WO2003037969A1 - Kunststoff-formkörper mit wasserfesten beschichtungen als gasbarrieren - Google Patents

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WO2003037969A1 PCT/EP2002/011778 EP0211778W WO03037969A1 WO 2003037969 A1 WO2003037969 A1 WO 2003037969A1 EP 0211778 W EP0211778 W EP 0211778W WO 03037969 A1 WO03037969 A1 WO 03037969A1
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plastic
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polyvinyl alcohol
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PCT/EP2002/011778
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Robert Fuss
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Kuraray Specialities Europe Gmbh
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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer

Definitions

  • Plastic molded body with waterproof coatings as a gas barrier plastic molded body with waterproof coatings as a gas barrier
  • barrier layers are necessary.
  • processes for applying an inner or outer barrier layer are, in particular, plasma-assisted vapor deposition processes, preferably using aluminum or its oxides, silicon or its oxides or carbon as the primary layer material.
  • plasma-assisted vapor deposition processes preferably using aluminum or its oxides, silicon or its oxides or carbon as the primary layer material.
  • these techniques often require the use of high vacuums and the generation of a plasma.
  • the machine runtime is. due to highly sensitive devices, a problem.
  • plastic moldings which have a barrier layer which contains polyvinyl alcohol achieve the above-mentioned object.
  • the present invention thus relates to molded plastic articles which are coated with at least one barrier layer and, if appropriate, a cover layer, which are characterized in that the at least one barrier layer contains polyvinyl alcohol.
  • plastics can be used as plastics for the moldings.
  • preferred plastic is polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • preforms the coating according to the invention can already be applied during the production thereof and the subsequent use, for example in the case of the bottlers, does not require any changes in the existing systems.
  • polyvinyl alcohols can be used as polyvinyl alcohols. However, preference is given to polyvinyl alcohols having a degree of hydrolysis of 60 to 99.9 mol%, particularly preferably 80 to 99.9 mol%, and one
  • polyvinyl alcohol copolymers can also be used. Ethylene-vinyl alcohol copolymers are preferred as copolymers.
  • polyvinyl alcohols are used which have a degree of hydrolysis of more than 99.9 mol%.
  • the materials are water-insoluble, so that the barrier layer is also suitable as a top layer.
  • the entire coating of the molded plastic body can thus consist of only one layer.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer can also be water-soluble (depending on the proportion of ethylene in the copolymer) and, after application, is converted into a water-insoluble form by appropriate treatment (e.g. thermally or chemically).
  • the coating will have at least two layers, namely at least one barrier layer and at least one
  • Cover layer preferably a barrier layer and a cover layer, wherein the barrier layer has the task of forming a gas barrier, and the cover layer has the task of protecting the barrier layer, in particular with regard to atmospheric moisture, water vapor and water.
  • the cover layer preferably contains polyurethanes, acrylates, styrene acrylates, ethylene vinyl acetates, polyvinyl acetates and polyvinyl acetals, which also crosslink can be.
  • the top layer particularly preferably contains polyvinyl acetals and here in particular polyvinyl butyrals and polyvinyl butyral-polyvinyl acetacetal copolymers. All polyvinyl butyrals known to the person skilled in the art can be used as polyvinyl butyrals. Furthermore, polyvinyl acetals made from two or more different ones can also be used
  • Aldehydes can be used, such as mixtures of butyraldehyde with acetaldehyde and / or formaldehyde. Mixtures of polyvinyl lacetals (e.g. with different molecular weights, different residual acetate contents, different degrees of acetalization and / or different acetalization components (aldehydes)) can also be used. For example, polyvinyl acetals which have been prepared from other aldehydes as the starting material can be mixed and used. There are no limits to the possible combinations.
  • C r C 3 aldehydes preferably C and C 2 aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde and their tri - and / or tetramers. This can be done, for example, by selecting the aldehydes or mixtures of aldehydes used in such a way that the glass transition temperature T g of the top layer is as high as possible.
  • a product that is acetalized exclusively with butyraldehyde has a T g of approximately 65 ° C.
  • a product that is produced from a mixture of butyraldehyde and acetaldehyde (or paraldehyde) in a molar ratio of 40:60 a T g of> 90 ° C. This is reflected in the higher mechanical strength of the top layer.
  • polyvinyl acetals which are produced by reacting copolymeric polyvinyl alcohols. These copolymeric polyvinyl acetals can be prepared by copolymerizing vinyl acetate with other, in particular vinylic, monomers.
  • monomers carry, for example, silicon, sulfur and / or nitrogen-containing groups.
  • monomers containing carboxyl groups for example acrylates, substituted acrylates, maleic acid or its anhydride, itaconic acid, Crotonic acid and similar compounds
  • carboxyl groups for example acrylates, substituted acrylates, maleic acid or its anhydride, itaconic acid, Crotonic acid and similar compounds
  • the plastic molded body according to the invention for example the plastic bottle made of PET, can also be colored. This can be done on the one hand by the fact that the dye is already contained in the PET molded body, on the other hand the dye can also be contained in the barrier and / or cover layer. Depending on which layer is to be colored, water-soluble or water-insoluble colors or color or pigment pastes must be used. If the barrier layer is colored, a suitable water-soluble color can be added to the polyvinyl alcohol solution. For example, products made from * Vitasyn dyes are suitable (e.g. ⁇ Vitasyn - blue AE 90 and ⁇ Vitasyn-Tartrazine X 90; Clariant). Depending on the desired color intensity, the amount of color to be added can be in the single-digit percentage range.
  • non-water-soluble paints, pigments or coloring or pigment pastes are preferably used.
  • the pigment preparations ⁇ Renol HW 30 (Clariant) can be used.
  • Savinyl dyes from Clariant are also available, for example.
  • all the products used for coloring can be used in the single-digit percentage range with excellent results.
  • the present invention also relates to a method for coating plastic moldings, which is characterized in that an aqueous solution of at least one polyvinyl alcohol is applied to the plastic moldings and the solution is then dried.
  • the plastic molded body is preferably in the aqueous solution of the at least one Polyvinyl alcohols immersed or sprayed with the aqueous solution (electrostatically).
  • the polyvinyl alcohol-containing barrier layer can be applied either in one step or else in several steps. Solutions can also be used which contain mixtures of various, also copolymeric, polyvinyl alcohols.
  • the gas barrier layer preferably consists of polyvinyl alcohol, which can be applied directly to the plastic surface, in particular the PET surface. Liability is sufficiently large, and there is generally no need for adhesion promoters. If a special increase in adhesion is desired, the PET surface can be coated using known ones
  • polyvinyl alcohol has the best gas barrier properties of polymers, in particular a very high oxygen and carbon dioxide barrier.
  • the disadvantage is that these barrier properties are reduced by (atmospheric) moisture.
  • polyvinyl alcohol is generally a water-soluble polymer. This layer must therefore be protected against the adverse influence of moisture. In a preferred embodiment, this is achieved by applying a further layer.
  • the use of polyvinyl acetals has proven to be particularly advantageous. The adhesion of such a coating on the polyvinyl alcohol layer is excellent and optically perfect coatings are achieved.
