gute Gassperreigenschaft zeigen.

Claims

1. Harzmasse, umfassend einen Polyvinylalkohol und eine anorganische Schichtverbindung mit einer Verhältniszahl von 200 bis 3000, die ein Volumenverhältnis (anorganische Schichtverbindung/Polyvinylalkohol) im Bereich von (5/95) bis (30/70) aufweist, wobei die Verhältniszahl durch eine Gleichung Z = L/a, in der L die Teilchengröße der anorganischen Schichtverbindung und a eine Dickeeinheit der anorganischen Schichtverbindung ist, definiert wird.

2. Harzmasse gemäß Anspruch 1, wobei die anorganische Schichtverbindung eine anorganische Schichtverbindung mit einer Teilchengröße von 5 um oder kleiner ist.

3. Harzmasse gemäß Anspruch 1, wobei die anorganische Schichtverbindung eine anorganische Schichtverbindung mit der Eigenschaft ist, in einem Lösungsmittel zu quellen oder aufgespalten zu werden.

4. Harzmasse gemäß Anspruch 3, wobei die anorganische Schichtverbindung ein Tonmineral mit Quelleigenschaft umfaßt.

5. Harzmasse gemäß einem der Ansprüche 1-4, die ein Volumenverhältnis (anorganische Schichtverbindung/Polyvinylalkohol) im Bereich von (7/93) bis (17/83) aufweist.

6. Harzmasse gemäß einem der Ansprüche 1-5, die weiter ein Vernetzungsmittel für eine Wasserstoff-tragende Gruppe umfaßt.

7. Harzmasse gemäß Anspruch 6, wobei das Vernetzungsmittel für eine Wasserstoffbrückenbindung eine Zirkoniumdioxidverbindung ist.

8. Harzmasse gemäß einem der Ansprüche 1-7, die unter den Bedingungen von 30ºC und 60% RL eine Sauerstoffdurchlässigkeit von nicht mehr als 0,2 cc/m²·Tag·atm aufweist.

9. Laminat, umfassend ein Grundmaterial und mindestens eine darauf angeordnete Schicht, umfassend eine Harzmasse gemäß einem der Ansprüche 1-8.

10. Laminat gemäß Anspruch 9, das unter den Bedingungen von 30ºC und 60% RL eine Sauerstoffdurchlässigkeit von nicht mehr als 0,2 cc/m²·Tag·atm aufweist.

11. Laminat gemäß Anspruch 9 oder 10, das in Form einer Verbundfolie vorliegt.

12. Geformter Gegenstand, wobei mindestens ein Teil davon eine Harzmasse gemäß einem der Ansprüche 1-8 umfaßt.

13. Geformter Gegenstand gemäß Anspruch 1 l, der unter den Bedingungen von 30ºC und 60% RL eine Sauerstoffdurchlässigkeit von nicht mehr als 0.2 cc/m²·Tag·atm aufweist.

14. Verfahren zur Herstellung eines Laminats gemäß einem der Ansprüche 8-11, umfassend: Dispergieren einer anorganischen Schichtverbindung in einem Polyvinylalkoholharz oder einer Lösung davon, wobei die anorganische Schichtverbindung in einem gequellenen oder aufgespaltenen Zustand in einem Lösungsmittel vorliegt und Entfernen des Lösungsmittels aus dem erhaltenen Mischungssystem unter Beibehalten des Dispersionszustands.