DE10304537A1

DE10304537A1 - Kunststoff-Formkörper, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung

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Publication number: DE10304537A1
Application number: DE10304537A
Authority: DE
Inventors: Simon Dr. Jonas; Robert W. Dr. Fuss; Matthias Dr. Gutweiler
Original assignee: Kuraray Specialities Europe GmbH
Current assignee: Kuraray Specialities Europe GmbH
Priority date: 2003-02-04
Filing date: 2003-02-04
Publication date: 2004-08-12
Also published as: US20060251836A1; WO2004069906A1; CN1809608A; EP1608697A1; JP2006517479A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoff-Formkörper, aufweisend eine Barriereschicht und eine Deckschicht, wobei die Barriereschicht Polyvinylalkohol enthält und wobei die Deckschicht durch Polymerisation einer Acryl-Zusammensetzung erhältlich ist, welche die folgenden Komponenten enthält: DOLLAR A A) 10,0 bis 90,0 Gew.-% mindestens eines (Meth)acryl-funktionalisierten Oligomers oder Polymers, aufweisend mindestens eine Gruppe der Formel (1), DOLLAR F1 wobei R·1· Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R·2· Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe ist, DOLLAR A B) 10,0 bis 70,0 Gew.-% mindestens eines (Meth)acryl-Monomers, aufweisend mindestens eine Gruppe der Formel (1), und DOLLAR A C) 0,0 bis 30,0 Gew.-% mindestens eines von B) verschiedenen ethylenisch ungestättigten Monomers, DOLLAR A wobei sich die Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Acryl-Zusammensetzung beziehen und die Summe der Anteile A), B) und C) 100,0 Gew.-% ergibt. DOLLAR A Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kunststoff-Formkörpers sowie seine Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoff-Formkörper, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Kunststoff-Formkörper aufweisend eine Barriereschicht aus Polyvinylalkohol und eine Deckschicht, welche sich zur Lagerung von kohlensäurehaltigen und/oder oxidationsempfindlichen Flüssigkeiten hervorragend eignen.
Der Einsatz von gewichtsreduzierten Verpackungen, speziell im Bereich der Getränkeverpackungen, nimmt ständig zu und die Substitution von Glas durch Kunststoffe, insbesondere durch Polyethylenterephthalat (PET)-Gebinde, schreitet stetig voran. Um jedoch die Eigenschaften von Glas insbesondere im Hinblick auf die Gasbarriere-Eigenschaften, insbesondere bezüglich Kohlendioxid und Sauerstoff, zu erzielen, reicht Polyethylenterephthalat nur dann aus, wenn die Flaschen entsprechend dickwandig sind. Damit ist jedoch ein höherer Materialeinsatz notwendig als aus statischen Gründen erforderlich wäre. Dieser wirkt sich aber neben höheren Materialeinsatzkosten insbesondere nachteilig zu Lasten der gewünschten Gewichtsreduktion aus.
Aus diesem Grunde wird in der Literatur der Einsatz von mit Barriereschichten versehenen Polyethylenterephthalat-Gebinden vorgeschlagen, welche beispielsweise mittels Coextrusion, bei welcher im einfachsten Falle eine Mehrschichtabfolge, wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET)/Barriereschicht/Polyethylenterephthalat (PET), erzeugt wird, oder mittels plasmagestützten Bedampfungsverfahren, vorzugsweise mit Aluminium bzw. dessen Oxiden, Silizium bzw. dessen Oxiden oder Kohlenstoff als primärem Schichtmaterial, hergestellt werden sollen. Obwohl man auf diese Weise prinzipiell die Gasbarriere-Eigenschaften der Gebinde verbessern kann, sind beide Vorgehensweisen für die Praxis wenig geeignet, weil sie zum einen aufgrund der hohen Einstandskosten der erforderlichen Maschinen, der geringen Maschinenlaufzeit und der hohen Empfindlichkeit der Maschinen äußerst kostenintensiv und zeitaufwendig sind. Darüber hinaus sind die auf diese Weise erzielbaren mechanischen Eigenschaften der Gebinde für den Alltag nicht ausreichend. Die großen mechanischen Belastungen, denen die beschichteten Gebinde schon während dem normalen Füll- und Verpackungsprozess und erst recht später im Vertrieb und beim Gebrauch ausgesetzt sind, führen häufig zu einer Verletzung der Oberfläche der Barriereschicht, welches wiederum die Gasbarrierewirkung der Barriereschicht dramatisch reduziert.
Einen ersten Ansatz zur Lösung dieser Probleme wird in der Druckschrift GB 2 337 470 A beschrieben, welche vorschlägt, die Gasdurchlässigkeit eines Substrates, wie beispielsweise einer PET-Flasche, dadurch zu verringern, indem man eine Barriereschicht eines ersten Polymers, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, auf das Substrat aufbringt, und die Barriereschicht dann durch Aufbringen einer Schutzschicht eines zweiten Polymers mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 50.000 g/mol vor der Umgebung schützt. Als mögliche Materialien für die Schutzschicht werden Polyethylenterephthalat, Polyester, Polyester-Copolymere, Polycarbonate, Polyolefine, PEN, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polypropylen, Polystyrol, aliphatische Polyketone und/oder Polyethylen genannt.
Ein Vorteil dieser Lösung ist in der Verwendung von Polyvinylalkohol als Barrierepolymer zu sehen, da dieses zum einen hervorragende Gasbarriere-Eigenschaften, insbesondere gegenüber Kohlendioxid und Sauerstoff, zeigt. Gleichzeitig wird Polyvinylalkohol als gesundheitlich unbedenklicher und umweltfreundlicher Rohstoff eingestuft, welcher ohne Bedenken für Lebensmittelverpackungen eingesetzt werden kann. Nachteilig ist jedoch, dass die gemäß GB 2 337 470 A erhältlichen beschichteten PET-Flaschen den großen mechanischen Belastungen während dem normalen Füll- und Verpackungsprozess sowie später im Vertrieb und beim Gebrauch immer noch nicht gewachsen sind. Im Gegenteil häufig werden schon nach kurzer Zeit Risse in der Schutzschicht beobachtet, welche dazu führen, dass entweder die Schutzschicht in manchen Fällen sogar inklusive der Barriereschicht teilweise oder vollständig abblättert und/oder die Barriereschicht durch Kontakt mit Wasser, wie beispielsweise Kondenswasser, Wasserdampf usw., abgelöst wird, wodurch die gewünschte Barrierewirkung nahezu vollständig verloren geht.
In Anbetracht dieses Standes der Technik war es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kunststoff-Formkörper mit möglichst geringer Gaspermeabilität, insbesondere für Sauerstoff und Kohlendioxid, bereitzustellen, welche gleichzeitig möglichst hohe mechanische Stabilität und Beständigkeit aufweisen, so dass sie den großen mechanischen Belastungen während dem normalen Füll- und Verpackungsprozess sowie später im Vertrieb und Gebrauch standhalten. Insbesondere sollten die Kunststoff-Formkörper auch nach längerem Gebrauch nahezu unveränderte Gasbarriere-Eigenschaften aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Kunststoff-Formkörper anzugeben, welche als Lebensmittelverpackungen ohne Bedenken eingesetzt werden können. Sie sollten daher möglichst aus gesundheitlich unbedenklichen und umweltfreundlichen Materialien bestehen und vorzugsweise auf möglichst einfache Art und Weise recycelbar sein.
Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung war darin zu erblicken, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoff-Formkörper anzugeben, welche auf möglichst einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig durchführbar ist. Dabei sollte insbesondere der Einsatz technisch aufwendiger Apparaturen möglichst vermieden werden, um die Maschinenlaufzeiten zu maximieren und gleichzeitig die nötigen Investitions- und Unterhaltungskosten der Maschinen zu minimieren.
Weiterhin sollten mögliche Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Kunststoff-Formkörper aufgezeigt werden.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch einen Kunststoff-Formkörper mit allen Merkmalen des Patentanspruches 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Kunststoff-Formkörpers werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Die Ansprüche der Verfahrenskategorie schützen besonders günstige Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kunststoff-Formkörpers und die Ansprüche der Verwendungskategorie betreffen besonders vorteilhafte Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Kunststoff-Formkörper.
Dadurch, dass man einen Kunststoff-Formkörper aufweisend eine Barriereschicht und eine Deckschicht bereitstellt, wobei die Barriereschicht Polyvinylalkohol enthält, und wobei sich, der Kunststoff-Formkörper dadurch auszeichnet, dass die Deckschicht durch Polymerisation einer Acryl-Zusammensetzung erhältlich ist, welche die folgenden Komponenten enthält:

A) 10,0 bis 90,0 Gew.-% mindestens eines (Meth)acryl-funktionalisierten Oligomers oder Polymers aufweisend mindestens eine Gruppe der Formel (1)
wobei R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R² Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe ist,
B) 10,0 bis 70,0 Gew.-% mindestens eines (Meth)acryl-Monomers aufweisend mindestens eine Gruppe der Formel (1) und
C) 0,0 bis 30,0 Gew.-% mindestens eines von B) verschiedenen ethylenischungesättigten Monomers, wobei sich die Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Acryl-Zusammensetzung beziehen und die Summe der Anteile A), B) und C) 100,0 Gew.-% ergibt, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise, einen Kunststoff-Formkörper mit einer äußerst geringen Gaspermeabilität, insbesondere für Sauerstoff und Kohlendioxid, zugänglich zu machen, welcher gleichzeitig eine äußerst hohe mechanische Stabilität und Beständigkeit aufweist und daher den großen mechanischen Belastungen während dem normalen Füll- und Verpackungsprozess sowie später im Vertrieb und beim Gebrauch ohne weiteres standhält. Die Bildung von Rissen in der Deckschicht oder gar ein Abblättern der Deckschicht ist auch nach längerem Gebrauch nicht zu beobachten.

Zugleich weist der erfindungsgemäße Kunststoff-Formkörper eine Reihe weiterer Vorteile auf. Hierzu zählen u. a.:

– Der erfindungsgemäße Kunststoff-Formkörper weist auch nach längerem Gebrauch nahezu unveränderte Gasbarriere-Eigenschaften auf.
– Der erfindungsgemäße Kunststoff-Formkörper ist – bei Bedarf – auf einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig recycelbar.
– Die Herstellung des erfindungsgemäßen Kunststoff-Formkörpers ist auf einfachste Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig möglich. Ein Einsatz von technisch aufwendigen Apparaturen ist dabei nicht erforderlich, so dass die Maschinenlaufzeiten maximiert und gleichzeitig die nötigen Investitions- und Unterhaltungskosten der Maschinen zu minimiert werden können.
– Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Aushärtung der Deckschicht durch UV- und/oder Elektronenstrahlung. Dies ist im Vergleich mit den ansonsten üblichen Verfahren, wie beispielsweise die Auftragung der Deckschicht aus einer Lösung, besonders vorteilhaft, da auf diese Weise u.U. lösungsmittelfrei gearbeitet und die damit verbundenen lebensmittelrechtlichen Probleme vermieden werden können. Weitere Vorteile die sich auf diese Weise ergeben sind u. a.: – Die Aushärtung erfolgt auf diese Weise extrem schnell und erlaubt eine rasche Weiterverarbeitung der resultierenden Kunststoff-Formkörper. – Es besteht ein wesentlich geringerer Energiebedarf im Vergleich mit thermischen Trocknungsverfahren. – Auch hitzeempfindliche Materialien können ohne Probleme beschichtet werden. – Gegebenenfalls verwendete Farbstoffe trocknen nicht auf den zur Beschichtung verwendeten Hilfsmitteln, wie beispielsweise Druckwalzen, Rakeln usw., an. Dies reduziert den Reinigungsaufwand erheblich. – Die Strahlungsaushärtung führt zu sehr regelmäßigen und glatten Oberflächen.
– Aufgrund ihrer äußerst geringen, dauerhaften Gaspermeabilität, insbesondere für Sauerstoff und Kohlendioxid, eignet sich der erfindungsgemäße Kunststoff-Formkörper insbesondere für die Lagerung von kohlensäurehaltigen und/oder oxidationsempfindlichen Flüssigkeiten, vor allem von Bier, Tee, kohlensäurehaltigen Fruchtsäften und anderen gashaltigen und/oder oxidationsempfindlichen Getränken (carbonated softdrinks).

Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoff-Formkörper, welche, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, vorzugsweise zu mindestens 80,0 Gew.-% , zweckmäßigerweise zu mindestens 90,0 Gew.-% ,insbesondere zu mindestens 95,0 Gew.-% , aus Kunststoff bestehen. Dabei können – je nach Anwendung – prinzipiell alle bekannten Kunststoffe eingesetzt werden, wobei sich jedoch der Einsatz von thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoffen, insbesondere von Polyethylenterephthalat (PET), ganz besonders bewährt hat.
Weiterhin kann es sich bei dem Kunststoff-Formkörper sowohl um einen so genannten Vorformling (Preform) als auch um einen bereits (blas-)extrudierten fertigen Formkörper handeln. Besonders die Verwendung eines Preforms, insbesondere für Kunststoff-Flaschen, hat den Vorteil, dass die erfindungsgemäße Beschichtung bereits bei der Herstellung desselben aufgebracht werden kann und die nachfolgende Verwendung, beispielsweise bei den Abfüllern, nur geringe Änderungen in den vorhandenen Anlagen bedarf.
Erfindungsgemäß weist der Kunststoff-Formkörper, vorzugsweise auf seiner Außenseite eine Barriereschicht auf, die Polyvinylalkohol enthält. Dabei unterliegt der Polyvinylalkohol prinzipiell keinen weiteren Beschränkungen, es können vielmehr alle bekannten Polyvinylalkohol-Typen eingesetzt werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat es sich jedoch als ganz besonders günstig erwiesen, einen Polyvinylalkohol zu verwenden, welcher, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht,

a.) 15,0 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 25,0 bis 99,9 Gew.-%, zweckmäßigerweise 40,0 bis 99,9 Gew.-% ,insbesondere 50,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
b.) 0,0 bis 50,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 50,0 Gew.-%, Struktureinheiten der Formel (3)
c.) 0,0 bis 50,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (4)

Dabei sind die jeweiligen Struktureinheiten natürlich voneinander verschieden, insbesondere umfasst die Struktureinheit der allgemeinen Formel (4) nicht die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (2) und/oder (3).
