DE1003954B - Harter zaeher Kunststoff fuer Formkoerper - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung besteht darin, daß durch das Zumischen von kautschukartigen Butadienpolymerisaten zu PoIyvinylacetalharzen in bestimmten Verhältnissen eine harte, zähe Mischung erzeugt wird, die eine Kerbschlagzähigkeit hat, die weit über der liegt, die Mischungen der gleichen Stoffe in anderen Verhältnissen haben. Im besonderen wurde gefunden, daß die Zugabe von verhältnismäßig kleinen Mengen des kautschukartigen Butadienpolymerisates in einem Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 30 Gewichtsteilen zu den Polyvinylacetalharzen, welche entsprechend in einer Menge von ungefähr 95 bis ungefähr 70 Gewichtsteilen vorhanden sind, eine bemerkenswerte Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit erzeugt.

Die erfindungsgemäß angewendeten Polyvinylacetalharze sind wohlbekannte Materialien, die im allgemeinen durch die üblichen Methoden aus Polyvinylacetat durch Hydrolyse und eine folgende Umsetzung des Hydrolysats mit einem Aldehyd erhalten werden. Das fertige PoIyvinylacetalharz wird im allgemeinen durch die Viskosität des Polyvinylacetates, das als Ausgangsmaterial verwendet wurde, charakterisiert und außerdem durch den Gras, bis zu welchem das Acetat durch Aldehyd ersetzt wurde. Es wurde gefunden, daß die Tatsache der hohen Kerbschlagzähigkeit der vorliegenden Erfindung am vorteilhaftesten mit solchen Polyvinylacetalharzen erhalten wird, in welchen das Acetat verhältnismäßig hoch, vorzugsweise über 75% ersetzt wurde. Die Polyvinylacetalharze werden gewöhnlich mittels niedriger Alkylaldehyde hergestellt, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Butyraldehyd. Polyvinylformal und Polyvinylbutyral bilden die üblichen im Handel am leichtesten erhältlichen Polyvinylacetalharze. Von diesen Materialien stellt Polyvinylformal das erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende Acetalharz dar. Die Polyvinylacetale sind thermoplastische Harze; sie werden viel für Überzüge und Schichten gebraucht und können auch zu geformten Artikeln gepreßt werden. Obwohl sie viele gute physikalische Eigenschaften haben, ist ihre Kerbschlagzähigkeit nicht so groß wie sie für bestimmte Zwecke erforderlich ist. Die Kerbschlagzähigkeit der Polyvinylacetale kann durch Zugabe von Weichmachern nur wenig verbessert werden, und dieses Hilfsmittel ergibt einen gleichzeitigen Verlust an Steifheit und Härte. Erfindungsgemäß wird die Kerbschlagzähigkeit der Polyvinylacetale, ohne die Härte und Steifheit unverhältnismäßig zu schädigen, durch Zugabe von kleinen Mengen von kautschukartigen Butadienpolymerisaten gesteigert.

Die erfindungsgemäß angewendeten kautschukartigen Butadienpolymerisate sind ebenfalls wohlbekannte Materialien und schließen nicht nur das kautschukartige Polybutadien selbst, sondern auch die Kautschukpolymerisate oder Elastomeren ein, die durch Mischpolymerisation von Butadien mit anderen Monoolefinen oder Äthylenverbindungen, wie Styrol, Acrylsäurenitril, Alkylacrylat, Alkyl-

Harter zäher Kunststoff für Formkörper

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Januar 1952

Charles Franklin Fisk, Clifton, N. J. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

methacrylat, Vinylpyridin, Vinylidenchlorid, Dialkylfumarat und ähnlichen Monomeren, erhalten werden. Im allgemeinen enthalten solche Elastomere mindestens ungefähr 25% Butadien. Die kautschukartigen Mischpolymerisate von Butadien werden gewöhnlich durch die bekannte Emulsionspolymerisation hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Mischungen von Harz und Elastomeren können durch inniges Mischen des PoIyvinylacetalharzes und des kautschukartigen Butadienpolymerisates in den erforderlichen Mengenverhältnissen in beliebiger Art hergestellt werden.

Die Mastiziertemperaturen, die gewöhnlich bei der Herstellung von Polyvinylacetalmassen angewendet werden, betragen ungefähr 150 bis 175°. Im allgemeinen wurde gefunden, daß die vorliegenden Mischungen von Harzen und Elastomeren mit den bestimmten Verhältnissen eine ungewöhnlich gute Verarbeitbarkeit besitzen, und sie können leicht zu einer glatten Konsistanz gemischt werden, ohne über die Mischtemperatur von ungefähr 150 bis 175° hinauszugehen, wohingegen die früher bekannten »kautschukplastischen« Mischungen von Harzen und Kautschuk für gleichmäßiges Mischen wesentlich höhere Verarbeitungstemperaturen erforderten, gewöhnlich Temperaturen über 175° und sogar bis 205°. Die Erleichterung des Mischens und Verarbeitens ist ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Polyvinylacetalharz-Butadienelastomer-Mischungen. Gleicherweise können die vorliegenden Mischungen leicht bei Temperaturen von ungefähr d.50 bis 175° gepreßt werden.

