DE69925895T2

DE69925895T2 - Verfahren zur herstellung einer polyvinylalkoholzusammensetzung

Info

Publication number: DE69925895T2
Application number: DE69925895T
Authority: DE
Inventors: Yoshiki Kyoto-shi CHUJO; Ryo Urasoe-shi TAMAKI; Kanenori Kurashiki-shi ITOH; Yukiatsu Kurashiki-shi KOMIYA
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1998-09-28
Filing date: 1999-09-22
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2019-09-23
Also published as: AU728755B2; EP1046673A4; KR20010032503A; ATE298357T1; EP1046673A1; AU5758299A; KR100352055B1; DE69925895D1; WO2000018838A1; US6444751B1; EP1046673B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kommerziell vorteilhaften Herstellung von Vinylalkoholpolymerzusammensetzungen, wobei eine Erzeugung ihrer Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften unterdrückt wird, wobei die Zusammensetzungen ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften, insbesondere ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften unter Bedingungen einer hohen Temperatur und Feuchtigkeit, aufweisen und in der Lage sind, die ausgezeichneten Gasbarriereeigenschaften selbst nach einem wiederholten Biegen beizubehalten.
Materialien zum Verpacken von Nahrungsmitteln und anderen verschiedenen Artikeln müssen oft gute Gasbarriereeigenschaften, insbesondere gute Sauerstoffbarriereeigenschaften, aufweisen, um zu verhindern, dass sich der Inhalt zum Beispiel durch Oxidieren mit Sauerstoff zersetzt. Insbesondere beim Verpacken von Nahrungsmitteln verursacht das Vorliegen von Sauerstoff eine Vermehrung von Mikroorganismen und ein Verfaulen des Inhalts. Herkömmliche Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel werden daher mit einer Gasbarriereschicht versehen, um den Inhalt vor Eindringen von Sauerstoff oder dergleichen zu schützen.
Beispiele für eine derartige Gasbarriereschicht sind Metallfolien und Schichten, auf denen ein Metall oder eine Metallverbindung abgeschieden wurde. Im Allgemeinen werden Aluminiumfolien und Schichten, auf denen Aluminium oder Siliciumdioxid abgeschieden wurde, zu diesem Zweck verwendet. Die Verwendung dieser Metalle bewirkt jedoch, dass der Inhalt nicht mehr sichtbar ist und dass die Verpackungsmaterialien nach der Verwendung schwierig zu entsorgen sind.
Vinylalkoholpolymere mit guten Gasbarriereeigenschaften, wie Polyvinylalkohol und Ethylen-Vinylalkoholcopolymer, werden manchmal als die Gasbarriereschicht verwendet. Diese Vinylalkoholpolymere haben die Vorteile, dass sie transparent sind und bei der Entsorgung nach der Verwendung weniger Probleme verursachen, so dass sie in einem weiteren Anwendungsbereich verwendet wurden.
Diese Vinylalkoholpolymere zeigen gute Gasbarriereeigenschaften, da sie auf Grund einer Wasserstoffbindung von Hydroxylgruppen, die in ihren Molekülen vorliegen, kristallisieren. Sie zeigen daher gute Gasbarriereeigenschaften, wenn sie trocken sind. Wenn sie jedoch Feuchtigkeit absorbiert haben, wie Wasserdampf, der in der umgebenden Atmosphäre vorhanden ist, was die Wasserstoffbindungen löst, neigen sie dazu, schlechte Gasbarriereeigenschaften zu bekommen. Deshalb ist es schwierig, herkömmliche Vinylalkoholpolymere, wie Polyvinylalkohol, mit zufriedenstellenden Gasbarriereeigenschaften unter Bedingungen einer hohen Temperatur und Feuchtigkeit bereitzustellen.
Ein Verfahren zum Verringern der Feuchtigkeit absorbierenden Eigenschaft von Vinylalkoholpolymeren umfasst die Copolymerisation eines Olefins, wie Ethylen, was ein Ethylen-Vinylalkoholcopolymer ergibt. Diese Art der Copolymerisation, die den Gehalt von Vinylalkoholeinheiten verringert, neigt jedoch dazu, die inhärenten Gasbarriereeigenschaften zu beeinträchtigen. Folglich kann dieses Verfahren kein Vinylalkoholpolymer zur Verfügung stellen, das in der Lage ist, sowohl unter trockenen Bedingungen als auch unter Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit gute Gasbarriereeigenschaften zu haben.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung eines organischen/anorganischen Komplexes, umfassend ein organisches Polymer und ein Metalloxid, das relativ fein in dem Polymer dispergiert ist, vorgeschlagen. Dieses Verfahren umfasst die Nutzung des als Sol-Gel-Verfahren bekannten Verfahrens, die Polykondensation eines Metallalkoxides, wie ein Siliciumalkoxid, in Gegenwart eines organischen Polymers.
Zum Beispiel offenbaren die japanischen offengelegten Patentanmeldungen mit den Nummern 278968/1997 und 99390/1996, um Materialien auf Vinylalkoholpolymerbasis, die eine verbesserte Wasserbeständigkeit besitzen, zu erhalten, ein Verfahren, das die Polykondensation eines Metallalkoxids in Gegenwart eines Vinylalkoholpolymers oder von modifizierten Produkten von diesem umfasst, um Zusammensetzungen zu erhalten, die das Vinylalkoholpolymer und ein Metalloxid umfassen. Dieses Verfahren bewirkt jedoch während der Polykondensation eine Abnahme des Zustands der Phasentrennung (d. h. eine Erhöhung der Größe der Phasentrennung). Dies ist auf die hohe Kristallinität des verwendeten Vinylalkoholpolymers oder der modifizierten Produkte von diesem zurückzuführen. In der Zwischenzeit haben mehrere Berichte ein Verfahren vorgeschlagen, das in der Lage ist, Zusammensetzungen (organische/anorganische Komplexe) mit einem verbesserten Zustand der Phasentrennung (d. h. mit einer feineren Größe der Phasentrennung) von Polyvinylalkohol und einem Metalloxid (Siliciumdioxid) herzustellen. Dieses Verfahren umfasst die Schritte des Auflösens von Tetramethoxysilan und Polyvinylacetat in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 oder 5:1, zusammen mit Salzsäure als Katalysator, in Methanol, um eine Lösung herzustellen, und während des Verdampfens von niedrigsiedenden Substanzen, die das Methanol enthalten, aus der Lösung, des Durchführens sowohl der Polykondensation des Tetramethoxysilans als auch der Verseifung des Polyvinylacetats parallel zueinander in der gleichen Reaktionszone. Siehe zum Beispiel Polymer. Prep. Jpn. 45(5), S. 907 (1996) und Appl. Organometal. Chem. 12 S. 755 (1998).
Gemäß der von den Erfindern durchgeführten Studie ist gefunden worden, dass die Zusammensetzungen, die ein Vinylalkoholpolymer und ein Metalloxid umfassen und durch das vorstehende Verfahren unter Verwendung des Vinylalkoholpolymers oder seiner modifizierten Produkte als ein Ausgangsmaterial erhalten werden, nicht nur in Bezug auf die Feinheit der Größe der Phasentrennung unzureichend sind, sondern auch eine starke Ungleichmäßigkeit der Gasbarriereeigenschaften aufweisen, die je nach der Stelle in der hergestellten Zusammensetzung schwanken. Die Zusammensetzungen verursachen daher ein hohes Verhältnis der nicht der Qualität entsprechenden Produkte, wenn sie als Folien zum Verpacken von Nahrungsmitteln oder als Gassperrmaterialien, wie Gasbarriereschichten für derartige Folien, verwendet werden. Außerdem ist auch gefunden worden, dass nicht behauptet werden kann, dass die Gasbarriereeigenschaften dieser Zusammensetzungen eine ausreichende Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen.
Die Studie der Erfinder hat auch die folgende Tatsache gezeigt. Die vorstehenden Zusammensetzungen aus Polyvinylalkohol und einem Metalloxid (Siliciumdioxid), die durch das Verfahren, umfassend die Verwendung von Tetramethoxysilan und Polyvinylacetat in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 oder 5:1 (d. h. das Molverhältnis zwischen dem Siliciumatom, das in dem Tetramethoxysilan vorliegt, und der Acetylgruppe in dem Polyvinylacetat von 113:100 oder 283:100) erhalten wurden, zeigen nämlich, wenn sie einem wiederholten Biegen unterworfen werden, beeinträchtigte Gasbarriereeigenschaften, vielleicht auf Grund der Bildung von feinen Rissen. Die Zusammensetzungen sind somit als Folien zum Verpacken von Nahrungsmitteln oder als Gasbarriereschichten für derartige Folien unbrauchbar.
Demnach besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein kommerziell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung einer Vinylalkoholzusammensetzung, die ein Metalloxid enthält, mit einer geringen Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, wobei die Zusammensetzung in der Lage ist, ihre ausgezeichneten Gasbarriereeigenschaften selbst unter Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit und nach einem wiederholten Biegen auf hohem Niveau beizubehalten.
Als Ergebnis einer umfassenden Studie, um die vorstehenden Aufgaben zu lösen, haben die Erfinder gefunden, dass die vorstehende Aufgabe gelöst werden kann, indem ein Verfahren zur Verfügung gestellt wird, das die Verwendung einer Lösung, umfassend ein Vinylcarboxylatpolymer und ein Metallalkoxid oder Oligomere davon, das ein Siliciumalkoxid oder ein Oligomer eines Metallalkoxides ist, umfassend Siliciumalkoxideinheiten, in einem organischen Lösungsmittel und, während niedrigsiedende Substanzen entfernt werden, das Durchführen sowohl einer Verseifung des Vinylcarboxylatpolymers als auch einer Polykondensation des Metallalkoxides parallel zueinander umfasst, wobei die Lösung eine spezifische Menge des Metallalkoxides auf der Basis des Vinylcarboxylatpolymers enthält. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf dieser Feststellung fertig gestellt.
Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Herstellung von Vinylalkoholpolymerzusammensetzungen zur Verfügung, umfassend ein Metalloxid und ein Vinylalkoholpolymer, umfassend die Verwendung einer Lösung, umfassend ein Metallalkoxid oder Oligomere davon, das ein Siliciumalkoxid oder ein Oligomer eines Metallalkoxids ist, umfassend Siliciumalkoxideinheiten, ein Vinylcarboxylatpolymer und ein organisches Lösungsmittel, und während des Entfernens von niedrigsiedenden Substanzen, enthaltend das organische Lösungsmittel, das Durchführen sowohl einer Polykondensation des Metallalkoxides oder von Oligomeren davon als auch einer die Verseifung des Vinylcarboxylatpolymers parallel zueinander und in der gleichen Reaktionszone, wobei die Lösung das Metallalkoxid oder Oligomere davon in einem Verhältnis von 0,01 bis 100 Mol des Metallatoms, das in dem Metallalkoxid oder Oligomeren davon enthalten ist, enthält, auf der Basis von 100 Mol der Acylgruppe, welche von der Vinylcarboxylateinheit stammt, die in dem Vinylcarboxylatpolymer vorliegt.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung von Vinylalkoholpolymerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung basiert auf dem bekannten Verfahren (nachstehend manchmal als "in-situ-Sol-Gel-Reaktion-Verseifung" bezeichnet) zur Herstellung von Vinylalkoholpolymerzusammensetzungen, umfassend ein Metalloxid und ein Vinylalkoholpolymer (gelartige oder feste organische/anorganische Komplexe), das die Verwendung einer Lösung (Sol), umfassend ein Metallalkoxid oder Oligomere davon und ein Vinylcarboxylatpolymer in einem organischen Lösungsmittel, und, während des Entfernens von niedrigsiedenden Substanzen, enthaltend das organische Lösungsmittel, das Durchführen sowohl der Polykondensation des Metallalkoxides oder von Oligomeren davon als auch einer Verseifung des Vinylcarboxylatpolymers parallel zueinander und in der gleichen Reaktionszone umfasst.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylcarboxylatpolymer ist ein Polymer, das Einheiten von einem Vinylcarboxylat umfasst und Vinylcarboxylathomopolymere und -copolymere einschließt, die durch Additionspolymerisation eines Vinylcarboxylats und anderer Comonomere erhältlich sind. Beispiele für bevorzugte Vinylcarboxylate sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyl-2-methylpropionat, wovon Vinylacetat besonders bevorzugt ist. Beispiele für die Comonomere sind α-Olefine, z. B. Ethylen, Propylen und 1-Buten; Vinylether, z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether und t-Butylvinylether; Allylalkohol und Vinyltrimethylsilan. Beispiele für Vinylcarboxylatpolymere, die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind Polyvinylcarboxylate, z. B. Polyvinylacetat und Polyvinylpropionat, und Ethylen-Vinylcarboxylatcopolymere, z. B. Ethylen-Vinylacetatcopolymer und Ethylen-Vinylpropionatcopolymer, wovon Polyvinylacetat und Ethylen-Vinylacetatcopolymer besonders bevorzugt verwendet werden.