Der Rest R³ stellt jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff, dar.
Der Rest R⁴ kennzeichnet einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl- oder eine n-Hexylgruppe, vorteilhafterweise eine Methyl- oder eine Ethylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe.
Die Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ sind jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol, zweckmäßigerweise Wasserstoff, ein gegebenenfalls verzweigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls eine oder mehrere Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-. Silyl- und/oder Sulfonsäuregruppen enthalten kann.
Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (4) leiten sich von geradkettigen oder verzweigten Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, (Meth)acrylamiden, Trialkoxyvinylsilan und/oder Ethylensulfonsäure ab. Dabei haben sich Olefine, insbesondere solche mit einer endständigen C-C-Doppelbindung, die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ethylen, als ganz besonders günstig erwiesen. Weiterhin führen auch Struktureinheiten (4), die sich von Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS) ableiten, erfindungsgemäß zu ganz besonders vorteilhaften Ergebnissen.
Die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (3) ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 mol-%, vorteilhafterweise im Bereich von 0,1 bis 30 mol-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1 bis 20 mol-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 16 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (2) und (3). Besonders vorteilhafte Ergebnisse sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung für eine Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (3) im Bereich von 0,3 bis 13 mol-%, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 10 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (2) und (3), zu beobachten.
Die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (4) ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 mol-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 2 bis 19 mol-%, insbesondere im Bereich von 2,5 bis 17 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (2), (3) und (4). Besonders vorteilhafte Ergebnisse sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung für eine Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (4) im Bereich von 3,0 bis 15 mol-%, insbesondere im Bereich von 3,5 bis 13 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (2), (3) und (4), zu erzielen.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Polyvinylalkohol ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit 1 bis 19 mol-%, vorzugsweise 2 bis 10 mol-% , Einheiten (4), die sich von Ethylen ableiten, und 75 bis 99 mol %, vorzugsweise 90 bis 98 mol-%, Einheiten (2), wobei R' Wasserstoff ist, jeweils bezogen auf die Gehalt an Einheiten (2), (3) und (4) eingesetzt. Derartige Copolymere sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Exceval^® kommerziell erhältlich.
Erfindungsgemäß enthält der Polyvinylalkohol, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, vorzugsweise > 60 Gew.-%, vorteilhafterweise > 70 Gew.-%, insbesondere > 80 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (2) und/oder (3). Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dabei mit Polyvinylalkoholen erzielt werden, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, > 85 Gew.-%, zweckmäßigerweise > 90 Gew.-%, vorteilhafterweise > 95 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel (2) und/oder (3) enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Polyvinylalkohol einen syndiotaktischen, isotaktischen und/oder ataktischen Kettenaufbau besitzen. Weiterhin kann es gegebenenfalls sowohl als random- als auch als Blockcopolymer vorliegen.
Die Herstellung dieser Polyvinylalkohole kann auf an sich bekannte Weise in einem zweistufigem Verfahren erfolgen. In einem ersten Schritt wird der entsprechende Vinylester in einem geeigneten Lösungsmittel, in der Regel Wasser oder ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol; Propanol und/oder Butanol, unter Verwendung eines geeigneten Radikalstarters, radikalisch polymerisiert. Wird die Polymerisation in der Gegenwart radikalisch copolymerisierbarer Monomere durchgeführt, so erhält man die entsprechenden Vinylester-Copolymere.
Das Vinylester(co)polymer wird dann in einem zweiten Schritt, üblicherweise durch Umesterung mit Methanol, verseift, wobei man den Verseifungsgrad auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Variation der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionszeit, gezielt einstellen kann. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword: Poly(Vinyl Acetals) und die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen.
Die Herstellung erfindungsgemäß besonders geeigneter Copolymere wird in der europäischen Patentanmeldung EP-1,008,605 A beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit explizit Bezug genommen wird.
Die Viskosität der Polyvinylalkohole ist erfindungsgemäß von untergeordneter Bedeutung, prinzipiell können sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Polyvinylalkohole benutzt werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass der Polyvinylalkohol eine Viskosität im Bereich von 2 bis 100 mPas, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 40 mPas, zweckmäßigerweise im Bereich von 3 bis 30 mPas, insbesondere im Bereich von 3 bis 15 mPas, aufweist (gemessen als 4 Gew.-%ige wässrige Lösung nach Höppler bei 20°C, DIN 53015).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist der Kunststoff-Formkörper weiterhin eine Deckschicht auf, welche die Barriereschicht, insbesondere vor Luftfeuchtigkeit, Wasserdampf und Wasser sowie mechanischer Beanspruchung, beispielsweise beim Füllprozess, schützt. Sie wird zweckmäßigerweise direkt auf Barriereschicht aufgebracht.
Erfindungsgemäß ist die Deckschicht durch Polymerisation einer Acryl-Zusammensetzung erhältlich, welche die folgenden Komponenten enthält:

A) 10,0 bis 90,0 Gew.-% , vorzugsweise 20,0 bis 80,0 Gew.-%, insbesondere 30,0 bis 70,0 Gew.-%, mindestens eines (Meth)acryl-funktionalisierten Oligomers oder Polymers aufweisend mindestens eine Gruppe der Formel (1)
B) 10,0 bis 70,0 Gew.-% , vorzugsweise 20,0 bis 60,0 Gew.-% ,insbesondere 30,0 bis 50,0 Gew.-%, mindestens eines (Meth)acryl-Monomers aufweisend mindestens eine Gruppe der Formel (1) und
C) 0,0 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20,0 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 10,0 Gew.-%, mindestens eines von B) verschiedenen ethylenischungesättigten Monomers.

Dabei beziehen sich die Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Acryl-Zusammensetzung und die Summe der Anteile A), B) und C) ergibt 100,0 Gew.-% der polymerisierbaren Bestandteile der Acryl-Zusammensetzung.
Der Rest R¹ bezeichnet Wasserstoff oder eine Methylgruppe, vorzugsweise Wasserstoff.
Der Rest R² ist Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe, vorzugsweise Wasserstoff.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnen Oligomere bzw. Polymere Verbindungen, welche aus einer (=Homopolymer) oder mehreren wiederkehrenden Struktureinheiten ( = Copolymer), den sogenannten Wiederholungseinheiten, sowie zwei Endgruppen aufgebaut ist. Je nach Polymerisationsgrad, d. h. je nach der Anzahl, wie häufig sich die wiederkehrende Struktureinheit im Molekül wiederholt, spricht man dabei von Oligomeren, wenn der Polymerisationsgrad im Bereich von 2 bis 8 liegt, bzw. von Polymeren, wenn der Polymerisationsgrad größer 8 ist. Für weitere Details zu diesem Thema wird auf die gängige Fachliteratur, beispielweise auf Hans Georg Elias; Makromoleküle; Basel, Heidelberg, New York; Hüthig und Wepf; 5. Auflage; 1990 verwiesen.
