DE69333048T2

DE69333048T2 - Gasdichte Zusammensetzung und Verfahren selbige herzustellen

Info

Publication number: DE69333048T2
Application number: DE69333048T
Authority: DE
Inventors: Kozo Kotani; Toshio Kawakita; Taiichi Sakaya; Toshiya Kuroda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-07-29
Filing date: 1993-07-28
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2013-07-29
Also published as: JP3817274B2; AU4200693A; KR100312876B1; DE69333048D1; CA2101037A1; EP0590263A2; AU662429B2; JPH0693133A; CN1248588A; KR940005733A; JP2005068441A; EP0590263B1; CN1248587A; EP0590263A3; CN1139623C; JP4042740B2; TW281683B; CN1082071A; JP4004279B2; JP2002201367A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, einen Film bzw. eine Folie oder ein Laminat, die ausgezeichnet hinsichtlich ihrer Gasdichtigkeitseigenschaften sind, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Eine Verpackung muss viele Funktionen erfüllen, und verschiedenste Gasdichtigkeitseigenschaften zum Schützen des Inhalts sind wichtige Eigenschaften, die die Haltbarkeit von Lebensmitteln beeinflussen. Änderungen des Verteilungssystems, die Vervielfältigung der Verpackungstechniken, zunehmende Verordnungen und Geschmacksänderungen verstärken immer mehr die Notwendigkeit von Gasdichtigkeitseigenschaften. Andererseits sind die Gasdichtigkeitseigenschaften Schwachpunkte von üblichen Kunststoffen.
Lebensmittelverderbende Faktoren sind Sauerstoff, Licht, Wärme, Wasser und ähnliches, und im besonderen ist Sauerstoff ein schwerwiegender Faktor. Gasdichte Materialien sind zur effektiven Verminderung des Zutritts von Sauerstoff und gleichzeitig als Maßnahmen zum Bekämpfen der Verderbnis von Lebensmitteln, wie Füllgas, Vakuumverpackung oder dgl., unverzichtbar. Da gasdichte Materialien eine Sperrfunktion gegenüber nicht nur Sauerstoffgas, sondern auch einer Vielzahl von anderen Gasen, organischen Lösungsmitteldämpfen, Gerüchen und dgl. aufweisen, können sie gegen Korrosion, zur Desodorierung und gegen Sublimation verwendet werden, und sie wurden bisher auf vielen Gebieten, wie Lebensmittel, Kosmetika, Agrochemikalien, Pharmazeutika und dgl., wie als Verpackungsmaterial von Süßwaren, Bonitopackungen, Schweißfolienbeutel, Mineralwasserbehälter und dgl. verwendet.
Von aus einem thermoplastischen Harz bestehenden Folien haben gestreckte Folien aus Polypropylen, Polyester, Polyamid oder dgl. ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, hervorragende Wärmebeständigkeit, Transparenz und dgl., und sie werden in weitem Umfang als Verpackungsmaterialien eingesetzt. Wenn diese Folien zur Verpackung von Lebensmitteln verwendet werden, sind sie jedoch unbefriedigend hinsichtlich der Gasdichtigkeitseigenschaften gegenüber Sauerstoff und anderen Gasen und daher werden tendenziell die verschiedensten Probleme verursacht, dass nämlich ihr Inhalt durch oxidativen Abbau oder durch aerobe Bakterien verdorben wird, Geruchsstoffkomponenten durch die Folien eindringen, wobei der Geschmack des Inhalts verloren geht, und die Luftfeuchtigkeit den Inhalt feucht macht, wobei der Geschmack verschlechtert wird. Daher wird üblicherweise häufig die Maßnahme ergriffen, dass andere Folienschichten mit guten Gasdichtigkeitseigenschaften auflaminiert werden.
Bisher sind zahlreiche transparente Kunststoffmaterialien mit unbefriedigenden Gasdichtigkeitseigenschaften bekannt und es gibt z. B. Folien aus Polyvinylalkohol, einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer oder Polyvinylidendichlorid-Harz. Diese Kunststoffmaterialien sind jedoch in einem derartigen Maße sauerstoffdurchlässig, dass die Menge an durchtretendem Sauerstoff nicht vernachlässigt werden kann, während ein Metall- oder Glasmaterial , das zur Dosen- oder Flaschenabfüllung verwendet wird, eine Sauerstoffdurchlässigkeit von im wesentlichen null aufweist.
Ein anderes Verfahren, um Gasdichtigkeitseigenschaften zu verleihen, ist ein Verfahren, bei dem ein anorganisches Material in flacher Form in einem Harz dispergiert wird. Z. B. beschreibt die JP-A-62-148532 ein Herstellungsverfahren, das die Beschichtung eines ablösungsfähigen Substrates mit einer Beschichtungszusammensetzung, die aus 100 Gew.-% Polyurethanharzlösung mit einer Konzentration von 30% in 1,6-Hexanpolycarbonatdiol, 25 Gew.-% Glimmerpulver und 60 Gew.-% Dimethylformamid besteht, Trocknen derselben und anschließendes Ablösen derselben vom Substrat umfasst.
Die JP-A-64-043554 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Folie, das die Zugabe von Glimmerteilchen mit einer durchschnittlichen Länge von 7 μm und einem Seitenverhältnis von 140 zu einer methanolischen wässrigen Lösung eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers, das Gießen der Lösung in kaltes Wasser, um ein Präzipitat zu bilden, das Entfernen des Präzipitats durch Filtration, das Trocknen desselben zur Bildung von Pellets und das anschließende Umformen des Granulats zu einer Folie, umfasst.
Die JP-A-3-93542 beschreibt ein Verfahren, das das Beschichten einer biaxial orientierten Polyethylen-Terephthalat-Folie mit einer Beschichtungszusammensetzung, die aus einem Silylgruppen enthaltenden modifizierten Polyvinylalkohol und synthetischem Hectorit in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 besteht, das Trocknen derselben und dann eine Wärmebehandlung derselben bei 130–150°C umfasst.
Die Folien, die durch diese Techniken erhalten werden, sind jedoch immer noch nicht ausreichend hinsichtlich ihrer Gasdichtigkeitseigenschaften und können nicht immer als befriedigend bezeichnet werden.
Daher ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die oben dargestellten Probleme des Stands der Technik zu überwinden und eine Harzzusammensetzung oder einen Formgegenstand derselben einschließlich einer Folie mit hervorragenden Gas- und Feuchtigkeitsdichtigkeitseigenschaften von hohem Niveau bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der gasdichten Harzzusammensetzung oder eines Formgegenstands derselben einschließlich einer Folie bereitzustellen.
Die obige erste Aufgabe wurde durch eine Harzzusammensetzung oder eine Folie oder ein Laminat derselben erreicht, wobei diese einen Polyvinylalkohol, der durch Hydrolyse des Esteranteils eines Vinylacetatpolymers erhalten wurde, wobei der Verseifungsgrad 80 Mol-% oder mehr betrug, und eine anorganische schichtenförmige Verbindung mit einer Teilchengröße L von 5 μm oder weniger, die durch eine Lichtstreuungsmethode bestimmt wird, und einem Seitenverhältnis Z = L/a von 50 bis 5000, wobei a die durch Pulverröntgenbeugung bestimmte Einheitsdicke ist, und wobei die anorganische schichtenförmige Verbindung von einem Lösungsmittel gequollen oder durchdrungen ist, umfasst.
