DE2700607C2

DE2700607C2 - Verfahren zur partiellen Verseifung von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten

Info

Publication number: DE2700607C2
Application number: DE19772700607
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Mueller-Tamm; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6711 Hessheim Zeitler; Walter Dipl.-Chem. Dr. 6803 Edingen Ziegler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-01-08
Filing date: 1977-01-08
Publication date: 1982-10-14
Also published as: FR2376878A1; JPS5385888A; FR2376878B1; DE2700607A1; GB1593341A; BE862732A

Description

Bei diesem Verfahren werden Äthyleii-Vinylacetat-Copolymerisate, die 12 bis 40 Gewichtsprozent Vinylacetat und 60 bis 88 Gewichtsprozent Äthylen einpolymerisiert enthalten, wobei die Summe der Gewichtsprozente stets 100 ist, und die einen Schmelzindex zwischen 0,1 und 400 g/10 min aufweisen in einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Mischungen aus diesen Alkoholen mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten in Gegenwart von niedermolekularen aminogruppenhaltigen Verbindungen verseift.

Bei einer deartigen Verseifungsreaktion entstehen bekanntlich als Verseifungsprodukte Copolymerisate, die neben dem Äthylen und dem Vinylacetat auch noch Vinylalkohol einpolymerisiert enthalten.

Aus der Literatur DE-OS 15 95 376, GB-PS 10 95 204 und DE-OS 18 09 757 sind Verfahren bekannt, bei denen Teilchen aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat in alkoholischen Suspensionen mit alkalischen Katalysatoren verseift werden.

Es sind ferner Verfahren bekannt (vgl. US-PS 62 916 oder CPl Ref.-Nr. 95 226 X), bei denen Ätyhlen-Vinylacetat-Copolymerisate in Alkoholen aufgelöst werden und in homogener Phase mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten in Gegenwart von niedermolekularen aminogruppenhaltigen Verbindungen partiell verseift werden.

Alle diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Verseifungsprodukte entweder gefärbt sind oder in einem relativ aufwendigen und störanfälligen Prozeß yon den verwendeten Lösungsmitteln abgetrenn werden müssen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verfahren zur partiellen Verseilung von Äthylen-Vinyl acetat-Copolymerisaten aufzufinden, bei dem dl Isolierung eines homogenen und farblosen Verseifungs-, produktes in technische einfacher und wirtschaftliche! Weise möglich ist.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst,

daß die Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate in Form von festen Teilchen mit Durchmessern von 0,1 bis 8 mm, suspendiert in 1 bis 5 Gewichtsteilen der Ci- bis Ci-Alkohole, pro einem Gewichtsteil Copolymerisat, im Gemisch mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten, - 15 bei Temperaturen unter der Erweichungstemperatur des jeweils vorliengenden Copolymerisates in Gegenwart von zusätzlich 1 bis 20 g pro 1 kg Copolymerisat an üblichem niedermolekularen aminogruppenhaltigen Verbindungen bei einer Verweilzeit von 1 bis 30 Stun den verseif t werden.

Nach bevorzugter Verfahrensweise haben die Copo-j lymerisat-Teilchen einen Durchmesser von 1 bis 5 mi

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem als] Alkohol Methylalkohol eingesetzt wird. Nach anderei besonders bevorzugter Verfahrensweise wird in Gegen wart von 2 bis 15 g pro 1 kg Copolymerisat ai Hydroxylammoniumsalzen verseift.

Die gemäß Erfindung einzusetzenden Äthylen-Vinyl acetat-Copolymerisate sind aus der Literatur bekann und werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Si können beispielsweise durch Copolymerisation vo: Äthylen mit Vinylacetat bei Drücken von 1000 bis 3000 bar und Temperaturen zwischen 150 und 400" C ir Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren er-

