CN105451984A - 阻气性膜及其制造方法以及使用该阻气性膜的电子器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有优异的阻气性、高温高湿条件环境下的保存稳定性、特别密合性或耐弯曲性优异的阻气性膜。本发明涉及一种阻气性膜，其含有：基材、在所述基材的至少一面由无机化合物的气相成膜形成的阻隔层、和在所述基材的、至少与所述形成由无机化合物的气相成膜形成的阻隔层相同侧的面上所形成的、涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层，其特征在于，所述涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层含有选自由长周期型周期表的第2族、第13族及第14族的元素构成的组中的至少1种(其中，不包括硅及碳)的元素，所述涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的厚度为0.1nm以上且低于150nm。

Description

阻气性膜及其制造方法以及使用该阻气性膜的电子器件

技术领域

本发明涉及一种阻气性膜及其制造方法以及使用该阻气性膜的电子器件。更详细而言，本发明涉及一种具有高的阻气性且稳定性优异的阻气性膜及其制造方法以及使用该阻气性的电子器件。

背景技术

目前，在食品、包装材料、医药品等领域中，为了防止水蒸气或氧等气体的透过，使用具有在树脂基材表面设有金属或金属氧化物的蒸镀膜等无机膜的比较简易的结构的阻气性膜。

近年来，这种防止水蒸气或氧等透过的阻气性膜也被利用于在液晶显示元件(LCD)、太阳能电池(PV)、有机电致发光(EL)元件等电子器件领域。为了对这种电子器件赋予挠性、轻且不易开裂的性质，因此需要具有高阻气性的阻气性膜，而不是硬且容易碎裂的玻璃基板。

作为用于得到可适用于电子器件的阻气性膜的对策，已知有：在树脂基材上利用等离子体CVD法(ChemicalVaporDeposition：化学气相成长法、化学蒸镀法)在膜等基材上形成阻隔层的方法；将以聚硅氮烷为主成分的涂布液涂布于基材上之后，实施表面处理(改性处理)而形成阻隔层的方法。

例如，在日本特开2009-255040号公报中公开有如下技术：为了实现兼顾阻隔层的厚膜化(从而得到高阻气性)和抑制厚膜化后的阻隔层的开裂的目的，分别重复进行2次以上的使用湿式涂布法将含有聚硅氮烷的液体形成聚硅氮烷膜的工序和2次以上的对该聚硅氮烷膜照射真空紫外线的工序，并在基材上叠层薄膜。

另外，在日本特开2012-148416号公报中公开有如下阻气性膜：通过在含硅膜中添加过渡金属，使耐擦伤性提高。

另外，在日本特开昭63-191832号公报中记载有如下方法：作为高硬度且耐热性、耐氧化性优异的膜材料，使聚硅氮烷和铝醇盐进行加热反应而得到聚铝硅氮烷。

发明内容

在日本特开2009-255040号公报及日本特开2012-148416号公报中记载的阻气性膜中，阻隔层通过对聚硅氮烷膜照射真空紫外线并进行改性而形成。但是，由于阻隔层是从照射真空紫外线的表面侧进行改性的，因此，会在阻隔层内部残留氧或水分没有进入且通过水解而产生氨的未反应(未改性)区域。该未反应(未改性)区域在高温、高湿环境下缓慢地进行反应，由此产生副产物，有时阻隔层会因为该副产物的扩散而受到变形或破坏，其结果，阻气性缓慢地降低。

因此，为了得到更高的阻气性，需要增加将聚硅氮烷膜改性的紫外线的光量，将多个阻隔层进行叠层。但是，也存在如下问题：改性的进度或叠层数增加，膜厚越大，越降低生产率，同时，膜中的内部收缩应力增大，作为挠性阻气性膜的特征即柔软性(挠性)降低，对于弯曲等物理应力的耐久性降低。

因此，本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于，提供一种阻气性膜，所述阻气性膜具有高的阻气性、密合性、耐弯曲性，即使在高温高湿条件环境下保存之后，也维持优异的阻气性、密合性、耐弯曲性，裂纹耐性优异。

本发明人为了解决上述的问题，进行了潜心研究。其结果发现一种阻气性膜，其具有通过无机化合物的气相成膜形成的阻隔层和通过涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层，其中，在经涂布而形成的阻隔层中含有特定的元素，并将经涂布而形成的阻隔层的厚度控制在规定的范围，由此可以解决上述课题，直至完成本发明。

附图说明

图1是表示本发明的阻气性膜中的通过气相成膜形成的阻隔层的形成中所使用的真空等离子体CVD装置的一例的示意图。101为等离子体CVD装置，102为真空槽，103为阴极电极，105为接受器，106为热介质循环系统，107为真空排气系统，108为气体导入系统，109为高频电源，110为基材，160为加热冷却装置。

图2是表示通过气相成膜形成的阻隔层的形成中所使用的其它制造装置的一例的示意图。1为阻气性膜，2为基材，3为阻隔层，31为制造装置，32为送出辊，33、34、35、36为输送辊，39、40为成膜辊，41为气体供给管，42为等离子体发生用电源，43、44为磁场发生装置，45为卷绕辊。

图3是表示真空紫外线照射装置的一例的示意图。21为装置室，22为Xe准分子灯，23为兼备外部电极的准分子灯的支架，24为试样台，25为形成有聚硅氮烷涂布层的试样，26为遮光板。

具体实施方式

本发明涉及一种阻气性膜，其包含：基材、在所述基材的至少一面通过无机化合物的气相成膜形成的阻隔层、以及形成于所述基材的至少与所述无机化合物的气相成膜而形成的阻隔层相同侧的面上、且通过涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层，其中，所述涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层含有选自长周期型周期表的第2族、第13族以及第14族的元素的至少1种(其中，不包括硅和碳)元素，所述涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的厚度为0.1nm以上且低于150nm。

另外，本发明为一种阻气性膜的制造方法，其包含：使无机化合物气相成膜于在基材上从而形成阻隔层的阶段，以及

在使无机化合物进行气相成膜而形成的阻隔层上涂布包含含有聚硅氮烷化合物以及选自长周期型周期表的第2族、第13族和第14族的元素中的至少1种(其中，不包括硅和碳)元素的化合物的溶液而形成阻隔层的阶段，

所述涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的厚度为0.1nm以上且小于150nm。

根据本发明，可提供一种阻气性膜，所述阻气性膜具有高阻气性、密合性、耐弯曲性，即使在高温高湿条件环境下保存之后，也能维持优异的阻气性，且密合性、耐弯曲性，裂纹耐性优异。

本发明的阻气性膜在使用含有聚硅氮烷化合物的溶液形成的阻隔层中含有第2族、第13族或第14族(其中不包括碳和硅)的元素。具有这样的构成的本发明的阻气性膜可以稳定地显现阻隔性能，在高温高湿保存下密合性也良好，阻隔性不发生变化而耐性优异。

目前，用在通过气相成膜形成的阻隔层上涂设含有聚硅氮烷化合物的涂布液、利用准分子灯等照射真空紫外线而实施了改性处理的膜来修补气相成膜形成的阻隔层的缺陷的情况下，没有达到充分的缺陷修补。其一个原因是，气相成膜形成的阻隔层自身与涂布含有聚硅氮烷的涂布液并利用准分子灯等照射真空紫外线实施改性处理而得到的膜自身之间的界面的密合力不能说充分，这成为比较大的技术问题。

在包括：涂布含有聚硅氮烷的涂布液之后，利用准分子灯等照射真空紫外线而实施改性处理，形成阻隔层的阻气性膜的制造方法中，存在如下问题：由于阻隔层在表层形成，因此，氧或水分不能进入至层内部，层内部甚至是气相成膜形成的阻隔层的界面不会发生氧化，而是以未改性且不稳定的状态残留下来，因而性能、特别是在高温高湿下的性能会发生变动。尝试了增加光量并进行改性，但仍存在如下问题：随着照射光，在表面形成悬空键，发生表面吸收的光的量增加，改性的效率变差。

根据本发明的阻气性膜，在涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层中含有选自第2族、第13族、第14族元素中的至少1种元素(其中不包括硅及碳)，从而，膜的改性作用会均匀地进行至与气相成膜形成的阻隔层的界面，结果，与气相成膜形成的阻隔层的密合力大大提高，阻隔性能稳定地显现出来。另外，可以构建在湿热保存下阻隔性不会发生变化的耐性高的阻气性膜。此外得知：将涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的厚度控制在0.1nm以上且低于150nm，可改善湿热环境下的耐性。

本发明的阻气性膜在通过涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层这具有特定的添加元素，由此膜的规则性降低且熔点下降，通过制膜工序中的热或光来提高膜的柔软性，或使膜发生溶解。可以认为，通过该膜的柔软性的提高或膜的溶解，缺陷被修复，成为致密的膜，阻气性提高。另外，可以认为，通过膜的柔软性的提高或膜的溶解而使流动性升高，由此供给氧至膜的内部，从而形成改性进行至膜内部的阻隔层，形成在制膜结束的状态下耐氧化性高的阻隔层。另外，通过涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层优选例如利用活性能量线进行改性处理而形成。通过改性处理，可以提高阻气性。在此，在不含有添加元素的阻隔层中，照射活性能量线时，悬空键增加，因此，250nm以下的吸光度增大，活性能量线难以缓慢地侵入至膜内部，仅将膜表面进行改性。与此相对，本发明的阻气性膜中通过涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层通过含有特定的添加元素，虽然具体原因尚不清楚，但随着照射活性能量线，低波长侧的吸光度减少，因此，从阻隔层的表面向内部均质地进行改性。特别是认为，在依次具有基材、通过气相成膜形成的阻隔层、及通过涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的阻气性膜中，均匀地进行改性直至与通过气相成膜形成的阻隔层的界面，其结果，实现了通过气相成膜形成的阻隔层和经涂布而形成的阻隔层之间的界面的密合力显著地提高。其结果，认为形成了在高温高湿环境下也不易发生膜变质且耐性强的阻气性膜。另外，通过蒸镀无机化合物(气相成膜)而形成的阻隔层、或涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的至少一方优选例如通过真空紫外线照射进行改性处理而形成。通过对涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层照射真空紫外线进行改性，由此可以更显著地得到上述效果。对通过气相成膜形成的阻隔层照射真空紫外线等活性能量线而进行改性处理时，通过该真空紫外光的能量、由该能量生成的臭氧、活性氧等分解并氧化除去异物，由此修补作为阻隔层的缺陷，或可以通过提高表面平滑性而提高含有聚硅氮烷化合物的溶液的涂布均匀性，结果导致阻气性的提高。

另外，本发明人等发现：在包含含有添加元素的阻隔层的阻气性膜中，通过将所述阻隔层的厚度控制在0.1nm以上且低于150nm，与形成了150nm以上的厚度的阻隔层的情况相比，可以在厚度方向更均质地进行改性，因此，所述阻隔层与基材或下层阻隔层之间的界面的密合性进一步提高，阻气性进一步提高，湿热环境下的阻气性的降低也得到抑制。本发明的阻气性膜的涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的厚度为0.1nm以上且低于150nm。此外，通过将所述阻隔层的厚度设为0.1nm以上且低于150nm，与形成150nm以上的厚度的阻隔层的情况相比，可改善得到的阻气性膜的弯曲性、操作性。另外，对于曲率小的弯曲也不易产生开裂或裂纹。而且得知：即使在苛刻的高温、高湿环境下，也能维持优异的密合性、耐弯曲性、裂纹耐性。经涂布而形成的阻隔层的厚度为150nm以上时，有时膜的柔软性不充分，会由于应力而开裂。另一方面，涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的厚度低于0.1nm时，不能得到充分的阻气性能。优选涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的厚度为1～100nm，更优选为2～80nm，进一步优选为5～60nm。在由含有聚硅氮烷化合物的溶液形成的阻隔层不含有选自第2族、第13族、第14族的元素构成的组中的至少1种(其中不包括硅和碳)的元素的情况下，存在以下倾向：使阻隔层的厚度比100nm左右薄时、阻气性降低，并且存在以下倾向：高温高湿环境下的性能变化变大。另一方面，即使使阻隔层的厚度变厚，改性也难以进行至阻隔层的内部，因此，不容易得到充分的阻气性。但是，含有上述特定元素的情况下，改性可以高效地从阻隔层的表面进行至内部，在厚度为0.1nm以上的范围，可以实现优异的阻气性。另外，由于改性在厚度方向均匀地进行，因此，可以在厚度低于150nm的范围形成组成的分布差异更少的阻隔层，可以得到高阻气性。根据本发明，涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的厚度为0.1nm以上且低于150nm的范围，改性更均匀地进行，界面的密合力进一步提高，阻气性得以改善，同时，可以形成在高温高湿环境下也不易发生膜变质且耐性强的阻气性膜。因此，可以得到具有高的阻气性、高温高湿条件环境下的保存稳定性优异、特别是改善了密合性和对弯曲的耐性以及操作性的阻气性膜。在涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层由2层以上构成的情况下，只要至少1层含有上述特定元素、并且具有0.1nm以上且低于150nm的厚度即可，但优选各阻隔层均含有上述特定元素，均具有如上所述的厚度。

另外，本发明的阻气性膜中，所述通过无机化合物的气相成膜形成的阻隔层优选为含有氮原子的蒸镀层。特别是在包含：含有氮原子且通过气相成膜形成的阻隔层、和含有特定的添加元素且通过涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的层的结构中，在照射真空紫外线进行改性处理时，通过气相成膜形成的阻隔层和涂布形成的阻隔层的界面上，真空紫外线照射的吸收增大，因而改性密合力提高，整体而言，可得到在高温高湿环境下性能变化少的阻气性膜。

另外，含有聚硅氮烷化合物的溶液的经涂布而形成的阻隔层优选进行后处理(特别是温度处理)而形成。通过对经涂布而形成的阻隔层实施后处理(特别是温度处理)，在所述阻隔层中氧或水分通过热或湿度而进入膜内部，氧化作用会进行至涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的内部、以及与通过气相成膜形成的阻隔层之间的界面，经涂布而形成的阻隔层中未改性部分变少，可得到性能更好的阻气性膜。

以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不仅限定于以下的实施方式。

另外，本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。

＜阻气性膜＞

本发明的阻气性膜具有基材、通过无机化合物的气相成膜形成的阻隔层、和涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层。本发明的阻气性膜可以还含有其它部件。而且，涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层含有选自长周期型周期表的第2族、第13族及第14族的元素中的至少1种(其中不包括硅和碳)元素。本发明的阻气性膜例如可以在基材和任一个阻隔层之间、在任一个阻隔层上、或在基材的没有形成阻隔层的另一个面上具有其它部件。在此，作为其它部件，没有特别限制，现有的阻气性膜中所使用的部件可以同样地、或适当进行修饰后使用。具体而言，可列举：含有硅、碳及氧的阻隔层、平滑层、锚固涂层、防渗出层以及保护层、吸湿层或防静电层的功能化层等。

需要说明的是，在本发明中，上述各个阻隔层可以以单一层形式存在，或也可以具有2层以上的叠层结构。

另外，本发明中，上述各个阻隔层可以形成在基材的至少一个相同的面上。因此，本发明的阻气性膜包含在基材的一面形成上述各个阻隔层的形态、和在基材两面上形成上述各个阻隔层的形态这两者。

(基材)

本发明的阻气性膜通常使用塑料膜或片材作为基材，优选使用由无色透明的树脂形成的膜或片材。所使用的塑料膜只要是可以保持阻隔层等的膜，则对材质、厚度等没有特别限制，可以根据使用目的等而适当选择。作为所述塑料膜，具体而言，可列举：聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯树脂、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酰化物树脂、聚氨酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚碳酸酯树脂、脂环式聚烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、环烯烃共聚物、烯烃环改性聚碳酸酯树脂、脂环改性聚碳酸酯树脂、烯烃环改性聚酯树脂、丙烯酰基化合物等热塑性树脂。

基材的材质、热的特性、光学的特性、厚度、制造方法等优选的形态优选使用日本特开2013-226757号公报的段落0114～0126中所公开的形态等。

[由无机化合物的气相成膜形成的阻隔层(干式阻隔层)]

利用无机化合物的气相成膜法所形成的阻隔层含有无机化合物。作为通过气相成膜形成的阻隔层中所含的无机化合物，没有特别限定，可列举例如：金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氧氮化物或金属氧碳化物。其中，在阻气性能方面，可以优选使用含有选自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce及Ta中的1种以上的金属的、氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物或氧碳化物等，更优选选自Si、Al、In、Sn、Zn及Ti中的金属的氧化物、氮化物、氧氮化物或氧碳化物，特别优选Si及Al的至少1种的、氧化物、氮化物、氧氮化物或氧碳化物。作为优选的无机化合物，具体而言，可列举：氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅、氧碳化硅、氧化铝、氧化钛、或硅酸铝等复合体。可以含有其它元素作为次要成分。

