JPH11314673A

JPH11314673A - 冷凍保存用包装容器および食品用包装材並びに冷凍保存用包装方法

Info

Publication number: JPH11314673A
Application number: JP12378398A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Kuroda; 俊也黒田; Taiichi Sakatani; 泰一阪谷
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-05-06
Filing date: 1998-05-06
Publication date: 1999-11-16

Abstract

(57)【要約】【課題】耐冷凍性、ガスバリア性などに優れるととも
に、ハロゲンなどの環境負荷物質を含有せず、さらにコ
ストの増大を伴わないようなガスバリア層を有する冷凍
保存用包装容器を提供する。【解決手段】基材の上に少なくとも無機層状化合物を
有する樹脂組成部からなるガスバリア層を積層して積層
体を形成する。この積層体を所望の形状に成型して本発
明にかかる冷凍保存用包装容器を作成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性およ
び耐冷凍性に優れており、内部に収納された内容物の劣
化を抑制して内容物を長期間保存可能とする冷凍保存用
包装容器と、この冷凍保存用包装容器を備えている食品
用包装材と、上記冷凍保存用包装容器を用いてなる冷凍
保存用包装方法とに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、加工食品の中でも、特に冷凍食品
は、電子レンジによってすぐに解凍・調理できること、
惣菜や畜肉加工品、水産加工品などの生鮮食品、あるい
は生菓子などのように劣化し易い食品を長期間保存でき
ることなどから生産および消費量が増大している。

【０００３】このような冷凍食品を収納・包装するため
の冷凍保存用包装容器には、通常、内容物の劣化を抑制
するために樹脂製のガスバリア層が形成されている。冷
凍保存用包装容器がこのようなガスバリア層を備えてい
れば、冷凍保存中であっても容器内部に外気から空気、
特に酸素が侵入してくるようなことが回避される一方、
内容物の水分といった揮発成分が蒸発して外気に拡散し
ていくようなことも回避される。それゆえ、冷凍保存用
包装容器がガスバリア層を用いれば、単に冷凍保存する
よりも、内容物の変質を抑制し、より長期間の保存が可
能となる。

【０００４】また、このような冷凍保存用包装容器は内
容物の変質を効果的に抑制できることから、食品のみな
らず、たとえば医薬品などといった、変質・劣化により
その作用・効果が著しく損なわれるような製品の保存に
も好適に用いることが可能である。そのため、ガスバリ
ア層を備えた冷凍保存用包装容器の需要は大きなものと
なっている。

【０００５】上記ガスバリア層としては、主にポリ塩化
ビニリデン系樹脂やポリビニルアルコール系樹脂が用い
られている。この中でも、特にポリ塩化ビニリデン系樹
脂は、他の樹脂などと比較してもガスバリア性に優れ、
溶剤や薬品などに対する安定性が高く、耐冷凍性を有し
ているという利点がある。そのため、冷凍保存用包装容
器のガスバリア層として、ポリ塩化ビニリデン系樹脂か
らなる層を用いると、内容物の保存性をより一層向上さ
せることができる。それゆえ、従来より、冷凍保存用包
装容器に用いられるガスバリア層としては、ポリ塩化ビ
ニリデン系樹脂が最もよく用いられてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記ポリ塩
化ビニリデン系樹脂は塩素を含有していることから、ゴ
ミとして廃棄された後にそのまま焼却するとダイオキシ
ンなどの環境汚染物質を生成することになる。また、焼
却処理しない場合の最終的な廃棄処分法としては埋め立
て処分が考えられるが、近年のゴミの増大に伴い、埋め
立て処分用地の許容量も限界に近づきつつあるため、安
易に埋め立て処分を行うことができなくなっている。そ
のため、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の使用量を大幅に増
やすことは環境問題上好ましくない。

【０００７】このように、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は
環境に与える負荷が非常に大きいという問題点を有して
いるため、その使用が制限される傾向にある。その結
果、ポリ塩化ビニリデン系樹脂に代わり得るような特性
を有するガスバリア層、すなわち、耐冷凍性、ガスバリ
ア性などに優れるとともに、ハロゲンなどの環境負荷物
質を含有せず、さらにコストの増大を伴わないようなガ
スバリア層を有する冷凍保存用包装容器および方法が求
められていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、無機層状化合物を有
する樹脂組成物からなるガスバリア層を有する積層体を
用いて得られる包装容器が、非常に優れたガスバリア
性、耐冷凍性を有し、かつ環境に与える負荷が小さく、
ポリ塩化ビニリデン系樹脂からなるガスバリア層を備え
る包装容器に代わり得る優れた冷凍保存用包装容器とな
ることを見出した。

【０００９】また、上記冷凍保存用包装容器を用いた冷
凍保存用包装方法が、内容物を良好に冷凍保存すること
ができる包装方法であることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【００１０】すなわち、本発明の冷凍保存用包装容器
は、上記の課題を解決するために、内容物を収納して包
装した状態で、該内容物を冷凍可能とする冷凍保存用包
装容器において、無機層状化合物を有する樹脂組成物か
らなるガスバリア層を有している積層体を備えているこ
とを特徴としている。

【００１１】上記構成によれば、ガスバリア層として、
無機層状化合物を有する樹脂組成物からなる層が備えら
れているので、ガスバリア層として、非常に優れたガス
バリア性と耐冷凍性とが得られる。さらに、このガスバ
リア層には、ポリ塩化ビニリデン系樹脂などのようにハ
ロゲン（塩素など）といった環境に負荷を与える成分が
含まれていない。また、容器自体も耐冷凍性を有してい
るために、ガスバリア層も含めて容器全体が優れた耐冷
凍性を示すことになる。

【００１２】それゆえ、内容物を収納・包装して冷凍保
存するに当たり、優れたガスバリア性、耐冷凍性、長期
間の保存性を実現できるとともに、使用後の処分に際し
ても環境に与える負荷を小さくすることができる。その
結果、ポリ塩化ビニリデン系樹脂に代わり得る優れたガ
スバリア性と耐冷凍性とを有する冷凍保存用包装容器を
提供することができる。

【００１３】上記冷凍保存用包装容器は、縦ピロー包装
袋、横ピロー包装袋、ガゼット包装袋、３方シール包装
袋、４方シール包装袋、真空・圧空成型容器と蓋材との
対、射出またはプレス成型容器と蓋材との対、紙容器か
ら選択される少なくとも１種の包装形状に加工されてい
ることが好ましい。

【００１４】すなわち、冷凍保存用包装容器が上記の何
れかの形態を採ることにより、内容物に応じた包装が可
能となり、冷凍保存中での内容物の劣化をより効果的に
抑制することが可能となる。

【００１５】本発明にかかる冷凍保存用包装容器では、
上記積層体がさらに金属または金属酸化物の層を少なく
とも１層有していることが好ましい。この金属または金
属酸化物の層の形成は特に限定されるものではないが、
蒸着法により形成されることが好ましい。上記金属また
は金属酸化物の層が形成されることによって内容物のガ
スバリア性を向上させることができるとともに、内容物
を遮光することもできるため、内容物の変質をより一層
抑制することができる。

【００１６】また、本発明にかかる冷凍保存用包装容器
では、ポリオレフィン樹脂層を少なくとも１層有してい
ることがより好ましく、二軸延伸フィルム層を少なくと
も１層有していることがさらに好ましい。これら各層が
形成されることによって容器のガスバリア性をより向上
させることができる。

【００１７】本発明にかかる冷凍保存用包装容器の酸素
透過度は１ｍＬ／ｍ²・day ・atm以下となっているこ
とが好ましく、０．１ｍＬ／ｍ²・day ・atm 以下とな
っていることがより好ましく、０．０５ｍＬ／ｍ²・da
y ・atm 以下となっていることがさらに好ましい。酸素
透過度がこの範囲内であれば、冷凍保存されている内容
物の劣化を抑制し、より長期に渡って保持することがで
きる。

【００１８】本発明にかかる冷凍保存用包装容器では、
上記無機層状化合物は、分散媒に膨潤・へき開すること
が好ましく、上記ガスバリア層は、無機層状化合物を有
する樹脂組成物の混合液を高圧分散処理して得られたも
のであることが好ましい。上記高圧分散処理の圧力条件
は、１００ｋｇｆ／ｃｍ²以上であることが好ましく、
５００ｋｇｆ／ｃｍ²以上であることがさらに好まし
く、１０００ｋｇｆ／ｃｍ²以上であることが特に好ま
しい。

【００１９】また、無機層状化合物のアスペクト比は、
５０〜５０００の範囲内であることが好ましく、２００
〜３０００の範囲内がより好ましい。

【００２０】上記樹脂組成物は高水素結合性樹脂を含ん
でいることが好ましい。また、このとき、無機層状化合
物と高水素結合性樹脂との重量比が（１／１００）〜
（１００／１）の範囲内であることが好ましく、（１／
２０）〜（１０／１）の範囲内であることがより好まし
い。さらに、上記高水素結合樹脂は、樹脂単位重量当た
りの水素結合基またはイオン性基のモル％が３０％以
上、５０％以下であることが好ましく、高水素結合性樹
脂が、ポリビニルアルコールおよびその変性体、または
多糖類、またはエチレン−ビニルアルコール共重合体お
よびその変性体であることが好ましい。

【００２１】これら各構成を備えることによって、冷凍
保存用包装容器のガスバリア性をより一層向上させるこ
とが可能となり、内容物の劣化を抑制して、より長期間
の冷凍保存が可能となる。

【００２２】また、本発明にかかる食品用包装材は、上
記冷凍保存用包装容器を備えていることを特徴としてい
る。これによって、惣菜や畜肉加工品、水産加工品など
といった通常では保存しにくい食品でも良好に冷凍保存
することができる。

【００２３】また、本発明にかかる冷凍保存用包装方法
は、上述した構成を有する冷凍保存用包装容器を用いる
ことを特徴としている。そのため、劣化し易い生鮮食品
や惣菜などを冷凍保存するための包装に対して特に好適
な包装方法を提供することができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について図１
ないし図７に基づいて説明すれば、以下の通りである。
本発明にかかる冷凍保存用包装容器は、基材に対して少
なくとも無機層状化合物を有する樹脂組成物からなるガ
スバリア層を積層して積層体を形成し、この積層体を、
所望の形状に成型してなる構成を有している。

