KR101235792B1 - 내수성을 가지는 포장용 폴리비닐알콜 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실란 화합물과 아크릴산을 사용하여 폴리비닐알콜 수지에 소수성을 부여하고 가교화시킴으로써 내수성을 갖는 포장용 폴리비닐알콜 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 친수성이 강한 폴리비닐알콜 수지에 실란을 이용한 개질 반응과 아크릴산을 이용한 가교 반응으로써 내수성과 차단성을 향상시켰다. 이렇게 제조된 내수성을 가지는 폴리비닐알콜 필름은 식품 포장용 필름, 의료용품 포장용 필름 등으로 널리 사용될 수 있다.

Description

내수성을 가지는 포장용 폴리비닐알콜 필름 및 그의 제조 방법 {WATER-RESISTANT HYDROPHOBIC POLYVINYLALCOHOL FILM FOR PACKING AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 내수성을 가지는 포장용 폴리비닐알콜 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 친수성 폴리비닐알콜 수지에 실란화합물 및 아크릴산을 이용하여 소수성을 부여하고 가교화시킴으로써 내수성을 갖는 포장용 폴리비닐알콜 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리비닐알콜은 필름 및 섬유의 형성이 용이하고, 표면 활성도가 높으며, 우수한 기계적 성질 및 접착강도를 가지고 있다. 또한 용해도와 화학적 반응성이 우수하고, 생분해가 가능하여 환경 보호에 민감한 용도의 재료로도 각광받고 있다. 이러한 특성 때문에 폴리비닐알콜은 고기능성 산업용 재료, 사무용 접착제, 종이의 코팅이나 강화제, 고성능 섬유 및 환경 친화성 수용성 섬유, 그리고 편광필름을 포함하는 각종 광학용 필름과 분리막에 사용되고 있는 등 응용 범위가 매우 넓다.
폴리비닐알콜 필름 시장에서 가장 큰 규모를 가지고 있는 것은 투명 포장용 필름이다. 이는 PE(polyethylene), OPP(oriented polypropylene) 필름에 비해 폴리비닐알콜 필름이 고가이기는 하지만, 강인성, 비대전성, 투명성, 광택성의 특성은 다른 필름들보다 훨씬 우수하다.
일반적으로 포장용 폴리비닐알콜 필름은 차단성, 강인성, 비대전성, 투명성, 광택성 등과 같은 일반적인 기능을 갖춤으로써, 고급 섬유 제품, 의료용품, 식품 등의 포장용 필름으로 제조되고 있다.
상기 특성 중 특히 포장용 필름으로 이용되기 위해서는 외부의 산소 및 수분에 대한 차단성이 높아야 한다. 폴리비닐알콜 필름은 우수한 산소 차단성을 가지고 있으나 친수성이 강한 고분자이기 때문에 내수성이 부족한 취약점이 있다. 이로 인해 상업적으로 이용하는데 다소 제한이 따르므로 내수성을 가지는 포장용 폴리비닐알콜 필름의 개발이 절실히 요구되고 있다.
한편, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로 폴리비닐알콜에 실란 화합물을 이용하여 개질함으로써 내수성을 향상시키는 방안이 미국공개특허공보 [US 2008-0281035 A1] 에 개시되어 있지만, 표면에 대한 내수성만 향상 시킬 뿐, 물에 대한 용해도와 팽윤도에는 영향을 주지 못하였다.
또한 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로 폴리비닐알콜 필름에 대한 내수성 기능을 개선시키기 위한 연구 문헌[Polymer, Korea, vol 30, 298, 2006]을 살펴보면, 폴리비닐알콜 수지에 아크릴산-말레산 공중합체를 블랜드하여 차단성을 향상시켰다. 그러나, 산소 차단성만 향상되었을 뿐 수분 차단성은 향상시키지 못한 문제점이 있다.