通过气相成膜形成的阻隔层中所含的无机化合物的含量没有特别限定，在通过气相成膜形成的阻隔层中，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上，最优选为100质量％(即通过气相成膜形成的阻隔层由无机化合物构成)。

通过气相成膜形成的阻隔层因含有无机化合物而具有阻气性。在此，就通过气相成膜形成的阻隔层的阻气性而言，如果采用在基材上形成了通过气相成膜形成的阻隔层而成的叠层体进行计算时，水蒸气透过率(WVTR)优选1×10^-3g/m²·day以下，更优选1×10^-4g/m²·day以下。

通过气相成膜形成的阻隔层的膜厚没有特别限制，优选50～600nm，更优选100～500nm。如果是这样的范围，则具有高的阻气性能，且耐弯曲性、裁断加工适性优异。另外，通过气相成膜形成的阻隔层可以由2层以上构成，此时的通过气相成膜形成的阻隔层的合计的厚度没有特别限制，优选100～2000nm左右。如果是这样的厚度，则阻气性膜可以发挥优异的阻气性及弯曲时抑制/防止裂纹产生的效果。

所述通过无机化合物的气相成膜形成的阻隔层可以形成在基材与通过涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层之间，也可以形成在通过涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成在基材上的阻隔层的上部。优选以依次含有基材、通过无机化合物的气相成膜形成的阻隔层、和通过涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的方式形成。通过如此进行，可以进一步提高阻气性。

作为用于形成通过气相成膜形成的阻隔层的气相成膜方法，没有特别限定。可以利用现有的薄膜堆积技术。例如，可以使用蒸镀法、反应性蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、化学气相沉积法等气相成膜法。本发明中优选使用化学气相沉积法。

化学气相沉积法(ChemicalVaporDeposition、CVD法)是在基材上供给含有目标薄膜的成分的原料气体，通过基材表面上或气相中的化学反应来沉积膜的方法。另外，为了对化学反应进行活化，包括产生等离子体等的方法等，可列举：热CVD法、催化化学气相沉积法、光CVD法、真空等离子体CVD法、大气压等离子体CVD法等公知的CVD方式等。CVD法可以高速成膜，与溅射法等相比，对基材的覆盖性良好，因此是更为优选的方法。特别是以非常高温的催化剂体为激发源的催化化学气相沉积法(Cat-CVD)、或以等离子体为激发源的等离子体化学气相沉积法(PECVD)法为优选的方法。

(Cat-CVD法)

Cat-CVD法是指：使材料气体流入内部配置有由钨等构成的电线的真空容器，并通过由电源进行了通电加热的电线进行材料气体的接触分解反应，使生成的反应种堆积于基材。

(PECVD法)

PECVD法是指：使材料气体流入于搭载有等离子体源的真空容器，通过从电源向等离子体源供给电力而在真空容器内产生放电等离子体，通过等离子体使材料气体发生分解反应，使生成的反应种堆积于基材。作为等离子体源的方式，可采用：使用了平行平板电极的电容耦合等离子体、电感耦合等离子体、利用了表面波的微波激发等离子体等。

通过真空等离子体CVD法、大气压或大气压附近的压力下的等离子体CVD法得到的阻隔层通过选择作为原材料(也称为原料)的金属化合物、分解气体、分解温度、输入电力等条件，可以制造目标化合物，因此优选。关于利用等离子体CVD法形成阻隔层的详细条件，可以优选例如国际公开第2012/067186的段落“0033”～“0051”中所记载的条件。

以下，对CVD法中作为优选形态的真空等离子体CVD法具体地进行说明。

图1是表示通过气相成膜形成的阻隔层的形成过程中所使用的真空等离子体CVD装置的一例的示意图。

图1中，真空等离子体CVD装置101具有真空槽102，在真空槽102的内部的底面侧配置有接受器105。另外，在真空槽102的内部的天花板侧，在与接受器105对向的位置上配置有阴极电极103。在真空槽102的外部配置有热介质循环系统106、真空排气系统107、气体导入系统108和高频电源109。在热介质循环系统106内配置有热介质。在热介质循环系统106中，设有具有使热介质移动的泵、对热介质进行加热的加热装置、进行冷却的冷却装置、测定热介质的温度的温度传感器、和存储热介质的设定温度的存储装置的加热冷却装置160。

另外，作为本发明的由无机化合物的气相成膜形成的层(干式阻隔层)的优选的一实施方式，优选通过气相成膜形成的阻隔层在构成元素中含有碳、硅、及氧。更优选的形态为满足以下的(i)～(iii)的主要条件的层。

(i)在表示“阻隔层在膜厚方向上距离所述阻隔层表面的距离(L)”和“硅原子的量相对于硅原子、氧原子及碳原子的总量的比率(硅的原子比)”之间的关系的硅分布曲线、表示所述L和“氧原子的量相对于硅原子、氧原子及碳原子的总量的比率(氧的原子比)”之间的关系的氧分布曲线、以及表示所述L和“碳原子的量相对于硅原子、氧原子及碳原子的总量的比率(碳的原子比)”之间的关系的碳分布曲线中，在所述阻隔层的膜厚的90％以上(上限：100％)的区域中，以(氧的原子比)、(硅的原子比)、(碳的原子比)的顺序依次减少(原子比为O＞Si＞C)；

(ii)所述碳分布曲线至少具有2个极值；

(iii)所述碳分布曲线中碳的原子比的最大值及最小值之差的绝对值(以下，也简称为“Cmax-Cmin差”)为3at％以上。

首先，该阻隔层优选(i)在表示“所述阻隔层在膜厚方向上距离所述阻隔层表面的距离(L)”和“硅原子的量相对于硅原子、氧原子及碳原子的总量的比率(硅的原子比)”之间的关系的硅分布曲线、表示所述L和“氧原子的量相对于硅原子、氧原子及碳原子的总量的比率(氧的原子比)”之间的关系的氧分布曲线、以及表示所述L和“碳原子的量相对于硅原子、氧原子及碳原子的总量的比率(碳的原子比)”之间的关系的碳分布曲线中，在所述阻隔层的膜厚的90％以上(上限：100％)的区域中，以(氧的原子比)、(硅的原子比)、(碳的原子比)的顺序依次减少(原子比为O＞Si＞C)。满足所述的条件(i)时，得到的阻气性膜的阻气性或弯曲性变得良好。在此，在上述碳分布曲线中，满足上述(氧的原子比)、(硅的原子比)及(碳的原子比)的关系的区域更优选在阻隔层的膜厚的至少90％以上(上限：100％)，更优选至少93％以上(上限：100％)。在此，阻隔层的膜厚的至少90％以上可以在阻隔层中不连续，仅在90％以上的部分满足上述的关系即可。

优选该阻隔层的(ii)所述碳分布曲线至少具有2个极值。更优选该阻隔层的所述碳分布曲线至少具有3个极值，进一步优选至少具有4个极值，可以具有5个以上。所述碳分布曲线的极值为2个以上时，使得到的阻气性膜弯曲时的阻气性变得良好。需要说明的是，碳分布曲线的极值的上限没有特别限制，例如优选为30以下，更优选为25以下。极值的数取决于阻隔层的膜厚，因此，不能一概规定。

在此，在至少具有3个极值的情况下，所述碳分布曲线所具有的1个极值及与该极值相邻的极值在所述阻隔层的膜厚方向上距离所述阻隔层的表面的距离(L)之差的绝对值(以下，也简称为“极值间的距离”)优选均为200nm以下，更优选为100nm以下，特别优选为75nm以下。如果是这种极值间的距离，则在阻隔层中以适当的周期存在碳原子比例较多的部位(极大值)，因此，对阻隔层赋予适当的弯曲性，可以更有效地抑制、防止阻气性膜在弯曲时发生裂纹。需要说明的是，本说明书中“极值”是指所述阻隔层在膜厚方向上距离所述阻隔层的表面的距离(L)所对应的元素的原子比的极大值或极小值。另外，本说明书中”极大值”是指：在使距离阻隔层表面的距离变化时，元素(氧、硅或碳)的原子比的值从增加变为减少的点，并且是从该点起使阻隔层在膜厚方向上距离阻隔层表面的距离在4～20nm的范围内变化后的位置上的元素原子比的值比该点的元素原子比的值减少3at％以上的点。即，在4～20nm的范围进行变化时，在任一范围内元素的原子比的值减少3at％以上即可。同样地，本说明书中“极小值”是指：在使距离阻隔层表面的距离发生变化时，元素(氧、硅或碳)的原子比的值从减少变为增加的点，并且是从该点起使阻隔层在膜厚方向上距离阻隔层表面的距离变化4～20nm后的位置上的元素原子比的值与该点的元素原子比的值相比增加3at％以上的点。即，在4～20nm的范围内变化时，在任一范围内元素原子比的值增加3at％以上即可。在此，就至少具有3个极值时极值间的距离的下限而言，极值间的距离越小，阻气性膜的在弯曲时抑制/防止裂纹产生的改善效果越高，因此，没有特别限制，考虑阻隔层的弯曲性、裂纹的抑制/防止效果、热膨胀性等时，优选为10nm以上，更优选为30nm以上。

优选该阻隔层的(iii)所述碳分布曲线中的碳的原子比的最大值及最小值之差的绝对值(以下，也简称为“Cmax-Cmin差”)为3at％以上。如果所述绝对值为3at％以上，则在使得到的阻气性膜弯曲时，阻气性也变得良好。Cmax-Cmin差更优选为5at％以上，进一步优选为7at％以上，特别优选为10at％以上。通过采用上述Cmax-Cmin差，可以进一步提高阻气性。需要说明的是，本说明书中，“最大值”为在各元素的分布曲线中各元素的最大原子比，在极大值中为最高的值。同样地，本说明书中，“最小值”为在各元素的分布曲线中各元素的最小原子比，在极小值中为最低的值。在此，Cmax-Cmin差的上限没有特别限制，考虑阻气性膜抑制/防止弯曲时产生裂纹的改善效果等，优选为50at％以下，更优选为40at％以下。

在本发明中，所述阻隔层的所述氧分布曲线优选至少具有1个极值，更优选至少具有2个极值，进一步优选至少具有3个极值。所述氧分布曲线至少具有1个极值时，使得到的阻气性膜弯曲时的阻气性进一步提高。需要说明的是，氧分布曲线的极值的上限没有特别限制，例如优选为20以下，更优选为10以下。在氧分布曲线的极值的数目中，也有取决于阻隔层的膜厚的部分，不能一概规定。另外，在至少具有3个极值的情况下，所述氧分布曲线所具有的1个极值及与该极值相邻的极值在所述阻隔层的膜厚方向上的距离阻隔层表面的距离之差的绝对值优选均为200nm以下，更优选100nm以下。如果是这样的极值间距离，则可以更有效地抑制、防止阻气性膜在弯曲时产生裂纹。在此，至少具有3个极值时的极值间距离的下限没有特别限制，考虑阻气性膜弯曲时抑制/防止裂纹产生的改善效果、热膨胀性等时，优选10nm以上，更优选为30nm以上。

此外，在本发明中，所述阻隔层的所述氧分布曲线中的氧的原子比的最大值及最小值之差的绝对值(以下，也简称为“Omax-Omin差”)优选为3at％以上，更优选为6at％以上，进一步优选为7at％以上。如果所述绝对值为3at％以上，则使得到的阻气性膜在膜弯曲时的阻气性进一步提高。在此，Omax-Omin差的上限没有特别限制，考虑阻气性膜抑制/防止弯曲时产生裂纹的改善效果等时，优选50at％以下，更优选40at％以下。

在本发明中，所述阻隔层的所述硅分布曲线中硅的原子比的最大值及最小值之差的绝对值(以下，也简称为“Simax-Simin差”)优选为10at％以下，更优选为7at％以下，进一步优选为3at％以下。所述绝对值为10at％以下时，得到的阻气性膜的阻气性进一步提高。在此，就Simax-Simin差的下限而言，Simax-Simin差越小，阻气性膜抑制/防止弯曲时产生裂纹的改善效果越高，因此，没有特别限制，考虑阻气性等时，优选为1at％以上，更优选为2at％以上。

另外，在本发明中，阻隔层的膜厚方向上所对应的碳及氧原子的总量优选为大致一定。由此，阻隔层发挥适当的弯曲性，可以更有效地抑制、防止阻气性膜弯曲时产生裂纹。更具体而言，在表示“阻隔层在膜厚方向上距离该阻隔层表面的距离(L)”和“氧原子及碳原子的总量相对于硅原子、氧原子及碳原子的总量的比率(氧及碳的原子比)”之间的关系的氧碳分布曲线中，所述氧碳分布曲线中氧及碳的原子比的合计的最大值及最小值之差的绝对值(以下，也简称为“OCmax-OCmin差”)优选为低于5at％，更优选为低于4at％，进一步优选为低于3at％。如果所述绝对值低于5at％，则得到的阻气性膜的阻气性进一步提高。需要说明的是，就OCmax-OCmin差的下限而言，OCmax-OCmin差越小越优选，因此为0at％，但0.1at％以上即可。

所述硅分布曲线、所述氧分布曲线、所述碳分布曲线及所述氧碳分布曲线可以如下的所谓的XPS深度剖面测定来制作：组合X射线光电子分光法(XPS：XrayPhotoelectronSpectroscopy)的测定和氩等稀有气体离子溅射，一边使试样内部露出、一边依次进行表面组成分析。通过这种XPS深度剖面测定而得到的分布曲线例如可以将纵轴设为各元素的原子比(单位：at％)、将横轴设为蚀刻时间(溅射时间)制作。需要说明的是，在这样将横轴设为蚀刻时间的元素的分布曲线中，蚀刻时间与膜厚方向上的所述阻隔层在膜厚方向上距离所述阻隔层表面的距离(L)大致相关，因此，作为“阻隔层在膜厚方向上距离阻隔层表面的距离”，可以采用由在测定XPS深度剖面时采用的蚀刻速度和蚀刻时间的关系算出的距离阻隔层表面的距离。需要说明的是，硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线及氧碳分布曲线可以在下述测定条件下制作。

(测定条件)

蚀刻离子种：氩(Ar⁺)；

蚀刻速度(SiO₂热氧化膜换算值)：0.05nm/sec；

蚀刻间隔(SiO₂换算值)：10nm；

X射线光电子分光装置：ThermoFisherScientific公司制造，机器种类名"VGThetaProbe"；

照射X射线：单结晶分光AlKα

X射线的点及其尺寸：800×400μm的椭圆形。

在本发明中，从在膜面整体中形成均匀且具有优异的阻气性的阻隔层的观点出发，优选所述阻隔层在膜面方向(与阻隔层表面平行的方向)上实质上是同样的。在此，阻隔层在膜面方向实质上是同样的是指：在通过XPS深度剖面测定对阻隔层的膜面的任意2处测定部位制作所述氧分布曲线、所述碳分布曲线及所述氧碳分布曲线时，在该任意2处测定部位得到的碳分布曲线具有的极值的数目相同，各个碳分布曲线中的碳的原子比的最大值及最小值之差的绝对值相互相同或者是在5at％以内的差。

另外，在本发明中，所述碳分布曲线优选为实质上连续。在此，碳分布曲线实质上连续是指碳分布曲线中不含有碳的原子比不连续变化的部分，具体而言，是指在由蚀刻速度和蚀刻时间算出的所述阻隔层中的至少1层在膜厚方向上距离该阻隔层表面的距离(x、单位：nm)和碳的原子比(C、单位：at％)之间的关系中，满足下述数学式3表示的条件。

[数学式学式1]

(dC/dX)≤0.5…数学式(3)

在本发明的阻气性膜中，全部满足上述条件(i)～(iii)的阻隔层例如可以仅具备1层，也可以具备2层以上。另外，在具备2层以上这种阻隔层的情况下，多个阻隔层的材质可以相同，也可以不同。

在所述硅分布曲线、所述氧分布曲线及所述碳分布曲线中，在硅的原子比、氧的原子比及碳的原子比在该阻隔层的膜厚的90％以上的区域中满足所述(i)表示的条件的情况下，所述阻隔层中硅原子的含量相对于硅原子、氧原子及碳原子的总量的原子比率优选为20～45at％，更优选为25～40at％。另外，所述阻隔层中的氧原子的含量相对于硅原子、氧原子及碳原子的总量的原子比率优选为45～75at％，更优选为50～70at％。另外，所述阻隔层中的碳原子的含量相对于硅原子、氧原子及碳原子的总量的原子比率优选为0～25at％，更优选为1～20at％。