halten werden. Die üblichen Äthylen-Vinylacettat-Copolymerisate enthalten 12 bis 40 Gewichtsprozent Vinylacetat und 60 bis 88 Gewichtsprozent Äthylen einpolymerisiert, wobei die Summe der Gewichtsprozente stets 100 ist. Der Schmelzindex der Copolymerisa- te liegt zwischen 0,1 und 400 g/10 min, bevorzugt zwischen 1 und 200 g/10 min, gemessen nach ASTM D 1238-65 T bei einer Temperatur von 190° C und einem Auflagegewicht von 1, 2,16 kp. Die Erweichungstemperatur, der Copolymerisate liegt bei 35 bis 100° C. Unter Erweichungstemperatur wird die Temperatur verstanden, bei der die Copolymerisate beginnen viskos zu fließen. Viskoses Fließen ist durch einen Abfall des Schubmoduls auf im Torsionsschwingungsversuch nicht mehr meßbare Werte gekennzeichnet. Die Temperatur

so abhängigkeit des Schubmoduls wird im Torsionsschwin gungsversuch nach DIN 53 445 bestimmt.

Unter Verseifung der Äthylen-Vinylacetat-Copo lymerisates wird die Spaltung der verseifbaren Estergruppen des einpolymerisierten Vinylacetats zu Hydro xylgruppen verstanden. Bei der Verseifung werden 1 bis 99, bevorzugt 50 bis 99 Gewichtsprozent de Estergruppen des einpolymerisierten Vinylacetats ge-j spalten, so daß ein Copolymerisat entsteht, das neben Äthylen- und Vinylacetat-Einheiten auch noch Vinylal kohol einpolymerisiert enthält Die Verseifung von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten ist ein in der Polymerchemie einschlägig bekanntes Verfahren. Bei diesen bekannten Verfahren wird das Äthylen-Vinylace-j tat-Copolymerisat gelöst und mit Alkalihydroxiden wie

Natrium- bzw. Kaliumhydroxid oder mit Alkalialkohola-f' ten wie Natrium- bzw. Kaliumimethylat oder -äthyla umgesetzt und gespalten. Das erhaltene verseift' Copolymerisat bleibt auch nach der Verseifung

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Gegenwart von üblichen niedermolekularen aminogruppenhakigen Verbindungen verseift Dazu werden Copolymerisat-Teilchen mit Teilchengrößen von 0,1 bis 8 mm, bevorzugt 1 bis 5 mm, in 1 bis 5 Gewichtsteilen Alkohol pro einem Gewichtsteil Copolymerisat suspendiert und mit Alkalihydroxid bzw. Alkalialkoholat in Gegenwart der aminogruppenhaltigen Verbindungen verseift Die Copolymerisat-Teilchen sind also gemäß dem erfindungsgemäßem Verfahren nicht in einem Lösungsmittel gelöst, sondern in mehr oder weniger fein verteilter Form im Reaktionsmedium suspendiert bzw. dispergiert Die Temperatur des Reaktionsmediums liegt zwischen 30 und 95° C und ist so gewählt daß sie immer unterhalb der Erweichungstemperatur der in der Reaktionsmischung jeweils vorliegenden Copolymeri- '5 sat-Teilchen liegt und diese Teilchen nicht löst

Als Reaktionsmedium werden einwertige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Mischungen aus diesen Alkoholen eingesetzt in denen die gemäß Erfindung einzusetzenden Copolymerisate unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht löslich sind. Besonders günstige Ergebnisse hinsichtlich Produkteigenschaften und Wirtschaftlichkeit werden mit Methanol erzielt Die verwendete Alkoholmenge beträgt 1 bis 5 Gewichtsteile auf ein Gewichtsteil Copolymerisat.

Als Verseifungsmittei geeignet sind Alkalihydroxide, z. B. NaOH und KOH und Alkalimethylate und -äthylate, z. B. Natriummethylat und Kaliumäthylat. Die Verseifungsmittei können im Überschuß, in stöchiometrischer oder geringerer als der zum einpolymerisierten Vinylacetat stöchiometrischen Menge eingesetzt werden. Sie können in fester Form oder als alkoholische Lösung, auf einmal, in Portionen oder kontinuierlich zugegeben werden. Als besonders vorteilhaft hat sich bei Verwendung von NaOH und KOH der Einsatz von verwendeten Lösungsmittel gelöst und muß von diesem beispielsweise durch Verdampfen des Lösungsmittels abgetrennt werden. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in DE-PS12 03 958 beschrieben.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat in der angegebenen begrenzten Menge Ci- bis C₄-Alkohol als Reaktionsmedium, in Form von festen Teilchen suspendiert, in Mengen erwiesen, die äquivalent zu der zu verseifenden Menge Vinylacetat sind. Auf diese Weise läßt sich der gewünschte Verseifungsgrad besonders gut einstellen. Als Hauptumsetzungsprodukte neben den verseiften Copolymerisaten entstehen die entsprechenden Acetate, in geringem Umfang wird auch Essigsäuremethylester gebildet. Im Falle des Natriummethylats z. B. verläuft die Verseifung der Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate größtenteils über einen Umesterungsmechanismus unter Bildung von Essigsäuremethylester. Das Natriummethylat spielt hier die Rolle eines Katalysators. In der Regel enthält Methanol jedoch geringe Anteile an Wasser, das sich mit Natriummethylat zu NaOH und Methanol umsetzt, so daß ein vom Wassergehalt des Methanols und des Copolymerisats abhängiger Natriummethylat-Verbrauch eintritt. Ais besonders günstig hat sich deshalb die Verwendung von V20 bis V₃ der stöchiometrischen Menge Natriummethylat erwiesen.