이에, 본 발명에서는 산소 및 수분이 필름을 통과하여 식품을 보호하는데 문제를 발생시키는 것을 방지하기 위하여, 친수성인 폴리비닐알콜 수지에 실란화합물과 아크릴산을 이용하여 소수성기를 부여하고 가교화시킴으로써, 산소 차단성뿐만 아니라 수분 차단성을 향상시키고, 물에 대한 용해도와 팽윤도는 감소시킬 수 있었다.
미국공개특허공보 제2008-0281035 A1호
Polymer, Korea, vol 30, 298, 2006
본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 방안으로, 폴리비닐알콜 수지에 실란화합물을 개질하여 소수성을 부여하고, 아크릴산을 이용하여 반응시키고 열처리함으로써 가교 반응을 일어나게 하여, 물에 대한 용해도와 팽윤도를 감소시키고 산소 및 수분 차단성을 향상시키는 기능을 갖는, 내수성을 가지는 포장용 폴리비닐알콜 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 친수성이 강한 폴리비닐알콜 수지의 하이드록시기에 실란화합물을 이용한 개질 반응을 통해 우선적으로 소수성을 부여하고, 그 후 아크릴산과 블렌딩하여 제조된 수지를 열처리하여 가교 반응이 일어날 수 있도록 함으로써, 내수성을 가지는 포장용 폴리비닐알콜 필름을 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따른 내수성을 가지는 포장용 폴리비닐알콜 필름은 폴리비닐알콜 수지에 실란화합물을 개질시킴으로써 소수성을 부여하고 아크릴산을 반응시키고 열처리함으로써 물에 대한 용해도와 팽윤도를 감소시키고, 산소 및 수분 차단성을 향상시켜 식품을 보호하는데 높은 차단성을 가지는 특성이 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은,
폴리비닐알콜 수지, 실란화합물 및 아크릴산으로 이루어지고, 폴리비닐알콜 수지에 대하여 실란화합물을 0∼20중량%, 바람직하게는 10∼20중량% 포함하고, 아크릴산을 5∼30중량%, 바람직하게는 10∼30중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 내수성을 가지는 포장용 폴리비닐알콜 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은,
(i) 폴리비닐알콜 수지에, 실란화합물을 0∼20중량%, 바람직하게는 10∼20중량% 되도록 첨가하여, 개질 반응시키는 단계;
(ii) 아크릴산을 상기 수지에 대하여 5∼30중량%, 바람직하게는 10∼30중량% 되도록 첨가하여, 가교 반응시키는 단계;
(iii) 상기 수득한 수지를 60∼125℃, 바람직하게는 80∼120℃에서 10분∼2시간 동안, 바람직하게는 20분∼1시간 동안 열처리하여 필름을 수득하는 단계
를 포함하는, 내수성을 가지는 포장용 폴리비닐알콜 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 폴리비닐알콜 수지로는, 수평균 중합도가 500∼4,000인 저분자량 폴리비닐알콜, 수평균 중합도가 4,000 이상인 고분자량 폴리비닐알콜, 및 수평균 중합도가 10,000 이상인 초고분자량 폴리비닐알콜을 사용할 수 있다.
상기 수평균 중합도가 500∼4,000인 저분자량 폴리비닐알콜의 구체예로는, 폴리(비닐알콜) Mw ~22,000, 폴리(비닐알콜) Mw ~27,000, 폴리(비닐알콜 Mw ~31,000, 폴리(비닐알콜) Mw ~47,000, 폴리(비닐알콜) Mw ~67,000, 폴리(비닐알콜) Mw ~125,000, 폴리(비닐알콜) Mw 130,000, 폴리(비닐알콜) Mw ~145,000 등을 들 수 있다.
상기 수평균 중합도가 4,000 이상인 고분자량 폴리비닐알콜의 구체예로는, 폴리(비닐알콜) Mw ~195,000, 폴리(비닐알콜) Mw ~205,000 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 실란화합물로서는 비닐기를 반응기로 가지는 실란화합물, 에폭시기를 반응기로 가지는 실란화합물, 메타크릴레이트기를 반응기로 가지는 실란화합물, 및 아미노기를 반응기로 가지는 실란화합물을 사용할 수 있다.