Wenn ein Polyvinylcarboxylat- oder Ethylen-Vinylcarboxylatcopolymer als das Vinylcarboxylatpolymer verwendet wird, ist es in Hinblick auf eine gute Ausgewogenheit zwischen den Gasbarriereeigenschaften der resultierenden Zusammensetzung unter Bedingungen sowohl geringer Feuchtigkeit als auch hoher Feuchtigkeit wünschenswert, dass der Gehalt an Ethyleneinheiten in einem Bereich von 0 bis 70 Mol-% auf der Basis der Mol der gesamten konstituierenden Einheiten, und noch wünschenswerter in einem Bereich von 0 bis 60 Mol-% auf der gleichen Basis beträgt.
Das verwendete Vinylcarboxylatpolymer kann jedes Molekulargewicht im Bereich von einem kleinen bis zu einem großen ohne besondere Begrenzung aufweisen. Es wird jedoch bevorzugt, dass der Polymerisationsgrad in einem Bereich von 300 bis 6.000, stärker bevorzugt in einem Bereich von 300 bis 3.000, liegt, was gewährleistet, dass die resultierenden Vinylalkoholpolymerzusammensetzungen ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften aufweisen. Außerdem kann das Vinylcarboxylatpolymer zum Beispiel durch Silylgruppen-Modifikation oder Borsäure-Modifikation innerhalb solcher Grenzen modifiziert worden sein, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. In diesem Fall beträgt das Modifikationsverhältnis, damit die erhaltenen Vinylalkoholpolymerzusammensetzungen eine geringe Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften aufweisen, wünschenswerterweise nicht mehr als 0,1 Mol-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,01 Mol-%, am stärksten bevorzugt 0% (d. h. nicht modifiziert). Des Weiteren kann bei dem verwendeten Vinylcarboxylatpolymer ein Teil der Acyloxygruppe, die von der Vinylcarboxylateinheit stammt, zu Hydroxylgruppen verseift worden sein. In diesem Fall beträgt in Hinblick auf die Gasbarriereeigenschaften der resultierenden Vinylalkoholpolymerzusammensetzungen der Verseifungsgrad des Vinylcarboxylatpolymers vorzugsweise nicht mehr als 50 Mol-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 10 Mol-%, am stärksten bevorzugt nicht mehr als 1 Mol-%.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet ein Metallalkoxid oder Oligomere davon (nachstehend wird das Metallalkoxid oder Oligomere davon manchmal einheitlich als "Metallalkoxidkomponente" bezeichnet). In der vorliegenden Erfindung wird als mindestens eine Komponente der Metallalkoxidkomponente ein Siliciumalkoxid oder ein Oligomer eines Metallalkoxides, umfassend Siliciumalkoxideinheiten, verwendet. Deren Verwendung gewährleistet, dass die resultierenden Vinylalkoholpolymerzusammensetzungen gute Gasbarriereeigenschaften bei hoher Feuchtigkeit, eine geringe Unregelmäßigkeit der Gasbarriereeigenschaften und eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen. Die Metallalkoxidkomponente kann hier weiterhin mindestens ein Element ausgewählt aus anderen Metallalkoxiden außer Siliciumalkoxiden und Oligomeren von Metallalkoxiden, die keine Siliciumalkoxideinheiten enthalten, enthalten.
Die vorstehenden Siliciumalkoxide weisen vorzugsweise eine chemische Struktur auf, umfassend ein Siliciumatom und 2 bis 4 Alkoxyreste, die an das Siliciumatom gebunden sind. Die Anzahl der Alkoxyreste beträgt vorzugsweise 3 oder 4, besonders bevorzugt 4. Wenn die Anzahl an Alkoxyresten 2 oder 3 beträgt, ist das Siliciumatom ferner an einen Alkylrest (z. B. einen Methylrest), einen Arylrest (z. B. einen Phenylrest), ein Halogenatom (z. B. ein Chloratom) oder dergleichen gebunden. Beispiele für die Alkoxyreste sind ein Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- und Butoxyrest. Konkrete Beispiele für Siliciumalkoxide sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Chlortrimethoxysilan.
Die vorstehenden anderen Metallalkoxide außer Siliciumalkoxide weisen vorzugsweise eine chemische Struktur auf, umfassend ein zwei- oder mehrwertiges (stärker bevorzugt drei- oder vierwertiges) Metallatom, z. B. Titan, Aluminium und Zirkonium, und mindestens einen (stärker bevorzugt mindestens 2, am stärksten bevorzugt mindestens 3) Alkoxyrest, der an das Metallatom gebunden ist. Beispiele für die Alkoxyreste sind die gleichen, wie bereits vorstehend für Siliciumalkoxide angegeben. Das Metallatom kann an andere Reste als Alkoxyreste gebunden sein, wie Alkylreste (z. B. Methylrest), Arylreste (z. B. Phenylrest) und Halogenatome (z. B. Chloratom). Konkrete Beispiele für die Metallalkoxide sind Alkoxytitanverbindungen, z. B. Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetraisopropoxytitan und Methyltriisopropoxytitan; Alkoxyaluminiumverbindungen, z. B. Trimethoxyaluminium, Triethoxyaluminium, Triisopropoxyaluminium, Methyldiisopropoxyaluminium, Tributoxyaluminium und Diethoxyaluminiumchlorid; und Alkoxyzirkoniumverbindungen, z. B. Tetraethoxyzirkonium, Tetraisopropoxyzirkonium und Methyltriisopropoxyzirkonium.
Die vorstehenden Oligomere eines Metallalkoxids, umfassend Siliciumalkoxideinheiten, schließen Oligomere eines Siliciumalkoxids alleine und Co-Oligomere eines Siliciumalkoxids und eines weiteren Metallalkoxids ein. Das andere Metallalkoxid weist vorzugsweise eine chemische Struktur auf, umfassend ein zwei- oder mehr- (stärker bevorzugt drei- oder vier-) -wertiges Metallatom, wie Titan, Aluminium oder Zirkonium, und mindestens einen (stärker bevorzugt mindestens 2, am stärksten bevorzugt mindestens 3) Alkoxyrest, der an das Metallatom gebunden ist. Die Oligomere eines Metallalkoxids, umfassend Siliciumalkoxideinheiten, sind vorzugsweise diejenigen mit einem geringen Molekulargewicht, die Hydroxylgruppen besitzen, die hergestellt werden können durch Hydrolysieren und Polykondensieren eines Siliciumalkoxids alleine oder in Kombination mit einem anderen Metallalkoxid durch das übliche Verfahren. Bevorzugte Beispiele für die Oligomere eines Metallalkoxids, umfassend Siliciumalkoxideinheiten, sind Dimere oder zumindest Trimere von Silanolgruppe enthaltendem Tetramethoxysilan, Dimere oder zumindest Trimere von Silanolgruppe enthaltendem Tetraethoxysilan, und endständig modifiziertes Oligodimethylsiloxan mit einer Silanolgruppe. Der Polymerisationsgrad dieser Oligomere liegt, wenn er auch nicht unbedingt begrenzt ist, vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 25, stärker bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 10.
Die vorstehenden Oligomere eines Metallalkoxides, das keine Siliciumalkoxideinheiten umfasst, sind wünschenswerterweise niedermolekulare Oligomere, enthaltend Hydroxylgruppen, die hergestellt werden können durch Hydrolysieren und Polykondensieren durch das übliche Verfahren von einer oder mindestens 2 Verbindungen mit einer chemischen Struktur, umfassend ein zwei- oder mehr- (stärker bevorzugt drei- oder vier-) -wertiges Metallatom außer ein Siliciumatom, z. B. Titan, Aluminium und Zirkonium, und, daran gebunden, mindestens einen (stärker bevorzugt mindestens 2, am stärksten bevorzugt mindestens 3) Alkoxyrest. Bevorzugte Beispiele für die Oligomere eines Metallalkoxids, das keine Siliciumalkoxideinheiten umfasst, sind Dimere und zumindest Trimere von Hydroxylgruppe enthaltendem Tetraisopropoxytitan. Der Polymerisationsgrad dieser Oligomere liegt, wenn er auch nicht unbedingt begrenzt ist, vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 25, stärker bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 10.
Damit die resultierenden Vinylalkoholpolymerzusammensetzungen gute Gasbarriereeigenschaften, eine geringe Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen, ist es wünschenswert, dass der Gehalt an Siliciumatom, auf der Basis der gesamten Metallatome, mindestens 20 Mol-%, stärker bevorzugt mindestens 50 Mol-%, am stärksten bevorzugt mindestens 80 Mol-% bei der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Metallalkoxidkomponente, beträgt.
Beim Bewirken der Reaktion gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der Reaktionszone nach Wunsch ein Metallsalz, ein Metallkomplex oder eine geschichtete Tonverbindung zugegeben werden, und zwar innerhalb derartiger Grenzen, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele für das Metallsalz und den Metallkomplex sind feine Teilchen von Metalloxiden, hergestellt durch Hydrolysieren und Polykondensieren durch Nassverarbeiten der vorstehenden Metallalkoxide; feine Teilchen von Metalloxiden, hergestellt durch Hydrolysieren und Polykondensieren durch Trockenverarbeiten oder Backen der vorstehenden Metallalkoxide; Metallsalze von anorganischen Säuren, z. B. Carbonat, Chlorid und Nitrat; Metallsalze von organischen Säuren, z. B. Oxalat; Metallkomplexe, z. B. Acetylacetonat-Metallkomplexe, Cyclopentadienyl-Metallkomplexe und Cyano-Metallkomplexe. Beispiele für die geschichtete Tonverbindung sind natürliches Smektit, lyophiles Smektit, hydrophil behandeltes Smektit, natürlicher Glimmer, lyophil behandelter Glimmer und Talk.
Das bekannte Sol-Gel-Verfahren verwendet oft ein Kopplungsmittel, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan oder γ-Aminopropyltrimethoxysilan, um die Dispergierbarkeit des Metalloxides in der resultierenden Zusammensetzung zu erhöhen. Im Gegensatz dazu ergibt das Verfahren der vorliegenden Erfindung, das kein Kopplungsmittel dieser Art verwendet, das der Verbesserung der Gasbarriereeigenschaften unter Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit entgegenwirken würde, normalerweise bessere Ergebnisse. Wenn jedoch das vorstehende Metallsalz, der Metallkomplex oder die geschichtete Tonverbindung verwendet wird, wird es manchmal wirksam, ein Kopplungsmittel zuzugeben, um die Dispergierbarkeit davon zu verbessern. In diesen Fällen ist es wünschenswert, die Menge des Kopplungsmittels auf unter 0,1 Mol-%, auf der Basis der Metallkomponente in der verwendeten Metallalkoxidkomponente, stärker bevorzugt auf nicht mehr als 0,01 Mol-% auf der gleichen Basis zu drücken.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bewirkte Reaktion umfasst die Polykondensation des vorstehenden Metallalkoxids parallel mit der Verseifung des Vinylcarboxylatpolymers in der gleichen Reaktionszone, was grundsätzlich als die in-situ-Sol-Gel-Reaktion-Verseifung bekannt ist. Die Polykondensation einer Metallalkoxidkomponente erzeugt ein makromolekulares Metalloxid. Die Verwendung einer Alkoxid enthaltenden Verbindung, wie ein Metallalkoxid oder ein Alkoxid enthaltendes Oligomer, ermöglicht das Ablaufen der Dehydratisierungskondensation über Hydrolyse, die die Alkoxygruppe in eine Hydroxylgruppe umwandelt. Andererseits ermöglicht die Verwendung eines eine Hydroxylgruppe enthaltenden Oligomers oft nur das Ablaufen der Dehydratisierungskondensation ohne eine Hydrolyse zu durchlaufen. Beide Fälle können für das Verfahren der vorliegenden Erfindung anwendbar sein. Die Verseifung eines Vinylcarboxylatpolymers erzeugt das entsprechende Vinylalkoholpolymer. Während der Verseifung wird die Acyloxygruppe, die aus der Vinylcarboxylateinheit stammt, die in dem Vinylcarboxylatpolymer vorliegt, in eine Hydroxylgruppe umgewandelt und gleichzeitig bilden sich Verbindungen auf Carbonsäurebasis (normalerweise mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Carbonsäuren, Carboxylaten und Carbonsäuresalzen, die sich aber in Abhängigkeit von dem verwendeten organischen Lösungsmittel und Katalysator unterscheiden).
Es wird angenommen, dass die durch die Reaktion des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Vinylalkoholpolymerzusammensetzungen chemische Bindungen zwischen dem Vinylalkoholpolymer und dem Metalloxid aufweisen.
Bei der Reaktion des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, die verwendeten Mengen des Vinylcarboxylatpolymers und der Metallalkoxidkomponente so einzustellen, dass die Menge des Metallatoms, das in der Metallalkoxidkomponente enthalten ist, in einem Bereich von 0,01 bis 100 Mol liegt, auf der Basis von 100 Mol der Acylgruppe, die aus der Vinylcarboxylateinheit stammt, die in dem Vinylcarboxylatpolymer vorliegt. Nicht weniger als 0,01 Mol der Menge des Metallatoms in dem Metallalkoxid, auf der Basis von 100 Mol der Acylgruppe, die von der Vinylcarboxylateinheit in dem Vinylcarboxylatpolymer stammt, gewährleistet, dass die resultierenden Vinylalkoholpolymerzusammensetzungen gute Gasbarriereeigenschaften unter Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit aufweisen. Nicht mehr als 100 Mol der Menge des Metallatoms in dem Metallalkoxid, auf der Basis von 100 Mol der Acylgruppe, die von der Vinylcarboxylateinheit in dem Vinylcarboxylatpolymer stammt, gewährleistet, dass die resultierenden Vinylalkoholpolymerzusammensetzungen eine geringe Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften aufweisen (Schwankung der Gasbarriereeigenschaften je nach der Stelle in der Zusammensetzung) und die Gasbarriereeigenschaften selbst nach wiederholtem Biegen in hohem Maße beibehalten werden. Um die resultierenden Vinylalkoholpolymerzusammensetzungen mit noch besseren Gasbarriereeigenschaften unter Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit, einer geringeren Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und einem besseren Erhalten der Gasbarriereeigenschaften in hohem Maße selbst nach wiederholtem Biegen zu versehen, ist die Menge des Metallatoms in dem Metallalkoxid, auf der Basis von 100 Mol der Acylgruppe, die von der Vinylcarboxylateinheit in dem Vinylcarboxylatpolymer stammt, vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 80 Mol, stärker bevorzugt 0,1 bis 60 Mol, am stärksten bevorzugt 0,1 bis 40 Mol.
