CN1080195C - 层合薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种包括基膜和含有无机层合化合物和树脂层的层合薄膜，它是在满足以下方程的条件下通过凹槽辊涂布一包括无机层化合物和树脂的涂料流体而形成的：
7＜log[2((G/B)×100)2 ×(B+G)2 ×(GM)]＜13
其中，G是凹槽辊的转速(m/min)，B是托辊的转速(m/min)而GM是凹槽辊的网目号。该薄膜具有良好的透明性和阻气性。

Description

层合薄膜
本发明涉及一种由凹槽辊涂布法制造的具有良好透明度的层合薄膜。特别是，本发明涉及一种具有良好透明度、阻气性和防湿气性以及在基膜上有很少伤残的层合薄膜。
包装材料要求具有多种功能。特别是，抵抗各种气体以保护包装内的东西的阻挡性(阻气性)是重要的性能，其对食品的保存具有影响。由于分布系统和包装技术，添加剂的调节，和味道变化的多样化，阻气性的重要性正在增加。
食品品质降低的因素包括氧气、光线、热、湿度等等。其中氧气是降低食品品质的主要因素之一。这样，包括金属和玻璃这样的具有阻气性的阻挡材料可以有效地隔开氧气而且它们也是用于控制食品质量变化的工具，例如填充惰性气体或真空包装。
具有阻挡功能(不仅抵抗氧气而且抵抗各种气体、有机溶剂蒸汽、香气等等)的阻挡材料在阻止发锈、气味和升华方面是有效的，因此被广泛用于各个领域例如食品、化妆品、农药和药品领域，对于糖果是包的形式，对于干燥的东方狐鲣片状粉末是封壳的形式，对袋煮食品是袋的形式，对于碳酸盐饮料是容器的形式等等。
在热塑性树脂膜中，聚丙烯、聚酯、聚酰胺等的取向薄膜由于它们具有良好的机械性能、耐热性和透明性而被广泛用作包装材料。当这些薄膜被用作食品的包装材料时，所包装的食品可能通过氧化降解或有氧的微生物而变质，其气味由于香气穿过薄膜的消散而消失，其味道由于大气中的水气透入所包装的食品于是该食品被弄湿而变坏。
并且，具有高阻气性的透明树脂材料例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物和聚偏二氯乙烯树脂的薄膜都是可买到的。然而作为包装材料的这些树脂的阻气性仍不足以与用作罐装或瓶装食品的金属或玻璃材料进行比较。
作为改进此类树脂薄膜阻气性的方法之一，试图通过应用含有无机层化合物和树脂的涂料流体在树脂薄膜上层合包括无机层化合物和树脂的一层。然而，该层合薄膜可能不具有足够的透明度。
本发明的一个目的是提供一种具有良好透明性的层合薄膜，它是通过在基膜上应用含有无机层化合物和树脂的涂料流体而生产的。
本发明的另一目的是提供一种具有良好透明性的层合薄膜，当涂料流体涂敷于基膜时基膜不受到微小的刮伤。
因此，本发明提供一种包括基膜和含有无机层合化合物和树脂层的层合薄膜，它是在满足以下方程(1)的条件下通过凹槽辊涂布一包括无机层化合物和树脂的涂料流体而形成的：
7＜log[2((G/B)x100)2x(B+G)2x(GM)]＜13    (1)其中G是凹槽辊的转速(m/min)，B是托辊的转速(m/min)而GM是凹槽辊的网目号。
图1图示一反向吻涂工艺的实施例。
图2图示反向吻涂工艺的另一实施例，其中，凹槽辊和托辊的轴线连线不垂直于基膜的平面。
用于本发明的“无机层化合物”意味着一种具有层结构的无机化合物，在其结构中单元结晶层被层合。该“层结构”意味着这样的结构，其中由共价键强烈键合的致密地取向原子等等组成的平面通过弱的键合力(例如范得瓦尔力)相互平行堆积。
用在本发明的无机层化合物当用以下所述的方法测量时，具有50和5000之间的“方位比”，和当用以下所述的方法测量时，具有5μm或更小的颗粒尺寸。
从该层合薄膜的阻气性观点来看该方位比优选至少100。更优选至少200，同时从生产成本和经济的原因来看，优选不超过3000，更优选2000，特别是1500。