本发明中，阻隔层的形成方法没有特别限制，可以与现有方法同样地、或适当修饰后使用。阻隔层优选通过化学气相沉积(CVD)法、特别是等离子体化学气相沉积法(等离子体CVD、PECVD(plasma-enhancedchemicalvapordeposition)，以下，也简称为“等离子体CVD法”)形成，更优选通过如下等离子体CVD法而形成：将基材配置于一对成膜辊上，在所述一对成膜辊间进行放电而产生等离子体。

另外，该阻隔层的配置没有特别限制，在基材上配置即可。

以下，利用本发明中优选使用的等离子体CVD法，对在基材上形成阻隔层的方法以下进行说明。

[通过气相成膜形成的阻隔层的形成方法]

通过气相成膜形成的阻隔层优选在所述基材的表面上形成。作为在所述基材表面上形成阻隔层的方法，从阻气性的观点出发，优选采用等离子体CVD法。需要说明的是，所述等离子体CVD法可以为彭宁(penning)放电等离子体方式的等离子体CVD法。

另外，在等离子体CVD法中产生等离子体时，优选在多个成膜辊之间的空间产生等离子体放电，更优选使用一对成膜辊，分别在该一对成膜辊上配置所述基材，在一对成膜辊间进行放电而产生等离子体。这样，使用一对成膜辊，在该一对成膜辊上配置基材，在所述的一对成膜辊间进行放电，由此，不仅可以将成膜时存在于一个成膜辊上的基材的表面部分进行成膜，同时将存在于另一个成膜辊上的基材的表面部分也同时进行成膜，可以有效地制造薄膜，而且与通常的不使用辊的等离子体CVD法相比，可以将成膜速度加倍，而且，可以将大致相同结构的膜进行成膜，因此，至少可以使所述碳分布曲线中的极值倍增，可以有效地形成全部满足上述条件(i)～(iii)的层。

另外，在这样在一对成膜辊间进行放电时，优选使所述一对成膜辊的极性交替地反转。另外，作为用于这种等离子体CVD法的成膜气体，优选含有有机硅化合物和氧的气体，该成膜气体中的氧的含量优选低于为了将所述成膜气体中的所述有机硅化合物的总量完全氧化所需要的理论氧量。另外，在本发明的阻气性膜中，所述阻隔层优选是通过连续成膜工艺而形成的层。

另外，就本发明的阻气性膜而言，从生产率的观点出发，优选以卷对卷方式在所述基材的表面上形成所述阻隔层。另外，作为在利用这种等离子体CVD法制造阻隔层时可以使用的装置，没有特别限制，优选为至少具备一对成膜辊和等离子体电源，且形成可以在所述一对成膜辊间放电的结构的装置，例如，在使用图2所示的制造装置的情况下，也可以利用等离子体CVD法，以卷对卷方式制造。

以下，参照图2，对通过气相成膜形成的阻隔层的形成方法更详细地进行说明。需要说明的是，图2是表示可以用于合适地制造阻隔层的制造装置的一例的示意图。另外，以下的说明及附图中，对相同或相应的要素附加相同的符号，并省略重复说明。

图2所示的制造装置31具备：送出辊32、输送辊33、34、35、36、成膜辊39、40、气体供给管41、等离子体发生用电源42、设置于成膜辊39及40的内部的磁场发生装置43、44和卷绕辊45。另外，在这种制造装置中，至少成膜辊39、40、气体供给管41、等离子体发生用电源42和磁场发生装置43、44配置在省略了图示的真空室内。另外，在这种制造装置31中，所述真空室与省略了图示的真空泵连接，可以通过所述真空泵适当调整真空室内的压力。

在这种制造装置中，将各成膜辊分别与等离子体发生用电源42连接，并使得一对成膜辊(成膜辊39和成膜辊40)发挥一对对向电极的作用。因此，在这种制造装置31中，通过利用等离子体发生用电源42供给电力，可以在成膜辊39和成膜辊40之间的空间进行放电，由此，可以在成膜辊39和成膜辊40之间的空间产生等离子体。需要说明的是，这样，在将成膜辊39和成膜辊40也作为电极利用的情况下，适当变更其材质或设计使其也可以作为电极使用即可。另外，则这种制造装置中，一对成膜辊(成膜辊39及40)优选以其中心轴在相同平面上成为大致平行的方式配置。这样，通过配置一对成膜辊(成膜辊39及40)，可以将成膜速度加倍，而且，可以将相同结构的膜进行成膜，因此，可以使所述碳分布曲线中的极值至少倍增。而且，根据这种制造装置，可以利用CVD法在基材2的表面上形成阻隔层3，在成膜辊39中，可以使阻隔层成分堆积在基材2的表面上，另外，在成膜辊40中也可以使阻隔层成分堆积在基材2的表面上，因此，可以有效地在基材2的表面上形成阻隔层。

在成膜辊39及成膜辊40的内部，分别设置使成膜辊可以旋转、也可以不旋转而固定的磁场发生装置43及44。

分别设置于成膜辊39及成膜辊40的磁场发生装置43及44优选在设置于一个成膜辊39的磁场发生装置43和设置于另一个成膜辊40的磁场发生装置44之间不跨越磁力线、以各自的磁场发生装置43、44形成几乎关闭的磁电路的方式配置磁极。通过设置这种磁场发生装置43、44，可以在各成膜辊39、40的对向侧表面附近促进形成磁力线膨胀的磁场，在其膨胀部等离子体容易集中，因此，可以提高成膜效率，在这一点上优异。

另外，分别设置于成膜辊39及成膜辊40的磁场发生装置43及44优选在分别辊轴方向具备长的跑道形的磁极，以一个磁场发生装置43和另一个磁场发生装置44中面对面的磁极为相同极性的方式配置磁极。通过设置这种磁场发生装置43、44，对各自的磁场发生装置43、44而言，磁力线不会跨越对置的辊侧的磁场发生装置，可以容易地在沿辊轴的长度方向面向对置空间(放电区域)的辊表面附近形成跑道形的磁场，可以在该磁场中使等离子体集中，因此，可以使用沿辊宽度方向而卷绕在一起的宽度较大的基材2有效地形成阻隔层3，在这一点上优异。

作为成膜辊39及成膜辊40，可以使用适当公知的辊。作为这种成膜辊39及40，从更有效地使薄膜形成的观点出发，优选使用直径相同的成膜辊。另外，作为这种成膜辊39及40的直径，从放电条件、室的空间等观点出发，优选直径为300～1000mmφ的范围，特别优选300～700mmφ的范围。如果成膜辊的直径为300mmφ以上，则等离子体放电空间不会变小，因此，也没有生产率的劣化，可以避免在短时间内等离子体放电的总热量施加于基材2，因此，可以减轻对基材2的损伤，因此优选。另一方面，如果成膜辊的直径为1000mmφ以下，则可以保持等离子体放电空间的均匀性等，并且在装置设计上保持实用性，因此优选。

在这种制造装置31中，以基材2的表面分别对置的方式在一对成膜辊(成膜辊39和成膜辊40)上配置基材2。通过这样配置基材2，在成膜辊39和成膜辊40之间的对置空间进行放电而产生等离子体时，可以将存在于一对成膜辊间的基材2的各个表面同时进行成膜。即，采用这种制造装置，可以利用等离子体CVD法利用成膜辊39使阻隔层成分堆积在基材2的表面上，进一步用成膜辊40使阻隔层成分堆积，因此，可以在基材2的表面上高效地形成阻隔层。

作为用于这种制造装置的送出辊32及输送辊33、34、35、36，可以使用适当公知的辊。另外，作为卷绕辊45，也只要是可以卷绕在基材2上形成了阻隔层3的阻气性膜1的卷绕辊即可，没有特别限制，可以使用适当公知的辊。

另外，作为气体供给管41及真空泵，可以适当使用能够以规定的速度供给或排出原料气体等的供给管及真空泵。

另外，作为气体供给装置的气体供给管41，优选设置于成膜辊39和成膜辊40之间的对向空间(放电区域、成膜区域)的一方，作为真空排气装置的真空泵(未图示)优选设置于所述对向空间的另一方。通过这样配置作为气体供给装置的气体供给管41和作为真空排气装置的真空泵，可以在成膜辊39和成膜辊40之间的对向空间高效地供给成膜气体，可以提高成膜效率，在这一点上是优异的。

另外，作为等离子体发生用电源42，可以适当使用公知的等离子体发生装置的电源。这种等离子体发生用电源42可以对与其连接的成膜辊39和成膜辊40供给电力，使它们可以作为放电用对向电极使用。作为这种等离子体发生用电源42，从可以更有效地实施等离子体CVD方面考虑，优选利用可以使所述一对成膜辊的极性交替地反转的等离子体发生用电源(交流电源等)。另外，作为这种等离子体发生用电源42，从可以更高效地实施等离子体CVD方面考虑，更优选可以将施加电力设为100W～10kW、且将交流的频率设为50Hz～500kHz的等离子体发生用电源。另外，作为磁场发生装置43、44，可以适当使用公知的磁场发生装置。另外，作为基材2，除本发明中所使用的基材之外，可以使用预先形成有阻隔层3的基材。这样，通过使用预先形成有阻隔层3的基材作为基材2，也可以使阻隔层3的厚度变厚。

使用这种图2所示的制造装置31，可以通过适当调整例如原料气体的种类、等离子体发生装置的电极鼓的电力、真空室内的压力、成膜辊的直径、以及膜(基材)的输送速度，来制造阻隔层。即，使用图2所示的制造装置31，将成膜气体(原料气体等)供给至真空室内，同时在一对成膜辊(成膜辊39及40)间产生放电，由此，所述成膜气体(原料气体等)因等离子体而被分解，在成膜辊39上的基材2的表面上及成膜辊40上的基材2的表面上利用等离子体CVD法形成阻隔层3。此时，在沿成膜辊39、40的辊轴的长度方向面向对置空间(放电区域)的辊表面附近形成跑道形的磁场，使等离子体在磁场中集中。因此，基材2在通过图2中的成膜辊39的A地点及成膜辊40的B地点时，可以由阻隔层形成碳分布曲线的极大值。与此相对，基材2在通过图2中的成膜辊39的C1及C2位置以及成膜辊40的C3及C4位置时，在阻隔层中形成碳分布曲线的极小值。因此，相对于2个成膜辊，通常生成5个极值。另外，阻隔层的极值间的距离(碳分布曲线所具有的1个极值以及与该极值相邻的极值在阻隔层膜厚方向上距离阻隔层表面的距离(L)之差的绝对值)可以通过成膜辊39、40的旋转速度(基材的输送速度)来调节。需要说明的是，在这种成膜时，基材2利用送出辊32或成膜辊39等分别被输送，由此，利用卷对卷方式的连续的成膜工艺在基材2的表面上形成阻隔层3。

作为从所述气体供给管41供给至对置空间的成膜气体(原料气体等)，可以将原料气体、反应气体、载气、放电气体单独使用或2种以上混合使用。作为用于形成阻隔层3的所述成膜气体中的原料气体，可以根据所形成的阻隔层3的材质适当选择而使用。作为这种原料气体，可以使用例如含有硅的有机硅化合物或含有碳的有机化合物气体。作为这种有机硅化合物，可列举例如：六甲基二硅氧烷(HMDSO)、六甲基二硅烷(HMDS)、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷。在这些有机硅化合物中，从化合物的操作性及得到的阻隔层的阻气性等特性的观点出发，优选六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。这些有机硅化合物可以单独使用，或组合2种以上而使用。另外，作为含有碳的有机化合物气体，例如可以例示甲烷、乙烷、乙烯、乙炔。这些有机硅化合物气体或有机化合物气体根据阻隔层3的种类而选择适当的原料气体。

另外，作为所述成膜气体，除所述原料气体之外，可以使用反应气体。作为这种反应气体，可以适当选择使用与所述原料气体反应而生成氧化物、氮化物等无机化合物的气体。作为用于形成氧化物的反应气体，例如可以使用氧、臭氧。另外，作为用于形成氮化物的反应气体，可以使用例如氮、氨。这些反应气体可以单独使用，或可以组合2种以上而使用，例如在形成氧氮化物的情况下，可以将用于形成氧化物的反应气体和用于形成氮化物的反应气体组合使用。

作为所述成膜气体，为了将所述原料气体供给至真空室内，可以根据需要使用载气。另外，作为所述成膜气体，为了产生等离子体放电，可以根据需要使用放电用气体。作为这种载气及放电用气体，可以适当使用公知的载气及放电用气体，例如可以使用氦、氩、氖、氙等稀有气体、氢。

在这种成膜气体含有原料气体和反应气体的情况下，作为原料气体和反应气体的比率，为了使原料气体和反应气体完全反应，相比于理论上所需的反应气体的量的比率，更优选使反应气体的比率不过于过量。反应气体的比率不过于过量时，可以利用所形成的阻隔层3得到优异的阻隔性或耐弯曲性，在这一点上优异。另外，在所述成膜气体含有所述有机硅化合物和氧的情况下，优选使所述成膜气体中的所述有机硅化合物的总量完全氧化所需的理论氧量以下。

以下，以使用作为原料气体的六甲基二硅氧烷(有机硅化合物、HMDSO、(CH₃)₆Si₂O)和含有作为反应气体的氧(O₂)的气体作为所述成膜气体来制造硅-氧系薄膜的情况为例，对成膜气体中的原料气体和反应气体的优选比率等更详细地进行说明。

使含有作为原料气体的六甲基二硅氧烷(HMDSO、(CH₃)₆Si₂O)和作为反应气体的氧(O₂)的成膜气体通过等离子体CVD反应而制作硅-氧系薄膜时，利用该成膜气体引起下述反应式1所示的反应，生成二氧化硅。

[化学式1]

(CH₃)₆Si₂O+12O₂→6CO₂+9H₂O+2SiO₂反应式1

在这种反应中，为了将六甲基二硅氧烷1摩尔完全氧化所需要的氧量为12摩尔。因此，在成膜气体中，在相对于六甲基二硅氧烷1摩尔含有12摩尔以上的氧而完全反应的情况下，形成均匀的二氧化硅膜(不存在碳分布曲线)，因此，不能形成全部满足上述条件(i)～(iii)的阻隔层。因此，在本发明中，在形成阻隔层时，优选以上述反应式1的反应不完全进行的方式相对于六甲基二硅氧烷1摩尔使氧量少于化学计量比即12摩尔。需要说明的是，在实际的等离子体CVD室内的反应中，将原料的六甲基二硅氧烷和反应气体的氧从气体供给部向成膜区域供给而成膜，因此，认为即使反应气体的氧的摩尔量(流量)为原料六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的12倍摩尔量(流量)，现实中也不能完全进行反应，将氧的含量与化学计量比相比显著过量地供给而才能完成反应(例如为了利用CVD使其完全氧化而得到氧化硅，有时将氧的摩尔量(流量)设为原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的20倍以上左右)。因此，氧的摩尔量(流量)相对于原料六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)，优选化学计量比即12倍量以下(更优选10倍以下)的量。通过以这样的比含有六甲基二硅氧烷及氧，可以将没有完全被氧化的六甲基二硅氧烷中的碳原子或氢原子导入阻隔层中，形成全部满足上述条件(i)～(iii)的阻隔层，可以在得到的阻气性膜中发挥优异的阻气性及耐弯曲性。需要说明的是，从使用于有机EL元件或太阳能电池等要求透明性的设备中使用的挠性基板的观点出发，相对于成膜气体中的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)，氧的摩尔量(流量)的下限优选设为比六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的0.1倍多的量，更优选设为比0.5倍多的量。

另外，真空室内的压力(真空度)可以根据原料气体的种类等而适当调整，但优选设为0.5Pa～50Pa的范围。

另外，在这种等离子体CVD法中，为了在成膜辊39和成膜辊40之间进行放电，对连接于等离子体发生用电源42的电极鼓(在本实施方式中，被设置于成膜辊39及40)施加的电力可以根据原料气体的种类或真空室内的压力等而适当调整，不能一概而论，优选设为0.1kW～10kW的范围。如果这种施加电力为100W以上，则可以充分地抑制粒子产生，另一方面，如果为10kW以下，则可以抑制在成膜时产生的热量，可以抑制成膜时的基材表面的温度上升。因此，基材不会发生热损伤，可以防止在成膜时产生皱褶，在这一点上是优异的。

