WO2006011535A1

WO2006011535A1 - 積層体

Info

Publication number: WO2006011535A1
Application number: PCT/JP2005/013786
Authority: WO
Inventors: Kyoko Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2005-07-21
Publication date: 2006-02-02
Also published as: TW200607643A; JP4915469B2; JP2011016370A

Abstract

樹脂フィルムとその少なくとも一方の面に３層以上の層を有してなり、該３層のそれぞれが樹脂フィルムに近い側から順に、無機層、数平均粒径が５μｍ以下でありアスペクト比が５０以上５０００以下の無機層状化合物を含有した樹脂からなる層、樹脂からなる層であることを特徴とする積層体を提供する。

Description

明細書積層体

翻分野

本発明は積層体に関する。背景漏

翻旨フィルムに薄膜を積層した積層体は、例えば、液晶ディスプレイ、有機 E Lデイスプレイ等のディスプレイの前面側および背面側のディスプレイ用基板として用いられている。ディスプレイ用基板としては、徹からガラス板からなる基板が実用化されているが、より籠で纖しにくい樹脂板からなる繊がまれている。しかしながら、棚旨素の遮断性が十分ではなぐ測からなる基板を ¾ してディスプレイ内部に入り込んだ酸素により、ディスプレイが劣化する： ^があった。そこで、觀旨フィルムに酸素藤性を有する層として金属酸化物層を積層してなる積層体をディスプレイ用基板として用いることが ίΙ¾されている（特開平 1 0 - 1 1 9 1 7 1号公報）。

しかし、この体の酸素遮断性は十分ではなく、酸素率は 0. 2 c c Z a t m · m² - d a y程度であり、さらに低レ疆率を有する積層体が求められていた。発明の開示

本発明の目的は、棚旨フィルムに薄膜を積層した積層体であって、酸 ¾¾ 率が低い積層体を提供することにある。そこで本発明者らは、上記課題を解決すベぐ積層体について鋭意検討した結果、積層体が、棚旨フィルムと、その少なくとも一方の面に 3層以上の層を有し、その 3層が特定の 3層である場合に、麵層体の酸率が低くなることを見出し、本発明を誠させるに到った。

すなわち本発明は、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に 3層以上の層を有し、該 3層のそれぞれが樹脂フィルムに近い側から順に、無機層、数平均樹圣が 5 m以下でありァスぺクト比が 5 0以上 5 0 0 0以下の鍾層状化合物を含有した樹脂からなる層、纖からなる層である積層体を提供する。発明を実施するための好ましい形態

本発明の積層体に用いられる棚皆フィルムとして特に限定は無ぐ透明なものが好ましレ樹脂フィルムは、例えば、ポリエチレン（ί聴度または高密度）、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一ブテン共重合体、エチレン一へキセン共重合体、エチレン一才クテン共重合体、エチレン一ノルポルネン共重合体、エチレンードモン共重合体、ポリプロピレン、エチレン一,ビニ Jレ共重合体、エチレン一メチレメ夕クリレート共重合体、アイオノマー樹脂などのポリオレフィン系棚旨；ポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン一 6、ナイロン一 6 , 6などのメタキシレンジァミン一アジピン mit重合体；ポリメチルメタクリルイミドなどのアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン一アクリロニトリル共重合体、スチレン一ァクリロニトリループ' 夕ジェン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン一アクリロニトリル系樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酉體セルロースなどの ¾ 化セル口一ス系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルォロエチレンなどのハロゲ權脂；ポリビエルアルコール、エチレン一ビニルアルコール共重合体、セル口一ス誘導体などの水素結合性樹脂；ポリ力一ポネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフヱニレンォキシド棚ポリメチレンォキシド榭脂、液晶樹脂などのエンジニアリングプラスチック系樹脂からなるフィルムが挙げられる。

本発明の積層体に用いられる樹脂フィルムの樹脂の T gは、 1 5 0°C以上が好ましく、より好ましくは 1 8 0°C以上、さらに好ましくは 2 0 0°C以上である。