【００２５】上記無機層状化合物とは、単位結晶層が互
いに積み重なって層状構造を有している無機化合物であ
り、へき開した状態において、粒径が５μｍ以下、アス
ペクト比が、ガスバリア性に関しては５０以上５０００
以下、より好ましくはアスペクト比が２００〜３０００
の範囲であるものならば特に限定されない。

【００２６】アスペクト比が５０未満であればガスバリ
ア性に関して十分でなく、５０００より大きいものは技
術的に難しく、経済的にも高価なものとなる。また、粒
径が３μｍ以下であれば透明性が、より良好となり、さ
らに粒径が１μｍ以下であれば透明性の重視される用途
にはより好ましい。

【００２７】上記無機層状化合物の具体例としては、グ
ラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコ
ニウム系化合物など）、カルコゲン化物、粘土鉱物など
を挙げることができる。ここに「カルコゲン化合物」と
はＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔ
ａ）およびＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）のジカルコゲン化物であ
って、式ＭＸ₂（Ｍは上記元素, Ｘはカルコゲン（Ｓ，
Ｓｅ，Ｔｅ）を示す。)で表されるものをいう。

【００２８】上記無機層状化合物の粒径とは、分散媒
中、回折／散乱法により求めた粒径をさす。ガスバリア
層中での真の粒径測定はきわめて困難であるが、回折／
散乱法で用いた分散媒と同種の分散媒で十分に膨潤、へ
き開させて、ガスバリア層に用いる樹脂に複合させる場
合、図１に示すガスバリア層３における樹脂３２中で
の、へき開した単位結晶層３１の粒径は、分散媒中での
へき開した無機層状化合物の粒径に相当すると考えるこ
とができる。

【００２９】〔平均粒径を求める方法〕液中の粒子の平
均粒径を求める方法は、回折／散乱法による方法、動的
光散乱法による方法、電気抵抗変化による方法、液中顕
微鏡撮影後画像処理による方法などが可能である。

【００３０】動的光散乱法では樹脂と粒子が共存してい
る場合、見かけ液粘度が純分散媒と変わってしまうため
に評価し難く、電気抵抗変化による方法は液の電解質濃
度などに制限があり、液中顕微鏡撮影後画像処理による
方法は分解能の問題があり、それぞれ使いづらい。

【００３１】回折／散乱法による方法は、樹脂溶液、た
とえば樹脂水性液に実質上散乱が少なく（透明というこ
と）、粒子由来の散乱が支配的である場合には、樹脂の
有無に関わらず粒子の粒度分布のみの情報が得られるた
め好ましい。

【００３２】〔回折／散乱法による平均粒径測定〕回折
／散乱法による粒度分布・平均粒径測定は、膨潤してへ
き開した無機層状化合物を水性分散媒に分散させた分散
液に対し、光を通過させたときに得られる回折／散乱パ
ターンをミー散乱理論などを用いてパターンに最も矛盾
のない粒度分布を計算することによりなされる。

【００３３】市販の装置としては、レーザー回折・光散
乱法による粒度測定装置（ＬＳ２３０、ＬＳ２００、Ｌ
Ｓ１００、コールター社製）、レーザー回折式粒度分布
測定装置（ＳＡＬＤ２０００、ＳＡＬＤ２０００Ａ、Ｓ
ＡＬＤ３０００、島津製作所製）、レーザー回折・散乱
式粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、ＬＡ７００、ＬＡ５
００、堀場製作所製、および、マイクロトラックＳＰ
Ａ、マイクロトラックＦＲＡ、日機装製）などが挙げら
れる。

【００３４】〔アスペクト比測定方法〕アスペクト比
（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａの関係から求められる比であ
る。ここに、Ｌは、分散液中、上記した回折／散乱法に
よる粒径測定法により求めた無機層状化合物の粒径（体
積基準のメジアン径）であり、ａは、図１に示すへき開
した単位結晶層３１の単位厚さである。この「単位厚さ
ａ」は、後述する粉末Ｘ線回折法などによって、無機層
状化合物の厚みを単独にて測定した結果に基づいて決め
られる値である。

【００３５】より具体的には、横軸に２θ、縦軸にＸ線
回折ピークの強度を示した図２のグラフに模式的に示す
ように、観測される回折ピークのうち最も低角側のピー
クに対応する角度θから、Bragg の式（ｎλ＝２Ｄｓｉ
ｎθ、ｎ＝１，２，３・・・）に基づいて求められる間
隔を、「単位厚さａ」とする（粉末Ｘ線回折法の詳細に
ついては、たとえば、塩川二朗監修「機器分析の手引き
（ａ）」６９頁（１９８５年）化学同人社発行を参
照）。

【００３６】分散液から分散媒を取り除いてなる、ガス
バリア層３に相当する樹脂組成物を粉末Ｘ線回折した際
には、通常、該樹脂組成物における分散している各無機
層状化合物の面間隔を、図１に示す面間隔ｄとして求め
ることが可能である。

【００３７】より具体的には、横軸に２θ、縦軸にＸ線
回折ピークの強度を取った図３のグラフに模式的に示す
ように、上記した「単位厚さａ」に対応する回折ピーク
位置より、低角（間隔が大きい）側に観測される回折ピ
ークのうち、最も低角側のピークに対応する間隔を「面
間隔ｄ」（ａ＜ｄ）とする。

【００３８】図４のグラフに模式的に示すように、上記
「面間隔ｄ」に対応するピークがハロー（ないしバック
グラウンド）と重なって検出することが困難な場合にお
いては、２θｄより低角側のベースラインを除いた部分
の面積を、「面間隔ｄ」に対応するピークとしている。
ここに、「θｄ」は、「（単位厚さａ）＋（樹脂１本鎖
の幅）」に相当する回折角である（この面間隔ｄの算出
法の詳細については、たとえば、岩生周一ら編、「粘土
の事典」、３５頁以下および２７１頁以下、１９８５
年、（株）朝倉書店を参照）。

【００３９】通常は、上記した面間隔ｄと「単位厚さ
ａ」との差、すなわちｋ＝（ｄ−ａ）の値（「長さ」に
換算した場合）は、樹脂組成物を構成する樹脂１本鎖の
幅に等しいかこれより大である〔ｋ＝（ｄ−ａ）≧樹脂
１本鎖の幅〕。このような「樹脂１本鎖の幅」は、シミ
ュレーション計算などにより求めることが可能である
（たとえば、「高分子化学序論」、１０３〜１１０頁、
１９８１年、化学同人を参照）、ポリビニルアルコール
の場合には４〜５オングストロームである（水分子では
２〜３オングストローム）。

【００４０】ガスバリア層３中の単位結晶層３１の「真
のアスペクト比」は直接測定がきわめて困難である。上
記したアスペクト比Ｚ＝Ｌ／ａは、必ずしも、ガスバリ
ア層３中の単位結晶層３１の「真のアスペクト比」と等
しいとは限らないが、下記の理由により、このアスペク
ト比Ｚをもって「真のアスペクト比」を近似することに
は妥当性がある。

【００４１】樹脂組成物の粉末Ｘ線回折法により求めら
れる面間隔ｄと、無機層状化合物単独の粉末Ｘ線回折測
定により求められる「単位厚さａ」との間にａ＜ｄなる
関係があり、且つ（ｄ−ａ）の値が該組成物中の樹脂１
本鎖の幅以上である場合には、樹脂組成物中において、
各無機層状化合物の層間に樹脂が挿入されていることと
なる。したがって、ガスバリア層３中の単位結晶層３１
の厚みを上記「単位厚さａ」で近似すること、すなわち
ガスバリア層３中における単位結晶層３１の「真のアス
ペクト比」を、上記した無機層状化合物の分散液中での
「アスペクト比Ｚ」で近似することには、充分な妥当性
がある。

【００４２】上述したように、ガスバリア層３中におけ
る、単位結晶層３１の真の粒径測定はきわめて困難であ
るが、ガスバリア層３の樹脂３２中での単位結晶層３１
の粒径は、分散液中（樹脂／無機層状化合物／分散媒）
の無機層状化合物の粒径Ｌに相当すると考えることがで
きる。

【００４３】但し、回折／散乱法で求められる分散液中
での粒径Ｌは、無機層状化合物の長径Ｌｍａｘを越える
可能性はかなり低いと考えられるため、真のアスペクト
比（Ｌｍａｘ／ａ）が、本発明で用いる「アスペクト比
Ｚ」を下回る（Ｌｍａｘ／ａ＜Ｚ）可能性は、理論的に
はかなり低い。

【００４４】上述した２つの点から、本発明で用いるア
スペクト比の定義Ｚは、充分な妥当性を有するものと考
えられる。本明細書において、「アスペクト比」または
「粒径」とは、上記で定義した「アスペクト比Ｚ」、ま
たは「回折／散乱法で求めた粒径Ｌ」を意味する。

【００４５】大きなアスペクト比を容易に与える点から
は、分散媒に膨潤・へき開する性質を有する無機層状化
合物が好ましく用いられる。

【００４６】上記無機層状化合物の分散媒への「膨潤・
へき開」性の程度は、以下の「膨潤・へき開」試験によ
り評価することができる。無機層状化合物の膨潤性は、
下記の膨潤性試験において、膨潤値約５以上（さらには
膨潤値約２０以上）の程度であることが好ましい。一
方、無機層状化合物のへき開性は、下記へき開性試験に
おいて、へき開値約５以上（さらにはへき開値約２０以
上）の程度であることが好ましい。これらの場合、分散
媒としては、無機層状化合物の密度より小さい密度を有
する液体を用いる。無機層状化合物が天然の膨潤性粘土
鉱物である場合、分散媒としては、水を用いることが好
ましい。

【００４７】＜膨潤性試験＞１００ｍＬメスシリンダー
に分散媒１００ｍＬを入れ、これに無機層状化合物２ｇ
をゆっくり加える。静置後、２３℃、２４ｈｒ後の無機
層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状
化合物分散層の体積（ｍＬ）を膨潤値として読む。この
数値が大きい程、膨潤性が高い。

【００４８】＜へき開性試験＞無機層状化合物３０ｇを
分散媒１５００ｍＬにゆっくり加え、分散機〔浅田鉄工
（株）製、デスパＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３
１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８
ｍｍ〕にて周速８．５ｍ／ｓｅｃで９０分間分散した後
（２３℃）、分散液１００ｍＬをとりメスシリンダーに
入れ６０分静置後、上澄みとの界面から、無機層状化合
物分散層の体積（ｍＬ）をへき開値として読む。