  • the coating system is mechanically stable (important for the flow in a filling system and when used as required), flexible (expansion / shrinkage of the PET container due to internal gas pressure, temperature, handling and the like), clear, transparent (unobstructed view of the content) and smooth (no differences when gripping compared to an uncoated PET bottle).
  • special techniques such as coextrusion and plasma coating can be dispensed with.
  • the coating can be carried out by means of known techniques, and because of the simplicity of these apparatuses or units, a long machine runtime and utilization can be achieved.
  • the layers are applied successively and all known coating methods, such as dipping, spraying, pouring, spraying and electrostatic spraying, can be used.
  • the polyvinyl alcohol-containing barrier layer is applied, preferably from an aqueous medium.
  • Conventional polyvinyl alcohols are suitable, i.e. fully and partially saponified polyvinyl alcohols. However, since the barrier effect increases with the degree of hydrolysis, such polyvinyl alcohols with a high degree of saponification are preferred.
  • the molecular weight of the polyvinyl alcohols used is not restricted.
  • the products which have a molecular weight which enables good film formation are particularly suitable. These are preferably medium to high molecular weights. Accordingly, the mechanical film properties of these products are particularly favorable.
  • the polyvinyl alcohol layer applied from the aqueous medium is preferably dried in the next step. This is beneficial to the
  • the second layer which is optionally applied from a solvent other than water.
  • a solvent other than water With wet on wet applications there is a risk of the layers being mixed, which on the one hand adversely affects the barrier effect and on the other hand worsens the visual appearance (cloudiness). Drying can be done in a variety of ways. It is important that the base material is not changed or even damaged by the drying (thermal deformation). In addition to (hot) air dryers, infrared or microwave radiation can also be used for drying. The best and cheapest system is based on the requirements for dwell times, throughputs, thermal loads and the like. The concentration of the solution used depends on the macroscopic properties of the same. The higher the concentration, the higher the viscosity. Depending on the system, there are optimal areas that are optimal at the temperature used. The concentrations are preferably in the range from 1 to 30% by weight, particularly preferably in the range from 3 to 20% by weight and in particular in the range from 5 to 15% by weight.
  • the cover layer particularly preferably contains a polyvinyl acetal, which is applied in solution in an organic solvent. All polyvinyl acetals are suitable for this, although good and mechanically stressable film formation is also important here. There is no restriction to certain molecular weights; rather, the processability of the product solutions, such as viscosity and solvent, are the criteria that primarily influence the selection of the polyvinyl acetal. Commercially significant and readily available polyvinyl acetals are
  • the degree of acetalization plays an important role.
  • the degree of acetalization means the proportion of 1,3-dioxanes which are formed by reacting an aldehyde with two (adjacent) hydroxyl groups of the polyvinyl alcohol. Depending on the number of hydroxyl groups reacted, an amount of unreacted hydroxyl groups remains in the polyvinyl alcohol. This proportion still exists Hydroxyl groups are sometimes referred to as residual polyvinyl alcohol.
  • a water-repellent layer on the polyvinyl alcohol layer For use as a water-repellent layer on the polyvinyl alcohol layer, those which have a high degree of acetalization, ie a low proportion of residual polyvinyl alcohol in the molecule, have proven particularly useful.
  • the thicknesses of the applied layers depend on the desired properties.
  • a layer thickness of 2 ⁇ m of each of the individual layers is sufficient to achieve barrier values> 3 with simultaneous water resistance. With a 0.5 1 bottle, this means an increase in weight of only approx. 0.2 g.
  • preforms are coated, it is advantageous to first select a correspondingly higher layer thickness, since the components are stretched during stretch blow molding. Depending on the desired final layer thickness, i.e. If the desired layer thickness of the barrier and the top layer of the stretch-blown molded body is to be applied, the barrier layer and the top layer are correspondingly thicker. In these cases, it may therefore be advantageous to apply the individual components repeatedly (repeatedly) or to use higher concentrations. Since the preforms are usually not immediately processed in a stretch blow molding machine, the speed of application is high
  • the preforms can also be coated using other techniques, such as dipping.
  • the applied outer film is also dried, although here, as with application, care must be taken that the solvent used can be an organic solvent and therefore it is used Formation of explosive mixtures with air can occur. As a result, either an inert gas atmosphere is used or other techniques are used that eliminate this source of danger. Since the containers to be manufactured are products that are primarily used in the food sector, the use of solvents should preferably be sought from the range permitted by the respective legal provisions. Special alcohols, such as .ethanol or n-butanol, are particularly suitable here.
  • the effect of the barrier achieved by means of the coating can be measured using suitable equipment. These measurements result either in the measurement of an increase in pressure in a measuring cylinder or in the detection of the gas outside the bottle (also in a closed cylinder) by means of infrared spectroscopy. Measured against a standard, this results in a factor for the improvement of the barrier property, which is referred to in English as the barrier improvement factor (BIF).
  • BIF barrier improvement factor
  • the BIF of an uncoated PET bottle is therefore approximately 1.
  • a BIF of 3 means that the shelf life of the filled product (CO 2 loss and oxygen penetration) is three times as long as that of an uncoated PET bottle; is three (3) months instead of one (1) month.
  • Vascular wall is prevented. This is particularly important for goods that are (easily) oxidizable or that can be damaged by oxidation. Vitamins, flavors and enzymes in particular can be damaged by oxidation, which means the contents spoil.
  • the barrier is not limited to one direction, rather it fulfills two functions at the same time (for example: carbon dioxide remaining in the bottle (barrier to the outside) and protection against oxidation (oxygen) from the outside (barrier from Outside)).
  • this barrier improvement means that the contents have a longer shelf life, which is also known as shelf life. With a BIF of 1, the shelf life is, for example, one month, so this time doubles with a BIF from 2 to 2 months. With higher BIF values correspondingly longer.
  • the present invention also relates to the use of polyvinyl alcohol as a barrier layer for coating plastic moldings.
  • Preforms using conventional methods first immersed in a 6% by weight aqueous solution of a polyvinyl alcohol ( ⁇ Mowibase, Kuraray Specialties Europe GmbH). After the excess material has been separated, the bottles are dried for 4 hours at 50 ° C in a forced-air drying cabinet. The bottles are then immersed in a 10% alcoholic polyvinyl butyral solution ('Mowitop, Kuraray Specialties Europe GmbH). Then it is dried again at 50 ° C. in a drying cabinet. Some bottles are then immersed in water at room temperature for 7 days. After drying in air, they are first conditioned (climatic room: 23 ° C, 50% relative humidity) and then brought into a measuring device for measurement. After equilibrium (24 hours) is measured for 48 hours at room temperature. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 According to the method described above, 0.5 liter PET bottles are coated and the improvements in the barrier are measured.
  • the bottles are dried for 4 hours at 50 ° C in a forced-air drying cabinet.
  • the bottles are then immersed in a 10% alcoholic polyvinyl butyral solution (Mowital, Kuraray Specialties Europe GmbH). Then it is dried again at 50 ° C. in a drying cabinet.
