KR100912395B1 - 가스차단성 수지 조성물 및 적층필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무기 층상화합물과 수용성 수지를 포함하는 가스차단성 수지 조성물에 분자량이 최대 500을 넘지 않고 폴리비닐 알코올과 수소결합을 할 수 있는 양성자성 수소를 포함하는 관능기를 분자당 2개 이상 함유하는 가소제를 더 포함하는 가스차단성 수지 조성물을 제공하는 바, 이 조성물을 기재필름 상에 적층하여 인라인 코팅을 통해 우수한 가스 차단성을 가지면서 동시에 고습 환경 하에서도 가스 차단성을 유지할 수 있는 적층필름을 얻을 수 있으며, 생산성 향상과 제조비용 절감을 얻을 수 있다.

Description

가스차단성 수지 조성물 및 적층필름{Gas barrier resin composition and coated film}

본 발명은 가스차단성 수지 조성물 및 적층필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가소제를 더 포함하여 수지 조성물을 기재필름 상에 코팅시 인라인 코팅을 통해 가스차단성이 우수한 적층필름을 제공할 수 있는 수지조성물과 이로부터 얻어진 적층필름에 관한 것이다.

포장의 기능으로는 여러 가지가 있지만 내용물 보호로서의 포장에 있어서 각종 가스 배리어성은 식품의 보존성을 좌우하는 중요한 성질이고, 유통형태, 포장기술의 다양화, 첨가물 규제, 기호의 변화 등에 의해 그 필요성은 점점 커진다. 그리고 가스 배리어성은 일반 플라스틱 재료의 약점이기도 했다.

식품의 변질 요인으로서는 산소, 빛, 열, 수분 등을 들 수 있고, 특히 산소는 그 기인 물질로서 중요하다. 산소 차단성 재료는 산소를 효과적으로 차단함과 동시에 가스 충전이나 진공 포장 등의 식품의 변질을 제어하는 수단에 있어서도 없어서는 안되는 재료이고, 산소 가스 뿐만 아니라 각종의 가스, 유기용제 증기, 향 기등의 배리어 기능을 가지므로 녹방지, 방취, 승화 방지에 이용할 수 있고, 과자 봉지, 레토르트 파우치, 탄산가스 음료용기 등의 식품, 화장품, 농약, 의료 등의 대부분의 분야에서 이용되어 왔다.

한편, 열가소성 수지로 이루어지는 필름에서 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 필름은 우수한 역학적 성질, 내열성, 투명성을 가지기 때문에 폭넓게 포장재료로서 사용되어 왔다. 그러나 이러한 필름을 식품 포장용으로 이용하는 경우에는 산소나 그밖의 기체의 차단성이 불충분하기 때문에 내용물이 산화 또는 열화되거나 호기성 미생물에 의한 내용물의 변질을 초래할 수 있으며, 향기 성분이 투과해버려 풍미를 잃어버리거나 외부의 수분으로 인해 내용물이 축축하게 되는 등의 여러 가지의 문제가 발생될 수 있다.

일반적으로 이와같은 문제를 해결하기 위해 통상 가스 배리어성이 좋은 막층을 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 필름 등과 함께 적층하는 등의 방법이 일반적으로 취해지고 있다. 적층 방법으로서는 적층 소재에 따라서 고분자 재료일 경우에는 용액 코팅법, 드라이 라미네이션, 압출 라미네이션 등의 방법으로, 금속 또는 금속 산화물의 경우에는 증착, 스퍼터링 등 방법으로서 차단재 재료의 종류에 따라서 그에 맞는 방법을 사용할 수 있다.

가스 배리어성이 좋은 막층으로 종래로부터 알려져 있는 (알루미늄)금속막, 금속산화물막 등의 막층을 적층하기도 하지만 금속막의 경우 투명성의 단점이 있어 투명성이 요구되는 용도에서는 사용할 수 없으며, 금속산화물막은 투명성에는 좋으나 유연성 부족에서 오는 내굴곡성의 단점, 가격적인 단점이 있다.