基材2的输送速度(线速度)可以根据原料气体的种类或真空室内的压力等而适当调整，但优选设为0.25～100m/min的范围，更优选设为0.5～20m/min的范围。如果线速度为0.25m/min以上，则可以在基材中有效地抑制热导致的皱褶的产生。另一方面，如果线速度为100m/min以下，则不损害生产率，可以确保作为阻隔层的充分的厚度，在这一点上是优异的。

如上所述，作为本实施方式的更优选方式，其特征在于，将本发明的阻隔层通过使用了具有图2所示的对置辊电极的等离子体CVD装置(卷对卷方式)的等离子体CVD法进行成膜。这是因为，在使用具有对置辊电极的等离子体CVD装置(卷对卷方式)批量生产的情况下，可以高效地制造挠性(弯曲性)优异、机械的强度、特别是卷对卷输送时的耐久性和阻隔性能并存的阻隔层。这种制造装置可以廉价且容易地批量生产太阳能电池或电子零件等中所使用的要求对温度变化的耐久性的阻气性膜，在这一点上也是优异的。

(照射真空紫外线对通过气相成膜形成的阻隔层进行改性处理)

在由上述气相成膜形成的阻隔层中，优选通过真空紫外线照射进行改性处理而形成。作为真空紫外线照射的改性处理，优选对成膜后的膜实施准分子处理。

准分子处理(真空紫外光处理)可以使用公知的方法，但优选与后述的“涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的改性处理·真空紫外光照射处理”同样的真空紫外光处理，进一步优选利用波长为100～180nm的光的能量进行真空紫外光处理。

在对通过气相成膜形成的阻隔层实施的准分子处理中，优选照射真空紫外光(VUV)时的氧浓度设为300ppm～50000ppm(5％)，进一步优选为500ppm～10000ppm。通过调整为这样的氧浓度的范围，可以不显著地损害通过气相成膜形成的阻隔层所接受的真空紫外光量，且将氛围中的氧活化而适当地产生臭氧或氧自由基。需要说明的是，在照射真空紫外光(VUV)时，作为这些氧以外的气体，优选使用干燥非活性气体，特别是从成本的观点出发，优选干燥氮气。氧浓度的调整可以通过测定向照射库内导入的氧气、非活性气体的流量，并改变流量比来进行调整。

在通过气相成膜形成的阻隔层的表面存在有机物等异物的情况、导致阻气性的降低、或将得到的阻气性膜用于有机EL元件的基材的情况下，由于该异物的突起导致的电极短路，有可能频繁地产生被称为黑暗点的非发光点。

但是，通过进行准分子处理，异物通过真空紫外光能量和由该能量生成的臭氧、活性氧等被分解并氧化除去，由此，修补作为阻隔层的缺陷，可以通过提高表面平滑性而提高含有聚硅氮烷化合物的溶液的涂布均匀性，结果阻隔性提高。

照度、真空紫外线的照射能量没有特别限制，可以优选使用与后述的涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的真空紫外光照射处理同样的范围，例如优选为10～10000mJ/cm²，更优选为100～8000mJ/cm²，进一步优选为200～6000mJ/cm²，特别优选为500～6000mJ/cm²，如果为10mJ/cm²以上，则可得到充分的改性效率，如果为10000mJ/cm²以下，则不易产生裂纹或基材的热变形。

(后处理)

通过气相成膜形成的阻隔层可以在成膜之后或利用真空紫外线实施改性处理之后实施后处理。在此，后处理可以用与后述的涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层中的后处理同样的方法来实施。

[涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层]

涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层(含硅膜)是形成在基材的一面上、或形成在上述通过气相成膜形成的阻隔层上且具有阻气性的膜，是含有选自长周期型周期表的第2族、第13族、及第14族的元素中的至少1种(其中，不包括硅和碳)元素的阻隔层。

作为涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层中所含的长周期型周期表的第2族、第13族及第14族的元素(添加元素)的例子，可列举例如：铍(Be)、硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、镓(Ga)、锗(Ge)、锶(Sr)、铟(In)、锡(Sn)、钡(Ba)、铊(Tl)、铅(Pb)、镭(Ra)等。

在这些元素中，优选铝(Al)、铟(In)、镓(Ga)、镁(Mg)、钙(Ca)、锗(Ge)及硼(B)，更优选铝(Al)或硼(B)，最优选铝(Al)。硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)等第13族元素成为3价的原子价，与作为硅的原子价的4价相比，价数不足，因此，膜的柔软性升高。由于该柔软性的提高，缺陷被修复，阻隔层成为致密的膜，阻气性提高。另外，由于柔软性升高，供给氧至阻隔层的内部，形成氧化进行至膜内部的阻隔层，形成在制膜结束的状态下氧化耐性高的阻隔层。

需要说明的是，添加元素可以以1种单独、或2种以上的混合物的形态存在。

涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层优选具有下述化学式(1)表示的化学组成，且满足下述数学式(1)及下述数学式(2)的关系。

[化学式2]

SiOxNyMz…(1)

[数学式2]

0.001≤Y/(X+Y)≤0.25数学式(1)

3.30≤3Y+2X≤4.80数学式(2)

上述化学式(1)中，x为氧相对于硅的原子比。该x优选为1.1～3.1，更优选为1.2～2.7，最优选为1.3～2.6。

上述化学式(1)中，y为氮相对于硅的原子比。该y优选为0.001～0.51，更优选为0.01～0.39，最优选为0.03～0.37。

上述化学式(1)中，M为不包括碳及硅的选自长周期型周期表的第2族、第13族、第14族元素中的至少1种元素(添加元素)。认为含有这些添加元素的阻隔层通过膜的规则性降低且熔点下降，会由于制膜工序中的热或光而发生熔解，使得缺陷被修复且成为更致密的膜，阻气性提高。另外，认为通过熔解而流动性升高，由此供给氧至阻隔层的内部，形成氧化进行至膜内部的阻隔层，形成在制膜结束的状态下氧化耐性高的阻隔层。另外，对不添加上述的添加元素的阻隔层照射能量线时，悬空键增大，因此，250nm以下的吸光度增大，活性能量线难以慢慢地侵入至阻隔层的内部，从而仅将阻隔层的表面进行了改性。与此相对，本发明的阻气性膜中的阻隔层其理由不清楚，但认为随着照射活性能量线，低波长侧的吸光度减少，因此，从阻隔层的表面至内部进行改性，形成耐高温高湿环境的膜。另外，认为上述添加元素还具有作为通过活性能量线照射对聚硅氮烷进行的改性中的催化剂的功能，认为通过添加添加元素，后述的改性反应更加高效地进行。

上述化学式(1)中，z为添加元素相对于硅的原子比，优选为0.01～0.3。z低于0.01时，添加的效果难以显现。另一方面，z超过0.3时，涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的阻气性降低，根据元素的种类也引起着色的问题。该z优选为0.02～0.25，更优选为0.03～0.2。

另外，涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层优选满足上述数学式(1)及上述数学式(2)的关系。

上述数学式1及上述数学式2中，X＝x/(1+(az/4))、Y＝y/(1+(az/4))(其中，a为元素M的价数)。

就上述数学式(1)及上述数学式(2)中的X、Y而言，譬如说将硅及添加元素认为是主骨架，表示硅及氧原子相对于该主骨架的比率及氮原子相对于该主骨架的比率。因此，上述数学式(1)中的Y/(X+Y)表示氮相对于氧及氮的总量的比例，会对阻隔层的氧化稳定性、透明性、挠性等产生影响。

该Y/(X+Y)优选为0.001以上且0.25以下的范围。如果Y/(X+Y)为0.001以上，则挠性高且容易与基材的变形对应，因此，在高温高湿环境下也不易产生急剧的阻隔性的降低。另一方面，如果其为0.25以下，则氮的存在比比较少，因此，可以抑制在高温高湿下氮部分被氧化而导致的阻气性降低。为了在高温高湿环境下为更稳定，Y/(X+Y)优选为0.001～0.25，更优选为0.02～0.20。

另外，上述数学式(2)的3Y+2X优选为3.30以上4.80以下的范围。如果3Y+2X为3.30以上，则显示氧原子及氮原子相对于主骨架是充足的，认为与氧原子或氮原子不足的量相对应的硅以不稳定的Si自由基形式存在的比例相对较低。由于可以抑制这种Si自由基与水蒸气反应，因此，可以防止阻隔层经时地变化而耐湿热性降低。另一方面，如果3Y+2X为4.80以下，则氧原子或氮原子不会变得过量，因此，可以减少在由硅及添加元素构成的主骨架中-OH基或-NH₂基等末端基的存在比例，分子间网络紧密地连接，阻气性变得良好。3Y+2X优选为3.30～4.80，更优选为3.32～4.40。

需要说明的是，表示X及Y中的添加元素的价数的a可以直接采用含有在后述的涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的形成方法中所使用的添加元素的化合物(以下，也简称为添加元素化合物)中的添加元素的价数。添加元素存在多个时，采用基于添加元素的摩尔比进行了加权的总和。

具有如上所述的组成的阻隔层，其浸渍于温度25℃的0.125质量％氢氟酸水溶液时的蚀刻速度优选为0.1～40nm/min，更优选为1～30nm/min。如果为该范围，则形成阻气性和挠性的平衡优异的阻隔层。需要说明的是，蚀刻速度的测定方法可以通过日本特开2009-111029号公报中记载的方法进行测定，更具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

关于上述化学式(1)表示的化学组成、以及上述数学式(1)及数学式(2)的关系，可以根据在形成涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层时使用的聚硅氮烷化合物及添加元素化合物的种类及量、以及将含有聚硅氮烷化合物及添加元素化合物的层进行改性时的条件而进行控制。以下，对涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的形成方法进行说明。

[涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的形成方法]

涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的层是将聚硅氮烷化合物和含有添加元素化合物的溶液涂布在基材上、或涂布在形成于基材上的通过气相成膜形成的阻隔层上等而形成的。

(聚硅氮烷化合物)

本发明中所使用的“聚硅氮烷化合物”是结构内具有硅-氮键的聚合物，是具有Si-N、Si-H、N-H等键的SiO₂、Si₃N₄及两者的中间固溶体SiO_xN_y等陶瓷前体无机聚合物。

就聚硅氮烷化合物而言，成膜性、裂纹等缺陷少，残留有机物少，阻气性能高，在弯曲时及高温高湿条件下也可维持阻隔性能。

为了以不损害膜基材的方式由聚硅氮烷化合物形成阻隔层，如日本特开平8-112879号公报中所记载的那样，优选在比较低温下改性为SiO_xN_y的聚硅氮烷化合物。

作为这种聚硅氮烷化合物，可以优选使用具有下述结构的化合物。

[化学式3]

通式(1)

-[Si(R₁)(R₂)-N(R₃)]_n-

上述通式(I)中，R₁、R₂及R₃分别独立地为氢原子、取代或非取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基。此时，R₁、R₂及R₃分别可以相同，也可以不同。在此，作为烷基，可列举碳原子数1～8的直链、支链或环状的烷基。更具体而言，包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基、环己基等。另外，作为芳基，可列举碳原子数6～30的芳基。更具体而言，可列举：苯基、联苯基、三联苯基等非稠合烃基；并环戊二烯基、茚基、萘基、薁基(azulenyl)、庚搭烯基、联苯基、芴基、苊烯基、七曜烯基(pleiadenyl)、苊基、非那烯(Phenalenyl)基、菲基、蒽基、荧蒽基、醋菲烯基、苯并苊基、三亚苯基、苉基、窟基(chrysenyl)、萘并萘基(naphthacenyl)等稠合多环烃基。作为(三烷氧基甲硅烷基)烷基，可列举：具有被碳原子数1～8的烷氧基取代的甲硅烷基的碳原子数1～8的烷基。更具体而言，可列举3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基等。在上述R₁～R₃中根据情况存在的取代基没有特别限制，例如有：烷基、卤原子、羟基(-OH)、巯基(-SH)、氰基(-CN)、磺基(-SO₃H)、羧基(-COOH)、硝基(-NO₂)等。需要说明的是，根据情况存在的取代基不会成为与取代的R₁～R₃相同。例如，在R₁～R₃为烷基的情况下，不会进一步被烷基取代。其中、优选，R₁、R₂及R₃为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基或3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基。

另外，上述通式(I)中，n为整数，具有通式(I)表示的结构的聚硅氮烷优选以具有150～150,000g/摩尔的数均分子量的方式确定。

在具有上述通式(I)表示的结构的化合物中，优选的一个实施方式为R₁、R₂及R₃全部为氢原子的全氢聚硅氮烷。

另一方面，与该Si键合的氢原子部分的一部分被烷基等取代的有机聚硅氮烷通过具有甲基等烷基而改善与作为基底的基材的粘接性，且还具有以下优点：可以使硬而脆的聚硅氮烷引起的陶瓷膜具有韧性，在进一步使(平均)膜厚变厚的情况下也能抑制裂纹的产生。因此，根据用途可以适当选择这些全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮烷，也可以混合使用。

全氢聚硅氮烷推定为直链结构、以及存在以6元环及8元环为中心的环结构的结构。其分子量以数均分子量(Mn)计约为600～2000左右(聚苯乙烯换算)，存在液体或固体的物质，其状态因分子量不同而不同。

聚硅氮烷以溶解于有机溶剂的溶液状态被销售，可以将市售品直接作为聚硅氮烷层形成用涂布液使用。作为聚硅氮烷溶液的市售品，可列举：AZ电子材料株式会社制造的AQUAMIKA(注册商标)NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL120-20、NL150A、NP110、NP140、SP140等。

作为本发明中可以使用的聚硅氮烷的其它实例，并不限制于以下，可列举例如使硅醇盐与上述聚硅氮烷反应而得到的硅醇盐加成聚硅氮烷(日本特开平5-238827号公报)、使缩水甘油与上述聚硅氮烷反应而得到的缩水甘油加成聚硅氮烷(日本特开平6-122852号公报)、使醇与上述聚硅氮烷反应而得到的醇加成聚硅氮烷(日本特开平6-240208号公报)、使金属羧酸盐与上述聚硅氮烷反应而得到的金属羧酸盐加成聚硅氮烷(日本特开平6-299118号公报)、使含有金属的乙酰丙酮络合物与上述聚硅氮烷反应而得到的乙酰丙酮络合物加成聚硅氮烷(日本特开平6-306329号公报)、在上述聚硅氮烷中添加金属微粒子而得到的添加有金属微粒子的聚硅氮烷(日本特开平7-196986号公报)等在低温下发生陶瓷化的聚硅氮烷。

(添加元素化合物)

添加元素化合物的种类没有特别限制。

例如，作为铝化合物，可列举：歪长石、氧化铝、铝硅酸盐、铝酸、铝酸钠、变石、铵白榴石、钇铝石榴石、黄长石、羟铅铝钒、绿辉石、辉石、绢云母、三水铝矿、透长石、蓝宝石、氧化铝、氢氧化氧化铝、溴化铝、十二硼化铝、硝酸铝、白云母、氢氧化铝、氢化铝锂、杉石、尖晶石、水铝石、砷化铝、孔雀(颜料)、微斜长石、翡翠辉石、冰晶石、普通角闪石、氟化铝、沸石、磷铝钠石、维苏威石、B氧化铝固体电解质、草莓红绿柱石、方钠石、有机铝化合物、锂辉石、锂云母、硫酸铝、绿柱石、绿泥石、绿帘石、磷化铝、磷酸铝等。

作为镁化合物，可列举：锌水绿矾、亚硫酸镁、苯甲酸镁、光卤石、高氯酸镁、过氧化镁、滑石、顽火辉石、橄榄石、醋酸镁、氧化镁、蛇纹石、溴化镁、硝酸镁、氢氧化镁、尖晶石、普通角闪石、普通辉石、氟化镁、硫化镁、硫酸镁、菱镁矿等。

作为钙化合物，可列举：霰石、亚硫酸钙、苯甲酸钙、埃及蓝、氯化钙、氯化氢氧化钙、氯酸钙、钙铬榴石、灰重石、钙铁辉石、灰帘石、过氧化钙、过磷酸钙、氰氨化钙、次氯酸钙、氰化钙、溴化钙、重过磷酸钙、草酸钙、溴酸钙、硝酸钙、氢氧化钙、普通角闪石、普通辉石、氟化钙、氟磷灰石、碘化钙、碘酸钙、锰钙辉石、硫化钙、硫酸钙、绿闪石、绿帘石、绿帘石、钙铀云母、磷灰石、磷酸钙等。

