DE10153210A1 - Kunststoff-Formkörper, die wasserfeste Beschichtungen als Gasbarrieren aufweisen - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoff-Formkörper, die mit mindestens einer Barriereschicht sowie gegebenenfalls einer Deckschicht beschichtet sind, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die mindestens eine Barriereschicht Polyvinylalkohol enthält, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

• Der Einsatz von gewichtsreduzierten Verpackungen, speziell im Bereich der Getränkeverpackungen, nimmt ständig zu. Die Substitution von Glas durch Kunststoffe, insbesondere durch PET-Gebinde, schreitet stetig voran. Um jedoch die Eigenschaften von Glas im Hinblick auf Gasbarrieren zu erzielen, reicht PET nur dann aus, wenn die Flaschen entsprechend dickwandig sind. Damit ist jedoch ein höherer Materialeinsatz notwendig als aus statischen Gründen erforderlich wäre. Dies wirkt sich aber neben höheren Materialeinsatzkosten insbesondere nachteilig zu Lasten der gewünschten Gewichtsreduktion aus.
• Aus diesem Grunde ist der Einsatz von Barriereschichten nötig. Neben den bekannten Möglichkeiten der unter anderem kostenintensiven Coextrusionsverfahren, bei denen im einfachsten Falle eine Mehrschichtabfolge wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat (PET)/Barriereschicht/Polyethylenterephthalat (PET) erreicht wird, gibt es auch Verfahren zur Aufbringung einer inneren oder äußeren Barriereschicht. Dies sind insbesondere plasmagestützte Bedampfungsverfahren, vorzugsweise mit Aluminium bzw. dessen Oxiden, Silizium bzw. dessen Oxiden oder Kohlenstoff als primärem Schichtmaterial. Diese Techniken bedingen jedoch oft den Einsatz von Hochvakua sowie die Erzeugung eines Plasmas. Neben den teuren Einstandskosten für derartige Apparaturen ist die Maschinenlaufzeit, bedingt durch hochempfindliche Geräte, ein Problem. Ferner sind bei äußeren Plasmabeschichtungen die erzielbaren mechanischen Beständigkeiten ein Problem. Die beschichteten Flaschen sind im normalen Füll- und Verpackungsprozess bereits großen mechanischen Belastungen ausgesetzt, die die Oberfläche verletzen können und somit die erzielte Barriere dramatisch vermindern. Dies führt in der Praxis dazu, dass eine weitere Schutzschicht aufgebracht wird, die die Bedampfungsschicht vor den mechanischen Einwirkungen schützen muss.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Kunststoff-Formkörper bereitzustellen, die die hohen Anforderungen an die Gasbarriere erfüllen, mechanisch stabil sind und bei normalem Einsatz hinreichend gute Gebrauchseigenschaften aufweisen. Ferner sollte bei der Herstellung dieser Formkörper, der Einsatz technisch aufwendigster Apparaturen möglichst vermieden werden, um zum einen die Maschinenlaufzeiten zu maximieren und zum anderen die nötigen Investitions- und Unterhaltungskosten zu minimieren.
• Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Kunststoff-Formkörper, die eine Barriereschicht aufweisen, die Polyvinylalkohol enthält, die oben genannte Aufgabe lösen.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Kunststoff-Formkörper, die mit mindestens einer Barriereschicht sowie gegebenenfalls einer Deckschicht beschichtet sind, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die mindestens eine Barriereschicht Polyvinylalkohol enthält.
• Als Kunststoffe für die Formkörper können dabei alle bekannten, handelsüblichen Kunststoffe eingesetzt werden. Bevorzugt als Kunststoff ist jedoch Polyethylenterephthalat (PET).
