CN1185285C - 制备一种涂覆金属基材的塑料网的方法,包含该塑料网的层压材料和该层压材料制备的产品或元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备涂覆金属基材的塑料网的方法，其中所用的塑料是聚酯。根据本发明，所述塑料网是通过挤出不同聚酯的混合物制备的。本发明还涉及一种包括一种金属基材和一个塑料层的层压材料，所述塑料层包括一个粘合层，所述粘合层实质上包括根据本发明方法制备的塑料网。本发明还涉及由所述层压材料制备的产品和元件。

Description

制备一种涂覆金属基材的塑料网的方法，包含该 塑料网的层压材料和该层压材料制备的产品或元件
本发明涉及一种用于涂覆金属基材的塑料网的制造方法，其中使用的塑料是聚酯。本发明也涉及一种包含该塑料网的层压材料和使用该层压材料制成的产品或元件。
因为不同的原因，经常需要在金属上涂覆一种金属或有机涂层形式的附加层。取决于其随后的用途，这种附加层可以保护或装饰金属。对包装钢，通常使用金属和有机涂层的组合体，这样被涂覆的金属在它的最终使用中，很好地保护包装的食物，没有任何腐蚀性，并且被包装的食物的质量得以保证。
使用的金属涂层经常是表层带有氧化铬的锡层或铬层，或者是这两种涂层的结合。在下面描述的本发明中，涂覆一种铬和氧化铬(ECCS)薄层的包装钢已经得到好的效果，但是本发明的应用并不局限于这类包装钢。
漆经常被用作有机涂层。其例子为环氧漆和环氧酚醛漆，聚酯漆和有机溶胶漆，或者是上述漆的结合。有时，使用这些漆会遇到成形性问题，发生腐蚀或有不希望的物质从漆中释放至食品或不希望的溶剂散发。
在这些方面，用塑料网作涂层的包装钢效果较好。可以用于该目的的塑料的实例有聚丙烯，聚乙烯，聚酰胺和聚酯。塑料网通过一种分步的生产工艺制备：先将塑料网卷起，然后再在涂布生产线上展开，在热和压力作用下与金属贴合。也可以在涂布生产线上通过挤出制备一种薄的、熔化的塑料网，所述塑料网以熔融态或凝固态涂覆在金属上。
使用聚酯塑料网如用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)制备的塑料网作为涂层的一个缺点是难于将塑料网足够好地粘合至包装钢上，因为当涂覆金属经受(湿)热处理时，涂层在没有分离或破裂的前提下，仍可能使涂覆金属变形。
另一个缺点是当所述涂层足够牢固地贴合至以前使用的塑料网上时，难于将附加层涂覆至涂层上。举例说明，附加涂层为一种含聚氯乙烯密封复合物，所述复合物通常用来密封气密的玻璃瓶的螺帽。
另一个缺点是大多数聚酯在热的作用下结晶。在制备工艺中通常需要热处理，例如为了固化一种印花或一种化合物。在该工艺中许多聚酯会发生结晶，这导致透明的涂层出现不希望的变色，涂层的颜色变得不透明和发白。
本发明的一个目的是提供一种用于制备涂覆金属基材的塑料网的方法，其中即使是金属连同涂层一起变形和在(湿)热处理之后，聚酯也牢固地粘合在所述基材上。
本发明的另一个目的是提供一种制备用于涂覆金属基材的塑料网的方法，其中聚酯对涂覆其上的与含聚氯乙烯密封复合物具有好的粘结性。
本发明的又一个目的是提供一种用于制备涂覆金属基材的塑料网的方法，其中塑料层在热处理时仍保持高透明性。
本发明的又一个目的是使用所述方法制备满足上述目的的层压材料，产品和元件。
根据本发明的第一个方面，通过前文描述的这种方法可以达到一个或多个目的，其中塑料网是通过挤出各种聚酯混合物制得的。
已经发现如果适当的选择聚酯的组分和适当的制备方法，变形和使用后与钢的粘合性、热处理导致的涂层变色和与含PVC复合物的粘合这些问题都能解决。
优选地，方法中使用的聚酯是共聚聚酯。使用共聚聚酯，容易控制聚酯层的性能。
优选地，使用基于对苯二甲酸的共聚聚酯。这是一类非常标准的共聚聚酯。更优选使用基于PET的共聚聚酯。所述聚酯容易得到。
根据有利的方法，使用的混合物是一种结晶聚酯和一种非结晶聚酯的混合物。通过改变结晶聚酯和非结晶聚酯的比率，可以适应下述情况的性能，例如，获得与包装钢或含PVC复合物好的粘合性，或者好的抗热处理能力。