Das (Meth)acryl-funktionalisierte Oligomer oder Polymer A) kann sich prinzipiell von jedem beliebigen Oligomer bzw. Polymer ableiten. Auch die Art der Anbindung der (Meth)acryl-Gruppe der Formel (1) ist prinzipiell beliebig, sie kann sowohl an einem oder an beiden Kettenenden als auch an einer oder mehreren wiederkehrenden Struktureinheiten erfolgen. Erfindungsgemäß besonders geeignete Oligomere oder Polymer A) werden in der Druckschrift Peter Garrat; Strahlenhärtung; Hannover: Vincentz 1996; S. 71 bis 82 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird.
Vorzugsweise genügt das (Meth)acryl-funktionalisierte Oligomer oder Polymer A) der Formel (5) oder (6)
wobei X und Y, jeweils unabhängig voneinander, eine Bindung oder einen zweibindigen Rest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 14 bis 1.000 g/mol sind, welcher vorzugsweise aus den optionalen Atomen C, H, O und N, zweckmäßigerweise aus den optionalen Atomen C, H und O, insbesondere aus den optionalen Atomen C und H besteht.
Z bezeichnet einen Rest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 1.000 g/mol, welcher vorzugsweise aus den optionalen Atomen C, H, O und N, zweckmäßigerweise aus den optionalen Atomen C, H und O, insbesondere aus den optionalen Atomen C und H besteht.
R⁹ steht für einen oligomeren oder polymeren Rest, welcher aus mindestens einer wiederkehrenden Struktureinheit aufgebaut ist (=Homopolymer). Für den Fall, dass R⁹ mehrere verschiedene wiederkehrende Struktureinheiten aufweist, ist die Abfolge der jeweiligen Struktureinheiten (block, statistisch, alternierend) prinzipiell beliebig.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Reste R⁹ leiten sich von einem Polyurethan, einem Polyether, einem Polyester oder einem Poly(meth)acrylat ab.
Dabei haben sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die folgenden Verbindungen ganz besonders bewährt:
wobei R¹⁵ Wasserstoff oder eine Methylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, und R¹⁶ ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen ist. Der Index n steht für eine ganze Zahl größer gleich 2, insbesondere im Bereich von 2 bis 1000.
Das (Meth)acryl-Monomer B) ist von dem (Meth)acryl-funktionalisierten Oligomer/Polymer A) verschieden. Es genügt vorzugsweise der Formel (7)
wobei der Rest R¹⁰ einen Rest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 10.000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5.000 g/mol, zweckmäßigerweise im Bereich von 1 bis 1.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 1 bis 500 g/mol, kennzeichnet. Dabei besteht R¹⁰ vorzugsweise aus den optionalen Atomen C, H, O und N, zweckmäßigerweise aus den optionalen Atomen C, H und O, insbesondere aus den optionalen Atomen C und H. R¹ ist vorzugsweise Wasserstoff.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Monomere B) werden in der Druckschrift Peter Garrat; Strahlenhärtung; Hannover: Vincentz 1996; S. 82 bis 94 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit explizit bezug genommen wird.
Erfindungsgemäß ganz besonders geeignete (Meth)acryl-Monomere B) umfassen u. a.:
(Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, iso-Octyl(meth)acrylat, iso-Nonyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat,
Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 3-Vinyl-2-butyl-cyclohexyl(meth)acrylat und Bornyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2-Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Oleyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat;
Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-l,6-hexandiol(meth)acrylat, 1,10-Decandiol(meth)acrylat, 1,2-Propandiol(meth)acrylat;
Di(meth)acrylate, wie 1,2-Ethandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 2,2'-Thiodiethanoldi(meth)acrylat (Thiodiglykoldi(meth)acrylat),
Aminoalkyl(meth)acrylate, wie tris(2-Methacryloxyethyl)amin, N-Methylformamidoethyl(meth)acrylat, 2-Ureidoethyl(meth)acrylat;
carbonylhaltige (Meth)acrylate, wie 2-Carboxyethyl(meth)acrylat, Carboxymethyl(meth)acrylat, Oxazolidinylethyl(meth)acrylat, N-(Methacryloyloxy)formamid, Acetonyl(meth)acrylat, N-Methacryloylmorpholin, N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon;
(Meth)acrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Vinyloxyethoxyethyl(meth)acrylat, Methoxyethoxyethyl(meth)acrylat, 1-Butoxypropyl(meth)acrylat, 1-Methyl-(2-vinyloxy)ethyl(meth)acrylat, Cyclohexyloxymethyl(meth)acrylat, Methoxymethoxyethyl(meth)acrylat, Benzyloxymethyl(meth)acrylat, Furfuryl(meth)acrylat, 2-Butoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethoxymethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, Allyloxymethyl(meth)acrylat, 1-Ethoxybutyl(meth)acrylat, Methoxymethyl(meth)acrylat, 1-Ethoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxymethyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate von halogenierten Alkoholen, wie 2,3-Dibromopropyl(meth)acrylat, 4-Bromophenyl(meth)acrylat, 1,3-Dichloro-2-propyl(meth)acrylat, 2-Bromoethyl(meth)acrylat, 2-Iodoethyl(meth)acrylat, Chloromethyl(meth)acrylat;
Oxiranyl(meth)acrylate, wie 2,3-Epoxybutyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxybutyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat;
heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-Imidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon;
Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige (Meth)acrylate, wie 2-(Dimethylphosphato)propyl(meth)acrylat, 2-(Ethylenphosphito)propyl(meth)acrylat, Dimethylphosphinomethyl(meth)acrylat, Dimethylphosphonoethyl(meth)acrylat, Diethyl(meth)acryloylphosphonat, Dipropyl(meth)acryloylphosphat;
schwefelhaltige (Meth)acrylate, wie Ethylsulfinylethyl(meth)acrylat, 4-Thiocyanatobutyl(meth)acrylat, Ethylsulfonylethyl(meth)acrylat, Thiocyanatomethyl(meth)acrylat, Methylsulfinylmethyl(meth)acrylat, Bis((meth)acryloyloxyethyl)sulfid;
Tri(meth)acrylate, wie Trimethyloylpropantri(meth)acrylat und Glycerintri(meth)acrylat;
Erfindungsgemäß umfasst der Ausdruck (Meth)acrylate Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Dementsprechend umfasst der Ausdruck (Meth)acrylsäure Methacrylsäure und Acrylsäure sowie Mischungen aus beiden.
Zweckmäßigerweise wird als (Meth)acryl-Monomer B) eine Mischung eingesetzt, welche aus den folgenden Komponenten besteht,

B-1) 80,0 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen (Meth)acryl-Monomers mit genau einer Gruppe der Formel (1) pro Molekül und
B-2) 0,1 bis 20,0 Gew.-% mindestens eines di- bzw. polyfunktionellen (Meth)acryl-Monomers mit mindestens zwei Gruppen der Formel (1) pro Molekül

In diesem Zusammenhang besonders geeignete (Meth)acryl-Monomere B-1) mit genau einer Gruppe der Formel (1) pro Molekül umfassen 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Phenoxyethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Dicyclopentyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat oder Mischungen dieser Verbindungen.
Besonders geeignete di- bzw. polyfunktionelle (Meth)acryl-Monomere B-2) mit mindestens zwei Gruppen der Formel (1) pro Molekül umfassen Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropanethoxylat-tri(meth)acrylat, Bisphenol-A-ethoxylat-di(meth)acrylat, Thiodiethylenglykol-di(meth)acrylat, Tetraethylenglykol-di(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykol-di(meth)acrylat, Triethylenglykol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Hexadioldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat,
oder Mischungen dieser Verbindungen.