  • Example 3 According to the method described above, 0.5 liter PET bottles are coated and the improvements in the barrier are measured.
  • Untreated 0.5 liter PET bottles, blown from 28 g PET preforms using conventional methods, are first immersed in a 6.5% by weight aqueous solution made from a polyvinyl alcohol ( see Mowibase, Kuraray Specialties Europe GmbH) , After the excess material has been separated, the bottles are dried for 4 hours at 50 ° C in a forced-air drying cabinet. The bottles are then immersed in a 10% alcoholic polyvinyl butyral solution Mowitop (Kuraray Specialties Europe GmbH). Then it is dried again at 50 ° C. in a drying cabinet. Some bottles are then immersed in water at room temperature for 7 days. After drying in air, they are first conditioned (climatic room: 23 ° C, 50% relative humidity) and then brought into a measuring device for measurement. After equilibrium (24 hours) is measured for 48 hours at room temperature. The results are shown in Table 1 below.
  • Untreated 0.5 liter PET bottles blown from 28 g PET preforms using conventional methods, are first placed in a 6 wt. -% aqueous solution dipped from a polyvinyl alcohol ( ⁇ Mowibase, Kuraray Specialties Europe GmbH). After the excess material has been separated, the bottles are dried for 4 hours at 50 ° C in a forced-air drying cabinet. The bottles are then immersed in a 10% alcoholic polyvinylbutyral solution ("Mowital, Kuraray Specialties Europe GmbH). The drying is then carried out at 50 ° C. in a drying cabinet.
  • a polyvinyl alcohol ⁇ Mowibase, Kuraray Specialties Europe GmbH
  • Untreated 0.5 liter PET bottles blown from 28 g PET preforms are immersed in a 10% alcoholic polyvinyl butyral solution ( ⁇ Mowitop, Kuraray Specialties Europe GmbH) using conventional methods. Then it is dried again at 50 ° C. in a drying cabinet.
  • a 10% alcoholic polyvinyl butyral solution ⁇ Mowitop, Kuraray Specialties Europe GmbH
  • Untreated 0.5 liter PET bottles, blown from 28 g PET preforms are immersed in a 10% alcoholic polyvinyl butyral solution ( * Mowital, Kuraray Specialties Europe GmbH) using conventional methods. Then it is dried at 50 ° C in a drying cabinet. Some bottles are then immersed in water at room temperature for 7 days. After drying in air, they are first conditioned (climatic room: 23 ° C, 50% relative humidity) and then brought into a measuring device for measurement. After equilibrium (24 hours) is measured for 48 hours at room temperature. The results are shown in Table 1 below.
  • untreated bottles are subjected to the same test conditions as in Examples 1 to 6 and the barrier values are determined after identical conditioning.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoff-Formkörper, die mit mindestens einer Barriereschicht sowie gegebenenfalls einer Deckschicht beschichtet sind, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die mindestens eine Barriereschicht einen homo- oder copolymeren Polyvinylalkohol enthält, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

Kunststoff-Formkörper mit wasserfesten Beschichtungen als Gasbarriere
Der Einsatz von gewichtsreduzierten Verpackungen, speziell im Bereich der Getränkeverpackungen, nimmt ständig zu. Die Substitution von Glas durch Kunststoffe, insbesondere durch PET-Gebinde, schreitet stetig voran. Um jedoch die Eigenschaften von Glas im Hinblick auf Gasbarrieren zu erzielen, reicht PET nur dann aus, wenn die Flaschen entsprechend dickwandig sind. Damit ist jedoch ein höherer Materialeinsatz notwendig als aus statischen Gründen erforderlich wäre. Dies wirkt sich aber neben höheren
Materialeinsatzkosten insbesondere nachteilig zu Lasten der gewünschten Gewichtsreduktion aus.
Aus diesem Grunde ist der Einsatz von Barriereschichten nötig. Neben den bekannten Möglichkeiten der unter anderem kostenintensiven Coextrusions- verfahren, bei denen im einfachsten Falle eine Mehrschichtabfolge wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET)/Barriereschicht/Polyethylenterephthalat (PET) erreicht wird, gibt es auch Verfahren zur Aufbringung einer inneren oder äußeren Barriereschicht. Dies sind insbesondere plasmagestützte Bedampfungsverfahren, vorzugsweise mit Aluminium bzw. dessen Oxiden, Silizium bzw. dessen Oxiden oder Kohlenstoff als primärem Schichtmaterial. Diese Techniken bedingen jedoch oft den Einsatz von Hochvakua sowie die Erzeugung eines Plasmas. Neben den teuren Einstandskosten für derartige Apparaturen ist die Maschinenlaufzeit,. bedingt durch hochempfindliche Geräte, ein Problem. Ferner sind bei äußeren Plasmabeschichtungen die erzielbaren mechanischen Beständigkeiten ein Problem. Die beschichteten Flaschen sind im normalen Füll- und Verpackungsprozess bereits großen mechanischen Belastungen ausgesetzt, die die Oberfläche verletzen können und somit die erzielte Barriere dramatisch vermindern. Dies führt in der Praxis dazu, dass eine weitere Schutzschicht aufgebracht wird, die die Bedampfiingsschicht vor den mechanischen Einwirkungen schützen muss. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Kunststoff-Formkörper bereitzustellen, die die hohen Anforderungen an die Gasbarriere erfüllen, mechanisch stabil sind und bei normalem Einsatz hinreichend gute Gebrauchseigenschaften aufweisen. Ferner sollte bei der Herstellung dieser Formkörper, der Einsatz technisch aufwendigster Apparaturen möglichst vermieden werden, um zum einen die Maschinenlaufzeiten zu maximieren und zum anderen die nötigen Investitions- und Unterhaltungskosten zu minimieren.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Kunststoff-Formkörper, die eine Barriereschicht aufweisen, die Polyvinylalkohol enthält, die oben genannte Aufgabe lösen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Kunststoff-Formkörper, die mit mindestens einer Barriereschicht sowie gegebenenfalls einer Deckschicht beschichtet sind, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die mindestens eine Barriereschicht Polyvinylalkohol enthält.
Als Kunststoffe für die Formkörper können dabei alle bekannten, handelsüblichen Kunststoffe eingesetzt werden. Bevorzugt als Kunststoff ist jedoch Polyethylenterephthalat (PET). Dabei kann es sich sowohl um die so genannten Norformlinge (preforms) als auch um die bereits (blas-)extrudierten fertigen Formkörper handeln. Besonders die Verwendung von Preforms hat den Vorteil, dass die erfindungsgemäße Beschichtung bereits bei der Herstellung derselben aufgebracht werden kann und die nachfolgende Verwendung, beispielsweise bei den Abfüllern, keinerlei Änderungen in den vorhandenen Anlagen bedarf.