Das kautschukartige Butadienpolymerisat kann zuerst durch Kaltbearbeiten auf einem Mischwalzwerk mastiziert werden, und dann wird das ungeschmolzene Polyvinylacaetlharzpulver in den erforderlichen Mengen zugegeben,

609 838/ΨΜ

wobei eine tote Platte gebildet wird, und danach werden die Mastizierwalzen auf ungefähr 150° erwärmt. Andererseits können die Mastizierwalzen schon eine Temperatur von 150° oder mehr haben, wenn der Kautschuk und das Harz hinzugegeben werden. In beiden Fällen schmilzt das Polyvinylacetalharz und löst sich anscheinend in dem Elastomeren, und danach schmiegt sich die Mischung im allgemeinen wie eine übliche Kautschukmischung dicht an die Walze. Die Mischung kann dann in einer glatten biegsamen Platte von der Walze abgenommen werden, diese Platte wird beim Abkühlen hart. Das Material kann dann geschnitzelt oder gemahlen werden, um Stücke oder Pulver herzustellen, die für das Pressen, Gießen oder Kalandrieren bei erhöhten Temperaturen brauchbar sind. Probestücke können von diesem Material hergestellt werden, indem es bei 165° gepreßt und dann abgekühlt wird. Das Material kann mit anderen Mischungsbestandteilen, wie Füllmitteln, Farbstoffen, Pigmenten und Stabilisatoren, gemischt werden. Die Materialien sind thermoplastisch und können ummastifiziert oder umgepreßt werden, ohne ihre Eigenschaften zu verlieren. Die gepreßten Produkte bleiben auch in organischen Lösungsmitteln löslich.

Die Mischungen von Polyvinylacetalharz mit Butadienelastomeren nach dieser Erfindung sind gekennzeichnet durch bemerkenswert hohe Kerbschlagzähigkeit von ungefähr 21,76 oder mehr cm · kg/cm, wie sie durch die jzodgekerbte Probemethode (ASTM-Bestimmung: D 256-47 T aus »ASTM Standards for Plastics« [1948], S. 312 bis 317) gemessen wird. Dies ist ein außerordentlich hoher Wert für die Kerbschlagzähigkeit von hartem plastischem Material, besonders angesichts der Tatsache, daß das Polyvinylacetalharz selbst im allgemeinen eine Kerbschlagzähigkeit von weniger als 5,44 cm · kg/cm hat. Die erhaltenen Mischungen sind hart und haben einen Biegemodul, der meist unveränderlich beträchtlich über 7000 kg/cm² hegt, so daß sie entschieden nicht biegsame Materiahen sind. Eine hohe Kerbschlagzähigkeit ist nicht ungewöhnlich, wenn der Biegemodul weitunter 7000 kg/cm² liegt und besonders, wenn er unter 3500 kg/cm² liegt. Wenn der Modul so niedrig ist, sind die Materialien ausgesprochen nicht steif, sondern biegsam, und die Jzod-Schlagprobe ergibt Werte, die zahlenmäßig hoch, aber in bezug auf die Angabe der wahren Zähigkeit des Materials bedeutungslos sind. Der Biegemodul des Materials wird üblicherweise durch Verdrehen einer gepreßten Probe von 0,254 · 1,27 · 10,16 cm bei Zimmertemperatur gemessen, unter Verwendung der Torsionsapparatur von Clash und Berg, beschrieben in Industrial an Engineering, Chemistry, 34 (1942), S. 1218. Die Biegemodulprüfung kann auch bei erhöhter Temperatur ausgeführt werden, z. B. 75°, um eine Angabe über den Widerstand des Materials gegen Verformung unter Hitze zu erhalten. Die erfindungsgemäßen Materialien zeigen häufig einen Biegemodul von 7000 kg/cm² bei 75°, welcher als gut gilt, oder sogar Werte von 10500 kg/cm² oder höher, welche als sehr gut angesehen werden, beide zeigen zugleich hohen Widerstand gegen Erweichen durch Hitze. Hierbei sei erwähnt, daß die bevorzugten Mischungen von Polyvinylacetalharz und Butadienelastomeren dieser Erfindung im allgemeinen eine ASTM-Hitzeverformungstemperatur (ASTM-Bestimmung D 648-45 T aus ASTM Standards for Plastics, S. 872 bis 874) von ungefähr 85 bis 90° bei 18,84 kg/cm² Spannung erreichen können.

Obgleich die Erfindung mit Polyvinylacetalharzen und Butadienelastomeren innerhalb der oben angegebenen Klassen ausführbar ist, wurde gefunden, daß nicht alle Harze und alle Elastomere dieser Klassen einander vollkommen gleichwertig sind, sondern daß es deutlich zu unterscheidende Eigenschaften unter den verschiedenen möglichen Kombinationen von Harz und Elastomeren dieser Klassen gibt. So wurde gefunden, daß die maximale Zunahme der Kerbschlagzähigkeit nicht bei genau dem gleichen entscheidenden Zusammensetzungsprozentsatz aller verschiedenen Kombinationen von Polyvinylacetalharz und kautschukartigem Butadienpolymerisat eintritt. Es wurde auch festgestellt, daß die Eigenschaften der Mischungen stark von der Art und Menge des zweiten Monomeren im Mischpolymerisat beeinflußt wurden. Weiterhin wurde unerwarteterweise beobachtet, daß bestimmte Kombinationen der Materiahen dieser Klassen eine meist vollkommene optische Transparenz haben. Dies ist vielleicht die am meisten überraschende Eigenschaft und zeigt einen besonders ungewöhnlichen Vorteil, da transparente kautschukartige plastische Mischungen, welche hart und zäh sind, bisher noch nicht bekannt waren. Die Besonderheiten von bestimmten, erfindungsgemäß bevorzugten Mischungen werden aus den folgenden Beispielen klar. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel I