从层合薄膜透明性的观点来看，无机层化合物的颗粒尺寸优选是3μm或更小，特别是当此层合薄膜被用于透明性很重要的应用例如食品的包装时，是1μm或更小。
用于本发明的无机化合物的特例是石墨、磷酸盐衍生物型化合物(例如磷酸锆型化合物)、粘土矿物质、硫族化合物(例如分子式为MX2的二硫化合物，其中M是周期表中第VI族原子(钛、锆或铪)、第V族原子(钒、铌或钽)或第VI族原子(锰或钨)，X是一硫族原子(硫、硒或碲))。
用于本发明的无机层化合物的颗粒是用动态光分散法在溶剂中测量的。很难测量树脂组合物中无机化合物的真实颗粒尺寸，但是当有机化合物已被动态光分散法中所用的相同溶剂彻底溶胀而在树脂中被化合时，树脂组合物中无机化合物颗粒尺寸可以接近其在溶剂中的尺寸。
无机层化合物的方位比(Z)可以用下式表示：
Z＝L/a
其中，“a”是无机层化合物的单位厚度(晶面间的空间)，L是用动态光分散法在溶剂中测量的无机层化合物的颗粒尺寸。
厚度“a”是单独用无机层化合物由粉末X-射线照射法测量的。
从层合薄膜的阻气性来看，无机层化合物优选具有溶胀或裂开性能，这将在后面解释。分散介质中无机层化合物的溶胀或裂开度可以用以下的溶胀和裂开试验来测定。
该无机层化合物优选具有至少约5(ml)，更优选至少20(ml)的数值(该值是在以下的溶胀和裂开试验测定的)，因为此值表示较大的方位比。
溶胀试验
将分散介质(100ml)充入100ml的测量筒中，然后将无机层化合物(2g)加到该分散介质上。在23℃保持24小时之后，含有无机层化合物的分散层的体积从分散体和上清液之间界面的分层线读出。较大的分散体体积意味着较高的溶胀性。
裂开试验
将无机层化合物(30g)加入到分散介质(1500ml)中，然后用一分散装置(由Asada lron Work Co.Ltd制造的Disper MH-L，其叶片直径为53mm，转速为3100rpm，容器容积为3升，底部和叶片之间的距离为28mm)在8.5m/sec的圆周速度，23℃下分散90分钟。然后，将100ml分散体倒入测量筒内并保持60分钟。该含有无机层化合物的分散层的体积从分散体和上清液之间界面的分层线读出。较大的分散体体积意味着较高的裂开性。
在分散介质中溶胀或裂开的无机层化合物的典型例子是在分散介质中溶胀或裂开的粘土矿物质。
该粘土矿物质被分组为两层结构类型，即硅的四面体层和有铝或镁原子作为中心金属原子的八面体层(其存在于四面体层的一面)，和三层结构类型，即硅的四面体层和两层有铝或镁原子作为中心金属原子的八面体层(其存在于四面体层的各面)。两层结构类型的例子是高岭土、叶蛇纹石，等等。三层结构类型的例子根据界面层阳离子的数目是绿土、蛭石、云母、等等。这些粘土矿物质的典型例子是高岭土、地开石、珍珠陶土、叙永石、叶蛇纹石、纤蛇纹石、叶蜡石、蒙脱土、拜来石、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、stevenoite、锂蒙脱石、tetrasilylio云母、sodium-taeniolit、普通云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、绿脆云母、绿泥石、等等。该粘土矿物质可以用有机材料处理，其被称之为有机改性粘土矿物质。此有机改性粘土矿物质的例子可在由Asakura Shoten出版的“粘土词典”(NENDO NO JITEN)中找到。
在以上的粘土物质中，从溶胀或裂开性质来看优选的是绿土、蛭石和云母。特别优选的绿土是蒙脱土、拜来石、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、stevenoite和锂蒙脱石。