この樹脂フィルムの厚さは、通常は 2 0 /m以上 1 0 0 0 tm ( l mm) 以下の範囲であり、 2 0 m以上 5 0 0 m以下の範囲がより好ましく、 2 0 m以上 3 0 0 m以下の範囲がさらに好ましい。

本発明の積層体は、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、無機層を衬る。

本発明に用いられる無機層としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物または金属酸窒化物からなる無機層で、薄翻であって空気中で安定なものが好ましぐ具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸ィ[«、インジウム錫酸化物、窒化アルミニウム、窒化ゲイ素、炭化ケィ素、酸窒化ケィ素、及びそれらの組合せの薄翻が挙げられる。より好ましい無機層は、窒化アルミニウム、窒化ケィ素、 ma化ケィ素の薄編であり、さらに好ましい無機層は、より酸 ¾ ^率を低くする！ ¾i¾で、匕ケィ素の薄である。

本発明に用いられる無機層の厚みは、酸 ¾¾i率の II ^から、 l nm以上が好ましく、さらに好ましくは 1 0 nm以上である。 1 0 0 0 nmより厚いと、本発明の積層体を透明なディスプレイ用基板として用いるにおける光の ¾ 率の! から 1 0 0 0 nm ( 1 m) 以下が好ましく、 5 0 O nm以下がより好ましい。

本発明の積層体は、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、嫌己無機層の上にさらに、数平均： ^が 5 m以下でありァスぺクト比が 5 0以上 5 0 0 0以下の無機層状化合物を含有した樹脂からなる層く以下、「無有層」ということがある。）を有す。

上記アスペクト比が 5 0未満では、酸^!率が上昇する傾向がある。一方アスペクト比が 5 0 0 0を越える無機層状化合物を得ることは腿的に難しい。入手の点からは、ァスぺクト比は 2 0 0 0以下がより好ましく、酸^ i 率と入手の観点から 1 0 0〜1 0 0 0のがさらに好ましい。

ここで、本発明で用いられる無機層状化合物のアスペクト比（Ζ) は、 Z = LZ aなる関係で示される。ま、溶媒中、動的«乱法により求めた数平均樹圣であり、例えば「粒子径計視 ©¾ J ( 1 9 9 4年、粉体工学会編）の第 1 6 9頁〜第 1 7 9頁を参照、することで求めることができ、具体的な測趨置としては、動的光散乱式 |¾纷則定装置（例えば、堀場製作所製、 L B—5 5 0型）を挙げることができる。 aは、無機層状化合物の単位厚みである。単み aは、粉末 X線回折法によって無機層状化合物の回折ピークを測定して算出することができる。

さらに、得られる積層体の酸 ¾¾ 率をより低くする観点から、無機層状化合物の数平均米雄は 2 m以下が好ましく、 1 m以下がより好ましく、 8 0 0 nm以下がさらにより好ましい。また、無機層状化合物の数平均樹圣の下限は、 5 O nm以上が好ましく、 2 0 O mm以上がより好ましく、 4 0 0 nm以上がさらにより好ましい。

無機層状化合物とは、単位結晶層が互いに積み重なった層状職を有している無衞匕合物をいい、溶媒に膨潤またはへき開性を有する粘土鉱物が好ましく用いること力きる。具体的には、モンモリロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、サボナイト、パイデライト等のスメクタイト、あるいは、カオリナイト、デイツカイト、ナクライ卜、八ロイサイト、アンチゴライト、クリソタイリレ、ノ、°イロフィライト、テトラシリリックマイ力、ナトリウムテニオライト、白雲母、マ一ガライト、タレク、ノ一ミキユライト、金雲母、ザンソフイライト、緑泥石を挙げることができる。好ましくは、観の分散の氍から、スメクタイト、カオリナイト、テトラシリリックマイ力、ナトリウムテニオライトおよびタルクからなる群より選ばれる少なくとも 1種の無機層状化合物である。