优选地，该方法中使用的非结晶聚酯是包含CHDM(1，4-环己二醇)的共聚聚酯。包含CHDM的该聚酯非常适合控制聚酯层的性能。
优选地，该方法中使用的改性CHDM共聚聚酯是通过对苯二甲酸、乙二醇和CHDM混合物的反应制得。
另外，该方法中使用的非结晶聚酯是PET/PEN共聚物，所述共聚物是通过对苯二甲酸、萘二甲酸和乙二醇混合物的反应制得。为了得到上述效果，也可以选用其它非结晶聚酯。
优选地，使用的混合物中非结晶的重量分数大于6％。如果重量分数低于6％，假如塑料网进行随后的热处理和/或大的变形时，粘结力在许多情况下是不够的。
优选地，使用的混合物中非结晶的重量分数小于90％。非结晶聚合物的重量分数太高在一些情况下导致金属基材上的塑料网不希望的变形，导致褶皱，这样层压材料不能作为基材使用，例如，作为已经用热固性油墨印花的螺帽。
有利地，使用的混合物中非结晶的重量分数大约为25％或更大，这样可以得到与含PVC复合物合理的高粘结力。
有利地，使用的混合物中非结晶的重量分数接近33％或更大。这导致塑料网在热处理时仍保持高透明性。对灭菌处理，高重量分数是需要的。
如果使用的混合物中非结晶的重量分数大约为50％或更大时，如果塑料涂层金属是最常用的巴氏灭菌消毒，可以得到与含PVC复合物的高粘合力。
对灭菌处理，优选使用的混合物中非结晶重量分数大约为66％或更大。
如果使用的混合物中非结晶的重量分数大约为75％或更大时，可以得到与含PVC复合物的非常高的粘合力。
关于上述，必须注意的是因为非结晶聚合物远比结晶聚合物昂贵，所以一直希望混合物中非结晶聚合物的量尽可能的低。
根据本发明的第二个目的，提供一种包含金属基材和塑料层的层压材料，所述塑料层包含一种粘合层，该粘合层实质上包含一种根据上述方法制备的塑料网。因此层压材料在金属基材与塑料层之间表现出好的粘结力。
优选地，层压材料由这样一种方法形成。塑料层包括一顶层，该顶层实质上包括根据上述方法生产的塑料网。这使得顶层对含PVC复合物有好的粘结力。
根据优选的实施方案，层压材料的塑料层有一个粘合层和一个顶层，粘合层和顶层之间有一个中间层，该中间层基本上包括一种由挤出聚酯制成的塑料网。因为顶层和粘合层主要是粘合作用，所以薄，为了使塑料层足够厚和足够强需要一个中间层。为了使挤出塑料层为一个单一的操作成为可能，中间层也需要是可挤出的。
也可能使用上述方法生产中间层。
此时，中间层优选由非结晶聚合物重量分数接近10％或更大的混合物制得。较优选地，该重量分数接近33％或更大。出于成本考虑，此时非结晶聚合物用量也应尽可能的低。为了杀菌处理应使用更高百分比含量。
该层压材料可以用来生产，例如，螺帽、冠形瓶塞和易拉末端(easy openends)以及包装材料和其元件，例如底、盖或壳体，深拉拔罐和/或铁皮罐，气溶胶罐的底、盖、壁或阀盘(valve dish)或盘或托盘等。
本发明的第三个目的是提供一种由上述层压材料制成的元件，其中含PVC的复合物被涂覆在层压材料的塑料膜的顶层。
此时，顶层中的非结晶聚合物重量分数优选为约25％或更多，这使得顶层与含PVC复合物之间得到好的粘合效果成为可能。
优选地，重量分数为大约35％或更大，这样会提高粘合效果。
然而，为了使元件能够进行灭菌消毒或类似的热处理，非结晶聚合物的重量分数优选为50％或更高，以确保获得好的粘合力。
为了无菌应用，所述的重量分数优选为大约66％或更高。这样，对所有已经发现的含PVC复合物均有好的粘合力。
但是，已经发现顶层中所需非结晶聚酯的重量分数取决于使用的复合物。以便于需要的最小百分比必需由使用的复合物决定。
本发明将在下文中得到更详细的解释。
实验已经证明混合物，例如两类聚酯的混合物对生产塑料涂层金属尤其有利，例如包装钢。举例说明，也就是结晶PET(下面称为PET A)和非结晶PET(下面称为PET B)的混合物。可作为PET A的PET的合适例子是Eastman化学公司生产的Eastapak 9921w。可作为PET B的PET的合适例子也是Eastman化学公司生产的Eastar PETG 6763。