Dieses Beispiel beschreibt die Ausführung der Erfindung mit synthetischem Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschuk als elastomerer Komponente mit ungefähr 40% Acrylsäurenitril. Das Polyvinylacetalharz, welches mit den Elastomeren gemischt wird, hat einen nominellen Acetataustauschwert von 90%. Die Zahlen 7/90 bezeichnen, daß das Acetalharz aus einem Polyvinylacetat stammt, das eine Viskosität von 7 cP (einer Benzollösung, die 86 g/l enthält) hat und daß die Umsetzung des hydrolysierten Polyvinylacetates mit Formaldehyd so ausgeführt wurde, daß 90% des Acetates durch Aldehyd ersetzt wurden. Die Mischung wurde bei 150° bearbeitet, um eine glatte Mischung zu bilden, und aus diesem Material wurden bei 165° Probestücke zur Prüfung gepreßt. Die Proben wurden auf Kerbschlagzähigkeit und Biegsamkeit, d. h. Biegemodul geprüft, ebenso die Härte, die Transparenz und die relative Trübung der Mischungen; die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Mischungen aus Polyvinylformal 7/90 und Butadienelastomeren mit 40% gebundenem Acrylsäurenitnl

Wirkung des Verhältnisses Harz zu Kautschuk

Bezeichnung der Ansätze	1-1	1-2	1-3	1-4	1-5	1-6	1-7	1-8	1-9	UO
Polyvinylformal 7/90 Teile Butadien-Acryl- säurenitril-Misch- polymerisat mit 40% Acrylsäure- nitril Teile	50,0 50,0	60,0 40,0	70,0 30,0	80,0 20,0	85,0 15,0	87,5 12,5	90,0 10,0	92,5 7.5	95,0 5,0	100,0 0,0

	5	1-2	1-3	1-4	1-5	1-6	6	1-7	1-8	1-9	1-10
Bezeichnung der Ansätze	I-l	15,8 3,92	21,2 12,67 66	60,4 19,25 98	68,0 21,91 107	111,5 23,52 111	122,4 26,25 114	114,0 27,51 116	15,8 29,05 119	5,68 34,72 122
Kerbschlagzähigkeit in cm-kg/cm, Kerbe nach der Jzod-Methode, 25° Biegemodul (kg/cm2 •10-sbei25°) ... Rockwellhärte, R Skala	0,49	56 Nein	73 ST	79 Ja ST	82 Ja T	83 Ja T	83 Ja WT	84 Ja WT	85 Ja SWT	85 Ja SWT
Shorehärte, D Skala Transparenz	37 Nein
Trübung*)

*) ST = sehr trübe,

T = trüb,

WT = wenig getrübt,

SWT = sehr wenig getrübt.

Die Werte der Kerbschlagzähigkeit der Tabelle I sind im Verhältnis zur Zusammensetzung in Fig. 1 der Zeichnungen graphisch dargestellt. Man sieht in der Tabelle I und der Fig. 1, daß ein überraschend hoher Maximalwert der Kerbschlagzähigkeit von ungefähr 118,8 cm · kg/cm erhalten wird, wenn die Mischung ungefähr 10 Teile des oben bezeichneten Elastomeren in 100 Teilen der Mischung enthält. Diese Mischung ist mehr als 20mal zäher als das Polyvinylformal 7/90 selbst. Dieser Spitzenwert der Kerbschlagzähigkeit wird sehr scharf in einem engen Mischungsbereich erreicht, d. h., die Kerbschlagzähigkeit fällt an jeder Seite des Spitzen wertes bei verhältnismäßig kleinem Ansteigen oder Vermindern der Verhältnismenge des bezeichneten Elastomeren in der Mischung ab. Die Verhältnismenge dieses Elastomeren ist besonders entscheidend bei Konzentrationen unter 10 %, und wenn die Menge des Elastomeren bis ungefähr auf 6°/₀ abgefallen ist, ist die Kerbschlagzähigkeit schon auf ungefähr 21,76 cm · kg/cm gefallen. Die Vergrößerung der Menge des Elastomeren mit 40°/„ gebundenem Acrylsäurenitril über 10% ergibt einen etwas weniger steilen Abfall der Kerbschlagzähigkeit. Der Wert von 21,76 cm · kg/cm wird erhalten, wenn die Konzentration an Elastomeren ungefähr zwischen 20 und 30% ist.