상기 비닐기를 반응기로 가지는 실란화합물의 구체예로서는, 비닐트리클로로 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 비닐트리(β-메톡시 에톡시 실란) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기를 반응기로 가지는 실란화합물의 구체예로서는, β-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시 실란, γ-글리시독시 프로필트리 메톡시 실란, γ-글리시독시 프로필 메틸 디에톡시 실란, γ-글리시독시 프로필 트리에톡시 실란 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴레이트기를 반응기로 가지는 실란화합물의 구체예로서는, γ-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, γ-메타크릴옥시 프로필 메틸 디에톡시 실란, γ-메타크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란 등을 들 수 있다.
상기 아미노기를 반응기로 가지는 실란화합물의 구체예로서는, N-β(아미노 에틸)-γ-아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란, N-β(아미노 에틸)-γ-아미노 프로필 트리메톡시 실란, γ-아미노 프로필 트리메톡시 실란, γ-아미노 프로필 트리에톡시 실란, N-페닐-γ-아미노 프로필 트리메톡시 실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 아크릴산으로서는, 폴리(아크릴산) Mn 130,000, 폴리(아크릴산) Mw 1800, 폴리(아크릴산) Mw 450,000, 폴리(아크릴산) Mw 1,250,000, 폴리(아크릴산) Mw 3,000,000 등을 사용할 수 있으며, 또한 아크릴산과 다른 화합물과의 공중합체로서 폴리(아크릴아미드-코폴리머-아크릴산) Mw 5,000,000, 폴리(아크릴아미드-코폴리머-아크릴산) Mw 15,000,000 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 내수성을 가지는 포장용 폴리비닐알콜 필름은, 폴리비닐알콜 수지를 아크릴산과 가교 반응시켜 수득될 수 있으며, 또한 실란화합물로 개질된 폴리비닐알콜 수지를 아크릴산과 가교 반응시켜 수득될 수 있다.
본 발명에 의한 포장용 폴리비닐알콜 필름의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (i)에서 실란화합물이 0중량%인 경우, 폴리비닐알콜 수지과 아크릴산과의 가교 반응은 하기 반응식 1에 의해 수행된다.
[반응식 1]
Figure 112011034054327-pat00001
폴리비닐알콜 수지를 물에 용해시킨 후, 아크릴산을 넣고 가열 반응시킨다. 일정한 시간동안 교반한 후 IR 분광기를 통해 수지의 피크 변화를 확인함으로써 반응 종결을 확인한다. 제조된 수지의 피크는 기존의 폴리비닐알콜 수지의 피크에 비해 3300∼3400(cm-1)의 하이드록시기 피크가 감소하고 1715(cm-1)의 카르보닐기 피크가 증가함으로써 가교 반응이 진행됨을 알 수 있다. 상기와 같은 방법으로 반응 종결을 확인한 후, 반응이 완료된 반응액을 상온으로 냉각 시키고 수지를 얻는다.
상기 가열 반응은 통상 60∼120℃, 바람직하게는 70∼100℃에서, 10분∼2시간, 바람직하게는 30분∼1.5시간 동안 행하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 의한 포장용 폴리비닐알콜 필름의 제조방법에 있어서, 단계 (i)에서 실란화합물이 0중량%가 아닌 경우, 실란화합물로 개질된 폴리비닐알콜 수지과 아크릴산과의 가교 반응은 하기 반응식 2 에 의해 수행된다.