大量的PET涂料应用到粘合层、中间层和顶层，其中可将不同量的PET B与PET A混合。
对三种类型的聚酯和其混合物进行了测试。下文将详细描述不同类聚酯的特征。两类聚合物是上文定义的PET A和PET B。混合物由这两类聚合物组成。这两类聚合物是“正常的”PET共聚物，其中，在合成的过程中，大量的乙二醇被1，4-环己二醇(以下称为CHDM)取代。PET A的CHDM含量非常低。将在下文描述的PET C具有更高含量的CHDM，PET B具有更高的CHDM含量。PET C完全共聚并且有一个最大的可得到的结晶度，所述结晶度低于PET A。Eastar PETG15086用作PET C。这种共聚物与PET A和PET B混合物的性质具有很大的不同。这些PET等级和其混合物被用作基材的涂层。
下表列出了塑料涂覆的产品代号和有关的塑料组合物(所有的百分比是重量百分比)。
    代号     粘合层     中间层     顶层     钢基体
  TP628A     PET A     0.21mm ECCST61CA
  TP628B     PET C     0.21mm ECCST61CA
    P064     100％PET B     PET A   100％PET B     0.21mm ECCST61CA
    P076     33％PET B     PET A   100％PET B     0.21mm ECCST61CA
    P077     100％PET B     PET A   33％PET B     0.21mm ECCST61CA
    P078     66％PET B     PET A   100％PET B     0.21mm ECCST61CA
    P079     100％PET B     PET A   66％PET B     0.21mm ECCST61CA
    P080     100％PET B     PET A   100％PET B     0.21mm ECCST61CA
    P086     100％PET B     PET A   100％PET B     0.155mm ECCSDR620CA
    P087     50％PET B     PET A   33％PET B     0.155mm ECCSDR620CA
    P088     50％PET B     PET A   50％PET B     0.155mm ECCSDR620CA
    P089     50％PET B     33％PET A   50％PET B     0.155mm ECCSDR620CA
    P090     75％PET B     PET A   66％PET B     0.155mm ECCSDR620CA
在粘合层、中间层和顶层中的PET A百分含量是100％减去PET B的百分含量，在变体TP628A和TP628B中，涂覆的是单层涂层。
变体P076-P080和P086-P090用来作粘合测试。
在复合物测试中使用的参考材料是油漆罐(lacquered can)
规格：
·钢基：0.24mmT57CA
·镀锡：2.8/2.8g/m2
·钝化：311(约5mg/m2Cr)
·漆体系(粘合漆：约5g/m2且顶层漆；约12g/m2，通常用作螺帽)。
为了测试涂覆之后复合物随即的粘合力，将复合物涂层涂覆在进行测试的涂层变体上，这种涂层在合适的条件下热空气炉中固化。试样被割成窄条，随后用刀片切下小片涂覆的复合物。然后，使用被剥离的基材和切开的复合物片作为衔接点(engagement)，在拉伸强度测试仪上进行180°剥离实验。如果在剥离实验中复合物层破裂，复合物的粘合力优异，如果剥离强度大于1N/mm，粘合力也是足够的。
为了确定复合物在灭菌后的粘合力，在复合物被涂覆和固化后将整个样品放置在一个装有去离子水的高压底盘上。将底盘加热至121℃，在此温度下样品灭菌1小时。冷却后，再将样品切成窄条并且通过浸入去离子水保持湿润，随后很快按上述方法进行剥离实验。