Beim Bewirken der Reaktion des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung kann jeder saure Katalysator, der für das in-situ-Sol-Gel-Reaktion-Verseifungsverfahren bekannt ist, sowie jeder Katalysator, der für das übliche Sol-Gel-Verfahren bekannt ist, verwendet werden. Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind saure Katalysatoren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Milchsäure und Kohlensäure; und basische Katalysatoren, z. B. Natriumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammonium, Triethylamin und Ethylendiamin. Diese Katalysatoren können entweder alleine oder in Kombination verwendet werden. In Hinblick auf die der Gasbarriereeigenschaften der resultierenden Vinylalkoholpolymerzusammensetzungen ist es im Allgemeinen wünschenswert, einen sauren Katalysator, stärker bevorzugt eine geeignete Kombination aus einem sauren Katalysator und einem basischen Katalysator, zu verwenden. Wenn jedoch ein niedermolekulares, Hydroxylgruppe enthaltendes Oligomer, das zu einem gewissen Grad hydrolysiert oder sogar zu einem gewissen Grad polykondensiert wurde, als die Metallalkoxidkomponente verwendet wird, wird es bevorzugt, einen basischen Katalysator zu verwenden. Die Menge des verwendeten Katalysators liegt, wenn sie auch nicht unbedingt eingeschränkt ist, vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 bis 0,1 Gramm-Äquivalente, auf der Basis der Gesamtmol der Alkoxygruppe in der verwendeten Metallalkoxidkomponente und der Acylgruppe, die von der Vinylcarboxylateinheit in dem verwendeten Vinylcarboxylatpolymer stammt, stärker bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 0,05 Gramm-Äquivalente auf der gleichen Basis.
Die Reaktion des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung verwendet eine Lösung (Sol), umfassend ein Vinylcarboxylatpolymer und eine Metallalkoxidkomponente in einem organischen Lösungsmittel. Jedes organische Lösungsmittel, das in der Lage ist, sowohl das Vinylcarboxylatpolymer als auch die Metallalkoxidkomponente ausreichend zu lösen, kann, ohne besondere Einschränkungen, zu diesem Zweck verwendet werden. Es ist jedoch wünschenswert, einen Alkohol, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol; ein Amid, z. B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid; oder ein Sulfoxid, z. B. Dimethylsulfoxid, zu verwenden. Diese Lösungsmittel können entweder alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen sind Methanol, Ethanol und Dimethylsulfoxid besonders bevorzugt. Die Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels liegt, obwohl sie nicht unbedingt eingeschränkt ist, vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 2.000 Gewichtsteilen, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Gesamtgewichts der verwendeten Metallalkoxidkomponente und des verwendeten Vinylcarboxylatpolymers, stärker bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 1.000 Gewichtsteilen auf der gleichen Basis. Es ist oft gewünscht, das verbleibende Verhältnis der Acylgruppe in organischen Polymeren zu unterdrücken (endgültiges gewünschtes Produkt oder Zwischenprodukte davon, abgeleitet durch Verseifung des Vinylcarboxylatpolymers), wobei die Acylgruppe von der Vinylcarboxylateinheit des verwendeten Vinylcarboxylatpolymers stammt. In diesem Fall kann geeigneterweise ein homogenes Lösungsmittel verwendet werden, welches mindestens 5 Gewichtsprozent eines organischen Lösungsmittels mit einer Affinität zu dem gewünschten Vinylalkoholpolymer aufweist.
Die Reaktion des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung kann nach Bedarf in Gegenwart von Wasser im Reaktionsgemisch erfolgen. Wenn zum Beispiel ein eine Alkoxygruppe enthaltendes Metallallcoxid oder ein eine Alkoxygruppe enthaltendes Oligomer als die Metallalkoxidkomponente verwendet wird, wird die Gegenwart von Wasser notwendig, damit die Hydrolyse der Alkoxygruppe abläuft. In diesem Fall ist die Menge des verwendeten Wassers nicht unbedingt begrenzt und wird geeigneterweise gemäß der verwendeten Metallalkoxidkomponente und der Art des verwendeten Katalysators eingestellt. Im Allgemeinen liegt die Menge an Wasser vorzugsweise in einem Bereich von 1,5 bis 4,0 mal die Mol der Alkoxygruppe, die in der Metallalkoxidkomponente vorliegt. Wenn ein Katalysator, der Wasser enthält, wie Salzsäure, verwendet wird, sollte die zuzugebende Menge an Wasser so eingestellt werden, dass die Menge, die von dem Katalysator eingebracht wird, berücksichtigt wird.
Die Reaktion des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wird durchgeführt, während zumindest in einem Mittelstadium davon und danach niedrigsiedende Substanzen durch Verdampfen oder ähnliche Mittel aus der Reaktionszone entfernt werden. Derartige niedrigsiedende Substanzen umfassen das Lösungsmittel, die vorstehend erwähnten Verbindungen auf Carbonsäurebasis, die als Nebenprodukte durch Verseifung des verwendeten Vinylcarboxylatpolymers erzeugt werden, Nebenprodukte, die sich während der Polykondensation der Metallalkoxidkomponente (Wasser und dergleichen) bilden, und, wenn eine Überschussmenge an Wasser zugegeben wurde, das überschüssige Wasser.
Bei der Reaktion des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, die Dissipation des verwendeten organischen Lösungsmittels und dergleichen aus der Reaktionszone in Anfangsstadien der Reaktion zu unterdrücken. Die Anfangsstadien bedeuten hier Stadien, in denen das verbleibende Verhältnis in organischen Polymeren (endgültiges gewünschtes Produkt oder Zwischenprodukte davon, geleitet durch Verseifung des verwendeten Vinylcarboxylatpolymers), die in dem Reaktionsgemisch erzeugt wurden, der Acylgruppe, die von der Vinylcarboxylateinheit in dem verwendeten Vinylcarboxylatpolymer stammt, 40 Mol-% nicht erreicht hat. Es ist auch wünschenswert, in den anschließenden späteren Stadien der Reaktion, dass die Reaktion abläuft, während das organische Lösungsmittel und Verbindungen auf Carbonsäurebasis aus der Reaktionszone entfernt werden. Zu diesen Zwecken ist es oft wünschenswert, den Reaktionsdruck auf einen atmosphärischen Druck oder höher einzustellen, um die Verdampfung des organischen Lösungsmittels und dergleichen in den Anfangsstadien der Reaktion zu unterdrücken, und dann auf einen reduzierten Druck zu wechseln, so dass die Verdampfung des organischen Lösungsmittels und der Verbindungen auf Carbonsäurebasis beschleunigt wird. Im Verlauf der Reaktion des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Reaktionsgemisch in den Anfangsstadien flüssig und wird bei Beendigung der Reaktion fest.
Wenn die Reaktionszone unter reduziertem Druck gehalten wird, um die Verbindungen auf Carbonsäurebasis und dergleichen zu entfernen, ist es wünschenswert, den Druck allmählich zu reduzieren, während der Zustand des Reaktionsgemisches beobachtet wird. Der Grund hierfür ist, dass unnötig niedrige Drücke manchmal die Probleme eines zu schnellen Verdampfens des organischen Lösungsmittels, so dass keine homogene Zusammensetzung erhalten werden kann, und eines Schäumens verursachen, was die Herstellung der resultierenden Zusammensetzung in der gewünschten Form unmöglich macht. Angesichts dieser Tatsachen wird bei der Verwendung eines reduzierten Drucks der Druck wünschenswerterweise ausgewählt aus einem Bereich von 0,01 bis 700 mmHg in Bezug auf absoluten Druck, stärker bevorzugt einem Bereich von 0,1 bis 400 mmHg im gleichen Bezug.
Bei der Reaktion des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, um die ausgezeichneten Gasbarriereeigenschaften der resultierenden Vinylalkoholpolymerzusammensetzung in noch höherem Maße selbst unter Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit beizubehalten, das Ablaufen der Reaktion bis zu einem Stadium zu erlauben, wo das verbleibende Verhältnis an organischen Polymeren, die in dem Reaktionsgemisch enthalten sind, der Acylgruppe, die von der Vinylcarboxylateinheit des verwendeten Vinylcarboxylatpolymers stammt, 10 Mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 5 Mol-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 1 Mol-% oder weniger, am stärksten bevorzugt 0,1 Mol-% oder weniger wird. Um einen dermaßen hohen Grad der Verringerung des verbleibenden Verhältnisses der Acylgruppe zu erreichen, wird empfohlen, mindestens eine der folgenden Bedingungen einzusetzen.

(1) Die Menge des verwendeten Lösungsmittels so einzustellen, dass der Wassergehalt des Reaktionsgemischs nicht mehr als 3 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt nicht mehr als 1 Gewichtsprozent, am stärksten bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent wird;
(2) Die Menge an Wasser in dem Reaktionsgemisch im Bereich von 30 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt im Bereich von 40 bis 75 Mol-%, auf der Basis der Alkoxygruppe, die von der Metallalkoxidkomponente stammt, einzustellen; und
(3) Als die Metallalkoxidkomponente ein Metallalkoxid oder Oligomere davon, das/die eine Alkoxygruppe und eine Hydroxylgruppe in einem Molverhältnis der Alkoxygruppe/Hydroxylgruppe von 1/0,5 bis 1/2,0, stärker bevorzugt 1/0,8 bis 1/1,25, enthält/enthalten, zu verwenden.

In der vorliegenden Erfindung kann, falls es gewünscht ist, Vinylalkoholpolymerzusammensetzungen mit einem guten Farbton ohne schlechte Farben, wie Dunkelbraun und Schwarz, zu erhalten, die folgende Maßnahme ergriffen werden, ohne Beschränkung auf diese. Die Maßnahme umfasst das Ablaufen der Reaktion während in Stadien, in denen das verbleibende Verhältnis X der Acylgruppe, die von der Vinylcarboxylateinheit stammt, die in dem Vinylcarboxylatpolymer in organischen Polymeren vorliegt (endgültiges gewünschtes Produkt oder dessen Zwischenprodukte, abgeleitet durch Verseifung des verwendeten Vinylcarboxylatpolymers), enthalten in dem Reaktionsgemisch, nicht mehr als 40 Mol-% beträgt, die vorstehend beschriebenen Verbindungen auf Carbonsäurebasis auf eine solche Weise entfernt werden, dass die folgende Bedingungen erfüllt ist: Y ≤ 0,9X + 5,0wobei X das verbleibende Verhältnis der Acylgruppe (in Mol-%) und Y das Verhältnis (in Mol-%) der in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Verbindungen auf Carbonsäurebasis, auf Basis der anfänglichen Menge der Acylgruppe, die von der Vinylcarboxylateinheit in dem verwendeten Vinylcarboxylatpolymer stammt, bezeichnen. Hier ist das verbleibende Verhältnis X (Mol-%) der in organischen Polymeren in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Acylgruppe das Verhältnis der Mol der in den organischen Polymeren in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Acylgruppe zur Menge (Mol) der Acylgruppe, die anfänglich in dem verwendeten Vinylcarboxylatpolymer enthalten ist, und es kann durch die Formel 100 – Z dargestellt werden, wobei Z (Mol-%) den Verseifungsgrad der organischen Polymere darstellt, nachdem sie nur der Verseifung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen wurden.
Die vorstehende Formel (I) bedeutet qualitativ, dass es notwendig wird, wenn die Reaktion weiter fortschreitet, den Gehalt an als Nebenprodukt erzeugten Verbindungen auf Carbonsäurebasis in dem Reaktionsgemisch auf einen niedrigeren Wert zu senken, d. h. die Verbindungen auf Carbonsäurebasis strikter zu entfernen. Um die Formel (I) zu erfüllen, ist es im Allgemeinen wünschenswert, zu einer Zeit bei der Mitte der Reaktion, wenn das verbleibende Verhältnis X von Acylgruppen, die in organischen Polymeren in dem Reaktionsgemisch enthalten sind, 40 Mol-% erreicht hat, oder davor zu beginnen, die Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis, die in dem Reaktionsgemisch vorliegen, zu überwachen und die Reaktion unter einem reduzierten Druck ablaufen zu lassen, die basierend auf dem überwachten Wert gesteuert wird, wodurch die Verdampfung der Verbindungen auf Carbonsäurebasis gefördert wird. In diesem Fall können Carbonsäuresalze, die in den Verbindungen auf Carbonsäurebasis enthalten sind, nicht durch Verdampfung entfernt werden. Es ist daher wünschenswert, die Reaktionsbedingungen so einzustellen, dass in erster Linie Carbonsäure und/oder Carbonsäureester gebildet werden und dass die Bildung von Carbonsäuresalzen unterdrückt wird.