Es wird ausdrücklich festgestellt, daß die Mischungen innerhalb des Mischungsbereiches, die eine Kerbschlagzähigkeit von 21,76 cm · kg/cm oder mehr haben, noch ausgesprochen starre Materialien sind. Dies erkennt man aus den Zahlen für den Biegemodul in Tabelle I und aus der Fig. 2, welche eine graphische Darstellung der Veränderung des Biegemoduls mit der Menge des oben bezeichneten Elastomeren mit 40% gebundenem Acrylsäurenitril in der Mischung ist. So ist an der oberen Grenze der Elastomeren-Konzentration für die Erreichung einer Kerbschlagzähigkeit von ungefähr 21,76 cm · kg/cm, das ist bei einer Menge des Elastomeren in einem Bereich von 20 bis 30 %, der Biegemodul noch ungefähr 14000kg/qcm. Dies ist mehr als hinreichend, um die Verwendung des Materials für die Fabrikation von steifen Artikeln zu ermöglichen, von diesen wird im allgemeinen ein Biegemodul von zumindest 7000 kg/qcm verlangt. An der unteren Grenze der Elastomerenkonzentration zur Erreichung einer Kerbschlagzähigkeit von ungefähr 21,76 cm · kg/cm, das ist, wenn die Menge dieses oben näher bezeichneten Elastomeren ungefähr 5 % ist, ist der Biegemodul nicht viel niedriger als der des Polyvinylformals 7/90 selbst.

Ähnlich kann aus der Betrachtung der Zahlen der Tabelle I ersehen werden, daß die Härte der Mischungen mit hoher Kerbschlagzähigkeit im wesentlichen gleich der des Polyvinylformals 7/90 selbst an der niedrigen Seite der optimalen Menge dieses Elastomeren mit 40 g Acrylsäurenitril ist, und selbst an der hohen Seite des Optimalwertes der Mischungen mit hoher Kerbschlagzähigkeit gibt es noch ausgesprochen harte Materialien. Ein Preßstück aus dem Probematerial 1-7 der Tabelle I, das 0,3175 cm dick ist, ist so zäh, daß es sehr stark mit dem Hammer geschlagen werden kann, ohne zu zerbrechen, und trotzdem ist es so hart, daß es mit dem Fingernagel nicht geritzt oder markiert werden kann.

Die günstigste Verbindung von Kerbschlagzähigkeit, Biegemodul und Härte ergibt sich, wenn die Menge des Elastomeren mit 40 g Acrylsäurenitril in einem Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 30% der Mischung liegt und ganz besonders, wenn die Menge dieses Elastomeren in dem engeren unteren Segment dieses Konzentrationsbereiches liegt, nämlich in dem Segment von ungefähr 5 bis ungefähr 15%. Auf dieser Basis stellen die Ansätze, die mit 1-4, 1-5, 1-6, 1-7 und 1-8 bezeichnet sind, die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Von der Transparenz der Mischungen, die den bevorzugten Mengenbereich verkörpern, muß besondere Notiz genommen werden. Die gepreßten Proben der vorliegenden Materialien sind optisch klar wie Glas, aber sie haben eine leicht gelbliche Farbe. Die Ansätze, die als sehr leicht trüb geschätzt wurden, sind meist optisch einwandfrei. Die Trübungsschätzung bedeutet, daß fraglos unlösliche Bestandteile vorhanden sind, die auf die Klarheit durch Lichtstreuung störend einwirken. Die sehr trübeSchätzung bedeutet, daß die Probe bei einer Dicke von 0,3175 cm fast undurchsichtig ist, aber daß ein von der Sonne beleuchtetes Bild klar gesehen werden kann, wenn die Probe dicht an die Augen gehalten wird.

Beispiel II

Dieses Beispiel beschreibt vergleichende Ergebnisse, die durch Mischen von Polyvinylformal 7/90 mit verschiedenen handelsüblichen Nitrilkautschuken erhalten wurden. Die Mischungen wurden, wie vorher beschrieben, hergestellt und geprüft. Es wurden 10 Teile des Elastomeren auf 90 Teile des Polyvinylformals 7/90 und ebenso 80 Teile des Elastomeren und 20 Teile des Polyvinylformals 7/90 angewendet. Die Ergebnisse werden in der Tabelle II gezeigt.

7 8

Tabelle II Mischungen von Polyvinylformal 7/90 mit handelsüblichen Nitrilkautschuken

Ansatz Nr.

Kautschuk

Gewichtsprozent

gebundenes Acrylsäurenitril im Kautschuk

Kerbschlagzähigkeit

in cm · kg/cm, Kerbe nach J ζ ο d

Rockwellhärte

Shore-

härte

Biegemodul kg/cm²· 10-³

25°

75°

Aussehen

Transparenz

Trübung

II-l II-2 II-3 II-4 H-S

II-6 II-7 II-8 II-9 11-10

Verhältnis Kunstharz zu Kautschuk 90:10

Butadien-Acrylsäure- nitril-Mischpolymerisate des Handels

Butadien-Acrylsäure- nitril-Copolymerisate des Handels

40 32 35 26 18

122,4 69,6

104,9 77,3 73,4

117 R	83	27,16	12,6	Ja
113 R	84	27,72	12,04	Ja
115 R	82	27,16	10,43	Ja
115 R	82	27,86	10,5	Ja
IHR	80	27,3	9,73	Ja

Verhältnis Harz zu Kautschuk 80:20 60,4

40 32 35 26 18

58,8 4,35 5,98

96 R	75	19,39	3,99	Ja
78 R	74	15,54	6,23	Ja
93 R	78	20,44	7,14	Nein
72 R	74	15,4	5,18	Ja
83 R	74	19,04	5,95	Nein

WT ST WT T ST

Beispiel III

Dieses Beispiel beschreibt die Ausführung der Erfindung mit verschiedenen handelsüblichen Polyvinylacetalharzen in Mischungen von 90 Teilen des Acetalharzes mit 10 Teilen des Elastomeren. Es werden die Ergebnisse mit zwei Kautschukarten gezeigt, nämlich mit einem handelsüblichen Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat mit 35 Gewichtsprozent gebundenem Acrylsäurenitril, in der Tabelle III mit A bezeichnet, und

mit einem laboratoriumsmäßig hergestellten Mischpolymerisat von Butadien und Methylmethacrylat, welches 51,7% Methylmethacrylat enthält, in der Tabelle III mit B bezeichnet. Die Mischungen wurden wie vorher angegeben hergestellt und geprüft, die erhaltenen Daten sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Harze sind, wie vorher beschrieben, Polyvinylformale bzw. PoIyvinylbutyrale.