在第一个例子中，尝试完成该测试作为复合物的粘合力测试。已经发现复合物与PET的粘合力强于PET与ECCS的粘合力。因而该方法适合测试与ECCS的粘合力。
为了测试加热灭菌后的粘合力，利用了(特别的)现象，所述现象有可能在固化的含PVC复合物和包含100％PET B的顶层之间得到非常好的粘合力。方法如下。
将稍宽的P064样条置于其上涂覆了固化了复合物的样条上，将该多层结构置于两个不锈钢盘之间，所述不锈钢盘通过四角的螺栓(用手拧紧)固定。将该组件放置在有去离子水的高压盘中并且加热。在达到121℃(1bar超压)后，进一步消毒一个小时。冷却后，将成摞放置的样品从容器中取出，并且为了保持样条湿润(干燥通常会增加粘合力)，将其放在一个盛水的玻璃烧杯中。为进行剥离测试。再在复合物和要测试的涂层材料之间切口。然后，将要测试的样条盘的末端和由P064制成的支撑盘固定在测试台上。接着，用上述相同的方法进行180°剥离测试。
用此方法确定的粘合力代表了湿态下的粘合力，这说明了，例如，对杀菌包装材料内部的粘合力。
在测试的PET A、PET B和PET C(共聚物)的混合物中，复合物和涂层间的粘合力存在很大的差异。
PET A(TP628A)和PET C(TP628B)与含PVC的复合物之间几乎不存在任何粘合力。在两个例子中，在干态下的粘合力非常不充足。这些变体不适用作螺帽(测试力约0.1-0.2N/mm；剥离强度应该高于1N/mm)内部的涂层。
原理上，含PVC复合物和包含PET A和PET B混合物的顶层之间可得到非常好的粘合力。测试了大量的含PVC复合物。其中一些复合物(根据供应商)尤其适用于巴氏灭菌消毒，另一些适用于加热消毒(sterilisation)。对不同供应商处得到的复合物进行测试。从包括涂覆后随即测试的复合物的粘合力的测试结果的下表可以看出，所需PET B的百分含量取决于被测试的复合物。
           涂覆后随即测试的大量复合物对测试变体的粘合力
    变体代号     复合物1     复合物2     复合物3     复合物4
    P064     断裂     断裂     未测     未测
    P077     中等粘合     断裂     未测     未测
    P079     断裂     断裂     未测     未测
    P086     未测     未测     断裂     断裂
    P087     断裂     断裂     无粘合     无粘合
    P088     断裂     断裂     断裂     强粘合
    P089     断裂     断裂     断裂     断裂
    P090     断裂     断裂     断裂     断裂
复合物1：供应商A提供的适合巴氏消毒(含脂肪食物)的复合物
复合物2：供应商A提供的适合加热消毒(含脂肪食物)的复合物
复合物3：供应商B提供的适合热填充和巴氏消毒的复合物
复合物4：供应商B提供的适合加热消毒的复合物
如果在剥离测试中发生断裂，那么组分的粘合力最优。如果在涂布后立即得到好的粘合力(在剥离实验中复合物破裂)，在所有例子中，在加热消毒或巴氏消毒后都发现，复合物与PET涂层的粘合力强于涂层与ECCS的粘合力。即使经过巴氏消毒或加热消毒后好的粘合力对成功的使用这些材料是必要的，因为这种处理几乎一直使用。
在所有的例子中，已经发现测试的复合物表现出与TP628A和TP628B高度不充分的粘合力，在这些变体中，TP628B(PET C)表现出稍好的粘合力，但仍与含PVC复合物之间的粘合力不充足。
对非加工(non-processable)/巴氏消毒应用，顶层中含≥50％的PET B在所有测试的复合物中可以得到足够好的粘合力。对加热消毒，顶层中需要更高百分比含量：≥66％。在PET B的所有这些浓度范围内，所有测试的复合物都适用。但是，对两个例子低百分含量也可以得到好的效果，这取决于使用的复合物。因比，通过使用具体用途的具体复合物，在顶层中使用更低百分含量是可能的。