【００４９】分散媒に膨潤・へき開する無機層状化合物
としては、分散媒に膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が
特に好ましく用いられる。かかる粘土鉱物は、一般に、
シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウ
ムなどを中心金属にした八面体層を有する２層構造を有
するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマ
グネシウムなどを中心金属にした八面体層を両側から狭
んでなる３層構造を有するタイプに分類される。前者の
２層構造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴラ
イト族などを挙げることができ、後者の３層構造タイプ
としては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、
バーミキュライト族、マイカ族などを挙げることができ
る。

【００５０】これらの粘土鉱物としては、より具体的に
は、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイ
サイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィラ
イト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイ
ト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘク
トライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオ
ライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュラ
イト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを挙げる
ことができる。

【００５１】また、粘土鉱物を有機物で処理したもの
（以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も無機
層状化合物として用いることができる（なお、有機物で
処理した粘土鉱物に関しては、朝倉書店、「粘土の事
典」参照）。

【００５２】上記粘土鉱物の中でも、膨潤性またはへき
開性の観点から、スメクタイト族、バーミキュライト族
およびマイカ族が好ましく、さらに好ましくはスメクタ
イト族が好ましい。スメクタイト族としては、モンモリ
ロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトを例
示できる。

【００５３】無機層状化合物を膨潤またはへき開させる
分散媒は、たとえば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど
のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、アセトンなどが挙げられ、水やメタノールな
どのアルコール類がより好ましい。

【００５４】また、有機修飾粘土鉱物の場合、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オ
クタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩
化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロ
エタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素
類、酢酸エチル、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ) 、フ
タル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオ
イルなどが挙げられる。

【００５５】本発明にかかる冷凍保存用包装容器では、
上述した無機層状化合物を含む樹脂組成物を層状に形成
してガスバリア層３を有する積層体を得ることができれ
ば特に限定されるものではない。たとえば、上記樹脂組
成物をフィルム状に成型して、基材に貼り合わせる方法
であってもよいし、無機層状化合物を含む樹脂組成物か
らなる塗工液を調製し、この塗工液を基材にコーティン
グするような方法であってもよい。

【００５６】上記樹脂組成物をフィルム状に成型する方
法に用いられる樹脂としては特に限定されるものではな
く、ガスバリア層３のガスバリア性を低下させるもので
なければよい。また、樹脂組成物をフィルム状に成型す
る方法としては押出成型やカレンダ加工などが好適に用
いられるが特に限定されるものではない。

【００５７】本発明にかかる冷凍保存用包装容器は、収
納・包装する内容物に応じてさまざまな形状に成型する
ことができるが、この場合、ガスバリア層３の成型方法
としては、先にフィルム状に成型した後に基材を積層す
る方法よりも、樹脂組成物を塗工液とし、この塗工液を
コーティングする方法を用いることが好ましい。

【００５８】上記塗工液をコーティングする方法では、
先に基材を所望の形状に成型した後にガスバリア層３を
積層することができるので、本発明にかかる冷凍保存用
包装容器の成型に対する自由度をより一層向上させるこ
とができる。

【００５９】上記塗工液に含まれる樹脂は、特に限定さ
れないが、たとえば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、アミド系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン
系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、セルロース系樹脂、
ハロゲン含有樹脂、水素結合性樹脂、液晶樹脂、ポリフ
ェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテル
サルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などが
挙げられる。

【００６０】好ましい樹脂の例としては、後述する水素
結合性基またはイオン性基を有する高水素結合性樹脂を
含む樹脂が挙げられる。高水素結合性樹脂中の水素結合
性基またはイオン性基の含有量（両者を含む場合は、両
者の合計量）は、通常、２０〜６０モル％であり、好ま
しくは３０〜５０モル％である。これらの水素結合性基
およびイオン性基の含有量は、たとえば、核磁気共鳴
（ＮＭＲ）の手法（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲな
ど）によって測定することができる。

【００６１】上述した水素結合性基としては水酸基、ア
ミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、
燐酸基などが挙げられ、イオン性基としてはカルボキシ
レート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモ
ニウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。水素結合
性基またはイオン性基の内、さらに好ましいものとして
は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸
基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモ
ニウム基などが挙げられる。

【００６２】高水素結合性樹脂の具体例としては、たと
えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール分率が
４０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合
体、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類、ポ
リアクリル酸ナトリウム、ポリスルホン酸、ポリスルホ
ン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミ
ンおよびその４級アンモニウム塩、ポリビニルチオー
ル、ポリグリセリンなどが挙げられる。上述した樹脂の
中でも、さらに好ましいものとしては、ポリビニルアル
コール、多糖類が挙げられる。

【００６３】ここで、ポリビニルアルコールとは、たと
えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解
ないしエステル交換（けん化）して得られるポリマー
（すなわち、ビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体
となったもの）や、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ
酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチル
ビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテ
ル重合体などをけん化して得られるポリマーが挙げられ
る（ポリビニルアルコールの詳細については、たとえ
ば、ポバール会編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、
（株）高分子刊行会；長野ら、「ポバール」１９８１
年、（株）高分子刊行会を参照）。

【００６４】ポリビニルアルコールにおける「けん化」
の程度は、モル百分率で７０％以上が好ましく、さらに
は８５％以上のものが好ましく、９８％以上のいわゆる
完全けん化品が特に好ましい。また、ポリビニルアルコ
ールにおける重合度は、１００以上５０００以下が好ま
しく、２００以上３０００以下がより好ましい。さら
に、本発明にいうＰＶＡは、本発明の目的が阻害されな
い限り、少量の共重合モノマーで変性されていてもよ
い。

【００６５】上記ポリビニルアルコールの変性体とは、
ポリビニルアルコールの製造過程において、ビニルエス
テル類、特に酢酸ビニル単量体と、それと共重合可能な
他の不飽和単量体とを共重合させたものである。上記他
の不飽和単量体としては、たとえば、エチレン、プロピ
レン、α−ヘキセン、α−オクテンなどのオレフィン類
や、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和酸、およびそ
のアルキルエステルやアルカリ塩類、ビニルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸などのスルホン酸含有単量体お
よびそのアルカリ塩類、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートや、トリメチル−２−（−１−（メタ）アクリルア
ミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロリ
ド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプ
ロピル）アンモニウムクロリド、１−ビニル−２−エチ
ルイミダゾールその他４級化可能なカチオン性単量体、
スチレン、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリル
アミド、その他のものが挙げられる。

【００６６】これら共重合成分の比率は、特に限定はさ
れるものではないが、ビニルアルコール単位に対し、５
０モル％以下、好ましくは３０モル％以下の程度である
場合が好ましく、その共重合の形態は、ランダム共重
合、ブロック共重合、グラフト共重合など任意の方法に
よって得られる各種の形態が用いられる。

【００６７】中でも、これら共重合体のうち、ポリビニ
ルアルコール成分に対し、ポリカルボン酸成分が共重合
されたブロック共重合体特に好適に用いられ、該ポリカ
ルボン酸成分がポリメタクリル酸である場合において特
に好ましい。さらに、該ブロック共重合体は、ポリビニ
ルアルコール鎖の片末端にポリアクリル酸鎖が延長され
たようなＡ−Ｂ型ブロック共重合体である場合が特に好
ましく、ポリビニルアルコールブロック成分（ａ）とポ
リアクリル酸ブロック成分（ｂ）の重量比（ａ）／
（ｂ）が５０／５０〜９５／５である場合が好ましく、
６０／４０〜９０／１０である場合において特に好まし
いガスバリア性が完備され、基材層との結合特性が顕著
に完備される。また、その他の変性体のうち、特に好ま
しい形態の１つとしては、分子内にシリル基を有する化
合物の少なくとも一種で変性されたビニルエステル系重
合体けん化物からなるシリル基変性ポリビニルアルコー
ル系樹脂がある。

【００６８】かかる組成を有する変性重合体を得る方法
としては、特に限定はないが、常法によって得られたポ
リビニルアルコールあるいは変性ポリ酢酸ビニルなどの
ビニルアルコール系重合体に、分子内にシリル基を有す
る化合物を反応させ、シリル基を重合体に導入する、あ
るいはポリビニルアルコールあるいはその変性体の末端
を活性化し、分子内にシリル基を有する不飽和単量体を
重合体末端に導入する、さらには該不飽和単量体をビニ
ルアルコール系重合体分子鎖にグラフト共重合せしめる
など各種の変性による方法、ビニルエステル系単量体と
分子内にシリル基を有する不飽和単量体とから共重合体
を得て、これをけん化する方法、または、シリル基を有
するメルカプタンなどの存在下でビニルエステルを重合
し、これをけん化するなど末端にシリル基を導入する、
などの各種の方法が有効に用いられる。

【００６９】このような各種の方法で得られる変性ポリ
ビニルアルコール系樹脂としては、結果的にその分子内
にシリル基を有するものであればよいが、分子内に含有
されるシリル基がアルコキシル基あるいはアシロキシル
基およびこれらの加水分解物であるシラノール基または
その塩などの反応性置換基を有しているものが好まし
く、中でもシラノール基である場合が特に好ましい。

【００７０】これらの変性ポリビニルアルコール系樹脂
を得るために用いられる分子内にシリル基を有する化合
物としては、トリメチルクロルシラン、ジメチルクロル
シラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシ
ラン、ジフェニルジクロルシラン、トリエチルフルオロ
シランなどのオルガノハロシラン、トリメチルアセトキ
シシラン、ジメチルジアセトキシシランなどのオルガノ
シリコンエステル、トリメチルメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシランなどのオルガノアルコキシシラン、
トリメチルシラノール、ジエチルシランジオールなどの
オルガノシラノール、Ｎ−アミエチルトリメトキシシラ
ンなどのアミノアルキルシラン、トリメチルシリコンイ
ソジシアネートなどのオルガノシリコンイソシアネート
その他のものが挙げられる。これらシリル化剤による変
性度は用いられるシリル化剤の種類、量、反応条件によ
って任意に調節することができる。