Tabelle III Vergleich von verschiedenen Polyvinylacetalen mit 90:10-Kunstharz-Kautschuk-Mischungen

Ansatz Nr.	Harz	Polyvinyl- alkoholgehalt des Harzes	Polyvinyl- acetalgehalt des Harzes	Kautschuk	Kerbschlag zähigkeit in cm· kg/cm, " Kerbe	Biege modul, kg/cm2	Rock well- härte	Shore- härte D	Trübung
		%	Vo		nach Jzod	• io—3
IH-I	Polyvinylformal
	12/85	5,5	22,5	Keiner	3,26	35,7	121	85	SWT
III-2	„ 12/85	5,5	22,5	A	118,5	27,93	112	81	WT
III-3	„ 12/85	5,5	22,5	B	109,3	30,03	115	81	WT
III-4	„ 7/90	5,5	22,5	Keiner	5,38	35,0	122	85	SWT
III-5	„ 7/90	5,5	22,5	A	118,1	27,58	115	82	WT
III-6	„ 7/90	5,5	22,5	B	119,5	28,42	115	83	T
III-7	„ 8/95	8,0	16,0	A	114,8	26,88	114	82	WT
III-8	„ 15/95 E	8,0	16,0	Keiner	7,08	33,95	121	86	WT
III-9	„ 15/95 E	8,0	16,0	A	134,0	27,02	110	83	WT
IH-IO	„ 15/95 E	8,0	16,0	B	105,0	28,7	115	82	WT
III-ll	„ 15/95 S	8,0	11,0	Keiner	10,6	33,18	122	86	SWT
III-12	„ 15/95 S	8,0	11,0	A	118,8	25,62	110	82	WT
III-13	„ 15/95 S	8,0	11,0	B	99,0	25,76	113	82	WT
III-14	Polyvinylbutyral
■·*	25/98	12,0	2,0	Keiner	2,88	21,63	113	79	SWT
III-15	„ 25/98	12,0	2,0	A	65,8	17,5	91	73	ST
III-16	„ 55/98 LH	19,0	2,0	Keiner	6,31	24,29	112	78	SWT
III-17	„ 55/98 LH	19,0	2,0	A	69,6	18,34	96	74	ST
ΙΠ-18	Polyvinylbutyral*)	7,0	0,3	Keiner	7,08	23,8	114	79	SWT
III-19		7,0	0,3	A	129,5	19,18	102	76	ST
III-20	Ii	7,0	0,3	B	101,2	19,53	105	76	WT

*) Aus einem Polyvinylacetat mit verhältnismäßig hoher Viskosität hergestellt; hat einen verhältnismäßig hohen Austausch. A und B ;.iehe Erläuterung im Beispiel III.

Beispiel IV

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von kautschukartigen Butadien-Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten als elastomere Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen. Die Ansätze wurden wie vorher

10

gemischt und geprüft, und zwar in einem Verhältnis von 90 Teilen Harz zu 10 Teilen¹; Kautschuk und ebenfalls in einem Verhältnis von 80 Teilen Harz zu 20 Teilen Kautschuk. Das Harz war in jedem Fall Polyvinylformal 7/90.

Tabelle IV

Mischungen von Polyvinylformal 7/90 mit Butadien-Methylmethacrylat-Kautschuken Die Kautschuke der einzelnen Versuche unterscheiden sich durch den angegebenen Gehalt an Ester

Ansatz
Nr.

Menge des Esters
im Kautschuk

Kerbschlagzähigkeit

in cm ■ kg/cm,
Kerbe nach Jzod

Rockwellhärte Shore-

härte

Biegemodul kg/cm²· 10—³

25°

75°

Aussehen

Transparenz

Trübung

Verhältnis Harz zu Kautschuk 90:10

IV-I	19,3	82,1	HOR
IV-2	44,0	72,9	112 R
IV-3	51,7	140,9	115 R
IV-4	58,5	107,1	115 R
IV-5	64,5	131,2	112 R
IV-6	74,2	13,0	119 R
		Verhältnis	Harz zu
IV-7	19,3	5,44
IV-8	44,0	44,1	97 R
IV-9	51,7	82,8	105 R
IV-10	58,5	89,2	.—.
IV-Il	64,5	103,9	107 R
IV-12	74,2	116,9	112 R

82	26,46	—
82	25,41	7,56
82	28,56	10,92
82	25,97	—
83	27,86	9,94
84	30,59	10,01

63	13,58	—
76	20,65	6,44
78	23,87	0,98
80	22,12
80	21,91	7,56
83	24,85	8,12

Ja	SWT
Ja	SWT
Ja	SWT
Ja	SWT
Ja	SWT
Ja-	SWT
Ja	T
Nein	—
Ja	WT
Ja	WT
Ja	SWT
Ja	SWT

Beispiel V

Tabelle V zeigt die Ergebnisse, die erhalten werden,
wenn die Erfindung in der vorher beschriebenen Art mit 35 Butadien - Methylacrylat - Mischpolymerisaten tschukartige Komponente ausgeführt wird.