通过将样品封合至其上涂覆了一种复合物的参考样品上，可以确定将复合物剥离所需要的力。如果复合物与PET之间的粘合力足够大，那么不是复合物与塑料的粘合力，而是塑料层与所测钢之间的粘合力。湿态下的粘合力低于干态下的粘合力。表中给出了大量的结果。
变种代号  Fmean       Fmean                   粘合层复合物1      复合物2N/mm         N/mm
 P064    2.5；2.6    1.7；1.7                   PET BP076    1.2；3.0    0.1″；0.3″               33％PET BP077    2.4；2.4    1.6；1.6                   PET BP078    2.8；3.1    0.4″；2.1，0.6″，0.7″   66％PET BP079    2.6；2.8    1.7；1.7                   PET BP080    2.3；2.5    0.9；1.2                   PET BP088    n.d.        0.5″；0.3″               50％PET BP089    n.d.        0.3″；0.2″               50％PET BP090    n.d.        0.6；1.0                   75％PET BLac.Ref 2.2；2.3    2.6；1.4，1.8，1.3
*：没有粘合或极少粘合n.d.：不确定
尽管两类复合物对粘合力有不同的影响，但是含100％PET B粘合层的涂层的效果相对一致。在含33％PET B粘合层的变体中，有一些较大的分散。清楚的看出使用复合物2时，与钢的粘合力相当小(不足)。当使用复合物1时，尽管效果稍微减弱，但是还是可以看出该效果。用复合物1，在所有例子中粘合力都依然足够。
粘合层中PET B的含量和使用复合物2测试的与ECCS(潮湿条件下)粘合力之间的关系可以由下面公式描述：
剥离强度＝1.4·10-4*P2
其中P是粘合层中PET B的百分比含量且剥离强度由N/mm表示。
对于复合物1的测试值比较高。两类复合物的不同在于复合物2是一种加热灭菌复合物，复合物1更适合热填充和巴氏消毒。在本发明中，关系可以由下式表达：
剥离强度＝lnP-1.96
从这些测试可得出一个清楚的结论是不同的复合物产生不同的粘合力。对某些应用，低PET B含量是可能的。
PET涂层(尤指螺帽)的顶层必须对含PVC的复合物表现出好的粘结力。PET与PVC是很难粘结的。通常认为PET不能与PVC粘合。已知的提高与复合物的粘结力的方法相当复杂并且在某些情况下使用含PVC的涂层。通过混合一种结晶PET和一种非结晶PET的上述方法可用简单的方式得到非常好的粘结力。
对中间层，在涂层是透明的情况下，重要的是涂层的外观不能由于(干)热处理出现明显变化。已经发现用通常使用的结晶聚酯，如PET A，由于热处理会出现不希望的变色。已经发现如果使用包括主要由结晶聚酯(PET A)和一些非结晶聚酯(PET B)混合物的聚酯层，当作为金属的透明涂层时不会发现任何外观变化，所述金属仍必需经受热处理(例如固化复合物或印刷)。
已经发现在加热消毒和巴氏消毒的情况下，PET A或PET C的粘结力不足而得不到用于包装金属的基体材料的合适材料。
通过使用PET B和PET A的混合物，PET与钢的粘结力大大提高。PET B含量太高导致涂层不希望的变形(褶皱)，使制得层压材料不能作为材料使用，尤其是，用作热固油墨印刷的螺帽。
PET C与PET B和PET A混合物的比较表明选择混合物的重要性。例如，复合物与PET C的粘结力绝对不充足。