Die Verseifung nach dem beanspruchten Verfahren kann bis zu einer Maximaltemperatur durchgeführt werden, die unter der vom Verseifungsgrad abhängigen Erweichungstemperatur des mit Alkohol gesättigten Copolymerisats liegt. Da die Erweichungstemperaturen der verseiften Copolymerisate höher liegen als diejenigen der eingesetzten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren kann die Reaktionstemperatur im Verlaufe der Umsetzung angehoben werden. Bevorzugt wird bei Temperaturen zwischen 50 und 90° C gearbeitet

Bei der Verseifung der Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate werden diese bevorzugt in Granulatform eingesetzt Damit das Reaktionsmedium in die Granulate eindringen kann, ist eine Verweilzeit von 1 bis 30 Stunden der Reaktanden in der Reaktionszone erforderlich. Die Verweilzeit richtet sich nach der Granulatgröße, der Reaktionstemperatur, der Menge an einpolymerisiertem Vinylacetat und nach dem erwünschten Verseifungsgrad.

Nach erfindungsgemäßer Verfahrensweise wird der Reaktionsmischung 1 bis 20 g pro 1 kg Copolymerisat an üblichen niedermolekularen aminogruppenhaltigen Substanzen, wie Hydroxvlar.imoniumsalze, Hydrazoniumsalze (z.B. die Sulfate oder Chloride), Butylamine oder Äthylendiamin zugesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden der Reaktionsmischung 2 bis 15 g pro t kg Copolymerisat an Hydroxylammoniumsalzen zugesetzt Durch den Zusatz dieser Mittel in der angegebenen Menge ist es möglich, die zur Herstellung farbloser Produkte notwendige Alkoholmenge stark einzuschränken, so daß nur noch 1 bis 5 Gewichtsteile Alkohol pro ein Gewichtsteil Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat vollkommen ausreichend sind. Darüber hinaus läuft die Umsetzung durch die damit verbundene höhere Konzentration der Verseifungsmittei schneller ab, so daß insgesamt eine erhebliche Steigerung des Durchsatzes an verseiftem Produkt pro Volumeneinheit erzielt werden kann.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die Isolierung des partiell verseiften Äthylen -Vinylacetat-Copolymerisats in technisch einfacher und wirtschaftlicher Weise, z. B. durch Absieben oder Abschleudern möglich ist, da die Verseifung unter Erhalt der ursprünglichen Teilchenform erfolgt.

Als hervorstechende Eigenschaft der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate erwies sich die Homogenität der farblosen Verseifungsprodukte, so daß es möglich ist, aus derartigen Produkten praktisch stippenfreie Folien mit Dicken von etwa 5 μηι herzustellen.

Beispiel 1

Man beschickt einen 1-Liter-Rührautoklaven mit 150 Granulat (Durchmesser: 1,5 mm) aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 30Gew.-% einpolymerisiertem Vinylacetat und einem Schmelzindex (190°C/2,16 kg) von 20 g/10 min, mit 450 g Methanol (Wassergehalt 700 mg/kg Methanol), mit 5,7 g Natriummethylat, das '/5 der dem Vinylacetat äquivalenten Menge entspricht und 0,6 g Hydroxylammoniumchlorid. Im Verlaufe von 6 Stunden wird die Temperatur auf 85° C erhöht und 3 Stunden dabei belassen. Nach dem Absaugen und Waschen des Granulates mit wenig Methanol, wird es bei 65° C mit 450 g Methanol 4 Stunden extrahiert und anschließend bei 70°C im Vakuum getrocknet. Es werden 129 g farbloses Verseifungsprodukt mit einem Anteil von 17,5Gew.-% Vinylalkohol und l,2Gew.-% Vinylacetat erhalten; der Schmelzindex (190° C/2,16 kg) beträgt 16 g/10 min.