als kau-

Tabelle V

Mischungen von Polyvinylformal 7/90 mit Butadien-Methylacrylat-Kautschuken Die Kautschuke der einzelnen Versuche unterscheiden sich durch den angegebenen Gehalt an Ester

Ansatz

Menge des Esters
im Kautschuk

Kerbschlagzähigkeit

in cm · kg/cm,
Kerbe nach Jzod

Rockwellhärte Shore-

härte

Biegemodul kg/cm² · 10~^a

25°

75°

Aussehen

Transparenz

Trübung

V-I	26,5	88,2
V-2	32,0	76,8
V-3	41,5	68,6
V-4	53,5	130,0
V-5	63,5	100,6
V-6	64,5	74,1
V-7	76,5	114,8

V-10

V-Il

V-12

V-13

V-14

26,5
32,0
41,5
53,5
63,5
64,5
76,5

Verhältnis Harz zu Kautschuk 90:10

IHR 113 R 112 R 116 R 116 R 112 R 116 R

Verhältnis Kunstharz zu Kautschuk 80:20

80	28,28	7,98
82	30,94	•—·
80	27,3	10,01
83	28,84	10,29
84	26,11	—
81	26,81	10,5
85	30,38	—

2,77
3,27
7,1
24,6
74,8
56,0
76,8

68 R 77 R 83 R 94 R

107 R 93 R

107 R

63	14,0	4,06
65	18,3	—
74	18,62	4,69
80	20,02	6,09
82	23,38	—
78	20,16	7,35
82	30,87	—

Nein	—
Ja	ST
Ja	WT
Ja	WT
Ja	SWT
Ja	WT
Ja	SWT
Nein
Nein	—
Nein	—
Nein
Ja	SWT
Nein	—
Ja	WT
	609 838/444

11 12

Beispiel VI

Tabelle VI gibt die Ergebnisse, die in der gleichen Art mit kautschukartigen Butadien-Äthylacrylat-Mischpolymerisaten erhalten werden.

Tabelle VI

Mischungen von Polyvinylformal 7/90 mit Butadien-Äthylacrylat-Kautschuken Die Kautschuke der einzelnen Versuche unterscheiden sich durch den angegebenen Gehalt an Ester

Ansatz

Menge des Esters im Kautschuk

Kerbschlagzähigkeit

in cm · kg/cm, Kerbe nach Jzod

Rockwellhärte

Shore-

härte

Biegemodul kg/cm^s · 10-³

25°

75°

Aussehen

Transparenz

Trübung

Verhältnis Harz zu Kautschuk 90:10

VI-I	31,5	67,5	IHR	75 R	79	25,9	9,87	Ja	ST
VI-2	49,0	68,8	112 R	82 R	82	25,76	9,45	Ja	WT
VI-3	57,2	85,5	115 R	96 R	82	28,56	10,57	Ja	T
VI-4	63,8	88,9	114 R	97 R	82	27,72	10,43	Ja	T
VI-S	76,0	84,9	105 R	100 R	83	31,85	—	Ja	ST
		Verhältnis Kunstharz zu	Kautschuk	80:20
VI-6	31,5	3,3	69	17,15	5,88	Nein
VI-7	49,0	4,4	73	17,57	4,90	Nein	—
VI-8	57,2	44,1 .	81	23,52	7,56	Nein	—
VI-9	63,8	28,8	76	21,77	6,58	Nein	—
VI-10	76,0	68,1	80	24,92	—	Ja	ST

Beispiel VII

In diesem Beispiel werden Butadien-Diäthylfumarat-Mischpolymerisate als elastomere Komponenten verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle VII gegeben.

Tabelle VII

Mischungen von Polyvinylformal 7/90 mit Butadien-Diäthylfumarat-Kautschuken Die Kautschuke der einzelnen Versuche unterscheiden sich durch den angegebenen Gehalt an Ester

Ansatz Nr.

Menge des Esters im Kautschuk

Kerbschlagzähigkeit

in cm· kg/cm, Kerbe nach Jzod

Rockwellhärte

Shore -

härte

Biegemodul kg/qm» · 10-'

25°

75°

Aussehen

Transparenz

Trübung

VII-I VII-2 VII-3

VII-4 VII-5 VII-6

43,8 62,2 68,0

43,8 62,2 68,0

Verhältnis Harz zu Kautschuk 90:10

74,8

137,1

44,6

115 R 118 R 113 R

83	29,61	9,17
84	31,01	9,66
83	28,14	9,73

Ja Ja Ja

WT SWT WT

Verhältnis Harz zu Kautschuk 80:20

27,2 60,9

73 R	70	17,36	4,27	Nem
93 R	77	23,24	5,6	Nein
96 R	76	21,21	5,25	Nein

Beispiel VIII

Die Ergebnisse, die mit kautschukartigen Mischpolymerisaten von Butadien mit Vinylpyridin oder Vinylidenchlorid erhalten werden, werden in Tabelle VIII gezeigt.