가스차단성을 향상시키기 위하여 적층되는 또 다른 가스차단성 소재로서는 높은 수소결합을 갖는 고분자 수지를 적층하여 사용하고 있으며, 폴리비닐 알코올, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 고분자 수지의 공통적인 특징은 고분자 사슬간에 높은 수소결합을 가지고 있다는 것이다.

그러나 가스 차단성 측면에서는 금속(증착), 금속산화물 증착 등과 비교하였을 때에 현저히 그 성능이 떨어지는 단점이 있고, 또 폴리비닐 알코올, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 등의 경우에는 특히 습도에 민감하여 고습 환경 하에서는 가스 차단성이 급격히 떨어진다는 단점이 있다.

전술한 이들 높은 수소결합을 갖는 고분자 수지층을 이용한 차단성 소재의 단점을 개선하기 위한 노력들이 계속되었으며, 최근 수년간 새롭게 개발, 적용되고 있는 방법으로서는 판상 무기물 화합물을 이들 가스 차단 고분자 소재와 복합화시킴으로써 가스 차단성을 향상시키고, 특히 고습 환경 하에서의 가스 차단성을 향상시킬 수 있는 판상 무기 화합물 복합 수지 조성물 및 적층체, 그 제조방법 등에 관한 다스의 기술이 개시되어 있다(일본특허공개 제1992-202339호, 제1995-33909호, 제1995-41685호, 제1995-70357호, 제1995-276576호, 제1995-251871호, 제1995-101795호, 제1994-6468호, 제1995-251489호, 제1995-251872호, 제1995-251475호, 제1994-7028호).

그러나 판상 무기물 화합물과 수용성 고분자 수지를 복합화하여 제공되는 수지 조성물의 경우 통상 수계 코팅법으로 기재 필름에 적층하게 되면 이렇게 제조된 적층필름은 무기층상 화합물로 인하여 적층된 수용성 고분자 수지층의 유연성 저하, 스티프니스(stiffness) 증가, 그리고 무기층상 화합물로 인한 투명서 저하 등의 단점이 있으며, 또한 기재 필름과의 물성 차이 및 유연성 저하로 인해 적층 필름을 가공하였을 경우에 발생되는 층간 박리 문제 등의 사용상 문제점이 발생할 수 있다.

또한 조성물을 적층시키기 위한 방법으로써 수계 코팅을 사용함으로써 코팅 라인이 부각적으로 필요하게 되고, 그 결과 제조 코스트가 높아지는 단점이 있다. 부가적인 코팅 라인을 사용하지 않고 기재 필름의 제조시 차단성 수지 조성물을 적층하기 위해서는 적층되는 수지 조성물의 물성을 필름 제조시의 제조공정에 부합되도록 설계하여야 하나 전술한 조성물들의 경우 이와 같은 제조공정에 부합되지 않는다.

통상적으로 포장용 플라스틱 필름은 이축연신 과정을 통하여 필름이 제조되며, 수지 조성물의 물성이 이 기재 필름의 제조공정에 부합되기 위해서는 연신성, 내 블로킹성이 필요하게 된다.

종래에 개시되어 있는 가스 차단성 수지 조성물들을 기재 상에 코팅법을 통해 적층함으로써 제공되는 가스차단성 적층 필름의 경우 가스 차단성능을 발휘할 수 있으나, 고습 환경하에서는 충분하지 않으며, 별도의 코팅설비 및 이와 관련된 일체의 설비가 필요하고 그로 인해 제조 비용의 상승을 동반하는 문제점을 가지고 있다.

