KR100839112B1 - 가스차단성 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 입경 1㎛ 이하, 종횡비 50 내지 1000인 층상 무기화합물을 수지/층상 무기화합물의 중량비가 90/10 내지 30/70을 만족하도록 포함하는 수지 조성물을 기재필름 상에 적층하여 얻어진 필름을 제공하는 바, 이는 층상 무기화합물의 입경, 종횡비 및 수지와의 혼합비를 조절하여 포함함으로써 건습 및 고습에서의 가스 배리어성이 우수하다.

Description

가스차단성 필름{Gas barrier coating film}

본 발명은 가스차단성 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 건습 및 고습에서의 가스 배리어성이 우수한 필름에 관한 것이다.

포장에서 요구되는 기능으로는 여러 가지가 있지만 내용물 보호성으로서 각종 가스 배리어성은 식품의 보존성을 좌우하는 중요한 성질이고, 유통형태, 포장기술의 다양화, 첨가물 규제, 기호의 변화 등에 의해 그 필요성은 점점 커진다.

식품의 변질 요인으로서는 산소, 빛, 열, 수분 등을 들 수 있고, 특히 산소는 그 기인 물질로서 중요하다. 산소 차단성 재료는 산소를 효과적으로 차단함과 동시에 가스 충전이나 진공 포장 등의 식품의 변질을 제어하는 수단에 있어서도 없어서는 안되는 재료이고, 산소 가스 뿐만 아니라 각종의 가스, 유기용제 증기, 향기등의 배리어 기능을 가지므로 녹방지, 방취, 승화 방지에 이용할 수 있고, 과자 봉지, 레토르트 파우치, 탄산가스 음료용기 등의 식품, 화장품, 농약, 의료 등의 대부분의 분야에서 이용되어 왔다.

식품 포장 분야에 잇어서 최대 관건은 내용물의 산화억제인 바, 가스배리어, 특히 산소투과도의 향상이 요구된다.

종래에는 폴리올레핀류, 폴리스티렌류, 폴리염화비닐류 등이 사용되어 왔지만, 내용물의 선도유지가 요구되는 식품포장용에는 산소차단성이 부족하여 부적합하였다.

이에 비해 폴리아미드 필름은 투명성, 내핀홀성, 가스 배리어성, 내열성 및 내유성이 우수하여 식품, 의약품의 포장재료로 사용되고 있다. 그런데, 폴리아미드 필름의 가스 배리어성도 용도에 따라서는 만족할만한 수준은 아니다. 특히, 습도가 높을 경우 그 가스배리어성은 현격히 저하된다.

이러한 두 가지의 미흡한 부분을 해결하기 위해 현재 사용되고 있는 방법이 가스 배리어성이 우수한 에틸렌비닐알코올 공중합체를 폴리아미드 수지와 공압출하거나 코팅하는 방법이 있고, 폴리아미드 필름 표면에 역시 가스배리어성이 우수한 폴리염화비닐리덴을 코팅하여 사용하는 방법이 있다.

그러나, 폴리염화비닐리덴을 코팅할 경우 소각시에 다이옥신이 발생하여 환경문제를 일으키고, 에틸렌비닐알코올 공중합체를 공압출하는 경우 공압출시에 무연신이라는 단점이 있어서 용도에 상당한 한계가 있고 코팅시에는 수분에 약하다는 단점이 있다.

그밖에 가스배리어성 발현의 방법으로서, 수지 중에 편형 형태의 무기물을 분산시키는 방법이 있는 바, 예를 들면 일본특허공개 소62-148532호에는 1,6-헥산 폴리카보나이트디올을 이용한 농도 30%의 폴리우레탄 수지 용액 100중량부에 운무 미분말 25중량부, 디메틸 포름아미드 60중량부로 된 도공액 조성물을 이형성 기재 상에 도공, 건조하고, 뒤이어 기재상으로부터 박리한 제조방법이 개시되어 있다. 또, 일본특허공개 소64-43554호에는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체의 메틸알콜 수용액에 평균 7㎛로 판상비 140의 운모를 첨가하고, 이것을 냉수 중에 주입하고 침전시키고, 여과, 건조하고, 펠릿으로 하여 뒤이어 필름을 얻는 방법이 기재되어 있다. 또한 일본특허공개 평3-93542호에는, 실릴기 함유 변성 폴리비닐알코올과 합성 헵토나이트가 중량비로 50:50인 도공 조성물을 이축연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 위에 도포, 건조시키고, 열처리(130 내지 150??)하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이들 기술에 있어서 얻어지는 필름은 가스배리어성에 관하여 아직 충분한 것은 아니다.

