DE1645123A1

DE1645123A1 - Herstellung von Interpolymeren

Info

Publication number: DE1645123A1
Application number: DE19661645123
Authority: DE
Inventors: Ernest Fivel
Original assignee: Plastugil
Current assignee: Plastugil
Priority date: 1965-04-09
Filing date: 1966-04-07
Publication date: 1969-09-18
Also published as: NL6603692A; NL130582C; BE678751A; ES325804A1; GB1092844A; FR91207E

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING, SCHDNWALD DR.-1 MG. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1/ DEICHMANNHAUS

Köln, den 4.4.1966 AvK/Ax/st

P L A β T U G I L , 53, Rue de St-Cyr, Lyon (Rhone)(Frankreich)

LJX. XlX]3i.

"Herstellung von Interpolymeren"⁸ —<-— ———-

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von preß-"baren und spritzbaren Interpolymeren aus einem Gemisch von wenigstens zwei Monomeren und einem kleineren Anieil eines llastomeren. Diese Interpolymerisation erfordert die Lösung komplizierter Probleme im Zusammenhang mit der stark exothermen Reaktion, Bisher wurden die Schwierigkeiten nicht überwunden, die Reaktion so zu beherrschen, daß Interpolymere mit geeigneten Eigenschaften für die Verarbeitung durch Spritzgießen oder Strangpressen und mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden.

Die Formbarkeit und die mechanischen Eigenschaften der Polymeren hängen bekanntlich von ihrem mittleren Molekulargewicht sowie von der Molekulargewiohtsverteilung ab. Bei einer Interpolymerisationstemperatur, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit sich leicht beherrschen läßt, ist der Prozentsatz des gebildeten Interpolymeren zu gering und das mittlere Molekulargewicht zu hoch. Umgekehrt ist bei der Temperatur, bei der das mittlere Molekulargewicht geeignet ist, die Reaktionsgeschwindigkeit zu hoch, so daß die Beherrschung der Reaktion äehr schwierig ist.

909838/ U09

- 2 - - ■■■;■.

Zur Behebung dieser Schwierigkeiten wurden verschiedene lösungen vorgeschlagen. Es wurde bereits versucht, die Interpolymerisation in wässriger Emulsion durchzuführen, bei der der Wärmeaustausch leichter ist, aber das erhaltene Interpolymere/mix verschiedenen Stoffen verunreinigt> ie*·» die in das Reaktionsgemisch eingeführt werden. Ferner sind die erreichten Molekulargewichte der -Produkte häufig viel zu hoch, um gute Preß- und Formbedingungen zu ermöglichen.

Das gleiche gilt für Verfahren, bei denen Lösungsmittel und Katalysatoren verwendet werden. " -

Die besten Produkte werden eindeutig bei der Polymerisation in Masse erhalteh, jedoch liegt hier die Schwierigkeit in der stark exothermen Reaktion.

Es wurde versucht, die Interpolymerisation in Masse bei steigender Temperatur durchzuführen, um die Gefahr der Wärmestauung zu begrenzen, aber die Molekulargewichtsverteilung ist zu breit und das mittlere Molekulargewicht zu hoch. Die Formbarkeit der erhaltenen Produkte ist nicht gut.

Es wurde ferner versucht, die Schwierigkeit dadurch zu vermeiden, daß man eine Vorpolymerisation des Gemisches in Masse und anschließend die Polymerisation in Suspension unter Zugabe eines das Molekulargewicht verändernden Mittels durchführt. Auf diese Weise läßt sich gleichzeitig die Gefahr der .Wärmesta^ng und der zu breiten Molekulargewichtsverteilung mildern, aber diese Vorpolymerisation bei verhältnismäßig niedriger Temperatur zur Kontrolle der exothermen Wärme führt gleichzeitig zu Produkten, die ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht haben und daher schwierig zu formen sind· Eine wirklich befriedigende lösung des Problems ist somit bisher nicht gefunden worden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Interpolieren in Masse aus einem Gemisch von wenigstens zwei Monomeren und einem geringeren Anteil eines Elastomeren, wobei unter großtechnischen Bedingungen

909838/140 9

Interpolymere erhalten werden, die in jeder Hinsicht zufriedenstellend sind· Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das zu polymerisierende Gemisch in Form einer dünnen Schicht kontinuierlich während einer Reaktionsdauer von etwa 15 Min. bis 5 Std, bei einer konstanten Reaktionstemperatur, die zwischen 130 und 200° 0 liegt '■ und für das gebildete Interpolymere Eigenschaften hinsichtlich der Höhe des Molekulargewichts entspricht, die eine leichte Verarbeitung aufgrund einer sehr engen Verteilung des Molekulargewichts und der Zusammensetzung