한편, 이축 연신 필름을 기재로 하여 기존에 개시되어 있는 코팅법을 이용하 는 차단성 수지 조성물을 인라인 코팅법에 적용할 경우에는 무기 층상화합물 및 수지의 특성으로 인해 연신 과정에서 크랙이 발생하게 되어 의도하고자 하는 가스 차단성을 얻기가 불가능하다는 문제점이 있다.

이에 본 발명에서는 무기층상 화합물과 수용해성 수지가 혼합된 수지 조성물에 있어서 이 수지조성물로 적층된 적층체가 우수한 가스 차단성을 가짐과 동시에 인라인 코팅법으로 제조가 가능하도록 한 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다. 인라인 코팅법을 통하여 적층체를 제조할 수 있도록 하면 제조비용을 절감할 수 있으며, 수지 조성물의 단위 무게당 더욱 우수한 차단성능을 발휘할 수 있게 된다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 가스 차단성 수지 조성물은 무기 층상 화합물과 수용성 수지를 포함하는 것으로서, 여기에 분자량이 최대 500을 넘지 않고 폴리비닐 알코올과 수소결합을 할 수 있는 양성자성 수소를 포함하는 관능기를 분자당 2개 이상 함유하는 가소제를 더 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.

또한 본 발명의 가스 차단성 적층 필름은 상기와 같은 수지 조성물을 인라인 코팅법으로 기재 필름 상에 코팅하여 얻어지는 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 가스 차단성 수지 조성물은 통상의 가스 차단성 수지 조성물에서와 같은 무기 층상화합물과 수용성 수지를 포함하되, 더하여 가소제를 포함한다.

가소제로는 분자량이 최대 500을 넘지 않고 폴리비닐 알코올과 수소결합을 할 수 있는 양성자성 수소를 포함하는 관능기를 분자당 2개 이상 함유하는 것을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 글리세린, 디글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리메티롤프로판, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 다가 알코올류, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리에테르류, N-메틸 피롤리돈 등의 아미드 화합물, 나아가서는 글리세린, 펜타에리쓰리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올에 에틸렌 옥사이드를 부가한 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 선택하여 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

가소제로서 방향족 알코올 화합물, 예를 들어 비스페놀 A 또는 비스페놀 S 등의 페놀 유도체를 사용하면 가소제로서의 성능은 발휘할 수 있지만, 가스 차단성에는 좋지 않은 영향을 미치므로 본 발명에서는 효과적으로 사용할 수 없다.

가소제의 배합량은 수용성 수지 100중량부에 대하여 5 내지 40중량부, 바람직하게는 5 내지 30중량부이다. 가소제의 배합량이 수용성 수지 100중량부에 대하여 5중량부 미마이면 적층 필름으로 제조시 인라인 코팅, 건조 후 연신 과정에서 무기 층상화합물이 포함된 코팅 수지층의 연신성이 부족하여 코팅층이 균일하고 연속적인 층을 형성하지 못하고 크랙이 발생하게 되어 가소제를 첨가함에 따라 의도하고자하 하는 바를 얻지 못하게 된다. 가소제의 배합량이 수용성 수지 100중량부 에 대하여 40중량부 초과면 가소제의 블리스 아웃이 증가되고 감겨진 필름이 블록킹하기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 가스 차단성 수지 조성물 중에서 무기 층상화합물이라 함은, 결정층이 서로 겹겹이 쌓이고 층상구조를 갖고 있는 점토계 무기 화합물로서, 입경이 1㎛이하, 종횡비가 20 내지 500인 것을 포함한다.

통상적으로 종횡비가 50미만이면 가스차단성이 충분히 발현되지 않고 500보다 큰 것은 수지 조성물층의 투명도가 나빠진다. 무기 층상화합물의 예로는, 점토계 광물로서 몬모릴로나이트, 바이데라이트, 사포나이트, 헥토라이트 등을 사용할 수 있다.