【００７１】また、ビニルエステル系単量体と分子内に
シリル基を有する不飽和単量体とからの共重合体をけん
化する方法において用いられる該不飽和単量体として
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、などに代表されるようなビニルアルコキシシラン
やビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロ
ポキシシランなどに代表されるようなビニルアルコキシ
シランのアルキルあるいはアリル置換体など多くのビニ
ルシラン系化合物、さらに、これらのアルコキシ基の一
部または全部をポリエチレングリコールなどのポリアル
キレングリコール置換したポリアルキレングリコール化
ビニルシランなどが挙げられる。さらには、３−（メ
タ）アクリルアミノ−プロピルトリメトキシシラン、３
−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラ
ンなどに代表されるような（メタ）アクリルアミド−ア
ルキルシランなども好ましく用いることができる。

【００７２】一方、シリル基を有するメルカプタンなど
の存在下でビニルエステルを重合した後けん化し、末端
にシリル基を導入する方法には、３−（トリメトキシシ
リル）−プロピルメルカプタンなどのアルコキシシリル
アルキルメルカプタンが好ましく用いられる。

【００７３】本発明の変性ポリビニルアルコール系樹脂
における変性度、すなわち、シリル基の含有量、けん化
度などによってその適性範囲は各々異なるが、本発明の
目的であるガスバリア性に対しては、重要な要因とな
る。シリル基の含有量は、通常、重合体中のビニルアル
コール単位に対しシリル基を含む単量体として３０モル
％以下であり、１０モル％以下が好ましく、５モル％以
下である場合が特に好ましく用いられる。下限は特に限
定されないが、０．１モル％以上である場合において効
果が特に顕著に発揮される。

【００７４】なお、上記シリル化率は、シリル化前のポ
リビニルアルコール系樹脂に含まれていた水酸基の量に
対する、シリル化後の導入されたシリル基の割合を示す
ものである。

【００７５】これら各種のポリビニルアルコール系樹脂
は、もちろんそれ単独で用いられてもよいが、本発明の
目的を阻害しない限り、共重合可能な他の単量体との共
重合体としたり、混合可能な他の樹脂化合物と併用する
ことができる。このような樹脂としては、たとえばポリ
アクリル酸またはそのエステル類、ポリエステル系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ
樹脂、メラミン樹脂、その他のものを挙げることができ
る。

【００７６】多糖類とは、種々の単糖類の縮重合によっ
て生体系で合成される生体高分子であり、ここではそれ
らをもとに化学修飾したものも含まれる。たとえば、セ
ルロースおよびヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど
のセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチン、プ
ルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサンなど
が挙げられる。

【００７７】また、エチレン−ビニルアルコール共重合
体（以下：ＥＶＯＨと記載) とは、ビニルアルコール分
率が４０モル％以上８０モル％以下であり、より好まし
くは、４５モル％〜７５モル％であるＥＶＯＨを意味す
る。また、ＥＶＯＨのメルトインデックス（温度１９０
℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した値；以下ＭＩと記
す）は、特に限定されないが、０. １〜５０ｇ／１０分
である。さらに、本発明にいうＥＶＯＨは、本発明の目
的が阻害されない限り、少量の共重合モノマーで変性さ
れていてもよい。

【００７８】上記ＥＶＯＨの変性体とは、架橋されるた
めに変性されたものであり、好ましくはアルコール可溶
なように変性されたものである。このような性質を付与
するためにＥＶＯＨにはシリル基が導入される。

【００７９】上記シリル基の導入は、たとえば、３−イ
ソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリメチル
クロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリク
ロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルジク
ロルシラン、トリエチルフルオロオルガノハロシラン、
トリメチルアセトキシシランのように、反応性シラン化
合物をＥＶＯＨの水酸基と反応させることにより行われ
る。

【００８０】シリル基の導入、すなわちシリル化は、少
なくともＥＶＯＨがアルコールに可溶となるように行う
ことが必要である。具体的には、０．２モル％以上のシ
リル化率となるようにすることが好ましい。シリル化率
の上限は、アルコール可溶性の観点からは特に制限はな
いが、本発明における無機層状化合物の配置の点から、
好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下
とする。なお、上記シリル化率は、シリル化前のＥＶＯ
Ｈ樹脂に含まれていた水酸基の量に対する、シリル化後
の導入されたシリル基の割合を示すものである。

【００８１】上記シリル基が導入された変性ＥＶＯＨ
は、アルコール、またはアルコール／水の混合溶媒で加
熱溶解させることにより、導入されたシリル基の存在に
よってアルコール系溶媒に溶解する。そして、溶媒に溶
解した変性ＥＶＯＨは、一方で、導入されたシリル基の
一部が脱アルコール反応および脱水反応により反応し
て、架橋する。なお、上記反応には、水の存在が必須で
あり、アルコール／水の混合溶媒を用いることが好まし
い。

【００８２】上記塗工液は、上述した無機層状化合物と
樹脂を分散媒中に分散または溶解させた液である。得ら
れる積層体のガスバリア性の観点から、分散媒として
は、上述した無機層状化合物を膨潤またはへき開させる
液体が好ましい。

【００８３】塗工液における、無機層状化合物と樹脂と
の組成比は、特に限定されないが、一般的には、無機層
状化合物と樹脂との重量比（無機層状化合物／樹脂）が
１／１００〜１００／１、さらには１／２０〜１０／１
の範囲であることが好ましい。無機層状化合物の重量比
が高いほどガスバリア性に優れるが、耐屈曲性の点を考
慮すると、１／２０〜２／１の範囲がより好ましい。

【００８４】また、上記塗工液中の高水素結合性樹脂お
よび無機層状化合物の濃度は、両者の合計で、通常、
０．１重量％〜７０重量％の範囲内が好ましく、１重量
％〜１５重量％の範囲内がより好ましく、４重量％〜１
０重量％の範囲内が、生産性の観点からさらに好まし
い。

【００８５】本発明におけるガスバリア層３（塗工液）
に用いた樹脂が、高水素結合性樹である場合、ガスバリ
ア層３の耐水性を改良する目的で、水素結合性基用架橋
剤を用いることができる。

【００８６】上記架橋剤の好適な例としては、チタン系
カップリング剤、シラン系カップリング剤、メラミン系
カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、イソシア
ネート系カップリング剤等のカップリング剤、水溶性エ
ポキシ化合物、銅化合物、ジルコニウム化合物、有機金
属化合物等が挙げられる。耐水性向上の点からは、有機
金属化合物、ジルコニウム化合物、水溶性エポキシ化合
物、シランカップリング剤がさらに好ましく用いられ、
さらに好ましくは、有機チタン化合物等の有機金属化合
物である。

【００８７】前記のジルコニウム化合物の具体例として
は、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化
ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム
等のハロゲン化ジルコニウム；硫酸ジルコニウム、塩基
性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸のジル
コニウム塩；ギ酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プ
ロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ス
テアリン酸ジルコニウム等の有機酸のジルコニウム塩；
炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナト
リウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジル
コニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウ
ム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウ
ム錯塩などがあげられる。

【００８８】前記の水溶性エポキシ化合物の具体例とし
ては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタ
ンポリグリシジルエーテル、グリシジルエーテル系エポ
キシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系
エポキシ樹脂、あるいは脂肪族系エポキシ樹脂をあげる
ことができる。

【００８９】前記のシランカップリング剤の例として
は、アミノ系シランカップリング剤、ビニル系あるいは
メタクリロキシ系シランカップリング剤、エポキシ系シ
ランカップリング剤、メチル系シランカップリング剤、
クロロ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカ
ップリング剤系が挙げられる。

【００９０】さらに、上記水素結合性基用架橋剤の好適
な例としては、高水素結合性樹脂の複数の官能基と反応
して架橋構造を形成する反応、すなわち架橋反応し得る
有機金属化合物、例えば、ポリビニルアルコールの複数
の水酸基と反応して、該有機金属化合物の金属原子と水
酸基の酸素原子とが、配位結合やイオン結合して架橋結
合を形成する、前記の有機金属化合物が好ましい。

【００９１】上記の架橋反応し得る有機金属化合物は、
無機金属塩と比較して、架橋反応性が高く、架橋効率が
高い。ただし、あまり架橋反応性が高すぎると塗工液中
で架橋反応が進行し、塗工（コーティング）が不可能と
なるが、有機金属化合物の架橋反応性は、配位子を適宜
変えることで容易に制御できる。有機金属化合物は、こ
のように反応性の制御が容易であるという利点を有する
点でも無機金属塩より優れている。有機金属化合物の中
でも、特に、アセチルアセトナートのようなキレート性
の配位子を有する有機金属化合物は、適度な架橋反応性
を有し、水素結合性基用架橋剤として好ましい。

【００９２】このような有機金属化合物の好適な例とし
ては、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有
機アルミニウム化合物、有機珪素化合物が挙げられる。

【００９３】有機チタン化合物の具体例としては、テト
ラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（2-エチル
ヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート等のチ
タンオルソエステル類、チタンアセチルアセトナート、
チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチ
ルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタ
ンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタ
ンエチルアセトアセテート等のチタンキレート類、ポリ
ヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート類
などが挙げられる。

【００９４】有機ジルコニウム化合物の具体例として
は、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウム
ノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセ
トナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジ
ルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムア
セチルアセトナートビスエチルアセトアセテート等が挙
げられる。

【００９５】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム
有機酸キレート等が挙げられる。有機珪素化合物として
は、有機チタン化合物または有機ジルコニウム化合物と
して例示した化合物が有する配位子を有する珪素化合物
が挙げられる。

【００９６】これらの中で、キレート化合物が塗工液中
での安定性の面で好ましい。また、塗工液の安定性の面
では、塗工液を酸性に設定することにより、上記安定性
が大幅に改良される。上記の酸性条件としては、ｐＨ５
以下が好ましく、ｐＨ３以下がより好ましい。上記塗工
液のｐＨについては特に下限はないが、通常、ｐＨ０．
５以上である。添加方法は、アルコール類で希釈し、添
加するのが好ましく用いられる。上記の樹脂と架橋剤と
の混合工程を含むことで、上記の樹脂が架橋されたガス
バリア層３を得ることができる。

【００９７】架橋剤の添加量は特に限定されないが、架
橋剤の架橋生成基のモル数（ＣＮ）と樹脂の水素結合性
基のモル数（ＨＮ）との比Ｋ（Ｋ＝ＣＮ／ＨＮ）が、
０．００１以上１０以下の範囲内になるように用いるこ
とが好ましい。このモル数の比Ｋは、０．０１以上１以
下の範囲内であることがさらに好ましい。