• Als Polyvinylalkohole können alle bekannten Polyvinylalkohole eingesetzt werden. Bevorzugt sind jedoch Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 60 bis 99,9 Mol-%, besonders bevorzugt 80 bis 99,9 Mol-%, und einer Viskosität der 4 gew.-%igen wässrigen Lösung von 2 bis 100 mPas, besonders bevorzugt 8 bis 80 mPas.
• In einer speziellen Ausführungsform können auch Polyvinylalkohol-Copolymere eingesetzt werden. Bevorzugt als Copolymere sind dabei Ethylen-Vinylalkohol- Copolymere (EVAL).
• In einer weiteren speziellen Ausführungsform werden Polyvinylalkohole eingesetzt, die einen Hydrolysegrad von mehr als 99,9 Mol-% aufweisen.
• Im Falle des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren sowie im Falle des Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von mehr als 99,9 Mol-% handelt es sich um wasserunlösliche Materialien, so dass die Barriereschicht gleichzeitig als Deckschicht geeignet ist. Die gesamte Beschichtung des Kunststoff-Formkörpers kann somit aus nur einer Schicht bestehen.
• Im allgemeinen wird die Beschichtung jedoch mindestens zwei Schichten aufweisen, nämlich mindestens eine Barriereschicht und eine mindestens Deckschicht, vorzugsweise eine Barriereschicht und eine Deckschicht, wobei die Barriereschicht die Aufgabe hat, eine Gasbarriere zu bilden, und die Deckschicht die Aufgabe hat die Barriereschicht zu schützen, insbesondere im Hinblick auf Luftfeuchtigkeit, Wasserdampf und Wasser.
• Als Deckschicht können alle dem Fachmann bekannten Kunststoff- Zusammensetzungen eingesetzt werden, die mit der mindestens einen Barriereschicht verträglich sind, sowie ferner wasserunlöslich und filmbildend sind.
• Vorzugsweise enthält die Deckschicht Polyurethane, Acrylate, Styrolacrylate, Ethylenvinylacetate sowie Polyvinylacetale. Besonders bevorzugt enthält die Deckschicht jedoch Polyvinylacetale und hier insbesondere Polyvinylbutyrale. Als Polyvinylbutyrale können dabei alle dem Fachmann bekannten Polyvinylbutyrale eingesetzt werden. Ferner können auch Polyvinylacetale, hergestellt aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Aldehyden, eingesetzt werden.
• Falls gewünscht, kann der erfindungsgemäße Kunststoff-Formkörper, beispielsweise die Kunststoff-Flasche aus PET, auch eingefärbt sein. Dies kann einerseits dadurch erfolgen, dass der Farbstoff bereits im PET-Formkörper enthalten ist, andererseits kann der Farbstoff aber auch in der Barriere- und/oder Deckschicht enthalten sein.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Beschichtung von Kunststoff-Formkörpern, das dadurch gekennzeichnet ist, das man eine wässrige Lösung mindestens eines Polyvinylalkohols auf die Kunststoff-Formkörper aufbringt und die Lösung anschließend trocknet. Bevorzugt wird dabei der Kunststoff- Formkörper in die wässrige Lösung des mindestens einen Polyvinylalkohols eingetaucht oder mit der wässrigen Lösung (elektrostatisch) besprüht. Das Aufbringen der polyvinylalkoholhaltigen Barriereschicht kann dabei entweder in einem Schritt oder aber auch in mehreren Schritten erfolgen. Auch können Lösungen eingesetzt werden, die Gemische von verschiedenen Polyvinylalkoholen enthalten.
• Die Gasbarriereschicht besteht vorzugsweise aus Polyvinylalkohol, der direkt auf die Kunststoff-Oberfläche, insbesondere PET-Oberfläche, aufgebracht werden kann. Die Haftung ist hinreichend groß, Haftvermittler werden im allgemeinen nicht benötigt. Sollte eine besondere Haftungssteigerung gewünscht sein, kann die PET-Oberfläche mittels bekannter Oberflächenbehandlungsverfahren, wie zum Beispiel Koronabehandlung oder Beflammung, in der Oberflächenspannung angehoben werden, wodurch eine weitere Haftungssteigerung erzielt wird.