수용성 수지로는 대표적으로 폴리비닐 알코올이 있으며, 초산 비닐 중합체의 초산 에스테르 부분을 검화시켜 얻은 것, 정확하게는 비닐알코올과 초산비닐의 공중합체로 된 것을 들 수 있다. 폴리비닐 알코올의 중합도는 특별히 한정은 없지만 얇은 두께에서 강한 강도와 유연성을 얻기 위해서는 300 내지 10,000인 것이 바람직하고, 수용해성을 고려할 때에 500 내지 2,000인 것일 특히 바람직하다. 평균 중합도가 300미만인 경우 도막 형성 후 도막의 강도가 약하여 연신 후 차단성이 좋지 못하며, 10,000보다 큰 경우에는 코팅용액의 점도가 높아지고, 작업성이 저하되는 경향이 있다. 검화도는 최소한 80% 이상이 되어야 바람직하다. 검화도가 80% 미만인 경우에는 수용성이 불충분할 수 있다.

본 발명 실시예에서는 중합도 1,700이고 검화도는 95% 이상의 폴리비닐 알코올 수지를 사용한다. 그리고 수용해성을 가지는 범위 내에서는 비닐알코올 단위체 외에 다른 단위체로 변성되어 있더라도 본 발명의 목적을 위해서는 사용되어질 수 있다.

무기 층상화합물과 수지와의 조성비는 수지 100중량부에 대해 층상 무기화합물을 10 내지 40중량부로 사용하는 것이 바람직한 바, 만일 층상 무기화합물의 함량이 수지 100중량부에 대해 10중량부보다 적은 경우 습도가 높은 환경에서의 산소 차단성이 좋지 못하며, 40중량부 보다 많은 경우에는 연신과정에서 도막의 유연성이 부족하여 크랙이 발생되어 도막 형성이 양호하지 않은 단점이 있다.

무기 층상화합물과 수용해성 수지가 배합되어 기재 필름 상에 적층된 후에 무기 층상화합물에 의해서 내수성이 향상되나 그 자체로는 충분한 물성을 갖기에 부족하다. 따라서, 통상 무기 층상화합물과 수지와 강한 화학적 결합을 할 수 있도록 가교제를 적절히 사용하는 것이 바람직하다. 또한 가교제를 통해서 폴리비닐알코올 수지간의 화학적 결합으로 인한 내수성의 증가 효과도 동시에 얻을 수 있다. 그러나 폴리비닐 알코올 단일계에서의 가교제 효과 자체로만은 본 발명에서 얻고자 하는 목적을 충분히 얻을 수 없다. 가교제의 예로는 티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 알루미늄 화합물, 실리콘 화합물 등을 들 수 있으나, 가교 후의 가스차단 효과로 볼 때에 실리콘 화합물이 보다 유리하다. 실리콘 화합물의 구체적인 예로서는 트리에톡시 3-아미노 프로판 실란이 있으며 트리메톡시 3-아미노 프로필 실란, 트리메톡시 에틸 실란 등을 사용할 수 있다.

상기와 같은 무기 층상화합물과 수지로 된 조성물의 배합방법은 수지 고형분 10% 정도로 증류수에 수지를 용해시키고, 무기 층상화합물을 믹서 또는 분산기를 이용하여 2 내지 5% 고형분으로 분산, 팽윤시킨 다음, 수지 수용액과 무기 층상화합물 수분산액을 혼합시킨다. 이때 무기 층상화합물의 팽윤을 보다 완전하게 하기 위하여 용액의 pH를 약산성으로 유지시켜도 좋다. 각각의 용액을 혼합할 때에 그 혼합방법에 있어서 무기물 층상화합물의 균일한 분포를 위해 주의하여야 한다. 예를 들어 혼합시키는 순간에 어느 일순간이라도 국부적인 부분에서 무기 층상화합물이 수지에 대해 희박하지 않고 많이 존재하게 되지 않도록 희석 무기 층상화합물 용액을 상대적 고농도인 수지 용액에 첨가하면서 균일하게 믹싱해 주어야 한다. 이때에 용매로는 물, 알코올류를 사용할 수 있다.