Das von A) und B) verschiedenen ethylenisch-ungesättigte Monomer C) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell beliebig gewählt werden. Es genügt vorzugsweise der Formel (8)
wobei R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴, jeweils unabhängig voneinander, einen Rest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 10.000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5.000 g/mol, zweckmäßigerweise im Bereich von 1 bis 1.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 1 bis 500 g/mol, kennzeichnen, welche auch miteinander verbrückt sein können. Dabei bestehen die Reste vorzugsweise aus den optionalen Atomen C, H, O und N, zweckmäßigerweise aus den optionalen Atomen C, H und O, insbesondere aus den optionalen Atomen C und H. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R¹¹ und R¹² Wasserstoff. Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist R¹³ Wasserstoff.
Erfindungsgemäß besonders geeignete ethylenisch-ungesättigte Monomere C) umfassen u. a.:
Amide der (Meth)acrylsäure, wie Isobutoxymethylacrylamid und Dimethylacrylamid;
Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid;
Vinylester, wie Vinylacetat;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole;
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-l-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Vinyl- und Isoprenylether;
Maleinsäure und Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Mono- und Diester der Maleinsäure, wobei die Alkoholreste 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen,
Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid;
Fumarsäure und Fumarsäurederivate, wie beispielsweise Mono- und Diester der Fumarsäure, wobei die Alkoholreste 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen; Diene, wie beispielsweise 1,2-Divinylbenzol, 1,3-Divinylbenzol, 1,4-Divinylbenzol, 1,2-Diisopropenylbenzol, 1,3- Diisopropenylbenzol und 1,4-Diisopropenylbenzol
sowie Mischungen der genannten Verbindungen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders geeignete ethylenisch-ungesättigte Monomere C) umfassen Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Styrol, Isobutoxymethylacrylamid, Dimethylacrylamid oder Mischungen dieser Verbindungen.
Das ethylenisch-ungesättigte Monomere C) umfasst insbesondere ethylenischungesättigte Monomere, die sich mit den (Meth)acryl-Monomeren B) copolymerisieren lassen.
Für die Initiierung der Polymerisation wird der Acryl-Zusammensetzung zweckmäßigerweise mindestens ein Polymerisationsinitiator zugesetzt. In diesem Zusammenhang besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren umfassen insbesondere die für die radikalische Polymerisation verwendeten Initiatoren und Initiatorsysteme. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Initiierung der Polymerisation lipophile radikalische Polymerisationsinitiatoren verwendet. Die radikalischen Polymerisationsinitiatoren sind insbesondere deswegen lipophil, damit sie sich in der Acryl-Zusammensetzung lösen. Zu einsetzbaren Verbindungen gehören neben den klassischen Azoinitiatoren, wie Azoisobuttersäurenitril (AIBN) bzw. 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, u. a. aliphatische Peroxyverbindungen, wie z. B. tert.-Amylperoxyneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Amylperoxy-3,5,5,-trimethylhexanoat, Ethyl-3,3-di-(tert.-amylperoxy)-butyrate, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid, Decanoylperoxid, Laurylperoxid, Benzoylperoxid und beliebige Mischungen der genannten Verbindungen. Von den vorgenannten Verbindungen ist AIBN ganz besonders bevorzugt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Einleitung der Polymerisation unter Verwendung bekannter Photoinitiatoren durch Bestrahlen mit UV-Strahlen oder dergleichen.
Hier können die gängigen, kommerziell erhältlichen Verbindungen wie z. B. Benzophenon, α,α-Diethoxyacetophenon, 4,4-Diethylaminobenzophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 4-Isopropylphenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Isoamyl-p-dimethylaminobenzoat, Methyl-4-dimethylaminobenzoat, Methyl-o-benzoylbenzoat, Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 2-Isopropylthioxanthon, Dibenzosuberon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxid und andere zum Einsatz kommen, wobei die genannten Photoinitiatoren allein oder in Kombination von zwei oder mehreren oder in Kombination mit einem der obigen Polymerisationsinitiatoren benutzt werden können.
Die Menge der Radikalbildner kann in weiten Bereichen variieren. Bevorzugt kommen beispielsweise Mengen im Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-% , bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung aus Acryl-Zusammensetzung und Polymerisationsinitiator zum Einsatz. Besonders bevorzugt werden Mengen im Bereich von 0,1 bis 7,0 Gew.-% ,insbesondere Mengen im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung aus Acryl-Zusammensetzung und Polymerisationsinitiator.
Der Acryl-Zusammensetzung können eine Reihe weiterer Additive zugesetzt sein. Hierbei kann es sich um Additive handeln, die gezielt die Eigenschaften der aus der Acryl-Zusammensetzung nach der Härtung resultierenden Schicht beeinflussen und somit einstellen können.
So kann man der Acryl-Zusammensetzung Haftvermittler oder Haftverbesserer zugeben, welche die Haftung auf dem Untergrund oder zu weiteren Überzugsschichten verbessern.
Es ist auch möglich, der Acryl-Zusammensetzung Stoffe zur Verbesserung der Härte des Überzugs oder zur Verbesserung der Kratzfestigkeit oder zur gezielten Einstellung anderer Oberflächeneigenschaften zuzufügen.
Die Menge solcher Additive kann über weite Bereiche variieren. Sie ist jedoch im Allgemeinen geringer als 50 Gew.-% bezogen auf das gesamte Gewicht der Acryl-Zusammensetzung. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0,1 – < 50 Gew.-%. Besondere Bereiche umfassen 0,5 – 15 Gew.-% sowie 16 – 40 Gew.-% .