溶胀或裂开无机层化合物的分散介质，对于天然可溶胀粘土矿物质的是水、醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇，等等)、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮等等，特别是水和醇类，对于有机-改性的粘土矿物质是芳香烃(例如苯、甲苯、二甲苯，等等)、醚类(例如乙醚、四氢呋喃，等等)、酮类(例如丙酮、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮，等等)、脂肪烃(例如正戊烷、正己烷、正辛烷，等等)、卤化烃(例如氯苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、全氯乙烷，等等)、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基溶纤剂、硅油等等。
在该涂料流体中所含的树脂未加限定。该树脂的例子是聚烯烃树脂、聚酯树脂、酰胺树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、丙烯腈树脂、纤维素树脂、含卤素树脂、氢键键合树脂、液晶树脂、聚苯氧树脂、聚甲氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮醚树脂，等等。
这些树脂的优选例是具有氢键键合或离子基的高度氢键键合树脂，这将以以下叙述。
在该高度氢键键合树脂中氢键键合和/或离子基的总含量通常在20和60％(重量)之间，优选在30和50％(重量)之间。氢键键合和/或离子基的含量可以用NMR(例如1H-NMR，13C-NMR，等等)测定。
氢键键合基的例子是羟基、氨基、硫羟、羧基、磺酸和磷酸基。离子基的例子是羧化物、磺酸盐离子，磷酸盐离子，铵和磷鎓基。在它们之中，优选的是羟基、氨基、羧基、磺酸、羧化物、磺酸盐离子和铵基。
高度氢键键合树脂的例子是聚乙烯醇、具有乙烯醇含量至少41摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物、多糖类、聚丙烯酸酯和它的酯，聚丙烯酸钠、聚苯磺酸、聚苯磺酸钠、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺和它的季铵盐，聚乙烯基硫羟、聚甘油、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、等等。在它们之中，优选的聚乙烯醇和多糖类。
聚乙烯醇包括通过水解或酯转移乙烯基乙酸酯聚合物(即乙烯醇和乙烯基乙酸酯共聚物)的乙酸酯部分而制备的聚合物，和通过皂化聚乙烯基三氟乙酸酯、聚甲酸乙烯酯、聚乙烯基新戊酸酯、聚叔丁基乙烯基醚、聚三甲基甲硅烷基乙烯基醚、等等而制备的聚合物。该聚乙烯醇的详情可在由POVALSooiety编辑的“PVA WORLD”(由KABUSHIKIKAISHAKOBUNSHIKANKO-KAI出版，1992)和由Nagano等人编辑的“POVAL”(由KABUSHIKIKAISHA KOBUNSHI KANKO-KAI出版，1981)中找到。
聚乙烯醇的皂化度优选的是至少70摩尔％，更优选的是至少85摩尔％，特别是，优选那些具有至少98摩尔％皂化度的，即所谓的完全皂化的产物。
聚乙烯醇的聚合度优选的是100和5000之间，更优选的是200和3000之间。
该多糖类是生物聚合物(它们是通过在生物体中缩聚各种单糖而合成的)并且包括化学改性的多糖类。多糖类的例子是纤维素、纤维素衍生物(例如氧化纤维素、羟乙基纤维素、羰甲基纤维素、等等)、直链淀粉、支链淀粉、pullulan，oardran，xanthan胶、壳多糖、脱乙酰壳多糖、等等。
本发明所用的涂料流体是包括分散在或溶解在分散介质中的无机层化合物和树脂的流体。优选的是，该分散介质具有溶胀或裂开有机层化合物的性能。
涂料流体中有机层化合物对树脂的比率未加以限定。有机层化合物对树脂的重量比率通常是在1∶20和10∶1之间，优选的是在1∶20和2∶1之间。
有机层化合物和树脂的总含量通常是在4和15重量％之间，优选的是在4和10重量％之间。