이에 본 발명자들은 고수준의 기체, 수증기 차단성을 갖는 가스배리어성을 갖는 필름을 개발하기 위해 연구노력 하던 중, 균일하게 분산된 무기 층상 나노입자와 수지로 된 수지조성물을 도포한 박막 코팅층을 갖는 필름의 경우, 무기 층상 나노입자의 종횡비, 함량 및 분산방법에 따라 건습 및 고습에서의 가스배리어성이 우수해짐을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 고수준의 기체, 수증기 차단성을 갖는 가스 배리어성 필름을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 가스배리어성 필름은 층상 무기화합물과 폴리비닐 알코올계 수지 화합물로 이루어진 수지조성물을 열가소성 수 지로 된 기재 필름 상에 적층한 적층 필름으로서, 층상 무기화합물은 입경 1㎛ 이하, 종횡비 50 내지 1000이고, 수지/층상 무기화합물의 중량비가 90/10 내지 30/70을 만족하는 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 가스차단성을 갖는 수지조성물을 적층하여 얻어진 필름에 있어서, 수지조성물을 폴리비닐 알코올계 수지 화합물과 층상 무기화합물로 구성하되, 층상 무기화합물은 입경이 입경 1㎛ 이하, 종횡비 50 내지 1000인 것을 사용한 것이다.

층상 무기화합물은 단위 결정층이 서로 겹겹이 쌓이고 층상 구조를 갖는 무기 화합물이고, 입경 1㎛ 이하, 종횡비 50 내지 1000인 것이라면 특별히 한정되지는 않는다. 가스 배리어성의 측면에서는, 종횡비가 50 내지 500인 것이 바람직하고, 특히 고습(90%, R.H)에서의 가스배리어성에는 300 내지 500의 종횡비가 바람직하다.

종횡비가 50미만이면 가스차단성이 충분히 발현되지 않고 1000보다 큰 것은 기술적으로도 어렵고, 분산시에 층상구조의 파괴로 인한 가스배리어성의 감소 및 동일 함량에서 층상구조 파괴에 따른 투명성 감소 등의 문제가 있다. 층상 무기화합물의 예로는, 그래파이트, 인산염계 화합물(인산 지르코늄 화합물), 칼코겐화물, 점토계 광물을 들 수 있다.

층상 무기화합물의 입경이란, 용매 중 동적 광산란법에 의해 구한 입경을 가 리킨다. 동적 광산란법으로 이용한 용매와 동종의 용매로 충분히 팽창시키고 수지에 복합시키는 경우, 수지 중으로 층상 무기화합물의 입경은 용매 중의 입경에 가깝다고 생각하는 것이 가능하다.

층상 무기화합물의 종횡비(Z)란, Z=L/a(여기서, L은 용매중 동적 광산란법에 의해 구한 입경이고, a는 층상 무기화합물의 단위두께(단위두께 a는 분말 Xtjs 회절법에 의해 측정된 값이다))로 나타낼 수 있다.

단, Z=L/a에 있어서, 조성물의 분말 X선 회절로부터 얻어진 면간격 d가 존재하고, a<d 관계를 충족시킨다. 여기에서 d-a의 값이 조성물 수지 1개 사슬의 폭보다 커야 한다.

수지 조성물 중의 층상 무기화합물의 종횡비는 직접 측정이 극히 곤란하다. 조성물의 분말 X선 회절법으로 얻어진 면간격 d와 층상 무기화합물 단독의 분말 X선 회절 측정에서 결정된 단위 두께 a의 사이에 a<d 관계가 있고, d-a의 값이 조성물 중의 수지 1개 사슬의 폭 이상이라면, 수지 조성물에서 층상 무기화합물의 층간에 수지가 삽입되고 있는 것이 되고, 따라서 층상 무기화합물의 두께는 단위 두께 a로 되어 있는 것이 분명하다.