Diese Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung der obigen Harzzusammensetzung oder ihrer Folie bereit, welches das Dispergieren einer anorganischen schichtenförmigen Verbindung in einem Harz oder einer Lösung eines Harzes in einem Zustand, bei dem die anorganische schichtenförmige Verbindung von einem Lösungsmittel gequollen oder durchdrungen ist, und das Entfernen des Lösungsmittels von der Dispersion, falls nötig in der Form einer Folie, während der Zustand beibehalten wird, umfasst.
Zusätzlich stellt die Erfindung die Verwendung (a) einer anorganischen schichtenförmigen Verbindung, wie oben definiert, und (b) eines Polyvinylalkohols in einer gasdichten Harzzusammensetzung oder einer Folie, die aus derselben gebildet wurde, bereit.
Die anorganische schichtenförmige Verbindung, die in dieser Erfindung verwendet wird, ist eine anorganische Verbindung mit einer Schichtenstruktur, die durch aufeinandergestapelte Einheitskristallschichten gebildet wird, und jede anorganische Verbindung kann verwendet werden, sofern sie eine Teilchengröße von 5 μm oder weniger und ein Seitenverhältnis von 50–5000 aufweist. Im Hinblick auf die Gasdichtigkeitseigenschaften ist das Seitenverhältnis vorzugsweise 200–3000. Wenn das Seitenverhältnis geringer als 50 ist, werden die Gasdichtigkeitseigenschaften ungenügend entwickelt, und wenn das Seitenverhältnis größer als 5000 ist, ist eine derartige anorganische Verbindung technisch schwierig herzustellen und zu teuer.
Wenn die Teilchengröße 3 μm oder weniger ist, ist die Transparenz höher und eine derartige anorganische Verbindung bevorzugt.
Spezielle Beispiele der anorganischen schichtenförmigen Verbindung umfassen Graphit, Derivatverbindungen von Phosphorsäuresalzen (z. B. Zirconiumphosphatverbindungen), Chalcogenide [Dichalcogenide der Metalle der IV. Gruppe (Ti, Zr, Hf), Dichalcogenide der Metalle der V. Gruppe (V, Nb, Ta) und Dichalcogenide der Metalle der VI. Gruppe (Mo, W), die durch die Formel MX₂ dargestellt werden, wobei X ein Chalcogen (S, Se, Te) repräsentiert], Tonmineralien und dgl.
Die Messung der wahren Teilchengröße in einer Harzzusammensetzung ist sehr schwierig und daher ist die Teilchengröße der in dieser Erfindung verwendeten anorganischen schichtenförmigen Verbindung eine Größe, die gemäß einem dynamischen Lichtstreuungsverfahren in einem Lösungsmittel bestimmt wird.
Wenn eine anorganische schichtenförmige Verbindung, die genügend in demselben, wie für das dynamische Lichtstreuungsverfahren verwendeten Lösungsmittel gequollen ist, mit einem Harz vermischt wird, kann die Teilchengröße der anorganischen schichtenförmigen Verbindung im Harz als sehr ähnlich der Teilchengröße in einem Lösungsmittel betrachtet werden.
Das Seitenverhältnis (Z) der in dieser Erfindung verwendeten anorganischen schichtenförmigen Verbindung wird durch die Beziehung Z = L/a beschrieben, wobei L die gemäß einem dynamischen Lichtstreuungsverfahren in einem Lösungsmittel bestimmte Teilchengröße und a die Einheitsdicke der anorganischen schichtenförmigen Verbindung ist (die Einheitsdicke a ist der Wert der durch die Messung der anorganischen schichtenförmigen Verbindung alleine mit der Pulverröntgenbeugung bestimmt wurde), vorausgesetzt, dass in Z = L/a, der durch Pulverröntgenbeugung bestimmte Abstand d der Zusammensetzung vorhanden ist und der Beziehung a < d genügt, wobei der Wert d – a größer als die Breite einer Kette des Harzes in der Zusammensetzung sein muss.
Z muss nicht notwendigerweise das wahre Seitenverhältnis der anorganischen schichtenförmigen Verbindung in der Harzzusammensetzung sein, jedoch ist es aufgrund folgender Argumentation plausibel:
Das Seitenverhältnis der anorganischen schichtenförmigen Verbindung in der Harzzusammensetzung ist sehr schwer direkt zu messen. Zwischen dem durch Pulverröntgenbeugung bestimmten Abstand d der Zusammensetzung und der durch Pulverröntgenbeugung bestimmten Einheitsdicke a der anorganischen schichtenförmigen Verbindung besteht eine Beziehung a < d, und wenn der Wert von d – a größer ist als die Breite einer Kette des Harzes in der Zusammensetzung, folgt, dass in der Harzzusammensetzung das Harz zwischen die Schichten der anorganischen schichtenförmigen Verbindung eingelagert ist, und daher ist es offensichtlich, dass die Dicke der anorganischen schichtenförmigen Verbindung der Einheitsdicke a entspricht.
Auch ist die Messung der wahren Teilchengröße in der Harzzusammensetzung sehr schwierig, und in einem Fall, in dem die anorganische schichtenförmige Verbindung genügend mit dem in dem dynamischen Lichtstreuungsverfahren verwendeten Lösungsmittel gequollen ist und dann mit dem Harz vermischt wird, ist es verständlich, dass die Teilchengröße der anorganischen schichtenförmigen Verbindung im Harz ziemlich ähnnlich derjenigen im Lösungsmittel ist, wobei die durch dynamische Lichtstreuung bestimmte Teilchengröße L nicht den Längendurchmesser L_max übertreffen sollte, so dass das wahre Seitenverhältnis L_max/a theoretisch nicht kleiner als Z in der Definition des Seitenverhältnisses in dieser Erfindung werden kann.
Aufgrund der obigen zwei Punkte wird das Seitenverhältnis in dieser Erfindung als relativ stark zutreffend betrachtet. In dieser Erfindung bedeuten Seitenverhältnis und Teilchengröße die oben definierten Begriffe Seitenverhältnis bzw. Teilchengröße.
Die anorganische schichtenförmige Verbindung mit großem Seitenverhältnis ist eine anorganische schichtenförmige Verbindung, die mit einem Lösungsmittel gequollen oder durchdrungen werden kann. Hierunter sind quellfähige Tonmineralien vorzuziehen. Tonmineralien werden in eine Art mit einer Zweischichtenstruktur, in der auf dem oberen Teil der Tetraederschicht von Siliciumdioxid eine Oktaederschicht, in der das Zentralmetall Aluminium oder Magnesium ist, vorhanden ist, und eine Art mit einer Dreischichten struktur, in der eine Oktaederschicht, in der das Zentralmetall Aluminium oder Magnesium ist, zwischen zwei Tetraederschichten von Siliciumdioxid eingefügt ist, eingeteilt.
Die erste Art beinhaltet die Kaolinitgruppe und die Antigoritgruppe. Die zweite Art beinhaltet die Smectitgruppe, die Vermiculitgruppe und die Glimmergruppe entsprechend der Zahl der Kationen zwischen deren Schichten.
Spezielle Arten sind Kaolinit, Dickit, Nacrit, Halloysit, Antigorit, Chrysotil, Pyrophyllit, Montmorillonit, Hectorit, Natriumtetrasilicatglimmer, Natriumtaeniolit, gewöhnlicher Glimmer, Margarit, Talkum, Vermiculit, Phlogopit, Xanthophyllit und Chlorit.