该涂料流体可用任何常规的方法制备，例如，
(1)混合树脂和无机层合化合物分散体(其已被溶胀或裂开)的溶液；
(2)将已被溶胀或裂开的无机层合化合物分散体加到树脂中；
(3)将无机层合化合物加到树脂溶液中以便溶胀或裂开无机层合化合物；
(4)热化合树脂和无机层化合物，然后在分散介质中分散该混合物。
在以上方法中，方法(1)、(2)和(3)是优选的，因为无机层化合物的方位比在该涂料流体中提高了。
在本发明中所用的凹槽辊涂布法意味着使用一凹槽辊(以下称作“G辊”)进行涂布的涂布方法。
该G辊可以是对角线辊、格栅辊或锥形辊，并根据涂料流体的性质来选择。
托辊(以下称作“B辊”)用作稳定涂料。
该涂布工艺的线速度通常由B辊的旋转速度来控制。
该层合薄膜可以通过在含有以上涂料流体的容器中蘸涂G辊，将基膜(这将在以下解释)在G辊和B辊之间穿过，将该涂料流体施于该基膜表面，并干燥该施加的涂料流体除去分散介质来生产。这样，就得到包括基膜和含有无机层化合物和树脂的层的层合薄膜。
该涂料流体的量要求不高。该涂料流体以足以均匀涂覆到基膜表面的量施于基膜上。
优选的是，在应用含有加速无机层化合物和树脂的层的配方后所施用的涂料流体被尽可能快地干燥。
如果该层合薄膜部分在涂覆流体层未很好干燥以前就通过收卷而被重叠，它们就会彼此粘合因此当该层合薄膜从其它层合薄膜剥离时含有无机层化合物和树脂的层就会从基膜非优选地剥离。
G辊通常由橡胶制成。该橡胶的例子是NBR(丁腈共聚物)、SBR(苯乙烯-丁二烯共聚物)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、NR(顺-1，4-聚异戊二烯)、CR(氯丁橡胶)、IIR(异丁烯-异戊二烯共聚物)、氯磺酰化聚乙烯、有机硅橡胶(例如聚二甲基硅氧烷)、氟橡胶(例如六氟丙烯-1，1-二氟乙烯共聚物)、KP橡胶、聚氨酯橡胶(例如聚酯异氰酸酯或聚醚异氰酸酯)等等。
本发明的凹槽辊涂布条件满足以下方程(1)：
7＜log[2((G/B)x100)2x(B+G)2x(GM)]＜13    (1)
其中，G是G辊的转速(m/min)，B是B辊的转速(m/min)而GM是凹槽辊的网目号，优选的是满足以下的方程(2)：
10≤log[2((G/B)x100)2x(B+G)2x(GM)]≤12  (2)
其中，G、B和G M与以上定义相同。
当B辊的转动方向定为正的时，如G辊与B辊转动方向相同则G辊的转动方向也是正的，然而如G辊与B辊转动方向相反，则G辊的转动方向是负的。
G辊的网目号即每英寸辊的划线数。
G辊和B辊之间的间隙R(μm)和基膜的厚度W(μm)最好满足以下的方程(3)：
1.1W＜R＜10000W    (3)
间隙R由图1中的数字7表示，其图解显示逆吻涂覆过程的例子。该逆吻涂覆意味着一涂覆方法，其中G和B辊之间的间隙大于基膜的厚度。
在图1中，数字1代表G辊，2代表B辊，3代表封闭的调节机构，4代表moineau泵，5代表基膜，6代表导辊，7代表间隙R。
优选的是，R在1.2W和5000W之间。
R和W更优选以下方程(4)：
1.5W≤R≤1000W    (4)
特别是以下的方程(5)：
2.0W≤R≤50W    (5)
当该间隙R太小时，刻痕的数目增加。当该间隙R太大时，高速涂覆中的稳定性趋于变坏。(＊)
该层合薄膜的耐水性，即，在大气中的阻气性(其中该层合薄膜与水接触)可在含有无机层化合物和树脂的层形成后通过在110和220℃之间的温度热老化该层合薄膜而加以改进。该老化时间不被限制直到该薄膜达到预定的老化时间为止。当使用加热介质的工具，例如使用热空气干燥器时，该老化时间优选在1秒和100分之间。
(＊)基膜和G辊之间的接触面积越小越好。
加热源未加限定，可以使用任何常规的加热源例如热辊，加热介质例如空气和油，红外线、微波，等等。
含有无机层化合物和树脂的层的厚度不是决定性的，从该层合薄膜的透明性来看，其通常是10μm或更小，优选的是1μm或更小。该层的厚度低限未加限制，且从该层合薄膜阻气性来看通常至少是1nm，优选至少是10nm 。