本発明の無^有層において用いられる樹脂としては、嫌己樹脂フィルムを構 β¾Τる樹脂と同様の樹脂を挙げること力き、好ましくは而燃性の観から、エチレン一ノルポルネン共重合体、エチレン一ドモン共重合体、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリエチレンナフタレ一ト、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルォロエチレン、ポリビエルアルコール、エチレン一ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン翻旨、ポリエーテルエ一テルケトン樹脂およ ¾¾晶樹脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の樹脂であり、さらに好ましくは、エチレン一ノルポルネン共重合体、エチレン一ドモン共重合体、ポリビニリレアルコール、エチレン一ビニルアルコール共重合体、ポリ力ーポネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂である。さらにより好ましくは、さらに水蒸気 ¾1率も低くする意味で、エチレン—ノルポルネン共重合体、ェチレン一ドモン共重合体である。

この無有層において、無機層状化合物と翻旨との組成比（髓比）は、 m の観点から、無機層状化合物 Z樹脂の ί機比が 5/ 9 5以上が好ましぐ纖性の！!^から 9 0Z 1 0以下が好ましいィ機比が 5 9 5〜5 0Ζ 5 0の範囲であることがより好ましい。また、 5Ζ9 5〜3 0Ζ7 0の範囲では膜の柔軟性が、よくなり、 7Ζ9 3〜1 7Ζ 8 3の範囲で斤れ曲げによる酸率の上昇が小さくなるか、あるいは剥離艇カ襁くなるなどの利点がれること力 Sある。

本発明の積層体の可視光の翻率が 8 0 %以上となるので、この無機含有層の厚さは、 1 0 m以下が好ましく、 1 zm以下が、より好ましい。酸素率の観点から 1 0 nm 以上が好ましい。なお、ここでいう可視光とは、波長が 4 0 0〜8 0 0 nmの範囲の光をいう。

無機層状化合物は、そのそれぞれの粒子の多くが、その默の面を觀体の面と B 亍になるように配向（これを「面方向に配向」という。）していることが好ましい。無機層状化合物が ¾向している:^には、積層体の酸 ¾¾ 率がさらに低くなる傾向がある。本発明の積層体は、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、樹脂フィルムに近い側から順に、無機層と、無有層と、さらに樹脂からなる層を有してなる。

この樹脂からなる層としては、透明なものが好ましく、具体的には、前記樹脂フィルムと同様の樹脂からなる層がより好ましいものとして挙げることができ、さらに好ましくは、而擻性の観から、エチレン—ノルポルネン共重合体、エチレン—ドモン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフル才ロエチレン、ポリビエルアルコール、エチレン—ビニルアルコール共重合体、ポリ力一ポネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂および液晶樹脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の樹脂であり、さらにより好ましくは、ェチレン—ノルポルネン共重合体、エチレン—ドモン共重合体、ポリビエルアルコール、ェチレン—ビニルアルコール共重合体、ポリ力一ポネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエ一テルサルホン樹脂である。特に好ましくは、さらに水蒸気率も低くする意味で、ェチレン—ノルポルネン共重合体、エチレン—ドモン共重合体である。

棚旨からなる層に用いる棚旨は、嫌 3無齢有層において用いられる棚旨と同じ樹脂が好ましく、例えばエチレン一ノルポルネン共重合体、エチレン—ドモン共重合体がより好ましい。

この樹脂からなる層の厚さは、通常は 1 nm以上 5 0 0 /m以下の範囲であり、 1 0 0 nm以上 1 0 m以下の範囲力より好ましい。

得られる積層体の可視 ¾|泉の ¾ 率が 8 0 %以上であれば、ディスプレイ用基板として用いる場合に、ディスプレイの背面側基板としてのみならず、前面側（視認される表示側）の基板として用いることができるので、より好ましい。

また、本発明の積層体をディスプレイ用基板として用いる場合には、その表面に透明導 m 反射防止膜、性の膜をさらに積層してもよい。本発明の積層体は無有層の上に樹脂からなる層を有しており、表面の平滑性に優れるため、樹脂からなる層の上にさらに別の層.を積層する： ^にである。