Das Lösungsmittel zum Quellen der anorganischen schichtenförmigen Verbindung ist nicht kritisch; jedoch sind im Falle von z. B. natürlichen quellbaren Tonmineralien Wasser vorzuziehen; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol und Diethylenglykol; Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid und Aceton zweckmäßig. Wasser und Alkohole, wie Methanol, sind vorzuziehen.
Das in dieser Erfindung verwendete Harz ist nicht kritisch und umfasst z. B. Polyvinylalkohol (PVA), Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), Polyvinylidendichlorid (PVDC), Polyacrylnitril (PAN), Polysaccharid und Polyacrylsäure und deren Ester.
Zweckmäßige Beispiele für Harze sind Harze, die starke Wasserstoffbrücken ausbilden, so dass die Bedingung, dass der Gewichtsprozentsatz der Wasserstoffbrücken ausbildenden Gruppen oder ionischen Gruppen in den Bereich von 20–60 Gew.-% pro Einheitsgewicht des Harzes fällt, erfüllt wird.
Bevorzugte Beispiele sind stark wasserstoffbrückenbildende Harze, die die Bedingung erfüllen, dass der Gewichtsprozentsatz der wasserstoffbrückenbildenden Gruppen oder ionischen Gruppen in den Bereich von 30–50% pro Einheitsgewicht des Harzes fällt. Die wasserstoffbrückenbildenden Gruppen des Harzes mit starker Wasserstoffbrückenbildung umfassen die Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Thiolgruppe, Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe und Phosphorsäuregruppe; und die ionischen Gruppen umfassen die Carboxylatgruppe, Sulfonatgruppe, Phosphatgruppe, Ammoniumgruppe und Sulfoniumgruppe.
Von den wasserstoffbrückenbildenden Gruppen oder ionischen Gruppen der Harze mit starker Wasserstoffbrückenbildung sind die Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe, Carboxylatgruppe, Sulfonatgruppe und Ammoniumgruppe stärker vorzuziehen.
Spezielle Beispiele für das Harz umfassen z. B. Polyvinylalkohol, ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, dessen Vinylalkoholfraktion 41 oder mehr Mol-% beträgt, ein Polysaccharid, wie Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Amylose, Amylopektin, Pluran, Cardran, Xanthan, Chitin, Chitosan und Cellulose; Polyacrylsäure; Polynatriumacrylat; Polybenzolsulfonsäure; Polynatriumbenzolsulfonat, Polyethylenimin; Polyallylamin; dessen Ammoniumsalz; Polyvinylthiol und Polyglycerin.
Bevorzugt sind Harze mit starker Wasserstoffbrückenbildung, wie Polyvinylalkohol und ein Polysaccharid.
Der hier verwendete Begriff "Polyvinylalkohol" bedeutet ein Produkt, das durch Hydrolyse (Verseifung) des Esterteils eines Vinylacetatpolymers, und genauer eines Copolymers aus Vinylalkohol und Vinylacetat, erhalten wird. In diesem Fall beträgt der Verseifungsgrad 80 Mol-% oder mehr. Der Polymerisationsgrad ist vorzugsweise 100 bis 5000.
Der hier benutzte Begriff "Polysaccharid" bedeutet Biopolymere, die durch Kondensationspolymerisierung zahlreicher Monosaccharide in einem lebenden Organismus synthetisiert werden, und er umfasst chemisch modifizierte Biopolymere. Die Polysaccharide umfassen z. B. Cellulose; Cellulosederivate, wie Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose; Amylose; Amylopektin; Pluran; Cardran; Xanthan; Chitin und Chitosan.
Wenn das in dieser Erfindung verwendete Harz ein Harz mit starker Wasserstoffbrückenbildung ist, kann ein Vernetzungsmittel für die wasserstoffbrückenbildenden Gruppen zum Zweck der Verbesserung der Wasserbeständigkeit des Harzes (Wasserbeständigkeit bedeutet die Dichtigkeitseigenschaften nach einem Wasserbeständigkeitsumwelttest) verwendet werden.
Das Vernetzungsmittel für wasserstoffbrückenbildende Gruppen ist nicht kritisch und beinhaltet z. B. Titankopplungsreagentien, Silankopplungsreagentien, Melaminkopplungsreagentien, Epoxykopplungsreagentien, Isocyanatkopplungsreagentien, Kupferverbindungen, Zirconiumverbindungen und vorzuziehen ist die Zirconiumverbindung.
Spezielle Beispiele für die Zirconiumverbindung sind z. B. Zirconiumhalogenide, wie Zirconiumoxychlorid, Zirconiumhydroxychlorid, Zirconiumtetrachlorid und Zirconiumbromid; Zirconiumsalze mit Mineralsäuren, wie Zirconiumsulfat, basisches Zirconiumsulfat und Zirconiumnitrat; Zirconiumsalze mit organischen Säuren wie Zirconiumformiat, Zirconiumacetat, Zirconiumpropionat, Zirconiumcaprylat und Zirconiumstearat; und Zirconiumkomplexe wie Ammoniumzirconiumcarbo nat, Natriumzirconiumsulfat, Ammoniumzirconiumacetat, Natriumzirconiumoxalat, Natriumzirconiumcitrat und Ammoniumzirconiumcitrat.
Die Zugabemenge des Vernetzungsmittels für wasserstoffbrückenbildende Gruppen ist nicht besonders begrenzt, sofern das Verhältnis (K) der Molzahl (CN) der vernetzenden Gruppen des Vernetzungsmittels zur Molzahl (HN) der wasserstoffbrückenbildenden Gruppen des stark wasserstoffbrückenbildenden Harzes (d. h., K = CN/HN) innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 10 liegt, und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 1 liegt.
Das in dieser Erfindung verwendete Zusammensetzngsverhältnis (Volumenverhältnis) der anorganischen schichtenförmigen Verbindung zu dem Harz ist im allgemeinen im Bereich von 5/95-90/10, vorzugsweise im Bereich von 5/95-50/50.
Wenn das Volumenverhältnis der anorganischen schichtenförmigen Verbindung geringer als 5/95 ist, sind die Dichtigkeitseigenschaften ungenügend, und wenn es größer als 90/10 ist, ist die Folienformbarkeit ungenügend.
Das Verfahren zur Mischung der anorganischen schichtenförmigen Verbindung mit dem Harz ist unkritisch und umfasst z. B. ein Verfahren, das das Mischen einer Harzlösung mit einer vorher durch Quellung oder Durchdringung der anorganischen schichtenförmigen Verbindung mit einem Lösungsmittel gebildeten Dispersion und das anschließende Entfernen des Lösungsmittel umfasst; ein Verfahren, das die Zugabe einer durch Quellung oder Durchdringung der anorganischen schichtenförmigen Verbindung mit einem Lösungsmittel gebildeten Dispersion zu dem Harz, und dann Entfernen des Lösungsmittels umfasst, und ein Verfahren, das ein Vermischen des Harzes mit der anorganischen schichtenförmigen Verbin dung in der Wärme umfasst. Die ersten zwei Verfahren sind vorzuziehen, da ein besonders großes Seitenverhältnis problemlos erreicht wird.
In den oben erwähnten ersten zwei Verfahren kann eine Wärmealterung bei Temperaturen zwischen 110 bis 220°C nach der Entfernung des Lösungsmittels die Wasserbeständigkeit einer Folie (die Dichtigkeitseigenschaften nach Wasserbeständigkeitsumwelttest) erhöhen. Die Alterungszeit ist nicht kritisch und es ist notwendig, dass die Folientemperatur wenigstens die gewünschte Temperatur erreicht. Z. B. ist im Falle des Kontakts mit einem Heizgerät, wie ein Heißlufttrockner, eine Zeitdauer von 1 Sekunde bis 100 Minuten vorzuziehen.