该含有无机层化合物和树脂，特别是高度可氢键键合的树脂的层可以含有用于树脂的交联剂以改进耐水性。
用于可氢键键合基的交联剂的例子是钛基偶联剂、硅烷类偶联剂、三聚氰胺偶联剂、环氧偶联剂、异氰酸酯偶联剂、铜化合物、锆化合物、等等。在它们之中优选的是锆化合物。
锆化合物的特殊例子是卤化锆(例如二氯氧化锆、羟基氯化锆、四氯化锆、溴化锆，等等。)、与无机酸的锆盐(例如硫酸锆、碱性硫酸锆、硝酸锆，等等。)、与有机酸的锆盐(例如甲酸锆、乙酸锆、丙酸锆、辛酸锆、硬脂酸锆，等等。)、锆的配盐(例如碳酸锆铵、硫酸锆钠、乙酸锆铵、草酸锆钠、柠檬酸锆钠、柠檬酸锆铵，等等。)，等等。
该用于高度氢键键合树脂的交联剂的量这样来选择，即交联剂(CN)交联位置的总数目与该高度氢键键合树脂(HN)可氢键键合或离子基的总数目之比值K在0.001到10之间，优选的是在0.01和1之间。
可以用任何常规的方法将该交联剂加到含有无机层化合物和树脂的层上。例如，将特定量的交联剂加到含有无机层化合物和树脂的涂料流体上，或将交联剂溶液注入到已形成的无机层化合物和树脂的层中。
基膜的种类未加限定只要它是透明的即可。一般来说，使用树脂薄膜。用于基膜的树脂的例子是聚烯烃树脂例如低或高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、离子键树脂，等等；聚酯树脂例如聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚萘酸乙酯，等等；酰胺树脂例如尼龙-6、尼龙-66、间-二甲苯二胺-己二酸缩聚物、聚甲基丙烯酸甲酯，等等；丙烯酸树脂例如聚甲基丙烯酸甲酯；苯乙烯或丙烯腈基树脂例如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丙烯腈，等等；疏水化的纤维素树脂例如三乙酸纤维素、二乙酸纤维素，等等；含卤素树脂例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯，等等；氢键键合树脂例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、纤维素衍生物，等等；以及工程塑料例如聚碳酸酯树脂，聚砜类树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮醚树脂、聚苯氧树脂、聚甲氧树脂、液晶树脂，等等。
在以上树脂的薄膜中，(优选的是)聚丙烯、聚对苯二甲酸乙酯和尼龙的双轴向取向薄膜，和聚丙烯、聚对苯二甲酸乙酯和尼龙的聚偏二氯乙烯-涂覆的(K涂覆)双轴向取向薄膜。
基膜的厚度通常是在5μm和5mm之间，优选的是在12和40μm之间。
该基膜可以含有各种添加剂例如红外线吸收剂、颜料、抗氧化剂等等，只要不恶化本发明的效果即可。
当本发明的层合薄膜用于包装应用时可以在含有无机层化合物和树脂的层之上涂覆密封层。
用作密封层的树脂未加限定。用作密封层的树脂的例子优选的是聚烯烃树脂例如聚丙烯、低或高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、离子键树脂，等等；聚酯树脂例如聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚萘酸乙酯，等等。
该密封层可用任何常规方法形成。例如，将用于该密封层的树脂溶解在稳定的溶剂中然后施于含有无机层化合物和树脂的层上，或将密封层挤出然后层合到含有无机层化合物和树脂的层上。在密封层和含有无机层化合物和树脂的层之间的界面可通过电晕放电或用增粘涂层剂来处理。
本发明的层合薄膜当在31℃和61％RH测量时，每1μm薄膜厚度优选具有2cc/m2·天·大气压或更低的氧渗透性，更优选0.2cc/m2·天·大气压或更低的氧渗透性.