Das verbleibende Verhältnis von Acylgruppen X und die Menge an Verbindungen auf Carbonsäurebasis Y in der vorstehenden Formel (I) kann jeweils durch quantitative Analyse an geringen Mengen von Proben, die zu angemessenen Zeiten während der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch entnommen werden, bestimmt werden. Das heißt, das verbleibende Verhältnis von Acylgruppen X kann zum Beispiel folgendermaßen bestimmt werden. Eine geringe Menge einer von dem Reaktionsgemisch entnommenen Probe, die flüssig (Sol), gelartig oder fest ist, wird schnell unter reduziertem Druck bei einer Temperatur von etwa 40°C getrocknet, um eine trockene Probe der Zusammensetzung bei der Mitte der Reaktion zu ergeben, die organische Polymere enthält. Die Probe wird durch das diffuse Reflexionsverfahren mit FT-IR einer quantitativen Analyse der Menge der Acylgruppe (Acetylgruppe, Propionylgruppe oder dergleichen) unterworfen. Das verwendete Vinylcarboxylatpolymer wird auch auf die gleiche Weise auf die Menge der Acylgruppe getestet. Das Verhältnis zwischen den beiden Mengen wird dann berechnet. Die Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis Y kann zum Beispiel folgendermaßen bestimmt werden. Eine kleine Menge einer Probe, die dem Reaktionsgemisch entnommen wird, das flüssig (Sol), gelartig oder fest ist, wird in deuteriertem Methanol gelöst und die Lösung wird durch ¹³C-NMR einer quantitativen Analyse der Mengen aller Acylgruppen (Acetylgruppe, Propionylgruppe und dergleichen), die in organischen Polymeren und als Nebenprodukte gebildeten Verbindungen auf Carbonsäurebasis enthalten sind, unterworfen. Das Verhältnis (Mol-%) zwischen der erhaltenen Gesamtmenge und der Menge der in dem verwendeten Vinylcarboxylatpolymer vorliegenden Acylgruppe, die auf die gleiche Weise erhalten wird, wird berechnet. Der Unterschied zwischen dem erhaltenen Verhältnis und dem vorstehenden verbleibenden Verhältnis der Acylgruppe X ergibt Y.
Wenn die Reaktion so durchgeführt wird, dass, um Vinylalkoholpolymerzusammensetzungen mit einem guten Farbton zu erhalten, die vorstehende Formel (I) erfüllt ist, ist es nicht immer notwendig, zu allen Zeiten während der Stadien, in denen das verbleibende Verhältnis der Acylgruppe X nicht mehr als 40% beträgt, das verbleibende Verhältnis der Acylgruppe X und die Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis Y zu überwachen. Des Weiteren verursacht eine kurze Abweichung von der Bedingung, wonach die Formel (I) erfüllt ist, kein Problem. Es ist daher praktisch, solange Reaktionsbedingungen, die in der Lage sind, die Formel (I) zu erfüllen, wobei ein angemessener Spielraum gegeben wird, verwendet werden, die beiden in angemessenen Zeitintervallen zu überwachen und bei Bedarf die Druckbedingung der Reaktionszone zu steuern.
Die Temperatur der Reaktion des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung liegt, wenn sie auch nicht unbedingt begrenzt ist, im Allgemeinen in einem Bereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 60°C. Die Umsetzungszeit, die von der Menge und der Art des verwendeten Katalysators und ähnlichen Reaktionsbedingungen abhängt, liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 0,5 bis 120 Stunden, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 60 Stunden, stärker bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 24 Stunden. Die Atmosphäre in der Reaktionszone kann Luft, ein Stickstoffstrom oder dergleichen ohne spezifische Einschränkungen sein.
Die Reaktion des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, die mit der Verwendung einer Lösung (Sol) beginnt, die eine Metallalkoxidkomponente, ein Vinylcarboxylatpolymer, ein organisches Lösungsmittel und bei Bedarf andere Komponenten (Katalysator, Wasser und dergleichen) enthält, wird durchgeführt, während niedrigsiedende Substanzen, wie das organische Lösungsmittel, und Verbindungen auf Carbonsäurebasis aus der Reaktionszone entfernt werden. Die Zustände des Reaktionsgemischs ändern sich daher mit dem Ablauf der Reaktionszeit. Bei der Mitte der Reaktion bildet sich eine gelförmige Zusammensetzung, die das entsprechende Vinylalkoholpolymer, Metalloxid und eine geringe Menge des organischen Lösungsmittels enthält, und im letzten Stadium bildet sich eine feste Zusammensetzung. Das Reaktionsgemisch kann, wenn es in flüssiger Form vorliegt, gerührt werden. Das Reaktionsgemisch kann auch in späteren Stadien und/oder nach Beendigung der Reaktion wärmebehandelt werden. In diesem Fall liegt die Temperatur vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 250°C, stärker bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 200°C.
Die Reaktion des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung kann, innerhalb von Grenzen, um die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht zu beeinträchtigen, in Gegenwart von anderen Polymeren als dem verwendeten Vinylcarboxylatpolymer, einem Weichmacher, einem Antioxidationsmittel, einem UV-Absorber, einem Flammenschutzstoff und ähnlichen Zusatzstoffen durchgeführt werden. Diese Zusatzstoffe sollten in der Lösung, die anfänglich für die Reaktion eingebracht wird, löslich oder fein dispergierbar sein. Beispiele für andere Polymere sind Polyamide, Polyolefine und Blockcopolymere auf Styrolbasis.
Mit der Reaktion des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Lösung zu Beginn oder zur Mitte der Reaktion in eine Form mit einer vorgeschriebenen Gestalt eingebracht werden, wodurch sich eine Vinylalkoholpolymerzusammensetzung mit der vorgeschriebenen Gestalt, wie eine Folie oder eine Bahn, ergibt. Die Zusammensetzung in einer Gelform, umfassend das Vinylalkoholpolymer, Metalloxid und eine geringe Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels, kann durch das übliche Verfahren gesponnen werden, und die erhaltenen Filamente werden einer weiteren Reaktion unterworfen, um eine Vinylalkoholpolymerzusammensetzung in Faserform zu ergeben. Es kann auch ein Basismaterial, umfassend faserartiges Material, wie ein Textilerzeugnis, zu Beginn oder zur Mitte der Reaktion mit der Lösung imprägniert werden, und dann wird die Reaktion begonnen oder fortgesetzt, wodurch ein Komplex, umfassend das faserartige Basismaterial, das mit der Polyvinylalkoholzusammensetzung imprägniert ist, hergestellt werden kann. Die Lösung kann auch auf eine Basis mit einer vorgeschriebenen Gestalt, die ein Polymer, wie Polyolefin, z. B. Polyethylen und Polypropylen; Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat; Polyamid, z. B. Nylon 6 und Nylon 66; oder Polyvinylchlorid umfasst, aufgebracht und dann der Reaktion unterworfen werden, um ein Laminat zu ergeben, das eine Schicht der Vinylalkoholpolymerzusammensetzung umfasst. Um eine Schicht der Lösung auf der Basis zu bilden, kann jedes bekannte Verfahren, einschließlich Gießen, Eintauchen, Walzenbeschichtung, Sprühen und Siebdruck eingesetzt werden.
Die mikroskopische Phasentrennungsstruktur, die die Vinylalkoholpolymerzusammensetzung, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, besitzt, ist jedoch nicht unbedingt begrenzt, ist aber in vielen Fällen wie folgt. Die Struktur umfasst nämlich das Vinylalkoholpolymer, das durch Verseifung des verwendeten Vinylcarboxylatpolymers und des durch die Polykondensation der Metallalkoxidkomponente gebildeten Metalloxids gebildet wurde, wobei sich beide kokontinuierlich erstrecken; oder sie umfasst eine kokontinuierliche Struktur, umfassend eine Meer-Insel-Struktur, wobei die Meerkomponente durch das Vinylalkoholpolymer und die Inselkomponente durch das Metalloxid gebildet sind, in welches das Vinylalkoholpolymer eingedrungen ist.
Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Vinylalkoholzusammensetzungen haben ausgezeichnete Barriereeigenschaften gegen Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid, Stickstoff und ähnliche Gase und können die ausgezeichneten Barriereeigenschaften unter Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit und selbst nach wiederholtem Biegen beibehalten. Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Vinylalkoholpolymerzusammensetzungen sind daher besonders nützlich als Verpackungsmaterialien, wie Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, die unabhängig von den Umgebungsbedingungen, einschließlich einer hohen Feuchtigkeit, gute Gasbarriereeigenschaften aufweisen müssen, die auch beibehalten werden, wenn das Material wiederholt gebogen wird.
Außerdem werden, wie vorstehend beschrieben, Laminate, die eine Beschichtungsschicht der Vinylalkoholpolymerzusammensetzung umfassen, die durch Beschichten eines Basisfilms mit der Lösung und dann Bewirken der Reaktion hergestellt wurde, und die in der Lage sind, ihre ausgezeichneten Gasbarriereeigenschaften unter Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit oder nach wiederholtem Biegen beizubehalten, geeigneterweise auch als Verpackungsmaterialien, wie Verpackungsfolien für Nahrungsmittel, verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird konkreter anhand von Beispielen beschrieben, die die Erfindung in keiner Weise begrenzen sollen.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Messungen und Bewertungen durch die folgenden Verfahren (1) bis (6) vorgenommen.
(1) Menge der Acylgruppe
Die Vinylcarboxylatpolymere (Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Ethylen-Vinylacetatcopolymer und dergleichen) und die entsprechenden Vinylalkoholpolymere (Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkoholcopolymer und dergleichen), die in der erhaltenen Zusammensetzung enthalten sind, wurden durch das Verfahren mittels diffuser Reflexion unter Verwendung von FT-IR (FTIR8200, hergestellt von Shimadzu Corporation) auf die Mengen der Acylgruppen (Acetylgruppe oder Propionylgruppe) getestet. In Bezug auf Acylgruppen enthaltende organische Polymere zur Mitte der Reaktion wurde eine geringe Menge an Probe von dem flüssigen (solartigen), gelartigen oder festen Reaktionsgemisch genommen, die schnell unter reduziertem Druck bei 40°C getrocknet und dann einer quantitativen Analyse der Acylgruppe auf die gleiche Weise wie vorstehend unterworfen wurde. Die verbleibenden Verhältnisse (Einheit: Mol-%) der Acylgruppe von organischen Polymeren zur Mitte der Reaktion und das endgültige Vinylalkoholpolymer wurden basierend auf der Menge der vorstehend bestimmten Acylgruppe berechnet.
(2) Menge an Verbindungen auf Carbonsäurebasis
Zur gleichen Zeit wie die Probennahme für den vorstehenden Acylgruppentest wurde eine geringe Menge an Probe von dem flüssigen (solartigen), gelartigen oder festen Reaktionsgemisch genommen. Die Probe wurde in deuteriertem Methanol aufgelöst und die Lösung wurde einer quantitativen Analyse mit 100 MHz ¹³C-NMR (JNM-LA400/WB, hergestellt von JEOL Ltd.) für alle Acylgruppen (Acetylgruppe, Propionylgruppe und dergleichen), die in organischen Polymeren und als Nebenprodukte erzeugten Verbindungen auf Carbonsäurebasis (Essigsäure und ihre Derivate (Ester, Salze und dergleichen) oder Propionsäure und ihre Derivate) enthalten sind, unterworfen. Das Verhältnis (Mol-%) zwischen dem so erhaltenen Wert und der Menge der in dem verwendeten Vinylcarboxylatpolymer vorliegenden Acylgruppe, erhalten auf die gleiche Weise, wurde berechnet. Der Unterschied zwischen dem erhaltenen Verhältnis und dem vorstehenden verbleibenden Verhältnis der Acylgruppe wurde als die Menge der Verbindung auf Carbonsäurebasis (Einheit: Mol-%) in dem Reaktionsgemisch genommen. Das Gewichtsverhältnis (Einheit: Gewichtsprozent) zwischen der Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis und der Menge des verwendeten Vinylcarboxylatpolymers wurde ebenfalls bestimmt.
(3) Gasbarriereeigenschaften
Zehn Bahnen von Proben wurden von beliebigen Positionen einer folienförmigen Zusammensetzung genommen. Die Proben wurden mit einem Sauerstoffdurchlassratentester (MOCON OX-TRAN2/20, hergestellt von Modern Control Co.) auf die Sauerstoffdurchlassrate (Einheit cm³·20 μm/m²·24 hr·atm) unter Bedingungen der Temperatur: 20°C, Feuchtigkeit: 65% RH und Sauerstoffdruck 2,5 kg/cm², getestet. Der Minimalwert der erhaltenen zehn Daten wurde als die repräsentative Sauerstoffdurchlassrate der Probe genommen. Dann wurde das gleiche Verfahren zweimal für die zehn Bahnen wiederholt, außer dass die Temperatur und die Feuchtigkeit zu 60°C und 100% RH und 90°C und 100% RH geändert wurden. Die Minimalwerte werden jeweils als die repräsentative Sauerstoffdurchlassrate unter der entsprechenden Bedingung genommen. Je kleiner die Sauerstoffdurchlassrate bei 20°C und 65% RH, desto besser die Gasbarriereeigenschaften unter der Standardbedingung. Das Verhältnis zwischen der Sauerstoffdurchlassrate bei 60°C und 100% RH oder bei 90°C und 100% RH und derjenigen bei 20°C und 65% RH wird als ein Maß genommen. Je kleiner und näher bei 1 das Verhältnis ist, desto weniger werden die Gasbarriereeigenschaften durch Feuchtigkeit und ähnliche Umgebungsbedingungen beeinflusst.