Die Wärmequelle ist nicht kritisch und der Kontakt mit einer heißen Walze, der Kontakt mit einem Heizmedium, wie heißer Luft oder Öl, Heizen mit Infrarotstrahlung, Heizen mit einer Mikrowelle und andere Mittel können angewendet werden.
Die Wirkung der Wasserbeständigkeit, auf die hier Bezug genommen wird, ist bemerkenswert hoch, wenn es sich um ein stark wasserstoffbrückenbildendes Harz handelt und wenn die anorganische schichtenförmige Verbindung ein Tonmineral ist.
Die Harzzusammensetzung dieser Erfindung wird zu verschiedenen Formen geformt und dann verwendet. Die Form der Formartikel ist nicht kritisch, und wenn der Formartikel als Verpackungsmaterial, wie als Folie, Platte, Behälter (z. B. Schale, Flasche oder dgl.), usw., verwendet wird, werden Gasdichtigkeitseigenschaften genügend entwickelt.
Der Formartikel wird gewöhnlich in der Form eines Laminats verwendet. Das Substrat für das Laminat ist nicht kritisch und herkömmliche Substrate, wie Harz, Papier, Aluminiumfolie, Holz, Gewebe, Faservlies und dgl., können verwendet werden.
Das als Substrat verwendete Harz umfasst Polyolefinharze, wie Polyethylen (Hochdruck und Niederdruck), ein Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten-Copolymer, Ethylen-Hexen-Copolymer, Ethylen-Octen-Copolymer, Polypropylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer und ein Ionomerharz; Polyesterharze wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat; Polyamidharze, wie Nylon-6, Nylon-6,6, ein m-Xyloldiamin-Rdipinsäure-Kondensationspolymer und Polymethylmethacrylimid; Acrylharze, wie Polymethylmethacrylat und dgl.; Styrol oder Acrylnitrilharze, wie Polystyrol, ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymer und Polyacrylnitril; hydrophobierte Celluloseharze, wie Cellulosetriacetat und Cellulosediacetat, halogenhaltige Harze, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidendichlorid, Polyvinylidendifluorid und Teflon; wasserstoffbrückenbildende Harze, wie Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und Cellulosederivate; und technische Kunststoffharze, wie Polycarbonatharze, Polysulfonharze, Polyethersulfonharze und Polyetheretherketonharze.
Im Fall von Laminaten in der Form einer Folie ist die äußere Schicht vorzugsweise ein biaxial orientiertes Polypropylen, Polyethylenterephthalat oder eine biaxial orientierte Nylonfolie oder ein polyvinylidendichloridbeschichtetes (sogenanntes K-coat) biaxial orientiertes Polypropylen, Polyethylenterephthalat oder eine entsprechende Nylonfolie, und die innere Schicht ist vorzugsweise eine Polyolefinharzfolie, wie eine Polyethylenfolie (Niedrigdruck oder Hochdruck), Ethylen-Propylen-Copolymerfolie, Ethylen- Buten-Copolymerfolie, Ethylen-Hexen-Copolymerfolie, Ethylen-Octen-Copolymerfolie, Polypropylenfolie, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerfolie oder Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymerfolie im Hinblick auf gute Heißversiegelungsfähigkeit.
Das Verfahren des Auflaminierens der Harzzusammensetzung dieser Erfindung auf ein Substrat ist nicht kritisch. Wenn das Substrat eine Folie oder eine Platte ist, ist ein Beschichtungsverfahren vorzuziehen, das die Beschichtung der Oberfläche des Substrates mit einer Beschichtungslösung der Harzzusammensetzung, Trocknung der Lösung und anschließende Wärmebehandlung des beschichteten Substrates umfasst, oder ein Verfahren, das das Auflaminieren einer Folie dieser Erfindung auf ein Substrat umfasst.
Das Beschichtungsverfahren beinhaltet ein direktes Tiefdruckverfahren, ein reverses Tiefdruckverfahren, ein Mikrotiefdruckverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, wie ein Zweiwalzenaufschlagbeschichtungsverfahren, ein reverses Dreiwalzenbeschichtungsverfahren mit Bodenführung und dgl.; ein Beschichtungsverfahren mit Abstreichmesser; ein Düsenbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Stabbeschichtungsverfahren und Kombinationen derselben.
Die Dicke der Beschichtungsschicht kann in Abhängigkeit von der Art des Substrates und den angestrebten Dichtigkeitseigenschaften variiert werden und sie ist zweckmäßigerweise 10 μm oder weniger, vorzugsweise 1 μm oder weniger, im Sinne von Trockendicke. Wenn sie 1 μm oder weniger ist, ist die Transparenz des Laminates sehr hoch, so dass eine solche Dicke für Anwendungen, die hohe Transparenz erfordern, bevorzugt wird. Hier gibt es keine untere Grenze und eine Dicke von 1 nm oder mehr ist bevorzugt, um effizient Gasdichtigkeitseigenschaften zu erhalten.
Soweit wie die Wirkung dieser Erfindung nicht verloren geht, kann die Harzzusammensetzung dieser Erfindung verschiedene Zusätze, wie Ultraviolettabsorber, Farbmaterialien, Antioxidantien und dgl. enthalten. Diese Erfindung umfasst eine laminierte Folie und ein Laminat, die wenigstens eine Schicht der oben erwähnten dünnen Schicht enthalten.
Entsprechend dieser Erfindung wird es möglich, eine Folie mit so hoher Gas- und Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, wie sie noch nicht erreicht wurde, durch Verwendung einer anorganischen schichtenförmigen Verbindung mit einer Teilchengröße von 5 μm oder weniger und einem Seitenverhältnis von 50–5000 in einer Mischung eines Harzes und einer anorganischen schichtenförmigen Verbindung zu erhalten.
Wenn die anorganische schichtenförmige Verbindung nicht enthalten ist, wie in den nachfolgenden Beispielen dargestellt, sind die Dichtigkeitseigenschaften erheblich ungünstiger als in der vorliegenden Erfindung, auch dann, wenn dasselbe Harz Verwendung findet (siehe z. B. Beispiel 1 und das Vergleichsbeispiel 1). Auch wenn die Harzzusammensetzung aus einem Harz und einer anorganischen schichtenförmigen Verbindung zusammengesetzt ist, sind, wenn die anorganische schichtenförmige Verbindung ein Seitenverhältnis von etwa 30 hat, die Dichtigkeitseigenschaften 100 mal oder mehr ungünstiger als in den Beispielen dieser Erfindung (siehe z. B. Vergleichsbeispiel 3 und Beispiel 1). In den Beispielen ist die Dichtigkeit deutlich unterschiedlich zwischen dem Fall eines Seitenverhältnisses von ungefähr 100 und dem Fall eines Seitenverhältnisses von etwa 500, und die Dichtigkeit verleihende Wirkung wird bei einem Seitenverhältnis von etwa 200 deutlich verändert. Wenn das Seitenverhältnis mehr als 200 ist, kann eine größere Dichtigkeitsverstärkungswirkung erwartet werden.