本发明的层合薄膜具有良好的透明性和明显降低的总雾度，因此可用于各种应用。
此外，本发明的层合薄膜在基膜上具有大大降低的划痕。
实施例
本发明用以下的例子加以说明，它们无论如何都不限定本发明的范围。
在各例中所用性能的测定方法如下：
雾度
薄膜的雾度用雾度计(由SUGA SHI KENKI根据JISK7105制造)测量。
厚度
0.5μm或更大厚度的薄膜用数字厚度计(接触型厚度计，商品名称：Ultra High Aoourate Deoimiorohead MH-15M，由NIPPON KOGAKU制造)测量。
小于0.5μm的厚度用重量分析法，或对该层合薄膜的元素分析法进行测量。
在重量分析法中，厚度由特定面积薄膜的重量除以薄膜的面积再除以该组合物的比重而计算出来。
在元素分析法中，树脂组合物已涂覆层对基膜的厚度比值是由该层合薄膜中特定无机元素(叠层的起始组合物)的分析值与只是无机层化合物中特定元素的含量之比计算出来的。
颗粒尺寸
颗粒尺寸是在25℃的水中用超细粉末颗粒尺寸分析仪(由Blookheaven制造的BI-90)测量的。由根据动态光分散法光子异射法得到的中心尺寸被用作颗粒尺寸L。
方位比
使用X-射线衍射计(由Shimadzu Corporation制造的XD-5A)单独用无机层化合物和含有无机层化合物的树脂组合物通过粉沫方法得到X-射线衍射图形。无机层化合物晶面间的空间(单元厚度)“a”从X-射线衍射图形计算。由树脂组合物的X-射线衍射图形可以证明无机层化合物晶面间的空间在某些部分被加宽。
方位比Z(＝L/a)是由动态光分散法得到的颗粒尺寸L和以上的晶面间的空间“a”计算的。
刻痕的评定
在日光后面观察基膜，用眼睛辨认刻痕。“O”表示无刻痕形成，“X”表示形成了刻痕。
涂覆流体A的制备
涂覆流体A按以下制备：
将同等重量两种聚乙烯醇的混合物(可从KURARAY购买的具有99.6％皂化度和1700聚合度的PVA117H和可从KURARAY购买的具有98.5％皂化度和300聚合度的PVA103)以4.0重量％的浓度溶于离子交换的水中(小于0.7μS/c m)。此溶液将被称作树脂溶液B。
将粉末形式的天然蒙脱土(可从KUNIMINE Industries.Ltd购买的KUNIPIAF，其具有0.56μm的颗粒尺寸L和461的方位比)以这样的量加入并分散在树脂溶液B中，即，使聚乙烯醇和蒙脱土的总重量为6.0重量％，从而得到一混合的组合物液体。
将作为交联剂的水溶液形式(含有15重量％的用氧化锆的化合物表示的)的碳酸锆铵(可从DAI-ICHI Rare Elements Industries，Ltd购买的ZIRCOSOL AC7)以这样的量加到混合的组合物中，即，聚乙烯醇的羟基与锆元素的摩尔比是15∶1，于是得到涂覆流体A。
涂覆流体B的制备
涂覆流体B按以下制备：
将一定量的聚乙烯醇(可从KURARAY购买的RVA117H，其具有99.6％的皂化度和1700的聚合度)溶解在离子交换的水中(少于0.7μS/cm)，然后将粉末形式的天然蒙脱土(可从KUNIMINE Industries，Ltd购买的KUNIPIAF，其具有0.56μm的颗粒尺寸L和461的方位比)以这样的量加入并分散在以上的溶液中，即，聚乙烯醇和蒙脱土的总重量是5.0重量％。蒙脱土与聚乙烯醇的重量比是1∶2。
例1-20
将具有12μm厚度且其表面已经电晕处理的双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(OPET)薄膜(可从TORAY购买的LUMILAI Q27)用作基膜。
将聚酯树脂(可从TOYOMORTON Co，Ltd购买的AD335A)(32重量％)作为主组分异氰酸酯化合物(可从TOYOMORTONCo，Ltd购买的CAT10)(76重量％)作为硬化剂的混合物加到甲苯和甲基乙基·酮的混合溶剂中(重量比为1∶1)，得到具有最终固体含量为2重量％的溶液，将此溶液用作结合涂覆剂(双液型)。