• Bekanntermaßen besitzt Polyvinylalkohol die besten Gasbarriereeigenschaften von Polymeren, insbesondere eine sehr hohe Sauerstoff- und Kohlendioxidbarriere. Nachteilig ist, dass diese Barriereeigenschaften durch (Luft-)Feuchtigkeit gemindert werden. Außerdem ist Polyvinylalkohol im allgemeinen ein wasserlösliches Polymer. Daher ist diese Schicht gegenüber dem nachteiligen Einfluss von Feuchtigkeit zu schützen. Dies wird in einer bevorzugten Ausführungsform durch das Aufbringen einer weiteren Schicht erreicht. Besonders vorteilhaft hat sich dabei der Einsatz von Polyvinylacetalen erwiesen. Die Haftung einer derartigen Beschichtung auf der Polyvinylalkoholschicht ist hervorragend und es werden optisch einwandfreie Beschichtungen erzielt. Das Beschichtungssystem ist mechanisch stabil (wichtig für den Durchlauf in einer Befüllungsanlage sowie bei bedarfsgerechtem Einsatz), flexibel (Ausdehnung/Schrumpfung des PET-Gebindes durch Gasinnendruck, Temperatur, Handhabung und dergleichen), klar, transparent (ungehinderter Durchblick auf den Inhalt) und glatt (keine Unterschiede beim Greifen im Vergleich zu einer unbeschichteten PET-Flasche).
• Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoff-Formkörper kann auf den Einsatz spezieller Techniken wie zum Beispiel Coextrusion und Plasmabeschichtung verzichtet werden. Die Beschichtung kann mittels bekannter Techniken durchgeführt werden, wobei wegen der Einfachheit dieser Apparaturen oder Aggregate eine hohe Maschinenlaufzeit und -auslastung erzielt werden kann. Der Auftrag der Schichten erfolgt sukzessiv und es können alle bekannten Beschichtungsverfahren, wie zum Beispiel Tauchen, Spritzen, Gießen, Sprühen, sowie elektrostatisches Sprühen, zum Einsatz gelangen.
• Zunächst wird die polyvinylalkoholhaltige Barriereschicht aus vorzugsweise wässrigem Medium aufgebracht. Geeignet sind herkömmliche Polyvinylalkohole, d. h. voll- und teilverseifte Polyvinylalkohole. Da jedoch die Barrierewirkung mit zunehmendem Hydrolysegrad steigt, sind solche Polyvinylalkohole mit hohem Verseifungsgrad bevorzugt. Kommerziell verfügbare hoch-hydrolysierte Polyvinylalkohole haben einen Verseifungsgrad von ≥ 99 Mol-%. Derartige Produkte sind wasserlöslich, weshalb die Aufbringung aus wässriger Lösung möglich ist. Das Molekulargewicht der eingesetzten Polyvinylalkohole ist nicht beschränkt. Besonders geeignet sind die Produkte, die ein Molekulargewicht aufweisen, welches eine gute Filmbildung ermöglicht. Dies sind vorzugsweise mittlere bis hohe Molekulargewichte. Entsprechend sind die mechanischen Filmeigenschaften dieser Produkte besonders günstig.
• Die aus dem wässrigen Medium aufgebrachte Polyvinylalkoholschicht wird im nächsten Schritt vorzugsweise getrocknet. Dies ist vorteilhaft, um die Aufbringung der zweiten Schicht zu optimieren, die gegebenenfalls aus einem anderen Lösungsmittel als Wasser aufgetragen wird. Bei nass auf nass Aufträgen besteht nämlich die Gefahr der Durchmischung der Schichten, was zum einen die Barrierewirkung nachteilig beeinflusst und zum anderen die optische Erscheinung verschlechtert (Trübungen). Die Trocknung kann durch vielfältige Art erfolgen. Wichtig ist dabei, dass das Basismaterial durch die Trocknung nicht verändert oder gar beschädigt wird (thermische Verformung). Zur Trocknung können neben (Heiß)- Lufttrocknern auch Infrarot- oder Mikrowellen-Strahlung eingesetzt werden. Das beste und günstigste System richtet sich nach den Anforderungen an Verweilzeiten, Durchsätzen, thermische Belastungen und dergleichen. Die Konzentration der eingesetzten Lösung richtet sich nach den makroskopischen Eigenschaften derselben. Je höher konzentriert, desto höher die Viskosität. Je nach System gibt es optimale Bereiche, die bei der eingesetzten Temperatur ein Optimum darstellen. Vorzugsweise liegen die Konzentrationen im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%.