[반응식 2]
Figure 112011034054327-pat00002
폴리비닐알콜수지를 물에 용해시킨 후, 실란화합물과 칼륨 퍼설폭사이드를 넣고 일정 시간동안 가열 반응시킨다. 1020∼1100(cm-1)의 Si-O-Si 피크와 700∼800(cm-1)의 Si-CH3 피크가 새로 생긴 것으로 폴리비닐알콜 수지와 실란화합물과의 개질 반응이 진행됨을 확인한 후 상온으로 냉각시켜 수지를 얻는다. 그 후, 얻어진 반응액에 아크릴산을 넣고 일정 시간동안 가열 반응 시킨 후, 3300∼3400(cm-1)의 하이드록시기 피크의 감소와 1715(cm-1)의 카르보닐기의 증가를 확인함으로써 반응 종결을 확인한다. 반응 종결을 확인한 후, 반응액을 상온으로 냉각시켜 수지를 얻는다.
상기 실란화합물과의 가열 반응은 통상 60∼120℃, 바람직하게는 70∼100℃에서, 1시간∼8시간, 바람직하게는 3시간∼5시간 동안 행해지지만, 이에 한정되지는 않는다.
상기 아크릴산과의 가열 반응은 통상 60∼120℃, 바람직하게는 70∼100℃에서, 10분∼2시간, 바람직하게는 30분∼1.5시간 동안 행해지지만, 이에 한정되지는 않는다.
이와 같은 반응을 통해 물에 대한 용해도 및 팽윤도를 감소시키고 수분 및 산소에 대한 차단성을 향상시켜 내수성을 가지는 포장용 폴리비닐알콜 필름을 제조함으로써, 식품 포장용 필름, 의료용품 포장용 필름 등으로 널리 이용 될 수 있다.
일반적으로, 폴리비닐알콜 수지를 이용한 필름의 제조는 용매 캐스팅법을 이용한다. 용매 캐스팅법은 수지를 용매에 녹인 용액을 캐스팅롤 또는 벨트에 얇게 바른 후 용매를 증발시키는 방법으로 연속 공정이 불가능하고 생산 단가가 높다는 단점을 가지고 있는 반면, 용액 상태에서 도프의 필터링이 가능하기 때문에 미세한 이물질 및 겔의 제거가 용이하여 균일한 두께의 필름을 제조할 수 있는 장점이 있다. 폴리비닐알콜 수지는 용융 온도와 열분해 온도의 차이가 적어 용융 가공시에 열분해의 우려가 있으므로 기본적으로 용매 캐스팅법에 의하여 필름을 제조한다. 따라서, 본 발명에서도 용매 캐스팅법에 의하여 필름을 제조하였다.
상기 용매 캐스팅법에 사용된 용매로서는, 바람직하게는 물이 사용된다.
본 발명에 따른 폴리비닐알콜 수지, 실란화합물 및 아크릴산으로 이루어진 내수성을 가지는 폴리비닐알콜 수지의 고형분의 농도는 5∼15중량%이며, 약 10중량%가 가장 바람직하다. 고형분의 농도가 15중량% 를 초과할 경우, 폴리비닐알콜 수지가 물을 머금은 겔 상태로 되어 필름의 제조가 어렵고 가공 공정에 있어 많은 문제점이 발생하여 이용에 제약을 가져온다.
본 발명에 따른 포장용 필름은, 실란 화합물이 폴리비닐알콜 수지에 대하여 20중량%를 넘지 않는 것이 바람직하다. 이는 소수성이 강한 실란화합물이 친수성 용매와 반발하여 상분리가 일어나 수지의 안정성을 저하시켜 이용에 제약을 가져오기 때문이다.
본 발명에 따른 포장용 필름은, 아크릴산의 비율이 폴리비닐알콜 수지의 30중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 상기와 같은 아크릴산의 첨가 비율이 상기에서 한정한 범위 이상일 경우, 가교점이 많아져 가교도가 과포화 되고 이는 필름이 부서지기 쉬워(brittle) 쉽게 깨짐은 물론, 물리적 성질의 저하를 가져온다.
본 발명에 따른 포장용 필름의 열처리 온도는 125℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 이는 수지의 열안정성에 영향을 미쳐 필름의 황변 현상을 가져와 이용에 제약이 따른다. 또 고온에서의 열처리로 인해 필름이 부서지기 쉬워 쉽게 깨짐은 물론, 물리적 성질의 저하를 가져온다.