—7

ermöglichen, ^i*(zwischen zwei Wärmeaustauscherwänden durchleitet, wobei das Verhältnis der Wärmeaustauschfläche S der beiden Wärmeaustauscherwände zur Sicke e des zwischen ihnen durchlaufenden Reaktionsgemisches, bezogen auf die Volumeneinheit des Gemisches, in Einheiten des (SGS-Systems einen Wert von wenigstens 0,125 cm hat, am Ausgang der Wärmeaustausoherwände ein Gemisch abnimmt, das 40 - 80 % Interpolymeres enthält, und dieses Interpolymere vom Gemisch abtrennt·

Das Verfahren gemäß der Erfindung zeichnet sich somit dadurch aus, daß die Intexf Ivmerisation in Masse bei einem Gemisch von wenigstens zwei Μοϋ-ο^ί^βη und eines geringeren Anteils eines Elastomeren kontinuierlich in einem einzigen Durchgang des Monomerengemisches als dünne Schicht zwischen den Wärmeaustauscherwänden bei hoher konstanter Temperatur mit hohem Umsatz zwischen 40 und 80 $> durchgeführt wird.

Die Reaktionsdauer, die zwischen 15 Min. und 3 Std. liegen kann, beträgt vorzugsweise 1 Stunde. Die erhaltenen Interpolymeren haben außer einem geeigneten Molekulargewicht eine sehr enge Verteilung des Molekulargewichts und der Zusammensetzung, wodurch ihnen optimale mechanische Eigenschaften verliehen werden·

Das Monomerengemisch kann binär, ternär und sogar quaternär sein und in unterschiedlichen Anteilen Vinylmonömere, wie Styrol, Acrylnitril, Methylmethaorylät und polymerlBierbare Säuren (Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,

909838/1409 '

Itaconsäure usw.), enthalten.

Als Elastomere, die den Monomeren zugesetzt werden können, kommen Polybutadien, Copolymere von Butadien und Styrol, Butadien und Acrylnitril, Äthylen und Propylen sowie Acryl-, kautschuk infrage. Es wird in Mengen bis zu 20 Grew.-?6 der Monomeren verwendet.

Die Einführung dieses Elastomeren in das Interpolymerisationsgemisch erfolgt vorzugsweise entweder durch Auflösung oder durch Dispergieren im Monomer engemisch. Es ist empfehlenswert, Elastomere zu verwenden, die einen minimalen Aschegehalt haben, z.B. Elastomere, die nach einem Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt werden, bei dem keine Zusatzstoffe, wie Seife, Wasser, Flockungsmittel usw., verwendet werden.

In der Patentschrift (Patentanmeldung R 25551

rVd/39c - DAS 1 155 246) der Anmelderin ist ein Verfahren der gleichen Art für die Mischpolymerisation von Styrol und Acrylnitril beschrieben. Es war Jedoch keinesfalls zu erwarten, daß ein solches Verfahren auch auf die Interpolymerisation eines Gemisches von Monomeren mit einem geringeren Anteil eines Elastomeren anwendbar ist, da die Reaktionsbedingungen verschieden sind, insbesondere aufgrund der Tatsache, daß im vorliegenden Fall ein vorgebildetes Elastomeres mit eingesetzt wird. Ferner war es wichtig, für diese Interpolymerisation die geeignete Reaktionstemperatur und das geeignete Verhältnis S/e zu bestimmen.

Von der Anmelderin durchgeführte Versuche haben ergeben, daß die Reaktionstemperatur im Falle der Interpolymerisation zwischen 130 und 200° 0 und in den meisten Fällen vorzugsweise zwischen 140 und 180° C liegen muß, um Interpolymere zu erhalten, deren allgemeine Eigenschaften befriedigend sind, und deren Molekulargewicht eine leichte Verarbeitung ermöglicht. Sie haben ferner ergeben, daß bei diesen Temperaturen die Reaktionstemperatur und demgemäß die exotherme Wärmeentwicklung der Reaktion erheblich sind, wodurch die

909838/U09

obengenannte untere Grenze des Verhältnisses S/e festgelegt wird«

Dies ergibt sich insbesondere aus der nachstehenden Tabelle, in der die Ergebnisse genannt sind, die bei Styrol-Acrylnitril-Gemischen und Styrol-Methylmethacrylat-Gemischen erhalten wurden, die in Lösung eine gewisse Menge SBR-Kautsohuk enthielen.