Im Verfahren zur Herstellung einer Folie durch den Zusatz einer durch Quellung oder Durchdringung einer anorganischen schichtenförmigen Verbindung mit einem Lösungsmittel gebildeten Dispersion zu einem Harz oder einer Harzlösung, und Entfernung des Lösungsmittels vergrößert die Wärmebehandlung nach Entfernung des Lösungsmittels (z. B. 10 min bei 150°C) die Wasserbeständigkeit (Dichtigkeitseigenschaften nach Wasserbeständigkeitsumwelttest) der Folie im Vergleich zu dem Fall ohne durchgeführte Wärmebehandlung. Das bedeutet, wenn die Folie zur Verpackung von Lebensmitteln verwendet wird, dass die Verpackung beständig gegen höhere Temperaturen und Feuchtigkeitsbedingungen, Behandlung durch Kochen oder in einem Ofen ist, und die Folie ist in der Praxis sehr nützlich.
Darüber hinaus erhöht, wenn ein stark wasserstoffbrückenbildendes Harz verwendet wird, erhöht die Zugabe eines Vernetzungsmittels für die wasserstoffbrückenbildende Gruppe (Ammoniumzirconiumcarbonat wird in diesem Fall verwendet) sehr die Wasserbeständigkeit der Folie (d. h., die Dichtigkeitseigenschaften nach einem Wasserbeständigkeitsumwelttest). Wenn das zusammen mit der oben erwähnten Wärmealterungsbehandlung eingesetzt wird, wird die Wirkung weiter vergrößert und die entstandene Folie vorzugsweise zur Verpackung von Lebensmitteln verwendet, die erhöhten Temperaturen und Feuchtigkeit, Behandlung durch Kochen oder im Ofen ausgesetzt sein könnten.
Die Harzzusammensetzung dieser Erfindung hat so hohe Dichtigkeitseigenschaften, wie sie nicht ausgehend von herkömmlichen Harzmaterialien vorhergesagt werden konnte. Die Sauerstoffpermeabilität pro μm Dicke der Folie dieser Erfindung beträgt nicht mehr als 2 cc/m²/Tag/atm (cm³/m²/Tag/bar), oder in machen Fällen nicht mehr als 0.2 cc/m²/Tag/atm (cm³/m²/Tag/bar), unter den Bedingungen, dass die Temperatur 31°C und die relative Luftfeuchtigkeit 61 beträgt, während selbst das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, das die beste Sauerstoffdichtigkeit unter den kommerziell erhältlichen Harzen aufweist, eine Sauerstoffpermeabilität von 15 cc/m²/Tag/atm (cm³/m²/Tag/bar) hat. Weiter verringert sich bei dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer deutlich die Gasdichtigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit von über 90% relative Luftfeuchtigkeit (RH). Wie in den Vergleichsbeispielen 25 und 26 dargestellt ist, übersteigt deren Sauerstoffpermeabilität pro μm 90 cc/m²/Tag/atm (89 cm³/m²/Tag/bar) unter Bedingungen von 23,8°C, 94,5% relative Luftfeuchtigkeit (RH). Andererseits ist, entsprechend den Beispielen 34–45, besonders Beispiel 45 der vorliegenden Erfindung, die Sauerstoffpermeabilität pro μm unter denselben Bedingungen wie oben 0,06 cc/m²/Tag/atm (cm³/m²/Tag/bar). Diese Tatsache zeigt, dass eine Folie der vorliegenden Erfindung eine sehr überlegene Gasdichtigkeit auch bei hoher Luftfeuchtigkeit aufweist. Die Harzzusammensetzung dieser Erfindung ist in ihrer Dichtigkeit herkömmlichen Harzen sehr überlegen und ist in Bezug auf Gasdichtigkeit Metall und Keramik sehr ähnlich. Daher kann die Harzzusammensetzung für Anwendungen verwendet werden, die ein Metall, wie eine Aluminiumfolie, oder ein anorganisches Material, wie Glas, im Hinblick auf Gasdichtigkeit erfordern. So kann die Harzzusammensetzung dieser Erfindung als Material betrachtet werden, durch das das bekannte Wissen um gasdichte Harzzusammensetzungen überholt ist (die Schwächen von Metall und Keramik, wie die Undurchsichtigkeit des ersteren und die Brüchigkeit des letzteren, können mit der Harzzusammensetzung dieser Erfindung überwunden werden).
Das heißt, die Harzzusammensetzung dieser Erfindung kann in Form einer Folie zur Verpackung von Miso, trockenem Bonitofischfilet, Süßwaren, Nudeln, Schinken, Wurst, gekochtem Reis, Curry, Eintopf und dgl.; in der Form einer Flasche als Drückflasche für Mayonnaise oder als Behälter für Saft, Sojasauce, Sauce, Speiseöl und dgl. verwendet werden, und kann weiter zur Verpackung von Industriematerialien auf dem Gebiet der Medizin, Elektronik, Chemie und Mechanik, wie als Blutkonservenbehälter, Verpackungen von Halbleitern, Verpackung oxidierender Chemikalien, Verpackung von Präzisionsbauteilen und dgl., verwendet werden. Also kann die Harzzusammensetzung dieser Erfindung in verschiedenen Formen in einem weiten Gebiet verwendet werden.
Diese Erfindung wird detaillierter weiter unten unter Bezug auf die Beispiele erläutert; diese Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele begrenzt.
Verschiedene physikalische Eigenschaften wurden durch die folgenden Verfahren gemessen.
[Sauerstoffpermeabilität]
Gemessen mit einem Sauerstoffpermeabilitätsmessgerät (OXTRAN 10/50A hergestellt von MOCON) bei einer Temperatur von 31°C (feuchtigkeitsregelndes Bad mit konstanter Temperatur: 21°C) (die relative Luftfeuchtigkeit war 61%).
[Dicke]
Gemessen mit einer digitalen Dickenmesseinrichtung, wenn die Dicke 0,5 μm oder mehr ist, oder mittels einer gravimetrischen Analyse (das gemessene Gewicht einer Folie von einer Einheitsfläche wird durch die Fläche geteilt und anschließend durch das spezifische Gewicht der Zusammensetzung geteilt), wenn die Dicke kleiner als 0,5 μm ist, oder durch Elementaranalyse im Fall eines Laminates der Harzzusammensetzung dieser Erfindung auf einem Substrat (das Verhältnis der Dicke der Harzzusammensetzungsschicht zu der Dicke des Substrates wird aus dem Verhältnis der Analysen werte des spezifischen anorganischen Elementes (aus der zusammengesetzten Schicht) des Laminates zum Analysenwert des spezifischen Elementes der anorganischen schichtenförmigen Verbindung allein bestimmt.)
[Teilchengröße]
Gemessen mit einem Größenmessgerät für ultrafeine Teilchen (BI-90 hergestellt von Brookheven) bei einer Temperatur von 25°C in wässriger Lösung. Der zentrale Durchmesser, der mit dem Photonenkorrelationsverfahren entsprechend einem dynamischen Lichtstreuungsverfahren bestimmt wird, wird als Teilchengröße L betrachtet.
[Seitenverhältnisberechnung]
Unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers (XD-5A hergestellt von Shimadzu Seisakusho) wurden die anorganische schichtenförmige Verbindung allein und die Harzzusammensetzung einer Diffraktionsmessung mit einem Pulververfahren unterworfen, um den Abstand a (Einheitsdicke) der anorganischen schichtenförmigen Verbindung zu bestimmen, und es wurde durch die Diffraktionsmessung der Harzzusammensetzung bestätigt, dass ein Anteil vorhanden war, in dem der Abstand der anorganischen schichtenförmigen Verbindung verbreitert war. Das Seitenverhältnis Z wurde mit der Gleichung Z = L/a unter Verwendung der durch das oben erwähnte Verfahren bestimmten Teilchengröße L erhalten.
