CN1136254C - 气障树脂组合物和其薄膜及其制备方法 - Google Patents

气障树脂组合物和其薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有高气障性和湿障性的气障树脂组合物或其薄膜，它包括一种树脂和颗粒尺寸为5μm以及纵横比为50-5,000的一种无机层状化合物。所说的树脂组合物或其薄膜是这样生产的，将一种无机层状化合物分散在一种树脂或树脂溶液中，其中用一种溶剂泡胀或臂裂该无机层状化合物，从分散液中除去溶剂，如果必要的话从薄膜的形式，同时保持所说的状态。

Description

气障树脂组合物和其薄膜及其制备方法
本申请是1993年7月29日申请的、申请号为93109306.6的申请“气障树脂组合物和其薄膜及其制备方法”的分案申请。
本发明涉及一种具有极好的气障性的树脂组合物，其薄膜或薄片，以及它们的制备方法。
包装材料需要很多功能，用于保护其内含物的各种气障性是重要的性质，这些性质影响到食物的可保存性。分配系统的变化，包装技术的多样化，添加剂的规定以及口味的变化，越来越增加了气障性的必要性。另一方面，气障性一直是塑料的弱点。
对食物有害的因素是氧气，光、热、水等，氧气是一个严重的因素。气障材料对有效地阻隔氧气是必不可少的，同时作为控制食物变质的手段，例如气密包装，真空包装以及类似手段，也是必不可少的。因为气障材料不仅对氧气，而且对其它各种气体，有机溶剂蒸气，香气均有阻隔功能，故它们可被用来抗腐蚀，除臭，以及抗升华，并且已被用在食品，化妆品，农业化学品，药品等许多领域，用作糖果，东方狐鲣包装(bonito pack)，曲颈瓶装(retort pouch)，矿泉水容器及其类似物的包装。
由热塑性树脂组成的薄膜，聚丙烯、聚酯、聚酰胺或其类似物的定向膜，具有很好的机械性能，耐热性，透明性及其类似性质，并且广泛地用作包装材料。但是，当这些膜用来包装食物时，它们对氧气和其它气体的阻隔性质不能令人满意，因此，它们预计会造成各种问题，从而由于氧化降解或者好氧细菌的作用使内含物变质，芳香组分透过薄膜使内含物失味，以及大气中的潮汽润湿内含物使其味道变差。于是，经常采取这样一种措施，用其它具有良好气障性的膜片叠层在它的上面。
迄今，已知的具有不能令人满意的气障性的各种透明塑料材料有，例如，由聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物或者聚偏二氯乙烯树脂所组成的膜。但是，这些塑料是透氧气的，其程度使得透过的氧气的量不能忽略，而如果金属或玻璃材料用作罐或瓶的话，则透过的氧气基本上为零。
赋予气障性的另一种方法是，使无机材料以均匀的形式分散在树脂中。例如，日本专利申请公开NO.62-148,536描述了一种生产方法，它包括在一个可分离的(releasable)基底上形成涂层，涂层组合物包括100份重量的聚脲树脂溶液，它在1，6-己烷聚碳酸酯二醇中的浓度是30％，25份重量的云母粉末以及60份重量的二甲基甲酰胺，干燥该涂层，并使之与基底分离。
日本专利申请公开NO.64-043,554 ，描述了一种获得薄膜的方法，它包括向乙烯-乙烯醇共聚物的甲醇水溶液中加入云母颗粒，其平均长度为7μm，纵横比为140，将溶液倒入冷水中以形成沉淀，通过过滤除去沉淀，干燥以形成小球，然后将小球加入薄膜。
进一步地，日本专利申请公开NO.3-93,542描述了一种方法，它包括用一种涂层组合物涂敷一种双轴定向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(OPTE)薄膜，该涂层组合物包括含甲硅烷基的改性的聚乙烯醇和合成的水辉石(两者的重量比是50∶501，干燥，然后在130-150℃下热处理。
但是，用这些技术获得的薄膜的气障性不充分，总是不能说是令人满意的。
为了解决上述问题，本发明人进行了广泛的研究，发现一种由树脂和无机层状化合物所组成的树脂组合物，通过提高无机层状化合物的纵横比，可以给出很好的气障性。
本发明的一个目的在于，提供一种气障树脂组合物或其模压制品，其包括具有高水平气障性和湿障性的薄膜。
本发明的另一个目的在于，提供一种气障树脂组合物或其包括薄膜的模压制品的生产方法。
本发明的其它目的和优点从下述说明书中显而易见。
按照本发明，提供了一种树脂组合物或其薄膜或薄片，它包括一种树脂和粒径为5μm或更小以及纵横比为50-5,000的一种无机层状化合物。
本发明进一步提供生产上述树脂组合物或其薄膜的生产方法，它包括将无机层状化合物分散在树脂或树脂溶液中，其中用溶剂泡胀或劈裂该无机层状化合物，从分散液中除去溶剂，如果必要的话以薄膜的形式，同时保持所说的状态。
在本发明中所用的无机层状化合物具有层状结构，它是晶胞彼此堆积而形成的，只要其粒径为5μm或更少，纵横比为50-5,000，任何无机化合物都可以被使用，从气障性的观点来看，优选的纵横比是200-3,000。如果纵横比小于50，则不能充分地显示气障性。如果纵横比大于5,000，则生产这样的无机化合物在技术上是困难的，而且太昂贵。
当粒径为3μm或更小时，透明性更好，这样的无机化合物是优选的。
无机层状化合物的特别的例子包括石墨，磷酸盐衍生物型化合物(例如磷酸锆化合物)，硫属化物〔IV族金属(Ti，Zr，Hf)的二硫属化物，V族金属(V，Nb，Ta)的二硫属化物以及VI族金属(Mo，W)的二硫属化物，可用式MX2表示，其中X代表硫属元素(S，Se，Te)〕，粘土矿物及其类似物。
在树脂组合物中，测定有效粒径是很困难的，于是，在本发明中所用的无机层状化合物的粒径，是在溶剂中按照动态光散射方法确定的值。
用与动态光散射方法中所用的相同的溶剂，充分地泡胀无机层状化合物，使其与树脂形成化合物，无机层状化合物在树脂中的粒径可被认为接近它在溶剂中的粒径。
在本发明中所用的层状化合物的纵横比(Z)由关系式Z＝L/a给出，其中L是在溶剂中按照动态光散射方法确定的粒径，a是无机层状化合物的单胞厚度(单胞厚度a是对纯无机层状化合物的粉末X射线衍射测定而确定的值)，如果Z＝L/a，存在着由粉末X射线衍射所确定的晶面距d，且满足关系a＜d，其中要求d-a的值大于组合物中树脂的一个链的宽度。