가소제는 무기물 층상화합물의 분산시에 넣어도 좋고 수지 수용액과 같이 혼합해도 좋으며, 수지 수요액과 무기화합물을 혼합한 뒤에 넣어도 좋다. 최종적으로 가교제를 첨가하여 코팅 조액을 제조한다.

상기와 같은 수지 조성물이 적층되는 기재로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기와 같은 조성물을 적층하는 수단은 제조된 수지 조성물 도공액을 기재 표면에 코팅, 건조, 연신과정을 통하여 적층할 수 있다. 코팅방법으로서는 그라비아 코팅, 리버스롤 코팅 및 마이크로 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 바 코팅법 등의 방법을 적용할 수 있다.

구체적으로는 용융된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 다이를 통하여 압출시키고, MD 방향으로 연신시킨 후, 인라인 코로나 방전 처리로서 표면을 개질하여 수계 코팅물을 코팅한다. 코팅층이 건조와 함께, TD 방향으로 연신되는 방법으로 가스차단층 수지조성물이 적층된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조할 수 있다.

상술한 방법은 굳이 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 한정되는 것은 아니다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 6, 나일론 66 등의 열가소성 플라스틱 필름의 제조과정에서 인라인 코팅을 행할 수 있는 조건에서는 동일한 방법으로 적용이 가능하다.

코팅, 건조 후 첨가된 가교제와 무기 층상화합물, 수지간의 가교반응을 위하여 60℃ 이상의 온도에서 수시간 숙성시켜 가교화를 진행시킨다. 온도는 기재필름의 물성상 허용되는 범위라면 100℃ 이상, 또 처리시간은 기재 필름의 물성상 허용되는 범위 내에서 충분히 해줄 수 있으며, 온도에 따라 시간은 적절히 조정해줄 수 있다.

본 발명에 따르면 이축 연신 플라스틱 필름의 제조 과정 중에 인라인 코팅법으로 가스차단층을 적층하게 되므로 별도의 코팅, 압출 공정이 필요없이 가스차단성 적층필름을 제조할 수 있으며, 그 결과로써 생산성 향상과 제조 비용을 줄일 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3

폴리비닐 알코올로는 동양제철화학의 F17A(중합도 1,700, 검화도 95% 이상) 을 사용하였다.

먼저 증류수에 상기 폴리비닐 알코올을 10중량%로 용해시켰다.

무기 층상화합물로서는 미국 서던클레이사의 사포나이트 에스(입경 0.1㎛, 종횡비 100)를 사용하였으며, 증류수에 4중량%로 하여 1시간 호모믹서로 혼합한 후 수시간 방치, 팽윤시켜 사용하였다.

폴리비닐 알코올과의 혼합비는 다음 표 1에 나타낸 바와 같이하여 혼합하였으며(수지 100중량부에 대한 다른 성분의 중량부로 표기), 혼합되고 난 후 용액의 고형분은 수지와 무기 입자 전체가 3중량%가 되도록 하였다.

혼합 단계는 먼저 수지 수용액(10중량%) 필요량을 계량하고, 또 그에 해당되는 입자 분산 수용액(4중량%)과 필요한 증류수를 혼합하여 입자분산 수용액을 희석한 다음, 혼련되고 있는 수지 수용액에 희석한 입자분산 수용액을 서서히 첨가하여 무기 층상화합물이 폴리비닐알코올 수용액에 균일하게 분포되게 한다. 그 다음 첨가제로서 글리세린은 다음 표 1과 같은 함량으로 첨가한 후, 가교제로서 트리에톡시 3 아미노 프로필 실란 화합물을 다음 표 1에 지시한 양대로 첨가하여 혼합한 후, 리버스 그라비아 코팅 방법으로 기재필름 상에 코팅하였다.