Beispiel 1
Synthetischer Glimmer [Tetrasilicatglimmer (Na-Ts) hergestellt von Topy Kogyo] wurde in deionisiertem Wasser (0,7 μS/cm oder weniger) in einem Verhältnis von 0,65 Gew.-% dispergiert. Diese Dispersion wird im folgenden als Dispersion der anorganischen schichtenförmigen Verbindung (Flüssigkeit A) verwendet. Die Teilchengröße des synthetischen Glimmers (Na-Ts) war 977 nm und der durch Pulverröntgenbeu gung bestimmte a-Wert war 0,9557 nm, und das Seitenverhältnis Z war 1043. Polyvinylalkohol (PVA 210 hergestellt von Kurarey, Verseifungsgrad: 88,5% , Polymerisationsgrad: 1000) wurde in entionisiertem Wasser (0.7 μS/cm oder weniger) in einer Konzentration von 0,325 Gew.-% gelöst. Die erhaltene Lösung wurde im folgenden als Harzlösung verwendet (Flüssigkeit B). Flüssigkeit A und Flüssigkeit B wurden gemischt, so dass das Feststoffverhältnis (Volumenverhältnis) [anorganische schichtenförmige Verbindung/Harz] 3/7 betrug. Die erhaltene Mischung wird im folgenden als Beschichtungslösung verwendet. Die Beschichtungslösung wurde auf ein Substrat appliziert, das durch Oberflächenverseifung eines Triacetylcellulose(TAC)films (FUJITAC CLEAR hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) mit einer Dicke von 76 μm erhalten wurde, und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet, um eine gasdichte Folie zu erhalten. Die Trockendichte der Beschichtungsschicht war 0,87 μm. Die Sauerstoffpermeabilität der erhaltenen Laminatfolie bei 31°C und 61% RH war 0,092 cc/m²/Tag/atm (0,091 cm³/m²/Tag/bar). Dieser Wert wurde im Falle einer Trockenbeschichtungsdicke von 1,0 μm auf eine Sauerstoffpermeabilität von 0,08 cc/m²/Tag/atm (cm³/m²/Tag/bar) bei 31°C und 61% RH verringert. Also wies die laminierte Folie hervorragende Gasdichtigkeitseigenschaften auf.
Beispiel 2
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Harz der Flüssigkeit B durch Hydroxyethylcellulose (hergestellt von Wako Junyaku Kogyo) ersetzt wurde, um eine gasdichte Folie zu erhalten, die dann einem Sauerstoffpermeabilitätstest unterworfen wurde. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt, die hervorragende Gasdichtigkeitseigenschaften zeigt.
Beispiel 3
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Beschichtung und Trocknung mit einem Direkttiefdruckbeschichtungsgerät (Multicoater M-200 hergestellt von Hirano Tech-Seed) durch ein Direkttiefdruckbeschichtungsverfahren (Beschichtungsgeschwindigkeit: 1,7 m/min, Trocknungstemperatur: 80°C, 4-fach wiederholte Beschichtung) ausgeführt wurde, um eine gasdichte Folie zu erhalten, die dann einem Sauerstoffpermeabilitätstest ausgesetzt wurde. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt und zeigt hervorragende Gasdichtigkeitseigenschaften.
Beispiel 4
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Direkttiefdruckbeschichtungsgerät (Multicoater M-200 hergestellt von Hirano Tech-Seed) durch ein Direkttiefdruckbeschichtungsverfahren (Beschichtungsgeschwindigkeit: 1,7 m/min, Trocknungstemperatur: 80°C, 4-fach wiederholte Beschichtung) verwendet und das Substrat durch eine biaxial orientierte Polystyrol(OPS)folie mit einer Dicke von 25 μm [TYPE(TH)CO, koronabehandelt, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) ersetzt wurde, um eine gasdichte Folie zu erhalten, die dann einem Sauerstoffpermeabilitätstest unterzogen wurde. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt, die hervorragende Gasdichtigkeitseigenschaften zeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Flüssigkeit A nicht verwendet wurde und Flüssigkeit B durch eine 1 gew.-%ige Lösung von Polyvinylalkohol (PVA 210 hergestellt von Kurarey, Verseifungsgrad: 88,55%, Polymerisationsgrad: 1000) in deionisiertem Wasser (0,7 μS/cm oder weniger) ersetzt wurde, um eine Folie zu erhalten, die dann einem Sauerstoffpermeabilitätstest ausgesetzt wurde. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt und zeigt ungünstigere Gasdichtigkeitseigenschaften.
Vergleichsbeispiel 2
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Flüssigkeit A nicht verwendet wurde und Flüssigkeit B durch eine 2 gew.-%ige Lösung von Hydroxyethylcellulose (HEC hergestellt von Wako Junyaku Kogyo) in entionisiertem Wasser (0,7 μS/cm oder weniger) ersetzt wurde, um eine Folie zu erhalten, die dann einem Sauerstoffpermeabilitätstest ausgesetzt wurde. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt und zeigt ungünstigere Gasdichtigkeitseigenschaften.
Vergleichsbeispiel 3
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Flüssigkeit A durch eine Dispersion von synthetischem Hectorit [Laponite XLG hergestellt von Nihon Silica Kogyo, Teilchengröße: 35 nm, a-Wert: ungefähr 1 nm (Diffraktionssignal war breit), Seitenverhältnis: ungefähr 35] in entionisiertem Wasser (0,7 μS/cm oder weniger) in einem Verhältnis von 2 Gew.-% ersetzt wurde, und Flüssigkeit B durch eine 1 gew.-%ige Lösung von Polyvinylalkohol (PVA 210 hergestellt von Kurarey, Verseifungsgrad: 88.5%, Polymerisationsgrad: 1000) in entionisiertem Wasser (0,7 μS/cm oder weniger) ersetzt wurde, um eine Folie zu erhalten, die dann einem Sauerstoffpermeabilitätstest ausgesetzt wurde. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 dargestellt und zeigt ungünstige Gasdichtigkeitseigenschaften.
Vergleichsbeispiel 4
Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Flüssigkeit B nicht verwendet wurde, um eine Folie herzustellen. Der synthetische Glimmer platzte jedoch von der laminierten Folie ab und große Defekte zeigten sich in schlimmer Weise an der Folienoberfläche und die Folien formbarkeit war ungünstig.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Triacetylcellulose(TAC)film (Dicke: 76 μm, FUJITAC CLEAR hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) hatte bei 61% RH eine Sauerstoffpermeabilität wie in Tabelle 1 gezeigt, was deutlich ungünstigere Gasdichtigkeitseigenschaften anzeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Eine biaxial orientierte Polystyrol(OPS)folie mit einer Dicke von 25 μm [TYPE(TH)CO, koronabehandelt, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.] hatte bei 31°C und 61% RH eine Sauerstoffpermeabilität wie in Tabelle 1 gezeigt, was deutlich ungünstige Gasdichtigkeitseigenschaften anzeigt.
Beispiele 5–15
Die Sauerstoffpermeabilitäten von Folien, die jeweils aus, wie in Tabelle 2 angegeben, anorganischer schichtenförmiger Verbindung, Harz und Substrat in Verhältnissen, die in Tabelle 2 dargestellt sind, bestanden, wurden gemessen. Jede dieser Folien wurde durch Beschichtung eines Substrates mit einer Beschichtungslösung, die aus Flüssigkeit A und Flüssigkeit B bestand, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, wobei jedoch beide Flüssigkeiten A und B eine Konzentration von 2 Gew.-% hatten, mit einem Mikrotiefdruckbeschichtungsgerät (Testcoater NCR 3-230, CAG 150, CR3 hergestellt von Yasui Seiki) durch ein Tiefdruckbeschichtungsverfahren [Beschichtungsgeschwindigkeit: 1–3 m/min, Trocknungstemperatur: 60°C (Eintrittsheizgerät) und 100°C (Austrittsheizgerät)] hergestellt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt und zeigen hervorragende Gasdichtigkeitseigenschaften.