【００９８】上記した無機層状化合物と樹脂よりなる樹
脂組成物の配合ないし製造方法は、特に限定されない。
配合時の均一性ないし操作容易性の点からは、たとえ
ば、樹脂を溶媒に溶解させた液と、無機層状化合物を分
散媒により予め膨潤・へき開させた分散液とを混合後、
溶媒および分散媒を除く方法（方法１）、無機層状化合
物を分散媒により膨潤・へき開させた分散液と樹脂とを
混合して、上記樹脂を分散媒中に溶解させた後、分散媒
を除く方法（方法２）、樹脂を溶媒に溶解させた液に無
機層状化合物を加え、上記溶媒を分散媒として上記無機
層状化合物を膨潤・へき開させて分散液とし、上記溶媒
を除く方法（方法３）、また樹脂と無機層状化合物を熱
混練する方法（方法４）などが使用可能である。無機層
状化合物の大きなアスペクト比が容易に得られる点から
は、前３者の方法が好ましく用いられる。また、前３者
においては、高圧分散装置を用いて処理するほうが無機
層状化合物の分散性の観点から好ましい。

【００９９】高圧分散装置としては、たとえばMicroflu
idics Corporation 社製超高圧ホモジナイザー（商品名
マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナ
ノマイザーがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散
装置、たとえばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザー
などが挙げられる。

【０１００】上記の前３者の方法において、溶媒や分散
媒を系から除去し、積層した後、得られた積層体を、た
とえば１１０℃以上２２０℃以下で熱エージングするこ
とは、とりわけ積層体の耐水性（耐水環境テスト後のガ
スバリア性の意味）を向上させることができて、好まし
い。

【０１０１】エージング時間に限定はないが、積層体が
少なくとも設定温度に到達する必要があり、たとえば熱
風乾燥機のような熱媒接触による方法の場合、１秒以上
１００分以下が好ましい。熱源についても特に限定はな
く、熱ロール接触、熱媒接触（空気、オイルなど）、赤
外線加熱、マイクロ波加熱など種々の方法が適用でき
る。

【０１０２】上記エージング処理は、樹脂が高水素結合
性樹脂である場合に、耐水性の改良において特に優れた
効果を発揮する。

【０１０３】本発明における高圧分散処理とは、図５に
示すように、分散させるべき粒子または分散媒等を混合
した組成物混合液を複数本の細管１１中に高速通過させ
衝突させることにより、高剪断や高圧状態などの特殊な
条件下で、分散処理することである。

【０１０４】このような高圧分散処理では、組成物混合
液を、管径１μｍ〜１０００μｍの細管１１中を通過さ
せることが好ましく、細管１１を通過時に、組成物混合
液には、最大圧力条件が１００ｋｇｆ／ｃｍ²以上の圧
力が印加されることが好ましく、さらに、５００ｋｇｆ
／ｃｍ²以上がより好ましく、１０００ｋｇｆ／ｃｍ²
以上が特に好ましい。また、組成物混合液が、細管１１
内を通過する際、上記組成物混合液の最高到達速度が１
００ｍ／ｓ以上に達することが好ましく、伝熱速度は１
００ｋｃａｌ／ｈｒ以上のことが好ましい。

【０１０５】上記高圧分散処理に用いる高圧分散処理装
置内での高圧処理の原理を模式的に説明すると、まず、
ポンプ１２により、細管１１より太い管径を有するフィ
ーダー管１３に組成物混合液が吸引されて取り込まれ
る。続いて、ポンプ１２によって、フィーダー管１３内
の組成物混合液に対し、高圧が印加される。このとき、
フィーダー管１３に設けられた逆流防止弁（図示せず）
により、フィーダー管１３内の組成物混合液は、細管１
１に向かって押し出される。したがって、組成物混合液
は、細管１１内において、高圧および高速状態となり、
組成物混合液の各無機層状化合物粒子が互いに、および
細管１１の内壁と衝突して、上記各無機層状化合物粒子
の径および厚さ、特に厚さが細分化され、かつ、より均
一に分散されて、排出管１４から外部に取り出される。

【０１０６】たとえば、細管１１部分で処理サンプルで
ある組成物混合液に対し、瞬間的に最高速度に達する地
点の流速が、たとえば３００ｍ／ｓの場合、体積１×１
０^-3ｍ³の立方体中を１／（３×１０⁵）ｓｅｃで通過
し、組成物混合液の温度が３５℃上昇するとき、圧力損
失により組成物混合液にエネルギーが伝達される。伝熱
速度は、組成物混合液の比重が１ｇ／ｃｍ³比熱１ｃａ
ｌ／ｇ℃のとき、３．８×１０⁴ｋｃａｌ／ｈｒとな
る。

【０１０７】本発明にかかる冷凍保存用包装容器では、
上述したガスバリア層３と基材との間の密着性を向上さ
せるために、コロナ処理、フレームプラズマ処理、オゾ
ン処理、電子線照射処理、アンカー処理を各層の間に行
ってもよい。これら処理は何れであっても特に限定され
るものではないが、たとえばアンカー処理が好適に用い
られる。

【０１０８】アンカー処理は、図６に示すように、基材
１とガスバリア層３との間にアンカー層２を形成する処
理である。上記アンカー層２の材質としては特に限定さ
れるものではないが、イソシアネート化合物と活性水素
化合物とを含むものであることが好ましい。

【０１０９】上記アンカー層２に含まれるイソシアネー
ト化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、4,4'−メチレン
ビスシクロヘキシルイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられ
る。

【０１１０】また、活性水素化合物は、イソシアネート
化合物と結合する官能基を有するものであればよく、た
とえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロ
ールプロパンなどの低分子量ポリオール、ポリエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレ
ンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオ
ール、ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン、ポリカ
プロラクトン、ジオール／二塩基酸からのポリエステル
などのポリエステルポリオールなどが挙げられる。

【０１１１】上記活性水素化合物においては、特に、低
分子量ポリオールが好ましく、さらに、低分子量ポリオ
ール中のジオールが望ましい。ここでジオールとはエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどであり、二塩基酸とし
てアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸などである。その他のポリオールとし
て、ひまし油、液状ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポ
リカーボネートジオール、アクリルポリオール、ネオプ
レンなどの活性水素化合物がある。

【０１１２】イソシアネート化合物と活性水素化合物の
混合比は、特に限定されないが、イソシアネート基と活
性水素基、たとえば−ＯＨ，−ＮＨ，−ＣＯＯＨとの当
量関係を考慮し、添加量を決定することが好ましい。た
とえば、イソシアネート基のモル数（ＡＮ）と活性水素
化合物の活性水素基のモル数（ＢＮ）との比Ｒ（Ｒ＝Ａ
Ｎ／ＢＮ）が、接着強度の観点から０．００１以上が好
ましく、粘着性とブロキングの観点から１０以下が好ま
しい。イソシアネート基および活性水素基のモル数は１
Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより定量することができ
る。

【０１１３】アンカー層２を基材１へ積層する方法とし
ては、特に限定されないが、イソシアネート化合物と活
性水素化合物とを含むアンカーコート剤を溶媒に溶解し
てアンカーコート剤溶液を用いるコーティング法が好ま
しい。コーティング法としては、具体的には、ダイレク
トグラビア法やリバースグラビア法及びマイクログラビ
ア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本
リバースコート法などのロールコーティング法、及びド
クターナイフ法やダイコート法、ディップコート法、バ
ーコーティング法やこれらを組み合わせたコーティング
法などの方法が挙げられる。

【０１１４】また、アンカーコート剤溶液における溶剤
成分は主として有機溶媒であり、アルコール類、脂肪族
炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エ
ステル類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素
類、これらの混合溶媒が挙げられる。

【０１１５】アンカーコート剤溶液を基材１に対し、膜
状に塗布した塗工厚みは、特に限定されないが、乾燥厚
みが０．０１μｍ〜５μｍとなるように設定されること
が好ましい。塗工厚みが大きいほどヒートシール強度に
は優れるが、耐ゲルボフレックス性には劣る。よって、
上記塗工厚みは、より好ましくは０．０３μｍ〜２．０
μｍであり、さらに好ましくは０．０５μｍ〜１．０μ
ｍである。

【０１１６】上記アンカー層２を有していれば、単にガ
スバリア層３を基材１に積層するよりも優れた密着性を
得ることができるが、さらに、上記ガスバリア層３とア
ンカー層２との間の密着性をより一層向上させるため
に、ガスバリア層３が界面活性剤を含んでいてもよい。

【０１１７】上記界面活性剤としては、アンカー層２と
ガスバリア層３との間の密着性を向上できるものであれ
ば、特に限定されないが、たとえば、アニオン性界面活
性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤
および非イオン性界面活性剤が挙げられる。

【０１１８】アニオン性界面活性剤としては、脂肪族モ
ノカルボン酸塩、Ｎ−アシロイルグルタミン酸塩などの
カルボン酸型、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタ
レンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、スルホこ
はく酸ジアルキルエステルなどのスルホン酸型、硫酸ア
ルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩などの硫
酸エステル型、リン酸アルキル塩などのリン酸エステル
型、ホウ酸アルキル塩などのホウ酸エステル型などの炭
化水素系アニオン性界面活性剤、パーフルオロデカン酸
ナトリウム、パーフルオロオクチルスルホン酸ナトリウ
ムなどのフッ素系アニオン性界面活性剤、ポリジメチル
シロキサン基とカルボン酸金属塩とを有する重合体など
陰イオン性基を有するシリコーン系アニオン性界面活性
剤が挙げられる。

【０１１９】カチオン性界面活性剤としては、たとえ
ば、アルキルアミン塩などのアミン塩型、アルキルトリ
メチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウ
ム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩などの
第四級アンモニウム塩型などが挙げられる。

【０１２０】両性イオン性界面活性剤としては、N,N-ジ
メチル−N-アルキルアミノ酢酸ベタインなどのカルボキ
シベタイン型、1-アルキル−1-ヒドロキシエチル−1-カ
ルボキシメチルイミダゾリニウムベタインなどのグリシ
ン型が挙げられる。