(4) Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften
Zehn Bahnen von Proben wurden von beliebigen Positionen einer folienförmigen Zusammensetzung genommen. Die Proben wurden mit einem Sauerstoffdurchlassratentester (MOCON OX-TRAN2/20, hergestellt von Modern Control Co.) auf die Sauerstoffdurchlassrate (Einheit cm³·20 μm/m²·24 hr·atm) unter Bedingungen der Temperatur: 20°C, Feuchtigkeit: 65% RH und Sauerstoffdruck 2,5 kg/cm² getestet. Von den erhaltenen 10 Daten wurde die beste (minimale) Sauerstoffdurchlassrate als ein Standard genommen. Die Anzahl an Proben, die eine Sauerstoffdurchlassrate von mindestens zweimal den Standard aufweisen, wurde gezählt. Das Verhältnis der erhaltenen Anzahl zur Gesamtzahl (10) wurde als "Verhältnis von defekten Teilen" genommen. Außerdem wurde das Verhältnis zwischen der maximalen und der minimalen Durchlassrate der zehn Werte als "Eigenschaftsschwankung" genommen. Je geringer das Verhältnis der defekten Teile und je kleiner und näher an 1 die Eigenschaftsschwankung, desto kleiner ist die Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften.
(5) Biegebeständigkeit
Zehn Bahnen von Proben mit einer Größe von 120 mm × 120 mm × 0,01 mm wurden von einer laminierten Folie (Basis: eine orientierte Polyethylenterephthalat(PET)-Folie mit einer Dicke von 12 μ, hergestellt von Toyobo Co., Ltd.) genommen und jeweils einem wiederholten Biegetest gemäß JIS-P8114 (1998) unterworfen. Somit konnte ein Paar von Klingen, die jede Probe falteten, 100-mal die Vorwärts- und Rückwärtsbewegung bei einer Temperatur von 20°C und einer Feuchtigkeit von 65% RH wiederholen. Die Proben wurden nach dem Biegetest (100-mal gebogen) mit einem Sauerstoffdurchlassratentester (MOCON OX-TRAN2/20, hergestellt von Modern Control Co.) auf die Sauerstoffdurchlassrate (Einheit cm³·20 μm/m²·24 hr·atm) unter Bedingungen der Temperatur: 20°C, Feuchtigkeit: 65% RH und Sauerstoffdruck 2,5 kg/cm² getestet. Von den erhaltenen 10 Daten wurde die beste (minimale) Sauerstoffdurchlassrate als ein Standard genommen. Die Anzahl an Proben, die eine Sauerstoffdurchlassrate von mindestens 10 mal den Standard aufweisen, wurde gezählt. Je kleiner das Verhältnis der erhaltenen Anzahl zur Gesamtzahl (10), desto besser war die Biegebeständigkeit. In einigen der Beispiele wurden 20 Bahnen mit der gleichen Form und Größe von einer laminierten Folie entnommen. Die Proben wurden wiederholt gebogen, indem sich das Paar von Klingen 10.000-mal bei einer Temperatur 20°C und einer Feuchtigkeit von 0% RH vorwärts und rückwärts bewegen konnten. Dann wurden die Proben (10.000-mal gebogen) auf die gleiche Weise wie vorstehend auf die Sauerstoffdurchlassrate getestet. Die Anzahl an Proben, die eine Sauerstoffdurchlassrate von mindestens 10 mal den Minimalwert aufweisen, wurde gezählt. Je kleiner das Verhältnis der erhaltenen Anzahl zur Gesamtzahl (20), desto insbesondere besser war die Biegebeständigkeit.
(6) Erscheinung
Eine Probe einer einschichtigen folienförmigen Zusammensetzung wurde visuell auf Transparenz und Farbe geprüft. Eine farblose transparente Probe wurde als "gut (o)" bezeichnet, während eine opake oder gefärbte Probe als "schlecht (X)" bezeichnet wurde.
Beispiel 1
Es wurden 18,5 Gewichtsteile eines Polyvinylacetats mit einem Polymerisationsgrad von 1.700 in 200 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 1,26 Gewichtsteile Tetramethoxysilan, 0,5 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 1,0 Gewichtsteile 1N (normal)-Chlorwasserstoffsäure zugegeben, um ein Sol herstellen. Das Sol wurde unter Rühren bei 60°C für 4 Stunden der Reaktion unterworfen. Das erhaltene Sol wurde in einen Polytetrafluorethylen (TEFLON, hergestellt von DuPont Co.)-Behälter mit Flachboden bis zu einer Höhe von 2 mm überführt. Der offene obere Teil des Behälters wurde mit einer Polyvinylidenchloridfolie (SARAN WRAP, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) verschlossen. Der Inhalt konnte ferner die Reaktion bei 60°C für 4 Stunden fortsetzen. Danach wurde die Verschlussfolie mit einer Nadel bis zu einem Perforationsflächenverhältnis von 1% perforiert. Die Reaktion wurde dann wieder bei 60°C für weitere 4 Stunden fortgesetzt. Als das verbleibende Verhältnis der Acylgruppe (verbleibendes Verhältnis der Acetylgruppe in diesem Beispiel) in organischen Polymeren, die in dem Reaktionsgemisch vorlagen, 60 Mol-% erreicht hatten, wurde der Druck in der Reaktionszone auf einen reduzierten Druck von 100 mmHg geändert, und die Reaktion wurde bei 60°C fortgesetzt, während die Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis (Verbindungen auf Essigsäurebasis in diesem Beispiel), die in dem Reaktionsgemisch vorlagen, so gesteuert wurde, dass die Formel (I) erfüllt war. Nach 4 Stunden wurde der Druck auf 20 mmHg geändert, und die Reaktion wurde bei 40°C für 4 Stunden fortgesetzt.
Eine farblose transparente einschichtige Folie, umfassend einen Polyvinylalkohol/Siliciumdioxidkomplex, wurde somit erhalten.
Separat wurde ein Teil des in den Polytetrafluorethylenbehälter zu überführenden solartigen Reaktionsgemischs herausgenommen und auf eine PET-Folie mit einer Dicke von 12 μm aufgebracht. Die Folie mit dem Sol wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend einer Reaktion unterworfen, um eine farblose transparente laminierte Folie zu ergeben, der eine Schicht des Polyvinylalkohol/Siliciumdioxid-Komplexes und die PET-Folie umfasste.
Die einschichtige Folie wurde auf ihre Gasbarriereeigenschaften und ihre Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften getestet und die laminierte Folie wurde auf ihre Biegebeständigkeit getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, die auch die Mengen der Verbindungen auf Carbonsäurebasis, die in dem Reaktionsgemisch vorlagen, in Stadien, nachdem das verbleibende Verhältnis der Acylgruppe nicht mehr als 45 Mol-% erreicht hatte, zeigt, wobei jede der Mengen nacheinander jedes Mal bestimmt wurde, wenn das verbleibende Verhältnis um 10 Mol-% reduziert wurde.
Beispiele 2 bis 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Kombination von 18,5 Gewichtsteilen des Polyvinylacetats und 1,26 Gewichtsteilen Tetramethoxysilan, die in Beispiel 1 eingesetzt wurde, zu einer Kombination von 17,5 Gewichtsteilen des Polyvinylacetats und 2,5 Gewichtsteilen Tetramethoxysilan (Beispiel 2), einer Kombination von 6,6 Gewichtsteilen des Polyvinylpropionats und 7,6 Gewichtsteilen Tetramethoxysilan (Beispiel 3), einer Kombination von 14,9 Gewichtsteilen des Polyvinylacetats und 12,6 Gewichtsteilen Tetramethoxysilan (Beispiel 4), oder einer Kombination von 17,5 Gewichtsteilen des Polyvinylacetats und 3,4 Gewichtsteilen Tetraethoxysilan (Beispiel 5) geändert wurden, um farblose transparente einschichtige Folien, die einen Polyvinylalkohol/Siliciumdioxid-Komplex umfassen, und farblose transparente laminierte Folien zu erhalten, die eine Schicht des gleichen Komplexes und die PET-Folie enthalten. Die Veränderungsgeschwindigkeit der Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis in dem Reaktionsgemisch in jedem der Beispiele war wie in Tabelle 1 gezeigt.
Die einschichtigen Folien und die laminierten Folien wurden auf die vorgeschriebene Weise auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit getestet. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
Es wurden 17,5 Gewichtsteile eines Polyvinylacetats mit einem Polymerisationsgrad von 1.700 in 200 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 2,28 Gewichtsteile Tetramethoxysilan, 0,35 Gewichtsteile Tetraisopropoxytitan und 1,0 Gewichtsteile 1N(normal)-Chlorwasserstoffsäure unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben, um ein Sol herzustellen. Das Sol wurde unter Rühren bei 60°C für 4 Stunden der Reaktion unterworfen. Das erhaltene Sol wurde in einen Polytetrafluorethylen (TEFLON, hergestellt von DuPont Co.)-Behälter mit Flachboden bis zu einer Höhe von 2 mm überführt. Der offene obere Teil des Behälters wurde mit einer Polyvinylidenchloridfolie (SARAN WRAP, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) verschlossen. Der Inhalt konnte ferner die Reaktion bei 60°C für 4 Stunden fortsetzen.
Danach wurde die Verschlussfolie entfernt, und die Reaktion wurde wieder bei 60°C für 4 Stunden fortgesetzt. Als das verbleibende Verhältnis der Acylgruppe (verbleibendes Verhältnis der Acetylgruppe in diesem Beispiel) in organischen Polymeren, die in dem Reaktionsgemisch vorlagen, 60 Mol-% erreicht hatte, wurde der Druck in der Reaktionszone auf einen reduzierten Druck von 100 mmHg geändert, und die Reaktion wurde bei 60°C fortgesetzt, während die Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis (Verbindungen auf Essigsäurebasis in diesem Beispiel), die in dem Reaktionsgemisch vorlagen, so gesteuert wurde, dass die Formel (I) erfüllt war. Nach 4 Stunden wurde der Druck auf 20 mmHg geändert, und die Reaktion wurde bei 40°C für 4 Stunden fortgesetzt.
Eine farblose transparente einschichtige Folie, umfassend einen Polyvinylalkohol/Siliciumdioxid-Titandioxid-Komplex, wurde somit erhalten.
Separat wurde ein Teil des in den Polytetrafluorethylenbehälter zu überführenden solartigen Reaktionsgemischs herausgenommen und auf eine PET-Folie mit einer Dicke von 12 μm aufgebracht. Die Folie mit dem Sol wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend einer Reaktion unterworfen, um eine farblose transparente laminierte Folie, der eine Schicht des Polyvinylalkohol/Siliciumdioxid-Titandioxid-Komplexes und die PET-Folie umfasste, zu ergeben.
Die einschichtige Folie und die laminierte Folie wurden auf die vorgeschriebene Weise auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, die auch die Mengen der Verbindungen auf Carbonsäurebasis, die in dem Reaktionsgemisch vorlagen, in Stadien, nachdem das verbleibende Verhältnis der Acylgruppe nicht mehr als 45 Mol-% erreicht hatte, zeigt, wobei jede der Mengen nacheinander bestimmt wurde, wenn das verbleibende Verhältnis um 10 Mol-% reduziert wurde.
Beispiel 7
Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass die Kombination von 2,28 Gewichtsteilen Tetramethoxysilan und 0,35 Gewichtsteilen Tetraisopropoxytitan zu einer Kombination von 3,29 Gewichtsteilen Tetramethoxysilan und 0,20 Gewichtsteilen Triisopropoxyaluminum geändert wurde, um eine farblose transparente einschichtige Folie, umfassend einen Polyvinylalkohol/Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Komplex, und eine farblose transparente laminierte Folie, umfassend eine Schicht des Polyvinylalkohol/Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Komplexes und die PET-Folie, zu erhalten. Die Veränderungsgeschwindigkeit der Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis in dem Reaktionsgemisch war wie in Tabelle 1 gezeigt.
Die einschichtige Folie und die laminierte Folie wurden auf die vorgeschriebene Weise auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit getestet. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 8
Beispiel 6 wurde wiederholt, außer dass die Kombination von 2,28 Gewichtsteilen Tetramethoxysilan und 0,35 Gewichtsteilen Tetraisopropoxytitan zu einer Kombination von 3,29 Gewichtsteilen Tetramethoxysilan und 0,13 Gewichtsteilen Tetraisopropoxyzirkonium geändert wurde, um eine farblose transparente einschichtige Folie, umfassend einen Polyvinylalkohol/Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid-Komplex, und eine farblose transparente laminierte Folie, umfassend eine Schicht des Polyvinylalkohol/Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid-Komplexes und die PET-Folie, zu erhalten. Die Veränderungsgeschwindigkeit der Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis in dem Reaktionsgemisch war wie in Tabelle 1 gezeigt.
Die einschichtige Folie und die laminierte Folie wurden auf die vorgeschriebene Weise auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit getestet. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 gezeigt.