なお、上記各層およ脂フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤等が含有されてもよい。

次に、本発明の積層体の i¾i方法について説明する。

本発明の積層体は、棚フィルムの上に、無機層と、無^^有層と、棚旨からなる層とをこの順で次形成してすることが、できる。

前記物質からなる無機層の形]^法は、特に!^されず、工業的に通常用いられる真空蒸着法、 CVD法、スパッタリング法およびゾル一ゲル法などカ举げられる。

次に、無有層を形^ る方法は、工業的に通常用いられる方法が挙げられ例えば、無機層を形成した棚旨フィルムに、無機層状化合物と棚旨と溶媒との混合物を塗布し、乾燥し、熱処理を行うコーティング方法や、無機層状化合物を含む層をラミネートする方法が挙げられる。コーティング方法としては、ダイレクトグラビア法；リパースグラビア法；マイクログラビア法； 2本ロールビートコート法やボトムフィード 3本リバースコート法等のロールコーティング法；ドク夕一ナイフ法；ダイコート法；ディップコ一ト法；ノーコーティング法；およびこれらを組み合わせたコ一ティング法などの方法が挙げられる。ラミネ一トする齢は、無機層を形成した榭脂フィルムと無離有層の両者の齢表面に、コロナ処理やアンカーコ一ト剤などの処理を行ってもよい。

面方向に無機層状化合物が ¾向するので、コーティング方法が好ましぐ棚旨フィルムの面と TO方向に働く力（シェア）をかける口一ルコ一ティング法およびドクターナイフ法がより好ましい。

コーティング方法で用いる無機層状化合物と棚旨と溶媒の混合物は、例えば、棚を溶媒に溶解させた液と、無機層状化合物を溶媒に分散した分嫌とを混合する方法、無機層状化合物を溶媒に分散した分置を樹脂に添加して混合する方法、樹脂を溶媒に溶解させた液に無機層状化合物を加え混合する方法、また樹脂と無機層状化合物を加熱禱東して得られた s東物を溶媒と混合する方法によりすることができ、前三者が好ましい。無機層状化合物を溶媒に分る:^は、無機層状化合物が溶媒により膨潤またはへき開するのが好ましい。

上記混合方法で用いる溶媒は、無機層状化合物を膨潤させること力きるものが好ましく、上記の粘土鉱物を無機層状化合物として用いる：^、例えば、 τΚ、メタノール等のァルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、アセトン、 Ν—メチルピロリドン等が挙げられる。

無機層状化合物を臌潤またはへき開させた分散液を SSiするに際し、無機層状化合物の分散性を向上するために、無機層状化合物の表面処理を行うことが好ましい。表面処删としては、 4級アンモニゥム塩などが用いられる。

次に、無機層と、無有層とを形成した翻旨フィルムに、さらに樹脂からなる層を形成する。

棚旨からなる層を形 ί¾Τる方法としは、前記の無 »有層を形る方法と同様に、無 »有層の上に、樹脂を含む塗工液を塗布し、卓纖し、熱処理を行うコーティング方法や、棚皆からなる層を後からラミネートする方法により形^ ることができる。具体的なコーティング方法としては、無機含有層を形 ^Tt "る:！^と同様の方法が挙げられる。無機含有層上に樹脂からなる層をラミネートする場合は、両者の齢表面にコロナ処理やアンカーコート剤などの処理を行ってもよい。

このような本発明の積層体をディスプレイ用基板として用いるディスプレイの例として、フレキシブル有機 E Lディスプレイが挙げられ、その $ ^方法を説明する。

フレキシブル有機 EL鮮は、少なくとも一方が透明である一対の陽極および meからなる電極間に層を有する。隨と層との間に、電子輸送層を設けた有機 EL素子 (陽極 Z 層/電子輸送層/ 1) (ここで、「/」は各層が隣接して積層されていることを示す。 ) 、陽極と層との間に、正孔輸送層を設けた有機 EL軒（陽極 Z正孔輸送層/舰層/麵）、麵と層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と層との間に、正孔輸を設けた有機 EL素子等が挙げられる（陽極 z正孔輸送層/ m層 Z電子輸送層 Zl S) 例えば透明または不透明のディスプレイ用基板上に陽極を、透明または不透明のディスプレイ用基板に麵を形成し（ただしいずれか一方は透明）、陽極を形成したディスプレイ用基に、正孔輸送層、 m, 電子輸送層を順次謹し、最後に P Sを形成したディスプレイ用基板が上記各層を挟み各電極が対向するようにして重ね、を封止してディスプレイをすることができる。