【０１２１】非イオン性界面活性剤としては、グリセリ
ン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖
脂肪酸エステルなどのエステル型、ポリジメチルシロキ
サン基とアルキレンオキシド付加物の縮重合体、ポリシ
ロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンブロックポリマーなどのエーテル型、ポリエチ
レングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステルなどのエステルエーテル型、脂
肪族アルカノールアミドなどのアルカノールアミド型、
パーフルオロデカン酸のジグリセリンエステルやパーフ
ルオロアルキルアルキレンオキサイド化合物などのフッ
素型が挙げられる。

【０１２２】上記界面活性剤の中では、特に、炭素数６
以上２４以下のアルキル鎖を有するカルボン酸のアルカ
リ金属塩、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレ
ン共重合体などのエーテル型の非イオン性界面活性剤
（シリコーン系非イオン性界面活性剤）やパーフルオロ
アルキルエチレンオキサイド化合物などのフッ素型非イ
オン性界面活性剤（フッ素系非イオン性界面活性剤）が
好ましい。

【０１２３】界面活性剤の配合量は、ガスバリア層３を
形成する際に、たとえば塗工液を使用する場合、効果の
観点から、該塗工液中に０．００１〜５重量％が好まし
く、０．００３〜０．５重量％がより好ましく、０．０
０５〜０．１重量％が特に好ましい。

【０１２４】本発明にかかる冷凍保存用包装容器におい
て、上述したガスバリア層３やアンカー層２を積層する
基材１として用いられる基材樹脂としては特に限定され
るものではない。上記基材樹脂としては、具体的には、
クラフト紙、上質紙、模造紙、グラシン紙、パーチメン
ト紙、合成紙および各種ボール紙などの紙類、ポリエチ
レン（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共
重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などのポリ
オレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートな
どのポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−
６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、
ポリメチルメタクリルイミドなどのアミド系樹脂、ポリ
メチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリスチ
レン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリ
ロニトリルなどのスチレン−アクリロニトリル系樹脂、
トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロースなどの疎水化セ
ルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニリデン、テフロンなどのハロゲン含
有樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアル
コール共重合体、セルロース誘導体などの高水素結合性
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリ
エーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹
脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシ
ド樹脂、液晶樹脂などのエンジニアリングプラスチック
系樹脂、アルミニウム、シリカ、アルミナなどの金属ま
たは金属酸化物の層を有する樹脂などが挙げられる。

【０１２５】上記基材樹脂のなかでも、特に、二軸延伸
されたポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸されたポリ
エチレンテレフタレート（ＯＰＥＴ）、二軸延伸された
ナイロン（ＯＮｙ）や、Ｋコートと呼ばれるポリ塩化ビ
ニリデンをコートしたＯＰＰ、ＯＰＥＴ、ＯＮｙ、およ
び上記金属または金属酸化物の層を有するポリプロピレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、および強
帯電防止用ＯＰＰ（ＡＳ−ＯＰ）、および上記金属また
は金属酸化物の層を有するＯＰＰ、ＯＰＥＴ、ＯＮｙな
どが特に好ましく用いられる。

【０１２６】アンカー層２を積層した基材１に、ガスバ
リア層３を積層する方法としては、特に限定はされない
が、樹脂組成物の塗工液を基材１表面に塗布、乾燥、熱
処理を行うコーティングする方法や、樹脂組成物フィル
ムを後からアンカー層２に対しラミネートする方法など
が好ましく、特に好ましくは上記のコーティングを行う
方法である。なお、コーティングの際、塗工液に含まれ
る樹脂は、分散性の観点から前記高水素結合性樹脂が好
ましい。

【０１２７】コーティング方法としては、ダイレクトグ
ラビア法やリバースグラビア法及びマイクログラビア
法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リ
バースコート法などのロールコーティング法、及びドク
ターナイフ法やダイコート法、ディップコート法、バー
コーティング法やこれらを組み合わせたコーティング法
などの方法が挙げられる。

【０１２８】上記ガスバリア層３の膜厚としては、１０
μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．
１〜１μｍの範囲内が特に好ましい。中でも、冷凍保存
用包装容器の透明性が要求される場合には、１μｍ以下
であることが望ましい。なお、十分な有効性を有するガ
スバリア性を得るためには、ガスバリア層３の膜厚は１
ｎｍ以上であることが好ましい。

【０１２９】また、本発明にかかる冷凍保存用包装容器
では、さらに、ガスバリア層３上に、図７に示すよう
に、ヒートシール性を向上させるための、シーラント層
４を積層してもよい。

【０１３０】上記シーラント層４に用いられる樹脂は、
特に限定されないがヒートシール強度や食品の香り、樹
脂臭などの脱着の問題から、ポリエチレン（低密度、高
密度）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブ
テン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン
―4-メチル―1-ペンテン共重合体、エチレン−オクテン
共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重
合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸
共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ポリアクリ
ルニトリル樹脂（ＰＡＮ）；ポリエステル樹脂；などが
好ましく用いられる。

【０１３１】本発明にかかる冷凍保存用包装容器では、
特に内容物の封かん性が要求される場合では、衝撃強度
の高いシーラント層４を用いることが好ましい。かかる
樹脂としては、たとえば、メタロセン系触媒や後周期遷
移金属錯体触媒を用いて得られるポリエチレン、エチレ
ン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹
脂が好ましい。このようなシーラント層４は、密度０．
９２０ｇ／ｃｍ³以下のものが望ましい。

【０１３２】シーラント層４を積層する方法としては、
特に限定はされないが、たとえば上記シーラント層４に
用いる樹脂を溶媒に溶解し、無機層状化合物と樹脂から
なるガスバリア層３の上にコーティングする方法、シー
ラント層４をガスバリア層３の上に押し出しラミネート
する方法、シーラント層４をガスバリア層３の上にドラ
イラミネートする方法などが好ましい例として挙げられ
る。また、シーラント層４とガスバリア層３との界面は
コロナ処理、オゾン処理、電子線処理やアンカーコート
剤などの処理がされていてもよい。

【０１３３】さらに、本発明にかかる冷凍保存用包装容
器は、上述したように、アルミニウムやシリカ、アルミ
ナなどの金属または金属酸化物からなる層を有していて
もよい。この金属または金属酸化物からなる層の形成法
としてはゾル・ゲル法や蒸着法などが挙げられ、特に限
定されるものではないが、蒸着法が好ましい。

【０１３４】この金属または金属酸化物からなる層の膜
厚は通常１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であり、好まし
くは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。この金属ま
たは金属酸化物からなる層は、上記積層体の何れの層の
間に設けても構わない。これによって、本発明にかかる
冷凍保存用包装容器のガスバリア性を向上させることが
できる上に、たとえば、内容物を遮光したりすることが
できるため、内容物の変質をより一層抑制することがで
きる。

【０１３５】従来のガスバリア層においては、そのガス
バリア性を向上させるための構成の一つとして、通常７
μｍ〜２０μｍ程度の範囲内の膜厚を有するアルミ箔が
積層されていることが多い。ところが、このようなアル
ミ箔が積層された容器は、使用後、焼却処分すると残さ
（インゴット）が多くなるとともに、容器本体の樹脂層
とアルミ箔とが分離しにくくなる。その結果、容器のリ
サイクル性を低下させ、容器の再利用を困難にしている
という問題点を招来する。

【０１３６】しかしながら、本発明にかかる冷凍保存用
包装容器では、無機層状化合物を有する樹脂組成物から
なるガスバリア層３を有しているため、このガスバリア
層３のみでも非常に優れたガスバリア性を発揮すること
が可能となる。それゆえ、上記冷凍保存用包装容器で
は、ガスバリア性のより一層の向上を図るために上述し
たアルミ箔を積層するという構成を採用する必要はな
く、より薄い膜厚を有する金属または金属酸化物の蒸着
層の積層で十分となる。

【０１３７】上記蒸着層の膜厚は、通常１ｎｍ〜１００
０ｎｍの範囲内であり、上記アルミ箔に比べてより薄い
膜厚となる。それゆえ、１つの容器当たりの金属または
金属酸化物の使用量をより少なくして、リサイクル性の
向上や、焼却処分に際しての残さ（インゴット）の量の
減少などの優れた効果を得ることができる。

【０１３８】また、本発明の効果を損なわない範囲で、
基材１、アンカー層２、ガスバリア層３およびシーラン
ト層４の少なくとも一つに対し、紫外線吸収剤、架橋
剤、着色剤、酸化防止剤などのさまざまな添加剤を混合
してもよい。

【０１３９】本発明にかかる冷凍保存用包装容器は、上
記の構成を有する積層体を用いて成型してなるものであ
り、さらに従来から用いられている表面処理を施した
り、保護層の形成を行ったりしたりしてもよい。本発明
にかかる冷凍保存用包装容器は、その酸素透過度が１ｍ
Ｌ／ｍ²・day ・atm 以下となっており、好ましくは
０．１ｍＬ／ｍ²・day ・atm 以下、より好ましくは
０．０５ｍＬ／ｍ²・day ・atm 以下となっている。

【０１４０】酸素透過度がこのように設定されていれ
ば、冷凍保存下であっても、外気から冷凍保存用包装容
器を透過しての酸素の侵入がほとんどなく、内容物の劣
化をより効果的に抑制することができる。また、たとえ
ば、冷凍保存用包装容器内に収容されている内容物に揮
発成分が含まれていても、冷凍保存中に外気へ拡散する
ことがなく、従来の包装容器よりも一層長期間の保存が
可能となる。

【０１４１】また、上記積層体におけるガスバリア層３
は、従来の冷凍保存用包装容器にガスバリア層として用
いられているポリ塩化ビニリデン系樹脂のように、ハロ
ゲン（塩素など）といった環境に負荷を与える成分が含
有されていない。それゆえ、使用後の処分に際しても環
境に与える負荷を小さくすることができるとともに、ポ
リ塩化ビニリデン系樹脂に代わり得る優れたガスバリア
性と耐冷凍性とを有する冷凍保存用包装容器を実現する
ことが可能となる。

【０１４２】本発明にかかる冷凍保存用包装容器は耐冷
凍性を有しているが、この耐冷凍性とは、０℃以下の条
件下で、該容器が有する物理的性質が低下したり、化学
的性質に悪影響を及ぼしたりすることがなく、通常の条
件下と同様の使用に耐え得ることを示すものである。本
発明にかかる冷凍保存用包装容器は、０℃以下の条件下
であっても、内容物の保存性を高めるガスバリア性に優
れており、また、容器本体が有する内容物の保護機能も
低下しない。すなわち、本発明にかかる冷凍保存用包装
容器は耐冷凍性に優れたものとなっている。