In Tabelle 1 bedeutet "Verhältnis der Metallalkoxidkomponente" die Mol des Metallatoms, das in dem verwendeten Metallalkoxid enthalten ist, wie Siliciumalkoxid oder dergleichen oder sein Oligomer, auf der Basis von 100 Mol der Acylgruppe, die von der Vinylcarboxylateinheit stammt, die in dem verwendeten Vinylcarboxylatpolymer enthalten ist. "Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis" bedeutet das Molverhältnis von als Nebenprodukte erzeugten Verbindungen auf Carbonsäurebasis, die in dem Reaktionsgemisch vorliegen, auf der Basis der Mol der Acylgruppe, die anfänglich in dem verwendeten Vinylcarboxylatpolymer vorlag. "Verbleibendes Verhältnis der Acylgruppe" bedeutet das Molverhältnis der Menge der Acylgruppe, die in organischen Polymeren in dem Reaktionsgemisch verbleibt oder in dem Vinylalkoholpolymer in der schließlich erhaltenen Zusammensetzung verbleibt, auf der Basis der Mol der Acylgruppe, die in dem verwendeten Vinylcarboxylatpolymer enthalten ist. Unter dem Punkt der Gasbarriereeigenschaften zeigt die Spalte "20°C, 65% RH" die Sauerstoffdurchlassraten bei einer Temperatur von 20°C und einer Feuchtigkeit von 65% RH in cm³·20 μm/m²·24 hr·atm; und die Spalten "(60°C, 100% RH))/(20°C, 65% RH)" und "(90°C, 100% RH)/(20°C, 65% RH)" zeigen jeweils die Verhältnisse der Sauerstoffdurchlassraten bei einer Temperatur von 60°C und einer Feuchtigkeit von 100% RH und diejenige bei einer Temperatur von 90°C und einer Feuchtigkeit von 100% RH zu derjenigen bei einer Temperatur von 20°C und einer Feuchtigkeit von 65% RH.
Beispiel 9
Es wurden 16,5 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetatcopolymers mit einem Polymerisationsgrad von 1.000 und einem Ethylengehalt von 32 Mol-% in 200 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 1,26 Gewichtsteile Tetramethoxysilan, 0,5 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 1,0 Gewichtsteile 1N-Chlorwasserstoffsäure zugegeben, um ein Sol herstellen. Das Sol wurde unter Rühren bei 60°C für 4 Stunden der Reaktion unterworfen. Das erhaltene Sol wurde in einen Polytetrafluorethylen (TEFLON, hergestellt von DuPont Co.)-Behälter mit Flachboden bis zu einer Höhe von 2mm überführt. Der offene obere Teil des Behälters wurde mit einer Polyvinylidenchloridfolie (SARAN WRAP, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) verschlossen. Der Inhalt konnte die Reaktion ferner bei 60°C für 4 Stunden fortsetzen. Danach wurde die Verschlussfolie mit einer Nadel bis zu einem Perforationsflächenverhältnis von 1% perforiert. Die Reaktion wurde dann wieder bei 60°C für weitere 4 Stunden fortgesetzt. Als das verbleibende Verhältnis der Acylgruppe (verbleibendes Verhältnis der Acetylgruppe in diesem Beispiel) in organischen Polymeren, die in dem Reaktionsgemisch vorlagen, 60 Mol-% erreicht hatte, wurde der Druck in der Reaktionszone auf einen reduzierten Druck von 100 mmHg geändert, und die Reaktion wurde bei 60°C fortgesetzt, während die Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis (Verbindungen auf Essigsäurebasis in diesem Beispiel), die in dem Reaktionsgemisch vorlagen, so gesteuert wurde, dass die Formel (I) erfüllt war. Nach 4 Stunden wurde der Druck auf 20 mmHg geändert und die Reaktion wurde bei 40°C für 4 Stunden fortgesetzt.
Eine farblose transparente einschichtige Folie, umfassend einen Ethylen-Vinylalkoholcopolymer/Siliciumdioxid-Komplex, wurde somit erhalten.
Separat wurde ein Teil des in den Polytetrafluorethylenbehälter zu überführenden solartigen Reaktionsgemischs herausgenommen und auf eine PET-Folie mit einer Dicke von 12 μm aufgebracht. Die Folie mit dem Sol wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend einer Reaktion unterworfen, um eine farblose transparente laminierte Folie zu ergeben, der eine Schicht des Ethylen-Vinylalkoholcopolymer/Siliciumdioxid-Komplexes und die PET-Folie umfasste.
Die einschichtige Folie und die laminierte Folie wurden auf die vorgeschriebene Weise auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt, die auch die Mengen der Verbindungen auf Carbonsäurebasis, die in dem Reaktionsgemisch vorlagen, in Stadien, nachdem das verbleibende Verhältnis der Acylgruppe nicht mehr als 45 Mol-% erreicht hatte, zeigt, wobei jede der Mengen nacheinander jedes Mal bestimmt wurde, wenn das verbleibende Verhältnis um 10 Mol-% reduziert wurde.
Beispiele 10 bis 13
Beispiel 9 wurde wiederholt, außer dass die Kombination von 16,5 Gewichtsteilen des Ethylen-Vinylacetatcopolymers mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-% und 1,26 Gewichtsteilen Tetramethoxysilan, die in Beispiel 9 verwendet wurde, zu einer Kombination von 15,6 Gewichtsteilen des Ethylen-Vinylacetatcopolymers mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-% und 2,5 Gewichtsteilen Tetramethoxysilan (Beispiel 10), einer Kombination von 11,4 Gewichtsteilen eines Ethylen-Vinylacetatcopolymers mit einem Ethylengehalt von 44 Mol-% und 7,6 Gewichtsteilen Tetramethoxysilan (Beispiel 11), einer Kombination von 4,68 Gewichtsteilen des Ethylen-Vinylacetatcopolymers mit einem Ethylengehalt von 44 Mol-% und 10,6 Gewichtsteilen Tetramethoxysilan (Beispiel 12), oder einer Kombination von 15,6 Gewichtsteilen des Ethylen-Vinylacetatcopolymers mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-% und 3,4 Gewichtsteilen Tetraethoxysilan (Beispiel 13) geändert wurde, um farblose transparente einschichtige Folien, umfassend einen Ethylen-Vinylalkoholcopolymer/Siliciumdioxid-Komplex, und farblose transparente laminierte Folie, umfassend eine Schicht des gleichen Komplexes und die PET-Folie, zu erhalten. Die Veränderungsgeschwindigkeit der Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis in dem Reaktionsgemisch in jedem der Beispiele war wie in Tabelle 2 gezeigt.
Die einschichtigen Folien und die laminierten Folien wurden auf die vorgeschriebene Weise auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit getestet. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 14
Es wurden 15,6 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetatcopolymers mit einem Polymerisationsgrad von 750 und einem Ethylengehalt von 32 Mol-% in 200 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 2,28 Gewichtsteile Tetramethoxysilan, 0,35 Gewichtsteile Tetraisopropoxytitan und 1,0 Gewichtsteile 1N-Chlorwasserstoffsäure unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben, um ein Sol herzustellen. Das Sol wurde unter Rühren bei 60°C für 4 Stunden der Reaktion unterworfen. Das erhaltene Sol wurde in einen Polytetrafluorethylen (TEFLON, hergestellt von DuPont Co.)-Behälter mit Flachboden bis zu einer Höhe von 2mm überführt. Der offene obere Teil des Behälters wurde mit einer Polyvinylidenchloridfolie (SARAN WRAP, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) verschlossen. Der Inhalt konnte die Reaktion ferner bei 60°C für 4 Stunden fortsetzen. Danach wurde die Verschlussfolie entfernt und die Reaktion wurde wieder bei 60°C für weitere 4 Stunden fortgesetzt. Als das verbleibende Verhältnis der Acylgruppe (verbleibendes Verhältnis der Acetylgruppe in diesem Beispiel) in organischen Polymeren, die in dem Reaktionsgemisch vorlagen, 60 Mol-% erreicht hatte, wurde der Druck in der Reaktionszone auf einen reduzierten Druck von 100 mmHg geändert, und die Reaktion wurde bei 60°C fortgesetzt, während die Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis (Verbindungen auf Essigsäurebasis in diesem Beispiel), die in dem Reaktionsgemisch vorlagen, so gesteuert wurde, dass die Formel (I) erfüllt war. Nach 4 Stunden wurde der Druck auf 20 mmHg geändert und die Reaktion wurde bei 40°C für 4 Stunden fortgesetzt.
Eine farblose transparente einschichtige Folie, umfassend einen Ethylen-Vinylalkoholcopolymer/Siliciumdioxid-Titandioxid-Komplex, wurde somit erhalten.
Separat wurde ein Teil des in den Polytetrafluorethylenbehälter zu überführenden solartigen Reaktionsgemischs herausgenommen und auf eine PET-Folie mit einer Dicke von 12 μm aufgebracht. Die Folie mit dem Sol wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend einer Reaktion unterworfen, um eine farblose transparente laminierte Folie zu ergeben, der eine Schicht des Ethylen-Vinylalkoholcopolymer/Siliciumdioxid-Titandioxid-Komplexes und die PET-Folie umfasste.
Die einschichtige Folie und die laminierte Folie wurden auf die vorgeschriebene Weise auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt, die auch die Mengen der Verbindungen auf Carbonsäurebasis, die in dem Reaktionsgemisch vorlagen, in Stadien, nachdem das verbleibende Verhältnis der Acylgruppe nicht mehr als 45 Mol-% erreicht hatte, zeigt, wobei jede der Mengen nacheinander jedes Mal bestimmt wurde, wenn das verbleibende Verhältnis um 10 Mol-% reduziert wurde.
Beispiele 15 und 16
Beispiel 14 wurde wiederholt, außer dass die Kombination von 2,28 Gewichtsteilen Tetramethoxysilan und 0,35 Gewichtsteilen Tetraisopropoxytitan, die in Beispiel 14 verwendet wurde, zu einer Kombination von 2,02 Gewichtsteilen Tetramethoxysilan und 0,71 Gewichtsteilen Tetraisopropoxytitan (Beispiel 15), oder einer Kombination von 1,77 Gewichtsteilen Tetramethoxysilan und 1,06 Gewichtsteilen Tetraisopropoxytitan (Beispiel 16) geändert wurde, um farblose transparente einschichtige Folien, umfassend einen Polyvinylalkoholcopolymer/Siliciumdioxid-Titandioxid-Komplex, und farblose transparente laminierte Folien, umfassend eine Schicht des gleichen Komplexes und die PET-Folie, zu erhalten. Die Veränderungsgeschwindigkeit der Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis in dem Reaktionsgemisch in jedem der Beispiele war wie in Tabelle 2 gezeigt.
Die einschichtigen Folien und die laminierten Folien wurden auf die vorgeschriebene Weise auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit getestet. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 gezeigt.
In Tabelle 2 sind "Verhältnis der Metallalkoxidkomponente", "Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis", "Verbleibendes Verhältnis der Acylgruppe", "20°C, 65% RH", "(60°C, 100% RH)/(20°C, 65% RH)" und "(90°C, 100% RH)/(20°C, 65% RH)" wie für Tabelle 1 erklärt.
Beispiel 17
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass ein Gemisch von 8,8 Gewichtsteilen des Polyvinylacetats mit einem Polymerisationsgrad von 2.200 und 7,8 Gewichtsteilen eines Ethylen-Vinylacetatcopolymers mit einem Polymerisationsgrad von 750 und einem Ethylengehalt von 32 Mol-% an Stelle von 17,5 Gewichtsteilen des Polyvinylacetats mit einem Polymerisationsgrad von 1.700 verwendet wurde, um farblose transparente einschichtige Folien, umfassend ein Vinylalkoholpolymer (ein Gemisch aus einem Polyvinylalkohol und einem Ethylen-Vinylalkoholcopolymer)/Siliciumdioxid-Komplex, und farblose transparente laminierte Folien, umfassend eine Schicht des gleichen Komplexes und die PET-Folie, zu erhalten. Die Veränderungsgeschwindigkeit der Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis in dem Reaktionsgemisch war wie in Tabelle 3 gezeigt.
Die einschichtige Folie und die laminierte Folie wurden auf die vorgeschriebene Weise auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit getestet. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine einschichtige Folie wurde aus einem Polyvinylalkohol (PVA117, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) gebildet und auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Erscheinung getestet.
Separat wurde eine wässrige Lösung des Polyvinylalkohols auf eine PET-Folie mit einer Dicke von 12 μm aufgebracht und getrocknet, um eine laminierte Folie zu ergeben, die dann auf ihre Biegebeständigkeit getestet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine einschichtige Folie wurde aus einem Ethylen-Vinylalkoholcopolymer (EVAL EP-F101, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) gebildet und auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Erscheinung getestet.