• Mit der erfolgten Schichtausbildung und Trocknung der Polyvinylalkoholschicht ist diese besonders gut in der Lage, die Deckschicht aufzunehmen. Die Deckschicht wird ebenfalls mittels der oben beschriebenen Beschichtungstechnologien aufgetragen. Die gewählte Technologie kann für jede Schicht eine andere sein und muss nicht für beide Schichten dieselbe sein. Dies richtet sich ebenfalls nach den gewünschten Anforderungen, die oben bereits näher beschrieben wurden. Die Deckschicht enthält besonders bevorzugt ein Polyvinylacetal, welches in einem organischen Lösungsmittel gelöst appliziert wird. Dazu eignen sich alle Polyvinylacetale, wobei es auch hier auf eine gute und mechanisch beanspruchbare Filmbildung ankommt. Eine Beschränkung auf bestimmte Molekulargewichte besteht nicht, vielmehr sind die Verarbeitbarkeit der Produktlösungen, wie zum Beispiel Viskosität und Lösungsmittel, die Kriterien, die die Auswahl des Polyvinylacetals primär beeinflussen. Kommerziell bedeutende und gut verfügbare Polyvinylacetale sind Polyvinylformale und Polyvinylbutyrale, wobei letztere insbesondere bevorzugt sind. Neben dem Molekulargewicht spielt der sogenannte Acetalisierungsgrad eine wichtige Rolle. Unter Acetalisierungsgrad versteht man den Anteil an 1,3-Dioxanen, die durch Umsetzung eines Aldehyds mit zwei (benachbarten) Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols gebildet werden. Je nach Anzahl der umgesetzten Hydroxylgruppen verbleibt eine Menge nicht umgesetzter Hydroxylgruppen im Polyvinylalkohol. Dieser Anteil noch vorhandener Hydroxylgruppen wird manchmal auch als Rest-Polyvinylalkoholanteil bezeichnet. Für den Einsatz als wasserabweisende Schicht auf der Polyvinylalkoholschicht haben sich besonders solche bewährt, die einen hohen Acetalisierungsgrad, d. h. einen niedrigen Anteil an Rest-Polyvinylalkohol im Molekül aufweisen. Je höher der Acetalisierungsgrad, desto hydrophober die Außenschicht, was wiederum eine gute Wasserresistenz bedingt. Beispielsweise bewirkt ein Unterschied in den Acetalisierungsgraden von ca. 10%, dass der niedriger acetalisierte Film bei längerem Lagern in Wasser eintrübt, während der höher acetalisierte Film völlig klar bleibt.
• Die Dicken der applizierten Schichten richten sich nach den gewünschten Eigenschaften. Bereits eine Schichtdicke von 2 µm jeder der einzelnen Schichten ist hinreichend um Barrierewerte > 3 bei gleichzeitiger Wasserresistenz zu erzielen. Dies bedeutet bei einer 0,5 l Flasche eine Gewichtszunahme von lediglich ca. 0,2 g.
• Der aufgetragene äußere Film wird ebenfalls getrocknet, wobei hier allerdings, wie auch beim Auftragen, darauf zu achten ist, dass es sich bei dem eingesetzten Lösungsmittel um ein organisches Lösungsmittel handeln kann und es daher zur Bildung von explosionsfähigen Gemischen mit Luft kommen kann. Folglich wird entweder unter einer Schutzgasatmosphäre gearbeitet oder andere Techniken angewandt, die diese Gefahrenquelle eliminieren. Da es sich bei den herzustellenden Gebinden um Produkte handelt, die primär im Lebensmittelbereich Einsatz finden, ist der Gebrauch von Lösungsmitteln bevorzugt aus dem Bereich der durch die jeweiligen gesetzlichen Bestimmungen zugelassenen zu suchen. Hier eignen sich insbesondere spezielle Alkohole, wie zum Beispiel Ethanol oder Butanol.