没有必要认为Z是树脂组合物中无机层状组合物的真实的纵横比，但是，基于下列原因它是相当合理的。
直接测定树脂组合物中无机层状化合物的纵横比是非常困难的。在组合物的粉末X射线衍射所获得的晶面距d与无机层状化合物的粉末X射线衍射所确定的厚度a之间，存在着a＜d的关系，当d-a的值大于组合物中树脂的一个链的宽度时，其结果是在树脂组合物中，树脂插在无机层状化合物的层之间，显然无机层状化合物的厚度是单胞厚度a。
而且，测定树脂组合物的真实的粒径也是非常困难的，在这样的情形下，即用动态光散射方法中所用的相同的溶剂充分地泡胀无机层状化合物时，可以理解，无机层状化合物在树脂中的粒径相当接近它在溶剂中的粒径，如果由动态光散射方法所确定的粒径L被认为没有超过长直径Lmax的话，结果在本发明的定义中，真实的纵横比Lmax/a在理论上不低于Z 。
基于上面两点，认为在本发明中的纵横比恰当地相当高。在本发明中，纵横比和粒径分别意味着上述定义的纵横比和粒径。
具有大纵横比的无机层状化合物是优选的，它能够用溶剂泡胀或劈裂。在它们中间，更为优选的是具有可膨胀性的粘土矿物。将粘土矿物分类成双层结构，其中在氧化硅的四方层的上面有一个正交层，其中中心金属是铝，镁或其类似物，以及三层结构型，其中象三明治那样氧化硅的正交层被夹在四方层之间，正交层中的中心金属是铝，镁或其类似物。
前面一种类型包括高岭石族，对蛇纹石族及其类似物。后面一种类型包括蒙脱石族，蛭石族，云母族，以及相当于层之间的阳离子数目的类似结构。
特别的是，高岭石，地开石，珍珠陶土，叙水石，叶蛇纹石，纤维蛇纹石，叶蜡石，蒙脱土，锂蒙脱石，四硅烷钠云母sodium fetrasililic mica，钠带云母，白云母，珍珠云母，滑石，蛭石，金云母，黄绿脆云母，氯泥石以及类似矿物。
用于泡胀无机层状化合物的溶剂不是至关重要的，但是，例如对天然的可膨胀的粘土矿物来说，优选的是水；醇例如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，乙二醇，二甘醇及其类似物；二甲基甲酰胺；二甲基亚砜；丙酮；以及类似溶剂。更优选的是水和醇，例如甲醇及其类似溶剂。
在本发明中所用的树脂不是至关重要的，例如包括聚乙烯醇(PVA)，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚丙烯腈(PAN)，多糖，聚丙烯酸及其酯，以及类似物。
优选的树脂的例子是与多氢结合的树脂，它们满足要求即每单位重量的树脂中与氢结合的基团或离子基团的重量百分比落在20-60％的范围内。
更优选的树脂的例子是与多氢结合的树脂，它们满足要求即每单位重量的树脂中与氢结合的基团或离子基团的重量百分比落在30-50％的范围内。与多氢结合的树脂的与氢结合的基团包括，羟基，氨基，硫羟基，羧基，磺基，磷酸基及其类似基团，以及离子基团包括羧酸盐基团，磺酸盐离子基团，磷酸盐离子基团，铵基，锍基以及类似基团。
在与多氢结合的树脂的与氢结合的基团或离子基团中，更优选的是羟基，氨基，羧基磺基，羧酸盐基团，磺酸盐离子基团，铵基以及类似的基团。
树脂的特别例子包括，例如，聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物，其中的乙烯醇部分是41mole％或更多，多糖如羟甲基纤维素羟基纤维素，羧甲基纤维素，直链淀粉，支链淀粉，Pluran，Cardran，黄原胶(Xanthan)，几丁质，脱乙酰壳多糖，纤维素及其类似物；聚丙烯酸；聚丙烯酸钠，聚乙烯亚胺；聚烯丙基胺；它们的铵盐；聚乙烯硫醇；甘油聚合物；及其类似物。
更优选的与多氢结合的树脂是聚乙烯醇和多糖。
这里所用的术语“聚乙烯醇”指的是通过乙烯基乙酸酯的酯部分的水解(皂化)而获得的一种产物，更精确地，形成了乙烯醇和乙烯基乙酸酯的共聚物。在这种情形下，皂化度优选的是70Tomole％或更多，特别优选的是80mole％或更多。聚合度优选的是100-5,000。
这里所用的术语“多糖”指的是生物聚合物，它们是通过生物体中的各种单糖通过缩合-聚合面合成的，并且包括化学改性的生物聚合物。多糖包括，例如，纤维素；纤维素衍生物例如羟甲基纤维素，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素及其类似物；直链淀粉；支链淀粉；Pluran，Cardran，黄原胶，几丁质，脱乙酰壳多糖及其类似物。
当本发明中所用的树脂是与多氢结合的树脂时，为了提高树脂的抗水性，可以使用一种用于与氢结合的基团的交联剂。(抗水性指的是在抗水环境试验之后的阻隔性能。)
用于与氢结合的基团的交联剂不是至关重要的，包括，例如，钛偶合剂，硅烷偶合剂，蜜胺偶合剂，环氧偶合剂，异氰酸盐偶合剂，铜化合物，氧化锆化合物以及类似物，优选的是氧化锆化合物。
氧化锆化合物的特别的例子包括，例如，锆的卤化物，例如氯氧化锆，羟基氯化锆，四氯化锆，锆的溴化物及其类似物；矿物酸的锆盐例如硫酸锆，碱式硫酸锆，硝酸锆及其类似物；有机酸的锆盐例如甲酸锆，乙酸锆，丙酸锆，辛酸锆(Caprylate)硬脂酸锆及其类似物；磺酸铵锆，硫酸钠锆，乙酸钠锆，草酸钠锆，柠檬酸钠锆，柠檬酸铵锆及其类似物；等等。
加入的用于与氢结合的基团的交联剂的量不是特别地有限制的，只要交联剂的交联基团的摩尔数(CN)对与多氢结合的树脂的与氢结合的基团的摩尔数(HN)的比率(K)(即， K＝CN/HN)落在0.001-10的范围内，优选的是在0.01-1的范围内。
在本发明中所用的无机层状化合物对树脂组成比(体积比)通常在5/95-90/10的范围内，优选的是在5/95-50/50的范围内。
当无机层状化合物的体积比小于5/95时，阻隔性能是不充分的，当该比例大于90/10时，膜的可成形性不能令人满意。
使无机层状化合物与树脂形成化合物的方法不是至关重要的，包括，例如，一种方法它包括使一种树脂溶液与一种分散液相混合事先通过用一种溶剂来泡胀或劈裂该无机层状化合物来形成该分散液，然后除去溶剂；另一种方法它包括用一种溶剂泡胀或劈裂无机层状化合物来形成一种分散液，将该分散液加入到树脂中，然后除去溶剂；以及还有一种方法它包括使树脂与无机层状化合物热混合。前面两种方法是优选的，因为易于获得特别大的纵横比。