Es ist zu bemerken, daß die Endkonzentration an Kautschuk im Interpolymeren in Abhängigkeit von der Konzentration im Ansatz und vom Umsatz abhängt· Beispielsweise werden in den Beispielen 5 $> und 8 $> Elastomeres im Monomerengemisch bei einem Umsatz von 50 i» verwendet. Dies entspricht einem Elastomerengehalt im endgültigen Interpolymeren von " 10 und 16 i».

Reaktions- Styrol/Acrylnitril Styrol/Methylmethatemp.,⁰O crylat

75/27 mit 75/25 mit 40/60 mit 48/52 mit 5 # SBR. 8 $> SBR. 5 f> SBR. 8 # SBR. Umsatz 50# Umsatz 50# Umsatz 50$ Umsatz 50$

Anfangsgeschwindigkeit, Anfangsgeschwindigkeit $/Std £/Std

140 39 42 26 35

150 68 72 48 60

160 120 132 69 85

180 . 150 180

In dieser Tabelle sind nur die Temperaturen genannt, die zu Interpolymeren führen, deren allgemeine Eigenschaften als gut angesehen werden.

Es ist deutlich zu erkennen, daß bei diesen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeiten derart sind, daß wirksame Abfuhr der Wärme im Maße ihrer Bildung erforderlich dst. Beispielsweise steigt bei 150° 0 die Konzentration an Inter polymeren, bezogen auf den Einsatz, um etwa 1,2 $> pro Min. bei den Interpolymeren auf Basis von Styrol/Acrylnitril 75/25, und bei 160° 0 steigt diese Konzentration um 1,40 % pro Min. bei den Interpolymeren auf Basis von Styrol/

909338/1409

Methylmethacrylat 4Θ/52. Aus diesem Grunde ist es erforderlieh, gemäß der Erfindung in einer Dünnschicht in einem Ringraum so zu arbeiten, daß das Volumen des Reaktionsmediums durch Wärmeaustauscherflächen begrenzt ist, bei denen das Verhältnis der Oberflächen S zur Dicke e der Reaktionsschicht, bezogen auf die Volumeneinheit des Gemisches, in Einheiten des CGS-Systems einen Mindestwert S/e

—2
von 0,125 cm hat.

Um S/e-Verhältnisse dieser Größenordnung zu erzielen, wird erfindungsgemäß eine Polymerisationsvorrichtung verwendet, deren Polymerisationsraum aus einem auf den geeigneten Wert eingestellten Ringraum für den Durchgang der Monomeren be- ^ steht. Eine solche Polymerisationsvorrichtung ist im längsschnitt und teilweisen Aufriß in der Abbildung dargestellt. Sie besteht aus zwei konzentrischen Zylindern 1 und 2. Der Innenzylinder ist zweckmäßig im Zylinder 1 drehbar angeordnet und mit einem schraubenförmigen Steg 3 versehen, der das Monomerengemisch im Ringraum zwischen den Zylindern fortbewegt. Das Gemisch wird bei 4 zugeführt und verläßt die Vorrichtung bei 5· Am Austritt der Vorrichtung kann eine Schneckenpumpe 6 vorgesehen werden. Der Zylinder 1 ist von einem Mantel 7 umgeben, in dem eine Kühlflüssigkeit in Richtung der Pfeile f^ umläuft. In den hohen Zylinder 2 kann ebenfalls durch die Leitung 8 eine Kühlflüssigkeit eingeführt werden, die in Richtung der Pfeile f« umläuft.

Aus einer einfachen Rechnung ergibt sich für das Verhältnis S/e in einer solchen Vorrichtung ein Wert von 2 _t wobei

(R-R')²

R und R^f den Radius der Zylinder 1 bsw. 2 bedeuten· Hieraus ergibt sich R-R¹ ^^4- cm. Im allgemeinen variiert die Spaltbreite des Ringraumes zwischen den beiden konzentrischen Zylindern der Polymerisationsvorrichtung bei den verschiedenen Interpolymeren zwischen 20 und 40 mm·

Wie bereits erwähnt, darf der Umsatz in der Polymerisationsvorrichtung 80 i» nicht übersteigen. Demzufolge wird das Produkt am Ausgang der Vorrichtung in eine Hinrichtung zur

909338/UQ9

Abtrennung der flüchtigen Bestandteile geführt· Die verflüchtigten überschüssigen Monomeren werden in die Polymerisationsvorrichtung zurückgeführt, während das Interpolymere abgezogen wird.