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält eine UV/EB-strahlungshärtende Deckschicht Additive, welche die Haftung auf dem Untergrund verbessern und/oder die Kratzhärte oder die Elastizität verbessern. Als Additive eignen sich Polyvinylacetale und hier insbesondere Polyvinylbutyrale und Polyvinylacetal-Copolymere. Als Polyvinylbutyrale können dabei alle dem Fachmann bekannten Polyvinylbutyrale eingesetzt werden. Ferner können auch Polyvinylacetale, hergestellt aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Aldehyden, eingesetzt werden, wie zum Beispiel Gemische aus Butyraldehyd mit Acetaldehyd und/oder Formaldehyd. Auch ist der Einsatz von Mischungen von Polyvinylacetalen (z.B. mit unterschiedlichen Molekulargewichten, unterschiedlichen Restacetatgehalten, unterschiedlichen Acetalisierungsgraden und/oder unterschiedlichen Acetalisierungskomponenten (Aldehyden)) möglich. Beispielsweise können Polyvinylacetale, welche aus jeweils anderen Aldehyden als Ausgangsmaterial hergestellt wurde, gemischt und eingesetzt werden. Den Kombinationsmöglichkeiten sind hier keine Grenzen gesetzt. Weiterhin eignen sich anorganische und organische Additive, die Nanopartikel enthalten. Die Additive können auch aus anorganischen und/oder organischen Hybridpolymeren bestehen, die sich inert verhalten oder während der Aushärtung der Beschichtung chemische Reaktionen untereinander oder mit anderen Komponenten der Beschichtungszusammensetzung eingehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können die beschriebenen Additive auch die Hauptkomponenten in einer Beschichtungszusammensetzung sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Acryl-Zusammensetzung vernetzbare Rohstoffe, die sich von Silanen, Silanolen und deren Abkömmlingen ableiten. Bei den Silizium-haltigen Rohstoffen kann es sich um Monomere, Oligomere und Polymere handeln. Die Silizium-haltigen Verbindungen können bei Anwesenheit von Wasser (etwa durch die Luftfeuchtigkeit nach dem Aufbringen der Beschichtung) kondensieren, oder sie vernetzen mit sich selbst oder mit Reaktionspartnern aus der Acryl-Zusammensetzung durch thermische, UV/EB bzw. redoxinitiierte Härtung. Die Verbindungen können Größen im Nanometerbereich aufweisen und damit als Nanopartikel in der Schicht vorliegen. Die mit Silizium-haltigen Verbindungen modifizierte Acryl-Zusammensetzung kann zur Verbesserung der Haftung und Flexibilisierung auch Polyvinylacetale enthalten.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Deckschicht durch eine Zusammensetzung erzeugt, die zum überwiegenden Teil aus den beschriebenen Silizium-haltigen Verbindungen besteht. Diese Zusammensetzung kann zur Verbesserung der Haftung und Flexibilisierung auch Polyvinylacetale enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Deckschicht Komponenten, die durch chemische oder thermische Vernetzung geeigneter Rohstoffe entstanden sind. Als Rohstoffe eignen sich Monomere, Oligomere und Polymere, die über reaktive Atomgruppen in der Lage sind, Vernetzungsreaktionen einzugehen. Insbesondere eignen sich Rohstoffe, die in ihrer Molekülstruktur über Hydroxid-, Carbonyl-, Aldehyd-, Carboxyl- sowie Stickstoff- und Silizium-haltige Gruppen verfügen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Barriere- und/oder die Deckschicht mindestens einen Farbstoff und/oder ein Pigment. Dabei sind die Begriffe „Pigmente" und „Farbstoffe" dem Fachmann aus der Literatur bestens bekannt. „Pigmente" bezeichnen im Anwendungsmedium praktisch unlösliches, anorganisches oder organisches, buntes oder unbuntes Farbmittel und „Farbstoffe" stehen für im Anwendungsmedium lösliche, anorganisches oder organisches, buntes oder unbuntes Farbmittel. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, beispielsweise Römpp-Lexikon Chemie; Hrsg.: Jürgen Falbe, Manfred Regitz; Stuttgart, New York; Thieme; 10. Auflage; 1997; Stichwörter „Pigmente" und „Farbstoffe" und die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen.
Erfindungsgemäß besonders geeignete Farbstoffe für die Barriereschicht umfassen wasserlösliche Farbstoffe, insbesondere die ^®Vitasyn-Farbstoffe, wie beispielsweise ^®Vitasyn-Blau AE 90 und ^®Vitasyn-Tartrazine X 90, der Firma Clariant GmbH. Demgegenüber haben sich wasserunlösliche Farbstoffe, Pigmente oder Mischungen aus diesen, insbesondere die Pigment-Präparation ^®Renol HW 30 (Firma Clariant GmbH) und/oder ^®Savinal-Farbstoffe (Firma Clariant GmbH), für die Anfärbung der Deckschicht ganz besonders bewährt. Die Menge an Farbstoff und/oder Pigment liegt vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 20,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 10,0 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der gefärbten Barriere- und/oder Deckschicht.
Die Anfärbung der Barriere- und/oder Deckschicht des Kunststoff-Formkörpers ist u. a. deshalb besonders vorteilhaft, weil derartig an gefärbte Kunststoff-Formkörper nach Ablösen der gefärbten Barriere- und/oder Deckschicht auf einfache Art und Weise recycelt werden können. Demgegenüber müssen Formkörper, bei denen der Kunststoff-Kern gefärbt ist, in einem aufwendigen Verfahren aussortiert und getrennt recycelt werden.
Die Deckschicht kann gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie beispielsweise Dispergierhilfsmittel, Wachse, Entschäumer und Weichmacher enthalten. Diese liegen vorzugsweise in einer Menge von bis 10,0 Gew.-%, zweckmäßigerweise von bis zu 5,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Deckschicht, vor.
Der erfindungsgemäße Kunststoff-Formkörper zeichnet sich insbesondere durch eine dauerhafte niedrige Gaspermeabilität, insbesondere für Kohlendioxid und Sauerstoff aus. Dabei kann die durch die Beschichtung erzielte Gasbarriere-Wirkung mittels an sich bekannter Verfahren bestimmt werden. Diese Messungen beruhen in der Regel entweder auf der Messung einer Druckzunahme in einem Messzylinder oder auf den Nachweis des betreffenden Gases außerhalb des zu untersuchenden Objekts (ebenfalls in einem abgeschlossenen Zylinder) mittels Infrarotspektroskopie. Verglichen mit einem Standard ergibt sich dabei ein Faktor für die Verbesserung der Barriereeigenschaft, der im englischen Sprachgebrauch mit Barriereverbesserungsfaktor („barrier improvement factor"; BIF) bezeichnet wird. Der BIF einer unbeschichteten PET-Flasche beträgt demnach ungefähr 1.
Ein BIF von 3 bedeutet dann, dass die shelf life time des abgefüllten Produkts (COz Verlust und Sauerstoffeindringung) dreimal so lang ist wie bei einer unbeschichteten PET-Flasche; also statt einem (1) Monat drei (3) Monate beträgt.
Neben der Sperrwirkung beispielsweise gegenüber Kohlendioxid und Sauerstoff nach außen, besteht andersherum auch eine Sperrwirkung von außen. Das bedeutet, dass insbesondere das Eindringen von Sauerstoff von außen durch die Gefäßwand unterbunden wird. Dies ist besonders bei Gütern wichtig, die (leicht) oxidierbar sind bzw. die durch Reaktion mit Sauerstoff geschädigt werden können, was den Verderb des Füllguts bedeutet. Hierzu zählen insbesondere Vitamine, Aromen und Enzyme. Insofern ist die Barriere nicht nur auf eine Richtung beschränkt, vielmehr erfüllt sie gleichzeitig zwei Funktionen (beispielsweise: Kohlensäureverbleib in der Flasche (Barriere nach außen) und Schutz gegen Oxidation (Sauerstoff) von außen (Barriere von außen)). Konsequenterweise bedeutet die Barriereverbesserung der vorliegenden Erfindung eine längere Haltbarkeit des Füllguts, welches auch mit dem Begriff shelf life bezeichnet wird. Bei einem BIF von 1 beträgt die Haltbarkeit (shelf life) beispielsweise einen Monat, bei einem BIF vor. 2 verdoppelt sich diese Zeit auf 2 Monate. Bei höheren BIF-Werten entsprechend länger. Diese Beispiele gelten für kohlensäurehaltige, alkoholfreie Getränke (Colas und Limonaden).
