DD206900A3

DD206900A3 - Verfahren zur herstellung modifizierter vinylesterhaltiger olefincopolymerisate

Info

Publication number: DD206900A3
Application number: DD82238127A
Authority: DD
Inventors: Manfred Raetzsch; Ullrich Hofmann; Manfred Gebauer; Gunter Hoffmann; Gerhard Bergmann; Hubert Schade
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1982-03-15
Filing date: 1982-03-15
Publication date: 1984-02-08
Also published as: SU1599380A1; DE3308516A1; FR2523138B1; GB2116981B; DE3308516C2; GB2116981A; FR2523138A1; GB8306541D0

Abstract

DIE ERFINDUNG BETRIFFT EIN VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG MODIFIZIERTER, VINYLESTERHALTIGER OLEFINCOPOLYMERISATE. DIE MODIFIZIERUNG ERFOLGT DURCH UMSETZUNG DER COPOLYMEREN MIT ALKOHOLHALTIGEN METALLALKOHOLATEN ODER MIT LOESUNGEN VON METALLALKOHOLATEN IM KORRESPONDIERENDEN ALKOHOL, WODURCH DIE QUALITAETSMERKMALE SOLCHER PRODUKTE VARIIERT WERDEN KOENNEN. BEI TEMPERATUREN IM BEREICHEN ZWISCHEN 343 UND 493 K WERDEN ERFINDUNGSGEMAESS DIE GLEICHZEITIG NEBENEINANDER ABLAUFENDEN VERNETZUNGS- UND ALKOHOLYSEREAKTIONEN DURCH ENTFERNEN VON 5 BIS 98MA.-% DES ALKOHOLS AUS DER REAKTIONSMISCHUNG NACH 15 BIS 95% DER VERWEILZEIT BEEINFLUSST. NACH DIESEM VERFAHREN KOENNEN GEZIELT TEIL- BIS TOTALVERNETZTE PRODUKTE ERHALTEN WERDEN, IN DENEN DIE ESTERGRUPPIERUNGEN DURCH ALKOHOLYSE IN DEN GRENZEN VON 5% BID 95% DURCH HYDROXYLGRUPPEN ERSETZT SIND.

Description

23 8 12

7EB Leuna-7/erke Leuna, 1S.О2.32

IfWalter Ulbrichtt!

LP 8152

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung modifizierter vinylesterhaltiger Olafincopolymerisate

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vinylesterhaltiger Olefincopolymerisates die durch Umsetzung mit alkoholhaltigen !»ietallalkoholaten modifiziert werden, wodurch die Qualitaetsmerkmale solcher Gopolymeren variiert v/erden koennen·

Charakteristik der bekannten technischen Loesungen

3s ist bekannt, vinylesterhaltige Qlefincopolymerisate, mit Metallalkoholaten, beispielsweise Alkalialkoholaten (DL-PS 70388), bei Temperaturen zwischen 333 und 523 K zu vernetzen» Weiterhin ist bekannt, vinylesterhaltige Glefincopolymerisate in Gegenwart von Alkoholaten oder alkoholischen Laugen zu verseifen (DL-PS 107938). Als Verseifungsmittel koennen z.B. ülatriumhydroxid, geloest in Methanol, bzw. Kaliumhydroxid, geloest in Ethanol, eingesetzt werden. Zur Alkoholyse sind aber auch Loesungen von Metallalkoholaten im korrespondierenden

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Alkohol bekannt, z.3. dia Alkoiolyse von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren in !!ethanol bei Raaktionstaiuperaturen in Bereich von 373 bis 503 K.

Nach den genannten Verfahren ist eine gesielte Vernetzung und Verseifung von vinylestarhaltigen Jlefincopolymerisaten nicht moeglich·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, vinylesterhaltige Olafincopolyaerisate durch Umsetzung mit alkoholhaltigen !ietallalkoholatan zu modifizieren»