【０１４３】本発明にかかる冷凍保存用包装容器の形状
については、特に限定されるものではなく、たとえば、
縦ピロー包装袋、横ピロー包装袋、ガゼット包装袋、３
方シール包装袋、４方シール包装袋、封筒貼包装袋、ス
ティック包装袋、ロケット包装、ひねり包装、絞り包
装、ＰＴＰ（プレススルーパッケージ）包装、ストリッ
プ包装、ブリスター包装、スタンディングパウチ、トレ
イ（特にトップシールを備えるタイプ）、カップ（特に
トップシールを備えるタイプ）、真空・圧空成型容器と
蓋材との対、射出またはプレス成型容器と蓋材との対、
スクイズボトル、バッグインボックス、ブリック形状容
器、ゲーブルトップ、コンポジット容器、ラミチュー
ブ、プラスチック缶容器、角底袋容器、紙カートン容
器、ボトル、紙容器などを挙げることができる。

【０１４４】上記の各包装形状の中でも、縦ピロー包装
袋、横ピロー包装袋、ガゼット包装袋、３方シール包装
袋、４方シール包装袋、真空・圧空成型容器と蓋材との
対、射出またはプレス成型容器と蓋材との対、および紙
容器といった密封可能な包装がより好ましい。なお、本
発明では、上記のような包装形状をまとめて冷凍保存用
包装容器と表現する。

【０１４５】本発明にかかる冷凍保存用包装容器が収納
・包装する内容物としては、特に限定されるものではな
いが、食品、特に惣菜や畜肉加工品、水産加工品、ある
いは生菓子など通常では保存性の低い食品が挙げられ
る。このような食品は、通常の冷蔵では長期間の保存が
困難であるが、冷凍保存することによって、より長期間
の保存が可能となる。しかも、冷凍保存に、本発明にか
かる冷凍保存用包装容器を用いれば、ガスバリア層３に
よる外気の遮断および内容物からの揮発成分などの拡散
が極めて効果的に抑制されるので、より一層の長期保存
が可能となる。

【０１４６】すなわち、本発明にかかる冷凍保存用包装
容器は、食品用包装材として好適に用いることができ
る。なお、本発明にかかる食品用包装材は、上記冷凍保
存用包装容器以外の包装材や容器などを備えていてもよ
く、その形状なども限定されるものではない。

【０１４７】また、内容物としては、上記食品に限定さ
れるものではなく、医薬品、あるいはトイレタリー用品
などを含む医薬部外品も挙げることができる。特に、医
薬品の中には、外気と接触することで劣化するだけでな
く、温度変化により劣化し易い成分が含まれていること
が多いため、長期の保存には冷凍保存が必須なものがあ
る。

【０１４８】このような医薬品は、長期の冷凍保存中に
外気から酸素などが侵入したりすると、大きく変質・劣
化して使用不可能となるおそれがあるが、本発明にかか
る冷凍保存用包装材を用いれば、内容物（医薬品）の変
質や劣化をできる限り抑制し、より長期間安定して冷凍
保存することができる。したがって、本発明にかかる冷
凍保存用包装容器は、医薬品用包装材としても好適に用
いることができる。

【０１４９】つまり、本発明にかかる冷凍保存用包装方
法は、上記冷凍保存用包装容器を用いて、食品や医薬品
などを内容物として包装する方法であり、この方法を用
いることによって、内容物のより長期間の冷凍保存が可
能となる。

【０１５０】以上のように、本発明にかかる冷凍保存用
包装容器は、無機層状化合物を有する樹脂組成物からな
るガスバリア層を有する積層体を用いて形成されてい
る。それゆえ、冷凍保存中における内容物の劣化や変質
をより効果的に抑制し、長期に渡って安定した保存が可
能となる。

【０１５１】また、本発明にかかる食品用包装材は、上
記冷凍保存用包装容器を備えているものである。それゆ
え、温度変化や空気との接触などで劣化し易い生鮮食品
などを良好かつ長期間保存することができる。

【０１５２】さらに、本発明にかかる冷凍保存用包装方
法は、上記冷凍保存用包装容器を用いてなされる。その
ため、従来の冷凍保存用包装方法に比べて、冷凍保存中
でも内容物の劣化や変質をより一層効果的に抑制するこ
とが可能となる。

【０１５３】なお、本発明にかかる冷凍保存用包装容器
における内容物としては、食品や医薬品に限定されるも
のではない。上記冷凍保存用包装容器は、商業用包装あ
るいは工業用包装以外でも、このような形態をとるあら
ゆる包装に使用可能となっている。たとえば、民生用と
して、家庭で調理した食品を盛り合わせるとともに、密
閉して冷凍保存することもできるような食器として成型
され用いられても構わない。

【０１５４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
本実施例において、冷凍保存用包装容器に用いられる積
層体の各種物性は、次のようにして測定した。

【０１５５】〔厚み測定〕０．５μｍ以上の厚みは、市
販のデジタル厚み計（接触式厚み計、商品名：超高精度
デシマイクロヘッドＭＨ−１５Ｍ、日本光学社製）に
より測定した。一方、０．５μｍ未満の厚みは、重量分
析法（一定面積のフィルムの重量測定値をその面積で除
し、さらに樹脂組成物の比重で除した）またはＩＲ法に
より実際の塗工膜の膜厚とＩＲ吸収との検量線を作成
し、検量線により求めた。さらに本発明の樹脂組成物の
塗工膜の膜厚に関する測定の場合などは、元素分析法
（積層体の特定無機元素分析値（バリア層由来）と無機
層状化合物単独の特定元素分率の比から本発明のバリア
層と基材との比を求める方法によった。

【０１５６】〔粒径測定〕レーザー回折・散乱式粒度分
布測定装置（ＬＡ９１０、堀場製作所（株）製）を使用
し、媒体の樹脂マトリックス中に存在する無機層状化合
物とみられる粒子の体積基準のメジアン径を粒径Ｌとし
て測定した。なお、分散液原液はペーストセルにて光波
長５０μｍで測定し、分散液の希釈液はフローセル法に
て光波長４ｍｍで測定した。

【０１５７】〔アスペクト比計算〕Ｘ線回折装置（ＸＤ
−５Ａ、（株）島津製作所製）を用い、無機層状化合物
単独と樹脂組成物の粉末法による回折測定を行った。こ
れにより無機層状化合物の単位厚さａを求め、さらに樹
脂組成物の回折測定から、無機層状化合物の面間隔ｄが
広がっている部分があることを確認した。上述の方法で
求めた粒径Ｌを用いて、アスペクト比Ｚを、Ｚ＝Ｌ／ａ
の式により算出した。

【０１５８】〔酸素透過度測定〕ＪＩＳＫ７１２６に
基づき、酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮＭＬ：Ｍ
ＯＣＯＮ社製）にて２３℃、５０％ＲＨ条件で測定し
た。

【０１５９】〔実施例〕分散釜〔商品名：デスパＭＨ−
Ｌ、浅田鉄工（株）製〕に対し、イオン交換水（比電気
伝導率 0.7μS/cm以下）を１４１０ｇ入れ、さらにポリ
ビニルアルコール〔ＰＶＡ１１７Ｈ；（株）クラレ製，
ケン化度;99.6%，重合度1700〕を５０ｇ入れ、低速撹拌
下（１５００ｒｐｍ，周速度４．１０ｍ／ｍｉｎ）で９
５℃に昇温し、１時間撹拌し、溶解させる。

【０１６０】次に、撹拌したまま６０℃に温度を下げた
後、1-ブタノール１５ｇを滴下して、最終的な１−ブタ
ノール分率が重量にして１％となるようにする。そし
て、天然モンモリロナイト〔クニピアＦ；クニミネ工業
（株）製〕を粉末のまま２５ｇ添加し、モンモリロナイ
トが液中にほぼ沈殿したことを確認後、高速撹拌（３１
００ｒｐｍ，周速度８．４７ｍ／ｍｉｎ）を９０分行
い、トータル固形分濃度５ｗｔ％の樹脂組成物混合液
（Ａ）を得た。（へき開した当該天然モンモリロナイト
（クニピアＦ）の粒径は５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から
得られるａ値は１．２１５６ｎｍであり、アスペクト比
（Ｚ）は２００以上である。）さらに、1-ブタノール９２ｇ、イソプロピルアルコール
２７７ｇの混合液に、非イオン性界面活性剤ＳＨ３７４
６〔ポリオキシエチレン−メチルポリシロキサン共重合
体、東レ・ダウコーニング（株）製〕を０．１８ｇ添加
した液を（Ｂ）とする。

【０１６１】液（Ａ）に、液（Ｂ）を低速撹拌下（１５
００ｒｐｍ，周速度４．１０ｍ／ｍｉｎ）において徐々
に添加し、さらにチタンアセチルアセトナート〔ＴＣ１
００，松本製薬工業（株）製〕を低速撹拌下（１５００
ｒｐｍ，周速度４．１０ｍ／ｍｉｎ）において徐々に
３．３ｇ添加し、これを塗工液１とした。

【０１６２】厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレン
（ＯＰＰ）フィルム〔パイレンＰ２１０２；東洋紡
（株）製〕の表面コロナ処理したものを基材とし、その
基材上に対し、アンカーコート剤〔アドコートＡＤ３３
５／ＣＡＴ１０＝１５／１（重量比）：東洋モートン
（株）製〕をグラビア塗工（テストコーター；康井精機
製：マイクログラビア塗工法、塗工速度３ｍ／分、乾燥
温度８０℃）した。当該アンカーコート層の乾燥厚みは
０．１５μｍであった。

【０１６３】さらに、ＴＯＰコート液として、塗工液１
をグラビア塗工（テストコーター；康井精機製：マイク
ログラビア塗工法、塗工速度３ｍ／分、乾燥温度１００
℃）し、アンカーコート層上に、上記塗工液１に基づく
ガスバリア層が形成された塗工フィルムを得た。当該ガ
スバリア層の乾燥厚みは０．５μｍであった。

【０１６４】次に、当該塗工フィルムのガスバリア層
に、ウレタン系接着剤（ユーノフレックスＪ３：三洋化
成製）を用いて、表面コロナ処理した線状低密度ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＥ）〔ＫＦ１０１，関フィル（株）
製：厚み４０μｍ〕を外層（シーラント層）としてドラ
イラミネートし、積層体を得た。