该结合涂覆剂被凹槽辊涂布到以上的基膜上并干燥形成结合涂覆剂层。
然后将涂覆流体A在表1中所示的条件下用一测试涂布机(测试号3，由INOUE Metal Industries，Ltd制造，G和B辊之间的间隙：14μm，干燥温度：100℃)凹槽辊涂布到结合涂覆剂层上。线速度与托辊的转速相同。
所得层合薄膜的测定结果示于表1中。
对比例1
以与例1-20相同的方式生产层合薄膜只是涂覆流体A用一测试涂布机(由YASUI SEIKI制造：微型凹槽辊涂布在1.5m/min的涂覆速度进行，凹槽辊的网目号为80，G和B辊之间的间隙：14μm，干燥温度：100℃)进行微型凹槽辊涂布，并设定G辊和B辊的转速比(G/B)为0.7。
所得层合薄膜的测定结果示于表1中。
对比例2
用一棒将涂覆流体A手工涂覆到与例1-20中所用相同的基膜上并在100℃干燥，生产一层合薄膜。
对比例3
用一棒将涂覆流体A手工涂覆到一双轴向取向的具有20μm厚度的，用作基膜的聚丙烯(OPP)薄膜(可从TOYOBO购买的PYLENE P1202)上，其表面已经电晕处理，并在100℃干燥，生产一层合薄膜。
所得对比例1和2的层合薄膜的测定结果示于表1中。
表1
实施例号 凹槽辊网目号 线速度1)(m/min) G/Bx 100   G+B(m/min)   涂覆层厚度(nm)   雾度(％)
  全部   外部
    1     80 50   100   100 710     13.5     12.5
    2     80 80   100   160 660     13.0     12.0
    3     80 100   100   200 449     10.0     9.0
    4     80 150   100   300 390     9.4     8.4
    5     80 200   100   400 353     6.9     5.9
    6     80 200   160   500 314     5.8     4.8
    7     80 200   200   600 296     4.5     3.5
    8     80 200   250   700 294     4.4     3.4
  C.1     80 1.5    70   2.55 976     23.0     22.0
  C.2    --- ---   ---   --- 550     24.2     23.2
  C.3    --- ---   ---   --- 600     25.0     23.5
表1(续)
实施例号 凹槽辊网目号 线速度1)(m/min) G/Bx100   G+B(m/min)   涂覆层厚度(nm)        雾度(％)
   全部   外部
  9    200     20 100    40 224     8.3     7.3
  10    200     20 150    50 144     6.6     5.6
  11    200     20 200    60  98     5.3     4.3
  12    200     20 250    70  48     4.4     3.4
  13    200    100 100   200 160     4.5     3.5
  14    200    100 120   220  96     3.8     2.8
  15    200    100 250   350  38     2.7     1.7
  16     80    125 100   250 401     9.2     8.2
  17     80    175 100   350 337     7.5     6.5