作为镓化合物，可列举：氧化镓(III)、氢氧化镓(III)、氮化镓、砷化镓、碘化镓(III)、磷酸镓等。

作为硼化合物，可列举：氧化硼、三溴化硼、三氟化硼、三碘化硼、氰基氢化硼钠、二硼烷、硼酸、硼酸三甲基、硼砂、硼嗪、硼烷、硼酸等。

作为锗化合物，可列举：有机锗化合物、无机锗化合物、氧化锗等。

作为铟化合物，可列举：氧化铟、氯化铟等。

但是，从可以更有效地形成高性能的阻隔层的观点出发，作为添加元素化合物，优选添加元素的醇盐。在此，“添加元素的醇盐”是指：具有至少1个结合在添加元素上的烷氧基的化合物。需要说明的是，添加元素化合物可以单独使用，或2种以上混合使用。另外，添加元素化合物可以使用市售品，也可以使用合成品。

作为添加元素的醇盐的实例，可列举例如：乙酰丙酮合铍、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三叔丁酯、乙醇镁、乙氧基乙醇镁、甲氧基乙醇镁、乙酰丙酮镁、三甲醇铝、三乙醇铝、三正丙醇铝、三异丙醇铝、三正丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝、乙酰丙酮合铝、乙酰烷氧基铝二异丙酸盐、乙酰乙酸乙酯合铝·二异丙酸盐、乙酰乙酸乙酯合铝二正丁酸沿、二乙酰乙酸乙酯合铝单正丁酸沿、二异丙酸单仲丁酸铝、三乙酰丙酮合铝、三乙酰乙酸乙酯合铝、双(乙基乙酰乙酸酯)(2,4-戊烷二酮)合铝、乙酰乙酸烷基酯合铝二异丙酸沿、异丙氧基氧化铝(aluminiumoxideisopropoxide)三聚物、辛酸氧化铝(aluminumoxideoctylate)三聚物、甲醇钙、乙醇钙、异丙醇钙、乙酰丙酮合钙、乙酰丙酮合锶、甲醇镓、乙醇镓、异丙醇镓、乙酰丙酮合镓、甲醇锗、乙醇锗、异丙醇锗、正丁醇锗、叔丁醇锗、乙基三乙氧基锗、异丙醇锶、三(2,4-戊烷二酮)合铟、异丙醇铟、异丙醇铟、正丁醇铟、甲氧基乙醇铟、正丁醇锡、叔丁醇锡、乙酰丙酮合锡、二异丙醇钡、叔丁醇钡、乙酰丙酮合钡、乙醇铊、乙酰丙酮合铊、乙酰丙酮合铅等。在这些添加元素的醇盐中，优选硼酸三异丙酯、乙醇镁、三仲丁醇铝、乙酰乙酸乙酯合铝·二异丙酸盐、异丙醇钙、异丙醇镓、二异丙酸酯铝单仲丁酸酯、乙酰乙酸乙酯合铝二正丁酸盐、二乙酰乙酸乙酯合铝单正丁酸盐。

涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的形成方法没有特别限制，可以适用公知的方法，但优选利用公知的湿式涂布方法涂布有机溶剂中含有聚硅氮烷化合物、含有添加元素的化合物、及根据需要含有催化剂的聚硅氮烷化合物的溶液，使该溶剂蒸发而除去，接着进行改性处理的方法。

(含有聚硅氮烷化合物的溶液)

作为用于制备含有聚硅氮烷化合物的溶液的溶剂，只要是可以溶解聚硅氮烷化合物及添加元素化合物的溶剂即可，没有特别限制，优选不含有与聚硅氮烷化合物容易地反应的水及反应性基团(例如羟基、或胺基等)、相对于聚硅氮烷化合物为惰性的有机溶剂，更优选非质子性的有机溶剂。具体而言，作为溶剂，可以列举：非质子性溶剂；例如戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、芳烃油溶剂(Solvesso)、松节油等、脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃溶剂；二氯甲烷、三氯乙烷等卤烃溶剂；醋酸乙基、醋酸丁基等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；二丁基醚、二噁烷、四氢呋喃等脂肪族醚、脂环式醚等醚类：例如四氢呋喃、二丁基醚、单-及多亚烷基二醇二烷基醚(二甘醇二甲醚类)等。上述溶剂与聚硅氮烷化合物及添加元素化合物的溶解度或溶剂的蒸发速度等目的一致而选择，可以单独使用，或者也可以以2种以上的混合物的形态使用。

含有聚硅氮烷化合物的溶液中的聚硅氮烷化合物的浓度没有特别限制，因层的膜厚或溶液的适用期而不同，优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～20质量％，进一步优选为1～15质量％。

另外，含有聚硅氮烷化合物的溶液中的添加元素化合物的浓度没有特别限制，因层的膜厚或溶液的适用期而不同，优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.2～5质量％。

另外，含有聚硅氮烷化合物的溶液中的聚硅氮烷化合物和添加元素化合物的质量比优选聚硅氮烷化合物的固体成分质量：添加元素化合物＝1：0.01～1：10，更优选1:0.06～1:6。如果为该范围，则可以更有效地得到高性能的阻隔层。

在含有聚硅氮烷化合物的溶液中，为了促进改性，可以添加胺或金属的催化剂。具体而言，可列举：AZ电子材料(株)制造的AQUAMIKANAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140等。作为此时添加的催化剂的添加量，为了避免催化剂引起的形成过量的硅烷醇、膜密度降低、膜缺陷增大等，优选相对于聚硅氮烷化合物调整为2质量％以下。

在含有聚硅氮烷化合物的溶液中，除聚硅氮烷化合物以外，也可以含有无机前体化合物。作为聚硅氮烷化合物以外的无机前体化合物，只要可以制备涂布液，就没有特别限定。

具体而言，例如作为含有硅的化合物，可以列举：聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、四甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、1,1-二甲基-1-硅杂环丁烷、三甲基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙炔基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基-3,3,3-三氟丙基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、芳基三甲氧基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、芳基氨基三甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰酰胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、芳氧基二甲基乙烯基硅烷、二乙基乙烯基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、四乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、四乙酰氧基硅烷、3-三氟乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二芳基二甲氧基硅烷、丁基二甲氧基乙烯基硅烷、三甲基-3-乙烯硫基丙基硅烷、苯基三甲基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基异戊氧基乙烯基硅烷、2-芳氧基乙硫基甲氧基三甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-芳基氨基丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基苯基硅烷、苯甲酰氧基三甲基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基-3-环氧丙氧基丙基硅烷、二丁氧基二甲基硅烷、3-丁基氨基丙基三甲基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2-(2-氨基乙硫基乙基)三乙氧基硅烷、双(丁基氨基)二甲基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、二乙酰氧基甲基苯基硅烷、二甲基-对甲苯基乙烯基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、二乙基甲基苯基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、癸基甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、辛氧基三甲基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、四芳氧基硅烷、十二烷基三甲基硅烷、二芳基甲基苯基硅烷、二苯基甲基乙烯基硅烷、二苯基乙氧基甲基硅烷、二乙酰氧基二苯基硅烷、二苄基二甲基硅烷、二芳基二苯基硅烷、十八烷基三甲基硅烷、甲基十八烷基二甲基硅烷、二十烷基甲基二甲基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,4-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯、1,3-双(3-乙酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙烯基环三硅氧烷、1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)-1,3,5-三甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四乙氧基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等。

作为聚硅氧烷，优选具有反应性高的Si-H的聚硅氧烷，优选甲基氢化聚硅氧烷。作为甲基氢化聚硅氧烷，可以列举Momentive公司制造的TSF484。

作为聚倍半硅氧烷，笼状、梯状、无规状的任一种结构的聚倍半硅氧烷均可以优选使用。作为笼状的聚倍半硅氧烷，可以列举例如Mayaterials公司制造的Q8系列的：

八(四甲基铵)五环-八硅氧烷-八(基氧化物)水合物；八(四甲基铵)倍半硅氧烷、八(二甲基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷、八[[3-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基]二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷；八烯丙基氧杂环丁烷倍半硅氧烷、八[(3-丙基缩水甘油醚)二甲基甲硅烷氧基]倍半硅氧烷；八[[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷；八[[2-(3,4-环氧环己基)乙基]二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷、八[2-(乙烯基)二甲基甲硅烷氧基]倍半硅氧烷；八(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)八倍半硅氧烷、八[(3-羟基丙基)二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷、八[(甲基丙烯酰基丙基)二甲基甲硅烷基氧基]倍半硅氧烷、八[(3-甲基丙烯酰氧基丙基)二甲基甲硅烷氧基]八倍半硅氧烷。

作为被认为混合存在笼状、梯状、无规状结构的聚倍半硅氧烷，可以列举小西化学公司制造的聚苯基倍半硅氧烷即SR-20、SR-21、SR-23、聚甲基倍半硅氧烷即SR-13、聚甲基苯基倍半硅氧烷的SR-33。另外，作为旋涂玻璃材料而在市场上销售的聚氢倍半硅氧烷溶液即东丽道康宁公司制造的Fox系列也可以优选使用。

在上述所示的化合物中，优选在常温下为固体的无机硅化合物，更优选使用氢化倍半硅氧烷。

在含有聚硅氮烷化合物的溶液中，可以根据需要使用下述中列举的添加剂。包括，例如纤维素醚类、纤维素酯类；例如乙基纤维素、硝基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素等天然树脂；例如橡胶、松香树脂等合成树脂；例如聚合树脂等缩合树脂；例如氨基塑料、特别是尿素树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯或改性聚酯、环氧化物、多异氰酸酯或封端多异氰酸酯、聚硅氧烷等。

(涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液的方法)

作为涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液的方法，可以采用现有公知的适当的湿式涂布方法。作为具体例，可列举：旋涂法、辊涂法、流动涂敷法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、照相凹版印刷法等。

就涂布厚度而言，干燥后的厚度为0.1nm以上且低于150nm。当其低于0.1nm时，难以得到充分的阻气性，当其为150nm以上时，难以得到充分的挠性，容易产生膜的裂缝。优选为1～100nm，更优选为2～80nm，进一步优选为5～60nm。

优选在涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液之后，使涂膜进行干燥。通过将涂膜进行干燥，可以除去涂膜中所含的有机溶剂。此时，可以将涂膜中所含的全部有机溶剂进行干燥，也可以残留一部分。在残留一部分有机溶剂的情况下，也可以得到理想的阻隔层。需要说明的是，残留的溶剂以后可以被除去。

涂膜的干燥温度因使用的基材不同而不同，优选为50～200℃。例如，在使用玻璃转移温度(Tg)为70℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材用作基材的情况下，干燥温度优选考虑基材因热产生的变形等而设定为150℃以下。上述温度可以通过使用电热板、烘箱、电炉等进行设定。干燥时间优选设定为短时间，例如在干燥温度为150℃的情况下，优选设定为30分钟分以内。另外，干燥氛围可以为大气氛围下、氮氛围下、氩氛围下、真空氛围下、控制有氧浓度的减压氛围下等任一种条件下。

(改性处理)

在本发明中，优选对涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层进行改性处理。本发明中的改性处理是指聚硅氮烷化合物的一部分或全部转化为氧化硅或氧氮化硅的反应。

由此，本发明的阻气性膜可以形成能够有助于整个膜都显现出阻气性(水蒸气透过率为1×10^-3g/m²·day以下)的水平的无机薄膜。

具体而言，可列举加热处理、等离子体处理、活性能量线照射处理等。其中，从可以在低温下改性、且基材种类选择的自由度高的观点出发，优选利用活性能量线照射处理。

(加热处理)

作为加热处理的方法，可列举例如使基板与加热块(heatblock)等发热体接触并通过热传导将涂膜进行加热的方法、通过采用了电阻线等的外部加热器对载置涂膜的环境进行加热的方法、IR加热器这样的使用了红外区域光的方法等，但并不限定于这些。进行加热处理时，只要适当选择可以维持涂膜的平滑性的方法即可。

作为对涂膜进行加热的温度，优选40～250℃的范围，更优选60～150℃的范围。作为加热时间，优选10秒～100小时的范围，优选30秒～5分钟的范围。

(等离子体处理)

在本发明中，可以用作改性处理的等离子体处理可以使用公知的方法，但优选可以列举大气压等离子体处理等。进行大气压附近的等离子体CVD处理的大气压等离子体CVD法与真空下的等离子体CVD法相比，不需要设为减压，不仅生产率高，而且等离子体密度为高密度，因此，成膜速度快，另外与通常的CVD法的条件相比，在大气压下这样的高压力条件下，气体的平均自由工序非常短，因此，可得到非常均质的膜。

大气压等离子体处理的情况下，作为放电气体，可使用氮气或长周期型周期表的0族原子、具体而言为氦、氖、氩、氪、氙、氡等。其中，优选使用氮、氦、氩，特别是氮，成本低廉，优选。

(活性能量线照射处理)

作为活性能量线，可以使用例如红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等，但优选电子束或紫外线，更优选紫外线。由紫外线(与紫外光意义相同)生成的臭氧或活性氧原子具有高的氧化能力，可以在低温下形成具有高致密性和绝缘性的含硅膜(阻隔层)。

在紫外线照射处理中，也可以使用通常使用的任一种紫外线发生装置。

在本发明的阻气性膜的制造方法中，含有除去了水分的聚硅氮烷化合物的涂膜通过照射紫外光的处理进行改性。由紫外线(与紫外光意义相同)生成的臭氧或活性氧原子具有高的氧化能力，可以在低温下形成具有高致密性和绝缘性的氧化硅膜或氧氮化硅膜。

通过该紫外光照射，有助于陶瓷化的O₂和H₂O、或紫外线吸收剂、聚硅氮烷自身被激发、活化。而且，激发后的聚硅氮烷发生陶瓷化，得到的陶瓷膜变得致密。紫外光照射只要是在涂膜形成后的任一时刻实施都是有效的。

在本发明中的真空紫外光照射处理中，可以使用常用的任一种紫外线发生装置。需要说明的是，本发明中所说的紫外光一般而言是指含有具有被称为真空紫外光的10～200nm的波长的电磁波的紫外光。

真空紫外光的照射优选在担载含有被照射的改性前的聚硅氮烷化合物的层的基材不受损伤的范围内设定照射强度或照射时间。

以使用塑料膜作为基材的情况为例时，例如可以使用2kW(80W/cm×25cm)的灯，按照基材表面的强度达到20～300mW/cm²、优选50～200mW/cm²的方式来设定基材-紫外线照射灯之间的距离，进行0.1秒～10分钟的照射。

作为这种紫外线的发生装置，可列举例如：金属卤化物灯、高压水银灯、低压水银灯、氙弧灯、碳弧灯、准分子灯、UV光激光等，但没有特别限定。另外，在对改性前的聚硅氮烷层照射所产生的紫外线时，从提高效率和实现均匀的照射的观点出发，优选使发生源发出的紫外线经由反射板反射后再照射于改性前的聚硅氮烷层。

紫外线照射既可以适于间歇处理，也可以适于连续处理，可以根据使用的基材的形状而适当选定。在具有含有聚硅氮烷化合物的涂布层的基材为带状膜状的情况下，可以一边对其进行输送，一边通过在具备如上所述的紫外线发生源的干燥区域内连续地照射紫外线而进行陶瓷化。紫外线照射所需要的时间也取决于使用的基材或含有聚硅氮烷化合物的涂布层的组成、浓度，一般而言为0.1秒～10分钟，优选为0.5秒～3分钟。

(真空紫外线照射处理：准分子照射处理)

在本发明中，最优选改性处理方法为利用真空紫外线照射的处理(准分子照射处理)。

照射真空紫外光(VUV)时，这些氧以外的气体，优选使用非活性惰性气体，特别是从成本的观点出发，优选设为干燥氮气。氧浓度的调整可以通过测定导入于照射库内的氧气、非活性气体的流量，并改变流量比来进行调整。

具体而言，本发明的含有改性前聚硅氮烷化合物的层的改性处理方法为利用真空紫外光照射进行的处理。利用真空紫外光照射进行的处理是指如下方法：使用比聚硅氮烷化合物内的原子间键合力大的100～200nm的光能量，优选使用100～180nm的波长的光的能量，通过被称为光量子工艺的光子单独的作用将原子的键合直接切断，同时利用活性氧或臭氧进行氧化反应，由此在比较低温下形成氧化硅膜。作为其中需要的真空紫外光源，优选使用稀有气体准分子灯。