• Die mittels des Beschichtung erzielte Wirkung der Barriere lässt sich durch geeignete Apparaturen messen. Diese Messungen laufen entweder auf die Messung einer Druckzunahme in einem Messzylinder oder auf den Nachweis des Gases außerhalb der Flasche (ebenfalls in einem abgeschlossenen Zylinder) mittels Infrarotspektroskopie hinaus. Gemessen gegen einen Standard ergibt sich dabei ein Faktor für die Verbesserung der Barriereeigenschaft, der im englischen Sprachgebrauch mit Barriereverbesserungsfaktor (barrier improvement factor; BIF) bezeichnet wird. Der BIF einer unbeschichteten PET-Flasche wird gleich 1 gesetzt. Ein BIF von 3 bedeutet dann, dass der Schutz des abgefüllten Produkts vor CO₂- Verlust und Sauerstoffeindringung dreimal so hoch ist wie bei einer unbeschichteten PET-Flasche.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung von Polyvinylalkohol als Barriereschicht zum Beschichten von Kunststoff-Formkörpern.
• Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne dadurch jedoch in irgendeiner Weise eingeschränkt zu werden.
• Gemäß des oben beschriebenen Verfahrens wurden 0,5 Liter PET-Flaschen beschichtet und die Verbesserungen der Barriere gemessen.
• Es werden unbehandelte 0,5 Liter PET-Flaschen, geblasen aus 28 g-PET- Vorformlingen mittels herkömmlicher Verfahren, zunächst in eine 5 gew.-%ige wässrige Lösung aus einem Polyvinylalkohol (Mowiol® 28-99, Firma Clariant) getaucht. Nach dem Abscheiden des überschüssigen Materials werden die Flaschen für 4 Stunden bei 50°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Anschließend werden die Flaschen in eine 10%ige ethanolische Polyvinylbutyral-Lösung (Mowital® B 30 HH, Firma Clariant) getaucht. Danach wird erneut bei 50°C im Trockenschrank getrocknet.
• Einige Flaschen werden dann für 60 Minuten in Wasser bei Raumtemperatur getaucht. Nach dem Trocknen an der Luft werden sie zunächst konditioniert (Klimaraum: 23°C, 50% rel. Luftfeuchte) und anschließend zur Messung in eine Messapparatur gebracht. Nach Einstellen des Gleichgewichts (24 Stunden) wird für 48 Stunden bei Raumtemperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Messung der Gasdurchlässigkeiten einer 0,5 Liter PET-Flasche, mit und ohne Beschichtung
  
  

Claims (9)

1. Kunststoff-Formkörper, die mit mindestens einer Barriereschicht sowie gegebenenfalls einer Deckschicht beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Barriereschicht Polyvinylalkohol enthält.

2. Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kunststoff-Formkörpern um PET-Formkörper handelt.

3. Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyvinylalkohol ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer eingesetzt wird.

4. Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyvinylalkohol ein Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von mehr als 99,9 Mol-% eingesetzt wird.

5. Kunststoff-Formkörper gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht Polyvinylacetal enthält.

6. Kunststoff-Formkörper gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyvinylacetal Polyvinylbutyral eingesetzt wird.

7. Verfahren zur Beschichtung von Kunststoff-Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, das man eine wässrige Lösung mindestens eines Polyvinylalkohols auf die Kunststoff-Formkörper aufbringt und die Lösung anschließend trocknet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kunststoff-Formkörper durch Tauchen, Spritzen, Gießen, Sprühen und/oder elektrostatisches Sprühen beschichtet.

9. Verwendung von Polyvinylalkohol als Barriereschicht zum Beschichten von Kunststoff-Formkörpern.