Bei Bier kommt der Sauerstoffbarriere, neben der Kohlendioxidbarriere, eine noch größere Bedeutung Rolle zu. Es werden in der Regel noch höhere Mindestanforderungen an die BIF-Werte gestellt, der BIF sollte üblicherweise mindestens 5 betragen. Dies entspricht einer Shelf life Zeit von 5 Monaten.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Kunststoff-Formkörpers kann auf an sich bekannte Weise einfach und kostengünstig erfolgen. Der Einsatz spezieller, aufwendiger Techniken, wie beispielsweise die Coextrusion oder die Plasmabeschichtung, sind erforderlich. Vorzugsweise wird der Kunststoff- Formkörper zunächst dem gewünschten Polyvinylalkohol und dann mit der vorstehend spezifizierten Acryl-Zusammensetzung beschichtet. Dabei können prinzipiell alle bekannten Beschichtungsverfahren verwendet werden, obwohl sich Tauch-, Spritz-, Gieß-, Sprüh- und/oder elektrostatische Sprühverfahren ganz besonders bewährt haben.
Die Polyvinylalkohol-haltige Barriereschicht wird vorzugsweise aus wässriger Lösung aufgebracht und dann im nächsten Schritt vorzugsweise getrocknet. Dies ist vorteilhaft, um die Aufbringung der folgenden Schicht zu optimieren, die gegebenenfalls aus einem anderen Lösungsmittel als Wasser aufgetragen wird. Bei nass auf nass Aufträgen besteht nämlich die Gefahr der Durchmischung der Schichten, was zum einen die Barrierewirkung nachteilig beeinflusst und zum anderen die optische Erscheinung verschlechtert, indem es zu Trübungen führt. Die Trocknung kann auf vielfältige Art und Weise erfolgen. Wichtig ist dabei, dass das Basismaterial durch die Trocknung nicht verändert oder gar beschädigt wird (beispielsweise durch thermische Verformung). Zur Trocknung können neben (Heiß)-Lufttrocknern auch Infrarot- oder Mikrowellen-Strahlung eingesetzt werden. Das beste und günstigste System richtet sich nach den Anforderungen an Verweilzeiten, Durchsätzen, thermische Belastungen und dergleichen. Die Konzentration der eingesetzten Lösung richtet sich nach den makroskopischen Eigenschaften derselben, wobei es je nach System optimale andere Bereiche gibt, die bei der eingesetzten Temperatur ein Optimum darstellen. Vorzugsweise liegen die Polyvinylalkohol-Konzentrationen im Bereich von 1,0 bis 30,0 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung.
Die fertig ausgebildete und getrocknete Polyvinylalkohol-enthaltende Barriereschicht ist nun besonders gut in der Lage, die nächste Deckschicht aufzunehmen. Dennoch kann es unter Umständen ganz besonders vorteilhaft sein, die Haftung der Deckschicht an der Barriereschicht durch einen Primer zu erhöhen.
Die Deckschicht wird vorzugsweise ebenfalls mittels der vorstehend beschriebenen Beschichtungstechnologien aufgetragen, wobei die gewählte Technologie für jede Schicht durchaus eine andere sein kann und nicht für beide Schichten dieselbe sein muss. Dies richtet sich ebenfalls nach den gewünschten Anforderungen, die oben bereits näher beschrieben wurden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Acryl-Zusammensetzung ohne Verwendung eines Lösungsmittels aufgetragen.
Die Aushärtung der Deckschicht kann auch Initiierung der Polymerisation der Acryl-Zusammensetzung auf an sich bekannte Weise, beispielsweise thermisch und oder durch Redoxinitiierung, erfolgen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation durch UV-Strahlung initiiert. Obwohl Bekannterweise bei wässrigen Polyvinylalkohol-Lösungen eine Bestrahlung mit UV-Licht zu einem Molekulargewicht-Abbau führen kann, wird die erfindungsgemäße Polyvinylalkohol-haltige Barriereschicht durch die zur Aushärtung der Deckschicht angewandten UV-Bestrahlung nicht angegriffen. Im Gegenteil der hohe BIF des beschichteten Kunststoff-Formkörpers bleibt unverändert erhalten bzw. wird sogar noch leicht erhöht.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation durch Elektronenstrahlung (EB-Strahlung) initiiert.
Die Dicken der applizierten Schichten richten sich nach den gewünschten Eigenschaften. Bereits eine Schichtdicke von 2 μm jeder der einzelnen Schichten ist hinreichend um Barrierewerte > 3 bei gleichzeitiger Wasserresistenz zu erzielen. Dies bedeutet bei einer 0,5 1 PET-Flasche im allgemeinen eine Gewichtszunahme von lediglich ca. 0,2 g.
Werden Vorformlinge beschichtet, ist es vorteilhaft, die Schichtdicke zunächst entsprechend höher zu wählen, da beim Streckblasen die Komponenten gedehnt werden. Je nach gewünschter Endschichtdicke, d. h. gewünschter Schichtdicke der Barriere- und der Deckschicht des streckgeblasenen Formkörpers, sind die Barriereschicht und die Deckschicht entsprechend dicker aufzutragen. Es kann daher in diesen Fällen ein mehrfaches (wiederholtes) Aufbringen der einzelnen Komponenten oder der Einsatz von höheren Konzentrationen von Vorteil sein. Da die Vorformlinge für gewöhnlich nicht sofort in einer Streckblasmaschine verarbeitet werden, ist die Geschwindigkeit der Aufbringung der Beschichtungen unabhängig von der Geschwindigkeit der Befüllanlage. Daher können die Vorformlinge auch mittels anderer Techniken, wie zum Beispiel durch Tauchen, beschichtet werden.
Mögliche Einsatzgebiete des erfindungsgemäßen Kunststoff-Formkörpers sind dem Fachmann unmittelbar offensichtlich. Er eignet sich insbesondere zur Lagerung von Gas-empfindlichen Substanzen, insbesondere von kohlensäurehaltigen und/oder oxidationsempfindlichen Flüssigkeiten. Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Kunststoff-Formkörper zur Lagerung von Gas-empfindlichen Lebensmitteln, zweckmäßigerweise von vorzugsweise kohlensäurehaltigen Getränken, insbesondere Bier und Bier-haltigen Getränken verwendet.
Das nachfolgende Beispiel und Vergleichsbeispiel dient zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, ohne dass hierdurch der Erfindungsgedanke in irgendeiner Weise beschränkt werden soll.
Beispiel
Es werden unbehandelte 0,5 Liter PET-Flaschen, geblasen aus 28 g-PET-Vorformlingen mittels herkömmlicher Verfahren, zunächst in eine 5 Gew.-% ige wässrige Lösung aus einem Polyvinylalkohol (^®Mowiol 28–99, Firma Kuraray Specialities Europe GmbH) getaucht. Nach dem Abscheiden des überschüssigen Materials werden die Flaschen für 4 Stunden bei 50 °C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschließend werden die Flaschen mit einer handelsüblichen UV-härtenden Acryl-Zusammensetzung, die der vorstehenden Spezifizierung genügt und keine Lösemittel enthält und auf der Polyvinylalkohol-haltigen Barriereschicht haftet, beschichtet (Auftrag 0,1 bis 0,15 g pro Flasche). Danach werden die Flaschen unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre für 30 sec mit UV-Licht (10 cm Röhre, Leistung 120 W/cm, Firma Dr. Hönle AG) belichtet und dadurch ausgehärtet.