Darlegung das V/es ens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, dia bei der Umsetzung von vinylesterhaltigen Olefincopolymerisat an mit alkoholhaltigen !letallalkoholaten ablaufenden Reaktionen so zu beeinflussen, dass gezielt teil- bis totalvarnetzte Produkte mit definiertem Hydrolysegrad erhalten werden koennen. Diese Aufgabe wird geloesi; durch ain Verfahren zur Herstellung modifizierter vinylesterhaltiger Olefincopolymerisate, insbesondere von modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisaten, durch Umsetzung der Copolymeren mit alkoholhaltigen Metallalkoholaten oder Loesungen von Metallalkoholaten im korrespondierenden Alkohol bei Schmelztemperaturen von 343 Ьіз 493 K, so dass gezielt teil- bzw· totalvernetzte Produkte erhalten werden, in denen die Sstergruppiarungen durch Alkoholyse zu 5 bis 95 % durch Hydroxylgruppen ersetzt sind, wobei erfind ungsgema ess eine Beeinflussung der gleichzeitig nebeneinander ablaufenden Alkoholyse- und Vernetzungsreaktion vorgenommen wird, indem nach einer Verweilzeit der Plastschmelza von 15 bis 95 %t bezogen auf die Gesamtverweilzeit der Plastschmelze in der Verarbeitungsmaschine, ein Anteil von 5 bis 98 llao-fo an Alkohol aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Die Umsetzungen werden in an sich bekannter Weise im genannten Temperaturbereich durchgefuehrt, wobei als Modifiziarungsagens

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vorzugsweise Loesungen von Aikalialkoholaten im korrespondierenden Alkohol eingesetzt v/erden· Zs ist von Vorteil, Alkoholate niederer .-.1 ко hole, ζ·3. des Г-Iethanols, des 3thanols, dar Propanole und der Butanole, zu verwenden» 3s koennen aber auch Metallsalze hoeherer Alkohole, z<>3< > 3Tatriumpalmitylat oder Natriumdodecylat, eingesetzt werden· Die Modifizierung kann in Innenmischern und Extrusionsmaschinen erfolgen, wobei Doppelschneckenextruder die technologisch guenstigste Variante darstellen· Das Entfernen definierter Anteile des Alkohols erfolgt ζ·Β. durch Vakuumentgasung. Die am Extruderende erhaltenen Reaktionsprodukte koennen durch den entweichenden restlichen Alkohol mehr oder weniger stark aufgeblaeht sein und muessen in diesem Fall im Anschluss an die ibdifizierung entgast werden· Die Verweilzeit der Reaktionsmischung ist von der Reaktivitaet des Alkoholats, von der Konzentration des freien Alkohols im jeweiligen Alkoholat, der Temperatur sowie der Art und Geometrie der Plastverarbeitungsmaschine abhaengig. Bei der Modifizierung von 3thylen-Vinylacetat-Copolymerisasen mit alkoholhaltigen Aikalialkoholaten im Doppelschneckenextruder zum Beispiel sind Verweilzeiten von 0,5 bis 5 min bei den o»g· Reaktionsbedingungen zweckmaessig. 3s sind aber auch laengere Verweilzeiten moeglich.

Ausfuehrungsbeispiele: Beispiel 1

Sin Sthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 31 »5 Ma»-% und einem Schmelzindex von 175 g/Ю min. bei 463 K wird mit einem Durchsatz von 2,0 kg/h durch einen Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 28 mm und einer Schneckenlaenge von 929 mm gegeben. Die Temperaturen der einzelnen Heizzonen liegen im Bereich von 403 bis 473 K· In die Plas-cschmalze werden 1 oO ml/h einer iTatriummethylat-Loesung, die einen Uatriummethylatgehalt von 7,5 Ma.-% aufweist, mittels einer Dosierpumpe eingespritzt«

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130 mm nach der Einspritzstelle werden nach ainer Verweilzait des Eeaktionsgemisches im Extruder von 20 Sekunden mittels Yakuunient gasung 60 Masse-% des freien llethanols aus der Plastschmelze entfernt«

Der den Extruder verlassende Strang wird durch verdampfendes !!ethanol etwas aufgeblaeht. Nach Durchlaufen einer Kuehlwanne wird der Strang granuliert« Das erhaltene Produkt, in dem 34 % der Acetatgruppen verseift sind, ist hellgelb gefaerbt. Der Schmelzindex, gemessen bei 4бЗ K, liegt im Bereich von 27 bis 35 g/10 Minuten·

Beispiel 2 (Tergleichsbeispiel):

Gemaess Beispiel 1 wird dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren wie oben beschrieben ITatriummethylat-Loesung gegeben. Eine Entfernung von freiem Methanol mittels Yakuumentgasung erfolgt nicht о Die Yerweilzeit der Heaktionsmischung im Extruder betraegt etwa 1 Minute·

Der den Extruder verlassende Strang wird durch verdampfendes Methanol stark aufgeblaehtо Man erhaelt ein hartes, gelblichweisses Produkt, in dem 71 % dar Acetatgruppen verseift sind. Der Schmelzindex, gemessen bei 463 K, liegt im Bereich von 121 bis 134 g/10 Minuten.