Tabelle VIII
Mischungen von Polyvinylformal 7/90 mit Butadien-Vinylpyridin und Butadien-Vinylidenchlorid-Kautschuken

Ansatz

Elastomer

Beschickungsverhältnis

■des

Monomeren für die Polymerisation

■°/₀ des ζ weiten Monomeren im Mischpolymerisat

Kerbschlagzähigkeit in cm· kg/cm,

Kerbe nach Jzod

Rockwellhärte

Shore-

härte

Biegemodul kg/cm² · 10~³

25°

75°

Transparenz

IX-I IX-2

Butadien-Vinylpyridin Butadien-Vinylidenchlorid

Verhältnis Harz zu Kautschuk 90:10

75/25 52/48

23,0 34,3

94,9 89,9

115 R
112 R

83 82

28,35 26,25

11,69 8,54

Beispiel IX

In diesem Beispiel ist das verwendete kautschukartige Polymerisat Polybutadien selbst an Stelle eines Mischpolymerisates von Butadien. Aus den folgenden Daten

sieht man, daß sich ein bemerkenswerter Anstieg der Kerbschlagzähigkeit durch das Mischen dieses Materials mit dem Acetalharz ergibt.

Tabelle IX
Mischungen von Polyvinylformal 7/90 mit Polybutadien

Ansatz Nr.	Verhältnis Harz zu Kautschuk	Kerbschlagzähigkeit in cm· kg/cm, Kerbe nach Jzod	Rockwell- härte	Shore- härte D	Biegem kg/qm2· 25°	3dul 10-» 75°	Transparenz
X-I X-2 X-3	100:0 95:5 90:10	6,5 98,5 22,3	122 R 118 R HOR	85 82 77	34,72 30,59 26,67	—	Ja Ja Nein

Ausgedehnte Versuche mit zahlreichen erfindungsgemäßen Mischungen, wie sie in den vorhergehenden Beispielen gezeigt werden, haben gezeigt, daß der Prozentgehalt des zweiten Monomeren in dem ausgewählten Butadienmischpolymerisat eine wichtige Veränderliche ist. In dem Fall von Butadien-Acrylsäurenitril-Kautschukarten, welche eine erfindungsgemäß bevorzugte Kautschukklasse darstellen, geben die Mischpolymerisate, die bis zu 50°/₀ gebundenes Acrylsäurenitril haben, die am meisten befriedigenden Ergebnisse. Die Mischpolymerisate, die mehr als 50% Acrylsäurenitril enthalten, sind nicht zu empfehlen, da sie sehr spröde Stellen haben, und das Material wird bei hohem Gehalt an Acrylsäurenitril ausgesprochen nicht kautschukartig und für die erfindungsgemäße Verwendung ungeeignet. Im allgemeinen werden die Kautschuke bevorzugt, die 15 bis 50°/₀ gebundenes Acrylsäurenitril enthalten, und die, welche 18 bis 40°/₀ enthalten, werden am meisten bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind gegen Zerspringen bei niedrigen Temperaturen in einem höheren Grade widerstandsfähig als die üblichen zähen kautschukartigen Kunststoffe; z. B. hat der Ansatz der mit 1-7 im Beispiel 1 bezeichnet ist, bei —20° eine Kerbschlagzähigkeit von 7,07 cm. kg/cm. Da dieser Ansatz bis zu 85° nicht erweicht, besitzen die Materialien einen Verwendungstemperaturbereich, der beträchtlich breiter ist als der der meisten kautschukartigen Kunststoffe.

Die Mischungen aus Nitrilkautschuk und Kunstharz werden häufig für solche Verwendungszwecke wie das Herstellen von Rohren und Behältern für öl und Gasolin bevorzugt wegen der allgemein höheren Widerstandsfähigkeit des Nitrilkautschuks gegen diese Stoffe.

Was die Wirkung beim Variieren des Acrylsäurenitrilgehaltes der elastomeren Komponente anbelangt, wurde weiter gefunden, daß bei niedrigerem Acrylsäurenitrilgehalt im Mischpolymerisat die obere Grenze des optimalen Bereiches des Elastomerengehaltes in der Mischung niedriger ist, was in der folgenden Tabelle grob gezeigt wird.

°/₀ Acrylsäurenitril

in kautschukartigen

Butadien-Acrylsäurenitril-

Elastomeren

40
35
32
26
18

bevorzugter Prozentgehalt
des Elastomeren
in der Mischung

5 zu 30 5 zu 30 5 zu 15 5 zu 15 5 zu 15

Ein analoges Verhältnis ist für die kautschukartigen Mischpolymerisate von Butadien mit Alkylacrylaten und Methacrylaten einzuhalten. Mit diesen Mischpolymerisaten soll der maximale Alkylestergehalt nicht größer als ungefähr 75% sein. Die Verwendbarkeit dieser Misch-

ao polymerisate für die vorliegende Erfindung ist besonders überraschend angesichts der Tatsache, daß festgestellt wurde, daß Homopolymerisate, wie die von Butylacrylat oder von Octylacrylat, nicht verwendbar sind. Die Alkylacrylat- oder Methacrylatkautsehuke, die ungefähr 10 bis 75% des Esters polymerisiert mit Butadien enthalten, werden bevorzugt. Die niedrigeren Alkylester, d. h. die aus Alkanolen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, werden am meisten in diesen Mischpolymerisaten verwendet. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen mit den Acrylat- oder Methacrylatkautschukarten sind häufig die am meisten transparenten Mischungen, und sie haben häufig weniger Farbe als die Mischung mit anderen Kautschuken.