Separat wurde eine Lösung des Ethylen-Vinylalkoholcopolymers in einem gemischten Wasser/Propylalkohol-Lösungsmittel auf eine PET-Folie mit einer Dicke von 12 μm aufgebracht und getrocknet, um eine laminierte Folie zu ergeben, die dann auf ihre Biegebeständigkeit getestet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt (nur Polykondensation von Tetramethoxysilan in diesem Beispiel), außer dass 9,0 Gewichtsteile eines Polyvinylalkohols (PVA117, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) an Stelle von 17,5 Gewichtsteilen des Polyvinylacetats verwendet wurden, um eine farblose transparente einschichtige Folie, umfassend einen Polyvinylalkohol/Siliciumdioxid-Komplex, und eine farblose transparente laminierte Folie, umfassend eine Schicht des gleichen Komplexes und die PET-Folie, zu erhalten. Die so erhaltene einschichtige Folie und laminierte Folie wurden auf die vorgeschriebene Weise auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften, Biegebeständigkeit und Erscheinung getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 10 wurde wiederholt (nur Polykondensation von Tetramethoxysilan in diesem Beispiel), außer dass 9,0 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylalkoholcopolymers (EVAL EP-F101, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) an Stelle von 15,6 Gewichtsteilen des Polyvinylacetats verwendet wurden, um eine farblose transparente einschichtige Folie, umfassend einen Ethylen-Vinylalkoholcopolymer/Siliciumdioxid-Komplex, und eine farblose transparente laminierte Folie, umfassend eine Schicht des gleichen Komplexes und die PET-Folie, zu erhalten. Die so erhaltene einschichtige Folie und laminierte Folie wurden auf die vorgeschriebene Weise auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften, Biegebeständigkeit und Erscheinung getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
In einem Polypropylenbehälter mit flachem Boden wurden 1,0 Gewichtsteile Polyvinylacetat in 20 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 2,0 Gewichtsteile Tetramethoxysilan und 1,60 Gewichtsteile 0,1N-Chlorwasserstoffsäure zugegeben, um ein Sol herzustellen. Der offene obere Teil des Behälters wurde mit einer Aluminiumfolie mit einem Perforationsverhältnis von 1% verschlossen. Der Inhalt wurde bei einer Rate von 10°C/hr bis auf 60°C erwärmt und dann konnte die Reaktion unverändert für 168 Stunden fortgesetzt werden, um eine braune einschichtige Folie zu ergeben, umfassend einen Polyvinylalkohol (verbleibendes Verhältnis der Acetylgruppe: 15 Mol-%)/Siliciumdioxid-Komplex.
Separat wurde ein Teil des solartigen Reaktionsgemischs herausgenommen und auf eine PET-Folie mit einer Dicke von 12 μm aufgebracht. Die Folie mit dem Sol wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend einer Reaktion unterworfen, um eine laminierte Folie zu ergeben, die eine Schicht des Polyvinylalkohol/Siliciumdioxid-Komplexes und die PET-Folie umfasste.
Die Veränderungsgeschwindigkeit der Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis während der Reaktion und die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen einschichtigen Folie und laminierten Folie in Bezug auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit sind in Tabelle 3 gezeigt.
In Tabelle 3 sind "Verhältnis der Metallalkoxidkomponente", "Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis", "Verbleibendes Verhältnis der Acylgruppe", "20°C, 65% RH", "(60°C, 100% RH)/(20°C, 65% RH)" und "(90°C, 100% RH)/(20°C, 65% RH)" wie für Tabelle 1 erklärt. In der Tabelle stellen "PVAc", "PVA", "EVAc" und "EVOH" jeweils "Polyvinylacetat", "Polyvinylalkohol", "Ethylen-Vinylacetatcopolymer" und "Ethylen-Vinylalkoholcopolymer" dar.
Beispiel 18
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass keine 0,5 Gewichtsteile destilliertes Wasser zugegeben wurden, um eine farblose transparente einschichtige Folie, umfassend einen Polyvinylalkohol/Siliciumdioxid-Komplex, und eine farblose transparente laminierte Folie, umfassend eine Schicht des gleichen Komplexes und die PET-Folie, zu erhalten.
Die Veränderungsgeschwindigkeit der Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis in dem Reaktionsgemisch während der Reaktion und die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen einschichtigen Folie und laminierten Folie in Bezug auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 19
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass die zugegebene Menge von 1N-Chlorwasserstoffsäure von 1,0 Gewichtsteile zu 0,1 Gewichtsteile geändert wurde, um eine farblose transparente einschichtige Folie, umfassend einen Polyvinylalkohol/Siliciumdioxid-Komplex, und eine farblose transparente laminierte Folie, umfassend eine Schicht des gleichen Komplexes und die PET-Folie, zu erhalten.
Die Veränderungsgeschwindigkeit der Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis in dem Reaktionsgemisch während der Reaktion und die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen einschichtigen Folie und laminierten Folie in Bezug auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 20
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass 0,6 Gewichtsteile Essigsäure an Stelle von 1,0 Gewichtsteilen 1N-Chlorwasserstoffsäure verwendet wurden, um eine farblose transparente einschichtige Folie, umfassend einen Polyvinylalkohol/Siliciumdioxid-Komplex, und eine farblose transparente laminierte Folie, umfassend eine Schicht des gleichen Komplexes und die PET-Folie, zu erhalten.
Die Veränderungsgeschwindigkeit der Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis in dem Reaktionsgemisch während der Reaktion und die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen einschichtigen Folie und laminierten Folie in Bezug auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 21
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass die zugegebene Menge an 1N-Chlorwasserstoffsäure von 1,0 Gewichtsteilen zu 0,1 Gewichtsteilen geändert wurde und dass 0,1 Gewichtsteile Triethylamin vor der Überführung des Sol in den Polytetrafluorethylenbehälter zugegeben und völlig aufgelöst wurden, um eine farblose transparente einschichtige Folie, umfassend einen Polyvinylalkohol/Siliciumdioxid-Komplex, und eine farblose transparente laminierte Folie, umfassend eine Schicht des gleichen Komplexes und die PET-Folie, zu erhalten.
Die Veränderungsgeschwindigkeit der Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis in dem Reaktionsgemisch während der Reaktion und die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen einschichtigen Folie und laminierten Folie in Bezug auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiele 22 und 23
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass an Stelle des Polyvinylacetats mit einem Polymerisationsgrad von 1.700 ein Polyvinylacetat mit einem Polymerisationsgrad von 500 (Beispiel 22) oder eines mit einem Polymerisationsgrad von 4.000 (Beispiel 23) verwendet wurde, um farblose transparente einschichtige Folien, umfassend einen Polyvinylalkohol/Siliciumdioxid-Komplex, und farblose transparente laminierte Folien, umfassend eine Schicht des gleichen Komplexes und die PET-Folie, zu erhalten.
Die Veränderungsgeschwindigkeit der Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis in dem Reaktionsgemisch während der Reaktion und die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen einschichtigen Folie und laminierten Folie in Bezug auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 24
Beispiel 10 wurde wiederholt, außer dass keine 0,5 Gewichtsteile destilliertes Wasser zugegeben wurden, um eine farblose transparente einschichtige Folie, umfassend einen Ethylen-Vinylalkoholcopolymer/Siliciumdioxid-Komplex, und eine farblose transparente laminierte Folie, umfassend eine Schicht des gleichen Komplexes und die PET-Folie, zu erhalten.
Die Veränderungsgeschwindigkeit der Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis in dem Reaktionsgemisch während der Reaktion und die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen einschichtigen Folie und laminierten Folie in Bezug auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 25
Beispiel 10 wurde wiederholt, außer dass die verwendete Menge an 1N-Chlorwasserstoffsäure von 1,0 Gewichtsteilen zu 0,1 Gewichtsteilen geändert wurde, um eine farblose transparente einschichtige Folie, umfassend einen Ethylen-Vinylalkoholcopolymer/Siliciumdioxid-Komplex, und eine farblose transparente laminierte Folie, umfassend eine Schicht des gleichen Komplexes und die PET-Folie, zu erhalten.
Die Veränderungsgeschwindigkeit der Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis in dem Reaktionsgemisch während der Reaktion und die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen einschichtigen Folie und laminierten Folie in Bezug auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 26
Beispiel 10 wurde wiederholt, außer dass 0,6 Gewichtsteile Essigsäure an Stelle von 1,0 Gewichtsteilen 1N-Chlorwasserstoffsäure verwendet wurden, um eine farblose transparente einschichtige Folie, umfassend einen Ethylen-Vinylalkoholcopolymer/Siliciumdioxid-Komplex, und eine farblose transparente laminierte Folie, umfassend eine Schicht des gleichen Komplexes und die PET-Folie, zu erhalten.
Die Veränderungsgeschwindigkeit der Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis in dem Reaktionsgemisch während der Reaktion und die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen einschichtigen Folie und laminierten Folie in Bezug auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 27
Beispiel 10 wurde wiederholt, außer dass die verwendete Menge an 1N-Chlorwasserstoffsäure von 1,0 Gewichtsteilen zu 0,1 Gewichtsteilen geändert wurde und dass vor der Überführung des Sol in den Polytetrafluorethylenbehälter 0,1 Gewichtsteile Triethylamin zugegeben und völlig aufgelöst wurden, um eine farblose transparente einschichtige Folie, umfassend einen Ethylen-Vinylalkoholcopolymer/Siliciumdioxid-Komplex, und eine farblose transparente laminierte Folie, umfassend eine Schicht des gleichen Komplexes und die PET-Folie, zu erhalten.
Die Veränderungsgeschwindigkeit der Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis in dem Reaktionsgemisch während der Reaktion und die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen einschichtigen Folie und laminierten Folie in Bezug auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit sind in Tabelle 4 gezeigt.
In Tabelle 4 sind "Verhältnis der Metallalkoxidkomponente", "Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis", "Verbleibendes Verhältnis der Acylgruppe", "20°C, 65% RH", "(60°C, 100% RH)/(20°C, 65% RH)" und "(90°C, 100% RH)/(20°C, 65% RH)" wie für Tabelle 1 erklärt.
Beispiel 28
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass 17,0 Gewichtsteile eines teilweise verseiften (Verseifungsgrad: 10 Mol-%) Polyvinylacetats mit einem Polymerisationsgrad von 1.700 an Stelle von 17,5 Gewichtsteilen des Polyvinylacetats mit einem Polymerisationsgrad von 1.700 verwendet wurden, um eine farblose transparente einschichtige Folie, umfassend einen Polyvinylalkohol/Siliciumdioxid-Komplex, und eine farblose transparente laminierte Folie, umfassend eine Schicht des gleichen Komplexes und die PET-Folie, zu erhalten.
Die Veränderungsgeschwindigkeit der Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis in dem Reaktionsgemisch während der Reaktion und die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen einschichtigen Folie und laminierten Folie in Bezug auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 29
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass ein Gemisch von 15,8 Gewichtsteilen eines Polyvinylacetats mit einem Polymerisationsgrad von 1.700 und 0,9 Gewichtsteilen eines Polyvinylalkohols mit einem Polymerisationsgrad von 1.700 (Verseifungsgrad: 99,95 Mol-%) an Stelle von 17,5 Gewichtsteilen des Polyvinylacetats mit einem Polymerisationsgrad von 1.700 verwendet wurde, um eine farblose transparente einschichtige Folie, umfassend einen Polyvinylalkohol/Siliciumdioxid-Komplex, und eine farblose transparente laminierte Folie, umfassend eine Schicht des gleichen Komplexes und die PET-Folie, zu erhalten.
Die Veränderungsgeschwindigkeit der Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis in dem Reaktionsgemisch während der Reaktion und die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen einschichtigen Folie und laminierten Folie in Bezug auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 30
Beispiel 10 wurde wiederholt, außer dass 14,9 Gewichtsteile eines teilweise verseiften (Verseifungsgrad: 10 Mol-%) Ethylen-Vinylacetatcopolymers mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-% an Stelle von 15,6 Gewichtsteilen des Ethylen-Vinylacetatcopolymers mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-% verwendet wurden, um eine farblose transparente einschichtige Folie, umfassend einen Ethylen-Vinylalkoholcopolymer/Siliciumdioxid-Komplex, und eine farblose transparente laminierte Folie, umfassend eine Schicht des gleichen Komplexes und die PET-Folie, zu erhalten.
Die Veränderungsgeschwindigkeit der Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis in dem Reaktionsgemisch während der Reaktion und die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen einschichtigen Folie und laminierten Folie in Bezug auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 31
Beispiel 10 wurde wiederholt, außer dass ein Gemisch von 14,0 Gewichtsteilen eines Ethylen-Vinylacetatcopolymers mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-% und 0,9 Gewichtsteilen eines Ethylen-Vinylalkoholcopolymers mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-% (Verseifungsgrad: 99,95 Mol-%) (der scheinbare Verseifungsgrad des Gemisches: 10 Mol-%) an Stelle von 15,6 Gewichtsteilen des Ethylen-Vinylacetatcopolymers mit einem Ethylengehalt von 32 Mol-% verwendet wurde, um eine farblose transparente einschichtige Folie, umfassend einen Ethylen-Vinylalkoholcopolymer/Siliciumdioxid-Komplex, und eine farblose transparente laminierte Folie, umfassend eine Schicht des gleichen Komplexes und die PET-Folie, zu erhalten.
Die Veränderungsgeschwindigkeit der Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis in dem Reaktionsgemisch während der Reaktion und die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen einschichtigen Folie und laminierten Folie in Bezug auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 32
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass 17,5 Gewichtsteile eines mit 0,1 Mol-% (auf der Basis der Mol der Acetoxygruppe) Silylgruppen modifizierten Polyvinylacetats an Stelle von 17,5 Gewichtsteilen des Polyvinylacetats verwendet wurden, um eine farblose transparente einschichtige Folie, umfassend einen modifizierten Polyvinylalkohol/Siliciumdioxid-Komplex, und eine farblose transparente laminierte Folie, umfassend eine Schicht des gleichen Komplexes und die PET-Folie, zu erhalten.