Als Polyvinylalkohole können alle bekannten Polyvinylalkohole eingesetzt werden. Bevorzugt sind jedoch Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 60 bis 99,9 Mol-%, besonders bevorzugt 80 bis 99,9 Mol-%, und einer
Viskosität der 4 gew. -% igen wässrigen Lösung von 2 bis 100 mPas, besonders bevorzugt 8 bis 80 mPas (gemessen nach DIΝ 53015). In einer speziellen Ausführungsform können auch Polyvinylalkohol-Copolymere eingesetzt werden. Bevorzugt als Copolymere sind dabei Ethylen-Vinylalkohol- Copolymere.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform werden Polyvinylalkohole eingesetzt, die einen Hydrolysegrad von mehr als 99,9 Mol-% aufweisen.
Im Falle des Ethylen- Vinylalkohol-Copolymeren sowie im Falle des Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von mehr als 99,9 Mol-% handelt es sich um wasserunlösliche Materialien, so dass die Barriereschicht gleichzeitig als Deckschicht geeignet ist. Die gesamte Beschichtung des Kunststoff- Formkörpers kann somit aus nur einer Schicht bestehen.
In einem weiteren Fall kann das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere auch wasserlöslich sein (Abhängig vom Anteil an Ethylen im Copolymeren) und wird nach der Applikation durch entsprechende Behandlung (z. B. thermisch oder chemisch) in eine wasserunlösliche Form überführt.
Im allgemeinen wird die Beschichtung jedoch mindestens zwei Schichten aufweisen, nämlich mindestens eine Barriereschicht und mindestens eine
Deckschicht, vorzugsweise eine Barriereschicht und eine Deckschicht, wobei die Barriereschicht die Aufgabe hat, eine Gasbarriere zu bilden, und die Deckschicht die Aufgabe hat, die Barriereschicht zu schützen, insbesondere im Hinblick auf Luftfeuchtigkeit, Wasserdampf und Wasser.
Als Deckschicht können alle dem Fachmann bekannten Kunststoff- Zusammensetzungen eingesetzt werden, die mit der mindestens einen Barriereschicht verträglich sind, sowie ferner wasserunlöslich und filmbildend sind.
Vorzugsweise enthält die Deckschicht Polyurethane, Acrylate, Styrolacrylate, Ethylenvinylacetate, Polyvinylacetate sowie Polyvinylacetale, die auch vernetzt werden können. Besonders bevorzugt enthält die Deckschicht jedoch Polyvinylacetale und hier insbesondere Polyvinylbutyrale und Polyvinybutyral- Polyvinylacetacetal-Copolymere. Als Polyvinylbutyrale können dabei alle dem Fachmann bekannten Polyvinylbutyrale eingesetzt werden. Ferner können auch Polyvinylacetale, hergestellt aus zwei oder mehreren unterschiedlichen
Aldehyden, eingesetzt werden, wie zum Beispiel Gemische aus Butyraldehyd mit Acetaldehyd und/oder Formaldehyd. Auch ist der Einsatz von Mischungen von Polyviny-lacetalen (z. B. mit unterschiedlichen Molekulargewichten, unterschiedlichen Restacetatgehalten, unterschiedlichen Acetalisierungsgraden und/oder unterschiedlichen Acetalisierungskomponenten (Aldehyden)) möglich. Beispielsweise können Polyvinylacetale, welche aus jeweils anderen Aldehyden als Ausgangsmaterial hergestellt wurden, gemischt und eingesetzt werden. Den Kombinationsmöglichkeiten sind hier keine Grenzen gesetzt. Besonders vorteilhaft kann es sein, die Beständigkeit der Schutzschicht gegenüber mechanischen Einflüssen durch eine erhöhte intrinsische Härte zu steigern, beispielsweise durch den Einsatz von CrC3- Aldehyden, vorzugsweise C und C2-Aldehyden, wie zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd sowie deren Tri- und/oder Tetramere. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass die eingesetzten Aldehyde bzw. Mischungen von Aldehyden derart gewählt werden, dass die Glasübergangstemperatur Tg der Deckschicht möglichst hoch ist.
Während beispielsweise ein Produkt, welches ausschließlich mit Butyraldehyd acetalisiert wird, eine Tg von ca. 65 °C aufweist, hat ein Produkt, welches aus einer Mischung von Butyraldehyd und Acetaldehyd (bzw. Paraldehyd), im molaren Verhältnis von 40:60 hergestellt wird, eine Tg von > 90°C. Dies macht sich in einer höheren mechanischen Festigkeit der Deckschicht bemerkbar. Auch können Polyvinylacetale eingesetzt werden, die durch Umsetzung von copolymeren Polyvinylalkoholen hergestellt werden. Diese copolymeren Polyvinylacetale sind durch Copolymerisation von Vinylacetat mit weiteren, insbesondere vinylischen, Monomen darstellbar. Diese Monomeren tragen beispielsweise Silizium-, schwefel- und/oder stickstoffhaltige Gruppen. Ferner sind auch carboxylgruppenhaltige Monomer e (beispielsweise Acrylate, substituierte Acrylate, Maleinsäure bzw. dessen Anhydrid, Itaconsäure, Crotonsäure und ähnliche Verbindungen) bestens geeignet. Selbst bei der Co- Polymerisation dieser Monomere mit Vinylacetat können bereits im Bereich von weniger als einem (Mol-) Prozent Produkte erhalten werden, die bereits deutlich veränderte Eigenschaften im daraus resultierenden Co-Polyvinylalkohol ergeben.
Falls gewünscht, kann der erfindungsgemäße Kunststoff-Formkörper, beispielsweise die Kunststoff-Flasche aus PET, auch eingefärbt sein. Dies kann einerseits dadurch erfolgen, dass der Farbstoff bereits im PET-Formkörper enthalten ist, andererseits kann der Farbstoff aber auch in der Barriere- und/oder Deckschicht enthalten sein. Je nach dem, welche Schicht eingefärbt werden soll, ist auf wasserlösliche oder wasserunlösliche Farben bzw. Farboder Pigmentpasten zurückzugreifen. Wird die Barriereschicht eingefärbt, kann man eine geeignete wasserlösliche Farbe der Polyvinylalkohollösung zusetzen. Geeignet sind beispielsweise Produkte der * Vitasyn-Farbstoffe (z.B. β Vitasyn - blau AE 90 und β Vitasyn-Tartrazine X 90; Firma Clariant). Je nach gewünschter Farbintensitität kann die zuzusetzende Farbmenge im einstelligen Prozentbereich liegen.
Soll die Deckschicht eingefärbt werden, so werden vorzugsweise nichtwasserlösliche Farben, Pigmente bzw. Färb- oder Pigmentpasten eingesetzt. Hier können beispielsweise die Pigment-Präparationen Θ Renol HW 30 (Firma Clariant) eingesetzt werden. Auch stehen beispielsweise * Savinyl- Farbstoffe (Firma Clariant) zur Verfügung. Alle angewandten Produkte zum Einfärben können je nach gewünschter Farbtiefe bereits im einstelligen Prozentbereich mit hervorragenden Ergebnissen eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Beschichtung von Kunststoff-Formkörpern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine wässrige Lösung mindestens eines Polyvinylalkohols auf die Kunststoff- Formkörper aufbringt und die Lösung anschließend trocknet. Bevorzugt wird dabei der Kunststoff-Formkörper in die wässrige Lösung des mindestens einen Polyvinylalkohole eingetaucht oder mit der wässrigen Lösung (elektrostatisch) besprüht. Das Aufbringen der polyvinylalkoholhaltigen Barriereschicht kann dabei entweder in einem Schritt oder aber auch in mehreren Schritten erfolgen. Auch können Lösungen eingesetzt werden, die Gemische von verschiedenen auch copolymeren Polyvinylalkoholen enthalten.