Die beschichteten PET-Flaschen werden nun in einer Abfüllanlage mit Wasser befüllt. Nach Durchlaufen der Anlage werden die Flaschen auf Verkratzungen der Deckschicht beurteilt und anschließend für 7 Tage in Wasser gelagert. Nach der Wasserlagerung wird die Güte der Deckschicht beurteilt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel
Es werden unbehandelte 0,5 Liter PET-Flaschen, geblasen aus 28 g-PET-Vorformlingen mittels herkömmlicher Verfahren, zunächst in eine 5 Gew.-% ige wässrige Lösung aus einem Polyvinylalkohol (^®Mowiol 28–99, Firma Kuraray Specialities Europe GmbH) getaucht. Nach dem Abscheiden des überschüssigen Material werden die Flaschen für 4 Stunden bei 50 °C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschließend werden die Flaschen in eine 10 Gew.-% ige Polyvinylbutyral-Lösung (^®Mowital B 30 H, Firma Kuraray Specialities Europe GmbH) getaucht. Danach wird erneut im Trockenschrank bei 50 °C getrocknet.
Die beschichteten PET-Flaschen werden nun in einer Abfüllanlage mit Wasser befüllt. Nach Durchlaufen der Anlage werden die Flaschen auf Verkratzungen der Deckschicht beurteilt und anschließend für 7 Tage in Wasser gelagert. Nach der Wasserlagerung wird die Güte der Deckschicht beurteilt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1: Oberflächengüte der Deckschicht von beschichteten 0,5 Liter PET-Flaschen vor und nach Lagerung in Wasser

Claims

Kunststoff-Formkörper aufweisend eine Barriereschicht und eine Deckschicht, wobei die Barriereschicht Polyvinylalkohol enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht durch Polymerisation einer Acryl-Zusammensetzung erhältlich ist, welche die folgenden Komponenten enthält: A) 10,0 bis 90,0 Gew.-% mindestens eines (Meth)acryl-funktionalisierten Oligomers oder Polymers aufweisend mindestens eine Gruppe der Formel (1)
wobei R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R² Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe ist, B) 10,0 bis 70,0 Gew.-% mindestens eines (Meth)acryl-Monomers aufweisend mindestens eine Gruppe der Formel (1) und C) 0,0 bis 30,0 Gew.-% mindestens eines von B) verschiedenen ethylenisch-ungesättigten Monomers, wobei sich die Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Acryl-Zusammensetzung beziehen und die Summe der Anteile A), B) und C) 100,0 Gew.-% ergibt.
Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper, bezogen auf sein Gesamtgewicht, mindestens 80 Gew.-% Polyethylenterephthalat enthält.
Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Preform für Kunststoff-Container ist.
Kunststoff-Formkörper gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol a.) 15,0 bis 99,9 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (2)
wobei R³ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
) 0,0 bis 50,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (3)
wobei R⁴ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, c.) 0,0 bis 50,0 Gew.-% Struktureinheiten der Formel (4)
wobei R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyvinylalkohols umfasst.
Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ist, welches, jeweils bezogen auf den Gehalt an Struktureinheiten der Formel (2), (3) und (4) 1 bis 19 mol-% Struktureinheiten der Formel (4) mit R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich Wasserstoff und 75 bis 99 mol-% Struktureinheiten der Formel (2) mit R³ gleich Wasserstoff enthalten.
Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 4 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (2) und (3), die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (3) kleiner 20 mol-% ist.
Kunststoff-Formkörper gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-funktionalisierte Oligomer/Polymer A) eine Verbindungen der Formel (5) oder (6) ist
wobei X und Y jeweils unabhängig voneinander eine Bindung oder einen zweibindigen Rest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 14 bis 1.000 g/mol sind, wobei Z einen Rest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 1.000 g/mol bezeichnet und wobei R⁹ für einen oligomeren oder polymeren Rest steht, welcher aus mindestens einer wiederkehrenden Struktureinheit aufgebaut ist.
Kunststoff-Formkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sich R⁹ von einem Polyurethan, einem Polyether, einem Polyester oder einem Poly(meth)acrylat ableitet.
Kunststoff-Formkörper gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine (Meth)acryl-Monomer B) der Formel (7) genügt
wobei der Rest R¹⁰ einen Rest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 10.000 g/mol kennzeichnet.
Kunststoff-Formkörper gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R' Wasserstoff ist.
Kunststoff-Formkörper gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-Monomer B) aus einer Mischung besteht, welche B-1) 80,0 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen (Meth)acryl-Monomers mit genau einer Gruppe der Formel (1) pro Molekül und B-2) 0,1 bis 20,0 Gew.-% mindestens eines di- bzw. polyfunktionellen (Meth)acryl-Monomers mit mindestens zwei Gruppen der Formel (1) pro Molekül enthält, wobei sich die Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht des (Meth)acryl-Monomers B) beziehen und die Summe der Anteile B-1) und B-2) 100,0 Gew.-% ergibt.
Kunststoff-Formkörper gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-Monomer B-1) mit genau einer Gruppe der Formel (1) pro Molekül 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Phenoxyethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Dicyclopentyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat oder Mischungen dieser Verbindungen umfasst.
Kunststoff-Formkörper gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das di- bzw. polyfunktionelle (Meth)acryl-Monomer B-2) mit mindestens zwei Gruppen der Formel (1) pro Molekül Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropanethoxylat-tri(meth)acrylat, Bisphenol-A-ethoxylat-di(meth)acrylat, Thiodiethylenglykol-di(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykol-di(meth)acrylat, Triethylenglykol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Hexadioldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat,
oder eine Mischung dieser Verbindungen umfasst.
Kunststoff-Formkörper gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das von B) verschiedenen ethylenisch-ungesättigte Monomer C) der Formel (8) genügt
wobei R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴, jeweils unabhängig voneinander, einen Rest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 10.000 g/mol kennzeichnen, welche auch miteinander verbrückt sein können.
Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass von B) verschiedenen ethylenisch-ungesättigte Monomer C) Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Styrol, Isobutoxymethylacrylamid, Dimethylacrylamid oder eine Mischung dieser Verbindungen umfasst.
Kunststoff-Formkörper gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriere- und/oder die Deckschicht mindestens ein Pigment und/oder mindestens einen Farbstoff aufweist.
Kunststoff-Formkörper gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriere- und/oder die Deckschicht mindestens ein Polyvinyacetal aufweist.
Kunststoff-Formkörper gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriere- und/oder die Deckschicht vernetzbare und/oder vernetzte Partikel auf Siliziumbasis (Nanopartikel) aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Formkörpers gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Kunststoff-Formkörper zunächst mit einem Polyvinylalkohol und dann mit einer Acryl-Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 spezifiziert, beschichtet.
Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kunststoff-Formkörper durch Tauchen, Spritzen, Gießen, Sprühen und/oder elektrostatisches Sprühen beschichtet.
Verwendung eines Kunststoff-Formkörpers gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Lagerung von kohlensäurehaltigen und/oder oxidationsempfindlichen Flüssigkeiten.