Beispiel 2

Man beschickt einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen 2-Liter-Kolben mit 400 g Granulat (Durchmesser: 2 mm) aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 35 Gew.-% einpolymerisiertem Vinylacetat und einem Schmelzindex (190°C/2,16kg) von 112 g/10 min, mit 800 g Methanol (Verhältnis Methanol: Granulat = 2:1), 109 g KOH (85%ig) und 2 g HydroxylammoniumchlorkL Die Reaktionstemperatur wird zunächst 1,5 Stunden bei 55° C gehalten und dann auf Rückflußtemperatur erhöht Nach einer Gesamtlaufzeit von 10 Stunden wird das Granulat abgesaugt, mit wenig Methanol gewaschen und anschließend bei Rückflußtemperatur mit 800 g Methanol 4 Stunden extrahiert Nach dem Trocknen bei 70⁰C im Vakuum werden 334 g vollkommen farbloses Verseifungsprodukt mit einem Anteil von 203 Gew.-% Vinylalkohol und 1,4 Gew.-% Vinylacetat erhalten; der Schmelzindex (3 90" C/2,16 kg) beträgt 43 g/10 min.

Beispiel 3

Man beschickt einen 1-Iiter-Rührautoklaven mit 150 g Granulat (Durchmesser: 3 mm) aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolyriierisat mit 28,5Gew.-% einpolymerisiertem Vinylacetat und einem Schmelzindex (190°C/2,16 kg) von 5 g/10 min, mit 450 g Methanol (Verhältnis Methanol: Granulat = 3:1), 21 g NaOH (97°/oig) und 03 g Hydroxyiammoniumchlorid. Im Verlaufe von 3 Stunden wird die Temperatur auf 90⁰C angehoben und 8 Stunden dabei belassen. Nach dem Absaugen und Waschen des Granulates mit wenig Methanol wird es bei 90⁰C im Autoklaven 4 Stunden mit 450 g Methanol extrahiert Nach dem Trocknen bei 70⁰C im Vakuum werden 129 g vollkommen farbloses Verseifungsprodukt mit einem Anteil von 153 Gew.-% Vinylalkohol und 1,8 Gew.-% Vinylacetat erhalten; der Schmelzindex (190° C/2,16 kg) beträgt 5,6 g/10 min.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur partiellen von Äthylen- Vmylacetat-CopoIymerisaten, die 12 bis 40 Gewichtsprozent Vinylacetat und 60 bis 88 Gewichtsprozent Äthylen einpolymerisiert enthalten, wobei die Summe der Gewichtsprozente stets 100 ist, und die einen Schmelzindex zwischen 0,1 und 400 g/10 min aufweisen, durch Umsetzung der Äthylen-Vmylacelat-Copolymerisate in einwertigen Alkoholen mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen oder Mischungen aus diesen Alkoholen mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten in Gegenwart von niedermolekularen aminogruppenhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylen-Vinylacetat Copolymerisate in Form von festen Teilchen mit Durchmessern von 0,1 bis 8 mm, suspendiert in 1 bis

5 Gewichtsteilen der Cr bis Q-Alkohole pro einem Gewichtsteil Copolymerisat, im Gemisch mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten, bei Temperaturen unter der Erweichungstemperatur des jeweils vorliegenden Copolymerisats in Gegenwart von zusätzlich 1 bis 20 g pro 1 kg Copolymerisat an üblichen niedermolekularen aminogruppenhaltigen Verbindungen bei einer Verweilzeit von 1 bis 30 Stunden verseift werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisat-Teilchen einen Durchmesser von 1 bis 5 mm aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methanol eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 2 bis 15 g pro 1 kg Copolymerisat an Hydroxylammoniumsalzen verseift wird.