作为准分子灯的特征，可列举：放射集中于一个波长且几乎不放射需要的光以外的光，因此效率高。另外，由于不放射多余的光，因此，可以较低地保持对象物的温度。另外，由于在启动·再启动中不需要时间，因此，可以进行瞬时的点灯灭灯。

在本发明中的真空紫外线照射工序中，含有聚硅氮烷化合物的涂膜的涂膜面上所受到的该真空紫外线的照度优选为1mW/cm²～10W/cm²，更优选30mW/cm²～200mW/cm²，进一步优选50mW/cm²～160mW/cm²。如果在1mW/cm²以上，则可以得到充分的改性效率。另外，如果其为10W/cm²以下，则不易产生涂膜的磨损，不易对基材造成损伤。

含有聚硅氮烷化合物的涂膜面上的真空紫外线的照射能量优选为10～10000mJ/cm²，更优选为100～8000mJ/cm²，进一步优选为200～6000mJ/cm²，特别优选为500～6000mJ/cm²。如果其为10mJ/cm²以上，则可得到充分的改性效率，如果其为10000mJ/cm²以下，则不易产生裂纹或基材的热变形。

另外，照射真空紫外光(VUV)时的氧浓度优选300～10000体积ppm(1体积％)，进一步优选500～5000体积ppm。通过调整为这种氧浓度的范围，可以防止生成氧过多的阻隔层并防止阻隔性的劣化。

由于Xe准分子灯以单一波长放射波长短的172nm的紫外线，因此发光效率优异。该光由于氧的吸收系数大，因此，可以用微量的氧以高浓度产生自由的氧原子种或臭氧。另外，已知使有机物的键合解离的波长较短的172nm的光的能量的能力很高。通过该活性氧或臭氧和紫外线放射所具有的高能量，可以在短时间内实现含有聚硅氮烷化合物的涂布层的改性。因此，与发出185nm、254nm波长的低压水银灯或等离子体清洗相比，可以因高吞吐量而实现工艺时间缩短或设备面积缩小，可以对容易受到热导致的损伤的有机材料或塑料基板、树脂膜等进行照射。

上述经涂布而形成的层在对含有聚硅氮烷化合物的涂膜照射真空紫外线的工序中，聚硅氮烷的至少一部分被改性，由此，形成整个层含有以SiO_xN_yM_z的组成所示的氧氮化硅的阻隔层。

需要说明的是，膜组成可以通过使用XPS表面分析装置测定原子组成比而进行测定。另外，也可以通过切断涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层，用XPS表面分析装置测定截面的原子组成比而进行测定。

另外，膜密度可以根据目的而适当设定。例如，涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的膜密度优选在1.5～2.6g/cm³的范围。如果其为该范围内，则膜的致密度提高，且可以防止阻气性的劣化、高温高湿条件下的膜的劣化。

(后处理)

通过涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层优选在涂布之后或改性处理之后、特别是改性处理之后实施后处理。这里所说的后处理也包含温度40～120℃的温度处理(热处理)、或湿度30％以上100％以下的湿度处理、或浸渍于水浴的湿度处理，处理时间定为选自30秒～100小时的范围中的范围。可以实施温度和湿度这两者的处理，可以仅为任一种，但优选至少实施温度处理(热处理)。优选的条件为温度40～120℃、湿度30％～85％、处理时间为30秒～100小时。

实施温度处理时，不限于置于电热板上等的接触式方式、悬挂于烘箱而放置的非接触方式等特别方式，可以组合使用，也可以为单一方式。

需要说明的是，涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层可以仅形成1层，也可以叠层2层以上。另外，也可以为与含有聚硅氮烷化合物但不含有添加元素的涂布层组合使用。含有聚硅氮烷化合物但不含有添加元素的涂布层除不使用添加元素化合物之外，可以通过与上述涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层同样的方法形成。此时，涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层及不含有添加元素的涂布层可以都不进行改性处理，但优选实施改性处理。通过这样设置多个涂布层，可以进一步提高阻气性。优选在基材上形成通过气相成膜形成的阻隔层，接着将涂布含有添加元素的含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层叠层2层以上、例如2层或3层。通过在由无机化合物的气相成膜形成的阻隔层上包含涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层2层以上，可得到具有更优异的阻气性、在高温高湿下阻气性等性能也不易变化的阻气性膜。

(中间层)

在本发明中，叠层2层以上阻隔层时，在各阻隔层之间、或阻隔层和基材之间可以形成中间层。

在本发明中，作为形成中间层的方法，可以使用形成聚硅氧烷改性层的方法。该方法包括：利用湿式涂布法在阻隔层上涂布含有聚硅氧烷的涂布液并进行干燥，然后通过对该干燥的涂膜照射真空紫外光而形成作为聚硅氧烷改性层的中间层。

用于形成本发明中的中间层的涂布液主要含有聚硅氧烷及有机溶剂。

中间层的构成材料、形成方法等具体的实施方式例如优选使用日本特开2014-046272号公报的0161段～0185段中所公开的材料、方法等。

需要说明的是，中间层具有覆盖阻隔层、防止阻气性膜中的阻隔层损伤的功能，也可以防止在阻气性膜的制造过程中损伤阻隔层。

(保护层)

本发明的阻气性膜可以在经涂布而形成的阻隔层、或通过无机化合物的气相成膜形成的阻隔层的上部设置含有有机化合物的保护层。作为用于保护层的有机化合物，可以优选使用有机单体、低聚物、聚合物等有机树脂、使用有具有有机基团的硅氧烷或倍半硅氧烷的单体、低聚物、聚合物等的有机无机复合树脂层。

保护层优选如下形成：配合所述有机树脂或无机材料及根据需要的其它成分，适当根据需要并根据使用的稀释溶剂制备涂布液，在基材表面利用现有公知的涂布方法涂布该涂布液之后，照射电离放射线使其固化。需要说明的是，作为照射电离放射线的方法，可以照射从超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、金属卤化物灯等中发出的100～400nm、优选200～400nm的波长区域的紫外线。或者可以通过照射从扫描型或帘型的电子束加速器中发出的100nm以下的波长区域的电子束而进行。

另外，保护层也可以通过照射上述准分子灯而使其固化。在使用相同生产线涂布形成阻隔层和保护层时，优选保护层的固化也通过照射准分子灯来进行。

此外，在涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的改性处理前，在由涂布液得到的涂膜上对烷氧基改性聚硅氧烷涂膜进行成膜，从其上照射真空紫外光时，此时，烷氧基改性聚硅氧烷涂膜成为保护层，另外也可以进行下层的聚硅氮烷涂膜的改性，可以得到高温高湿下的保存稳定性更优异的阻隔层。

另外，作为保护层，可以使用形成所述中间层的聚硅氧烷改性层的方法。

[除湿性层]

本发明的阻气性膜可以具有除湿性层(水分吸附层)。作为用作除湿性层的材料，可列举例如氧化钙或有机金属氧化物等。作为氧化钙，优选分散于粘合剂树脂等的氧化钙，作为市售品，可以优选使用例如SAESGetters公司的AqvaDry系列等。另外，作为有机金属氧化物，可以使用双叶电子工业株式会社制造的OleDry(注册商标)系列等。

[平滑层(基底层、底涂层)]

本发明的阻气性膜可以在基材的具有阻隔层的面、优选在基材与第1层阻隔层之间具有平滑层(基底层、底涂层)。平滑层是为了将存在突起等的基材的粗面平坦化、或者利用存在于基材的突起填埋产生于阻隔层的凹凸或针孔并平坦化而设置的。

平滑层的构成材料、形成方法、表面粗糙度、膜厚等可适当采用日本特开2013-52561号公报的0233段～0248段中所公开的材料、方法等。

[锚固涂层]

为提高粘接性(密合性)，可以在基材的表面形成锚固涂层作为易粘接层。作为该锚固涂层中所使用的锚固涂剂，可以使用聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯·乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂及烷基钛酸酯等中的1种，或组合使用2种以上。上述锚固涂剂可以使用市售品。具体而言，可以使用硅氧烷类UV固化性聚合物溶液(信越化学工业株式会社制造，“X-12-2400”的3％异丙醇溶液)。

在这些锚固涂剂中，也可以加入现有公知的添加剂。而且，上述锚固涂剂可以如下涂敷：利用辊涂、照相凹版涂层、刮刀涂布、浸涂、喷涂等公知的方法涂敷于基材上，对溶剂、稀释剂等进行干燥除去。作为上述的锚固涂剂的涂布量，优选0.1～5g/m²(干燥状态)左右。需要说明的是，可以使用市售的带易粘接层的基材。

或者，锚固涂层也可以利用物理蒸镀法或化学蒸镀法这样的气相法而形成。例如，如日本特开2008-142941号公报中记载的那样，也可以以改善粘接性等的目的形成以氧化硅为主体的无机膜。

另外，锚固涂层的厚度没有特别限制，优选0.5～10.0μm左右。

[防渗出层]

本发明的阻气性膜可以在与设置阻隔层的面相反侧的基材面上具有防渗出层。

防渗出层的设置目的在于：抑制在将膜进行加热时未反应的低聚物等从膜中向表面转移而污染与其接触的面的现象。防渗出层只要具有该功能即可，可以采用基本上与平滑层相同的构成。

防渗出层的构成材料、形成方法、膜厚等可适当采用日本特开2013-52561号公报的0249段～0262段中所公开的材料、方法等。

《阻气性膜的包装形态》

本发明的阻气性膜可以连续生产并卷绕成卷形态(所谓的卷对卷生产)。此时，优选在形成了阻隔层的面上贴合保护片材而卷绕。特别是将本发明的阻气性膜用作有机薄膜设备的密封材料时，很多情况下附着于表面的废物(例如粒子)成为缺陷的原因，在清洁度高的场所贴合保护片材而防止废物的附着是非常有效的。同时，对于防止卷绕时出现的对阻隔层表面的损伤是有效的。

作为保护片材，没有特别限定，可以使用对膜厚100μm左右的树脂基板赋予有弱粘合性的粘接层的构成的一般的“保护片材”、“剥离片材”。

《阻气性膜的水蒸气透过率》

本发明的阻气性膜的水蒸气透过率越低越好，例如，优选0.001～0.00001g/m²·24h，更优选0.0001～0.00001g/m²·24h。

在本发明中，作为水蒸气透过率测定方法，进行利用下述Ca法的测定。

〈本发明中使用的Ca法〉

蒸镀装置：日本电子(株)制真空蒸镀装置JEE-400

恒温恒湿度烤箱：YamatoHumidicChamberIG47M

与水分和反应而腐蚀的金属：钙(粒状)

水蒸气不透过性的金属：铝(φ3～5mm、粒状)

水蒸气阻隔性评价用单元的制作

使用真空蒸镀装置(日本电子制真空蒸镀装置JEE-400)，对安装透明导电膜之前的阻隔膜试样的要蒸镀的部分(12mm×12mm，9处)以外进行遮蔽，在阻隔膜试样的阻隔层面上蒸镀金属钙。其后，仍旧在真空状态下去掉掩模，在片材一侧整个面上从另一个金属蒸镀源蒸镀铝。铝密封后，解除真空状态，迅速地在干燥氮气氛围下，使厚度0.2mm的石英玻璃隔着密封用紫外线固化树脂(Nagasechemtex制造)与铝密封侧相对，照射紫外线，由此制作评价用单元。另外，如后述的实施例所示，为了确认弯曲前后的阻气性的变化，对进行了弯曲的处理的阻气性膜和没有进行弯曲的处理的阻气性膜，制作同样的水蒸气阻隔性评价用单元。

将得到的密封了两面的试样在60℃、90％RH的高温高湿下保存，基于日本特开2005-283561号公报中记载的方法，由金属钙的腐蚀量计算渗透于单元内的水分量。

需要说明的是，为了确认没有来自阻隔膜面以外的水蒸气的透过，作为比较试样，使用厚度0.2mm的石英玻璃板来蒸镀金属钙而得到的试样来取代阻隔膜试样，在同样的60℃、90％RH的高温高湿下进行保存，确认经过1000小时后也没有产生金属钙腐蚀。

＜电子器件＞

本发明的阻气性膜可以优选在因空气中的化学成分(氧、水、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等)而性能劣化的设备中使用。作为所述设备的实例，可以列举例如：有机EL元件、液晶显示元件(LCD)、薄膜晶体管、触摸面板、电子纸、太阳能电池(PV)等电子器件。从更有效地得到本发明的效果的观点出发，优选在有机EL元件或太阳能电池中使用，特别优选在有机EL元件中使用。

本发明的阻气性膜还可以用于设备的膜密封。即，将设备自身作为支撑体，在其表面设置本发明的阻气性膜。可以在设置阻气性膜之前用保护层覆盖器件。

本发明的阻气性膜作为用于器件的基板、或用于通过固体密封法进行密封的膜。固体密封法为在器件上形成保护层之后、重叠粘接剂层、阻气性膜并进行固化的方法。粘接剂没有特别限制，可列举热固化性环氧树脂、光固化性丙烯酸酯树脂等。

(有机EL元件)

使用有阻气性膜的有机EL元件的实例详细地记载于日本特开2007-30387号公报。

(液晶显示元件)

反射型液晶显示装置从下依次具有包含下基板、反射电极、下取向膜、液晶层、上取向膜、透明电极、上基板、λ/4板、以及偏光膜的构成。本发明中的阻气性膜可以作为所述透明电极基板及上基板使用。

(太阳能电池)

本发明的阻气性膜也可以作为太阳能电池元件的密封膜使用。这里，本发明的阻气性膜优选按照将阻隔层设置于接近太阳能电池元件一侧的方式进行密封。

(其它)

作为其它的使用例，可列举：日本特表平10-512104号公报中记载的薄膜晶体管、日本特开平5-127822号公报、日本特开2002-48913号公报等中记载的触摸面板、日本特开2000-98326号公报中记载的电子纸等。

＜光学部件＞

本发明的阻气性膜还可以作为光学部件使用。作为光学部件的实例，可列举圆偏振片等。

(圆偏振片)

可以将本发明中的阻气性膜作为基板，叠层λ/4板和偏振片叠层而制作圆偏振片。该情况下，以λ/4板的滞相轴和偏振片的吸收轴所形成的角成为45°的方式叠层。这种偏振片优选使用沿着与纵方向(MD)成45°的方向进行拉伸而得到的偏振片，例如可以优选使用日本特开2002-865554号公报中记载的偏振片。

实施例

使用以下的实施例及比较例说明本发明的效果。其中，本发明的技术范围并不仅限制于以下的实施例。另外，在实施例中使用“份”或”％”的表示，但只要没有特殊说明，表示“质量份”或”质量％”。另外，在下述操作中，只要没有特殊说明，操作及物性等测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％的条件下进行。

＜阻气性膜的制造＞

(样品1的制作)

[第1层的形成(气相成膜)]

使用大气压等离子体成膜装置(图2中记载的卷对卷形态的大气压等离子体CVD装置)，利用大气压等离子体法，在以下的薄膜形成条件下，在带有硬涂层(中间层)的透明树脂基材(kimoto公司制造的带有透明硬涂层(CHC)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，硬涂层由以丙烯酸树脂为主成分的UV固化树脂构成，PET的厚度125μm，CHC的厚度6μm)上形成氧碳化硅的第1层(100nm)。

(混合气体组合物)

放电气体：氮气94.9体积％

薄膜形成气体：四乙氧基硅烷0.1体积％

添加气体：氧气5.0体积％

(成膜条件)

〈第1电极侧〉

电源种类：Haiden研究所100kHz(连续模式)PHF-6k

频率：100kHz

输出密度：10W/cm²

电极温度：120℃

〈第2电极侧〉

电源种类：Pearl工业株式会社13.56MHzCF-5000-13M

频率：13.56MHz

输出密度：10W/cm²

电极温度：90℃

按照上述方法形成的第1层由氧碳化硅(SiOC)构成，膜厚为100nm，弹性模量E1在膜厚方向均匀地为30GPa。

[第2层的形成(含有聚硅氮烷化合物的溶液的涂布)]

(含有聚硅氮烷的涂布液的制备)

将无催化剂的全氢聚硅氮烷含量为20质量％的二丁基醚溶液(AZ电子材料(株)制造，NN120-20)和含有胺催化剂的全氢聚硅氮烷的20质量％的二丁基醚溶液(AZ电子材料(株)制造，NAX120-20)以4:1的比例进行混合，另外用二丁基醚溶剂进行稀释调整，使得涂布液的固体成分变为5质量％。

(制膜)