【０１６５】この積層体を縦ピロー包装袋に加工して本
発明にかかる冷凍保存用包装容器（食品用包装材）とし
た。この冷凍保存用包装容器に、内容物として「冷凍う
どん」を収納して包装し、−２０℃で３０日間、冷凍保
存した。

【０１６６】その後、内容物である冷凍うどんの劣化状
態を外観により評価したところ、ほとんど劣化が見られ
なかった。また、このときの冷凍保存用包装容器の酸素
透過度を測定したところ、０．１ｍＬ／ｍ²・day ・at
m 以下であった。それゆえ、本発明にかかる冷凍保存用
包装容器および冷凍保存用包装方法は内容物の劣化を著
しく抑制して優れた冷凍保存性を発揮できることが判
る。

【０１６７】

【発明の効果】本発明にかかる請求項１記載の冷凍保存
用包装容器は、以上のように、内容物を収納して包装し
た状態で、該内容物を冷凍可能とする冷凍保存用包装容
器において、無機層状化合物を有する樹脂組成物からな
るガスバリア層を有している積層体を備えている構成で
ある。

【０１６８】本発明にかかる請求項２記載の冷凍保存用
包装容器は、以上のように、請求項１記載の構成に加え
て、上記冷凍保存用包装容器が、縦ピロー包装袋、横ピ
ロー包装袋、ガゼット包装袋、３方シール包装袋、４方
シール包装袋、真空・圧空成型容器と蓋材との対、射出
またはプレス成型容器と蓋材との対、および紙容器から
選択される少なくとも１種の包装形状に加工されている
構成である。

【０１６９】本発明にかかる請求項３記載の冷凍保存用
包装容器は、以上のように、請求項１または２記載の構
成に加えて、上記積層体がさらに金属または金属酸化物
の層を少なくとも１層有している構成である。

【０１７０】本発明にかかる請求項４記載の冷凍保存用
包装容器は、以上のように、請求項１、２または３記載
の構成に加えて、上記積層体がさらにポリオレフィン樹
脂層を少なくとも１層有している構成である。

【０１７１】本発明にかかる請求項５記載の冷凍保存用
包装容器は、以上のように、請求項１ないし４の何れか
１項に記載の構成に加えて、上記積層体がさらに二軸延
伸フィルム層を少なくとも１層有している構成である。

【０１７２】本発明にかかる請求項６記載の冷凍保存用
包装容器は、以上のように、請求項１ないし５の何れか
１項に記載の構成に加えて、酸素透過度が１ｍＬ／ｍ²
・day ・atm 以下となっている構成である。

【０１７３】本発明にかかる請求項７記載の冷凍保存用
包装容器は、以上のように、請求項１ないし６の何れか
１項に記載の構成に加えて、上記無機層状化合物が、分
散媒に膨潤・へき開する構成である。

【０１７４】本発明にかかる請求項８記載の冷凍保存用
包装容器は、以上のように、請求項１ないし６の何れか
１項に記載の構成に加えて、上記ガスバリア層が、無機
層状化合物を有する樹脂組成物の混合液を高圧分散処理
して得られたものである構成である。

【０１７５】本発明にかかる請求項９記載の冷凍保存用
包装容器は、以上のように、請求項８記載の構成に加え
て、上記高圧分散処理が１００ｋｇｆ／ｃｍ²以上の圧
力条件にて処理される構成である。

【０１７６】本発明にかかる請求項１０記載の冷凍保存
用包装容器は、以上のように、請求項１ないし９の何れ
か１項に記載の構成に加えて、無機層状化合物のアスペ
クト比が、５０〜５０００の範囲内である構成である。

【０１７７】本発明にかかる請求項１１記載の冷凍保存
用包装容器は、以上のように、請求項１ないし１０の何
れか１項に記載の構成に加えて、無機層状化合物のアス
ペクト比が２００〜３０００の範囲内である構成であ
る。

【０１７８】本発明にかかる請求項１２記載の冷凍保存
用包装容器は、以上のように、請求項１ないし１１の何
れか１項に記載の構成に加えて、上記樹脂組成物が高水
素結合性樹脂を含み、無機層状化合物と高水素結合性樹
脂との重量比が（１／１００）〜（１００／１）の範囲
内である構成である。

【０１７９】本発明にかかる請求項１３記載の冷凍保存
用包装容器は、以上のように、請求項１２記載の構成に
加えて、上記高水素結合樹脂は、樹脂単位重量当たりの
水素結合基またはイオン性基のモル％が３０％以上、５
０％以下である構成である。

【０１８０】本発明にかかる請求項１４記載の冷凍保存
用包装容器は、以上のように、請求項１２または１３記
載の構成に加えて、高水素結合性樹脂が、ポリビニルア
ルコールおよびその変性体、または多糖類、またはエチ
レン−ビニルアルコール共重合体およびその変性体であ
る構成である。

【０１８１】それゆえ、上記各構成では、使用後の処分
に際しても環境に与える負荷を小さくすることができる
とともに、ポリ塩化ビニリデン系樹脂に代わり得る優れ
たガスバリア性と耐冷凍性とを有する冷凍保存用包装容
器を実現することが可能となるという効果を奏する。

【０１８２】本発明にかかる請求項１５記載の食品用包
装材は、以上のように、請求項１ないし１４の何れか１
項に記載の冷凍保存用包装容器を備えている構成であ
る。

【０１８３】それゆえ、上記構成では、惣菜や畜肉加工
品、水産加工品などといった通常では保存しにくい食品
でも良好かつ長期間冷凍保存することができるという効
果を奏する。

【０１８４】本発明にかかる請求項１６記載の冷凍保存
用包装方法は、以上のように、請求項１ないし１４の何
れか１項に記載の冷凍保存用包装容器を用いる構成であ
る。

【０１８５】それゆえ、上記構成では、劣化し易い生鮮
食品や惣菜などを冷凍保存するための包装に対して好適
な冷凍保存用包装方法を提供することができるいう効果
を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の一形態にかかる冷凍保存用包装
容器として用いられる積層体のガスバリア層を示す概略
断面図である。

【図２】上記積層体における無機層状化合物の「単位厚
さａ」を算出するための無機層状化合物のＸ線回折グラ
フである。

【図３】上記積層体における無機層状化合物の「面間隔
ｄ」を算出するための無機層状化合物のＸ線回折グラフ
である。

【図４】上記図３のグラフにおいて、「面間隔ｄ」に対
応するピークがハロー（ないしバックグラウンド）と重
なって検出することが困難な場合における無機層状化合
物の「面間隔ｄ」を算出するときの、Ｘ線回折グラフで
ある。

【図５】上記積層体の製造時に用いる、高圧分散処理を
模式的に示す説明図である。

【図６】本発明にかかる冷凍保存用包装容器として用い
られる積層体の一例を示す概略断面図である。

【図７】本発明にかかる冷凍保存用包装容器として用い
られる積層体の他の例を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１基材２アンカー層３ガスバリア層４シーラント層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内容物を収納して包装した状態で、該内容
物を冷凍可能とする冷凍保存用包装容器において、無機層状化合物を有する樹脂組成物からなるガスバリア
層を有している積層体を備えていることを特徴とする冷
凍保存用包装容器。
【請求項２】上記冷凍保存用包装容器が、縦ピロー包装
袋、横ピロー包装袋、ガゼット包装袋、３方シール包装
袋、４方シール包装袋、真空・圧空成型容器と蓋材との
対、射出またはプレス成型容器と蓋材との対、紙容器か
ら選択される少なくとも１種の包装形状に加工されてい
ることを特徴とする請求項１記載の冷凍保存用包装容
器。
【請求項３】上記積層体がさらに金属または金属酸化物
の層を少なくとも１層有していることを特徴とする請求
項１または２記載の冷凍保存用包装容器。
【請求項４】上記積層体がさらにポリオレフィン樹脂層
を少なくとも１層有していることを特徴とする請求項
１、２または３記載の冷凍保存用包装容器。
【請求項５】上記積層体がさらに二軸延伸フィルム層を
少なくとも１層有していることを特徴とする請求項１な
いし４の何れか１項に記載の冷凍保存用包装容器。
【請求項６】酸素透過度が１ｍＬ／ｍ²・day ・atm 以
下となっていることを特徴とする請求項１ないし５の何
れか１項に記載の冷凍保存用包装容器。
【請求項７】上記無機層状化合物が、分散媒に膨潤・へ
き開することを特徴とする請求項１ないし６の何れか１
項に記載の冷凍保存用包装容器。
【請求項８】上記ガスバリア層が、無機層状化合物を有
する樹脂組成物の混合液を高圧分散処理して得られたも
のであることを特徴とする請求項１ないし６の何れか１
項に記載の冷凍保存用包装容器。
【請求項９】上記高圧分散処理が１００ｋｇｆ／ｃｍ²
以上の圧力条件にて処理されることを特徴とする請求項
８記載の冷凍保存用包装容器。
【請求項１０】無機層状化合物のアスペクト比が、５０
〜５０００の範囲内であることを特徴とする請求項１な
いし９の何れか１項に記載の冷凍保存用包装容器。
【請求項１１】無機層状化合物のアスペクト比が２００
〜３０００の範囲内であることを特徴とする請求項１な
いし１０の何れか１項に記載の冷凍保存用包装容器。
【請求項１２】上記樹脂組成物が高水素結合性樹脂を含
み、無機層状化合物と高水素結合性樹脂との重量比が
（１／１００）〜（１００／１）の範囲内であることを
特徴とする請求項１ないし１１の何れか１項に記載の冷
凍保存用包装容器。
【請求項１３】上記高水素結合樹脂は、樹脂単位重量当
たりの水素結合基またはイオン性基のモル％が３０％以
上、５０％以下であることを特徴とする請求項１２記載
の冷凍保存用包装容器。
【請求項１４】高水素結合性樹脂が、ポリビニルアルコ
ールおよびその変性体、または多糖類、またはエチレン
−ビニルアルコール共重合体およびその変性体であるこ
とを特徴とする請求項１２または１３記載の冷凍保存用
包装容器。
【請求項１５】請求項１ないし１４の何れか１項に記載
の冷凍保存用包装容器を備えている食品用包装材。
【請求項１６】請求項１ないし１４の何れか１項に記載
の冷凍保存用包装容器を用いることを特徴とする冷凍保
存用包装方法。