Die Gasbarriereschicht besteht vorzugsweise aus Polyvinylalkohol, der direkt auf die Kunststoff-Oberfläche, insbesondere PET-Ober fläche, aufgebracht werden kann. Die Haftung ist hinreichend groß, Haftvermittler werden im allgemeinen nicht benötigt. Sollte eine besondere Haftungssteigerung gewünscht sein, kann die PET-Oberfläche mittels bekannter
Oberflächenbehandlungsverfahren, wie zum Beispiel Koronabehandlung oder Beflammung, in der Oberflächenspannung angehoben werden, wodurch eine weitere Haftungssteigerung erzielt wird.
Bekanntermaßen besitzt Polyvinylalkohol die besten Gasbarriereeigenschaften von Polymeren, insbesondere eine sehr hohe Sauerstoff- und Kohlendioxidbarriere. Nachteilig ist, dass diese Barriereeigenschaften durch (Luft-)Feuchtigkeit gemindert werden. Ausserdem ist Polyvinylalkohol im allgemeinen ein wasserlösliches Polymer. Daher ist diese Schicht gegenüber dem nachteiligen Einfluss von Feuchtigkeit zu schützen. Dies wird in einer bevorzugten Ausführungsform durch das Aufbringen einer weiteren Schicht erreicht. Besonders vorteilhaft hat sich dabei der Einsatz von Polyvinylacetalen erwiesen. Die Haftung einer derartigen Beschichtung auf der Polyvinylalkoholschicht ist hervorragend und es werden optisch einwandfreie Beschichtungen erzielt. Das Beschichtungssystem ist mechanisch stabil (wichtig für den Durchlauf in einer Befüllungsanlage sowie bei bedarfsgerechtem Einsatz), flexibel (Ausdehnung/Schrumpfung des PET-Gebindes durch Gasinnendruck, Temperatur, Handhabung und dergleichen), klar, transparent (ungehinderter Durchblick auf den Inhalt) und glatt (keine Unterschiede beim Greifen im Vergleich zu einer unbeschichteten PET-Flasche). Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoff-Formkörper kann auf den Einsatz spezieller Techniken wie zum Beispiel Coextrusion und Plasma- beschichtung verzichtet werden. Die Beschichtung kann mittels bekannter Techniken durchgeführt werden, wobei wegen der Einfachheit dieser Apparaturen oder Aggregate eine hohe Maschinenlaufzeit und - auslastung erzielt werden kann. Der Auftrag der Schichten erfolgt sukzessiv und es können alle bekannten Beschichtungsverfahren, wie zum Beispiel Tauchen, Spritzen, Gießen, Sprühen, sowie elektrostatisches Sprühen, zum Einsatz gelangen.
Zunächst wird die polyvmylalkoholhaltige Barriereschicht aus vorzugsweise wässrigem Medium aufgebracht. Geeignet sind herkömmliche Polyvinylalkohole, d.h. voll- und teilverseifte Polyvinylalkohole. Da jedoch die Barrierewirkung mit zunehmendem Hydrolysegrad steigt, sind solche Polyvinylalkohole mit hohem Verseifiingsgrad bevorzugt. Kommerziell verfügbare hoch-hydrolysierte Polyvinylalkohole haben einen Verseifiingsgrad von = 99 Mol-%. Derartige Produkte sind wasserlöslich, weshalb die Aufbringung aus wässriger Lösung möglich ist. Das Molekulargewicht der eingesetzten Polyvinylalkohole ist nicht beschränkt. Besonders geeignet sind die Produkte, die ein Molekulargewicht aufweisen, welches eine gute Filmbildung ermöglicht. Dies sind vorzugsweise mittlere bis hohe Molekulargewichte. Entsprechend sind die mechanischen Filmeigenschaften dieser Produkte besonders günstig.
Die aus dem wässrigen Medium aufgebrachte Polyvinylalkoholschicht wird im nächsten Schritt vorzugsweise getrocknet. Dies ist vorteilhaft, um die
Aufbringung der zweiten Schicht zu optimieren, die gegebenenfalls aus einem anderen Lösungsmittel als Wasser aufgetragen wird. Bei nass auf nass Aufträgen besteht nämlich die Gefahr der Durchmischung der Schichten, was zum einen die Barrierewirkung nachteilig beeinflusst und zum anderen die optische Erscheinung verschlechtert (Trübungen). Die Trocknung kann durch vielfältige Art erfolgen. Wichtig ist dabei, dass das Basismaterial durch die Trocknung nicht verändert oder gar beschädigt wird (thermische Verformung). Zur Trocknung können neben (Heiß)-Lufttrocknern auch Infrarot- oder Mikrowellen-Strahlung eingesetzt werden. Das beste und günstigste System richtet sich nach den Anforderungen an Verweilzeiten, Durchsätzen, thermische Belastungen und dergleichen. Die Konzentration der eingesetzten Lösung richtet sich nach den makroskopischen Eigenschaften derselben. Je höher konzentriert, desto höher die Viskosität. Je nach System gibt es optimale Bereiche, die bei der eingesetzten Temperatur ein Optimum darstellen. Vorzugsweise liegen die Konzentrationen im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 5 bis 15 Gew.- % .
Mit der erfolgten Schichtausbildung und Trocknung der Polyvinylalkoholschicht ist diese besonders gut in der Lage, die Deckschicht aufzunehmen. Die Deckschicht wird ebenfalls mittels der oben beschriebenen Beschichtungstechnologien aufgetragen. Die gewählte Technologie kann für jede Schicht eine andere sein und muss nicht für beide Schichten dieselbe sein. Dies richtet sich ebenfalls nach den gewünschten Anforderungen, die oben bereits näher beschrieben wurden. Die Deckschicht enthält besonders bevorzugt ein Polyvinylacetal, welches in einem organischen Lösungsmittel gelöst appliziert wird. Dazu eignen sich alle Polyvinylacetale, wobei es auch hier auf eine gute und mechanisch beanspruchbare Filmbildung ankommt. Eine Beschränkung auf bestimmte Molekulargewichte besteht nicht, vielmehr sind die Verarbeitbarkeit der Produktlösungen, wie zum Beispiel Viskosität und Lösungsmittel, die Kriterien, die die Auswahl des Polyvinylacetals primär beeinflussen. Kommerziell bedeutende und gut verfügbare Polyvinylacetale sind
Polyvinylformale und Polyvinylbutyrale, wobei letztere insbesondere bevorzugt sind. Neben dem Molekulargewicht spielt der sogenannte Acetalisierungsgrad eine wichtige Rolle. Unter Acetalisierungsgrad versteht man den Anteil an 1,3- Dioxanen, die durch Umsetzung eines Aldehyds mit zwei (benachbarten) Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols gebildet werden. Je nach Anzahl der umgesetzten Hydroxylgruppen verbleibt eine Menge nicht umgesetzter Hydroxylgruppen im Polyvinylalkohol. Dieser Anteil noch vorhandener Hydroxylgruppen wird manchmal auch als Rest-Polyvinylalkoholanteil bezeichnet. Für den Einsatz als wasserabweisende Schicht auf der Polyvinylalkoholschicht haben sich besonders solche bewährt, die einen hohen Acetalisierungsgrad, d.h. einen niedrigen Anteil an Rest-Polyvinylalkohol im Molekül aufweisen. Je höher der Acetalisierungsgrad, desto hydrophober die Außenschicht, was wiederum eine gute Wasserresistenz bedingt. Beispielsweise bewirkt ein Unterschied in den Acetalisierungsgraden von ca. 10 % , dass der niedriger acetalisierte Film bei längerem Lagern in Wasser eintrübt, während der höher acetalisierte Film völlig klar bleibt.