用旋涂机在基材上以厚度成为150nm的方式制膜，放置2分钟后，在80℃的电热板上进行1分钟追加加热处理，形成聚硅氮烷涂膜。

形成聚硅氮烷涂膜之后，按照下述的方法照射真空紫外光(M.D.COM制造的准分子照射装置MODEL：MECL-M-1-200、波长172nm、台温度100℃、累积光量3000mJ/cm²、氧浓度0.1％)来制造阻气性膜。

〈真空紫外线照射条件、照射能量的测定〉

真空紫外线照射使用图3中截面示意图所示的装置而进行。

图3中，21为装置室，从没有图示的气体供给口向内部适量供给氮和氧，从没有图示的气体排出口排气，由此可以从室内部实质上除去水蒸气，将氧浓度维持在规定的浓度。22为具有照射172nm的真空紫外线的二重管结构的Xe准分子灯，23为兼备外部电极的准分子灯的支架。24为试样台。试样台24可以通过没有图示的移动装置将装置室21内以规定速度在水平方向上往返移动。另外，试样台24可以利用没有图示的加热装置维持在规定的温度。25为形成有聚硅氮烷涂布层的试样。试样台进行水平移动时，以试样的涂布层表面和准分子灯管面的最短距离成为3mm的方式调整试样台的高度。26为遮光板，使得在Xe准分子灯22的预热中不会对试样的涂布层照射真空紫外光。

在真空紫外线照射工序中照射于试样涂布层表面的能量使用滨松光子学公司制造的紫外线累积光量计：C8026/H8025UVPOWERMETER，使用172nm的传感器头进行测定。在测定时，以Xe准分子灯管面和传感器头的测定面的最短距离为3mm的方式将传感器头设置于试样台24中央，且以装置室21内的氛围成为与真空紫外线照射工序相同的氧浓度的方式供给氮和氧，使试样台24以0.5m/min的速度移动而进行测定。在测定之前，为了使Xe准分子灯22的照度稳定，在Xe准分子灯亮灯后设置10分钟的成熟时间，其后使试样台移动而开始测定。

以通过该测定得到的照射能量为基础，通过调整试样台的移动速度而以成为3000mJ/cm²的照射能量的方式进行调整。另外，在真空紫外线照射时，与照射能量测定时同样地，在10分钟的成熟后进行。

将上述中制作的阻气性膜设为样品1。

(样品2的制作)

除不进行样品1的第2层的改性处理之外，与样品1同样地操作，制作样品2。

(样品3的制作)

在样品1的第2层的改性处理后，在80℃下实施24小时的后处理，除此之外，与样品1同样地操作，制作样品3。需要说明的是，本实施例中，在相对湿度40％的条件下实施后处理。

(样品4的制作)

除将样品1的第1层和第2层互换之外，与样品1同样地操作，制作样品4。

(样品5的制作)

除将样品2的第1层和第2层互换之外，与样品2同样地操作，制作样品5。

(样品6的制作)

除将样品3的第1层和第2层互换之外，与样品3同样地操作，制作样品6。

(样品7的制作)

在样品1的第2层上，而设置与样品1的第2层相同且同样地实施了改性处理的层作为第3层，除此之外，与样品1同样地操作，制作样品7。

(样品8的制作)

除对样品7的第3层在80℃下进行24小时的后处理之外，与样品7同样地操作，制作样品8。

(样品10的制作)

在样品1的第1层上，如下形成作为第2层的聚硅氮烷涂膜：制作下述第2的涂布液，用旋涂机在基材上形成厚度为150nm的膜，放置2分钟后，在80℃的电热板上进行1分钟追加加热处理，形成聚硅氮烷涂膜。形成聚硅氮烷涂膜之后，实施与样品1同样的改性处理，制作样品10。

(第2的涂布液)

将含有20质量％的全氢聚硅氮烷的二丁基醚溶液(AQUAMIKA(注册商标)NN120-20：AZ电子材料株式会社制造)和含有1质量％的胺催化剂及19质量％的全氢聚硅氮烷的二丁基醚溶液(AQUAMIKANAX120-20：AZ电子材料株式会社制造)以4g:1g的比率进行混合，取3.74g，在ALCH(川研精细化学品株式会社制造，乙基乙酰乙酸酯合铝·二异丙酸盐)0.46g中添加二丁基醚19.2g并混合，制备涂布液。

(样品11的制作)

除不对样品10的第2层进行改性处理之外，与样品10同样地操作，制作样品11。

(样品12的制作)

在样品10的第2层的改性处理后，在80℃下实施24小时的后处理，除此之外，与样品10同样地操作，制作样品12。

(样品13的制作)

将样品10的第2层替换为第1层，将第1层替换为第2层，除此之外，与样品10同样地操作，制作样品13。

(样品14的制作)

除不进行样品13的第1层的改性处理之外，与样品13同样地操作，制作样品14。

(样品15的制作)

在样品13的第2层的改性处理后，在80℃下实施24小时的后处理，除此之外，与样品13同样地操作，制作样品15。

(样品16的制作)

除样品7的第3层采用样品10的第2层之外，与样品7同样地操作，制作样品16。

(样品17的制作)

在样品16的第3层的改性处理后，在80℃下实施24小时的后处理，除此之外，与样品16同样地操作，制作样品17。

(样品18的制作)

除在样品10上进一步叠层样品10的第2层作为第3层之外，与样品10同样地操作，制作样品18。

(样品19的制作)

在样品18的第3层的改性处理后，在80℃下实施24小时的后处理，除此之外，与样品18同样地操作，制作样品19。

(样品20的制作)

在样品19的第1层形成后，进行以下的改性处理，除此之外，与样品19同样地操作，制作样品20。

改性处理

将累积光量变更为0.5J/cm²，将氧浓度变更为1.0％，除此之外，用与样品1的第2层的改性处理同样的方法进行第1层形成后的改性处理。

(样品21、样品22、样品23的制作)

除将样品10、样品11、样品12的第2层的厚度从150nm变更为145nm之外，用同样的步骤分别制作样品21、样品22、样品23。

(样品24、样品25、样品26的制作)

除将样品13、样品14、样品15的第1层的厚度从150nm变更为145nm之外，用同样的步骤分别制作样品24、样品25、样品26。

(样品27、样品28的制作)

除将样品16、样品17的第3层的厚度从150nm变更为145nm之外，用同样的步骤分别制作样品27、样品28。

(样品29、样品30、样品31的制作)

除将样品18、样品19、样品20的第2层及第3层的厚度从150nm变更为145nm之外，用同样的步骤分别制作样品29、样品30、样品31。

(样品32、样品33、样品34的制作)

除将样品10、样品11、样品12的第2层的厚度从150nm变更为60nm之外，用同样的步骤分别制作样品32、样品33、样品34。

(样品35、样品36、样品37的制作)

除将样品13、样品14、样品15的第1层的厚度从150nm变更为60nm之外，用同样的步骤分别制作样品35、样品36、样品37。

(样品38、样品39的制作)

除将样品16、样品17的第3层的厚度从150nm变更为60nm之外，用同样的步骤分别制作38、样品39。

(样品40、样品41、样品42的制作)

除将样品18、样品19、样品20的第2层及第3层的厚度从150nm变更为60nm之外，用同样的步骤分别制作样品40、样品41、样品42。

(样品43、样品44、样品45的制作)

除将样品10、样品11、样品12的第2层的厚度从150nm变更为8nm之外，用同样的步骤分别制作样品43、样品44、样品45。

(样品46、样品47、样品48的制作)

除将样品13、样品14、样品15的第1层的厚度从150nm变更为8nm之外，用同样的步骤分别制作样品46、样品47、样品48。

(样品49、样品50的制作)

除将样品16、样品17的第3层的厚度从150nm变更为8nm之外，用同样的步骤分别制作样品49、样品50。

(样品51、样品52、样品53的制作)

除将样品18、样品19、样品20的第2层及第3层的厚度从150nm变更为8nm之外，用同样的步骤分别制作样品51、样品52、样品53。

(样品54、样品55、样品56的制作)

除将样品10、样品11、样品12的第2层的厚度从150nm变更为0.1nm之外，用同样的步骤分别制作样品54、样品55、样品56。

(样品57、样品58、样品59的制作)

除将样品13、样品14、样品15的第1层的厚度从150nm变更为0.1nm之外，用同样的步骤分别制作样品57、样品58、样品59。

(样品60、样品61的制作)

除将样品16、样品17的第3层的厚度从150nm变更为0.1nm之外，用同样的步骤分别制作样品60、样品61。

(样品62、样品63、样品64的制作)

除将样品18、样品19、样品20的第2层及第3层的厚度从150nm变更为0.1nm之外，用同样的步骤分别制作样品62、样品63、样品64。

(样品65、样品66、样品67的制作)

除将样品10、样品11、样品12的第2层的厚度从150nm变更为0.08nm之外，用同样的步骤分别制作样品65、样品66、样品67。

(样品68、样品69、样品70的制作)

除将样品13、样品14、样品15的第1层的厚度从150nm变更为0.08nm之外，用同样的步骤分别制作样品68、样品69、样品70。

(样品71、样品72的制作)

除将样品16、样品17的第3层的厚度从150nm变更为0.08nm之外，用同样的步骤分别制作样品71、样品72。

(样品73、样品74、样品75的制作)

除将样品18、样品19、样品20的第2层及第3层的厚度从150nm变更为0.08nm之外，用同样的步骤分别制作样品73、样品74、样品75。

(样品76的制作)

除将制备样品43的第2层时的涂布液的ALCH变更为异丙氧基镓(III)(和光纯药工业株式会社制造)0.46g之外，用与样品43同样的步骤以同样的厚度8nm进行制膜，制作样品76。

(样品77的制作)

除将制备样品43的第2层时的涂布液的ALCH变更为异丙氧基铟(III)(和光纯药工业株式会社制造)0.46g之外，用与样品43同样的步骤、以同样的厚度8nm进行制膜，制作样品77。

(样品78的制作)

除将制备样品43的第2层时的涂布液的ALCH变更为乙氧基镁(和光纯药工业株式会社制造)0.46g之外，用与样品43同样的步骤、以同样的厚度8nm进行制膜，制作样品78。

(样品79的制作)

除将制备样品43的第2层时的涂布液的ALCH变更为异丙氧基钙(和光纯药工业株式会社制造)0.46g之外，用与样品43同样的步骤、以同样的厚度8nm进行制膜，制作样品79。

(样品80的制作)

除将制备样品43的第2层时的涂布液的ALCH变更为硼酸三异丙酯(和光纯药工业株式会社制造)0.46g之外，用与样品43同样的步骤、以同样的厚度8nm进行制膜，制作样品80。

(样品81的制作)

除变更为与制备样品43的第2层时的涂布液的ALCH同量的三(二丁基硫醚)氯化铑[Tris(dibutylsulfide)RhCl₃，Gelest,Inc.制造]之外，用与样品43同样的步骤、以同样的厚度8nm进行制膜，制作样品81。

(样品98、样品99、样品100的制作)

除将样品1、样品2、样品3的第2层的厚度从150nm变更为8nm之外，用同样的步骤分别制作样品98、样品99、样品100。

(样品101、样品102、样品103的制作)

除将样品4、样品5、样品6的第1层的厚度从150nm变更为8nm之外，用同样的步骤分别制作样品101、样品102、样品103。

(样品104、样品105的制作)

除将样品7、样品8的第2层及第3层的厚度从150nm变更为8nm之外，用同样的步骤分别制作样品104、样品105。

(样品122的制作)

将样品98的第2层的叠层后的改性处理的累积光量设为1000mJ/cm²。在该第2层上设置第3层，该第三层是与样品98的第2层类似，但将其厚度变更为40nm，同样地将以累积光量1000mJ/cm²实施了改性处理的层。其后，在第3层上叠层与样品98的第2层同样的层，并同样地以累积光量1000mJ/cm²对其实施了改性处理设置为第4层。

(样品123的制作)

在样品122的形成第4层后，在80℃下进行24小时的后处理，除此之外，用与样品122同样的步骤制作样品123。

(样品124的制作)

将样品122的第2层设为与样品43的第2层同样的层，但将改性处理的累积光量设为1000mJ/cm²。其它条件与样品122同样，制作样品124。

(样品125的制作)

在样品124的形成第4层后，在80℃下进行24小时的后处理，除此之外，用与样品124同样的步骤制作样品125。

(样品126的制作)

将样品122的第3层设为与样品43的第2层同样的层，但将其厚度变更为40nm，同样地以累积光量1000mJ/cm²对其实施了改性处理，除此之外，用与样品122同样的步骤制作样品126。

(样品127的制作)

在样品126的形成第4层后，在80℃下进行24小时的后处理，除此之外，用与样品126同样的步骤制作样品127。

(样品128的制作)

将样品122的第4层设为与样品43的第2层同样的层，但将改性处理的累积光量设为1000mJ/cm²。其它的条件与样品122同样，制作样品128。

(样品129的制作)

在样品128的形成第4层后，在80℃下进行24小时的后处理，除此之外，用与样品128同样的步骤制作样品129。

(样品130的制作)

将样品122的第2层设为与样品81的第2层同样的层，但将改性处理的累积光量设为1000mJ/cm²。其它条件与样品122同样，制作样品130。

(样品131的制作)

在样品130的形成第4层后，在80℃下进行24小时的后处理，除此之外，用与样品130同样的步骤制作样品131。

(样品132的制作)

将样品98的第1层变更为以下的气相成膜形成的阻隔层，将叠层了第2层之后的改性处理的累积光量变更为2000mJ/cm²，除此之外，用与样品98同样的步骤制作样品132。

使用图1中记载的真空等离子体CVD装置，在对象基材的平滑层表面上形成阻隔层。此时，使用的高频电源为27.12MHz的高频电源，电极间距离设为20mm。

作为原料气体，在硅烷气体的流量为7.5sccm、氨气的流量为50sccm、氢气的流量为200sccm的条件下向真空室内导入。在成膜开始时，将对象基材的温度设为100℃，将成膜时的气压设定为4Pa，以30nm的膜厚形成以氮化硅为主成分的无机膜之后，基材温度照原样，将气压变更为30Pa，连续地以30nm的膜厚形成以氮化硅为主成分的无机膜，形成总膜厚为60nm的第1层。

(样品133的制作)

在样品132的形成第2层后，在80℃下进行24小时的后处理，除此之外，用与样品132同样的步骤制作样品133。

(样品134的制作)

设置样品43的第2层来取代样品132的第2层，另外，将第2层的叠层后的改性处理的累积光量变更为2000mJ/cm²，除此之外，用与样品132同样的步骤制作样品134。

(样品135的制作)

在样品134的形成第2层后，在80℃下进行24小时的后处理，除此之外，用与样品134同样的步骤制作样品135。

对上述中制作的各自的阻气性膜，进行以下的评价。

《阻气性膜的特性值的测定方法》

《密合力评价》

对于上述制作的阻气性膜，分别准备在85℃85％RH的高温高湿下暴露于500hr的样品。

实施横切法JIS5400的100卡方检验。

测定100方格中没有剥离的方格的数。没有剥离的方格的数目越多密合力越好。

对在85℃85％RH的高温高湿下暴露500hr之前的样品(即)和在85℃85％RH的高温高湿下暴露500hr之后的样品(DH500小时后)都实施该评价。作为密合性的指标，如果DH500小时后的结果分别为20以上，则为允许。

《耐弯曲性评价》

将上述制作的各阻气性膜以半径达到2mm的曲率、以180°的角度重复100次弯曲之后，用与上述同样的方法测定水蒸气透过率，根据弯曲处理前后的水蒸气透过率的变化按照下式测定耐劣化度，按照下述的基准评价耐弯曲性。

耐劣化度＝(弯曲试验后的水蒸气透过率/弯曲试验前的水蒸气透过率)×100(％)

对该耐劣化度，分类为下述的5等级进行评价。

5：耐劣化度为95％以上。

4：耐劣化度为85％以上且低于95％。

3：耐劣化度为50％以上且低于85％。

2：耐劣化度为10％以上且低于50％。

1：耐劣化度低于10％。

对在85℃85％RH的高温高湿下暴露500hr之前的样品(即)和在85℃85％RH的高温高湿下暴露500hr之后的样品(DH500小时后)都实施该评价。作为耐弯曲性的指标，如果DH500小时后的结果分别为3以上，则为允许。