Vergleichsbeispiele 7–13
Die Sauerstoffpermeabilitäten von jeweils aus anorganischer schichtenförmiger Verbindung, Harz und Substrat bestehenden Folien, wie in Tabelle 2 gezeigt, in den Verhältnissen wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 15 hergestellt und die Sauerstoffpermeabilität der Substrate allein wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt und zeigen ungünstige Gasdichtigkeitseigenschaften.
Beispiele 16–25
Folien, wie in Tabelle 3 gezeigt, die jeweils aus anorganischer schichtenförmiger Verbindung, Harz und Substrat, in den Verhältnissen wie in Tabelle 3 gezeigt, bestehen, wurden einer Hitzebehandlung nach Folienrerstellung unter den Bedingungen, wie in Tabelle 3 gezeigt, unterworfen und Sauerstoffpermeabilitätstests wurden vor und nach Eintauchen in heißes Wasser durchgeführt. Die Folien wurden durch Beschichtung des Substrates mit einer Beschichtungslösung, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wobei jedoch die Konzentrationen der Flüssigkeiten A und B 2 Gew.-% betrugen und ein Vernetzungsmittel für wasserstoffbrückenbildende Gruppen nach Bereitung der Beschichtungslösung, die die Flüssigkeiten A und B enthielt, zugegeben wurde, mittels eines Tiefdruckbeschichtungsgerätes (Testcoater NCR 3-230, CAG 150, CR3 hergestellt von Yasui Seiki) durch ein Mikrotiefdruckbeschichtungsverfahren [Beschichtungsgeschwindigkeit: 1–3 m/min, Trocknungstemperatur: 60°C (Eintrittsheizgerät) und 100°C (Austrittsheizgerät)] hergestellt. Die Wärmebehandlung nach Folienbildung wurde durch Behandeln der Folien mit einem Heißlufttrockner (Perfect Oven hergestellt von Tabai Esupekku) bei einer vorgegebenen Temperatur für eine vorgegebene Zeit durchgeführt. Der Sauerstoffpermeabilitätstest nach Eintauchen in heißem Wasser wurde in folgender Weise durchgeführt: Die Probe wurde in heißes Wasser von 60°C 13 h eingetaucht, mit Luft getrocknet, bei 60°C 1 h getrocknet und dann dem Sauerstoffpermeabilitätstest unterworfen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt und zeigen hervorragende Gasdichtigkeitseigenschaften. Die Folien, die einer Wärmebehandlung unterzogen wurden, oder die Folien, für die ein Vernetzungsmittel für wasserstoffbrückenbildende Gruppen verwendet wurde, zeigen eine bemerkenswerte Vergrößerung der Wasserbeständigkeit.
Vergleichsbeispiele 4–15
Die Sauerstoffpermeabilitätstests nach Eintauchen in heißem Wasser wurden mit Folien durchgeführt, die jede, wie in Tabelle 3 gezeigt, aus anorganischer schichtenförmiger Verbindung, Harz, Substrat und Vernetzungsmittel in den Verhältnissen wie in Tabelle 3 gezeigt bestanden, wobei die Folien in derselben Weise wie in den Beispielen 16–25 hergestellt wurden und einer Wärmebehandlung unter den Bedingungen wie in Tabelle 3 gezeigt unterzogen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt und zeigen ungünstige Gasdichtigkeitseigenschaften und ungünstige Wasserbeständigkeit.
Beispiele 26–33
Folien, die jede, wie in Tabelle 4 gezeigt, aus anorganischer schichtenförmiger Verbindung, Harz und Vernetzungsmittel in den Verhältnissen wie in Tabelle 4 zusammengesetzt sind, und die einer Wärmebehandlung nach der Folienbildung unter den Bedingungen wie in Tabelle 4 ausgesetzt wurden, wurden einem Lösebeständigkeitstest unterworfen. Die Folien wurden durch Gießen einer Beschichtungslösung, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wobei jedoch die Konzentrationen der Flüssigkeiten A und B 2 Gew.-% betrugen und das Vernetzungsmittel nach der Bereitung der Beschichtungslösung, die aus den Flüssigkeiten A und B bestand, zugegeben wurde, auf eine Acrylharzplatte, so dass die Foliendicke nach Trocknung ungefähr 20 μm betrug und anschließender Trocknung der erhaltenen Folie bei Raumtemperatur hergestellt. Der Lösebeständigkeitstest wurde wie folgt durchgeführt: Die erhaltene Folienprobe wurde einer Wärmebehandlung mit einem Warmlufttrocknungsgerät (Perfect Oven hergestellt von Tabai Esupekku) bei der vorgegebenen Temperatur für die vorgegebene Zeit, Umwicklung mit einem Netz rostfreien Stahls, Eintauchen in heißes Wasser bei 80°C während 10 min, Herausnehmen zusammen mit dem Netz aus rostfreiem Stahl, Lufttrocknen und dann Lufttrocknen bei 60°C während 1 h unterworfen, danach wurde Gewichtsprozentsatz des Rückstands bestimmt (je höher das prozentuale Gewicht des Rückstands, desto besser die Wasserbeständigkeit). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt und zeigen exzellente Wasserbeständigkeitseigenschaften.
Vergleichsbeispiele 16–24
Lösebeständigkeitstests wurden mit Folien durchgeführt, die jede aus, wie in Tabelle 4 gezeigt, anorganischer schichtenförmiger Verbindung, Harz und Vernetzungsmittel in den Verhältnissen wie in Tabelle 4 gezeigt, bestanden, und die in derselben Weise wie in den Beispielen 26–33 hergestellt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt und zeigen ungünstige Wasserbeständigkeit. Insbesondere trat im Vergleichsbeispiel 19 eine starke Färbung auf; in den Vergleichsbeispielen 21–23 wurde die Folie stark deformiert; und in jedem Fall war das Aussehen der Folie ungünstig.
Beispiele 34–45
Sauerstoffpermeabilitätstests wurden in derselben Weise wie in den Beispielen 16–25 durchgeführt, wobei jedoch die Tests bei hoher Luftfeuchtigkeit durchgeführt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt und zeigen außerordentliche Gasdichtigkeitseigenschaften.
Vergleichsbeispiele 25 und 26
Sauerstoffpermeabilitätstests wurden wie in den Beispielen 34–45 bei hoher Luftfeuchtigkeit unter Verwendung einer Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerfolie (Handelsname: Eval EFF, hergestellt von Kurarey Co., Ltd., Foliendicke 15 μm), die eine kommerziell erhältliche gasdichte Folie ist, durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt und zeigen ungünstige Gasdichtigkeitseigenschaften.