在上述的前面那种方法中，在除去溶剂之后，在110℃-220℃的温度下的热老化可以加强薄膜的抗水性(在抗水环境试验之后的阻隔性能)。老化时间不是至关重要的，但是有必要薄膜的温度达到至少所要求的温度。例如，在与热介质相接触例如使用热空气干燥器的情形下，优选的时间是1秒至100分钟。
热源不是关键的，可与热辊相接触，与热介质例如热空气或油相接触，用红外线加热，用微波加热，以及使用其它各种装置。
当树脂是与多氢结合的树脂，并且无机层状化合物是粘土矿物时，这里提到的抗水性的效果特别好。
本发明的树脂组合物被模压成为各种形状然后被使用。模压制品的形状不是关键的，并且当模压的制品被用作包装材料例如薄膜，薄片，容器(例如，盘，瓶或类似物)，等等时，充分显示出气障性质。
通过使用的模压制品的形式是薄片。薄片的基底不是关键的，一般的基底例如树脂，纸，铝箔，木材，纺织织物，无纺织物及其类似物均可使用。
用作基底的树脂包括聚烯烃树脂，例如聚乙烯(低密度和高密度)，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，聚丙烯，乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物，乙烯-异丁烯酸甲酯共聚物，离聚物树脂及其类似物；聚酯树脂例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁酯，聚苯二甲酸乙酯(polyethylene naphthalate)及其类似物；聚酰胺树脂例如尼龙-6，尼龙-6，6，间-二甲苯二胺-己二酸缩聚物，聚甲基异丁烯酰亚胺(polynethyl methacrylimide)及其类似物；丙烯酸类树脂例如聚甲基丙烯酸甲酯及其类似物；苯乙烯或丙烯腈树脂例如聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物，聚丙烯腈及其类似物；疏水的纤维素树脂例如纤维素三乙酸酯，纤维素二乙酸酯及其类似物；含卤原子的树脂例如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯(特氟隆)及其类似物；与卤原子结合的树脂例如聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物，纤维素衍生物及其类似物；工程塑料树脂例如聚碳酸酯树脂，聚砜类树脂，聚醚砜树脂，聚醚醚酮树脂及其类似物，等等。
在薄层是薄膜形式的情形下，外层优选地是一种双轴定向的聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯或尼龙薄膜，聚偏二氯乙烯涂层的(所谓K涂层的)双轴定向的聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或尼龙薄膜或其类似物，内层优选地是聚烯烃树脂薄膜例如聚乙烯(低密度或高密度)薄膜，乙烯-丙烯共聚物薄膜，乙烯-丁烯共聚物薄膜，乙烯-己烯共聚物薄膜，乙烯-辛烯共聚物薄膜，聚丙烯薄膜，乙烯-乙烯醇共聚物薄膜，乙烯-异丁烯酸甲酯共聚物薄膜或其类似物具有良好的热密性。
在基底上形成本发明的树脂组合物的薄层的方法不是关键的。如果基底是薄膜或片的话，优选的方法是形成涂层，它包括在基底的表面上涂敷树脂组合物的一种涂层溶液，干燥该溶液，然后对有涂层的基底进行热处理，或者另一种方法，它包括在基底上形成本发明的薄膜的薄层。
形成涂层的方法包括直接照相凹版式法(directgravure method)；反向照相凹版式法，微照相凹版式法；滚动涂敷法例如双辊beat涂敷法(two-roll beatcoat method)，底部喂入三辊反向涂敷法及其类似物；刮刀法(doctor knife method)；模压涂敷法；浸渍涂敷法；杆涂敷法(bar coatlng  method)以及这些方法的组合。根据基底的种类和要达到的阻隔性能，涂层薄膜的厚度可以有变化。优选的厚度是10μm或更小，更优选的厚度是1μm或更小，均指干燥厚度。如果厚度是1μm或更小，则薄层的透明度相当高，结果这样的厚度在要求透明度的使用中是优选的。不存在下限，为了获得有效的气障性能，厚度为1nm或更大是优选的。
只要不失去本发明的效果，本发明的树脂组合物可以含有各种外加剂，例如紫外线吸收剂，颜料物质，抗氧化剂及其类似物。本发明覆盖了一种分层的薄膜和薄层，它具有至少一层上述的薄膜。
按照本发明，有可能获得一种气障的薄膜，它具有如此高的气障性和湿障性，在树脂和无机层状化合物的混合物中，使用粒径为5μm或更小，纵横比为50-5,000的无机层状化合物还没有达到这么高的气障性或湿障性。
如下面的实施例中所述，如果不含有无机层状化合物的话，即使使用了相同的树脂，阻隔性能大大低于本发明(例如，参见实例1和对照实例1)。即使树脂组合物含有树脂和无机层状化合物，如果无机层状化合物的纵横比为大约30，则阻隔性能比本发明的实例低100倍或更多(例如，参见对照实例3和实例1)。在实施例中，在纵横比为大约100和大约500的情形之间，阻隔性能相当地不同，并且当纵横比为大约200时，给予的阻隔效果也有很大变化。当纵横比大于200时，可以期望更大的阻隔增强效果。
在形成薄膜的过程中，向树脂或树脂溶液中加入分散液，分散液是通过用溶剂泡胀或劈裂无机层状化合物而形成的，除去溶剂，在除去溶剂之后进行热老化(例如，在150℃下持续10分钟)和未实施老化的情形相比，这会大大增强薄膜的抗水性(在抗水环境试验之后的阻隔性能)。这意味着当薄膜用来包装食物时，包装材料抗高温和潮湿条件，抗煮沸处理或扭曲处理，该薄膜在实践中非常有用。
而且，当使用与多氢结合的树脂时，加入用于多氢结合的基团的交联剂(在这种情形下使用碳酸铵锆)会大大增强薄膜的抗水性(即在抗水环境试验之后的阻隔性能)。如果这与上述的热老化处理结合起来，会进一步增强效果，所得到的薄膜更为优选地用于包装食物，该薄膜可经受高温和潮湿条件，经受煮沸处理或扭曲处理。