这意味着其他有非结晶性质的聚酯也会有相似的效果，例如PET共聚物，其中重量百分比大约15％对苯二甲酸被萘二甲酸取代，优选为萘-2，6-二甲酸。萘二甲酸和乙二醇(PEN)的纯聚酯有非常好的阻隔性的其它优点。
应该理解的是上面所述例子绝对不能限制本发明。保护范围由下述权利要求限定。

Claims (26)

1.一种制备用于涂覆金属基材的塑料网的方法，其中使用的塑料是聚酯，其特征在于所述塑料网是通过挤出一种结晶聚酯和非结晶聚酯的混合物制备，其中混和物中非结晶的重量分数为大于6％且小于90％。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于使用的聚酯是共聚聚酯。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于使用的共聚聚酯是基于对苯二甲酸的共聚聚酯。
4.根据权利3的方法，其特征在于使用的聚酯是基于PET制备的。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于使用的非结晶聚酯是一种包含CHDM(1，4-环己二醇)的共聚聚酯。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于CHDM-改性共聚聚酯是通过对苯二甲酸、乙二醇和CHDM混合物的反应制得。
7.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于使用的非结晶聚酯为一种PET/PEN共聚物，所述共聚物是通过对苯二甲酸、萘二甲酸和乙二醇混合物的反应制得。
8.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于使用的混合物中非结晶的重量分数是25％或更大。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于使用的混合物中非结晶的重量分数是33％或更大。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于使用的混合物中非结晶的重量分数是50％或更大。
11.根据权利要求8的方法，其特征在于使用的混合物中非结晶的重量分数是66％或更大。
12.根据权利要求8的方法，其特征在于使用的混合物中非结晶的重量分数是75％或更大。
13.包含一种金属基材和一种塑料层的层压材料，其特征在于所述塑料层包括一个粘合层，该粘合层基本包含一种根据权利要求1-12任一项的方法制备的塑料网。
14.包含一种金属基材和一种塑料层的层压材料，其特征在于所述塑料层包括一个顶层，该顶层基本包含一种根据权利要求1-12任一项的方法制备的塑料网。
15.根据权利要求13或14的层压材料，其特征在于所述粘合层和所述顶层之间有一个中间层，该中间层基本包含一种塑料网，所述塑料网是通过挤出一种聚酯制得。
16.根据权利要求15的层压材料，其特征在于所述中间层是根据权利要求1-7中任一项的方法制备。
17.根据权利要求16的层压材料，其特征在于所述中间层是由一种非结晶的重量百分数是10％或更大的混合物制备。
18.根据权利要求17的层压材料，其特征在于所述中间层是由一种非结晶的重量百分数是33％或更大的混合物制备。
19.根据权利要求13-18中任一项的层压材料制备的螺帽。
20.根据权利要求13-18中任一项的层压材料制备的冠形瓶塞。
21.根据权利要求13-18中任一项的层压材料制备的易开末端。
22.根据权利要求13-18的层压材料制备的元件，其中一种含PVC的复合物被涂覆在层压材料的塑料层的顶层。
23.根据权利要求22的元件，其中所述顶层中非结晶的重量分数是25％或更大。
24.根据权利要求22的元件，其中重量分数是35％或更大。
25.根据权利要求24的元件，其中所述的重量分数是50％或更大。
26.根据权利要求25的元件，其中所述的重量分数是66％或更大。
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