기재 필름은 MD 연신된 PET 필름이다.

익스트류젼 다이에서 압출 후 축차 이축연신으로 제조되는 PEt 필름의 제조공정 중에서 PET 시트가 MD 방향의 연신이 끝난 후에 다시 인라인 코로나 처리를 하고, 코팅을 하였으며 그 후 TD 방향의 연신을 하는 과정으로 실시하였다. TD 방향의 연신비율은 200%로 하였으며 연신 후 필름 전체 두께는 12㎛가 되도록 하였 다. 이때의 연신온도는 100 내지 120℃를 유지하였다.

이렇게 제조된 필름을 60℃에서 24시간 숙성하였다.

얻어진 필름에 대하여 조성물 도포량, 가스차단성, 크랙 발생 유무, 블로킹 발생 유무를 평가하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

각각의 평가방법은 다음과 같다.

(1)조성물 도포량: 수지 조성물과 기재필름의 일정 면적에 대한 무게와 기재필름의 일정면적 무게의 차이로서 측정.

(2)가스 차단성: 미국 일리노이즈 인스트루먼트사의 모델 #8000 기기를 이용하여 건조 상태, 90% R.H 상태(온도 25℃)에서 산소투과도를 측정. 이때 수지조성물층이 산소쪽에 오도록 위치시켜 측정.

(3)크랙의 발생: 제조된 필름의 표면을 금속으로 증착한 후 표면 상태를 현미경으로 관찰하여 코팅층의 크랙 유무를 관찰.(양호, △, ×로 구분)

(4)블로킹 발생: 제조된 필름을 겹쳐서 0.5kg/㎠의 압력으로 60℃에서 1일 방치한 후 낱장을 분리하면서 필름간의 블로킹 발생유무를 확인.

상기 표 2의 결과로부터, 수산기를 2개 이상 함유하는 가소제를 포함하는 코팅 조액을 인라인 코팅에 의해 도막을 형성한 후 연신하였을 때에 코팅층의 크랙발생이 없고 그로써 양호한 가스 차단성을 유지할 수 있음을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 수용성 수지와 무기 층상화합물을 포함하는 가스 차단성 수지 조성물에 가소제를 더 포함하는 경우 이를 기재필름 상에 적층하여 인라인 코팅을 통해 우수한 가스 차단성을 가지면서 동시에 고습 환경 하에서도 가스 차단성을 유지할 수 있는 적층필름을 얻을 수 있으며, 생산성 향상과 제조비용 절감을 얻을 수 있다.

Claims (6)

1. 무기 층상화합물과 수용성 수지를 포함하는 가스차단성 수지 조성물에 있어서,

   여기에 분자량이 최대 500을 넘지 않고 폴리비닐 알코올과 수소결합을 할 수 있는 양성자성 수소를 포함하는 관능기를 분자당 2개 이상 함유하는 가소제를 더 포함하고,

   상기 수용성 수지 100 중량부에 대하여 무기 층상화합물을 10 내지 40 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 가스차단성 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 가소제는 수용성 수지 100중량부에 대하여 5 내지 40중량부로 포함되는 것임을 특징으로 하는 가스차단성 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 가소제는 글리세린, 디글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리메티롤프로판, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, N-메틸 피롤리돈 및 글리세린, 펜타에리쓰리톨 또는 소르비톨의 다가 알코올에 에틸렌 옥사이드를 부가한 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 가스차단성 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 수용성 수지는 폴리비닐 알코올인 것임을 특징으로 하는 가스차단성 수지 조성물.
5. 제 1 항의 수지 조성물을 인라인 코팅법으로 기재 필름 상에 코팅하여 얻어진 가스차단성 적층필름.
6. 제 5 항에 있어서, 기재 필름의 적어도 일축 연신 전에 수지 조성물을 적층시켜 인라인 코팅법으로 얻어지는 것임을 특징으로 하는 가스차단성 적층필름.