本发明的树脂组合物具有很高的阻隔性能，这是不能从传统的树脂材料预言的，本发明的薄膜的每μm的厚度的氧气透过率不大于2CC/m2/天/原子，或者在某些情形下，不大于0.2CC/m2/天/原子，条件是温度为31℃，相对湿度为61％而甚至市售的乙烯-乙烯醇共聚物的最好的氧气阻隔性能为氧气透过率是15CC/m2/天/原子。而且，在超过90％RH的高湿度下，乙烯-乙烯醇共聚物的气障性显著地降低。如对照实例25和26中所示，它在23.8℃，94.5％RH条件下每μm的氧气透过率超过90CC/m2/天/原子。另一方面，按照实例34-45，特别是本发明的实例45，在与上面相同条件下每μm的氧气透过率是0.06C/m2/天/原子。这个事实指出本发明的薄膜甚至在高湿度下也具有非常优越的气障性。本发明的树脂组合物的阻隔性能大大优于传统树脂的阻隔性能，并且接近金属和陶瓷的阻隔性能。于是，就气障性而言，该树脂组合物可以用于需要金属例如铝箔或无机材料例如玻璃的使用场合。于是，本发明的树脂组合物可以说是这样一种材料，它突破了气障树脂组合物的传统观念。(金属和陶瓷有这样的弱点，即前者是不透明的而后者是脆的，本发明的组合物克服了这些弱点。)
也就是说，可以用本发明的组合物的薄膜形式来包装酱，切片的干狐铿，糖食，面条，火腿，香肠，煮熟的米饭，咖喱食品，炖肉或炖鱼以及类似的食品；以瓶子的形成作为蛋黄酱的挤瓶(squeeze bottle)或者作为果汁，酱油，天然泉水，食用油以及类似物的容器。而且，还可来包装医疗，电子，化学和机械领域的工业材料，例如输血包，半导体包装用物，氧化性化学制品包装用物，精密部件包装用物以及类似的包装。于是，本发明的树脂组合物可以在广泛的领域以各种形式使用。
参考下面的实施例，可以更详细地解释本发明；但是，本发明并不局限于这些实施例。
用下面的方法测定了各种物理性能。〔氧气透过率〕
在31℃的温度下(控制湿度的恒定温度浴：21℃)(相对湿度为61％)，用氧气透过率测定装置来测定(OX-TRAN10/50A，由MOCON制造)。〔厚度〕
如果厚度是0.5μm或更大，用数字厚度计测定，如果厚度小于0.5μm，用重量分析法测定(测定一个单位面积的薄膜的重量，除以面积，再除以组合物的比密度)。如果在基底上形成了本发明的树脂组合物的薄层，则采用元素分析，(树脂组合物层的厚度对基底的厚度的比率由薄层的(来自组合物层的)特定无机元素的分析值对单独的无机层状化合物的特定元素的分析值的比率来确定)。〔粒径〕
在一种水溶性溶剂中，在25℃的温度下，用超细粒径分析仪(BI-90，由Brookheven制造)来测定。按照动态光散射方法，从光子相关方法确定的中心直径作为粒径L 。〔纵横比计算〕
用X射线衍射仪(XD-5A，由Shimadz Seisakusho制造)，采用粉末方法，对单独的无机层状化合物和树脂组合物进行X射线衍射测定，以确定无机层状化合物的间距a(单胞厚度)从树脂组合物的衍射测定可以确证，有一部分无机层状化合物的间距展宽了。采用上述方法确定的颗粒尺寸L，可从式z＝L/a确定纵横比z。
实施例1
以0.65wt％的比例。将合成云母〔四sililic云母(Na-Ts)，由Topy Kogyo制造〕分散在离子交换水中(0.7μs/cm或更少)。这里和后面将该分散液用作无机层状化合物分散液(液体A)。合成云母(Na-Ts)的粒径是977nm，以粉末X射线衍射得到的a值是0.9557nm，纵横比Z是1043。将聚乙烯醇(PVA210，由Kurarey制造，皂化度：88.5％，聚合度：1,000)溶解在去离子水中(0.7μs/cm或更少)，浓度为0.325wt％，这里和后面将所得到的溶液用作树脂溶液(溶液B)。混合溶液A和溶液B，使得固体组份比率(无机层状化合物/树脂的体积比)为3/7。这里和后面将所得到的混合物用作涂层溶液。将涂层溶液涂敷在基底上，将厚度为76μm的三乙酰基纤维素(TAC)薄膜(FUJITAC CLEAR，由Fuji Photo FilmCo.，Ltd，制造)进行表面皂化处理而得到该基底，然后在室温下干燥，得到气障薄膜。在31℃和61％RH下，所得到的分层的薄膜的氧气透过率为0.092CC/m2/天。当干燥的涂层的厚度为1.0μm时，在这种情形下该值降低，在31℃和61％下的氧气透过率为0.08CC/m2/天。因此，分层的薄膜具有极好的气障性。
实施例2
重复与实施例1相同的步骤，不同之处在于用羟乙基纤维素(由Wako Junyaka Kogyo制造)来取代液体B的树脂，获得气障性的薄膜，然后使其进行氧气透过率测试。所得到的结果列在表1中，它显示出极好的气障性。
实施例3
重复与实施例1相同的步骤，不同之处在于采用直接照相凹版式涂敷法，利用直接照相凹版式涂层器(Multicoater M-200，由Hirano Tech-Seed制造)进行涂敷和干燥(涂敷速度1.7m/ min，干燥温度：80℃，重复涂敷4次)，获得气障性的薄膜，然后使其进行氧气透过率测试。所得到的结果列在表1中，它显示出极好的气障性。
实施例4
重复与实施例1相同的步骤，不同之处在于采用直接照相凹版式涂敷法，利用直接照相凹版式涂层器(Multicoater M-200，由Hirano Tech-Seed制造)进行涂敷和干燥(涂敷速度：1.7m/ min，干燥温度：80℃，重复涂敷4次)，另一个不同之处是用厚度为25μm的双轴定向的聚苯乙烯(OPS)薄膜(TYPE(TH)CO，电晕处理，由AsahiChemical Industry Co.，Ltd制造)采取代基底，获得气障性的薄膜，然后使其进行氧气透过率测试。所得到的结果列在表1中，它显示出极好的气障性。对照实施例1
重复与实施例1相同的步骤，不同之处在于不使用液体A，用去离子水(0.7μs/cm或更少)中含有1wt％的聚乙烯醇(PVA 210，由Kurarey制造，皂化度：88.55％，聚合度：1,000)溶液来取代液体B，得到一种薄膜，然后使其进行氧气透过率测试。所得到的结果列在表1中，它显示出差的气障性。对照实施例2
重复与实施例1相同的步骤，不同之处在于不使用液体A，用去离子水(0.7s/cm或更少)中含有2wt％的羟乙基纤维素(HEC，由Wako Junyaku Kogyo制造)溶液来替代液体B，得到一种薄膜，然后使其进行氧气透过率测试。所得到的结果列在表1中，它显示出差的气障性。对照实施例3