본 발명에 따른 포장용 필름의 열처리 시간은 2시간을 넘지 않는 것이 바람직하다. 이는 수지의 열안정성에 영향을 미쳐 폴리비닐알콜 수지의 열분해를 가져올 우려가 있다.
본 발명에 따른 포장용 필름은 용매 캐스팅법으로 제조하는 것이 바람직하다. 용매 캐스팅법 외의 용융 압출법을 이용하여 필름을 제조할 경우 용융 가공에 의해 열분해될 우려가 있다. 이는 폴리비닐알콜 수지의 용융 온도와 열분해 온도의 차이가 적기 때문이다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 내수성을 가지는 포장용 필름은 폴리비닐알콜 수지에 아크릴산을 사용하거나, 또는 실란화합물과 아크릴산을 동시에 사용함으로써 물에 대한 용해도와 팽윤도를 감소시키고 산소 및 수분 차단성을 향상시키므로, 외부의 산소와 수분으로부터 보호하는데 아주 유용하다. 따라서, 본 발명에 따른 내수성을 가지는 포장용 필름은 베니어판, 수용성 필름, 편광 필름 등의 각종 광학용 필름과 분리막 등의 넓은 분야에서 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 식품, 의료용품 등의 포장용 필름으로서의 상용 가치가 매우 높다.
본 발명에 의하면, 폴리비닐알콜 수지에 실란화합물을 이용하여 개질시킴으로써 열에 대한 우수한 안정성을 가짐은 물론 필름의 표면에 대한 소수성을 향상시켜 접촉각 등을 향상시킬 수 있었다. 실란으로 개질된 폴리비닐알콜 수지에 아크릴산을 반응시키고 열처리함으로써 가교 반응이 일어나도록 하여 수지 사이의 가교도를 높일 수 있었다.
이로 인하여 물에 대한 용해도와 팽윤도를 감소시켜 내수성을 향상시킴은 물론, 공기 중의 산소 및 수분이 투과되지 못하도록 하여 산소 및 수분에 대한 차단성이 향상되는 효과를 가져왔다.
이렇게 제조된 내수성을 가지는 폴리비닐알콜 필름은 산업 전반적인 분야에 널리 이용되고 있다. 제지 분야에서는 감열·감압지 분산제, 바인더 표면 코트, 특수 표면가공, 인쇄 잉크의 뒷면 번짐 방지, 정보 기록지 용도, 보풀방지, 표면 광택 인쇄 등에 이용될 수 있고, 접착제 분야에서는 고성능화 수성 비닐우레탄 접착제, 수용성 핫멜트 접착제로 이용될 수 있다. 내수성 부화제, 분산제 등의 부화 현탁제로 이용이 가능하고 수용성 필름, 편광 필름, 위상차 필름 등의 액정 표시용 특수 필름 등의 각종 광학용 필름에도 이용이 가능하다. 또한 분리막, 세탁물 가방(laundry bag), 포장, 농약, 시드 테이프 등의 제품 또는 의료용, 산업용 섬유로의 사용도 증가되고 있다. 특히 물에 대한 내수성이 높고 산소와 수분에 대한 차단성이 높아 식품이나 의료용품 등의 포장용 필름으로서의 상용 가치가 매우 높다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 내수성을 가지는 포장용 폴리비닐알콜 필름의 제조
하기 표 1에 기재된 조성비에 따라 수지를 제조하고 (실시예 1 내지 4 및 비교예 1 또는 2), 100℃에서 30분간 열처리하여, 내수성을 가지는 포장용 폴리비닐알콜 필름을 용매 캐스팅법에 따라 제조하였다.