Die Veränderungsgeschwindigkeit der Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis in dem Reaktionsgemisch während der Reaktion und die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen einschichtigen Folie und laminierten Folie in Bezug auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 33
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass ein Gemisch von 2,2 Gewichtsteilen Tetramethoxysilan, 0,1 Gewichtsteilen Smektit, welches hydrophil behandelt worden war und ein Streckungsverhältnis von 1.000 aufwies, und 0,1 Gewichtsteilen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan an Stelle von 2,5 Gewichtsteilen Tetramethoxysilan verwendet wurde, um eine farblose transparente einschichtige Folie, umfassend einen Polyvinylalkohol/Siliciumdioxid-Komplex, und eine farblose transparente laminierte Folie, umfassend eine Schicht des gleichen Komplexes und die PET-Folie, zu erhalten.
Die Veränderungsgeschwindigkeit der Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis in dem Reaktionsgemisch während der Reaktion und die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen einschichtigen Folie und laminierten Folie in Bezug auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit sind in Tabelle 5 gezeigt.
In Tabelle 5 sind "Verhältnis der Metallalkoxidkomponente", "Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis", "Verbleibendes Verhältnis der Acylgruppe", "20°C, 65% RH", "(60°C, 100% RH)/(20°C, 65% RH)" und "(90°C, 100% RH)/(20°C, 65% RH)" wie für Tabelle 1 erklärt. In der gleichen Tabelle bedeutet "Vinylalkoholpolymer oder Vorläufer" das Vinylalkoholpolymer und/oder den das Vinylalkoholpolymer bildenden Vorläufer, der zur Herstellung der Zusammensetzung verwendet wird, und "PVAc", "PVA", "VAc", "EVAc" und "EVOH" stellen jeweils "Polyvinylacetat", "Polyvinylalkohol", "Vinylacetatmonomer", "Ethylen-Vinylacetatcopolymer" und "Ethylen-Vinylalkoholcopolymer" dar.
Beispiel 34
Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass das Perforationsverhältnis der Verschlussfolie von 1% zu 10% geändert wurde und dass das anschließende Reaktionsverfahren derart geändert wurde, dass: das Reaktionsgemisch bei 60°C für 4 Stunden durchgeführt wurde, dann, als das verbleibende Verhältnis der Acylgruppe in organischen Polymeren, die in dem Reaktionsgemisch vorlagen, 55 Mol-% erreicht hatte, der Reaktionsdruck auf 150 mmHg reduziert wurde und, während die Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis (Verbindungen auf Essigsäurebasis in diesem Beispiel), die in dem Reaktionsgemisch enthalten waren, so gesteuert wurde, dass die Formel (I) erfüllt war, die Reaktion bei 60°C fortgesetzt wurde; nach 4 Stunden der Druck auf 30 mmHg reduziert und die Reaktion bei 40°C für 4 Stunden fortgesetzt wurde. Als Ergebnis wurde eine farblose transparente einschichtige Folie, umfassend einen Polyvinylalkohol/Siliciumdioxid-Komplex, und eine farblose transparente laminierte Folie, umfassend eine Schicht des gleichen Komplexes und die PET-Folie, erhalten.
Die Veränderungsgeschwindigkeit der Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis in dem Reaktionsgemisch während der Reaktion und die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen einschichtigen Folie und laminierten Folie in Bezug auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit sind in Tabelle 6 gezeigt.
Beispiele 35 bis 40
Beispiel 34 wurde wiederholt, außer dass die Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis, die in dem Reaktionsgemisch vorlagen, wie in Tabelle 6 gezeigt geändert wurde, indem der Reaktionsdruck und die Temperatur geändert wurden, um farblose transparente einschichtige Folien, umfassend einen Polyvinylalkohol/Siliciumdioxid-Komplex, und farblose transparente laminierte Folien, umfassend eine Schicht des gleichen Komplexes und die PET-Folie, zu erhalten.
Die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen einschichtigen Folien und laminierten Folien in Bezug auf ihre Gasbarriereeigenschaften, Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften und Biegebeständigkeit sind in Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 41
Es wurden 17,0 Gewichtsteile eines Polyvinylacetats mit einem Polymerisationsgrad von 500 und einem Ethylengehalt von 10 Mol-%, auf der Basis der Mol der gesamten konstituierenden Einheiten in 200 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Der Lösung wurden 2,5 Gewichtsteile Tetramethoxysilan, 0,5 Gewichtsteile destilliertes Wasser und 1,0 Gewichtsteile 1N (normal)-Chlorwasserstoffsäure zugegeben, um ein Sol herstellen. Das Sol wurde unter Rühren bei 60°C für 4 Stunden der Reaktion unterworfen. Das erhaltene Sol wurde in einen Polytetrafluorethylen (TEFLON, hergestellt von DuPont Co.)-Behälter mit Flachboden bis zu einer Höhe von 2mm überführt. Der offene obere Teil des Behälters wurde mit einer Polyvinylidenchloridfolie (SARAN WRAP, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) verschlossen. Der Inhalt konnte die Reaktion ferner bei 60°C für 4 Stunden fortsetzen. Danach wurde die Verschlussfolie mit einer Nadel bis zu einem Perforationsflächenverhältnis von 1% perforiert und die Reaktion wurde wieder bei 60°C für 4 Stunden fortgesetzt. Als das verbleibende Verhältnis der Acylgruppe (verbleibendes Verhältnis der Acetylgruppe in diesem Beispiel) in organischen Polymeren, die in dem Reaktionsgemisch vorlagen, 60 Mol-% erreicht hatten, wurde der Druck in der Reaktionszone auf einen reduzierten Druck von 100 mmHg geändert, und die Reaktion wurde bei 60°C fortgesetzt, während die Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis (Verbindungen auf Essigsäurebasis in diesem Beispiel), die in dem Reaktionsgemisch vorlagen, so gesteuert wurde, dass die Formel (I) erfüllt war. Nach 4 Stunden wurde der Druck auf 20 mmHg geändert und die Reaktion wurde bei 40°C für 4 Stunden fortgesetzt.
Somit wurde eine farblose transparente einschichtige Folie, umfassend einen Polyvinylalkohol, enthaltend 10 Mol-% Ethyleneinheiten, auf der Basis der Mol der gesamten konstituierenden Einheiten/Siliciumdioxid-Komplex, erhalten.
Separat wurde ein Teil des in den Polytetrafluorethylenbehälter zu überführenden solartigen Reaktionsgemischs herausgenommen und auf eine PET-Folie mit einer Dicke von 12 μm aufgebracht. Die Folie mit dem Sol wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend einer Reaktion unterworfen, um eine farblose transparente laminierte Folie zu ergeben, die eine Schicht des Polyvinylalkohol/Siliciumdioxid-Komplexes und die PET-Folie umfasste.
Die einschichtige Folie wurde auf ihre Gasbarriereeigenschaften und Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften getestet und die laminierte Folie wurde auf ihre Biegebeständigkeit getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt, die auch die Mengen der Verbindungen auf Carbonsäurebasis, die in dem Reaktionsgemisch vorliegen, in Stadien, nachdem das verbleibende Verhältnis der Acylgruppe nicht mehr als 45 Mol-% erreicht hatte, zeigt, wobei jede der Mengen nacheinander jedes Mal bestimmt wurde, wenn das verbleibende Verhältnis um 10 Mol-% reduziert wurde.
In Tabelle 6 sind "Verhältnis der Metallalkoxidkomponente", "Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis", "Verbleibendes Verhältnis der Acylgruppe", "20°C, 65% RH", "(60°C, 100% RH)/(20°C, 65% RH)" und "(90°C, 100% RH)/(20°C, 65% RH)" wie für Tabelle 1 erklärt.
Folgendes ergibt sich aus den Tabellen 1 bis 6. Die Verfahren der Beispiele 1 bis 41 gemäß der vorliegenden Erfindung können Zusammensetzungen herstellen, umfassend ein Vinylalkoholpolymer (Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkoholcopolymer oder dergleichen) und ein Metalloxid (Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Zirkondioxid), ohne eine Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften zu verursachen, wobei die Zusammensetzung nicht nur ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften unter den üblichen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen aufweist, sondern auch nur eine geringe Abnahme der Gasbarriereeigenschaften unter Bedingungen einer hohen Temperatur und hohen Feuchtigkeit zeigt und selbst nach wiederholtem Biegen keine Abnahme der Gasbarriereeigenschaften zeigt. Von diesen führt die Verwendung einer Metallalkoxidkomponente in einer Menge des Metallatoms, das in dem Metallalkoxid enthalten ist, von 0,01 bis 80 Mol, auf der Basis von 100 Mol der Acylgruppe, die in dem verwendeten Vinylcarboxylatpolymer enthalten ist (Beispiele 1 bis 3, 5 bis 11 und 13 bis 41) zur Herstellung von Zusammensetzungen mit einer noch besseren Biegebeständigkeit; und die Verwendung davon in einer Menge von 0,01 bis 60 Mol auf der gleichen Basis (Beispiele 1 und 2, 5 bis 11 und 13 bis 41) führt zur Herstellung von Zusammensetzungen mit einer noch besseren Biegebeständigkeit. Wenn die Reaktion erfolgte, während die Menge der Verbindungen auf Carbonsäurebasis in dem Reaktionsgemisch derart gesteuert wurde, dass die Formel (I) erfüllt war (Beispiele 1 bis 36 und 41), hatten die erhaltenen Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Erscheinung, d. h. sie waren transparent und nicht gefärbt.
Andererseits leidet ein Polyvinylalkohol alleine (Vergleichsbeispiele 1 und 2) unter einer starken Abnahme der Gasbarriereeigenschaften, wenn sie Bedingungen einer hohen Temperatur und Feuchtigkeit unterworfen werden. Obwohl die Polykondensation eines Metallalkoxids in Gegenwart eines Vinylalkoholpolymers (Vergleichsbeispiele 3 und 4) zur Herstellung von Zusammensetzungen, umfassend ein Vinylalkoholpolymer und ein Metalloxid, führt, leiden diese Zusammensetzungen an einer starken Abnahme der Gasbarriereeigenschaften, wenn sie Bedingungen einer hohen Temperatur und Feuchtigkeit ausgesetzt werden, haben eine hohe Unregelmäßigkeit der Gasbarriereeigenschaften (d. h. eine starke Positionsabhängigkeit der Gasbarriereeigenschaften in den Zusammensetzungen), und neigen dazu, ihre Gasbarriereeigenschaften zu verlieren, wenn sie wiederholt gebogen werden. Die Reaktion eines Vinylcarboxylatpolymers mit einem Metallalkoxid nach dem bekannten in-situ-Sol-Gel-Reaktion-Verseifungsverfahren, jedoch in einem Verhältnis außerhalb des von der vorliegenden Erfindung spezifizierten Bereichs (Vergleichsbeispiel 5) erzeugt eine Zusammensetzung, deren Gasbarriereeigenschaften leicht beeinträchtigt werden, wenn die Zusammensetzung wiederholt gebogen wird, und deren Gasbarriereeigenschaften sehr ungleichmäßig verteilt sind.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Vinylalkoholpolymerzusammensetzungen, umfassend ein Metalloxid, hergestellt werden, die selbst unter Bedingungen einer hohen Temperatur und Feuchtigkeit und selbst nach wiederholtem Biegen ihre ausgezeichneten Gasbarriereeigenschaften in hohem Maße beibehalten können, ohne dass eine Unregelmäßigkeit bei den Eigenschaften vorliegt. Demnach stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur industriell vorteilhaften Herstellung von Materialien zur Verfügung, die ausgezeichnete Gasbarriereeigenschaften unter belastenden Bedingungen aufweisen und daher als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel und dergleichen nützlich sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Vinylalkoholpolymerzusammensetzungen, umfassend ein Metalloxid und ein Vinylalkoholpolymer, wobei das Verfahren die Verwendung einer Lösung, die ein Metallalkoxid oder Oligomere davon, wobei das Metallalkoxid oder Oligomere davon ein Siliciumalkoxid oder ein Oligomer eines Metallalkoxides, umfassend Siliciumalkoxideinheiten, ist, ein Vinylcarboxylatpolymer und ein organisches Lösungsmittel umfasst, und das Durchführen sowohl einer Polykondensation des Metallalkoxides oder Oligomere davon als auch einer Verseifung des Vinylcarboxylatpolymers parallel zueinander und in der gleichen Reaktionszone während der Entfernung von niedrigsiedenden Substanzen enthaltend das organische Lösungsmittel, umfasst, wobei die Lösung das Metallalkoxid oder Oligomere davon in einem Verhältnis von 0,01 bis 100 Mol des Metallatoms, welches in dem Metallalkoxid oder den Oligomeren davon enthalten ist, auf der Basis von 100 Mol der Acylgruppe, welche von der in dem Vinylcarboxylatpolymer vorliegenden Vinylcarboxylateinheit stammt, enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Umsetzung bis zu einem Stadium fortgesetzt wird, in welchem das verbleibende Verhältnis, in organischen Polymeren enthalten in dem Reaktionsgemisch, der Acylgruppe, welche von der im Vinylcarboxylatpolymer vorliegenden Vinylcarboxylateinheit stammt, 10 Mol-% oder weniger erreicht.