重复与实施例1相同的步骤，不同之处在于用一种分散液来取代液体A，该分散液是这样获得的：在去离子水(0.7μs/cm或更少)中，以2wt％的比例分散合成锂蒙脱石〔〔Laponite XLG，由Nihon Silica Kogyo制造，颗粒尺寸：35nm，a值：大约1nm(衍射峰展宽)，纵横比：大约35〕。另一个不同之处在于用去离子水(0.7μs/cm或更少)中含有1wt％的聚乙烯醇(PVA 210，由Kurarey制造，皂化度：88.5％，聚合度：1,000)溶液来取代液体B，得到一种薄膜，然后使其进行氧气透过率测试。所得到的结果列在表1中，它显示出差的气障性。对照实施例4
重复与实施例1相同的步骤，不同之处在于不使用液体B，制备了一种薄膜。但是，合成云母从分层的薄膜上剥落下来，并且在薄膜表面显示出讨厌的裂纹，薄膜的可成形性很差。对照实施例5
三乙酰基纤维素(TAC)薄膜(厚度：76μm，FVJITAC CLEAR，由Faji Photo FilnCo.，Ltd.制造，在61％RH下的氧气透过率列在表1中，它显示出极差的气障性。对照实施例6
一种厚度为25μm的双轴定向的聚苯乙烯(OPS)薄膜〔TYPE(TH)CO，电晕处理，由Asahi ChemicalInduotry Co.，Ltd.制造〕在31℃和61％RH下的氧气透过率列在表1中，它显示出极差的气障性。
实施例5-15
测定了组成比例如表2所示的，由无机层状化合物，树脂和基底组成的各种薄膜的氧气透过率并列在表2中。每种薄膜都是通过在基底上涂敷涂层溶液而形成的，涂层溶液包括液体A和液体B，两者的制备方式均与实施例1相同，不同之处在于液体A和液体B的浓度均为2wt％，采用微照相凹版式涂敷法〔涂敷速度：1-3m/min，干燥温度：60℃(inletheater进口加热器)和100℃(出口加热器)〕。
所得到的结果列在表2中，它显示出极好的气障性。
对照实施例7-13
以与实施例1-15相同的方式制备了组成比例如表2所示的由无机层状化合物，树脂和基底组成的各种薄膜，测定了它们的氧气透过率和基底单独的氧气透过率。所得到的结果列在表2中，它显示出差的气障性。
实施例16-25
组成比例如表3所示的，由如表3所示的无机层状化合物，树脂和基底组成的各种薄膜，在表3所示的条件下在形成薄膜之后进行热处理，并且在浸入热水之前和之后使其进行氧气透过率测试。通过在基底上涂敷涂层溶液而制备薄膜，涂层溶液的制备方式与实施例1中的相同，不同之处在于液体A和B的浓度是2wt％，在制备了由液体A和液体B组成的涂层溶液之后，加入用于与多氢结合的基团的交联剂，采用微照相凹版式涂敷法(涂敷速度：1-3m/min，干燥温度：60℃(进口加热器)和100℃(出口加热器〕，利用照相凹版式涂层器(Teotcoater NCR3-230，CAG 150，CR3，由Yasui Seiki制造)。在形成薄膜后进行热处理，使用热空气干燥器(PerfectOven，由Tabai Esupekku制造)，在预定的温度下，在预定的时间内，对薄膜进行处理。在浸入热水之后，按如下方式进行氧气透过率测试：将样品浸入60℃的热水中，持续13小时，空气干燥，在60下干燥1小时，然后进行氧气透过率测试。
所得到的结果列在表3中，它显示出极好的气障性。经热处理的薄膜，或者其中使用了用于与多氢结合的基团的交联剂的薄膜，显示出其抗水性有显著的增强。对照实施例4-15
组成比例如表3所示的，由如表3所示的无机层状化合物，树脂，基底和交联剂组成的各种薄膜，在浸入热水之后进行氧气透过率测试，薄膜的制备方式与实施例16-25相同，并在表3所示的条件下进行热处理。所得到的结果列在表3中，它显示出差的气障性和差的抗水性。
实施例26-33
组成比例如表4所示的，由如表4所示的无机层状化合物，树脂和交联剂组成的各种薄膜，在形成薄膜之后，在表4所示的条件下进行热处理，然后进行抗溶解试验。通过涂敷涂层溶液，以与实施例1相同的方式制备薄膜，不同之处在于液体A和液体B的浓度为2wt％，在制备了由液体A和液体B组成的涂层溶液之后，在丙烯酸树脂板上加入交联剂，结果在干燥之后，薄膜厚度变为大约20μm，在室温下干燥所得到的薄膜。按如下方式进行抗溶解试验使用热空气干燥器(Perfect OVen，由TabeiEsupekku制造)，在预定的温度下，在预定的时间内，对所得到的薄膜样品进行热处理，用不锈钢网包裹，浸入到80℃的热水中，持续10分钟，与不锈钢网一起取去，空气干燥，然后在60℃下空气干燥1小时，在此之后确定剩余物的重量百分比(剩余物的重量百分比越高，抗水性越好)。所得到的结果列在表4中，它显示出很好的抗水性。对照实施例16-24
组成比例如表4所示的，由如表4所示的无机层状化合物，树脂和交联剂组成的，以与实施例26-33相同方式制备的各种薄膜，进行抗溶解试验。所得到的结果列在表4中，它指出差的抗水性。特别地，在对照实施例19中，显色(colora tion)是强烈的；在对照实施例21-23中薄膜的变形是剧烈的，并且在每种情形下，外观均很差。
实施例34-45
以与实施例16-25相同的方式进行氧气透过率测试，不同之处在于测试在高湿度下进行。所得到的结果列在表5中，它显不出优越的气障性。对照实施例25和26
采用市售的阻隔薄膜乙烯-乙烯醇共聚物薄膜(商标名：Eval EF-F，由Kraray Co.，Ltd制造，薄膜厚度：15μm)，在高湿度下，象实施例34-45那样进行氧气透过率测试。所得到的结果列在表5中，它显示出差的气障性。
                                           表1
基底     树脂组合物   氧气透过率(CC/m2/天/大气压)   备注(外观等等)
树脂种类(C) 无机层状化合物种类(D) 体积比(D/C) 厚度(nm)(nm) 测定条件 实测值 降低值(比较厚度：1μm)
    实例    1   TAC76     PVA210   NaTs     3/7   870   31℃，61％RH   0.092    0.08
    ″      2   TAC76     HEC   NaTs     3/7   10000   31℃，61％RH   0.185    1.85
″      3 TAC76 PVA210 NaTs 3/7 28.4 31℃，61％RH 5.94 0.16
″      4 OPS25 PAV210 NaTs 3/7 24.3 31℃，61％RH 2.13 0.05