실시예 1
3구 반응기에 온도계와 교반기, 환류 콘덴서를 설치한 후, 폴리비닐알콜1500 (MW=66000, Junsei Chemical 사 제) 수지 100중량부(10중량% 고형분)를 물 900중량부에 용해시켰다. 그 후, 폴리아크릴산 (MW=1800∼2000)을 수지:아크릴산의 비율이 9:1이 되는 양 (11.1g) 으로 첨가하고, 85℃에서 1시간 가열 반응시켰다. IR 분광기를 통해 수지의 피크 변화를 확인하고, 반응이 완료된 반응액을 상온으로 냉각시켜, 아크릴산으로 가교된 폴리비닐알콜 수지를 수득하였다.
실시예 2
3구 반응기에 온도계와 교반기, 환류 콘덴서를 설치한 후, 폴리비닐알콜1500 (MW=66000, Junsei Chemical 사 제) 수지 100중량부(10중량% 고형분)를 물 900중량부에 용해시켰다. 그 후, 비닐트리에톡시실란 20중량부와 칼륨 퍼설폭사이드 2중량부를 넣고 85℃에서 4시간 가열 반응시켰다. 1020∼1100(cm-1)의 Si-O-Si 피크와 700∼800(cm-1)의 Si-CH3 피크가 새로 생긴 것으로 폴리비닐알콜 수지와 실란화합물과의 개질 반응을 확인한 후 상온으로 냉각시켜, 실란화합물로 개질된 폴리비닐알콜 수지를 얻었다.
그 후, 얻어진 반응액에 폴리아크릴산 (MW=1800∼2000) 을 수지:아크릴산의 비율이 9:1이 되는 양 (13.3g) 으로 첨가하고, 85℃에서 1시간 가열 반응시킨 후, IR 분광기를 통해 수지의 피크 변화를 확인하고, 반응이 완료된 반응액을 상온으로 냉각시켜, 실란화합물로 개질 및 아크릴산으로 가교된 폴리비닐알콜 수지를 얻었다.
실시예 3
폴리아크릴산을 수지:아크릴산의 비율이 9:1 대신 8:2가 되는 양 (25.0g) 으로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 아크릴산으로 가교된 폴리비닐알콜 수지를 수득하였다.
실시예 4
폴리아크릴산을 수지:아크릴산의 비율이 9:1 대신 8:2가 되는 양 (30.0g) 으로 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해 실란화합물로 개질 및 아크릴산으로 가교된 폴리비닐알콜 수지를 수득하였다.
비교예 1 및 비교예 2
비교예 1 에서는 폴리아크릴산 단독 수지인 경우이며, 비교예 2 는 실시예 2 에서 아크릴산과의 가교 반응을 하지 않은, 실란화합물로 개질된 폴리비닐알콜 수지의 경우이다.
성분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
폴리비닐알콜수지1 )(중량부) 100 100 100 100 100 100
실란화합물2 ) (중량%) - 20 - 20 - 20
수지3 ) : 아크릴산4 ) 9:1 9:1 8:2 8:2 - -
1) 폴리비닐알콜 수지 (폴리비닐알콜1500 (MW=66,000), Junsei Chemical 사제)
2) 실란화합물 (비닐트리에톡시실란)
3) 실시예 1,3은 폴리비닐알콜 수지 단독이고, 실시예 2,4는 실란화합물로 개질된 폴리비닐알콜 수지임.
4) 아크릴산(폴리아크릴산(MW=1800∼2000), Aldrich 사제)
2. 폴리비닐알콜 필름의 용해도 측정
상기 표 1에 따라 제조된 포장용 필름을 사용하여 물에 대한 용해도(%)를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
용해도(%)는 하기 식 (1) 에 따라 구하였다.
Figure 112011034054327-pat00003
(1)
(식 중, W1은 필름의 초기 무게이고, W3은 72시간동안 물에 담근 후 상온에서 재건조시킨 필름의 무게임).