に用いる有機 EL材料としては、 ίδ ^化合物でも高^^化合物を用いることができ、塗布の容易性の点では、高^?化合物が好ましく用いられる。低匕合物では、例えば特開昭 5 7— 5 1 7 8 1号公報、同 5 9— 1 9 4 3 9 3号公報に記載されている、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘新本、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シァニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘 ί本の金属錯体、芳難ァミン、テトラフエ二ルシクロペンタジェンもしくはその誘 (本、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその^ (本などが挙げられる。発光層は、粉末からの真空蒸着法により、または溶液を塗布し腿して形成する。有機 E L材料となる高分化合物としては、上記ポリ（ρ—フエ二レンビニレン） ι^μこも、ポリフルオレン（ジャパニーズ ·ジャーナル ·ォブ ·アプライド ·フィジックス（ J n. J . A p 1 . P h y s . ) 第 3 0巻、 L 1 9 4 1頁（1 9 9 1年））、ポリパラフエ二レン誘 ¾f本（アドバンスト ·マテリアルズ (Ad v. M a t e r . ) 第 4巻、 3 6 頁（1 9 9 2年） ) などが挙げられる。

正孔輸送層に用いる正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾ一ルもしくはその聽体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳翻ァミン化合物基をるポリシロキサン本、ポリア二リンもしくはその誘導体、ポリチォフェンもしくはその誘 f本、ポリ（p—フエ二レンビニレン）もしくはその誘 »{本、またはポリ（2， 5—チェニレンビニレン）もしくはその藤本等が用いられ、正孔輸翻の膜は、高^?バインダ一との混合溶液を塗布し、觀して形成する。

電子輸翻に用いる電子輸送材料としては、ォキサジァゾール誘 (本、アントラキノジメタンもしくはその誘 #ί本、ベンゾキノンもしくはその誘 ί本、ナフトキノンもしくはその誘本、アントラキノンもしくはその誘 f本、テトラシァノアンスラキノジメタンもしくはその^ (本、フソレオレノン ^本、ジフエエルジシァノエチレンもしくはその誘 ί本、ジフエノキノン誘本、または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘本の金属錯体、ポリキノリンもしくはその本、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルォレンもしくはその誘 (本が挙げられ、電子輸送層は、粉末からの真空蒸着法、または溶液を塗布し、鶴して形成することができる。陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化ィンジゥム、 m^ ,酸化スズ、ィンジゥム ·スズ ·ォキサイド（ ι τ o)、インジウム · » ·オキサイド、金、白金、銀、銅等が用いられ真空蒸着法、スパッ夕リング法、イオンプレーティング法、メツキ法により陽極を作製する。また、陽極として、ポリア二リンもしくはその^体、ポリチォフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。

i亟の材料とし Tは、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、レビジゥム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カレシゥム、スト口ンチゥム、ノリウム、ァレミ二ゥム、スカンジウム、パ、ナジゥム、 »、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テレビゥム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち 2つ以上の合金、あるいはそれらのうち 1つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち 1つ以上との合金、グラフアイトまたはグラフアイト層間化合物等が用いられ、真空蒸着法、スパッ夕リング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法により I »を作製することがきる。

これらの陽極と i sの配置により、さまざまなパターンで発光させることができる。面状のを得るためには、面状の陽極と陋が重なり合うように配置すればよい。また、特定のパターン状の発光を得るためには、嫌己面状の ^？の表面にその特定のパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極を特定のパターン状に形^ Tる方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、レべっかの電極を独立に ONZOF Fできるように配置することにより、 ^？ゃ文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示^?が得られる。さらに、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と亟をともにストライプ状に形成して直 ¾T るように配置すればよい。発 ¾feの異なる «の蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィル夕一または蛍光雄フィルターを用いれば、部分カラー、マルチカラー表示カ坷能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動してもよく、 T FTなどと組み合わせてァクティブ駆動してもよい。