Beispiel 3

Gemass Beispiel 1 wird zu dem Ethylen-Yinylacetat-Copolymeren wie oben ITatriummethylat-Loesung gegeben· 130 mm nach der Einspritzstelle fuer methanolischesNatriummethylat werden mittels Yakuumentgasung 98 Masse-% des freien Methanols aus der Plastschmelze entfernt· Der den Extruder verlassende Strang ist transparent und hellgelb gefaerbt. Es sind 5 % der im Ausgangsprodukt enthaltenen Acetatgruppen verseift. Der Schmelzindex, gemessen bei 463 K, liegt im Bereich von 2,3 bis 5И g/10 Minute.

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Seispiel 4

Gэтаess Beispiel 1 wird zu dem Sthylen-Tinylacetat-Copolymeren wie oben Natriummethylat-Loesung gegeben» 450 пш nach der Einspritz3telle fuer methanolischas Natriummethylat werden nach einer TTerweilzeit des Reaktionsgemisches im Extruder von ca. 45 Sekunden mittels Vakuumentgasung 98 Masse-% des freien Methanols aus der Polymerschmelze entfernt.

Der den Extruder verlassende Strang ist transparent und hellgelb gefaerbt« Der Schmelzindex des erhaltenen Produktes, gemessen bei 463 K, liegt im Bereich von 18 bis 25 g/10 min· 45 % der im Ausgangsprodukt enthaltenen Acetatgruppen sind verseift.

Beispiel 5

Sin Ethylen-Vinylacetat-Gopolymerisat mit einem "Vinylacetatgehalt von 31,5 Gew.-$ und einem Schmelzindex von 175 g/10 min. bei 463 K wird mit einem Durchsatz von 2,0 kg/h durch einen im Beispiel 1 beschriebenen Doppelschneckenextruder gegeben. Die •Temperaturen der einzelnen Heizzonen liegen im Bereich 383 bis 433 K. In die Plastschmelze werden 380 mm vom Einfuellschacht entfernt 18,5 g/h eines festen Hatriummethylats, das 49 Masse-^ freies Methanol enthaelt, unter Inertgasatmosphaere zudosiert. Die Terweilzeit der Reaktionsmischung im Extruder betraegt etwa 1 Minute*

Der den Extruder verlassende Strang wird durch das verdampfende Methanol etwas aufgeblaeht. Nach Durchlaufen einer Kuehlwanne wird der Strang granuliert· Man erhaelt ein hellgelb gefaerbtes Produkt, in dem 17 % der Acetatgruppen verseift sind« Der Schmelzindex, gemessen bei 46З K, liegt im Bereich von bis 25 g/10 Minuten.

Beispiel 5

Gemaess Beispiel 1 werden zu dem Ethylen-Vinylacetat-Gopolymeren 18,5 g/h eines festen, methanolhaltigen Lfatriummethylats

gegeben» 13О mm nach der Zugabestella werden. 21t-als Takuuhentgasung 97 I-Iasse-^ des freien Methanols aus dar ?lss~- scfcnalze sni;iarn-.

Der den jbccrudar verlassende Strang ist transparent und hellgelb gefaerbüo Za wird ein Produkt erhalten, in dan 3 5 der Ace'; at gruppen verseift sind. Der Schmelziindax, gemessen bei J-53 K, lieg* id 3ereich von 3>"> Ьіз 6,2 g/10 Minuten·

Claims

Srf indungsansprucb

Vorfahren zur Herstellung modifizierter vinylesterhaltiger ülefincopolymarisate, insbesondere von Zthylen-Vinylacebab-Gopolymerisaten, durch üasatsung der Oopolymeren sit alkoholhaltigen Metallalkoholate;.! oder Loasungen von iletallalkoholaten in korrespondierenden Alkohol bei Schmelztemperaturen von 343 bis 493 K, ".vebei gesielt teil- bis totalvernetzte Produkte erhalten *.verden koennan, іл denen die S3tergruppierungen durch AikohoIyse in den Grenzen von 5 bis 95 % durch Hydroxylgruppen ersetzt sind, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beeinflussung der gleichzeitig nebeneinander ablaufenden AikohoIyse- und Ternetzungsreaktion vorgenommen wird, indem nach ainar Terweilzeit dar Plastschmelze von 15 bis 95 %y bezogen auf die Gesamtverv/eilzeit der Plast schmelze in der "/ararbeitungsmaschine, ein Anteil von 5 bis 98 Ha·-5^ an Alkohol aus der Raaktionsmischung entfernt wird·