하기 표 2의 결과에 의하면, 실시예 1 내지 4의 경우 비교예에 비해 전반적으로 용해도가 감소됨을 알 수 있고, 그 중 폴리비닐알콜 수지를 실란화합물 20중량%로 개질하고, 아크릴산을 수지:아크릴산 = 8:2의 비율로 첨가한 경우의 용해도가 0%로 가장 작은 것을 알 수 있다.
또한, 아크릴산을 단독으로 사용한 것보다 실란화합물과 아크릴산이 동시에 사용되었을 때 용해도 값이 더 감소함을 알 수 있다.
상기 용해도는 15% 이하인 경우, 양호한 것으로 평가한다.
3. 폴리비닐알콜 필름의 팽윤도 측정
상기 표 1에 따라 제조된 포장용 필름을 사용하여 물에 대한 팽윤도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
팽윤도(%)는 하기 식 (2)에 따라 구하였다.
Figure 112011034054327-pat00004
(2)
(식 중, W2는 72시간 후의 필름의 무게이고, W3은 73시간동안 물에 담근 후 상온에서 재건조시킨 필름의 무게임).
하기 표 2에 의하면, 실시예 1 내지 4의 경우 비교예에 비해 전반적으로 팽윤도가 감소됨을 알 수 있다. 실란화합물 20중량%로 개질하고 아크릴산을 수지:아크릴산 = 8:2 의 비율로 첨가한 경우의 팽윤도가 108%로 가장 작게 팽윤되어 물에 대한 내수성이 가장 좋아짐을 알 수 있다.
상기 팽윤도는 200% 이하인 경우, 양호한 것으로 평가한다.
4. 폴리비닐알콜 필름의 수분 차단성 측정
상기 표 1에 따라 제조된 포장용 필름을 사용하여 수분 차단성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
수분 차단성은 KS T 1305 규격에 따라 투습도로 측정하며, 이는 40±1℃에서 필름을 경계로 한쪽의 공기를 상대 습도 90±2%로 하고, 반대쪽의 공기를 건조 상태로 하였을 때, 24시간동안 필름 1m2을 통과하는 수증기의 무게(g)을 측정한 다음, 하기 식 (3)에 따라 투습도(g/m2/24h)를 측정하였다.
Figure 112011034054327-pat00005
(3)
(식 중, 컵의 투습면적(m2)은 KS T 1305 규격에 명시되어 있는 투습컵의 규격에 따라 계산함).
하기 표 2에 의하면, 실시예 1 내지 4의 경우 비교예에 비해 전반적으로 수분 차단성이 향상됨을 알 수 있고, 그 중 20중량%로 개질하고 아크릴산을 수지:아크릴산 = 9:1의 비율로 첨가한 경우의 수분 차단성이 11.04(g/m2/24h) 로 가장 많이 차단됨을 알 수 있다.
상기 수분 차단성은 15 g/m2/24h 이하인 경우, 양호한 것으로 평가한다.
5. 폴리비닐알콜 필름의 산소 차단성 측정
상기 표 1에 따라 제조된 포장용 필름을 사용하여 산소 차단성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
산소 차단성은 ASTM F 1927에 따라 산소 투과도 시험기(OX-TRAN, MOCON, US)를 사용하여 산소 투과도(cc/m2/24h)를 측정하였다.
하기 표 2에 의하면, 실시예 1 내지 4의 경우 비교예에 비해 전반적으로 산소 차단성이 향상됨을 알 수 있고, 그 중 아크릴산을 단독으로 수지:아크릴산 = 9:1의 비율로 첨가한 경우의 산소 차단성이 2.0(cc/m2/24h)으로 가장 많이 차단됨을 알 수 있다.
상기 산소 차단성은 3.5 cc/m2/24h 이하인 경우, 양호한 것으로 평가한다.