Es wurde festgestellt, daß das erhaltene Interpolymere in gewissen Fällen besondere Eigenschaften aufweist, z.B. Transparenz. Ohne ein Urteil über die tiefere Ursache dieser Erscheinung abgeben zu wollen, kann angenommen werden, daß dies entweder durch eine gegenseitige ausreichende Löslichkeit der verschiedenen Bestandteile oder dadurch, daß einer der Bestandteile die Rolle des Lösungsvermittlers gegenüber den anderen Bestandteilen spielt, oder dadurch, daß eine chemische Veränderung eintritt, die eine zu einem homogenen | Produkt führende Verbindung zwischen den verschiedenen EIe-

isfc menten bewirkt, oder auch dadurch bedingt ««4*17-daß die BrechungsindicefiB der verschiedenen Bestandteile sich im Verlauf der Reaktion verändern und schließlich Werte aufweisen, die sehr dicht bei den Werten liegen, die zu einem transparenten Interpolymeren führen.

Es konnte ferner eine Isotropie der mechanischen Eigenschaften der geformten Produkte festgestellt werden. Dies läßt sich leicht in polarisiertem Licht nachweisen und experimentell durch die Konstanz der Werte bestätigen, die ohne Rücksicht auf die geometrische Lage des Schnitts des Probekörpers in einem gepreßten oder stranggepia3ten Stück ₍ im Verhältnis zur Laufrichtung des Produkts gefunden wurden.

Bezüglich der mechanischen Eigenschaften wurden ausgezeichnete Geschmeidigkeit, Dehnung und Schlagzähigkeit festgestellt, die im Gegensatz zu den bekannten Produkten nicht durch eine wahrnehmbare Verschlechterung der Härte und der Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und des Temperaturverhaltens aufgehoben werden, wie dies leicht bei Polystyrol festgestellt werden kann«.

Aufgrund der Gesamtheit dieser bemerkenswerten physikalischen Eigenschaften stellen diese Interpolymeren wahre neue technische Produkte dar.

909838/1409

Beispiel 1

In einer Polymerisationsvorrichtung der beschriebenen Art mit einem Ringspalt ron 20 mm wird ein Gemisch, das Styrol iind Acrylnitril im ßewichtsverhältnis von 75 »25 und in Dispersion 10 Gew.-^ eines Butadien-Acryla^tril-Kautschuke enthält, interpolymerisiert. Die Keaktionstemperatur beträgt 150° C, die Reaktionsdauer 60 Minuten. Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck bei 220° C entfernt· Der Umsatz betragt 68 $>· Das erhaltene Produkt hat folgende Eigenschaften«

Biegefestigkeit	850 kg/cm²
Zugfestigkeit	600 kg/cm
Dehnung	22 Ji
Izod-Kerbschlagzähigkeit	7 kg/cm/cm
Eockwellhärte H	75
Formbeständigkeit in der Wärme	90° C
Beispiel 2

In eine« Schneckenreaktor mit einem Ringraum von 20 na Breite wird ein Gemisch interpolymerieiert, da« Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis ron 75 t25 und in Dispersion 9 Gew.-Teile eines SBR-Kautsehuke enthält· Heaktionstemperatur beträgt 155° G, die Reaktionsdauer 45 Minuten. Anschließend wird das Produkt unter verminderte» Druck bei 220⁰C ron flüchtigen Beetandteilen befreit. Der Umsatz beträgt 60 i>. Das Produkt hat folgende Eigenschaften«

Biegefestigkeit 650 kg/cm² Zugfestigkeit 480 kg/cm² Dehnung Zo J*

Izod-Kerbschlagzähigkeit 37 Eockwellhärte M ^O

ForMbeständigkeit in der Wärae 86 Beispiel 3 In eines Schneckenreaktor Mit eine« Blngraua ron 40 m

909838/U09

Spaltbreite wird ein Gemisch interpolymerisiert, das ' Methylmethacrylat und Styrol im Gewichtsverhältnis von 83:15 und in Lösung 10 Gew.-# Polybutadien enthält. Die Reaktionstemperatur beträgt 180° C, die Reaktionsdauer 1 Stunde. Anschließend wird das Produkt unter vermindertem Druck bei 220° C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der Umsatz beträgt 55 #· Das erhaltene Produkt ist transparent und hat folgende Eigenschaftent