これらの表示軒は、コンピュータ、テレビ、携«末、携帯電話、カーナビゲ一ション、ビデオカメラのビューファインダ一などの表示装置として用いることができる。さらに、嫌己面状の素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として醜に用いることがきる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や装置としても使用できる。次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

酸 ¾ ^率は、酸測定装置（MOCONネ ±ϋ、〇Χ— TRAN2Z20型）により測定した。

水蒸^ 率は、水蒸^ 測定装置 (Ly s sy L 80— 5000 ) により測定した。

また、積層体の表面の平坦性は、表面平均粗さ（Ra) の値により聽した。ここで、表面平均粗さとは、日本規格協会発行の J I S B 0601 (平成 13年 1月 20日改正）の段落 [4. 2. 1] に記載の算術平均粗さに相当する値であり、樹脂層表面の断面曲線の平均線から求める値であり、セイコーインスツルメント機の原子間カ顕纖（装置名： N a n 0 p i c s ) を用いて測定した。

可概の ¾1率は、大塚電子株式会ネ：の膨測定システム（装置名： MCPD- 10 0) を用いて測定した。比較

く第 1バリア層

厚み 20 C mのポリエーテルサルホン（PES) 基板に、 S i〇_xN_yを（シリコンの酸窒化物）スパッタリングにより 120でで厚さが 3 Onmとなるように纏し濺素流量：窒素流量は 3 ·· 2) 、これを第 1バリア層（酸素遮断性の層）とした。

く塗工液 (1) 調製〉

イオン 3¾水 1000 gにポリビニルアルコール（（株）クラレ製、 PVA117H (商品名） ) 100 gを入れ、低 ¾«拌下（1500 r pm、周速度約 4mZ秒）で 95°Cに昇温し、 1時間攪拌して溶解させることにより、塗工液 (1) を得た。く第 2バリア層«>

第 1バリア層の上に、塗工液 (1) をバーコ一夕一（テスター産業製、 SA-203M) を用いて、草纖後の厚さが 15 Onmとなるように塗工し、ポリビニルアルコール層を成膜した。纖はホットプレートを用いて 190°Cで 1分間礙して行った。

く積層体の聽〉

得られた基板の酸^ H 率を 23. 5。 60%RH 下で測定した結果、

2. 9c c/a tm'm²' dayと高レ f直を示し、さらに S i〇_xN_y層とポリピニルアルコ一ルの間で容易に剥離を生じた。

実施例 1

く第 1バリア層 - 厚み 200 zrnのポリエーテルサルホン（PES) 基板に、 S i O_xN_yをスパッ夕リングにより 120°Cで厚さが 3 Onmとなるように成膜し（酸素流量：窒素流量は 3： 2)、これを第 1バリア層とした。

く塗工液 (2) 調製〉

イオン ¾ 1000 gにポリビニルアルコール（（株）クラレ製、 P V A 117 H (商品名）） 100 gを入れ、低¾1拌下（1500 r pm、周 ¾t約 4mZ秒）で 95°Cに昇温し、 1時間攪拌して溶解させることにより、溶液 (2) を得た。続いて、該溶液 (2) を攪捽したまま 65°Cまで? JSを下げた後、該溶液 (2) に、イオン交 K400gと 1 —ブタノール 94 gとを予め混合してなるアルコール水溶液をゆつくり滴下した。滴下終了後、 65 °Cでさらに無機層状化合物として高¾tの天然モンモリロナイト（クニミネェ業（株）製、クニピア G (商品名）、数平均粒経 500 nm、ァスぺクト比は 200以上）を粉末のまま 50 g添加し、 ίΙ^条件を高拌（3000 r pm、周 5¾¾約 8m/秒、）に切替えて 90分間辦、分散させることにより、棚旨舰物混合液 (2)を得た。次に、超高圧ホモジナイサー (Microfluidics Corporation製、 Mi l 0— EZH型）に榭脂組成物混合液 (2) を通し、 1. 750 kg f Zcm²で 1回処理することで、分散性が良好で均一な塗工液 (2) を得た。塗工液 (2) の固形分濃度は約 7. 6重量％であった。く第 2バリア層^ >