《阻隔性测试的评价》

对上述制作的阻气性膜，分别准备在85℃85％RH的高温高湿下暴露了500hr的样品(DH500小时后)。

阻隔性测试如下进行：将在阻气性膜上蒸镀厚80nm的金属钙而制膜，将达到其50％面积的时间作为劣化时间进行评价。评价在85℃85％RH的高温高湿下暴露500hr之前的样品(即)和在85℃85％RH的高温高湿下暴露500hr之后的样品(DH500小时后)达到50％面积时间，将(DH500小时后)的50％面积时间/(即)的50％面积时间作为保持率(％)算出，相同地示于表1。作为保持率的指标，如果为70％以上，则为允许，如果低于70％，则判断为不适合。

(金属钙制膜装置)

蒸镀装置：日本电子(株)制造的真空蒸镀装置JEE-400

恒温恒湿度烤箱：YamatoHumidicChamberIG47M

(原材料)

与水分反应而腐蚀的金属：钙(粒状)

不透过水蒸气的金属：铝(φ3～5mm、粒状)

(水蒸气阻隔性评价试样的制作)

使用真空蒸镀装置(日本电子制造的真空蒸镀装置JEE-400)，通过掩模以12mm×12mm的尺寸在制作的阻气性膜的阻隔层表面蒸镀金属钙。此时，蒸镀膜厚为80nm。

其后，在真空状态下去掉掩模，在片材一侧整个面上蒸镀铝进行临时密封。接着，解除真空状态，迅速地移至干燥氮气氛围下，在铝蒸镀面隔着密封用紫外线固化树脂(Nagasechemtex公司制造)贴合厚度0.2mm的石英玻璃，照射紫外线使树脂固化粘接而进行本密封，由此制作水蒸气阻隔性评价试样。

将得到的试样在85℃、85％RH的高温高湿下保存，观察随着保存时间延长金属钙发生腐蚀的情形。观察如下进行，由观察结果以直线内插求出12mm×12mm的金属钙蒸镀面积中金属钙发生腐蚀的面积达到50％的时间，对在85℃85％RH的高温高湿下暴露500hr左右的样品，将结果示于表1。

《裂纹评价》

准备将上述制作的各阻气性膜试样在85℃85％RH的高温高湿下暴露了300hr的样品(DH300小时后)。将该试样在23±2℃、55±5％RH的环境下放置12小时之后，在85±3℃、90±2％RH的条件下放置12小时，再在23±2℃、55±5％RH下放置12小时，与在85±3℃、90±2％RH下放置12小时交替地重复。将该操作进行30次，最后在23±2℃、55±5％RH的环境下放置12小时之后，将试样用光学显微镜观察裂纹的状态，用下述的基准进行评价。作为裂纹耐性的指标，如果为4以上，则为允许，如果为3以下，则判断为不适合。

5：完全没有裂纹产生。

4：有一些裂纹产生，但就阻隔性而言是没有问题的水平。

3：有裂纹产生，阻隔性劣化的可能性高。

2：有裂纹产生，阻隔性显著劣化的可能性高。

1：裂纹产生多发，阻隔性大幅度劣化。

《有机薄膜电子器件的制备》

使用上述制造的阻气性膜，用以下方法制备有机EL元件。

[有机EL元件的制备]

(第1电极层的形成)

在各实施例及比较例中制造的阻气性膜的阻隔层上，利用溅射法成膜厚度150nm的ITO(铟锡氧化物)。接着，利用光刻法进行图案化，形成第1电极层。需要说明的是，以发光面积成为50mm见方的方式进行图案化。

(空穴输送层的形成)

在形成有第1电极层的各阻气性膜的第1电极上，挤出以下所示的空穴输送层形成用涂布液，用涂布机涂布之后，进行干燥，形成空穴输送层。以干燥后的厚度成为50nm的方式涂布空穴输送层形成用涂布液。

在涂布空穴输送层形成用涂布液之前，使用波长184.9nm的低压水银灯，以照射强度15mW/cm²、距离10mm实施阻气性膜的清洗表面改性处理。除静电处理使用利用微弱X射线的除电器来进行。

〈涂布条件〉

涂布工序在大气中、25℃、相对湿度(RH)50％的环境下进行。

〈空穴输送层形成用涂布液的准备〉

准备将聚亚乙基二氧噻吩·聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT/PSS、Bayer公司制造，BytronPAI4083)用纯水65％、甲醇5％稀释成的溶液作为空穴输送层形成用涂布液。

〈干燥及加热处理条件〉

涂布空穴输送层形成用涂布液之后，面向成膜面，在高度100mm、吹出风速1m/s、宽度方向的风速分布5％、温度100℃下除去溶剂之后，接着，使用加热处理装置，在温度150℃下进行背面传热方式的热处理，形成空穴输送层。

(发光层的形成)

接着，在空穴输送层上挤出以下所示的白色发光层形成用涂布液，用涂布机涂布之后，进行干燥，形成发光层。以干燥后的厚度成为40nm的方式涂布白色发光层形成用涂布液。

〈白色发光层形成用涂布液〉

将主体材料H-A1.0g、掺杂材料D-A100mg、掺杂材料D-B0.2mg和掺杂材料D-C0.2mg溶解于100g的甲苯中，准备白色发光层形成用涂布液。

[化学式4]

〈涂布条件〉

就涂布工序而言，在氮气浓度99％以上的氛围下，将涂布温度设为25℃，以涂布速度1m/min进行。

〈干燥及加热处理条件〉

涂布白色发光层形成用涂布液之后，面向成膜面，在高度100mm、吐出风速1m/s、宽度方向的风速分布5％、温度60℃下除去溶剂。接着，在温度130℃下进行加热处理，形成发光层。

(电子输送层的形成)

接着，挤出以下所示的电子输送层形成用涂布液，用涂布机涂布之后，进行干燥，形成电子输送层。以干燥后的厚度成为30nm的方式涂布电子输送层形成用涂布液。

〈涂布条件〉

在氮气浓度99％以上的氛围下，将电子输送层形成用涂布液的涂布温度设为25℃，以涂布速度1m/min进行涂布工序。

〈电子输送层形成用涂布液〉

就电子输送层而言，将下述化学式E-A表示的化合物溶解于2,2,3,3-四氟-1-丙醇中，制成0.5质量％溶液，作为电子输送层形成用涂布液。

[化学式5]

〈干燥及加热处理条件〉

涂布电子输送层形成用涂布液之后，面向成膜面，在高度100mm、吹出风速1m/s、宽度方向的风速分布5％、温度60℃下除去溶剂。接着，在加热处理部在温度200℃下进行加热处理，形成电子输送层。

(电子注入层的形成)

接着，在所形成的电子输送层上形成电子注入层。首先，将基板投入于减压室，减压至5×10^－4Pa。预先将在真空室对准备于钽制蒸镀舟中的氟化铯进行加热，形成厚度3nm的电子注入层。

(第2电极的形成)

除去在第1电极上构成导出电极的部分，在5×10^-4Pa的真空下使用铝作为第2电极形成材料，用蒸镀法在所形成的电子注入层上进行掩模图案成膜，并形成取出电极，使得发光面积为50mm见方，由此叠层厚度100nm的第2电极。

(剪切)

将形成至第2电极的各阻气性膜再次转移至氮氛围，使用紫外线激光剪切为规定的大小，制作有机EL元件。

(电极导向连接)

使用索尼化学&信息设备株式会社制造的各向异性导电膜DP3232S9，在在制作的有机EL元件上连接挠性印刷基板(基础膜：聚酰亚胺12.5μm，压制铜箔18μm，覆盖层：聚酰亚胺12.5μm、表面处理：镀覆NiAu)。

压合条件：以温度170℃(另外使用热对偶进行测定的ACF温度140℃)、压力2MPa压合10秒。

(密封)

使用市售的辊层压装置使连接有电极导线(挠性印刷基板)的有机EL元件与密封部件粘接，制作有机EL元件。

需要说明的是，作为密封部件，使用干层压用粘接剂(双组份反应型的聚氨酯类粘接剂)，使用在30μm厚的铝箔(东洋铝株式会社制造)上层压有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(12μm厚)的密封部件(粘接剂层的厚度为1.5μm)。

使用点胶机，在铝面上沿铝箔的粘接面(光泽面)以厚度20μm均匀地涂布热固化性粘接剂。

作为热固化粘接剂，使用以下的环氧类粘接剂。

双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)

二氰二酰胺(DICY)

环氧加合物类固化促进剂

然后，配置密封基板并密合并使之覆盖导出电极及电极导线的接合部，使用压合辊，以压合条件：压合辊温度120℃、压力0.5MPa、装置速度0.3m/min进行密合密封。

《有机EL元件的评价》

对上述制作的有机EL元件，按照下述的方法进行耐久性的评价。

[耐久性的评价]

(加速劣化处理)

将上述制作的各有机EL元件在85℃、85％RH的环境下实施500小时的加速劣化处理之后，与不实施加速劣化处理的有机EL元件同时，进行与下述的黑点有关的评价。

(黑点的评价)

对实施了加速劣化处理的有机EL元件及没有实施加速劣化处理的有机EL元件，分别施加1mA/cm²的电流，连续发光24小时之后，用100倍的显微镜(株式会社Moritex制造的MS-804、透镜MP-ZE25-200)将面板的一部分扩大，进行拍摄。将拍摄图像切割成2mm见方，求出黑点的产生面积比率，按照下式算出元件耐劣化率，按照下述的基准评价耐久性。就评价等级而言，如果后述的“即”及“DH500小时后”均为◎或○，则判定为具有实用上优选的特性。

元件耐劣化性率＝(在没有实施加速劣化处理的元件中产生的黑点的面积/在实施了加速劣化处理的元件中产生的黑点的面积)×100(％)

◎：元件耐劣化率为90％以上。

○：元件耐劣化率为60％以上且低于90％。

△：元件耐劣化率为20％以上且低于60％。

×：元件耐劣化率低于20％。

对在85℃85％RH的高温高湿下暴露500hr之前的样品(即)和在85℃85％RH的高温高湿下暴露500hr之后的样品(DH500小时后)都实施该评价。

将评价结果示于下述表1～6。

由上述表1～6的结果得知：本发明的阻气性膜通过在涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层中添加选自长周期型周期表的第2族、第13族、及第14族的元素中的至少1种(其中，不包括硅和碳)元素，与同样层结构、但不含有这些元素的情况相比，在高温高湿前后具有优异的密合性、耐弯曲性、耐裂纹性及阻气性。而且得知：使涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的厚度0.1nm以上且低于150nm时，即使在高温高湿环境下仍可以维持密合性、耐弯曲性、阻气性、耐裂纹性。

另外，通过对涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层、或气相成膜形成的阻隔层、特别是涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层进行改性处理，可以提高阻隔性。另外通过后处理可以进一步改善阻隔性。

例如，如表1所示，由样品1和与样品10的比较来看，即使是相同的层结构，由于在经涂布而形成的阻隔层含有特定的添加元素(金属种)，阻气性膜的性能也会得以提高。除此之外，如样品21、32、43、54那样，通过将经涂布而形成的阻隔层的厚度设为0.1nm以上且低于150nm，可显著改善在高温高湿环境下保存之后的密合性、耐弯曲性、阻气性、耐裂纹性。特别是即使在高温高湿环境下保存之后也较高地维持阻气性。同样地，即使样品23、34、45、56与层结构相同、但与经涂布而形成的阻隔层的厚度为150nm以上的样品12、或小于0.1nm的样品67相比，在高温高湿环境下保存之后的密合性、耐弯曲性、阻气性、耐裂纹性方面显示均衡且优异的特性。特别是通过将经涂布而形成的阻隔层的厚度设为规定的范围，即使在高温高湿环境下保存之后也较高地维持阻气性。

另外，对样品21、22、23进行比较时，对经涂布而形成的阻隔层进行了改性处理的样品21、23与没有进行改性处理的样品22相比，显示优异的阻气性，通过如样品23那样进行后处理，进一步改善了密合性。在样品32～34、样品43～45、样品54～56之间，也可看到同样的倾向。

另外，对通过气相成膜形成的阻隔层进行改性处理，如果为相同层构成，则可以进一步提高阻气性(例如样品30与样品31的比较、或样品41与样品42的比较)。

另外得知：对表1的样品21～23和表2的样品24～26进行比较时，以基材、经涂布而形成的阻隔层、气相成膜形成的阻隔层的顺序叠层的样品21～23，只要其它构成相同，则显示更优异的性能。同样的倾向在样品32～34与样品35～37的比较、样品43～45与样品46～48的比较及样品54～56与样品57～59的比较中也可确认。

如样品27～31、38～42、49～53、60～64、124～129那样，通过叠层多层经涂布而形成的阻隔层，进一步改善阻气性。

由表4的样品76～80可知：作为添加元素(金属种)，除Al之外还使用了Ga、In、Mg、Ca、B的情况，与形成不含有添加元素的阻隔层的情况相比，在阻气性、密合性、耐弯曲性、耐裂纹性上可看到改善，即使在高温高湿环境下保存之后也可抑制性能的降低，但如样品81那样，在添加了Rh的阻隔层中，不能得到所期望的效果。

另外，如表6的样品134、135那样，在通过气相成膜形成的阻隔层为含有氮原子的蒸镀层的阻气性膜中，在基材上形成有通过气相成膜形成的阻隔层和经涂布而形成的阻隔层各1层的构成的样品中，特别阻气性、密合性、耐弯曲性优异，即使在湿热环境下，也较高地维持了阻气性、密合性、耐弯曲性、耐裂纹性。

如上所述，在本发明的阻气性膜为下述结构的情况下，可以得到良好的密合性，且耐弯曲性、阻隔性、裂纹耐性·优异，并可以抑制高温高湿环境导致的性能变动：在基材上依次叠层通过气相成膜形成的阻隔层、经涂布而形成的阻隔层的情况(表1、4、6)、在基材上依次叠层经涂布而形成的阻隔层、通过气相成膜形成的阻隔层的情况(表2)、包含这些层且同时含有3层以上的阻隔层的情况(3、5)。

需要说明的是，本申请基于2013年7月1日提出申请的日本专利申请第2013-138333号，该日本申请的全部公开内容作为参照被引用。

Claims (12)

1.一种阻气性膜，其包括：

基材、

通过无机化合物的气相成膜而形成在所述基材的至少一面的阻隔层、以及

形成于所述基材的至少与所述通过无机化合物的气相成膜而形成的阻隔层相同侧的面上的阻隔层，其通过涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成，

其中，

所述涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层含有选自长周期型周期表第2族、第13族和第14族的元素中的至少1种(其中，不包括硅和碳)元素，

所述涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的厚度为0.1nm以上且小于150nm。

2.如权利要求1所述的阻气性膜，其中，所述元素为选自铝(Al)、铟(In)、镓(Ga)、镁(Mg)、钙(Ca)、锗(Ge)及硼(B)中的至少1种。

3.如权利要求2所述的阻气性膜，其中，所述元素为铝。

4.如权利要求1～3中任一项所述的阻气性膜，其中，所述通过无机化合物的气相成膜而形成的阻隔层、或所述涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的至少一方是通过真空紫外线照射进行改性处理而形成的。

5.如权利要求1～4中任一项所述的阻气性膜，其中，所述通过无机化合物的气相成膜而形成的阻隔层为含有氮原子的蒸镀层。

6.如权利要求1～5中任一项所述的阻气性膜，其中，所述涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层是通过进行温度处理而形成的。

7.如权利要求1～6中任一项所述的阻气性膜，其依次包括：所述基材、所述通过无机化合物的气相成膜而形成的阻隔层、和所述涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层。

8.如权利要求7所述的阻气性膜，其在所述通过无机化合物的气相成膜而形成的阻隔层上包含2层以上的所述涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层。

9.一种阻气性膜的制造方法，其包括以下阶段：

使无机化合物气相成膜于基材上从而形成阻隔层的阶段，以及

在使无机化合物进行气相成膜而形成的阻隔层上涂布包含聚硅氮烷化合物以及含有选自长周期型周期表的第2族、第13族和第14族的元素中的至少1种(其中，不包括硅和碳)元素的化合物的溶液而形成阻隔层的阶段，

所述涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的厚度为0.1nm以上且小于150nm。

10.如权利要求9所述的制造方法，其还包括：对所述通过无机化合物的气相成膜形成的阻隔层、或所述涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层的至少一方进行真空紫外线照射而进行改性处理的阶段。

11.如权利要求10所述的制造方法，其还包括：对所述涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层进行改性处理，对改性处理之后的所述涂布含有聚硅氮烷化合物的溶液而形成的阻隔层进行温度处理的阶段。

12.一种电子器件，其具有权利要求1～8中任一项所述的阻气性膜。