  18     80    300 100   600 350     7.2     6.2
  19     80    400 100   800 320     7.1     6.1
  20     80    500 100  1000 295     5.8     4.8
注：1)线速度＝托辊的转速。
从表1的结果可以看出当辊的转速比(G/B)提高时或当辊的转速和(G+B)提高时雾度降低。
例21-25
按与例1-20的相同方式将结合涂覆剂涂覆到与对比例3中所用相同的双轴向取向的聚丙烯(OPP)薄膜，其表面已经电晕处理。然后将涂覆流体B在表2所示的条件下逆吻涂到结合涂覆剂层上并在120℃干燥。
G辊和B辊之间的间隙是300μm。G和B辊轴的联线垂直于基膜。
所得层合薄膜的测定结果示于表2中
              表2
实施例号 凹槽辊网目号 线速度1)(m/min) G/Bx100   G+B(m/min)   涂覆层厚度(nm)        雾度(％) 刮痕的评定
  全部   外部
21     80  50 100   100 300    10.1     9.0 ○
22     80 100 100   200 270     8.9     7.8 ○
23     80 150 100   300 160     7.4     6.4 ○
24     80 200 100   400 160     5.3     4.3 ○
25     80 240 100   480 150     4.3     3.3 ○
注：1)线速度＝托辊的转速。

Claims (11)

1.一种包括基膜和含有无机层合化合物和树脂层的层合薄膜，它是在满足以下方程(1)的条件下通过凹槽辊涂布一包括无机层化合物和树脂的涂料流体而形成的：
7＜log[2((G/B)x100)2x(B+G)2x(GM)]＜13  (1)其中G是凹槽辊的转速(m/min)，B是托辊的转速(m/min)而GM是凹槽辊的网目号，其中所说的无机层合化合物具有5μm或更小的颗粒尺寸和长径比(Z)为50至5000，该长径比由公式Z＝L/a限定，其中L是由动态充分散法在溶剂中测定的无机层合化合物的颗粒尺寸，而“a”是由粉末X-射线衍射法对单独的无机层合化合物进行测定得到的无机层合化合物的单位厚度。
2.根据权利要求1所述的层合薄膜，其中所说的无机层化合物在分散介质中具有溶胀和裂开性能。
3.根据权利要求2所述的层合薄膜，其中，所说的无机层化合物是粘土矿物质。
4.根据权利要求1所述的层合薄膜，其中所说的无机层化合物具有200和3000之间的长径比。
5.根据权利要求1所述的层合薄膜，其中所说的无机层化合物对所说的树脂的重量比是在1∶20和10∶1之间。
6.根据权利要求1所述的层合薄膜，其中，所说的树脂是具有氢键键合或离子基的高度氢键键合树脂。
7.根据权利要求6所述的层合薄膜，其中，所说的高度氢键键合树脂含有30到50重量％的氢键键合或离子基。
8.根据权利要求6所述的层合薄膜，其中，所说的高度氢键键合树脂是至少选自由聚乙烯醇树脂和多糖类组成的组的一个树脂。
9.根据权利要求1所述的层合薄膜，其中，所说的基膜选自由双轴向取向的聚丙烯薄膜、双轴向取向的聚酰胺薄膜和双轴向取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜所组成的组。
10.根据权利要求1所述的层合薄膜，当在31℃和61％RH测量该薄膜时，每1μm薄膜厚度具有2cc/m2·天·大气压或更低的氧气渗透率。
11.根据权利要求10所述的层合薄膜，当在31℃和61％RH测量该薄膜时，每1μm薄膜厚度具有0.2cc/m2·天·大气压或更低的氧气渗透率。
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