第 1バリア層の上に、塗工液 (2) をバ一コ一夕一（テスター産業製、 3八—203型）を用いて無機層状化合物を含有したポリビニルアルコールからなる層を厚さ 150 nmになるように成膜した。乾燥はホットプレ一卜により 190Cで 1分間保持して行った。く塗工液 (1) 調製〉

イオン ¾7_K1000 gにポリビニレアリレコーリレ（（株）クラレ製、 PVA117H (商品名）） 100 gを入れ、低速攪丰下（1500 r pm、周速度約 4mZ秒）で 95°Cに昇温し、 1時間攪拌して溶解させることにより、塗工液 (1) を得た。

く第 3バリア層

第 2パリア層の上に、塗工液 (1) をバーコ一夕一（テスター産業製、 SA-203¾) を用いて厚さが 15 Onmとなるように塗工し、ポリビニルアルコール層を藤した。乾燥はホットプレートを用い、 190°Cで 1分間 i¾tして行った。

く積層体の賺 >

得られた棚蔽からなる積層体の酸率を 23. 5°C、 60%RH下で測定した結果、 1 X 10— ³c cZa tm · m² · d a y以下と低い値を示した。また水蒸気 ¾ 率は 4 0°Cで 2. Og/a tm- m2 · dayと低い値を示した。可視光の透過率は、 400〜 800 nmの範囲のいずれの波長においても 80 %以上であり、例えば、波長 550 nm の光の率は 90. 6 %であった。また、 S i〇_xN_y層とポリビニルアルコールの間の剥がれは生じなかった。得られた樹脂板からなる積層体の断面を SEMにより鶴し、第 2バリァ層の中の層状化合物が ¾己向していることを確認した。また積層体の表面平均粗さ（Ra) の値は 0. 2nmであり、表面が平坦性に優れていることがわかった。難例 2

く第 1バリア層¾>

厚み 200 mのポリエーテルサルホン（PES)基板に、 S iO_xN_yをスパッタリングにより 120°Cで厚さが 30 nmとなるように成膜し（酸素流量：窒素流量は 3： 2)、これを第 1バリア層とした。

く塗工液 (3) 調製〉トルエン 8 Ogにエチレン一ノルポルネン共重合体 ( (株） JSR製、 ARTON F

5023 (商品名） ) 20gを人れ、 im wr,室温で 4時間攪枠して溶角罕させ、棚旨溶液（3) を得た。また、トルエン 47. 5 gに有機 «天然モンモリロナイト（（株）ホージユン製、エスベン（商品名）、数平均樹圣 560 nm、ァスぺクト比は 200以上）を粉末のまま 2. 5gを入れ、低 ^拌下、 ] ]<で？^しながらホモジナイザーで分散し (10000 r pm、 10m i n)、分散液 (3)を得た。旨溶液 (3)と分散液 (3) を 10： 17の重量比で混合し、攪拌 3mi n脱、泡 2mi n行い、分散' f生力良好で均一な塗工液 (3) を得た。塗工液 (3) の固形分濃度は約 10. 6重量％であった。

く第 2バリア層«>

第 1バリア層の上に、塗工液 (3) をバーコ一夕一（テスター産業製、 S A— 203型）を用いて無機層状化合物を含有したエチレン一ノフレボルネン共重合体からなる層を厚さ 1 50 nmになるように成膜した。乾燥はホットプレートにより 60°Cで 10分間保持して行った。

く塗工液 (4) 調製〉

トルエン 8 Ogにエチレン一ノルポルネン共重合体 ( (株） JSR製、 ARTONF5 023 (商品名） ) 20 gを入れ、低 ¾¾拌下、室温で 4時間攪拌して溶解させ、塗工液 (4) を得た。