Eine besonders seltsame Wirkung wurde beobachtet, wenn kautschukartige Mischpolymerisate von Butadien und Styrol mit den Polyvinylacetalharzen gemischt wurden. Es wurde gefunden, daß mit diesen Systemen, trotz der ausgezeichneten Ergebnisse, die mit Polybutadien selbst erhalten wurden, die besten Ergebnisse mit Butadienstyrol nur erhalten werden, wenn mehr als 20 % Styrol in dem Mischpolymerisat gebunden sind. Die Herstellung dieses Mischpolymerisates durch das Verfahren bei niedrigerer Temperatur (d. h. bei einer Polymerisationstemperatur von 5°) verbessert die mit Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten mit niedrigem Styrolgehalt erhaltenen Ergebnisse; für optimale Ergebnisse ist es wichtig, daß das Butadien-Styrol-Mischpolymerisat mehr als ungefähr 20% Styrol enthält. Wenn der Styrolgehalt über 20% ansteigt, so muß die optimale Menge des Kautschuks in der Mischung für die beste Kerbschlagzähigkeit erniedrigt werden, und wenn ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat verwendet wird, daß 50% Styrol enthält, soll der Prozentgehalt des Kautschuks in der Mischung ungefähr 5 bis 10% sein. Die Mischpolymerisate, die mehr als 50 % Styrol enthalten, werden wegen ihrer ungewöhnlichen Härte nicht bevorzugt und auch, weil sich bei großen Mengen an gebundenem Styrol das Mischpolymerisat im Charakter von einem kautschukartigen Material zu einem ausgesprochen harzartigen Produkt verändert, das für die erfindungsgemäße Verwendung ungeeignet ist. Im allgemeinen ist der bevorzugte Bereich des Styrolgehaltes im Mischpolymerisat von 25 bis 40 %, und dieses Mischpolymerisat wird am meisten bevorzugt in einer Menge von 5 bis 15% der Harz-Kautschuk-Mischung angewendet.

Im Fall von verschiedenen anderen kautschukartigen Mischpolymerisaten von Butadien mit solchen Monomeren wie Dialkylfumaraten, Dialkylmaleaten, Vinylpyridin, Vinylidenchlorid, Alkylvinylketonen und Acrylamiden empfiehlt es sich, das Butadien mit ungefähr

10 bis ungefähr 50% des zweiten Monomeren zu polymerisieren.

Es wurde in allen diesen Fällen festgestellt, daß der gewünschte Anstieg der Kerbschlagzähigkeit erfmdungsgemäß nur erhalten wird, wenn das Polyvinylacetalharz durch einen hohen Grad des Esteraustausches charakterisiert ist. So geben Polyvinylacetat selbst oder Polyvinylalkohol selbst oder Mischpolymerisate von Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol nicht das gewünschte Ergebnis. Die günstigsten Ergebnisse werden mit den Polyvinylacetalen erhalten, die den höchsten Grad der Umwandlung haben, und in jedem Fall ist es wichtig, ein Polyvinylacetal anzuwenden, das zumindest durch ungefähr 75 % nominellen Austausch charaktensiert ist. Ganz besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß das Polyvinylacetalharz verwendet, das einen nominellen Austausch von 80°/₀ oder mehr hat. In bestimmten Fällen, besonders im Fall von Polyvinylacetal selbst, wird es sogar mehr bevorzugt, wenn der nominelle Austausch über 90°/₀ ist.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können mit großem Vorteil an Stelle der üblichen Kautschuk- oder Kunststoffmischungen oder sogar für Metalle und andere Materialien bei vielen Anwendungen, bei denen Zähigkeit erforderlich ist, verwendet werden. So können sie verwendet werden, um Maschinenteile herzustellen, wie Zahnräder und Nocken, Teile von Textilmaschinen wie Spulen, Webschützen und Fadenführer, Behälter und Rohre, besonders für chemische und ähnliche Verfahren, wo Widerstand gegen korrodierende Substanzen erwünscht ist, wie in Filterpreßplatten, Schleuderfässer für Plattierverfahren, elektrische Teile wie Klemmenblöcke, Telefone und Schutzgehäuse für Kabelverbindungen, Tragtaschen und Tabletts, Koffer, Radiogehäuse, Hausgeräte, Phonographenplatten, Täfelungen, Automobilteile wie Steuerräder, Rollen, Rollschuhräder, Schutzhelme, Druckplatten, Matrizenschneideblocks und zahlreiche andere Gegenstände,

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Harter zäher Kunststoff für Formkörper, bestehend aus einer Mischung von Polyvinylacetalharz, hergestellt aus Polyvinylacetat mit einem Esteraustausch von mindestens 75 %> und synthetischem Kautschuk in einem Mischungsverhältnis von 95 bis 70 Teilen Polyvinylacetalharz, vorzugsweise Polyvinylformalharz oder Polyvinylbutyralharz, und entsprechend 5 bis 30 Teilen kautschukartigem Polymerisat von Butadien oder dessen Mischpolymerisaten, mit Acrylsäurenitril, Styrol, Alkylacrylat, besonders Methacrylat, Diäthylfumarat, Vinylpyridin oder Vinylidenchlorid.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 609 838/444 2.57