동적 광산란법을 이용한 용매와 동종의 용매로 충분히 팽창시키고 수지에 복합시키는 경우를 생각하면, 수지 중으로의 층상 무기화합물의 입경은 용매 중의 입경이라 생각할 수 있다(단, 동적 광산란법으로 요구된 입경 L은 층상 무기화합물의 장경 Lmax를 넘는 것은 없다고 생각되기 때문에 진정한 종횡비 Lmax/a는 본 발명에서 정의된 종횡비 Z를 밑도는 것은 이론적으로 얻을 수 없다. 본 발명에 있어서 종 횡비, 입경이란 상기에서 정의한 종횡비와 입경을 의미하는 것이다.

큰 종횡비를 갖는 층상 무기화합물로서는, 용매에 분산 후 팽창성을 갖는 점토광물이 바람직하다. 점토계 광물은 실리카의 사면체층의 상부에 알루미늄이나 마그네슘 등을 중심 금속으로 한 8면체층을 갖는 2층 구조로 된 타입과, 실리카의 4면체층이 알루미늄이나 마그네슘 등을 중심 금속으로 한 8면체층을 양측에서 끼우고 있는 3층 구조로 된 타입으로 분류된다. 전자로서는 카오리나이트족 등을 들 수 있고, 후자로서는 증간 양이온의 수에 의한 스멕타이트족, 운모족 등을 들 수 있다. 구체적으로는 카오리나이트, 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트 등을 들 수 있다.

층상 무기화합물을 팽창시키는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니나, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 메틸알코올, 프로판올, 디메틸설폭사이드, 아세톤 등을 들 수 있으나, 물이나 알코올류가 보다 바람직하다.

이같은 층상 무기화합물과 복합되는 수지는 특히 한정되는 것은 아니다, 폴리비닐알콜, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 다당류, 폴리아크릴산 및 에스테르류 등을 들 수 있다. 바람직한 예로서는 수지 단위 중량당 수소결합성기 또는 이온결합성기의 중량이 30 내지 70%인 수지가 적당하다. 수소결합성기로는 수산기, 인산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기 등을 들 수 있고, 이온결합성기로서는 카르복실레이트기, 술폰산이온기, 인산이온기, 암모늄기 등을 들 수 있다.

구체적인 예로서는 폴리비닐알코올, 비닐알코올 분율이 50% 이상인 에틸렌비 닐알코올 공중합체, 히드록시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 키토산, 폴리벤젠술폰산나트륨, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다. 이중 폴리비닐 알코올은 초산비닐 중합체의 초산 에스테르 부분을 검화시켜 얻어지는 것으로서, 명확하게는 비닐알코올과 초산비닐이 공중합체로 된 것이다. 검화도는 최소한 80% 이상, 중합도는 100 내지 3000인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 수지와 층상무기화합물의 중량비는 10/90 내지 70/30인 것이 바람직하다. 층상 무기화합물/수지의 중량비가 10/90보다 작은 경우에는 가스배리어성 및 내수성이 충분하지 않고, 70/30보다 큰 경우에는 투명성이 크지 않다는 단점과 코팅성이 양호하지 않다는 단점이 있다.

무기 층상화합물과 수용해성 수지가 배합되어 기재 필름 상에 적층된 후에 무기 층상화합물에 의해서 내수성이 향상되나 그 자체로는 충분한 물성을 갖기에 부족하다. 따라서, 통상 무기 층상화합물과 수지와 강한 화학적 결합을 할 수 있도록 수소결합성 가교제를 적절히 사용하는 것이 바람직하다. 또한 가교제를 통해서 폴리비닐알코올 수지간의 화학적 결합으로 인한 내수성의 증가 효과도 동시에 얻을 수 있다. 가교제의 예로는 티탄계 커플링제, 실란계 커플링제, 멜라민계 커플링제, 에폭시계 커플링제, 이소시아네이트계 커플링제, 산화지르코늄계 화합물 등을 들 수 있고, 가교 후의 가스 배리어성으로 볼 때 실란계 커플링제가 보다 유리하다. 보다 구체적으로는, 알콕시기가 3개 이상 함유된 실란계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 무기 층상화합물과 수지로 된 조성물의 배합방법은 특별히 한정 되지는 않지만, 예를 들어 수지를 용해시킨 액을 미리 분산시켜 충분히 팽창된 층상 무기화합물 분산액에 넣어 배합시키는 방법, 반대로 층상 무기화합물 용액을 수지가 용해된 액에 넣는 방법 등을 들 수 있다.