く第 3バリア層 β¾5^>

第 2バリア層の上に、塗工液（4) をバーコ一ター（テスター産業製、 SA-203M) を用いて厚さが 150 nmとなるように塗工し、エチレン一ノルポルネン共重合体層を成膜した。草纖はホットプレートを用い、 60°Cで 10分間搬して行った。

く積層体の諮面〉

得られた棚 |¾からなる積層体の酸率を 23. 5°C、 60%RH下で測定した結果、 1X 10-3 _C c/a tm- m2 · da y以下と低い値を示した。また水蒸^ ¾ 率は 40 で 0. 6 g/a tm TQ2 · d ayと低い値を示した。可視光の率は、 00 〜800 nmの範囲のいずれの波長においても 80%以上であり、例えば、波長 550 n mの光の扁率は 82. 6%であった。また、 S i〇_xN_y層とエチレン一ノルポルネン共重合体層間の剥がれは生じなかった。得られた樹脂板からなる積層体の断面を S EMによりし、第 2バリァ層の中の層状化合物が ¾向していることを確認した。また積層体の表面平均粗さ（R a) の値は 0. 7 nmであり、表面が平坦性に優れていることがわかった。

産業上の利用可能性

本発明の積層体は酸 ¾¾ 率が低くかつ軽量であり、さらにその表面が平坦性に優れているため、液晶ディスプレイ、有機 E Lディスプレイ等に用いられるディスプレイ用基板に有用であり、本発明の積層体を有するディスプレイ用基板は、劣化が少なく耐久性があり、しかもなディスプレイを与える。

Claims

請求の範囲

1. 樹脂フィルムとその少なくとも一方の面に 3層以上の層を有し、該 3層のそれぞれが樹脂フィルムに近い側から順に、無機層、数平均樹圣が 5 m以下でありアスペクト比が 5 0以上 5 0 0 0以下の無機層状化合物を含有した樹脂からなる層、棚旨からなる層である積層体。

2. 無機層状化合物を含有した樹脂からなる層を構财る樹脂が、エチレン—ノルポルネン共重合体、エチレン一ドモン共重合体、ポリエチレンテレフタレ一卜、ポリエチレンナフタレート、トリ酉體セルロース、ジ讀セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルォロエチレン、ポリビニルアルコール、エチレン一ビニルァルコール共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン榭脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂おょ晶樹脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の樹脂である請求項 1記載の積層体。

3. 樹脂からなる層を構成する樹脂が、エチレン一ノルポルネン共重合体、エチレンードモン共重合体、ポリエチレンテレフタレ一ト、ポリエチレンナフ夕レート、トリ酢酸セルロース、ジ酉體セルロース、ポリ塩化ピニリデン、ポリフッ化ピニリデン、ポリテトラフルォロエチレン、ポリビエルアルコール、エチレン一ビニルアルコール共重合体、ポリ力 —ポネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエ一テルエ一テルケトン樹脂およ晶樹脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の樹脂である請求項 1 記載の積層体。

4. 無機層状化合物を含有した樹脂からなる層を構成する棚と棚旨からなる層を構成する棚旨とが同じで樹脂である請求項 2または 3に記載の積層体。

5. 該無機層が金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物または金属匕物からなる無機層である請求項 1から 3記載の積層体。

6. 無機層状化合物がスメク夕イト、カオリナイト、テトラシリリックマイ力、ナトリゥムテニォライトおよびタルクからなる群より選ばれる少なくとも 1種の無機層状化合物である請求項 1に記載の積層体。

7. 無機層状化合物が、面方向に配向している請求項 1〜3のいずれかに記載の積層体。

8. 可視光の ¾ 率が 8 0 %以上である請求項 1〜 3のいずれ力に記載の積層体。

9. 翻旨フィルムの厚さが 2 0 以上 1 0 0 0 m以下であり、無機層状化合物を含有した樹脂からなる層の厚さが 1 nm以上 1 0 m以下である請求項 1〜 3のいずれかに記載の積層体。

1 0. 請求項 1〜 3のいずれかに記載の積層体を有することをとするディスプレイ用基板。

1 1. 請求項 1 0に記載のディスプレイ用基板を有することを mとするディスプレイ。