    对照实例1   TAC76     PVA210   -     0/10   2000   31℃，61％RH   240.6    481.2
    ″      2   TAC76     HEC   -     0/10   10000   31℃，61％RH   1829    18290
    ″      3   TAC76     PVA210   Laponite     3/7   3200   31℃，61％RH   4.72    15.1
    ″      4   TAC76     -   NaTs     10/0   -   31℃，61％RH   -    -   无膜的可成形性
    ″      5   TAC76     -   -     -   -   31℃，61％RH   833.3    - 基底薄膜
    ″      6   OPS25     -   -     -   -   31℃，61％RH   10284    -   ″
                                       表2
基底   树脂组合物   氧气透过率cc/m2/天/大气压   备注(外观等等)
  树脂种类(C)   无机层状化合物种类(D)     体积比(D/C)   厚度(nm)(nm) 测定条件     发现值    降低值(比较厚度：1μm)
    实例5   PVA117H   Kunipia F     1/9     348   31℃，61％RH     0.17    0.06
    ″  6   OPET25   PVA117H   ″     554   31℃，61％RH     0.05    0.027
    ″  7   OPET25   PVA117H   ″     3/7     587   31℃，61％RH     ＜0.05    ＜0.029
    ″  8   OPET25   PVA117H   ″     5/5     594   31℃，61％RH     0.05    0.029
    ″  9   OPET25   PVA110   Smecton SA     3/7     440   23℃，78％RH     2.88    1.26
    ″  10   OPET25   PVA110   NaTs     3/7     120   23℃，78％RH     0.92    0.11
    ″  11   OPET12   PVA103   Smecton SA     2/8     375   31℃，61％RH     1.32    0.495
    ″  12   OPET12   PVA103   Kunipia F     2/8     335   31℃，61％RH     0.20    0.067
    ″  13   ONY15   PVA117H   ″     3/7     769   31℃，61％RH     ＜0.05    ＜0.038
    ″  14   OPP20   PVA117H   ″     2/8     506   31℃，61％RH     0.06    0.03
    ″  15   OPET12   PVA124   ″     2/8     525   31℃，61％RH     0.24    0.13
                                                           表2(续)
  树脂组合物   氧气透过率cc/m2/天/大气压   备注(外观等等)
基底    树脂种类(C)   无机层状化合物种类(D)     体积比(D/C)   厚度(nm)(nm) 测定条件     实测值 降低值(比较厚度：1μm)
    对照实例7   OPET25    PVA110   -     -   520   23℃，78％RH     11.69 6.07
    ″      8   OPET12    PVA103   Laponite     2/8   362   31℃，61％RH     4.48 3.62
    ″      9   ONy15    PVA117H   -     -   1450   31℃，61％RH     2.74 3.97
    ″      10   OPET12    PVA124   -     -   1104   31℃，61％RH     2.12 2.34
    ″      11   OPET12    -   -     -   -   31℃，61％RH     155.6 -   基底薄膜
    ″      12   ONY15    -   -     -   -   31℃，61％RH     50.6 -   ″
    ″      13   OPP20    -   -     -   -   20℃，0％RH     1500 -   ″
                                              表3
基底     树脂组合物   热处理条件     热水浸入条件
    树脂种类(C)   无机层状化合物种类(D)     体积比(D/C)     薄膜厚度(nm) 交联剂
    实例    16   OPET25     PVA117H   NaTs     3/7     382     -   -     -
    ″      17   OPET25     PVA117H   NaTs     3/7     382     -   -     60℃，13hr
    ″      18   OPET25     PVA117H   NaTs     3/7     382     -   100℃，10min     60℃，13hr
    ″      19   OPET25     PAV117H   NaTs     3/7     382     -   150℃，10min     60℃，13hr
