DD243287A1

DD243287A1 - Verfahren zur herstellung von modifizierten ethen-vinylacetat-copolymeren

Info

Publication number: DD243287A1
Application number: DD28433085A
Authority: DD
Inventors: Ullrich Hofmann; Hans-Joachim Baumann; Gunter Hoffmann; Peter Ifland; Horst Onderka; Manfred Gebauer; Hartmut Bucka; Gerhard Bergmann; Werner Christel; Harry Noglik; Wolfgang Fritzsch
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1985-12-16
Filing date: 1985-12-16
Publication date: 1987-02-25
Also published as: SU1657512A1; DE3637562A1; FR2593508A1; FR2593508B1

Abstract

Die Modifizierung erfolgt durch Umsetzung der Copolymeren mit methanolischer Natriummethylat-Loesung, die 1 bis 30 Ma.-% Natriummethylat und 0,03 bis 4,45 Ma.-% Natriumhydroxid enthaelt, bei Schmelzetemperaturen von 343 bis 493 K. Nach diesem Verfahren koennen Produkte mit enger Molmassenverteilung und sehr geringem Gelanteil erhalten werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teil- bis totalvernetzten Ethen-Vinylacetat-Copolymeren, in denen die Estergruppierungen partiell durch Hydroxylgruppen substituiert sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Ethen-Vinylacetat-Copolymere durch Metallalkoholate zu vernetzen. Als Vernetzer können beispielsweise Alkalialkoholate (DD-PS 7038) sowie Alkoholate der allgemeinen Formel Me₂(OR)_x, (DD-PS 70387), und Me₃(Me₂(OR)_x), (DD-PS 703386), eingesetzt werden, in denen Me₂ ein Metall der Wertigkeitsstufe 2 bis 5, Me₃ ein ein- oder zweiwertiges Metall und χ eine Zahl von 2 bis 5 bedeuten. Die Alkoholate können in fester Form bzw. gelöst im korrespondierenden Alkohol eingesetzt werden.

Beim Einsatz alkoholhaltiger Metallalkoholate oder von Lösungen der Metallalkoholate im korrespondierenden Alkohol können durch die Entfernung definierter Mengen an Alkohol aus dem Reaktionsgemisch nach definierten Verweilzeiten der Plastschmelze in der Verarbeitungsmaschine gezielt teil- bis totalvernetzte Produkte erhalten werden, in denen die Estergruppierungen durch Alkoholyse teilweise ersetzt sind (DD-PS 206900). Für bestimmte Einsatzgebiete wirkt sich die relativ breite Molmassenverteilung der nach vorgenanntem Verfahren hergestellten Produkte nachteilig aus. Besonders tritt dieser Effekt dann auf, wenn feste, alkoholhaltige Metallalkoholate zum Einsatz gelangen. Bei Schmelzindices der modifizierten Produkte von kleiner 10g/10 Minuten, gemessen bei 463 K, treten nicht selten Gelanteile von 0,5 bis 5 Ma.-% auf, die die Anwendungsbreite der Produkte erheblich einschränken.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von modifizierten Ethen-Vinylacetat-Copolymeren mit verbesserter Homogenität.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, einen solchen Modifikatorfür die Umsetzung von Ethen-Vinylacetat-Copolymeren einzusetzen, der eine enge Molmassenverteilung und einen geringen Gelanteil der Endprodukte bewirkt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Ethen-Vinylacetat-Copolymeren mit verbesserter Homogenität durch Umsetzen der Copolymeren mit Lösungen von Metallalkoholaten im korrespondierenden Alkohol bei Schmelzetemperaturen von 343 bis 493K, wobei durch Entfernung von 5 bis 98 Ma.-% des Alkohols aus der Reaktionsmischung nach einer Verw.eilzeit der Plastschmelze von 15 bis 95%, bezogen auf die Gesamtverweilzeit der Plastschmelze in der Verarbeitungsmaschine, gezielt teil- bis totalvernetzte Produkte erhalten werden können, in denen die Estergruppierungen durch Alkoholyse in den Grenzen von 5 bis 95% durch Hydroxylgruppen ersetzt sind, indem erfindungsgemäß als Modifikator eine Lösung von 1 bis 30Ma.-% Natriumethylat in Methanol verwendet wird, die 0,03 bis 4,45Ma.-%, vorzugsweise 0,12 bis 3,35Ma.-%, Natriumhydroxid in gelöster Form enthält.