Die Dicken der applizierten Schichten richten sich nach den gewünschten Eigenschaften. Bereits eine Schichtdicke von 2 μm jeder der einzelnen Schichten ist hinreichend um Barrierewerte > 3 bei gleichzeitiger Wasserresistenz zu erzielen. Dies bedeutet bei einer 0,5 1 Flasche eine Gewichtszunahme von lediglich ca. 0,2 g.
Werden Vorformlinge beschichtet, ist es vorteilhaft, die Schichtdicke zunächst entsprechend höher zu wählen, da beim Streckblasen die Komponenten gedehnt werden. Je nach gewünschter Endschichtdicke, d.h. gewünschter Schichtdicke der Barriere- und der Deckschicht des streckgeblasenen Formkörpers, sind die Barriereschicht und die Deckschicht entsprechend dicker aufzutragen. Es kann daher in diesen Fällen ein mehrfaches (wiederholtes) Aufbringen der einzelnen Komponenten oder der Einsatz von höheren Konzentrationen von Vorteil sein. Da die Vorformlinge für gewöhnlich nicht sofort in einer Streckblasmaschine verarbeitet werden, ist die Geschwindigkeit der Aufbringung der
Beschichtungen unabhängig von der Geschwindigkeit der Befüllanlage. Daher können die Vorformlinge auch mittels anderer Techniken, wie zum Beispiel durch Tauchen, beschichtet werden.
Der aufgetragene äussere Film wird ebenfalls getrocknet, wobei hier allerdings, wie auch beim Auftragen, darauf zu achten ist, dass es sich bei dem eingesetzten Lösungsmittel um ein organisches Lösungsmittel handeln kann und es daher zur Bildung von explosionsfähigen Gemischen mit Luft kommen kann. Folglich wird entweder unter einer Schutzgasatmosphäre gearbeitet oder andere Techniken angewandt, die diese Gefahrenquelle eliminieren. Da es sich bei den herzustellenden Gebinden um Produkte handelt, die primär im Lebensmittelbereich Einsatz finden, ist der Gebrauch von Lösungsmitteln bevorzugt aus dem Bereich der durch die jeweiligen gesetzlichen Bestimmungen zugelassenen zu suchen. Hier eignen sich insbesondere spezielle Alkohole, wie zum Beispiel .Ethanol oder n-Butanol.
Die mittels des Beschichtung erzielte Wirkung der Barriere lässt sich durch geeignete Apparaturen messen. Diese Messungen laufen entweder auf die Messung einer Druckzunahme in einem Messzylinder oder auf den Nachweis des Gases ausserhalb der Flasche (ebenfalls in einem abgeschlossenen Zylinder) mittels Infrarotspektroskopie hinaus. Gemessen gegen einen Standard ergibt sich dabei ein Faktor für die Verbesserung der Barriereeigenschaft, der im englischen Sprachgebrauch mit Barriereverbesserungsfaktor (barrier improvement factor; BIF) bezeichnet wird. Der BIF einer unbeschichteten PET- Flasche beträgt demnach ungefähr 1. Ein BIF von 3 bedeutet dann, dass die shelf life time des abgefüllten Produkts (CO2-Verlust und Sauerstoffeindringung) dreimal so lang ist wie bei einer unbeschichteten PET-Flasche; also statt einem (1) Monat drei (3) Monate beträgt.
Neben der Sperrwirkung z. B. gegenüber Kohlendioxid und Sauerstoff nach aussen, besteht andersherum auch eine .Sperrwirkung von aussen. Das bedeutet, dass insbesondere das Eindringen von Sauerstoff von aussen durch die
Gefäßwandwand unterbunden wird. Dies ist besonders bei Gütern wichtig, die (leicht) oxidierbar sind bzw. die durch Oxidation geschädigt werden können. Insbesondere Vitamine, Aromen und Enzyme können durch Oxidation geschädigt werden, was den Verderb des Füllguts bedeutet. Insofern ist die Barriere nicht nur auf eine Richtung beschränkt, vielmehr erfüllt sie gleichzeitig zwei Funktionen (beispielsweise: Kohlensäureverbleib in der Flasche (Barriere nach aussen) und Schutz gegen Oxidation (Sauerstoff) von aussen (Barriere von aussen)). Logischer weise bedeutet diese Barrierverbesserung eine längere Haltbarkeit des Füllguts, was auch mit dem Begriff shelf life bezeichnet wird. Bei einem BIF von 1 beträgt die Haltbarkeit (shelf life) beispielsweise einen Monat, so verdoppelt sich diese Zeit bei einem BIF von 2 auf 2 Monate. Bei höheren BIF-Werten entsprechend länger. Diese Beispiele gelten für kohlensäurehaltige, alkoholfreie Getränke (Colas und Limonaden). Bei Bier kommt der Sauerstoffbarriere, neben der Kohlendioxidbarriere, eine bedeutende Rolle zu. Hier werden daher generell noch höhere Mindestanforderungen an die BIF-Werte gestellt. Ein mindestens geforderter BIF von 5 ergibt beispielsweise hier eine Shelf life Zeit von 5 Monaten. Höhere BIF-Werte verlängern die Shelf life Zeit entsprechend.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung von Polyvinylalkohol als Barriereschicht zum Beschichten von Kunststoff- Formkörpern.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne dadurch jedoch in irgendeiner Weise eingeschränkt zu werden.
Beispiel 1
Gemäß des oben beschriebenen Verfahrens werden 0,5 Liter PET-Flaschen beschichtet und die Verbesserungen der Barriere gemessen.