    ″      20   OPET25     PVA117H   NaTs     3/7     382     -   180℃，10min     60℃，13hr
    ″      21   OPET25     PVA117H   NaTs     3/7     572     AZC   -     -
    ″      22   OPET25     PVA117H   NaTs     3/7     572     AZC   -     60℃，13hr
    ″      23   OPET25     PVA117H   NaTs     3/7     572     AZC   100℃，10min     60℃，13hr
    ″      24   OPET25     PVA117H   NaTs     3/7     572     AZC   150℃，10min     60℃，13hr
    ″      25   OPET25     PAV117H   NaTs     3/7     572     AZC   180℃，10min     60℃，13hr
    对照实例14   OPET25     PVA117H   -     0/10     263     -   -     60℃，13hr
    ″      15   OPET25     PVA117H   -     0/10     263     -   180℃，10min     60℃，13hr
              表3(续)
氧气透过率(CC/m2/天/大气压)
     条件        实测值
31℃，61％RH 0.09
     31℃，61％RH        8.25
     31℃，61％RH        6.47
     31℃，61％RH        0.46
     31℃，61％RH        0.37
     31℃，61％RH        ＜0.05
     31℃，61％RH        0.28
     31℃，61％RH        0.09
     31℃，61％RH        0.05
     31℃，61％RH        ＜0.05
     31℃，61％RH        63.06
     31℃，61％RH        32.82
                                                                   表4
    树脂组合物   抗溶解试验(热水浸入：80℃，10min
    树脂种类(C)   无机层状化合物种类(D)     体积比D/℃ 交联剂     薄膜厚度(μm)   热处理条件     剩余物的重量百分比(wt％)
    实例   26     PVA117H   Kunipia F     3/7     -     20   80℃，10min     80.0
    ″     27     PVA117H   ″     3/7     -     20   100℃，10min     80.4
    ″     28     PVA117H   ″     3/7     -     20   150℃，10min     92.1
    ″     29     PAV117H   ″     3/7     -     20   180℃，10min     96.6
    ″     30     PVA117H   ″     3/7     AZC     20   80℃，10min     91.9
    ″     31     PVA117H   ″     3/7     AZC     20   100℃，10min     93.7
    ″     32     PVA117H   ″     3/7     AZC     20   150℃，10min     98.7
    ″     33     PVA117H   ″     3/7     AZC     20   180℃，10min     100
表4(续)
备注(外观，等等)
                                                              表4(续)
    树脂组合物           抗溶解试验(热水浸入：80℃，10min)
    树脂种类(C)   无机层状化合物种类(D)     体积比D/C     交联剂     薄膜厚度(μm)           热处理条件     剩余物的重量百分比(wt％)
    对照实例16     PVA117H   -     0/10     -     20           -     0  (完全溶解)
    ″      17     PVA117H   -     0/10     -     20           80℃，10min     0  ″
    ″      18     PVA117H   -     0/10     -     20           100℃，10min     0  ″
    ″      19     PAV117H   -     0/10     -     20           150℃，10min     0  ″
    ″      20     PVA117H   -     0/10     -     20           180℃，10min           81.3
    ″      21     PVA117H   -     0/10     AZC     20           80℃，10min           77.6
    ″      22     PVA117H   -     0/10     AZC     20           100℃，10min           88.1