Die Herstellung der Modifikatorlösung kann entweder durch Umsetzung von metallischem Natrium mit Methanol und anschließender Zugabe einer entsprechenden Wassermenge erfolgen oder durch Umsetzung von Ätznatron mit Methanol, wobei kontinuierlich wasserhaltiges Methanol abdestilliert und Reinmethanol in gleicher Menge zugeführt wird, bis der gewünschte Umsatzgrad erreicht ist.

Die Umsetzung der Modifikatorlösung mit dem Copolymerisat wird in an sich bekannter Weise in Innenmischern oder Extrusionsmaschinen durchgeführt.

Überraschenderweise besitzen die modifizierten Ethen-Vinylacetat-Copolymerisate eine wesentlich engere Molmassenverteilung und deutlich geringere Gelanteile als entsprechende Vergleichsprodukte.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Ein Ethen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 31,5 Ma.-% und einem Schmelzindex von 175g pro 10 Minuten, gemessen bei 463 K, wird mit einem Durchsatz von 2,0 kg/h durch einen Doppelschneckenextruder mit einem Scheckendurchmesser von 28mm und einer Schneckenlänge von 929 mm gegeben. Die Temperaturen der einzelnen Heizzonen liegen im Bereich von 383 bis 473 K. In die Plastschmelze werden 55 ml/h einer methanolischen Natriummethylat-Lösung, die einen Natriummethylatgehaltvon 19Ma.-% und einen Natriumhydroxidgehalt von 1,56Ma.-% aufweist, mittels einer Dosierpumpe eingespritzt. 130mm nach der Einspritzstelle werden mittels Vakuumentgasung 90 Ma.-% des freien Methanols aus der Plastschmelze entfernt. Das den Extruder verlassende Produkt wird stranggranuliert. Die Eigenschaften des modifizierten Copolymerisates sind in Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Gemäß Beispiel 1 wird das Ethen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einer reinen Natriummethylat-Lösung in Methanol, die einen Natriummethylatgehaltvon 21 Ma.-% aufweist (Gesamtnatriumgehalt der Modifikatorlösung wie im Beispiel 1 gleich 9,0 Ma.-%), umgesetzt.

Die Eigenschaften des modifizierten Copolymerisates sind in Tabelle 1 enthalten.

Tabelle 1

Eigenschaften Beispiel 1 Beispiel 2

Schmelzindex bei 463 K (g/10 min) 0,9-2,5 0,7-2,6

Anteil der verseiften Acetatgruppen (%), 6 5 bezogen auf das Ausgangsprodukt

mittleres Molekulargewicht M_w 178000 189000

Uneinheitlichkeit—U 6,1 9,3

Gelanteil (Ma.-%) 0,13 0,72

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Ethen-Vinylacetat-Copolymeren mit verbesserter Homogenität durch Umsetzung . der Copolymeren mit Lösungen von Metallalkoholaten im korrespondierenden Alkohol bei Schmelztemperaturen von 343 bis 493 K, wobei durch Entfernung von 5 bis 98 Ma.-% des Alkohols aus der Reaktionsmischung nach einer Verweilzeit der Plastschmelze von 15 bis 95%, bezogen auf die Gesamtverweilzeit der Plastschmelze in der Verarbeitungsmaschine, gezielt teil- bis totalvernetzte Produkte erhalten werden können, in denen die Estergruppierungen durch Alkoholyse in den Grenzen von 5 und 95% durch Hydroxylgruppen ersetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifikator eine Lösung von 1 bis 30 Ma.-% Natriumethylat in Methanol verwendet wird, die 0,03 bis 4,45 Ma.-% Natriumhydroxid in gelöster Form enthält.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Modifikatorlösung 0,12 bis 3,35Ma.-% Natriumhydroxid in gelöster Form enthält.