성분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
용해도(%) 15 10 14 0 28 21
팽윤도(%) 149 198 114 108 250 253
수분 차단성
(g/m2/24h)		 12.08 11.04 11.51 13.0 26.31 24.35
산소 차단성
(cc/m2/24h)		 2.0 3.1 1.7 2.9 3.6 3.8
상기 실시예에 의해 확인된 바와 같이, 본 발명에서 실란화합물과 아크릴산을 사용하는 경우, 물에 대한 용해도와 팽윤도를 감소시켜 내수성을 향상시킴으로서 폴리비닐알콜 수지의 사용 범위를 확대시키고, 수분 및 산소에 대한 차단성이 비교예에 비해 약 두배 가량 향상됨을 확인할 수 있다.
상기에서 설명한 본 발명은 상기의 구성에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 변경이 가능하다.

Claims (11)

  1. 폴리비닐알콜 수지, 실란화합물 및 아크릴산으로 이루어지고, 폴리비닐알콜 수지에 대하여 실란화합물을 10∼20중량% 포함하고, 아크릴산을 5∼30중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 내수성을 가지는 포장용 폴리비닐알콜 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐알콜 수지가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 내수성을 가지는 포장용 폴리비닐알콜 필름:
    수평균 중합도가 500∼4,000인 저분자량 폴리비닐알콜,
    수평균 중합도가 4,000 이상인 고분자량 폴리비닐알콜, 및
    수평균 중합도가 10,000 이상인 초고분자량 폴리비닐알콜.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실란화합물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 내수성을 가지는 포장용 폴리비닐알콜 필름:
    비닐트리클로로 실란,
    비닐트리메톡시 실란,
    비닐트리에톡시 실란,
    비닐트리(β-메톡시 에톡시 실란),
    β-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시 실란,
    γ-글리시독시 프로필트리 메톡시 실란,
    γ-글리시독시 프로필 메틸 디에톡시 실란,
    γ-글리시독시 프로필 트리에톡시 실란,
    γ-메타크릴옥시 프로필 메틸 디메톡시 실란,
    γ-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란,
    γ-메타크릴옥시 프로필 메틸 디에톡시 실란,
    γ-메타크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란,
    N-β(아미노 에틸)-γ-아미노 프로필 메틸 디메톡시 실란,
    N-β(아미노 에틸)-γ-아미노 프로필 트리메톡시 실란,
    γ-아미노 프로필 트리메톡시 실란,
    γ-아미노 프로필 트리에톡시 실란, 및
    N-페닐-γ-아미노 프로필 트리메톡시 실란.
  4. 하기 단계를 포함하는, 내수성을 가지는 포장용 폴리비닐알콜 필름의 제조방법:
    (i) 폴리비닐알콜 수지에, 실란화합물을 10∼20중량% 되도록 첨가하여, 개질 반응시키는 단계;
    (ii) 아크릴산을 상기 수지에 대하여 5∼30중량% 되도록 첨가하여, 가교 반응시키는 단계; 및
    (iii) 상기 수득한 수지를 60∼125℃에서 10분∼2시간 동안 열처리하여 필름을 수득하는 단계.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    단계 (i)에서 실란 화합물로 개질된 폴리비닐알콜 수지와 실란 화합물의 가교 반응이 하기 반응식 2에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 포장용 폴리비닐알콜 필름의 제조방법.
    [반응식 2]
    Figure 112012089198507-pat00007
  7. 제4항 또는 제6항에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 내수성을 가지는 포장용 폴리비닐알콜 필름.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포장용 필름은 물에 대한 용해도가 0∼15(%)인 것을 특징으로 하는, 내수성을 가지는 포장용 폴리비닐알콜 필름.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포장용 필름은 물에 대한 팽윤도가 100∼200(%)인 것을 특징으로 하는, 내수성을 가지는 포장용 폴리비닐알콜 필름.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포장용 필름은 수분에 대한 차단성이 10∼15(g/m2/24h)인 것을 특징으로 하는, 내수성을 가지는 포장용 폴리비닐알콜 필름.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포장용 필름은 산소에 대한 차단성이 1.5∼3.5(cc/m2/24h)인 것을 특징으로 하는, 내수성을 가지는 포장용 폴리비닐알콜 필름.
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