    ″      23     PVA117H   -     0/10     AZC     20           150℃，10min           97.9
    ″      24     PVA117H   -     0/10     AZC     20           180℃，10min           96.5
   表4(续)
    备注(外观，等等)
    褐色，大变形
    大变形
    ″
    ″
                                              表5
    样品     热处理条件     氧气透过率(CC/m2/天/大气压)
测定条件 实测值 每μm降低的值
    实例   34″     35″     36″     37″     38″     39″     40″     41″     42″     43″     44″     45     实例16″″实例21″″实例16″″实例21″″     -150℃，10min180℃，10min-150℃，10min180℃，10min-150℃，10min180℃，10min-150℃，10min180℃，10min     23.9℃，90.8％RH″″″″″23.8℃，94.5％RH″″″″″       0.370.410.210.360.130.101.010.800.660.650.180.11 0.140.160.100.200.070.060.380.300.250.370.100.06
                                                     表5(续)
    对照实例   25″         26     EVOH-F″ --   23.9℃，90.8％RH23.8℃，94.5％RH     5.06.5     7597.5
EVOH-F：乙烯-乙烯醇共聚物(商标名，Eval-EF-F，mfd.Kuraray Co，
        Ltd；厚度155μm)表1-表4的注解：基底TAC 76：三乙酰基纤维素(商标名：FVJITACCLEAR，由Fuji Photo Film Co.，Ltd制造)，径表面皂化的严品，薄膜厚度：76μmOPS 25：双轴定向的聚苯乙烯薄膜(商标名：Styrofilm(TH)CO，由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，一侧径电晕处理，薄膜厚度：25μmOPET 25：双轴定向的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商标名：Lunilar，由Toray Induotries，Inc。制造)，一侧径电晕处理，薄膜厚度：25μmOPET 12：双轴定向的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商标名：Lumilar，由Toray Industries，Inc.制造)，一侧径电晕处理，薄膜厚度：12μmONg 15：双轴定向的尼龙薄膜(商标名：Emblem ON，由VnitiRa Ltd.制造)，一侧径电晕处理，薄膜厚度：15μmOPP 20：双轴定向的聚丙烯薄膜(商标名：Pyren Film-OT，由Toyobo CO.，Ltd.制造)，一侧径电晕处理，薄膜厚度：20μm树脂PVA 210：聚乙烯醇(商标名：Poval 210，由Kuraray CO.，Ltd.制造)，皂化度：88.5mole％，聚合度：1,000HEC：羟乙基纤维素(由Wakv Junyaku Kagyo制造)PVA 117H：聚乙烯醇(商标名：Poval 117H，由Kuraray CO.，Ltd.制造)，皂化度：99.6mole％，聚合度：1,700PVA 110：聚乙烯醇(商标名：Poval 110，由Kuraray CO.，Ltd.制造)，皂化度：98.5mole％，聚合度：1,000PVA 103：聚乙烯醇(商标名：Poval 103，由Kuraray CO.，Ltd.制造)，皂化度：98.5mole％，聚合度：300PVA 124：聚乙烯醇(商标名：Poval 124，由Kuraray CO.，Ltd.制造)，皂化度：98.5mole％，聚合度：2,400无机层状化合物NaTs：合成的四sililic云母(商标名：NaTs，由Topy Kogyo制造)，粒径：977nm，a值：0.9557nm，纵横比：1043Laponite：合成的锂蒙脱石(商标名：Laponite XLG，由Nippon Silica Kogyo 制造)，粒径：35nm，a值：大约1nm(衍射峰展宽)，纵横比：大约35KunipiaF：高纯度的蒙脱土(商标名：KunipiaF，由Kunimine Kogyo制造)，粒径：560nma值：1.2156nm，纵横比：461 Smelton SA：合成的皂石(商标名：Smelton SA，由KunimcneKogyo制造)，颗粒尺寸：108nm，a值：大约1nm(衍射峰展宽)，纵横比：大约108交联剂AZC：碳酸铵锆(商标名：Zircosol AC-7，由Daiichi Kigenso制造)，水溶液中含有15wt％外加的氧化锆，结果使得树脂中含有的与氢结合的基团的数量为15mole/每mole的锆元素。

Claims (3)

1.一种生产树脂组合物或其薄膜的方法，它包括将一种无机层状化合物分散在一种树脂或树脂溶液中，其中用一种溶剂泡胀或劈裂该无机层状组合物，从分散液中除去溶剂，如果必要的话以薄膜的形式，同时保持所说的状态。
2.按照权利要求1的方法，其中在除去溶剂之后，使树脂组合物或其薄膜在110℃-220℃的温度下进行热老化。
3.按照权利要求1的方法，其中树脂组合物或其薄膜包括树脂和粒径5μm或更小且纵横比为200-3,000的无机层状化合物，无机层状化合物与树脂的体积比为5/95-90/10。
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