Es werden unbehandelte 0,5 Liter PET-Flaschen, geblasen aus 28 g-PET-
Vorformlingen mittels herkömmlicher Verfahren, zunächst in eine 6 gew.-%ige wässrige Lösung aus einem Polyvinylalkohol (β Mowibase, Firma Kuraray Specialities Europe GmbH) getaucht. Nach dem Abscheiden des überschüssigen Materials werden die Flaschen für 4 Stunden bei 50 °C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschließend werden die Flaschen in eine 10%ige alkoholische Polyvinylbutyral-Lösung (' Mowitop, Firma Kuraray Specialities Europe GmbH) getaucht. Danach wird erneut bei 50°C im Trockenschrank getrocknet. Einige Flaschen werden dann für 7 Tage in Wasser bei Raumtemperatur getaucht. Nach dem Trocknen an der Luft werden sie zunächst konditioniert (Klimaraum: 23 °C, 50% rel. Luftfeuchte) und anschließend zur Messung in eine Messapparatur gebracht. Nach Einstellen des Gleichgewichts (24 Stunden) wird für 48 Stunden bei Raumtemperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2 Gemäß des oben beschriebenen Verfahrens werden 0,5 Liter PET-Flaschen beschichtet und die Verbesserungen der Barriere gemessen.
Es werden unbehandelte 0,5 Liter PET-Flaschen, geblasen aus 28 g-PET- Vorformlingen mittels herkömmlicher Verfahren, zunächst in eine 6 gew.-%ige wässrige Lösung aus einem Polyvinylalkohol (" Mowibase, Firma Kuraray
Specialities Europe GmbH) getaucht. Nach dem Abscheiden des überschüssigen Materials werden die Flaschen für 4 Stunden bei 50 °C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschließend werden die Flaschen in eine 10% ige alkoholische Polyvinylbutyral-Lösung Mowital, Firma Kuraray Specialities Europe GmbH) getaucht. Danach wird erneut bei 50°C im Trockenschrank getrocknet.
Einige Flaschen werden dann für 7 Tage in Wasser bei Raumtemperatur getaucht. Nach dem Trocknen an der Luft werden sie zunächst konditioniert (Klimaraum: 23 °C, 50% rel. Luftfeuchte) und anschließend zur Messung in eine Messapparatur gebracht. Nach Einstellen des Gleichgewichts (24 Stunden) wird für 48 Stunden bei Raumtemperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3 Gemäß des oben beschriebenen Verfahrens werden 0,5 Liter PET-Flaschen beschichtet und die Verbesserungen der Barriere gemessen. Es werden unbehandelte 0,5 Liter PET-Flaschen, geblasen aus 28 g-PET- Vorformlingen mittels herkömmlicher Verfahren, zunächst in eine 6,5 gew.- %ige wässrige Lösung aus einem Polyvinylalkohol (s Mowibase, Firma Kuraray Specialities Europe GmbH) getaucht. Nach dem Abscheiden des überschüssigen Materials werden die Flaschen für 4 Stunden bei 50 °C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschließend werden die Flaschen in eine 10% ige alkoholische Polyvinylbutyral-Lösung Mowitop, Firma Kuraray Specialities Europe GmbH) getaucht. Danach wird erneut bei 50°C im Trockenschrank getrocknet. Einige Flaschen werden dann für 7 Tage in Wasser bei Raumtemperatur getaucht. Nach dem Trocknen an der Luft werden sie zunächst konditioniert (Klimaraum: 23 °C, 50% rel. Luftfeuchte) und anschließend zur Messung in eine Messapparatur gebracht. Nach Einstellen des Gleichgewichts (24 Stunden) wird für 48 Stunden bei Raumtemperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 4
Gemäß des oben beschriebenen Verfahrens werden 0,5 Liter PET-Flaschen beschichtet und die Verbesserungen der Barriere gemessen.
Es werden unbehandelte 0,5 Liter PET-Flaschen, geblasen aus 28 g-PET- Vorformlingen mittels herkömmlicher Verfahren, zunächst in eine 6 gew. -% ige wässrige Lösung aus einem Polyvinylalkohol (β Mowibase, Firma Kuraray Specialities Europe GmbH) getaucht. Nach dem Abscheiden des überschüssigen Materials werden die Flaschen für 4 Stunden bei 50 °C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschließend werden die Flaschen in eine 10%ige alkoholische Polyvinylbutyral-Lösung (" Mowital, Firma Kuraray Specialities Europe GmbH) getaucht. Danach wird bei 50°C im Trockenschrank getrocknet.
Einige Flaschen werden dann für 7 Tage in Wasser bei Raumtemperatur getaucht. Nach dem Trocknen an der Luft werden sie zunächst konditioniert (Klimaraum: 23 °C, 50% rel. Luftfeuchte) und anschließend zur Messung in eine Messapparatur gebracht. Nach Einstellen des Gleichgewichts (24 Stunden) wird für 48 Stunden bei Raumtemperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 5
Gemäß des oben beschriebenen Verfahrens werden 0,5 Liter PET-Flaschen beschichtet und die Verbesserungen der Barriere gemessen.
Es werden unbehandelte 0,5 Liter PET-Flaschen, geblasen aus 28 g-PET- Vorformlingen mittels herkömmlicher Verfahren in eine 10% ige alkoholische Polyvinylbutyral-Lösung (β Mowitop, Firma Kuraray Specialities Europe GmbH) getaucht. Danach wird erneut bei 50 °C im Trockenschrank getrocknet.
Einige Flaschen werden dann für 7 Tage in Wasser bei Raumtemperatur getaucht. Nach dem Trocknen an der Luft werden sie zunächst konditioniert (Klimaraum: 23°C, 50% rel. Luftfeuchte) und anschließend zur Messung in eine Messapparatur gebracht. Nach Einstellen des Gleichgewichts (24 Stunden) wird für 48 Stunden bei Raumtemperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 6
Gemäß des oben beschriebenen Verfahrens werden 0,5 Liter PET-Flaschen beschichtet und die Verbesserungen der Barriere gemessen.
Es werden unbehandelte 0,5 Liter PET-Flaschen, geblasen aus 28 g-PET- Vorformlingen mittels herkömmlicher Verfahren in eine 10% ige alkoholische Polyvinylbutyral-Lösung (* Mowital, Firma Kuraray Specialities Europe GmbH) getaucht. Danach wird bei 50°C im Trockenschrank getrocknet. Einige Flaschen werden dann für 7 Tage in Wasser bei Raumtemperatur getaucht. Nach dem Trocknen an der Luft werden sie zunächst konditioniert (Klimaraum: 23°C, 50% rel. Luftfeuchte) und anschließend zur Messung in eine Messapparatur gebracht. Nach Einstellen des Gleichgewichts (24 Stunden) wird für 48 Stunden bei Raumtemperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 7
Zwecks Bestimmung des Barrierewerts unbeschichteter Flaschen werden unbehandelte Flaschen den gleichen Testbedingungen wie in den Beispielen 1 bis 6 unterworfen und die Barrierewerte, nach identischer Konditionierung, bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1:
Messung der Gasdurchlässigkeiten einer 0,5 Liter PET-Flasche, mit und ohne
Beschichtung
Figure imgf000016_0001
* Durchschnittswerte mehrerer Flaschen

Claims

Patentansprüche:
1. Kunststoff-Formkörper, die mit mindestens einer Barriereschicht sowie gegebenenfalls einer Deckschicht beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Barriereschicht Polyvinylalkohol enthält.
2. Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kunststoff-Formkörpern um PET-Formkörper handelt.
3. Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyvinylalkohol ein Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer eingesetzt wird.
4. Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyvinylalkohol ein Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von mehr als 99,9 Mol-% eingesetzt wird.
5. Kunststoff-Formkörper gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht
Polyvinylacetal enthält.
6. Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyvinylacetal Polyvinylbutyral eingesetzt wird.
7. Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Polyvinylacetale eingesetzt werden, die mit einem Gemisch aus Butyraldehyd, Acetaldehyd und/oder Formaldehyd hergestellt werden.
8. Verfahren zur Beschichtung von Kunststoff-Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, das man eine wässrige Lösung mindestens eines homo- oder copolymeren Polyvinylalkohole auf die Kunststoff-Formkörper aufbringt und die Lösung anschließend trocknet.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kunststoff-Formkörper durch Tauchen, Spritzen, Gießen, Sprühen und/oder elektrostatisches Sprühen beschichtet.
10. Verwendung von Polyvinylalkohol als Barriereschicht zum Beschichten von Kunststoff-Formkörpern.
11. Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kunststoff-Formkörpern um eine PET-Preform handelt.
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Country Status (1)

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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004069906A1 (de) * 2003-02-04 2004-08-19 Kuraray Specialities Europe Gmbh Kunststoff-formkörper, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung
EP2431409A1 (de) * 2010-09-15 2012-03-21 Kuraray Europe GmbH Kunststoffbehälter mit Sauerstoffsperre
EP2532600A1 (de) 2011-06-06 2012-12-12 Kuraray Europe GmbH Kunststoffbehälter mit Gasabgrenzbeschichtung und optionaler wasserabweisender Innenbeschichtung
EP1651710B1 (de) * 2003-07-31 2013-01-23 Krones AG Beschichteter hohlkörper
JP2014151632A (ja) * 2013-02-13 2014-08-25 Suntory Holdings Ltd ガスバリアコーティングを有するプラスチックボトル用プリフォーム
JP2014151631A (ja) * 2013-02-13 2014-08-25 Suntory Holdings Ltd バリアコーティング樹脂積層体及び該積層体を有するプラスチック容器
EP2824133A1 (de) 2013-07-12 2015-01-14 Kuraray Europe GmbH Verfahren zum Beschichten eines Kunststoffbehälters mit Gasbarrierebeschichtung zum Erzielen eines verbesserten Feuchtigkeitswiderstandes
WO2017072040A1 (en) 2015-10-27 2017-05-04 Kuraray Europe Gmbh Plastic containers with gas barrier coating having an inside thread for improved moisture resistance
WO2019216428A1 (ja) 2018-05-10 2019-11-14 サントリーホールディングス株式会社 プラスチックボトル用プリフォームのコーティング方法
WO2019216429A1 (ja) 2018-05-10 2019-11-14 サントリーホールディングス株式会社 プラスチックボトル用プリフォーム及びその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB879595A (en) * 1958-05-02 1961-10-11 Montedison Spa Treatment of articles formed from propylene polymers
GB2014083A (en) * 1978-02-13 1979-08-22 Rhone Poulenc Ind Coating polyester preforms before blow moulding
GB2014082A (en) * 1978-02-13 1979-08-22 Rhone Poulenc Ind Coating preforms before blow moulding
JPS6132736A (ja) * 1984-07-25 1986-02-15 Dainippon Printing Co Ltd 高度のガスバリヤ−性を有するポリエチレンテレフタレ−ト製延伸ボトルの製造方法
GB2337470A (en) * 1998-05-22 1999-11-24 Abdul Aziz Okhai Barrier coatings

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB879595A (en) * 1958-05-02 1961-10-11 Montedison Spa Treatment of articles formed from propylene polymers
GB2014083A (en) * 1978-02-13 1979-08-22 Rhone Poulenc Ind Coating polyester preforms before blow moulding
GB2014082A (en) * 1978-02-13 1979-08-22 Rhone Poulenc Ind Coating preforms before blow moulding
JPS6132736A (ja) * 1984-07-25 1986-02-15 Dainippon Printing Co Ltd 高度のガスバリヤ−性を有するポリエチレンテレフタレ−ト製延伸ボトルの製造方法
GB2337470A (en) * 1998-05-22 1999-11-24 Abdul Aziz Okhai Barrier coatings

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 010, no. 189 (M - 494) 3 July 1986 (1986-07-03) *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004069906A1 (de) * 2003-02-04 2004-08-19 Kuraray Specialities Europe Gmbh Kunststoff-formkörper, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung
EP1651710B1 (de) * 2003-07-31 2013-01-23 Krones AG Beschichteter hohlkörper
EP2431409A1 (de) * 2010-09-15 2012-03-21 Kuraray Europe GmbH Kunststoffbehälter mit Sauerstoffsperre
EP2532600A1 (de) 2011-06-06 2012-12-12 Kuraray Europe GmbH Kunststoffbehälter mit Gasabgrenzbeschichtung und optionaler wasserabweisender Innenbeschichtung
JP2012250771A (ja) * 2011-06-06 2012-12-20 Kuraray Europe Gmbh ガスバリアコーティングおよび随意に親水性の内部コーティングを有するプラスチック容器
US9145476B2 (en) 2011-06-06 2015-09-29 Kuraray Europe Gmbh Plastic containers with gas barrier coating and optionally hydrophilic inside coating
JP2014151632A (ja) * 2013-02-13 2014-08-25 Suntory Holdings Ltd ガスバリアコーティングを有するプラスチックボトル用プリフォーム
JP2014151631A (ja) * 2013-02-13 2014-08-25 Suntory Holdings Ltd バリアコーティング樹脂積層体及び該積層体を有するプラスチック容器
WO2015004164A1 (en) * 2013-07-12 2015-01-15 Kuraray Europe Gmbh Process of coating plastic containers with gas barrier coating to achieve improved moisture resistivity
EP2824133A1 (de) 2013-07-12 2015-01-14 Kuraray Europe GmbH Verfahren zum Beschichten eines Kunststoffbehälters mit Gasbarrierebeschichtung zum Erzielen eines verbesserten Feuchtigkeitswiderstandes
JP2016530124A (ja) * 2013-07-12 2016-09-29 クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＫｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ 改善された耐湿性を達成するためのガスバリアコーティングを有するプラスチック容器をコーティングする方法
WO2017072040A1 (en) 2015-10-27 2017-05-04 Kuraray Europe Gmbh Plastic containers with gas barrier coating having an inside thread for improved moisture resistance
WO2019216428A1 (ja) 2018-05-10 2019-11-14 サントリーホールディングス株式会社 プラスチックボトル用プリフォームのコーティング方法
WO2019216429A1 (ja) 2018-05-10 2019-11-14 サントリーホールディングス株式会社 プラスチックボトル用プリフォーム及びその製造方法
CN112074391A (zh) * 2018-05-10 2020-12-11 三得利控股株式会社 塑料瓶用预塑形坯的涂布方法
US11407162B2 (en) 2018-05-10 2022-08-09 Suntory Holdings Limited Plastic bottle preform and method for production thereof

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