Biegefestigkeit	•	900	kg/cm
Durchbiegung		12	mm
Zugfestigkeit		650	kg/cm
Dehnung		15	*
Rockwellhärte R	in der Wärme	95
Formbeständigkeit	Beispiel 4	90	⁰ 0
I

In einem Reaktor der beschriebenen Art mit einem Ringraum von 30 mm Breite wird ein Gemisch interpolymerisiert, das Methylmethacrylat und Styrol im Gewichtsverhältnis voh, 60»40 und in Lösung 6 Gew.-$> -eines Butadien-Styrol-Kautsohuks enthält, der durch !lösungspolymerisation hergestellt worden war. Die Reaktionstemperatur beträgt 170⁰O, die Reaktionsdauer 45 Minuten, Das Produkt wird ansohliessend unter vermindertem Druck bei 220° C von flüchtigen Bestandteilen befreit* Der Umsatz beträgt 60 #. Das erhaltene Produkt ist transparent und hat folgende Eigenschaften!

Biegefestigkeit	875 kg/cm²
Durchbiegung	mehr als 50 mm
Zugfestigkeit	580 kg/cm²
Dehnung	20 f>
Izod-Kerbsohlagzähigkeit	10 kg/cm/cm
Oharpy-Schlagzähigke it	100 kg/cm/cm
Rockwellhärte H	75
Formbeständigkeit in der Wärme	93° 0

909838/1409

Beispiel 5

In einem Reaktor der beschriebenen Art mit einem Ringraum von 30 mm Breite wird ein Gemisch polymerisiert, das Methylmethacrylat, Styrol und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis von 55s40:5 und in lösung 5 Gew.-Teile eines durch lösungspolymerisation erhaltenen Butadien-Styrol-Kautschuks enthält'. Die Reaktionstemperatur beträgt 165° 0, die Reaktionsdauer 40 Minuten. Anschließend wird das Produkt unter vermindertem Druck bei 220° 0 von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der Umsatz beträgt 65 #· Das erhaltene Produkt hat folgende Eigenschaften:

Biegefestigkeit	900 kg/cm²
Zugfestigkeit	620 kg/cm
Iz od-Kerbschlagfähigkeit	5
Rockwellhärte M	85
Formbeständigkeit in der Wärme	101° 0

909838/U09

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Inter·» polymeren In Hasse aus einem Gemisch von wenigstens zwei Monomeren und einem geringeren Anteil eines Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu polymerisierende Gemisch in Rons einer dünnen Schicht kontinuierlich während einer Reaktionsdauer von etwa 13 Hinuten bis J> Stunden bei einer konstanten Reaktionstemperatur, die zwischen I3o und 2oo°C liegt !und für das gebildete Interpolymers Eigenschaften hinsichtlich der.Höhe des Molekulargewichts entspricht, die eine leichte Verarbeitung auf Grund einer sehr engen Verteilung des \ Molekulargewichts und der Zusammensetzung ermöglichen^) zwischen zwei Wärmeaustauscherwänden durchleiteft, wobei das Verhältnis der Wärmeaustauschflache S der beiden Wärmeaustauscherwände zur Dicke e des zwischen ihnen durchlaufenden Reaktionsgemisches, bezogen auf die Volumen» einheit des Gemisches, in Einheiten des CGS-Systems einen Wert von wenigstens o,125 cm hat, am Ausgang der Wärmeaustauscherwände ein Gemisch abnimmt, das 4o - βο # Interpolymeres enthält, und dieses Interpolymere vom Gemisch abtrennt·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsdauer etwa 1 Stunde betragt«

3. Verfahren nach Ansprachen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die konstante Reaktionstemperatur zwischen l4o und l8o°C liegt.

•r

4. Verfahren nach Ansprachen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch der Monomeren und des Elastomeren in einen Ringraum zwischen 2 konzentrischen Zylindern geführt wird, die beide der Einwirkung einer Kühlflüssigkeit unterworfen sind, wobei die Spaltbreite des Ringraumes zwischen 2o und 4o mm beträgt·

909838/1409

5· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere Vinylmonomere, wie Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und polymerisierbare Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure,verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass man als Elastomere Polybutadien, Copolymere von Butadien und Styrol, Butadien und Acrylnitril, Äthylen und Propylen oder Acrylkautschuk verwendet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomere im Monomerengemisch aufgelöst oder dispergiert ist.

8* Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomere in Mengen bis zu 2o Gew.$ der Monomeren verwendet wird.

909838/ U09