상기와 같은 수지 조성물이 적층되는 기재로서는 통상 열가소성 수지, 구체적으로는 이축연신된 폴리프로필렌, 폴리메틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론 6, 나일론 66 등과 폴리비닐 알코올, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 등을 사용할 수 있다.

상기와 같은 조성물을 기재 필름 상에 적층하는 수단은 제조된 수지 조성물 도공액을 기재 표면에 코팅, 건조, 열처리를 행하는 코팅방법을 들 수 있다. 코팅방법으로서는 그라비아 코팅, 리버스롤 코팅 및 마이크로 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 바 코팅법 등의 방법을 적용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

중합도 1700, 검화도 95% 이상인 폴리비닐 알코올을 증류수에 7중량%로 용해시켰다.

층상 무기화합물로서는 일본 쿠니마인사의 천연 Na⁺-MMT(몬모릴로나이트, 입경 560nm, 종횡비 461)를 사용하였으며, 증류수에 3중량%로 하여 1시간 호모믹서로 혼합한 후 24시간 방치, 팽윤시켜 사용하였다.

수지 수용액/층상 무기화합물의 혼합비는 90/10이 되도록 하였으며, 혼합후 수지의 농도는 수지와 층상 무기화합물 전체가 3중량%가 되도록 하였다.

혼합 단계는 먼저 수지 수용액(7중량%) 필요량을 계량하고, 또 그에 해당되는 층상 무기화합물 분산 수용액(3중량%)과 필요한 증류수를 혼합하여 입자분산 수용액을 희석한 다음, 수지 수용액에 희석한 층상 무기화합물 분산 수용액을 서서히 첨가하여 층상 무기화합물이 폴리비닐알코올 수용액에 균일하게 분포되도록 하였다. 그 다음 가교제로서 트리에톡시 3-아미노 프로필 실란 화합물을 수지 대비 30중량% 되도록 첨가한 후, 그라비아 코팅 방법으로 기재필름 상에 코팅, 건조하였으며, 도포된 조성물의 무게가 0.3g/㎡ 되도록 도포량을 조절하였다. 그 후 60??에서 24시간 숙성하였다. 기재 필름으로는 나일론 필름을 사용하였다.

실시예 2 내지 6

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 폴리비닐 알코올과 층상 무기화합물의 함량을 달리하였다.

비교예 1

중합도 1700, 검화도 95% 이상인 폴리비닐 알코올을 증류수에 7중량%로 용해시켰다.

층상 무기화합물로서는 미국 서던클레이사의 라포나이트 알디에스(입경 35㎛, 종횡비 35)을 증류수에 3중량%로 하여 1시간 동안 호모믹서로 혼합한 후 24시간 방치, 팽윤시켜 사용하였다.

이후로의 수지와 층상 무기화합물의 혼합비 및 혼합방법 등은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 가교제 종류 및 첨가량, 그리고 코팅방법, 숙성온도 등도 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 2 내지 6

상기 비교예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 폴리비닐 알코올과 층상 무기화합물의 함량을 달리하였다.

비교예 7

상기 비교예 1과 동일한 방법으로 필름을 제조하되, 다만 층상 무기화합물을 일본 쿠니마인사의 Na⁺-MMT(몬모릴로나이트, 입경 1250nm, 종횡비 1100)인 것을 사용하였다.

비교예 8 내지 12

상기 비교예 7과 같은 방법으로 필름을 제조하되, 다만 폴리비닐알코올과 층상 무기화합물의 함량을 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 달리하였다.