Anmerkungen zu den Tabellen 1 bis 4: Substrat

TAC76:	Triacetylcellulose (Handelsname: FUJITAC CLEAR, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), oberflächenverseiftes Produkt, Foliendicke: 76 μm
OPS25:	Biaxial orientierte Polystyrolfolie (Handelsname: Styrofilm (TH)CO, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), koronabehandelt an einer Seite, Foliendicke: 25 μm
OPET25:	Biaxial orientierte Polyethylenterephthalatfolie (Handelsname: Lumilar, hergestellt von Torai Industries, Inc.), koronabehandelt an einer Seite, Foliendicke: 25 μm
OPET12:	Biaxial orientierte Polyethylenterephthalatfolie (Handelsname: Lumilar, hergestellt von Torai Industries, Inc.), koronabehandelt an einer Seite, Foliendicke: 12 μm
Ony15:	Biaxial orientierte Nylonfolie (Handelsname: Emblem ON, hergestellt von Unitika Ltd.), koronabehandelt an einer Seite, Foliendicke: 15 μm
OPP20:	Biaxial orientierte Polypropylenfolie (Handelsname: Pyren Film-OT, hergestellt von Toyobe Co., Ltd.), koronabehandelt an einer Seite, Foliendicke: 20 μm

Harz

PVA210:	Polyvinylalkohol (Handelsname: Poval 210, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), Verseifungsgrad: 88,5 Mol-%, Polymerisationsgrad: 1000
HEC:	Hydroxyethylcellulose (hergestellt von WakoJunyaku Kogyo)
PVA117H:	Polyvinylalkohol (Handelsname: Poval 117H, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), Verseifungsgrad: 99,6 Mol-%, Polymerisationsgrad: 1700

PVA110:	Polyvinylalkohol (Handelsname: Poval 110, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), Verseifungsgrad: 98,5 Mol-%, Polymerisationsgrad: 1000
PVA103:	Polyvinylalkohol (Handelsname: Poval 103, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), Verseifungsgrad: 98,5 Mol-%, Polymerisationsgrad: 300
PVA124:	Polyvinylalkohol (Handelsname: Poval 124, hergestellt von Kurarey), Verseifungsgrad: 98,5 Mol-%, Polymerisationsgrad: 2400

Anorganische schichtenförmige Verbindung

NaTs:	Synthetischer Tetrasilicatglimmer (Handelsname: NaTs, hergestellt von Topy Kogyo), Teilchengröße 977 nm, a-Wert: 0,9557 nm, Seitenverhältnis: 1043
Laponit:	Synthetischer Hectorit (Handelsname: Laponite XLG, hergestellt von Nippon Silica Kogyo), Teilchengröße: 35 nm, a-Wert: ungefähr 1 nm (Diffraktionssignal: breit), Seitenverhältnis: ungefähr 35
KunipiaF:	Hochreiner Montmorillonit (Handelsname: KunipiaF, hergestellt von Kunimine Kogyo), Teilchengröße: 560 nm, a-Wert: 1,2156 nm, Seitenverhältnis: 461
SmectonSA:	Synthetischer Saponit (Handelsname: SmectonSA, hergestellt von Kuninime Kogyo), Teilchengröße: 108 nm, a-Wert: ungefähr 1 nm (Diffraktionssignal: breit), Seitenverhältnis: ungefähr 108

Vernetzungsmittel

AZC:	Ammoniumzirconiumcarbonat (Handelsname:ZircosolAC-7, hergestellt von Daiichi Kigenso Kogyo), eine wässrige Lösung, die 15 Gew.-% Zirconiumoxid enthält, wurde so zugegeben, dass die Menge an wasserstoffbrückenbildender Gruppe im Harz 15 Mol pro Mol des Zirconiumelementes betrug.

Claims

Harzzusammensetzung oder deren Film, die bzw. der einen Polyvinylalkohol, der durch Hydrolysieren des Esterteils eines Vinylacetatpolymers erhalten wurde, wobei der Verseifungsgrad 80 Mol-% oder mehr beträgt, und eine anorganische schichtenförmige Verbindung mit einer Teilchengröße L von 5 μm oder weniger gemäß der Bestimmung durch ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren und einem Seitenverhältnis Z = L/a von 50–5000, wobei a die Einheitsdicke gemäß der Bestimmung durch Röntgenbeugung ist, umfasst, und wobei die anorganische schichtenförmige Verbindung mit einem Lösemittel gequollen oder durchdrungen ist.
Harzzusammensetzung oder deren Film nach Anspruch 1, wobei die anorganische schichtenförmige Verbindung ein Tonmineral mit Quellbarkeit ist.
Harzzusammensetzung oder deren Film nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Seitenverhältnis der anorganischen schichtenförmigen Verbindung 200–3000 ist.
Harzzusammensetzung oder deren Film nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Volumenverhältnis der anorganischen schichtenförmigen Verbindung zum Harz im Bereich von 5/95-90/10 liegt.
Harzzusammensetzung oder deren Film nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die bzw. der ferner ein Vernetzungsmittel für die Wasserstoffbrückenbindungsgruppe des Polyvinylalkoholharzes enthält.
Harzzusammensetzung oder deren Film nach Anspruch 5, wobei das Vernetzungsmittel eine Zirkoniumoxidverbindung ist.
Harzzusammensetzung oder deren Film nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die bzw. der eine Sauerstoffdurchlässigkeit pro μm der Dicke bei 31°C und 61% relative Luftfeuchtigkeit von 2 cm³/m²/Tag/atm (cm³/m²/Tag/bar) oder weniger aufweist.
Harzzusammensetzung oder deren Film nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die bzw. der eine Sauerstoffdurchlässigkeit pro μm der Dicke bei 31°C und 61% relative Luftfeuchtigkeit von 0,2 cm³/m²/Tag/atm (cm³/m²/Tag/bar) oder weniger aufweist.
Harzzusammensetzung oder deren Film nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Polyvinylalkohol aus Vinylalkohol- und Vinylacetateinheiten besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung oder von deren Film gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, das das Dispergieren einer anorganischen schichtenförmigen Verbindung in einem Harz oder einer Harzlösung in einem Zustand, bei dem die anorganische schichtenförmige Verbindung mit einem Lösemittel gequollen oder durchdrungen wird, und das Entfernen des Lösemittels aus der Dispersion, bei Bedarf in Form eines Films unter Beibehalten des Zustands umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Harzzusammensetzung oder der Film nach dem Entfernen des Lösemittels einer Wärmealterung bei einer Temperatur von 110°C bis 220°C unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Harzzusammensetzung oder deren Film nach Anspruch 5 oder 6 nach dem Entfernen des Lösemittels einer Wärmealterung bei einer Temperatur von 110°C bis 220°C unterzogen wird.
Laminierter Film oder Laminat mit mindestens einer Schicht des Films nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Laminierter Film oder Laminat, der bzw. das mindestens eine Schicht, die aus einem biaxial orientierten Polypropylenfilm, einem biaxial orientierten Nylonfilm und einem biaxial orientierten Polyethylenterephthalatfilm ausgewählt ist, und mindestens eine Schicht des Films nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
Verwendung von (a) einer anorganischen schichtenförmigen Verbindung mit einer Teilchengröße L von 5 μm oder weniger gemäß der Bestimmung durch ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren und einem Seitenverhältnis Z = L/a von 50–5000, wobei a die Einheitsdicke gemäß der Bestimmung durch Röntgenbeugung ist, und wobei die anorganische schichtenförmige Verbindung mit einem Lösemittel gequollen oder durchdrungen ist, und (b) einem Polyvinylalkohol in einer gasdichten Harzzusammensetzung oder einem daraus gebildeten Film.
Verwendung nach Anspruch 15, wobei das Seitenverhältnis der anorganischen schichtenförmigen Verbindung 200–3000 beträgt.