		수지 조성물의 구성비(중량%)		가교제 (수지 대비 30중량%)
		수지	층상 무기화합물
실 시 예	1	90	10	30
	2	80	20	30
	3	70	30	30
	4	60	40	30
	5	50	50	30
	6	40	60	30
비 교 예	1	90	10	30
	2	80	20	30
	3	70	30	30
	4	60	40	30
	5	50	50	30
	6	40	60	30
	7	90	10	30
	8	80	20	30
	9	70	30	30
	10	60	40	30
	11	50	50	30
	12	40	60	30

얻어진 필름에 대하여 조성물 도포량, 가스차단성, 헤이즈를 평가하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

각각의 평가방법은 다음과 같다.

(1)수지조성물 도포량: 수지 조성물과 기재필름의 일정 면적에 대한 무게와 기재필름의 일정면적 무게의 차이로서 측정.

(2)가스 차단성: 미국 일리노이즈 인스트루먼트사의 모델 #8000 기기를 이용하여 건조 상태, 90% R.H 상태(온도 25??)에서 산소투과도를 측정. 이때 수지조성물층이 산소쪽에 오도록 위치시켜 측정.

(3)헤이즈: 일본 덴쇼쿠고교의 NDH 1000DP로 측정.

		수지조성물 도포량 (측정값)(g/㎡)	산소투과도(cc/㎡.atm.day)		헤이즈(%)
			건습(dry state)	고습(90% R.H)
실 시 예	1	0.28	0.7	55	2.5
	2	0.31	0.5	38	3.1
	3	0.31	0.5	20	4.9
	4	0.29	0.4	12	5.1
	5	0.29	0.3	12	5.2
	6	0.31	0.4	24	8.0
비 교 예	1	0.29	0.8	90	2.4
	2	0.3	0.7	89	2.5
	3	0.29	0.9	92	2.9
	4	0.28	0.8	90	3.1
	5	0.29	0.7	93	3.3
	6	0.3	0.7	91	3.8
	7	0.3	0.9	90	7.9
	8	0.3	1.1	89	9.1
	9	0.31	1.4	93	9.7
	10	0.29	1.2	91	10.8
	11	0.29	1.3	95	12.3
	12	0.28	1.7	90	13.8

상기 표 2의 결과로부터, 수지와 입경 560nm, 종횡비 461의 층상 무기화합물의 혼합비가 90/10 내지 30/70일때 고습에서의 가스배리어성이 우수하며 헤이즈는 8% 이하로 조절할 수 있음을 알 수 있다. 그러나, 종횡비가 50 보다 작거나 1000을 초과하는 층상 무기화합물을 사용할 경우 건습에서의 가스배리어성은 비교적 우수하나 이는 층상 무기화합물의 효과라기 보다는 수지인 폴리비닐알코올의 가스차단 효과라 볼 수 있고 고습에서의 가스배리어성은 기대할 수 없었다. 또한 종횡비 1000을 초과할 경우 코팅성 불량과 높은 헤이즈, 분산시 층상구조의 파괴 등에 따른 물성저하를 나타내었다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 층상 무기화합물의 입경, 종횡비 및 수지와의 혼합비를 조절하여 포함하는 수지 조성물을 적층하여 얻어진 필름은 건습 및 고습에서의 가스 배리어성이 우수하다.

Claims (4)

1. 층상 무기화합물과 폴리비닐 알코올계 수지 화합물로 이루어진 수지조성물을 열가소성 수지로 된 기재 필름 상에 적층한 필름에 있어서,

   그래파이트, 인산염계 화합물, 칼코겐화물 또는 점토계 광물인 층상 무기화합물은 종횡비 50 내지 1000이고, 수지/층상 무기화합물의 중량비가 90/10 내지 30/70을 만족하는 것임을 특징으로 하는 가스차단성 필름.
2. 제 1 항에 있어서, 90% R.H에서의 산소투과도가 12 내지 60 cc/㎡·24hr·atm 인 것임을 특징으로 하는 가스차단성 필름.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 헤이즈는 2.5 내지 8 % 를 만족하는 것임을 특징으로 하는 가스차단성 필름.
4. 제 1 항에 있어서, 수소결합성 가교제를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 가스차단성 필름.